CN117098803A - 热塑性弹性体组合物及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供低硬度且柔软，并且耐划伤性优异的热塑性弹性体组合物。本发明涉及一种热塑性弹性体组合物，其特征在于，包含下述(A)～(D)。(A)丙烯系聚合物：100质量份，(B)包含乙烯和碳原子数3～20的α‑烯烃单元的乙烯‑α‑烯烃共聚物：50～300质量份的范围，(C)软化剂：50～280质量份的范围，(D)分别具有至少一个将共轭二烯单体单元作为主体的嵌段和至少一个将乙烯基芳香族单体单元作为主体的嵌段的嵌段共聚物的氢化物：90～400质量份的范围。

Description

热塑性弹性体组合物及其用途
技术领域
本发明涉及热塑性弹性体组合物及其用途。
背景技术
对于汽车的仪表板、门饰板等内饰表皮材料，从要求材料的轻量化的观点考虑，有时使用烯烃系热塑性弹性体。在将由烯烃系热塑性弹性体形成的内饰表皮材料用片赋形为仪表板、门饰板等形状时，通常进行了真空成型、注射成型。
作为注射成型用的烯烃系热塑性弹性体，例如，在国际公开2010/067564号(专利文献1)中提出了以预定的比例含有聚丙烯系树脂、烯烃系共聚物橡胶、具有乙烯基芳香族单体单元的嵌段共聚物的氢化物和软化剂的组合物，在国际公开2011/155571号(专利文献2)中提出了以预定的比例含有聚丙烯系树脂、软化剂和聚有机硅氧烷的热塑性弹性体组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开2010/067564号小册子
专利文献2：国际公开2011/155571号小册子
发明内容
发明所要解决的课题
近年来，要求在维持优异的耐划伤性的同时，从提高触感的观点考虑与以往的热塑性弹性体组合物相比低硬度且柔软的材料。然而，专利文献1、2所记载的热塑性弹性体组合物被设计为在以往允许的硬度下耐划伤性优异，但是近年来所要求的在低硬度范围时的耐划伤性并不足够，期望进一步改良。
本发明的目的在于提供低硬度且柔软，并且耐划伤性优异的热塑性弹性体组合物。
用于解决课题的方法
本发明涉及一种热塑性弹性体组合物，其特征在于，包含下述(A)～(D)。
(A)丙烯系聚合物：100质量份，
(B)包含乙烯和碳原子数3～20的α-烯烃单元的乙烯-α-烯烃共聚物：50～300质量份的范围，
(C)软化剂：50～280质量份的范围，
(D)分别具有至少一个将共轭二烯单体单元作为主体的嵌段和至少一个将乙烯基芳香族单体单元作为主体的嵌段的嵌段共聚物的氢化物：90～400质量份的范围。
发明的效果
本发明的热塑性弹性体组合物为低硬度且柔软，并且耐划伤性优异，作为成型体，适合于汽车部件、土木/建材用品、电气/电子部件、卫生用品、膜/片、发泡体、人造皮革等各种公知的用途，特别是能够适合用于汽车内饰部件等汽车部件、人造皮革等表皮材料。
具体实施方式
在本说明书中，使用“～”表示的数值范围是指包含“～”的前后所记载的数值作为下限值和上限值的范围。
＜丙烯系聚合物(A)＞
作为本发明的热塑性弹性体组合物的成分之一的丙烯系聚合物(A)〔以下，有时称为“成分(A)”。〕是指在构成该聚合物的结构单元中，来源于丙烯的结构单元的含量为50摩尔％以上的聚合物，成分(A)中的来源于丙烯的结构单元的含量优选为90摩尔％以上。
本发明涉及的成分(A)可以为1种，也可以为2种以上。
本发明涉及的成分(A)可以为丙烯均聚物，也可以为丙烯与丙烯以外的共聚单体的共聚物。
本发明涉及的成分(A)的结构没有特别限制，例如，来源于丙烯的结构单元部分可以为等规立构，也可以为间规立构，也可以为无规立构，优选为等规立构。此外，在上述共聚物的情况下，可以为无规型〔也称为无规PP〕、嵌段型〔嵌段PP：也称为bPP〕、接枝型中的任一者。
作为上述共聚单体，只要为能够与丙烯共聚的其它单体即可，优选为碳原子数2或4～10的α-烯烃。具体而言，可举出乙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯等，这些之中，优选为乙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯。共聚单体可以使用1种，也可以使用2种以上。
从柔软性等方面考虑，上述共聚物中的来源于共聚单体的结构单元的含量优选为10摩尔％以下。
本发明涉及的成分(A)可以利用以往公知的方法来合成，也可以使用市售品。作为市售品，可举出例如SunAllomer(株)的聚丙烯、(株)普瑞曼聚合物的Prime Polypro、日本聚丙烯(株)的NOVATEC、SCG Plastics公司的SCG PP等。
本发明涉及的成分(A)可以为结晶性的聚合物，此外，可以为非结晶性的聚合物。这里，结晶性是指在差示扫描量热测定(DSC)中，观测到熔点(Tm)。
在本发明涉及的成分(A)为结晶性的聚合物的情况下，从耐热性等方面考虑，其熔点(按照JIS K 7121的测定方法)优选为100℃以上，更优选为120℃以上，优选为180℃以下，更优选为170℃以下。
本发明涉及的成分(A)的MFR(按照ASTM D 1238-65T的测定方法，230℃，2.16kg载荷)优选为0.1～100g/10分钟，更优选为0.1～50g/10分钟。
如果本发明涉及的成分(A)的MFR处于上述范围内，则能够容易获得耐热性、机械强度、流动性、成型加工性优异的组合物。
＜乙烯-α-烯烃共聚物(B)＞
作为本发明的热塑性弹性体组合物的成分之一的乙烯-α-烯烃共聚物(B)为包含由乙烯衍生的单元和由碳原子数3～20的α-烯烃衍生的单元的乙烯-α-烯烃共聚物。
本发明涉及的乙烯-α-烯烃共聚物(B)〔以下，有时称为“成分(B)”。〕能够通过至少使乙烯和碳原子数3～20的α-烯烃进行共聚而得。作为碳原子数3～20的α-烯烃，可举出例如，丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯等。这些之中，从赋予柔软性的观点考虑，优选为碳原子数3～12的α-烯烃，更优选为丙烯、1-丁烯、1-辛烯，进一步优选为1-辛烯。
在本发明涉及的成分(B)中，通常，由乙烯衍生的单元处于70～99摩尔％的范围内，优选为80～97摩尔％的范围内，以及由碳原子数3～20的α-烯烃衍生的单元处于1～30摩尔％的范围内，优选为3～20摩尔％的范围内〔其中，将由乙烯衍生的单元和由碳原子数3～20的α-烯烃衍生的单元的合计量设为100摩尔％。〕。通过使由乙烯衍生的单元的含有比率在上述范围内，从而在获得机械强度优异的热塑性弹性体组合物方面是优选的。
本发明涉及的成分(B)能够根据需要使具有不饱和键的单体进行共聚。作为具有不饱和键的单体，优选为例如，丁二烯、异戊二烯等共轭二烯烃；1,4-己二烯等非共轭二烯烃；二环戊二烯、降冰片烯衍生物等环状二烯化合物；和乙炔类。这些之中，从柔软性的观点考虑，更优选为亚乙基降冰片烯(ENB)、二环戊二烯(DCP)。
本发明涉及的成分(B)的MFR(ASTM D1238载荷2.16kg，温度190℃)通常处于0.1～20g/10分钟的范围内，优选为0.3～10g/10分钟的范围内。
通过成为上述范围内的MFR，从而能够制成流动性与机械强度的平衡特性更优异的热塑性弹性体组合物。
本发明涉及的成分(B)的密度通常处于0.8～0.9g/cm3的范围内。
本发明涉及的成分(B)例如，能够使用齐格勒-纳塔催化剂、钒系催化剂、金属茂催化剂等公知的聚合用催化剂来制造。作为聚合方法，没有特别限定，能够利用溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法等液相聚合法、气相聚合法、其它公知的聚合方法来进行。此外，这些共聚物只要发挥本发明的效果，就不受限定，也能够以市售品的形式获得。作为市售品，可举出例如，道康宁公司制的商品名ENGAGE 8842〔乙烯-1-辛烯共聚物〕、埃克森美孚公司制的Vistalon(注册商标)、住友化学(株)公司制的Esprene(注册商标)、三井化学(株)公司制的三井EPT(注册商标)、Tafmer P(注册商标)、Tafmer A(注册商标)等。
＜软化剂(C)＞
作为本发明的热塑性弹性体组合物的成分之一的软化剂(C)〔以下，有时称为“成分(C)”。〕没有特别限定，能够使用通常用于橡胶的增塑剂。从与上述丙烯系聚合物(A)和乙烯-α-烯烃共聚物(B)等的相容性的观点考虑，优选为由石蜡系、环烷系、芳香族系等的烃形成的工艺油。这些成分(C)之中，从耐候性、着色性的观点考虑，优选为石蜡系烃主体的工艺油，从相容性的观点考虑，优选为环烷系烃主体的工艺油。从热和光稳定性的观点考虑，工艺油中的芳香族系烃的含量以ASTM D2140-97所规定的碳原子数比率计优选为10％以下，更优选为5％以下，进一步优选为1％以下。
＜嵌段共聚物的氢化物(D)＞
作为本发明的热塑性弹性体组合物的成分之一的嵌段共聚物的氢化物(D)〔以下，有时称为“成分(D)”或“氢化物(D)”。〕为分别具有至少一个将共轭二烯单体单元作为主体的嵌段和至少一个将乙烯基芳香族单体单元作为主体的嵌段的嵌段共聚物的氢化物。
本发明涉及的成分(D)是来源于共轭二烯单体的单体单元的至少一部分被氢化(以下，有时称为“加氢”。)而成的。
这里，“乙烯基芳香族单体单元”是指将作为单体的乙烯基芳香族化合物进行聚合的结果产生的聚合物的结构单元，其结构是来源于取代乙烯基的取代乙烯基的两个碳成为键合部位的分子结构。此外，“共轭二烯单体单元”是指将作为单体的共轭二烯进行聚合的结果产生的聚合物的结构单元，其结构是来源于共轭二烯单体的烯烃的两个碳成为键合部位的分子结构。
本发明涉及的成分(D)中，“作为主体”是指在共聚物嵌段中，在该共聚物嵌段中包含50质量％以上、优选为60质量％以上、更优选为80质量％以上的来源于共轭二烯单体(或乙烯基芳香族单体)的单体单元。例如，将共轭二烯单体单元作为主体的嵌段是指在该嵌段中包含50质量％以上、优选为60质量％以上、更优选为80质量％以上的来源于共轭二烯单体的单体单元。
本发明涉及的成分(D)中的乙烯基芳香族单体没有特别限定，可举出例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、二乙烯基苯、1,1-二苯基乙烯、N,N-二甲基对氨基乙基苯乙烯、N,N-二乙基对氨基乙基苯乙烯等乙烯基芳香族化合物。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。这些之中，从经济性的观点考虑，优选为苯乙烯。
本发明涉及的成分(D)中的共轭二烯单体为具有1对共轭双键的二烯烃，可举出例如，1,3-丁二烯(丁二烯)、2-甲基-1,3-丁二烯(异戊二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯等。这些之中，从经济性的观点考虑，优选为丁二烯、异戊二烯。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
本发明涉及的成分(D)中的各嵌段的配置没有特别限定，能够适当采用适合的配置。例如，在以S来表示由乙烯基芳香族单体单元形成的聚合物嵌段，以B来表示由共轭二烯单体单元的至少一部分被氢化了的单元形成的聚合物嵌段的情况下，该嵌段共聚物的氢化物可举出SB、S(BS)n1(这里，n1表示1～3的整数。)、S(BSB)n2(这里，n2表示1～2的整数。)等所示的线性嵌段共聚物、(SB)n3X(这里，n3表示3～6的整数。X表示四氯化硅、四氯化锡、聚环氧化合物等偶联剂残基。)所示的共聚物。这些之中，优选为SB的2型(二嵌段)、SBS的3型(三嵌段)、SBSB的4型(四嵌段)的线性嵌段共聚物。
这里，聚合物嵌段B可以为仅由共轭二烯单体单元形成的聚合物嵌段，也可以为包含共轭二烯单体单元作为主体，并且包含乙烯基芳香族单体单元的(共轭二烯单体单元与乙烯基芳香族单体单元进行共聚而得的)聚合物嵌段，任一聚合物嵌段中，共轭二烯单体单元的至少一部分都是被氢化而成。
本发明涉及的成分(D)中的乙烯基芳香族单体单元的含量为30～80质量％，从耐热性、分散性的观点考虑，优选为40～80质量％，更优选为50～70质量％。通过使乙烯基芳香族单体单元的含量为30质量％以上，从而机械物性进一步提高，通过使乙烯基芳香族单体单元的含量为80质量％以下，从而能够进一步改善低温特性。
本发明涉及的成分(D)中的乙烯基芳香族单体单元的含量能够通过核磁共振波谱解析(NMR)来测定。
从机械强度的观点考虑，本发明涉及的成分(D)中的乙烯基芳香族单体单元嵌段的含量优选为10质量％以上，更优选为10～40质量％。这里，成分(D)中的乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段的含量使用通过下述方法得到的乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段的质量(这里，不包括平均聚合度为约30以下的乙烯基芳香族化合物聚合物)，由下述式定义，所述方法为将四氧化锇作为催化剂，将氢化前的共聚物通过叔丁基过氧化氢进行氧化分解的方法(I.M.Kolthoff，etal.，J.Polym.Sci.1,429(1946)中记载的方法，以下，也称为“四氧化锇分解法”。)。
乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段的含量(质量％)＝(氢化前的共聚物中的乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段的质量/氢化前的共聚物的质量)×100
在本发明涉及的成分(D)中存在多个聚合物嵌段的情况下，各自的分子量、组成等的结构可以相同，也可以不同。例如，在成分(D)中，也可以存在包含共轭二烯单体单元和乙烯基芳香族单体单元的氢化共聚物嵌段、以及将共轭二烯单体单元作为主体的氢化共聚物嵌段。各嵌段的边界、端部并不需要被清楚地划分。各聚合物嵌段中的乙烯基芳香族单体单元的分布状态没有特别限定，可以均匀地分布，也可以锥状、阶梯状、凸状或凹状地分布。此外，在聚合物嵌段中也可以存在结晶部。
本发明涉及的成分(D)中的各聚合物嵌段中的共轭二烯单体单元的乙烯基单元的分布状态没有特别限定，例如，分布也可以具有不均。作为用于控制乙烯基单元的分布的方法，可举出在聚合中添加乙烯基化剂的方法；使聚合温度变化的方法等。此外，共轭二烯单体单元的氢化率的分布也可以具有不均。氢化率的分布能够通过变更乙烯基单元的分布状况的方法；将异戊二烯与丁二烯共聚之后，使用后述的氢化催化剂进行氢化，利用异戊二烯单元与丁二烯单元的氢化速度之差的方法等来进行控制。
本发明涉及的成分(D)中，从耐热性、耐老化性和耐候性的观点考虑，氢化前的共轭二烯单体单元中所包含的不饱和键中，优选为75mol％以上、更优选为85mol％以上、进一步优选为97mol％以上被氢化。
氢化所使用的氢化催化剂没有特别限定，能够使用以往公知的下述催化剂：
(1)使Ni、Pt、Pd、Ru等金属担载于碳、二氧化硅、氧化铝、硅藻土等而得到的担载型非均相系氢化催化剂，
(2)使用Ni、Co、Fe、Cr等的有机酸盐或乙酰丙酮盐等过渡金属盐和有机铝等还原剂的所谓齐格勒型氢化催化剂，
(3)Ti、Ru、Rh、Zr等的有机金属化合物等所谓有机金属配位化合物等均相系氢化催化剂。
作为具体的氢化催化剂，能够使用日本特公昭42-008704号公报、日本特公昭43-006636号公报、日本特公昭63-004841号公报、日本特公平01-037970号公报、日本特公平01-053851号公报、日本特公平02-009041号公报等所记载的氢化催化剂。这些之中，作为优选的氢化催化剂，可举出二茂钛化合物等还原性有机金属化合物。
作为二茂钛化合物，能够使用例如，日本特开平08-109219号公报所记载的化合物，作为具体例，可举出双环戊二烯基二氯化钛、单五甲基环戊二烯基三氯化钛等具有至少1个以上具有(取代)环戊二烯基骨架、茚基骨架或芴基骨架的配位体的化合物等。
作为还原性有机金属化合物，可举出例如，有机锂等有机碱金属化合物、有机镁化合物、有机铝化合物、有机硼化合物、有机锌化合物等。
本发明涉及的成分(D)中的上述氢化前的嵌段共聚物的聚合方法没有特别限定，还能够采用公知的方法。可举出例如，日本特公昭36-019286号公报、日本特公昭43-017979号公报、日本特公昭46-032415号公报、日本特公昭49-036957号公报、日本特公昭48-002423号公报、日本特公昭48-004106号公报、日本特公昭56-028925号公报、日本特开昭59-166518号公报、日本特开昭60-186577号公报等所记载的方法。
根据需要，成分(D)可以具有极性基团。作为极性基团，可举出例如，羟基、羧基、羰基、硫代羰基、酰卤基、酸酐基、硫代羧酸基、醛基、硫代醛基、羧酸酯基、酰胺基、磺酸基、磺酸酯基、磷酸基、磷酸酯基、氨基、亚氨基、腈基、吡啶基、喹啉基、环氧基、硫代环氧基、硫醚基、异氰酸酯基、异硫氰酸酯基、卤化硅基、烷氧基硅基、卤化锡基、硼酸基、含硼基团、硼酸盐基、烷氧基锡基、苯基锡基等。
从柔软性和耐划伤性的观点考虑，本发明涉及的成分(D)中的氢化前的嵌段共聚物中的共轭二烯单体单元中的乙烯基键含量优选为5mol％以上，从生产率、断裂伸长性和耐划伤性的观点考虑，优选为70mol％以下。共轭二烯单体单元中的乙烯基键含量更优选为10～50mol％，进一步优选为10～30mol％，更进一步优选为10～25mol％。
这里所谓的乙烯基键含量是指氢化前的共轭二烯以1,2-键、3,4-键和1,4-键的键合方式组入之中的、以1,2-键和3,4-键组入的方式的比例。乙烯基键含量能够通过NMR进行测定。
交联之前的成分(D)的重均分子量没有特别限定，从耐划伤性的观点考虑，优选为5万以上，从成型流动性的观点考虑，优选为40万以下，更优选为5万～30万。分子量分布(Mw/Mn：重均分子量/数均分子量)没有特别限定，从耐划伤性的观点考虑，优选为接近于1的值。重均分子量和数均分子量能够通过使用四氢呋喃(1.0mL/分钟)作为溶剂，在烘箱温度40℃的条件下利用凝胶渗透色谱(GPC；岛津制作所制，装置名“LC-10”)，柱：TSKgelGMHXL(4.6mmID×30cm，2根)来求出。重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)作为聚苯乙烯换算分子量来算出。
从耐磨耗性的观点考虑，本发明涉及的成分(D)的将上述共轭二烯单体单元作为主体的嵌段优选包含共轭二烯单体单元作为主体、且包含乙烯基芳香族单体单元的共聚物嵌段。
本发明涉及的成分(D)没有特别限定，能够使用上述共轭二烯单体和乙烯基芳香族单体。这些之中，从机械强度与耐冲击性的平衡的观点考虑，作为优选的组合，可举出包含丁二烯单元和苯乙烯单元的嵌段、包含异戊二烯单元和苯乙烯单元的嵌段等。
本发明涉及的成分(D)只要为至少包含共轭二烯单体单元作为主体的成分即可，各单体的含量没有特别限定。特别是，从机械强度与耐冲击性的平衡的观点考虑，共聚物嵌段中的乙烯基芳香族单体单元的含量优选为10质量％以上且小于50质量％，更优选为20质量％以上且小于50质量％。
＜聚有机硅氧烷(E)＞
作为本发明的热塑性弹性体组合物可以包含的成分之一的聚有机硅氧烷(E)〔以下，有时称为“成分(E)”。〕的结构，没有特别限定，从耐磨耗性、手感的观点考虑，优选采用直链状、支链状或交联结构的聚合物结构。
本发明涉及的成分(E)没有特别限定，还能够使用公知的成分。作为优选的聚有机硅氧烷，为包含具有烷基、乙烯基、芳基等取代基的硅氧烷单元的聚合物，这些之中，特别优选为具有烷基的聚有机硅氧烷，更优选为具有甲基的聚有机硅氧烷。
作为具有甲基的聚有机硅氧烷的具体例，可举出例如，聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、聚甲基氢硅氧烷等。这些之中，优选为聚二甲基硅氧烷。
本发明涉及的成分(E)的运动粘度没有特别限定，从耐磨耗性和耐划伤性的观点考虑，JIS Z8803所规定的运动粘度(25℃)优选为5000厘斯(cSt)以上。此外，从存在所得的热塑性弹性体组合物中的成分(E)的分散性提高的倾向，外观优异，熔融挤出时的品质稳定性也进一步提高的倾向的观点考虑，成分(E)的运动粘度优选小于300万cSt。成分(E)的运动粘度更优选为1万cSt以上且小于300万cSt，进一步优选为5万cSt以上且小于300万cSt。
＜热塑性弹性体组合物＞
本发明的热塑性弹性体组合物包含上述丙烯系聚合物(A)，相对于该丙烯系聚合物(A)100质量份，从柔软性和耐划伤性的观点考虑，以50～300质量份、优选为50～250质量份、更优选为50～200质量份的范围包含上述乙烯-α-烯烃共聚物(B)，从成型性和耐热性的观点考虑，以50～280质量份、优选为60～280质量份、更优选为80～280质量份的范围包含上述软化剂(C)，从成型性和耐划伤性的观点考虑，以90～400质量份、优选为95～350质量份、更优选为100～280质量份的范围包含上述嵌段共聚物的氢化物(D)。
此外，在本发明的热塑性弹性体组合物中，除了上述成分(B)、上述成分(C)和上述成分(D)以外，相对于丙烯系聚合物(A)100质量份，优选以2～30质量份、更优选为2～25质量份、进一步优选为2～20质量份的范围包含上述聚有机硅氧烷(E)。
如果聚有机硅氧烷(E)的配合量为2质量份以上，则充分地表现出耐划伤性的改良效果，如果为30质量份以下，则在热塑性弹性体组合物中的分散性优异。本发明的热塑性弹性体组合物中，从成型性和耐划伤性的观点考虑，乙烯-α-烯烃共聚物(B)与软化剂(C)的质量比(C/B)优选超过0且小于3，更优选为0.6～2.8，进一步优选为0.7～2.5。
本发明的热塑性弹性体组合物优选根据需要包含下述有机过氧化物(F)〔以下，有时称为“成分(F)”。〕。
本发明涉及的成分(F)通过将本发明的热塑性弹性体组合物进行动态热处理，从而作为本发明的热塑性弹性体组合物的成分即成分(A)与成分(B)和成分(D)的交联引发剂等起作用。
〈有机过氧化物(F)〉
作为本发明涉及的有机过氧化物(F)的具体例，可举出1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔己基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔己基过氧化)环己烷、1,1-双(叔丁基过氧化)环十二烷、1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷、2,2-双(叔丁基过氧化)辛烷、正丁基-4,4-双(叔丁基过氧化)丁烷、正丁基-4,4-双(叔丁基过氧化)戊酸酯等过氧缩酮类；过氧化二叔丁基、过氧化二枯基、过氧化叔丁基枯基、α,α’-双(叔丁基过氧化间异丙基)苯、α,α’-双(叔丁基过氧化)二异丙基苯、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)己烷、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)己炔-3等二烷基过氧化物类；过氧化乙酰、过氧化异丁酰、过氧化辛酰、过氧化癸酰、过氧化月桂酰、过氧化3,5,5-三甲基己酰、过氧化苯甲酰、2,4-二氯过氧化苯甲酰、过氧化间甲苯甲酰等过氧化二酰类；过氧化乙酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化间苯二甲酸二叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰过氧化)己烷、叔丁基过氧化马来酸、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化辛酸枯基酯等过氧化酯类；叔丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯、二异丙基苯过氧化氢、2,5-二甲基己烷-2,5-二过氧化氢、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化物等过氧化氢类等。
这些成分(F)之中，从热分解温度和交联性能等观点考虑，优选为1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、过氧化二叔丁基、过氧化二枯基、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)己烷、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)己炔-3。
本发明涉及的成分(F)可以为单独1种，也可以并用2种以上。
在本发明的热塑性弹性体组合物包含成分(F)的情况下，从成型流动性的观点考虑，其含量相对于成分(A)100质量份，优选包含2～6质量份，更优选包含2～4质量份。
在本发明的热塑性弹性体组合物包含成分(F)的情况下，优选并用下述交联助剂。
〈交联助剂〉
本发明涉及的交联助剂可举出各种公知的交联助剂，具体而言，单官能单体、多官能单体。这样的交联助剂能够控制交联反应速度。
作为单官能单体，例如，优选为自由基聚合性的乙烯基系单体，可举出芳香族乙烯基单体、丙烯腈、甲基丙烯腈等不饱和腈单体、丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯单体、丙烯酸单体、甲基丙烯酸单体、马来酸酐单体、N-取代马来酰亚胺单体等。
作为单官能单体的具体例，可举出例如，苯乙烯、甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、羟基苯乙烯、叔丁氧基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、氯苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、马来酸酐、甲基马来酸酐、1,2-二甲基马来酸酐、乙基马来酸酐、苯基马来酸酐、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-月桂基马来酰亚胺、N-鲸蜡基马来酰亚胺等。这些之中，从反应容易性和通用性的观点考虑，优选为苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸甲酯、马来酸酐、N-甲基马来酰亚胺等。这些单官能单体可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
多官能单体为具有多个自由基聚合性官能团作为官能团的单体，优选为具有乙烯基的单体。多官能单体的官能团的数目优选为2个或3个。
作为多官能单体的具体例，优选为二乙烯基苯、异氰脲酸三烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、双丙酮二丙烯酰胺、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二异丙烯基苯、对醌二肟、对,对’-二苯甲酰醌二肟、苯基马来酰亚胺、甲基丙烯酸烯丙酯、N,N’-间亚苯基双马来酰亚胺、邻苯二甲酸二烯丙酯、四烯丙基氧基乙烷、1,2-聚丁二烯等，更优选为二乙烯基苯、异氰脲酸三烯丙酯。这些多官能单体可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
在本发明的热塑性弹性体组合物包含交联助剂的情况下，相对于成分(F)100质量份，为1～100质量份，优选为1～50质量份。
＜热塑性弹性体组合物的制造方法和物性＞
通过将本发明的热塑性弹性体组合物进行动态交联，从而热塑性弹性体组合物所包含的成分(A)、成分(B)和成分(D)的至少一部分进行交联。进行动态交联时，在上述成分(F)的存在下、或上述成分(F)及上述交联助剂的存在下，进行动态热处理为好。
在本发明中，“进行动态热处理”是指以熔融状态进行混炼。
另外，对于本发明的热塑性弹性体组合物，将进行动态热处理之前的组合物也称为“组合物1”，将进行动态热处理而得的组合物也称为“组合物2”。
本发明中的动态热处理优选在非开放型的装置中进行，此外优选在氮气、二氧化碳气体等非活性气体气氛下进行。热处理的温度为成分(A)的熔点～300℃的范围，通常为150～270℃，优选为170～250℃。混炼时间通常为1～20分钟，优选为1～10分钟。此外，施加的剪切力如果用剪切速度表示，则通常处于10～50,000s-1，优选为100～10,000s-1的范围内。
组合物2的肖氏A硬度(10秒值)(按照JIS K 6253的测定方法)优选为30～75，更优选为40～73，进一步优选为50～70。
如果组合物2的肖氏A硬度(10秒值)处于上述范围内，则能够容易形成具备有触感、高级的外观等设计性、耐划伤性的成型体。
具体而言，上述肖氏A硬度(10秒值)能够利用下述实施例所记载的方法来测定。
从成为成型性优异的组合物等方面考虑，组合物2的熔体流动速率(按照JIS K7210的测定方法，230℃，1.2kg载荷)优选为0.1～100g/10分钟，更优选为5～90g/10分钟，进一步优选为10～80g/10分钟。
本发明的热塑性弹性体组合物中，除了上述成分(A)等以外，可以添加无机填料、增塑剂、其它添加剂。
作为无机填料，可举出例如，碳酸钙、碳酸镁、二氧化硅、炭黑、玻璃纤维、氧化钛、粘土、云母、滑石、氢氧化镁、氢氧化铝等。
作为增塑剂，可举出例如，聚乙二醇、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)等邻苯二甲酸酯等。
作为其它添加剂，可举出例如，炭黑、二氧化钛或酞菁黑等有机/无机颜料；2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、正十八烷基-3-(3,5’-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯等热稳定剂；三壬基苯基亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯等抗氧化剂；2-(2’-羟基-5’甲基苯基)苯并三唑、2,4-二羟基二苯甲酮等紫外线吸收剂；双-[2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基]癸二酸酯、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四甲酸酯等光稳定剂；多磷酸铵、磷酸三辛酯和氢氧化镁等阻燃剂；二甲基硅油、甲基苯基硅油等硅油；硬脂酸酰胺、芥酸酰胺等抗粘连剂；碳酸氢钠、N,N’-二亚硝基五亚甲基四胺等发泡剂；棕榈酸单甘油酯、硬脂酸单甘油酯等抗静电剂；银离子担载沸石、硫代亚硫酸盐银配位化合物等抗菌剂等。
《成型体》
本发明涉及的成型体如果包含本发明的热塑性弹性体组合物，则没有特别限制，根据用途，为使用任意的已知的成型法成型得到的成型体。作为成型法的例子，可举出例如，压制成型、注射成型法、挤出成型法、压延成型法、中空成型法、真空成型法、压缩成型法。从生产率、能够容易地形成复杂的形状这样的观点考虑，优选为使用注射成型法成型得到的注射成型体。
本发明的热塑性弹性体组合物为低硬度且柔软，并且耐划伤性优异，用途没有特别限定，例如，作为成型体，适合于汽车部件、土木/建材用品、电气/电子部件、卫生用品、膜/片、发泡体、人造皮革等各种公知的用途，特别是可以适合用于汽车内饰部件等汽车部件、人造皮革等表皮材料。
〈汽车部件〉
作为可以使用本发明涉及的成型体的汽车部件，能够例示例如，挡风雨条、顶棚材、内饰片、保险杠装饰条、侧面装饰条、空气扰流板、空气管道软管、杯架、侧制动手柄、换挡旋钮盖、座椅调整旋钮、挡板门密封件、线束索环、齿条-齿轮防尘套(boots)、悬架盖防尘套、玻璃导轨、内腰线密封件、车顶导轨、行李箱盖密封件、模制三角窗垫圈、角压条、玻璃封装、机罩密封件、玻璃导槽、二次密封件(secondary seal)、各种衬垫类、保险杠部件、车身板件、侧挡板、玻璃导槽、仪表板表皮、门表皮、顶棚表皮、挡风雨条材料、软管、方向盘、防尘套、线束罩、座椅调节器盖等，其中，本发明的热塑性弹性体组合物能够使手感、触感变得良好，因此特别优选。
〈土木/建材用品〉
作为本发明涉及的成型体可以使用的土木/建材用品，能够例示例如，地基改良用片、上水板、防噪音壁等土木材料、建材、土木/建筑用的各种垫片和片、止水材料、接缝材料、建筑用窗框等，其中，本发明的热塑性弹性体组合物能够使质感、触感变得良好，因此特别优选。
〈电气/电子部件〉
作为可以使用本发明涉及的成型体的电气/电子部件，能够例示例如，电线被覆材料、连接器、帽(cap)、插头等电气/电子部件等，其中，本发明的热塑性弹性体组合物能够使质感、触感变得良好，因此特别优选。
〈生活相关用品〉
作为可以使用本发明涉及的成型体的生活相关用品，能够例示运动鞋鞋底、滑雪靴、网球拍、滑雪板的固定装置、球棒柄等体育用品、笔握、牙刷柄、梳头刷子、时尚腰带、各种帽子、鞋内底等杂货用品等，其中，本发明的热塑性弹性体组合物能够使质感、触感变得良好，因此特别优选。
〈膜/片〉
作为可以使用本发明涉及的成型体的膜/片，能够例示例如，输液袋、医疗容器、汽车内外饰材料、饮料瓶、服装箱、食品包装材料、食品容器、蒸煮容器、管、透明基板、密封材料等，其中，本发明的热塑性弹性体组合物能够使质感、触感变得良好，因此特别优选。
〈人造皮革〉
作为可以使用本发明涉及的成型体的人造皮革，能够例示例如，椅子表皮、箱包、背包、田径用鞋、马拉松鞋、慢跑用鞋等体育用鞋、夹克、大衣等服装、腰带、带子、丝带、笔记本封皮、书封皮、钥匙链、笔盒、钱包、名片夹、月票夹等，其中，本发明的热塑性弹性体组合物能够使皮革的质感、触感变得良好，因此特别优选。
实施例
以下，基于实施例进一步具体地说明本发明，但是本发明不受这些实施例的任何限定。
实施例和比较例所使用的原材料的各成分的试验法如下。
(1)氢化率(％)
氢化率通过核磁共振波谱解析(NMR)进行了测定。使用核磁共振测定装置(JEOL公司制，装置名“JNM-LA400”)作为测定设备，使用氘代氯仿作为溶剂，使用四甲基硅烷(TMS)作为化学位移基准。在样品浓度50mg/mL、观测频率400MHz、脉冲延迟2.904秒、扫描次数64次、脉冲宽度45°和测定温度26℃的条件下进行了测定。
(2)单体单元和键合单元的含量
乙烯基芳香族单体单元、乙烯单体单元、丁烯单体单元、丁二烯的1,4-键单元、1,2-键单元和3,4-键单元的各含量通过NMR进行了测定。使用核磁共振测定装置(JEOL公司制，装置名“JNM-LA400”)作为测定设备，使用氘代氯仿作为溶剂，使用四甲基硅烷(TMS)作为化学位移基准。在样品浓度50mg/mL、观测频率400MHz、脉冲延迟2.904秒、扫描次数64次、脉冲宽度45°和测定温度26℃的条件下进行了测定。
成分(B)中所包含的各结构单元的质量分率(质量％)通过利用13C-NMR得到的测定值而求出。具体而言，使用ECX400P型核磁共振装置(日本电子(株)制)，在测定温度：120℃、测定溶剂：邻二氯苯/氘代苯＝4/1(体积比)、累计次数：8000次的条件下，由共聚物(B-1)的13C-NMR的谱图算出。
(3)苯乙烯聚合物嵌段含量(Os值)
对于苯乙烯聚合物嵌段含量，使用氢化前的共聚物并通过I.M.Kolthoff，et al.，J.Polym.Sci.1,429(1946)所记载的方法(四氧化锇分解法)进行了测定。对于氢化前的共聚物的分解，使用了锇酸的0.1g/125mL叔丁醇溶液。苯乙烯聚合物嵌段含量由下述式算出。将此时获得的苯乙烯聚合物嵌段含量称为“Os值”。
苯乙烯聚合物嵌段含量(Os值；质量％)
＝[(氢化前的共聚物中的苯乙烯聚合物嵌段的质量)/(氢化前的共聚物的质量)]×100
(4)损耗角正切(tanδ)的峰温度
使用粘弹性测定解析装置(ARES，Ta Instruments公司制)，通过测定粘弹性谱而求出。在应变0.1％、频率1Hz的条件下进行了测定。
实施例和比较例中，使用了下述聚合物。
〔丙烯系聚合物(A)〕
作为丙烯系聚合物(A-1)，使用了230℃，2.16kg载荷条件下的熔体流动速率(MFR)：2.0g/10分钟的丙烯均聚物(均PP)(商品名SunAllomer(注册商标)PL400ASunAllomer公司制)。
〔乙烯-α-烯烃共聚物(B)〕
作为乙烯-α-烯烃共聚物(B-1)，使用了乙烯-1-辛烯共聚物(道康宁公司制，商品名“ENGAGE 8842”)。共聚物的乙烯含量为55质量％，辛烯含量为45质量％，在温度；190℃，载荷；2.16kg的条件下测定得到的MFR为1.0g/10分钟。
〔软化剂(C)〕
作为软化剂(C-1)，使用了石蜡系油(出光兴产公司制，商品名“Diana ProcessOil PW-100”)。
〔嵌段共聚物的氢化物(D)〕
作为嵌段共聚物的氢化物(D)，使用了由以下所示的方法制造的嵌段共聚物的氢化物。
〔嵌段共聚物的氢化物(D-1)的制造〕
(1)氢化催化剂的制备
嵌段共聚物的氢化反应所使用的氢化催化剂利用下述方法制备。在进行了氮气置换的反应容器中，加入经干燥和精制的环己烷1L，添加双(环戊二烯基)二氯化钛100mmol，一边充分地搅拌，一边添加包含三甲基铝200mmol的正己烷溶液，在室温下反应约3天。
(2)嵌段共聚物的氢化物的制造
使用内容积为10L的带有搅拌装置和夹套的槽型反应器，进行了分批聚合。首先，添加环己烷6.4L、苯乙烯75g，预先以成为正丁基锂的Li摩尔数的0.25倍摩尔的方式添加TMEDA，作为正丁基锂引发剂的Li的摩尔数以成为10毫摩尔的方式进行添加，在初始温度65℃进行聚合，聚合结束后，将含有丁二烯470g和苯乙烯380g的环己烷溶液(单体浓度22质量％)经60分钟以一定速度连续地供给至反应器中，聚合结束后，将含有苯乙烯75g的环己烷溶液(单体浓度22质量％)经10分钟进行添加，获得了共聚物(D-1’)。
获得的共聚物(D-1’)中的苯乙烯含量为53质量％，苯乙烯聚合物嵌段含量为15质量％，共聚物嵌段(即，包含共轭二烯单体单元和乙烯基芳香族单体单元的共聚物嵌段)中的苯乙烯含量为45质量％，丁二烯含量为55质量％，乙烯基键含量为23％。
向获得的共聚物(D-1’)中，将上述氢化催化剂以每100质量份聚合物钛换算计添加100ppm，以氢压0.7MPa、温度75℃进行了氢化反应。向所得的聚合物溶液中，添加相对于嵌段共聚物的氢化物100质量份为0.3质量份的十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯作为稳定剂，获得了嵌段共聚物的氢化物(D-1)。
获得的嵌段共聚物的氢化物(D-1)的重均分子量为16万，嵌段共聚物的氢化物(D-1)中所包含的丁二烯的双键中的氢化率为99％。此外，通过粘弹性测定获得的tanδ峰之一存在于-15℃。
〔聚有机硅氧烷(E)〕
作为聚有机硅氧烷(E-1)，使用了由二甲基硅氧烷50质量％和聚丙烯50质量％构成的母料(DuPont Toray Specialty Materials公司制，商品名“MB50-001”))。
〔有机过氧化物(F)〕
作为有机过氧化物(F)，使用了下述有机过氧化物与下述交联助剂的混合物。
有机过氧化物：2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)己烷(日本油脂公司制，商品名“PERHEXA 25B”)100质量份
交联助剂：二乙烯基苯(和光纯药公司制；以下，称为“DVB”。)15质量份
＜实施例1＞
＜组合物的制造＞
作为挤出机，使用了筒中央部具有油注入口的双轴挤出机(30mmφ，L/D＝74；神户制钢所制，“KTX-30”)。作为螺杆，使用了在注入口的前后具有混炼部的2条螺杆。将表1所记载的软化剂以外的原料以表1所示的组成比(质量份比)一并混合之后，利用定量进料机导入至双轴挤出机(料筒温度200℃)中，接着，由位于挤出机的中央部的注入口，通过泵注入表1所示的量的软化剂，进行熔融挤出，获得了热塑性弹性体组合物。
＜注射成型体的制造＞
注射成型机使用了株式会社名机制作所制“M150CL-DM”。成型条件以树脂温度220℃、模具温度40℃来实施。使用具有纵15cm×横9cm的大小，实施了皮革纹加工(平均算术粗糙度Ra＝20μm)的平板模具，进行由上述获得的热塑性弹性体组合物的注射成型，制作出注射成型体样品。
对于获得的热塑性弹性体组合物和注射成型体样品的物性，采用以下方法进行了评价。表1中显示结果。
(1)MFR(g/10分钟)
由上述获得的热塑性弹性体组合物的熔体流动速率按照JIS K7120，以230℃、1.2kg载荷的条件进行了测定。
另外，将由于MFR过高，或者过低而不能测定MFR的样品设为不可测定。
(2)肖氏A硬度测定
由上述获得的热塑性弹性体组合物制作厚度2mm的压制片，使用将3张该压制片重叠而得的厚度6mm的层叠片作为测定样品。
对于由上述获得的测定样品按照JIS K6253，通过肖氏A硬度计进行了测定。使加压板与试验片接触之后，将10秒后读取的值设为肖氏A硬度(10秒值)。
(3)耐划伤性
对于由上述获得的注射成型体样品，使用笔型划痕硬度计(Eriksen公司制，318/318S No.2)，以载荷10N，沿纵向和横向分别划出各10根划痕。目视观察中央的格子部分的划痕，进行了评价。评价按照以下基准来进行。
A：几乎确认不到由划痕带来的外观变化。
B：略微确认到由划痕带来的外观变化。
C：确认到由划痕带来的外观变化。
D：由划痕带来的外观变化显著。
(4)柔软性(软硬感)
关于柔软性(软硬感)，对由上述获得的注射成型品样品，按照下述基准评价用手指按压表面时的软硬感。由3人进行柔软性(软硬感)评价，是全员一致的评价结果。
A：良好(具有软感。用手指按压时清晰地感觉到表面的变形。)
B：稍微不良(稍微硬质。用手指按压时微微地感觉到表面的变形。)
C：不良(具有硬质感。用手指按压时完全感觉不到表面的变形。)
＜实施例2～4、比较例1～6＞
将使用的原料变更为表1所记载的配方，除此以外，利用与实施例1同样的方法，进行了样品的制作和评价。表1中显示结果。
另外，比较例4由于MFR过低，因此没能够获得注射成型体。因此，没能够实施使用该注射成型体样品来进行的耐划伤性和柔软性的评价。
[表1]
＜评价结果＞
如表1所示那样，可知由实施例1～4的热塑性弹性体组合物获得的注射成型体不仅为低硬度，而且流动性、柔软性、耐划伤性优异。
另一方面，在比较例1、2、5、6中，没能够获得耐划伤性良好的成型体。比较例3中，硬度变高，没能够获得满足要求性能的柔软性良好的成型体。比较例4由于MFR过低，因此没能够获得注射成型体。

Claims (8)

1.一种热塑性弹性体组合物，其特征在于，包含下述(A)～(D)，
(A)丙烯系聚合物：100质量份，
(B)包含乙烯和碳原子数3～20的α-烯烃单元的乙烯-α-烯烃共聚物：50～300质量份的范围，
(C)软化剂：50～280质量份的范围，
(D)分别具有至少一个将共轭二烯单体单元作为主体的嵌段和至少一个将乙烯基芳香族单体单元作为主体的嵌段的嵌段共聚物的氢化物：90～400质量份的范围。
2.根据权利要求1所述的热塑性弹性体组合物，以2～30质量份的范围包含(E)聚有机硅氧烷。
3.根据权利要求1或2所述的热塑性弹性体组合物，所述(C)与所述(B)的质量比即(C)/(B)超过0且小于3。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的热塑性弹性体组合物，所述(D)的将共轭二烯单体单元作为主体的嵌段为包含共轭二烯单体单元作为主体、且包含乙烯基芳香族单体单元的共聚物嵌段。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的热塑性弹性体组合物，其是经过动态热处理而成的。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的热塑性弹性体组合物，其是所述(B)的至少一部分进行交联而成的。
7.一种注射成型体，其包含权利要求1～6中任一项所述的热塑性弹性体组合物。
8.一种汽车内饰部件，其包含权利要求7所述的注射成型体。
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