WO2017164364A1 - 伸縮性構造体、多層伸縮シート、紡績糸および繊維構造体 - Google Patents

伸縮性構造体、多層伸縮シート、紡績糸および繊維構造体 Download PDF

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Abstract

本発明は、高い応力緩和性を持ちながらも伸縮性があり、かつ伸張後ゆっくり戻ることで締め付け感の少なく、フィット感のある伸縮性構造体を提供することを目的とする。上記目的は、JIS K7127に準拠して引張速度200mm/分で150%伸長した後、10分後に得られる引張永久歪(PS10M)が1%以上50%以下であり、10分後に得られる引張永久歪(PS10M)と1分後に得られる引張永久歪(PS1M)との比率PS1M/PS10Mが1.10以上である伸縮性構造体によって達成される。

Description

伸縮性構造体、多層伸縮シート、紡績糸および繊維構造体
 本発明は、伸縮性構造体、多層伸縮シート、紡績糸および繊維構造体に関する。
 医療材料、衛生材料等を中心に、透湿性、柔軟性および伸縮性を有する材料が求められてきた。フィルムおよびフィラメント等の繊維の分野で、これら要求を満たす代表的な材料として、ポリウレタン系樹脂が挙げられる。しかしポリウレタン系樹脂は高価であり、環境に負荷を与える場合があった。また、伸張後の戻りが速いことに起因した締め付け感が強くなり、長時間使用でのうっ血等が発生するという問題を抱えていた。
 このような問題を解決するための様々な方法が公開されている。例えば特許文献1や特許文献2にはポリウレタン系以外の熱可塑性エラストマーに無機充填剤を配合したシートを延伸することによって多孔化したフィルムが開示されている。また特許文献3および特許文献4には、熱可塑性エラストマーと親水性樹脂、多孔粒子による伸縮シートが開示されている。また特許文献5には、応力緩和性に優れる4-メチル-1-ペンテン・α-オレフィン共重合体からなるシート及びフィルムが開示されている。
 一方で近年、特にスポーツ分野や衣料分野、衛生材料分野で用いられているような柔軟繊維は高い伸縮性に加えて、薄地、軽量、透明化に代表される高機能性が強く求められている。これらの分野には、ポリアミド、ポリエステルあるいはポリウレタンの弾性繊維が広く使用されてきた(例えば特許文献5~8)。 原料としてポリオレフィン系樹脂を用いて得られるフィラメントは上記樹脂を用いたものに比べて、軽量、低吸水性である特長を有するものの、柔軟性に課題があった。また特定の要件を満たすエチレン系共重合体を含む樹脂材料を紡糸して、更に延伸して成るモノフィラメント(特許文献9)および4-メチル-1-ペンテン共重合体を紡糸して得られる紡績糸(特許文献10)も開示されている。
特開平5-50522号公報 特開2008-88293号公報 特開2015-63633号公報 特開2015-86367号公報 国際公開第2014/208564号 特開平11-323659号公報 特開平11-222724号公報 特開2008-248137号公報 特開2004-323983号公報 特開2014-167185号公報
 前述の特許文献1や特許文献2では、伸縮性、柔軟性をそれぞれ高いレベルに保つ点で不十分であった。また前述の特許文献3や特許文献4では、伸縮性が良いためにすぐに戻ってしまうこと、応力緩和が低い等の問題があった。特許文献5では、高い応力緩和性は得られるものの伸縮しにくいという点で伸縮性と応力緩和性を両立させるためには更なる改良が必要であった。
 一方、特許文献6~8で開示されている繊維では、ウェア等へ加工した際には伸縮性による締め付けが大きく、着心地が悪いという問題点もあった。
 特許文献9および10で開示されている繊維では、柔軟性や伸びが低いことにより伸縮性が少なく、更にかかる応力を緩和することができないという問題点もあり、未だに改良の余地があった。
 本発明の解決課題は、上記従来技術の問題点を解決し、伸縮性に富み、かつ応力緩和性のバランスに優れるオレフィン系樹脂からなる伸縮性構造体である、ポリオレフィン系フィラメントを提供することにある。
 そこで本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、高い応力緩和性を持ちながらも伸縮性があり、かつ伸張後ゆっくり戻ることで締め付け感の少なくフィット感があり、また速度に対しての伸縮性や材料の硬さが変化するような伸縮性構造体および上記伸縮性構造体を用いた多層伸縮シート、紡績糸および繊維構造体を提供せんとするものである。
 [1]JIS K7127に準拠して引張速度200mm/分で150%伸長した後、10分後に得られる引張永久歪(PS10M)が1%以上50%以下であり、
 10分後に得られる引張永久歪(PS10M)と1分後に得られる引張永久歪(PS1M)との比率PS1M/PS10Mが1.10以上であることを特徴とする伸縮性構造体。
 [2]下記要件(a)を満たす4-メチル-1-ペンテン・α-オレフィン共重合体(A)を含有する樹脂組成物(X)を含んでなるコア層(Y)の表面に熱可塑性エラストマー(C)を含んでなる表面層(Z)が積層された、[1]に記載の伸縮性構造体。
 要件(a);共重合体(A)は、4-メチル-1-ペンテンから導かれる構成単位(i)と、α-オレフィン(ただし、4-メチル-1-ペンテンを除く。)から導かれる構成単位(ii)との合計を100モル%として、当該構成単位(i)50~90モル%と、当該構成単位(ii)10~50モル%とを含む。
 [3]前記熱可塑性エラストマー(C)は、ポリオレフィン系エラストマー(B-1)、ポリスチレン系エラストマー(B-2)およびポリアミド系エラストマー(B-4)から選択される少なくとも1種である、[2]に記載の伸縮性構造体。
 [4]前記ポリオレフィン系エラストマー(B-1)は、ゲル含量が0重量%以上90重量%以下である動的架橋物である、[3]に記載の伸縮性構造体。
 [5]前記ポリオレフィン系エラストマー(B-1)は、ゲル含量が20重量%以上90重量%以下である動的架橋物である、[3]または[4]に記載の伸縮性構造体。
 [6]前記ポリオレフィン系エラストマー(B-1)は、結晶性ポリオレフィン樹脂(C-1)とオレフィン系ゴム(C-2)との動的架橋物である、[3]~[5]のいずれかに記載の伸縮性構造体。
 [7]前記4-メチル-1-ペンテン・α-オレフィン共重合体(A)は、4-メチル-1-ペンテンから導かれる構成単位(i)と、プロピレンから導かれる構成単位(ii)との共重合体である、[2]~[6]のいずれかに記載の伸縮性構造体。
 [8]多層シート構造を有することを特徴とする[1]~[7]のいずれかに記載の伸縮性構造体。
 [9][8]に記載の伸縮性構造体を少なくとも1層含んでなる多層伸縮シート。
 [10]多層フィラメント構造を有することを特徴とする[1]~[7]のいずれかに記載の伸縮性構造体。
 [11]前記伸縮性構造体の、JIS L1013に準拠して測定される3%と50%の伸張弾性率での変化率が50%以下であることを特徴とする[10]に記載の伸縮性構造体。
 [12][10]または[11]に記載の多層フィラメント構造を有する伸縮性構造体を含有する紡績糸。
 [13][12]に記載の紡績糸を含有してなる繊維構造体。
 本発明によれば、高い応力緩和性を持ちながらも伸縮性があり、かつ伸張後ゆっくり戻ることで締め付け感の少なく、フィット感のある伸縮性構造体および上記伸縮性構造体を用いた多層伸縮シート、紡績糸および繊維構造体が提供される。
 以下、本発明の伸縮性構造体について説明する。
 本発明の伸縮性構造体は、JIS K7127に準拠して引張速度200mm/分で150%伸長した後、10分後に得られる引張永久歪(PS10M)が1%以上50%以下であり、2%以上45%以下であることが好ましく、5%以上40%以下であることがより好ましい。また、本発明の伸縮性構造体は、10分後に得られる引張永久歪(PS10M)と1分後に得られる引張永久歪(PS1M)との比率PS1M/PS10Mが1.10以上であり、1.13以上30.0以下であることが好ましく、1.15以上20.0以下であることがより好ましい。このような特性を満たす本発明の伸縮性構造体は、伸張させた構造体が即時に収縮せず、経時的に収縮する性質を持つので、本発明の伸縮性構造体を、例えばシートまたは紡績糸に適用してウェアに加工とした際には伸縮性による締め付けが大きく軽減され、従って着心地が悪いという問題点も解消される。
 好ましくは、本発明の伸縮性構造体は、樹脂組成物(X)を含んでなるコア層(Y)の表面に熱可塑性エラストマー(C)からなる表面層(Z)が積層された伸縮性構造体である。上記樹脂組成物(X)は、下記要件(a)を満たす4-メチル-1-ペンテン・α-オレフィン共重合体(A)を含有する。
 要件(a):共重合体(A)は、4-メチル-1-ペンテンから導かれる構成単位(i)と、α-オレフィン(ただし、4-メチル-1-ペンテンを除く。)から導かれる構成単位(ii)との合計を100モル%として、当該構成単位(i)50~90モル%と、当該構成単位(ii)10~50モル%とからなる。
 上記伸縮性構造体は、厚さが20μm以上500μm以下であることが好ましく、20μm以上350μm以下であることがより好ましく、50μm以上300μm以下であることがさらに好ましい。このような厚みを有する伸縮性構造体は、伸縮が容易であり、取扱い性に優れる。
 上記伸縮性構造体における基材層と表面層との厚さの比〔基材層の厚さ/表面層の厚さ〕は特に限定されないが、1/100~100/1が好ましく、1/50~50/1がより好ましい。
 上記伸縮性構造体は、たとえば多層シートおよび多層フィラメント等とすることができる。
 なお、「コア層(Y)の表面に表面層(Z)が積層された」とは、表面層(Z)の少なくとも一部がコア層(Y)の少なくとも一部分と接触していることを意味する。基材層(Z)とコア層(Y)との接触割合は、基材層(Z)の総表面積に対して、30%以上100%以下であることが好ましく、50%以上100%以下であることがより好ましい。
 このような特性を満たす上記伸縮性構造体は、伸張させた後に即時には収縮せず、経時的に収縮する性質を持つので、たとえば紡績糸に適用してウェアに加工とした際には伸縮性による締め付けが大きく軽減され、従って着心地が悪いという問題点も解消される。
 1.コア層(Y)
 1-1.樹脂組成物(X)
 コア層(Y)は、下記要件(a)を満たす4-メチル-1-ペンテン・α-オレフィン共重合体(A)を含有する樹脂組成物(X)を含んでなる。
 [4-メチル-1-ペンテン・α-オレフィン共重合体(A)]
 4-メチル-1-ペンテン・α-オレフィン共重合体(A)は、下記要件(a)加えて、更に下記要件(b)、(c)、(d)および(e)のいずれかまたは複数を満たすことが好ましい。また、4-メチル-1-ペンテン・α-オレフィン共重合体(A)は、前記要件(a)または前記要件(a)~(e)に加えて、さらに要件(f)、(g)、(h)、(i)および(j)から選ばれる1以上5以下の要件を満たすことが好ましく、2以上5以下の要件を満たすことがより好ましく、3以上5以下の要件を満たすことがさらに好ましく、4以上5以下の要件を満たすことがさらに好ましく、全ての要件を満たすことが特に好ましい。
 要件(a):
 共重合体(A)は、4-メチル-1-ペンテンから導かれる構成単位(i)と、α-オレフィン(ただし、4-メチル-1-ペンテンを除く。)から導かれる構成単位(ii)との合計を100モル%として、当該構成単位(i)50~90モル%と、当該構成単位(ii)10~50モル%とからなる。
 すなわち、構成単位(i)の割合の下限値は、50モル%であるが、60モル%であることが好ましく、65モル%であることがさらに好ましく、68モル%であることがさらに好ましい。一方、構成単位(i)の割合の上限値は、90モル%であるが、87モル%であることが好ましく、86モル%であることがより好ましく、80モル%以下であることが特に好ましい。共重合体(A)は、前記構成単位(i)の割合が前記下限値以上であるため、室温付近にtanδのピーク値温度を持つ。このような共重合体(A)は、形状追従性および応力緩和性に優れる。また、共重合体(A)は、前記構成単位(i)の割合が前記上限値以下にあることで適度な柔軟性および変形速度に対して硬さ変化の依存性を持つ。
 また、構成単位(ii)の割合の上限値は、85モル%であるが、40モル%であることが好ましく、35モル%であることがより好ましく、32モル%であることがさらに好ましい。一方、構成単位(ii)の割合の下限値は、10モル%であるが、13モル%であることがより好ましく、14モル%であることがさらに好ましく、20モル%であることが特に好ましい。
 前記構成単位(ii)を導くα-オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、および1-エイコセン等の炭素原子数2~20、好ましくは炭素原子数2~15、より好ましくは炭素原子数2~10の直鎖状のα-オレフィン、ならびに、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4-エチル-1-ヘキセン、および3-エチル-1-ヘキセン等の炭素原子数5~20、好ましくは炭素原子数5~15の分岐状のα-オレフィンが挙げられる。これらの中でもエチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、および1-オクテンが好ましく、エチレンおよびプロピレンがより好ましく、プロピレンがさらに好ましい。
 ここで、本発明の一態様において共重合体(A)は、通常、構成単位(i)および構成単位(ii)のみからなるものである。ただし、共重合体(A)は、本発明の目的を損なわない程度の少量(たとえば、10モル%以下)であれば、構成単位(i)および構成単位(ii)のほかに、構成単位(iii)として、4-メチル-1-ペンテンおよび構成単位(ii)を導くα-オレフィンのいずれでもない他のモノマーから導かれる構成単位をさらに含んでいてもよい。このような他のモノマーの好ましい具体例としては、前記共重合体(A)が4-メチル-1-ペンテン・プロピレン共重合体の場合であれば、5-ビニル-2-ノルボルネン、5-エチリデン-2-ノルボルネン等が挙げられる。
 要件(b):
 共重合体(A)は、示差走査熱量計(DSC)で測定される融点(Tm)が観測されない。共重合体(A)は、上記融点(Tm)が観測されないと、伸縮性構造体の引張物性を向上させて、伸縮性構造体の引張永久歪の経時変化を緩やかにすることができる。
 要件(c):
 共重合体(A)は、デカリン中135℃で測定した極限粘度[η]が、0.1dL/g以上5.0dL/g以下であることが好ましく、0.5dL/g以上4.0dL/g以下であることがより好ましく、0.5dL/g以上3.5dL/g以下であることがさらに好ましい。
 重合中に水素を併用すると、共重合体(A)の分子量を制御でき、低分子量体から高分子量体まで自在に得て極限粘度[η]を調整することが出来る。共重合体(A)は、前記極限粘度[η]が0.1dL/g以上5.0dL/g以下であると、伸縮性構造体の材料となる重合体組成物を加工する際の成形加工性を高めることができる。
 要件(d)
 共重合体(A)は、密度(ASTM D1505にて測定)が、830kg/m以上870kg/m以下であることが好ましく、830kg/m以上865kg/m以下であることがより好ましく、830kg/m以上855kg/m3以下であることがさらに好ましい。なお、測定条件等の詳細は、後述する実施例の欄に記載のとおりである。
 共重合体(A)の密度は、コモノマーの組成比によって適宜変えることができる。共重合体(A)は、密度が上記範囲内にあると、伸縮性構造体をより軽量にすることができる。
 要件(e)
 共重合体(A)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定される重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との割合(分子量分布;Mw/Mn)が、1.0以上3.5以下であることが好ましく、1.2以上3.0以下であることがより好ましく、1.5以上2.8以下であることがさらに好ましい。なお、測定条件等の詳細は、後述する実施例の欄に記載のとおりである。特に、共重合体(A)は、上記Mw/Mnが3.5以下であると、組成分布に由来する低分子量、低立体規則性ポリマーの影響を低減して、伸縮性構造体の材料となる重合体組成物を加工する際の成形加工性を高めることができる。
 なお、後述する触媒を用いれば、上記要件(c)で示される極限粘度[η]の範囲内において、上記要件(e)を満たす共重合体(A)を得ることができる。なお、前記Mw/Mnおよび以下のMwの値は、後述する実施例において採用された方法で測定した場合の値である。
 また、共重合体(A)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定される重量平均分子量(Mw)が、ポリスチレン換算で、500以上10,000,000以下であることが好ましく、1,000以上5,000,000以下であることがより好ましく、1,000以上2,500,000以下であることがさらに好ましい。
 要件(f):
 共重合体(A)は、-40~150℃の温度範囲で、10rad/s(1.6Hz)の周波数で動的粘弾性測定を行って得られる、tanδピーク値が、1.0以上5.0以下であることが好ましく、1.5以上5.0以下であることがより好ましく、2.0以上4.0以下であることがさらに好ましい。共重合体(A)は、上記tanδのピーク値が1.0以上であると、応力を印加しても過剰に変形することがなく、伸縮性構造体の凹凸追従性を高めることができる。また共重合体(A)は、上記tanδのピーク値が1.0以上であると、応力吸収性が高いため、伸縮性構造体の使用者が違和感を覚えにくい。
 要件(g):
 共重合体(A)は、-40~150℃の温度範囲で、10rad/s(1.6Hz)の周波数で動的粘弾性測定を行って得られる、共重合体(A)のtanδピーク温度は、0℃以上40℃以下であることが好ましく、10℃以上40℃以下であることがより好ましく、20℃以上40℃以下であることがさらに好ましく、25℃以上40℃以下であることがさらに好ましい。
 共重合体(A)は、tanδピーク温度が上記の温度範囲にあると、伸縮性構造体の室温でのtanδの値をより高め、伸縮性構造体の室温での応力吸収性をより高めることができる。また、共重合体(A)は、tanδピーク温度が上記の温度範囲(室温前後)にあると、引張や変形の速度に応じて、伸縮性構造体の振動吸収性、変形速度に対して材料の硬さや追従性を変化させることができる。
 要件(h):
 共重合体(A)は、JIS K6253に準拠して、厚さ3mmのプレスシートの状態で測定される、押針接触開始から15秒後におけるショアーA硬度が、5以上95以下であることが好ましく、10以上95以下であることがより好ましく、25以上90以下であることがさらに好ましく、50以上90以下であることが特に好ましい。共重合体(A)は、上記ショアーA硬度が5以上95以下であると、伸縮性構造体の柔軟性をより高めることができる。
 要件(i):
 共重合体(A)は、JIS K6253に準拠して、厚さ3mmのプレスシートの状態で測定される、押針接触開始直後のショアーA硬度の値と押針接触開始から15秒後におけるショアーA硬度の値との間の変化量ΔHSが、10以上60以下であることが好ましく、10以上50以下であることがより好ましく、15以上45以下であることがさらに好ましい。共重合体(A)は、上記ΔHSが10以上60以下であると、伸縮性構造体の応力緩和性および形状追従性をより高めることができる。
 なお、上記ΔHSは、以下の式に従って求められる値である。
 ΔHS=(押針接触開始直後のショアーA硬度値-押針接触開始から15秒後のショアーA硬度値)
 [4-メチル-1-ペンテン・α-オレフィン共重合体(A)の製造方法]
 共重合体(A)の製造方法は、特に限定されない。たとえば、共重合体(A)は、4-メチル-1-ペンテンと、上述したα-オレフィン(ただし、4-メチル-1-ペンテンを除く。)とを適当な重合触媒存在下で重合することにより得ることができる。
 上記重合触媒としては、従来公知の触媒、たとえばマグネシウム担持型チタン触媒、国際公開第01/53369号、国際公開第01/27124号、特開平3-193796号公報、特開平02-41303号公報、国際公開第2011/055803号、および国際公開第2014/050817号等に記載のメタロセン触媒等を好適に用いることができる。
 [熱可塑性エラストマー(B)]
 樹脂組成物(X)は、上述した4-メチル-1-ペンテン・α-オレフィン共重合体(A)の特性を損なわない範囲で、共重合体(A)以外の熱可塑性エラストマー(B)を含んでいてもよい。
 4-メチル-1-ペンテン・α-オレフィン共重合体(A)と、熱可塑性エラストマー(B)との合計量を100質量部としたとき、柔軟性および応力緩和性をより高める観点から、樹脂組成物(X)中の共重合体(A)の含有量の上限値は、100質量部であることが好ましく、90質量部であることがより好ましく、75質量部であることがさらに好ましく、60質量部であることが特に好ましい。また、樹脂組成物(X)中の共重合体(A)の含有量の下限値は、10質量部であることが好ましく、15質量部であることがより好ましく、25質量部であることがさらに好ましく、30質量部であることが特に好ましい。
 言い換えると、4-メチル-1-ペンテン・α-オレフィン共重合体(A)と、熱可塑性エラストマー(B)との合計量を100質量部としたとき、樹脂組成物(X)中の熱可塑性エラストマー(B)の含有量の下限値は、0質量部であることが好ましく、10質量部であることがより好ましく、25質量部であることがさらに好ましく、40質量部であることが特に好ましい。また、樹脂組成物(X)中の熱可塑性エラストマー(B)の含有量の上限値は、90質量部であることが好ましく、85質量部であることがより好ましく、75質量部であることがさらに好ましく、70質量部であることが特に好ましい。
 本発明において、熱可塑性エラストマー(B)とは、融点以上に加熱すると熱可塑性の性質を示す一方、常温ではゴム弾性の性質を示すポリマーを意味する。熱可塑性エラストマー(B)の具体的としては、ポリオレフィン系エラストマー(B-1)、ポリスチレン系エラストマー(B-2)、ポリエステル系エラストマー(B-3)、およびポリアミド系エラストマー(B-4)等が挙げられる。
 (ポリオレフィン系エラストマー(B-1))
 ポリオレフィン系エラストマー(B-1)の具体例としては、下記の第1の態様および第2の態様が挙げられる。
 ポリオレフィン系エラストマー(B-1)の第1の態様は、エチレンおよびプロピレンからなる群より選ばれる1つのモノマーと、ブタジエン、イソプレン、イソブチレン、およびα-オレフィンからなる群より選ばれる1つのモノマーとの共重合体である。共重合の形態は、ブロック共重合、グラフト共重合のいずれでもよいが、ポリエチレンおよびポリプロピレンからなる群より選ばれる1つと、α-オレフィンからなる共重合体の場合のみ、共重合の形態はランダム共重合であってもよい。前記α-オレフィンとは、分子鎖の片末端に二重結合を有するオレフィンのことであり、1-オクテン等が好ましく用いられる。また、上記ブタジエンまたはイソプレンから構成されるポリブタジエンブロックまたはポリイソプレンブロックは、水素添加されていてもよい。
 上記第1の態様の例としては、硬質部となるポリプロピレン等の結晶性の高いポリマーを形成するポリオレフィンブロックと、軟質部となる非晶性を示すモノマー共重合体とのブロック共重合体が挙げられる。このような第1の態様の具体的としては、オレフィン(結晶性)・エチレン・ブチレン・オレフィンブロック共重合体、ポリプロピレン・ポリオレフィン(非晶性)・ポリプロピレンブロック共重合体等が挙げられる。このような第1の態様の市販品の例としては、JSR株式会社の商品名DYNARON(ダイナロン)(登録商標)、三井化学株式会社の商品名タフマー(登録商標)およびノティオ(登録商標)、ダウケミカル株式会社の商品名ENGAGE(登録商標)およびVERSIFY(登録商標)、エクソンモービルケミカル株式会社の商品名Vistamaxx(登録商標)等が挙げられる。
 ポリオレフィン系エラストマー(B-1)の第2の態様は、ポリエチレンおよびポリプロピレンからなる群より選ばれる1つと、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、エチレン・ブテン共重合体、および水素添加スチレンブタジエンからなる群より選ばれる1つとのブレンド物である。このとき、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、およびエチレン・ブテン共重合体は、部分的もしくは完全に架橋されていてもよい。
 上記第2の態様の市販品の例としては、三井化学株式会社の商品名ミラストマー(登録商標)、住友化学株式会社の商品名エスポレックス(登録商標)、三菱化学株式会社の商品名サーモラン(登録商標)およびゼラス(登録商標) 、エクソンモービルケミカル株式会社の商品名Santoplene(登録商標)、株式会社西田技研製FX等が挙げられる。
 なお、これらのポリオレフィン系エラストマー(B-1)は、酸無水物基、カルボキシル基、アミノ基、イミノ基、アルコキシシリル基、シラノール基、シリルエーテル基、ヒドロキシル基およびエポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも1種の官能基で変性されていてもよい。
 (スチレン系エラストマー(B-2))
 スチレン系エラストマー(B-2)の具体例としては、硬質部(結晶部)となるポリスチレンブロックと、軟質部となるジエン系モノマーブロックとのブロック共重合体(SBS)、水添スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体(HSBR)、スチレン・エチレン・プロピレン・スチレンブロック共重合体(SEPS)、スチレン・エチレン・ブテン・スチレンブロック共重合体(SEBS)、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体(SIS)、スチレン・イソブチレン・スチレン共重合体(SIBS)、およびスチレン・イソブチレン共重合体(SIB)等が挙げられる。スチレン系エラストマー(B-2)は、1種単独で、または2種類以上を組み合せて用いることができる。
 水添スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体(HSBR)の市販品の例としては、JSR株式会社の商品名ダイナロン(登録商標)等が挙げられる。
 スチレン・エチレン・プロピレン・スチレンブロック共重合体(SEPS)は、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体(SIS)を水素添加してなるものである。SISの市販品の例としては、JSR株式会社の商品名JSR SIS(登録商標)、株式会社クラレの商品名ハイブラー(登録商標)、およびシェル株式会社の商品名クレイトンD(登録商標)等が挙げられる。また、SEPSの市販品の例としては、株式会社クラレの商品名セプトン(登録商標)、およびシェル株式会社の商品名クレイトン(登録商標)等が挙げられる。
 スチレン・エチレン・ブテン・スチレンブロック共重合体(SEBS)の市販品の例としては、旭化成株式会社の商品名タフテック(登録商標)およびシェル株式会社の商品名クレイトン(登録商標)等が挙げられる。
 スチレン・イソブチレン・スチレン共重合体(SIBS)またはスチレン・イソブチレン共重合体(SIB)の市販品の例としては、株式会社カネカの商品名シブスター(登録商標)等が挙げられる。
 (ポリエステル系エラストマー(B-3))
 ポリエステル系エラストマー(B-3)の具体例としては、芳香族ポリエステルと脂肪族ポリエステルとのブロック共重合体、および芳香族ポリエステルと脂肪族ポリエーテルとのブロック共重合体等が挙げられる。ポリエステル系エラストマー(B-3)は、これらのうち、芳香族ポリエステルと脂肪族ポリエーテルとのブロック共重合体が好ましい。
 上記芳香族ポリエステルは、ポリブチレンテレフタレート系樹脂およびポリエチレンテレフタレート系樹脂の双方またはいずれかであることが好ましい。
 上記ポリブチレンテレフタレート系樹脂は、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、またはテレフタル酸とイソフタル酸を組合せたものを用い、ジオール成分として1,4-ブタンジオールを用いたものとすることができる。ただし、上記ポリブチレンテレフタレート系樹脂は、上記ジカルボン酸成分の一部(50モル%未満)を他のジカルボン酸成分またはオキシカルボン酸成分で置き換えたり、上記ジオール成分の一部(50モル%未満)をブタンジオール成分以外の低分子ジオール成分で置き換えたりしたものであってもよい。
 上記ポリエチレンテレフタレート系樹脂は、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、またはテレフタル酸とイソフタル酸を組合せたジカルボン酸成分を用い、ジオール成分としてエチレングリコールを用いたものとすることができる。ただし、上記ポリエチレンテレフタレート系樹脂は、上記ジカルボン酸成分の一部(50モル%未満)を他のジカルボン酸成分またはオキシカルボン酸成分で置き換えたり、上記ジオール成分の一部(50モル%未満)をエチレングリコール成分以外の低分子ジオール成分で置き換えたりしたものであってもよい。
 上記脂肪族ポリエーテルは、ポリアルキレングリコール系樹脂であることが好ましく、そのなかでも、ポリテトラメチレングリコール系樹脂およびポリエチレングリコール系樹脂の双方またはいずれかであることが好ましい。
 上記ポリアルキレングリコール系樹脂は、ポリアルキレングリコールを主たる成分とする脂肪族ポリエーテルとすることができる。ただし、上記ポリアルキレングリコール系樹脂は、ポリエーテル部分の一部(50質量%未満)を、アルキレングリコール成分以外のジオキシ成分で置き換えた脂肪族ポリエーテルであってもよい。
 上記ポリテトラメチレングリコール系樹脂は、ポリテトラメチレングリコールを主たる成分とするポリアルキレングリコールとすることができる。ただし、上記ポリテトラメチレングリコール系樹脂は、脂肪族ポリエーテル部分の一部(50質量%未満)を、テトラメチレングリコール成分以外のジオキシ成分で置き換えた脂肪族ポリエーテルであってもよい。
 上記ポリエチレングリコール系樹脂は、ポリエチレングリコールを主たる成分とするポリアルキレングリコールとすることができる。ただし、上記ポリエチレングリコール系樹脂は、脂肪族ポリエーテル部分の一部(50質量%未満)を、エチレングリコール成分以外のジオキシ成分で置き換えた脂肪族ポリエーテルであってもよい。
 なお、「主たる」とは、その樹脂または領域(たとえば脂肪族ポリエーテル部分)の全体を100質量%とした際、50質量%以上を占める場合をいうものとする。
 ポリエステル系エラストマー(B-3)の市販品の例としては、東レ・デュポン株式会社のハイトレル(登録商標)、東洋紡株式会社のペルプレン(登録商標)、および三菱化学株式会社のプリマロイ(登録商標)等が挙げられる。
 (ポリアミド系エラストマー(B-4))
 ポリアミド系エラストマー(B-4)の具体例は、脂肪族ポリアミド(ナイロン6、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン66、ナイロン610、ナイロン612)等のポリアミド樹脂、ならびにポリアミドと脂肪族ポリエステルとのブロック共重合体、およびポリアミドと脂肪族ポリエーテルとのブロック共重合体等を挙げることができる。
 ポリアミド系エラストマー(B-4)の市販品の例としては、宇部興産株式会社のUBESTA(登録商標)、ダイセル・エボニック株式会社のダイアミド(登録商標)およびベスタミドE(登録商標)、ならびにアルケマ株式会社のペバックス(登録商標)等が挙げられる。
 [その他の重合体]
 樹脂組成物(X)は、本発明の効果を損なわない範囲で、共重合体(A)および熱可塑性エラストマー(B)以外の、従来公知である、低密度、中密度、高密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレン、アイソタクティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレン、ポリ1-ブテン、ポリ4-メチル-1-ペンテン、ポリ3-メチル-1-ブテン、環状オレフィン共重合体、塩素化ポリオレフィン、および熱可塑性ポリウレタン等に代表される樹脂や後述する添加剤を含んでいてもよい。
 [添加剤]
 樹脂組成物(X)は、本発明の効果を損なわない範囲で、副次的添加物を含有してもよい。上記副次的添加剤の例として、可塑剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、蛍光増白剤、離型剤、抗菌剤、核形成剤、熱安定剤、酸化防止剤、スリップ剤、帯電防止剤、着色防止剤、調整剤、艶消し剤、消泡剤、防腐剤、ゲル化剤、ラテックス、フィラー、インク、着色料、染料、顔料、および香料等が挙げられるが、これらに限定されない。これらの副次的添加物は単独で使用してもよく、複数を併用してもよい。
 可塑剤としては、芳香族カルボン酸エステル(フタル酸ジブチル等)、脂肪族カルボン酸エステル(メチルアセチルリシノレート等)、脂肪族ジアルボン酸エステル(アジピン酸-プロピレングリコール系ポリエステル等)、脂肪族トリカルボン酸エステル(クエン酸トリエチル等)、リン酸トリエステル(リン酸トリフェニル等)、エポキシ脂肪酸エステル(ステアリン酸エポキシブチル等)、および石油樹脂等が挙げられる。
 離型剤としては、高級脂肪酸の低級(C~C)アルコールエステル(ステアリン酸ブチル等)、脂肪酸(C~C30)の多価アルコールエステル(硬化ヒマシ油等)、脂肪酸のグリコールエステル、および流動パラフィン等が挙げられる。
 酸化防止剤としては、フェノール系(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール等)、多環フェノール系(2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)等)、リン系(テトラキス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)-4,4-ビフェニレンジホスフォネート等)、およびアミン系(N,N-ジイソプロピル-p-フェニレンジアミン等)等の酸化防止剤が挙げられる。
 紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチル酸系、およびアクリレート系等の紫外線吸収剤が挙げられる。
 抗菌剤としては、4級アンモニウム塩、ピリジン系化合物、有機酸、有機酸エステル、ハロゲン化フェノール、および有機ヨウ素等が挙げられる。
 界面活性剤としては、非イオン性、アニオン性、カチオン性および両性の界面活性剤を挙げることができる。非イオン性界面活性剤としては、高級アルコールエチレンオキシド付加物、脂肪酸エチレンオキシド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキシド付加物、およびポリプロピレングリコールエチレンオキシド付加物等のポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤、ならびにポリエチレンオキシド、グリセリンの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビットもしくはソルビタンの脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、およびアルカノールアミンの脂肪族アミド等の多価アルコール型非イオン性界面活性剤等が挙げられる。アニオン性界面活性剤としては、高級脂肪酸のアルカリ金属塩等の硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩またはアルキルスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩等のスルホン酸塩、および高級アルコールリン酸エステル塩等のリン酸エステル塩等が挙げられる。カチオン性界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩等の第4級アンモニウム塩等が挙げられる。両性界面活性剤としては、高級アルキルアミノプロピオン酸塩等のアミノ酸型両面界面活性剤、ならびに高級アルキルジメチルベタインおよび高級アルキルジヒドロキシエチルベタイン等のベタイン型両性界面活性剤等が挙げられる。
 帯電防止剤としては、上記の界面活性剤、脂肪酸エステル、および高分子型帯電防止剤が挙げられる。脂肪酸エステルとしてはステアリン酸のエステルおよびオレイン酸のエステル等が挙げられ、高分子型帯電防止剤としてはポリエーテルエステルアミド等が挙げられる。
 顔料としては、無機顔料(酸化チタン、酸化鉄、酸化クロム、および硫化カドミウム等)、ならびに有機顔料(アゾレーキ系、チオインジゴ系、フタロシアニン系、およびアントラキノン系等)が挙げられる。染料としては、アゾ系、アントラキノン系、およびトリフェニルメタン系の染料等が挙げられる。これら顔料および染料の添加量は、特に限定されないが、前記共重合体(A)100質量部に対して、合計で、5質量部以下であることが好ましく、0.1質量部以上3質量部以下であることがより好ましい。
 スリップ剤としては、ワックス(カルナバロウワックス等)、高級脂肪酸(ステアリン酸等)、講習脂肪酸塩(ステアリン酸カルシウム等)、高級アルコール(ステアリルアルコール等)、ならびに高級脂肪酸アミド(ステアリン酸アミド、およびエルカ酸アミド等)等が挙げられる。
 上記の各種添加剤の添加量は、本発明の目的を損なわない範囲内で、用途に応じて任意に定めることができるが、前記4-メチル-1-ペンテン・α-オレフィン重合体(A)に対して、合計で、0.01質量部以上30質量部以下であることが好ましい。
 2.表面層(Z)
 表面層(Z)は、少なくとも一部がコア層(Y)と接触している層であり、熱可塑性エラストマー(C)を含んでなる。熱可塑性エラストマー(C)は、前述した熱可塑性エラストマー(B)と同様のエラストマーを使用できる。熱可塑性エラストマー(C)は、熱可塑性エラストマー(B)と同一であっても異なっていてもよい。
 熱可塑性エラストマー(C)は、積層体の剥離強度を高める観点からは、上述したポリオレフィン系エラストマー(B-1)、ポリスチレン系エラストマー(B-2)およびポリアミド系エラストマー(B-4)が好ましく、ポリオレフィン系エラストマー(B-1)およびポリスチレン系エラストマー(B-2)がより好ましい。
 また、熱可塑性エラストマー(C)は、成形性および機械物性を高める観点からは、動的架橋物であることが好ましく、たとえば、ポリオレフィン系樹脂などのハードセグメント中でゴム成分が部分的に架橋された熱可塑性エラストマーであってもよい。
 一方で、熱可塑性エラストマー(C)は、非架橋のエラストマーであってもよい。
 (動的架橋物)
 上記「部分的に架橋された」とは、下記の方法で測定したゲル含量が0重量%以上90%以下であることが意味する。ゲル含量は、20重量%以上90重量%以下であることが好ましく、40重量%以上90重量%の範囲内にあることがより好ましい。ゲル含量が90重量%を超えると、基材層との一体成形性が悪化し、一体成形ができないことがある。
 熱可塑性エラストマー(C)のゲル含量が上記範囲であると、特に厚みが薄い(たとえば、厚さが500μm以下である)伸縮性構造体としたときに、成形性および機械物性が高まるため好ましい。
 (ゲル含量の測定法)
 試料として熱可塑性エラストマーのペレット(サイズ:0.5×0.5×0.5mm)を約100mg秤量し、密閉容器中にてこのペレットに対して充分な量である30mlのシクロヘキサンに、上記試料を、23℃で48時間浸漬する。
 その後、上記浸漬した試料を濾紙上に取出し、室温で72時間以上、恒量になるまで乾燥する。この乾燥残渣の重量からポリマー成分以外のすべてのシクロヘキサン不溶性成分(繊維状フィラー、充填剤、顔料等)の重量およびシクロヘキサン浸漬前の試料中のハードセグメント(たとえば、後述する結晶性ポリオレフィン樹脂(C-1))成分の重量を減じたものを、「補正された最終重量(Y)」とする。
 一方で、上記試料中のソフトセグメント(たとえば、後述するオレフィン系ゴム(C-2))の重量、[すなわち、試料の重量から(1)ソフトセグメント以外のシクロヘキサン可溶性成分(たとえば、鉱油や可塑剤)、(2)ハードセグメント成分、および(3)ポリマー成分以外のシクロヘキサン不溶性成分(繊維状フィラー、充填剤、顔料等)の重量を減じたもの]を、「補正された初期重量(X)」とする。
 上記(Y)および(X)から、ゲル含量は次の式で求められる。
 ゲル含量[重量%]=[補正された最終重量(Y)]÷[補正された初期重量(X)]×100
 (動的架橋物の製造方法)
 動的架橋物は、ハードセグメントの材料とソフトセグメントの材料と必要に応じて用いられる軟化剤とを含む混合物を、有機ペルオキシドの存在下で動的に熱処理して得られる。
 上記有機ペルオキシドは、その分子中に1個または2個のパーオキサイド結合を有し、かつ、分子量を1分子中のパーオキサイド結合の数で割った値が200以下の飽和脂肪族化合物であることが好ましい。
 上記有機ペルオキシドの例としては、t-ブチルヒドロペルオキシド(分子量:90.1、パーオキサイド結合の数:1)、1,1,3,3-テトラメチルブチルヒドロペルオキシド(分子量:146.2、パーオキサイド結合の数:1)、および2,5-ジメチルヘキサン-2,5-ジヒドロペルオキシド(分子量:178、2、パーオキサイド結合の数:2)等のヒドロペルオキシド、
 ジ-t-ブチルペルオキシド(分子量:146.2、パーオキサイド結合の数:1)等のジアルキルペルオキシド、
 ジアセチルペルオキシド(分子量:118.1、パーオキサイド結合の数:1)、ジプロピオニルペルオキシド(分子量:146.1、パーオキサイド結合の数:1)、およびジイソブチリルペルオキシド(分子量:174.2、パーオキサイド結合の数:1)等のジアシルペルオキシド、
 2,2-ジ-t-ブチルペルオキシブタン(分子量:234.3、パーオキサイド結合の数:2)、および2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルペルオキシ)ヘキサン(分子量:290.4、パーオキサイド結合の数:2)等のペルオキシケタール、
 t-ブチルペルオキシイソブチレート(分子量:160.2、パーオキサイド結合の数:1)、t-ブチルペルオキシアセテート(分子量:132.2、パーオキサイド結合の数:1)、t-ブチルペルオキシピバレート(分子量:174.2、パーオキサイド結合の数:1)、およびジ(t-ブチルペルオキシ)アジペート(分子量:290.4、パーオキサイド結合の数:2)等のペルオキシエステル、ならびに
 メチルエチルケトンペルオキシド(分子量:136.2、パーオキサイド結合の数:2)、およびメチルイソブチルケトンペルオキシド(分子量:232.3、パーオキサイド結合の数:2)等のケトンペルオキシド等が挙げられる。
 上記有機ペルオキシドの具体的な例のうち、安全性の観点からは、引火点が40℃以上の有機ペルオキシドが好ましく、引火点が50℃以上の有機ペルオキシドがより好ましい。特に、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t- ブチルペルオキシ)ヘキサンが好ましい。
 ハードセグメントと、オレフィン系ゴム(C-2)との合計量を100質量部としたとき、上記有機ペルオキシドの含有量は、0.05質量部以上3質量部以下であることが好ましく、0.1質量部以上1質量部以下であることが好ましい。
 なお、有機ペルオキシドの存在下での動的な熱処理の際に、均一かつ緩和な架橋反応を容易にするため、硫黄、p-キノンジオキシム、p,p’-ジベンゾイルキノンジオキシム、N-メチル-N-4-ジニトロソアニリン、ニトロソベンゼン、ジフェニルグアニジン、およびトリメチロールプロパン-N,N’-m-フェニレンジマレイミド等のペルオキシ架橋助剤、ならびに、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、およびアリルメタクリレート等の多官能性メタクリレートモノマー、ならびにビニルブチラートおよびビニルステアレート等の多官能性ビニルモノマー等の多官能性ビニルモノマーを用いてもよい。
 上記の架橋助剤および多官能性ビニルモノマーのうち、ジビニルベンゼンが好ましい。ジビニルベンゼンは、取扱い易く、ハードセグメントおよびオレフィン系ゴム(C-2)との相溶性が良好であり、かつ、有機ペルオキシドを可溶化する作用を有して有機ペルオキシドの分散剤として働く。そのため、ジビニルベンゼンを用いると、熱処理による架橋効果が均質で、成形時の流動性および機械的物性のバランスのとれた伸縮性構造体が得られる。
 ハードセグメントと、ソフトセグメントとの合計量を100質量部としたとき、上記架橋助剤および多官能性ビニルモノマーの含有量は、0.1質量%以上2質量%以下であることが好ましく、0.3質量%以上1質量%以下であることがより好ましい。架橋助剤または多官能性ビニルモノマーの上記含有量が2重量%を超えると、有機ペルオキシドの配合量が多い場合には、架橋反応が速く進行し過ぎるため、得られる伸縮性構造体の成形時の流動性が低下することがある。一方、架橋助剤または多官能性ビニルモノマーの上記含有量が2重量%を超えると、有機ペルオキシドの配合量が少ない場合には、架橋助剤または多官能性ビニルモノマーが熱可塑性エラストマー中に未反応の化合物またはモノマーとして残存し、伸縮性構造体に、加工成形の際に熱履歴による物性の変化が生じやすい。
 上記「動的に熱処理する」とは、上述した各成分を融解状態で混練することをいう。混練装置としては、従来公知の混練装置、たとえば開放型のミキシングロール、非開放型のバンバリーミキサー、押出機、ニーダー、連続ミキサー等が用いられる。これらの内では、非開放型の混練装置が好ましく、混練は、窒素ガス、炭酸ガス等の不活性ガスの雰囲気下で行なうことが好ましい。
 上記混練は、使用する有機ペルオキシドの半減期が1分未満となる温度で行なうことが望ましい。混練温度は、150℃以上280℃以下であることが好ましく、170℃以上240℃以下であることがより好ましい。混練時間は、1分間以上20分間以下であることが好ましく、3分間以上10分間以下であることがより好ましい。加えられる剪断力は、剪断速度が、10sec-1以上100,000sec-1以下、好ましくは100sec-1以上10,000sec-1以下の範囲内で決定すればよい。
 上記動的な熱処理により得られたペレットを、高温雰囲気中で熱処理してペレット中に残存する有機過酸化物(架橋剤)およびその分解生成物を揮発させて取り除くことにより、熱可塑性エラストマー(C)が得られる。この揮発および除去のための熱処理の温度は、70℃前後またはこのペレットの融点未満の温度とすることができる。また、この揮発および除去のための熱処理に要する時間は、熱処理温度にもよるが、通常1時間以上10時間以下である。この熱処理は、常圧下または減圧下で行なわれる。特に、この揮発および除去のための熱処理を上記のような条件で行なうと、耐フォギング性に優れた伸縮性構造体が得られる。
 また、第1ステージ(一次押出部)と、ベント孔を有するベント部と、第2ステージ(二次押出部)とを有するベント式押出機を用いて熱可塑性エラストマー(C)を調製する場合においては、第1ステージで上記の動的熱処理を行なった後に、ベント部に設けられているベント孔より残存する有機過酸化物(架橋剤)およびその分解生成物を真空吸引して取り除けばよい。このような工程を経て得られる熱可塑性エラストマー(C)は、伸縮性構造体の耐フォギング性をより高める。
 (動的架橋物の例)
 動的架橋物である、熱可塑性エラストマー(C)として用いるポリオレフィン系エラストマー(B-1)は、上述の第2の態様である結晶性ポリオレフィン樹脂(C-1)とオレフィン系ゴム(C-2)とからなる混合物が、特定の有機ペルオキシドの存在下で動的に熱処理されてなる、部分的に架橋されたエラストマーであることも好ましい。
 (結晶性ポリオレフィン樹脂(C-1))
 結晶性ポリオレフィン樹脂(C-1)の例として、炭素原子数2~20のα-オレフィンの単独重合体または共重合体が挙げられる。これらの結晶性ポリオレフィン樹脂(C-1)は、単独で、あるいは組み合わせて用いることができる。
 結晶性ポリオレフィン樹脂(C-1)の具体的な例としては、以下のような重合体または共重合体が挙げられる。
 (1)エチレン単独重合体(製法は、低圧法、高圧法のいずれでも良い)
 (2)エチレンと、10モル%以下の他のα-オレフィンまたはビニルモノマーとの共重合体(ビニルモノマーの例として、酢酸ビニルおよびエチルアクリレート等が挙げられる。)
 (3)プロピレン単独重合体
 (4)プロピレンと10モル%以下の他のα-オレフィンとのランダム共重合体
 (5)プロピレンと30モル%以下の他のα-オレフィンとのブロック共重合体
 (6)1-ブテン単独重合体
 (7)1-ブテンと10モル%以下の他のα-オレフィンとのランダム共重合体
 (8)4-メチル-1-ペンテン単独重合体
 (9)4-メチル-1-ペンテンと20モル%以下の他のα-オレフィンとのランダム共重合体。
 なお、上記のα-オレフィンの例としては、エチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセン、および1-オクテン等が挙げられる。
 上記結晶性ポリオレフィン樹脂(C-1)の具体的な例のうち、(3)プロピレン単独重合体、(4)プロピレンと10モル%以下の他のα-オレフィンとのランダム共重合体、および(5)プロピレンと30モル%以下の他のα-オレフィンとのブロック共重合体がより好ましい。
 結晶性ポリオレフィン樹脂(C-1)は、メルトフローレート(MFR:ASTMD 1238、230℃、荷重2.16kgで測定。)が0.01g/10分以上100g/10分以下であることが好ましく、0.3g/10分以上60g/10分以下であることがより好ましい。
 結晶性ポリオレフィン樹脂(C-1)は、X線法により求めた結晶化度が5%以上90%以下であることが好ましく、10%以上85%以下であることがより好ましい。
 結晶性ポリオレフィン樹脂(C-1)と、オレフィン系ゴム(C-2)との合計量を100質量部としたとき、結晶性ポリオレフィン樹脂(C-1)の含有量は、15質量部以上70質量部以下であることが好ましく、20質量部以上60質量部以下であることがより好ましく、25質量部以上55質量部以下であることがさらに好ましい。結晶性ポリオレフィン樹脂(C-1)の含有量が上記範囲であると、伸縮性構造体の耐熱性、伸縮性および成形性がより高まる。
 (オレフィン系ゴム(C-2))
 オレフィン系ゴム(C-2)は、炭素原子数2~20のα-オレフィンを主成分とする無定形ランダムな弾性共重合体である。
 オレフィン系ゴム(C-2)の例として、2種以上のα-オレフィンからなる非晶性α-オレフィン共重合体、および2種以上のα-オレフィンと非共役ジエンとからなるα-オレフィン・非共役ジエン共重合体等が挙げられる。
 オレフィン系ゴム(C-2)の具体的な例としては、以下のような共重合体ゴムが挙げられる。
 (1)エチレン・α-オレフィン共重合体ゴム[エチレン/α-オレフィン(モル比)=約90/10~50/50]
 (2)エチレン・α-オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴム[エチレン/α-オレフィン(モル比)=約90/10~50/50]
 (3)プロピレン・α-オレフィン共重合体ゴム[プロピレン/α-オレフィン(モル比)=約90/10~50/50]
 (4)ブテン・α-オレフィン共重合体ゴム[ブテン/α-オレフィン(モル比)=約90/10~50/50]
 なお、上記のα-オレフィンの例としては、エチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセン、および1-オクテン等が挙げられる。
 また、上記非共役ジエンの例としては、ジシクロペンタジエン、1,4-ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、およびエチリデンノルボルネン等が挙げられる。
 なお、(2)エチレン・α-オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムは、ヨウ素価が25以下であることが好ましい。
 また、上記(1)~(4)の共重合体ゴムは、ムーニー粘度ML1+4(100℃)が10以上250以下であることが好ましく、40以上150以下であることがより好ましい。
 また、上記(1)~(4)の共重合体ゴムは、その他のゴムと組み合わせて用いることもできる。上記「その他のゴム」の例としては、スチレン・ブタジエンゴム(SBR)、ニトリルゴム(NBR)、およびイソブチレンゴム(IR)等のジエン系ゴム、天然ゴム(NR)、ならびにブチルゴム(IIR)等が挙げられる。
 結晶性ポリオレフィン樹脂(C-1)と、オレフィン系ゴム(C-2)との合計量を100質量部としたとき、上記「その他のゴム」の含有量は、40質量部以下であることが好ましく、5質量部以上20質量部以下であることがより好ましい。
 結晶性ポリオレフィン樹脂(C-1)と、オレフィン系ゴム(C-2)との合計量を100質量部としたとき、オレフィン系ゴム(C-2)の含有量は、30質量部以上85質量部以下であることが好ましく、40質量部以上80質量部以下であることがより好ましく、45質量部以上75質量部以下であることがより好ましい。オレフィン系ゴム(C-2)の含有量が上記範囲であると、伸縮性構造体の耐フォギング性および柔軟性がより高まる。
 (その他の添加剤)
 熱可塑性エラストマー(C)は、通常ゴムに使用されるような軟化剤を含有していてもよい。
 上記軟化剤の例としては、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、およびワセリン等の石油系物質、コールタールおよびコールタールピッチ等のコールタール類、ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、大豆油および椰子油等の脂肪油、トール油、蜜ロウ、カルナウバロウおよびラノリン等のロウ類、リシノール酸、パルミチン酸およびステアリン酸等の脂肪酸ならびにその金属塩、石油樹脂、クマロンインデン樹脂およびアタクチックポリプロピレン等の合成高分子、ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペートおよびジオクチルセバケート等のエステル系可塑剤、マイクロクリスタリンワックス、液状ポリブタジエンならびにその変性物および水添物、ならびに液状チオコール等が挙げられる。
 熱可塑性エラストマー(C)の全質量を100質量部としたとき、軟化剤の含有量は、1質量部以降20質量部以下であることが好ましく、3質量部以降15質量部以下であることがより好ましい。軟化剤の含有量が上記範囲であると、伸縮性構造体の成形時の流動性および機械的物性がより高まる。
 また、熱可塑性エラストマー(C)は、必要に応じて、耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、老化防止剤、充填剤、着色剤、および滑剤等の添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
 (非架橋エラストマー)
 非架橋のエラストマーである、熱可塑性エラストマー(C)は、たとえば、上述したポリオレフィン系エラストマー(B―1)の第1の態様とすることができる。これらのうち、エチレン系エラストマーおよびプロピレン系エラストマーを用いることができる。
 エチレン系エラストマーとしては、エチレンの単独重合体、またはエチレンと炭素数4以上20以下のα-オレフィンとの共重合体を用いることができる。上記α-オレフィンの例には、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-トリデセン、1-テトラデセン、1-ペンタデセン、1-ヘキサデセン、1-ヘプタデセン、1-ノナデセン、1-エイコセン、9-メチル-1-デセン、11-メチル-1-ドデセン、および12-エチル-1-テトラデセンなどが含まれる。これらのうち、1-ブテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、および1-オクテンが好ましく、1-オクテンがより好ましい。
 上記共重合体であるエチレン系エラストマーは、α- オレフィン含量が5モル%以上50モル%以下であることが好ましく、7モル%以上40モル%以下であることがより好ましく、8モル%以上30モル%以下であることがさらに好ましく、8モル%以上18モル%以下であることが特に好ましい。α- オレフィン含量が上記範囲にあると、伸縮性構造体の引張特性、耐衝撃性等の機械特性、耐ブロッキング性、スリップ性、および低温ヒートシール性などがより優れる。
 プロピレン系エラストマーとしては、プロピレンの単独重合体、またはプロピレンと炭素数4以上20以下のα-オレフィンとの共重合体を用いることができる。上記α-オレフィンの例には、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-トリデセン、1-テトラデセン、1-ペンタデセン、1-ヘキサデセン、1-ヘプタデセン、1-ノナデセン、1-エイコセン、9-メチル-1-デセン、11-メチル-1-ドデセン、および12-エチル-1-テトラデセンなどが含まれる。これらのうち、1-ブテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、および1-オクテンが好ましく、1-ブテンがより好ましい。
 上記共重合体であるプロピレン系エラストマーは、α- オレフィン含量が5モル%以上50モル%以下であることが好ましく、7モル%以上40モル%以下であることがより好ましく、8モル%以上30モル%以下であることがさらに好ましく、8モル%以上18モル%以下であることが特に好ましいα- オレフィン含量が上記範囲にあると、伸縮性構造体の引張特性、耐衝撃性等の機械特性、耐ブロッキング性、スリップ性、および低温ヒートシール性などがより優れる。
 上記エチレン系エラストマーおよびプロピレン系エラストマーは、密度が0.870g/cm以上0.900g/cm以下であることが好ましく、0.875g/cm以上0.895g/cm以下であることがより好ましい。
 上記エチレン系エラストマーおよびプロピレンエラストマーは、メルトフローレート(MFR:ASTMD 1238、230℃、荷重2.16kgで測定。)が0.01g/10分以上100g/10分以下であることが好ましく、0.01g/10分以上50g/10分以下であることが好ましく、0.1g/10分以上20g/10分以下であることがさらに好ましい。MFRが上記範囲にあると、伸縮性構造体の成形性などがより優れる。
 上記エチレン系エラストマーおよびプロピレン系エラストマーの例としては、上述したポリオレフィン系エラストマー(B-1)の第1の態様の例と同様のものが挙げられ、たとえば、JSR株式会社の商品名DYNARON(ダイナロン)(登録商標)、三井化学株式会社の商品名タフマー(登録商標)およびノティオ(登録商標)、ダウケミカル株式会社の商品名ENGAGE(登録商標)およびVERSIFY(登録商標)、エクソンモービルケミカル株式会社の商品名Vistamaxx(登録商標)等が挙げられる。
 3.伸縮性構造体の具体例
 伸縮性構造体は、たとえば、多層フィラメント構造または多層シート構造を有する。
 (多層フィラメント構造を有する伸縮性構造体)
 上記多層フィラメント構造を有する伸縮性構造体は、二次加工性を高める観点から、直径が3μm以上5000μm以下であることが好ましく、10μm以上2000μm以下でることがより好ましく、10μm以上1000μm以下であることがさらに好ましく、10μm以上500μm以下であることが特に好ましい。
 上記多層フィラメント構造を有する伸縮性構造体は、応力緩和性を高めてより柔軟なフィラメントとする観点から、コア層(Y)/表面層(Z)の体積比率が1/99~99/1(vol%/vol%)であることが好ましく、40/60~95/5(vol%/vol%)であることがより好ましく、45/55~90/10(vol%/vol%)であることがさらに好ましい。なお、上記体積比率は後述する透過型電子顕微鏡画像から求められる値である。
 上記多層フィラメント構造を有する伸縮性構造体は、JIS L1013に準拠して測定される3%伸張弾性率および50%伸張弾性率が、50%以上100%以下であることが好ましく、60%以上99%以下であることがより好ましく、70%以上99%以下であることがさらに好ましい。
 上記多層フィラメント構造を有する伸縮性構造体は、繰り返し伸張させたときに塑性変形しにくくして伸縮性に優れるフィラメントとする観点から、JIS L1013に準拠して測定される3%伸張弾性率と50%伸張弾性率との間の変化率が、いずれも、50%以下であることが好ましく、30%以下であることがより好ましい。
 上記多層フィラメント構造を有する伸縮性構造体は、引張強さと伸度のバランスに優れるフィラメントとする観点から、JIS L1013に準拠して測定される引張伸び率(20℃、65%RH、または20℃、95%RHで測定)が、30%以上500%以下であることが好ましく、50%以上200%以下であることがより好ましく、50%以上150%以下であることがさらに好ましい。上記引張伸び率が30%以上であれば、紡績糸または二次加工体にしたときの伸縮性が良好となる。一方、特に上記多層フィラメント構造を有する伸縮性構造体が未延伸糸である場合、上記引張伸び率が300%以下であれば、延伸時の取り扱い性が良好であり、延伸によって機械的特性を向上させることが容易である。
 上記多層フィラメント構造を有する伸縮性構造体は、引張時の応力緩和性に優れ、着用したときの締め付け等が低い二次加工品とし得るフィラメントとする観点から、10%伸長時の引張応力緩和率が40%以上であることが好ましく、50%以上であることがより好ましく、60%以上であることがさらに好ましい。なお、引張応力緩和率の上限値は100%以下とし得る。
 上記多層フィラメント構造を有する伸縮性構造体は、より軽量な二次加工品とし得るフィラメントとする観点から、JIS L1013に準拠して測定される比重が0.91以下であることが好ましい。比重の下限値は特に制限はないが、通常0.82以上である。
 上記多層フィラメント構造を有する伸縮性構造体は、糸切れが少なく、製造時の工程通過性が良好であり、かつ、耐久性に優れるフィラメントとする観点から、引張強さが、0.2cN/dtex以上7.0cN/dtex以下であることが好ましいく、0.2cN/dtex以上5.0cN/dtex以下であることがより好ましく、0.4cN/dtex以上4.0cN/dtex以下であることがさらに好ましい。
 上記多層フィラメント構造を有する伸縮性構造体は、乾燥時でも水に濡れたときでも同様の特性を示すフィラメントとする観点から、20℃、95%RHで測定した引張強さと、20℃、65%RHで測定した引張強さと、の比(95%RH時の引張強さ/65%RH時の引張強さ)が0.7以上1.5以下であることが好ましく、0.8以上1.3以下であることがより好ましい。
 上記多層フィラメント構造を有する伸縮性構造体は、製造時の工程通過性が良好であり、かつ、取扱性および機械的特性に優れるフィラメントとする観点から、初期引張抵抗度が、0.01N/dtex以上5.0N/dtex以下であることが好ましく、0.05N/dtex以上0.80N/dtex以下であることがより好ましく、0.05N/dtex以上0.6N/dtex以下であることがさらに好ましい。 
 上記多層フィラメント構造を有する伸縮性構造体は、柔軟で伸縮性の良いフィラメントとする観点から、見掛けヤング率が、10N/mm以上1000N/mm以下であることが好ましく、15N/mm以上800N/mm以下であることがより好ましく、25N/mm以上600N/mm以下であることがさらに好ましい。 
 (多層フィラメント構造を有する伸縮性構造体の製造方法)
 多層フィラメント構造を有する伸縮性構造体(成形方法)には特に限定はなく、例えば、基材層成形用の材料及び表面層成形用の材料を共押出し、基材層及び表面層を備える積層体を製造する方法(以下、「共押出法」ともいう)等が挙げられる。
 (多層シート構造を有する伸縮性構造体)
 上記多層シート構造を有する伸縮性構造体は、取り扱い性を容易にする観点から、厚さが20μm以上1000μm以下であることが好ましく、20μm以上500μm以下であることがより好ましく、50μm以上350μm以下であることがさらに好ましい。
 上記多層シート構造を有する伸縮性構造体は、応力緩和性を高めてより柔軟なフィラメントとする観点から、コア層(Y)/表面層(Z)の体積比率(厚さの比)が1/99~99/1(vol%/vol%)であることが好ましく、5/99~99/5(vol%/vol%)であることがさらに好ましく、20/80~95/5であることがさらに好ましく、30/70~95/5(vol%/vol%)であることが特に好ましい。なお、上記体積比率は後述する透過型電子顕微鏡画像から求められる値である。
 上記多層シート構造を有する伸縮性構造体は、伸縮良好なシートとする観点から、JIS K7127に準拠して測定される破断延びが、100%以上1000%以下であることが好ましく、150%以上800%以下であることがより好ましく、200%以上700%以下であることがさらに好ましい。
 上記多層シート構造を有する伸縮性構造体は、強度の強いシートとする観点から、JIS K7127に準拠して測定される破断強度が、5MPa以上50MPa以下であることが好ましく、8MPa以上40MPa以下であることがより好ましく、10MPa以上30MPa以下であることがさらに好ましい。
 上記多層シート構造を有する伸縮性構造体は、柔軟で伸縮できるシートとする観点から、JIS K7127に準拠して測定される弾性率が、10MPa以上1000MPa以下であることが好ましく、15MPa以上800MPa以下であることがより好ましく、25MPa以上600MPa以下であることがさらに好ましい。
 上記多層シート構造を有する伸縮性構造体は、引張時の応力緩和性に優れ、着用したときの締め付け等が低い二次加工品とし得るシートとする観点から、100%伸長時または100%伸長時の引張応力緩和率が40%以上であることが好ましく、50%以上であることがより好ましく、60%以上であることがさらに好ましい。なお、引張応力緩和率の上限値は100%以下とし得る。
 (多層シート構造を有する伸縮性構造体の製造方法)
 多層シート構造を有する伸縮性構造体(成形方法)には特に限定はなく、例えば、
 (1)基材層成形用の材料及び表面層成形用の材料を共押出し、基材層及び表面層を備える積層体を製造する方法(以下、「共押出法」ともいう)、
 (2)予め基材層及び表面層を個別に成形しておき、成形された基材層及び表面層を熱融着させる方法(以下、「熱融着法」ともいう)、
 (3)予め基材層及び表面層のうちの一方の層を成形しておき、成形された上記一方の層の表面に他方の層を、押出コーティングによって積層させる方法(以下、「押出コーティング法」ともいう)、等が挙げられる。中でも、製造の容易さの点から、共押出法が好ましい。
 4.伸縮性構造体の用途
 本発明の伸縮性構造体は、高い応力緩和性と伸縮性に加えゆっくり緩和する特長を持つ。本発明の伸縮性構造体は、従来公知の用途である、衣類用資材、医療用資材、衛生用資材、漁業用資材、農林業用資材、土木建築用資材、シューズ用資材、スポーツ用資材、レジャー用資材、産業用資材などの用途に用いることができる。またこの時、表面を布で積層させることで、劣化の要因となる摩耗性、傷付き性を抑制することが可能となる。
 たとえば、衣類用資材としては、肌着、靴下、シャツ、ブリーフ、トランクス、ショーツ、キャミソール、スパッツ、ブラジャー、タイツ、および腹巻などのインナーウェア、Tシャツ、セーター、コート、ジャケット、ジャンパー、パンツ、スカート、帽子、および手袋等のアウターウェア、ならびにトレーニングウェア、スキーウェア、水着、レオタード、およびサポーター等のスポーツウェアが挙げられる。
 また、医療用資材としては、絆創膏および湿布材等が挙げられる。
 また、衛生用資材としては、オムツ、生理用品、お産パッド、母乳パッド、マスク紐、眼帯紐、および創傷被覆材等が挙げられる。
 また、漁業用資材としては、海苔網、巻き網、養殖の魚網および養殖網等が挙げられる。
 また、農林業用資材としては、防虫ネット、防風ネット、遮光ネット、雑草防止用ネット、防鳥用ネット、キューリネット、およびフラワーネット等が挙げられる。
 また、土木建築用資材としては、植生ネットおよび土嚢ネット等が挙げられる。
 また、シューズ用資材としては、靴表皮材および靴紐が挙げられる。
 また、スポーツ用資材およびレジャー用資材としては、ゴルフ、野球、テニス、卓球、バレーボール、バドミントン、サッカー、ハンドボール、バスケットボール、ホッケー、アイスホッケー、および水球などのスポーツ用ネット、ならびに靴表皮材、および虫取り網等挙げられる。
 また、産業用資材としては、玩具等が挙げられる。
 また、上記多層フィラメント構造を有する伸縮性構造体は、従来から知られている編成機や織機等で加工して、二次加工品とすることができる。二次加工品とは、ネット状、ロープ状、網状、布帛状、さらにはこれらの組み合わせの形を有し、その大きさ、形状、意匠に関して何ら制限はない。編成機や織機で加工する際の編地の種類としては、緯編地、経編地および丸編地等の編地、織物全般、本目網、蛙又網および二重蛙又網等の有結節網、ならびに、ラッセル網、もじ網、織り網、およびメテリック・ファイバー網等の無結節網等が挙げられるが、何ら制限はない。
 また、上記多層フィラメント構造を有する伸縮性構造体は、紡績糸とすることができる。上記紡績糸は、上記多層フィラメント構造を有する伸縮性構造体のみで構成されていてもよく、化学繊維または天然繊維と混紡されていてもよい。また、上記紡績糸と、化学繊維または天然繊維からなる紡績糸をさらに撚り合わせて紡績糸としてもよい。なお、混紡または撚り合わせに用いる化学繊維または天然繊維は、単独で使用してもよく、複数を併用してもよい。
 上記化学繊維は、特に制限がなく、用途や要求特性に応じて適宜選択することができる。化学繊維の具体例として、ポリエステル系繊維、ポリアミド系繊維、ポリアクリロニトリル系繊維、セルロース系繊維、セルロース繊維などが挙げられるが、これらに限定されない。なかでもポリエステル系繊維、ポリアミド系繊維、ポリアクリロニトリル系繊維、セルロース系繊維などが好ましい。
 上位ポリエステル系繊維の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、およびポリ乳酸などが挙げられる。上記ポリアミド系繊維の具体例としては、ナイロン6、ナイロン66、およびナイロン610などが挙げられる。上記ポリアクリロニトリル系繊維の具体例としては、アクリロニトリル-アクリル酸メチル共重合体、およびアクリロニトリル-メタクリル酸エチル共重合体挙げられる。上記セルロース系繊維の具体例としては、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、およびセルロースアセテートブチレート挙げられる。上記セルロース繊維の具体例としては、ビスコースレーヨン、およびキュプラレーヨンなどが挙げられる。ただし、これらの繊維は、上記例として挙げたものに限定されない。
 上記天然繊維は、特に制限がなく、用途や要求特性に応じて適宜選択することができる。上記天然繊維の具体例としては、綿、絹、麻、および羊毛などが好ましく挙げられるが、これらに限定されない。
 また、上記多層フィラメント構造を有する伸縮性構造体は、不織布とすることができる。
 上記二次加工品としては、衣類用資材、衛生用資材、漁業用資材、農林業用資材、土木建築用資材、シューズ用資材、スポーツ用資材、レジャー用資材、および産業用資材などが挙げられる。
 たとえば、衣類用資材としては、肌着、靴下、シャツ、ブリーフ、トランクス、ショーツ、キャミソール、スパッツ、ブラジャー、タイツ、および腹巻などのインナーウェア、Tシャツ、セーター、コート、ジャケット、ジャンパー、パンツ、スカート、帽子、および手袋等のアウターウェア、ならびにトレーニングウェア、スキーウェア、水着、レオタード、およびサポーター等のスポーツウェア等が挙げられる。
 また、衛生用資材としては、オムツ、生理用品、お産パッド、母乳パッド、マスク紐、眼帯紐、および創傷被覆材等が挙げられる。
 また、漁業用資材としては、海苔網、巻き網、養殖の魚網および養殖網等が挙げられる。
 また、農林業用資材としては、防虫ネット、防風ネット、遮光ネット、雑草防止用ネット、防鳥用ネット、キューリネット、およびフラワーネット等が挙げられる。
 土木建築用資材としては、植生ネット、および土嚢ネット等が挙げられる。
 また、シューズ用資材としては、靴表皮材、および靴紐等が挙げられる。
 また、スポーツ用資材およびレジャー用資材としては、ゴルフ、野球、テニス、卓球、バレーボール、バドミントン、サッカー、ハンドボール、バスケットボール、ホッケー、アイスホッケー、および水球などのスポーツ用ネット、ならびに靴表皮材、および虫取り網等が挙げられる。
 また、産業用資材としては、熱溶融積層法に用いる三次元造形(3Dプリンター)用フィラメント材料、丸紐、玩具、および携帯電話用ストラップ等が挙げられる。
 以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の説明において、特に言及しない限り「部」は質量部を意味する。
 なお、実施例および比較例における各種物性は以下の方法により測定した。
 〔組成〕
 4-メチル-1-ペンテン・α-オレフィン共重合体(A)中の各構成単位(4-メチル-1-ペンテン及びα-オレフィン)の含有率(モル%)は、13C-NMRにより測定した。
 ・測定装置:核磁気共鳴装置(ECP500型、日本電子(株)製)
 ・観測核:13C(125MHz)
 ・シーケンス:シングルパルスプロトンデカップリング
 ・パルス幅:4.7μ秒(45°パルス)
 ・繰り返し時間:5.5秒
 ・積算回数:1万回以上
 ・溶媒:オルトジクロロベンゼン/重水素化ベンゼン(容量比:80/20)混合溶媒
 ・試料濃度:55mg/0.6mL
 ・測定温度:120℃
 ・ケミカルシフトの基準値:27.50ppm
 〔極限粘度[η]〕
 共重合体(A)の極限粘度[η]は、測定装置としてウベローデ粘度計を用い、デカリン溶媒中、135℃で測定した。
 約20mgの共重合体をデカリン25mlに溶解させた後、ウベローデ粘度計を用い、135℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定する。このデカリン溶液にデカリンを5ml加えて希釈した後、上記と同様にして比粘度ηspを測定する。この希釈操作を更に2回繰り返し、濃度(C)を0に外挿した時のηsp/Cの値を極限粘度[η](単位:dl/g)として求める(下記の式1参照)。
  [η]=lim(ηsp/C)  (C→0)・・・式1
 〔重量平均分子量(Mw)及び分子量分布(Mw/Mn)〕
 共重合体(A)の重量平均分子量(Mw)、及び重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比で表される分子量分布(Mw/Mn)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC:Gel Permeation Chromatography)を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。
 -条件-
 測定装置:GPC(ALC/GPC 150-C plus型、示唆屈折計検出器一体型、Waters製)
 カラム:GMH6-HT(東ソー(株)製)2本、及びGMH6-HTL(東ソー(株)製)2本を直列に接続
 溶離液:o-ジクロロベンゼン
 カラム温度:140℃
 流量:1.0mL/min
 〔メルトフローレート(MFR)〕
 共重合体(A)およびポリプロピレンのメルトフローレート(MFR:Melt Flow Rate)は、ASTM D1238に準拠し、230℃で2.16kgの荷重にて測定した。単位は、g/10minである。
 〔密度〕
 共重合体(A)の密度は、JIS K7112(密度勾配管法)に準拠して、測定した。この密度(kg/m)を軽量性の指標とした。
 〔融点(Tm)〕
 共重合体(またはコア層)の融点(Tm)は、測定装置として示差走査熱量計(DSC220C型、セイコーインスツル(株)製)を用いて測定した。約5mgの重合体(またはコア層)を、測定用アルミニウムパン中に密封し、室温から10℃/minで200℃まで加熱する。重合体を完全融解させるために、200℃で5分間保持し、次いで、10℃/minで-50℃まで冷却する。-50℃で5分間置いた後、10℃/minで200℃まで2度目の加熱を行ない、この2度目の加熱でのピーク温度(℃)を重合体(またはコア層)の融点(Tm)とする。なお、複数のピークが検出される場合には、最も高温側で検出されるピークを採用する。
 〔動的粘弾性〕
 動的粘弾性の測定では、厚さ3mmのプレスシートを測定試料として用い、さらに動的粘弾性測定に必要な45mm×10mm×3mmの短冊片を切り出した。ANTONPaar社製MCR301を用いて、10rad/sの周波数で-40~150℃までの動的粘弾性の温度依存性を測定し、0~40℃の範囲でガラス転移温度に起因する損失正接(tanδ)がピーク値(最大値)となる際の温度(以下「ピーク値温度」ともいう。)、およびその際の損失正接(tanδ)の値を測定した。
 〔機械特性(引張破断伸び(EL)、引張破断強度(TS)、引張弾性率(YM))〕
 厚みが400μmのシートを、幅25mm×長さ100mmのダンベル状に切断したものを試験片として用いた。
 JIS K7127(1999)に準拠し、引張試験機(万能引張試験機3380、インストロン製)を用いて、チャック間距離50mm、引張速度200mm/min、及び温度23℃の条件で、試験片の引張破断伸び(EL)(単位:%)、引張破断強度(TS)(単位:MPa)、および引張弾性率(YM)(単位:MPa)を測定した。
 〔引張応力緩和率(%)〕
 定速伸張形引張試験機(島津製作所社製オートグラフAG-500C)を使用して、掴み間隔100mmで、100mm/分の速度により10mm幅に切断したシートまたはフィラメントを10%、100%または300%伸長させた。その時の応力(初期応力)を計測し、そのままフィラメントを120秒間保持させ、その間の応力の変化についても計測した。そして、上記初期応力と伸長から60秒後の応力との差から応力緩和率を算出した。
 SR=(F-F)/F×100
    SR :引張応力緩和率(%)
    F  :10%、100%または300%伸長時の初期応力(MPa)
    F  :10%、100%または300%伸長時後、120秒後の応力(MPa)
 〔引張永久歪・伸縮比〕
 厚みが400μmのシートを、JIS K7127 5号ダンベル状に切断したものを試験片として用いた。
 JIS K7127(1999)に準拠し、引張試験機(万能引張試験機3380、インストロン製)を用いて、チャック間距離80mm、引張速度200mm/min、及び温度23℃の条件でシートを150%伸長させて10分保持した。保持したチャックを解放させてシートを試験機から外し、解放1分後と10分後のチャック間距離を測定し、下記の式から引張永久歪を算出した。
 PS=(I-I)/I×100
    PS :引張永久歪(%)
    I  :1分後または10分後のチャック間距離(mm)
    I  :試験前のチャック間距離(mm)
 また、上記で得られた開放10分後の引張永久歪(PS10M)と1分後の引張永久歪(PS1M)の比(PS1M/PS10M)を伸縮比として求めた。
 〔フィラメントの見掛け繊度(dtex)〕
 実施例で得られたフィラメントを用い、JIS L1013(2010年)に従ってB法にて測定した。
 〔フィラメントのコア層(Y)/表面層(Z)比率(vol%/vol%)〕
 透過型電子顕微鏡(TEM) H-7650(日立ハイテク社製)を用い、得られたフィラメントを樹脂包埋後にトリミングし、四酸化ルテニウム(RuO)で染色後、超薄切片を作製したものを観察した。観察された画像より、コア層(Y)と表面層(Z)の断面積をそれぞれ計算で求め、面積比から求めた。
 〔フィラメントの引張強さ(cN/dtex)、破断伸び率(%)〕
 JIS L1013(2010年)に従い、定速伸張形引張試験機(島津製作所社製オートグラフAG-500C)を使用して、20℃、相対湿度65%、及び20℃、相対湿度95%の各条件下でつかみ間隔100mm、100mm/分の速度により、フィラメントが破断するまで測定した。
 また、20℃、相対湿度65%の引張強さにおける20℃、相対湿度95%の引張強さの比を、乾湿強力比(%)として算出した。
 〔フィラメントの初期引張抵抗度(N/dtex)〕
 JIS L1013(2010年)に従い、20℃、相対湿度65%の条件下で、引張強さ及び引張伸び率と同じ測定方法で行った。応力-伸び率曲線を描き、この図から原点の近くで伸張変化する荷重変化に対する荷重変化の最大値(接線角の最大点)を求め、初期引張抵抗度(N/tex)を算出し、以下の式により見掛けヤング率を求めた。
 Tri=P/(l’/l)×F 
    Tri :初期引張抵抗度(N/tex)
    P  :接線角の最大点における荷重(N)
    F0 :正量繊度(tex)
    l  :試験長(mm)
    l’ :荷重-伸び曲線において、接線角の最大点における荷重と横軸との垂線と、接線と横軸との交点との長さ(mm)
 〔フィラメントの比重〕
 JIS L1013に準拠して測定した。
 〔フィラメントの見掛けヤング率(N/mm)〕
 JIS L1013(2010年)に従い、20℃、相対湿度65%の条件下で、引張強さ及び引張伸び率と同じ測定方法で行った。応力-伸び率曲線を描き、この図から原点の近くで伸張変化する荷重変化に対する荷重変化の最大値(接触角の最大点)を求め、初期引張抵抗度(N/tex)を算出し、以下の式により見掛けヤング率を求めた。
 YM=1000×ρ×Tri 
    YM :見掛けヤング率(N/mm
    ρ  :フィラメント密度(g/cm
    Tri :初期引張抵抗度(N/tex)
 〔フィラメントの伸張弾性率(%)〕
 JIS L1013(2010年)に従い、定速伸張形引張試験機(島津製作所社製オートグラフAG-500C)を使用して、掴み間隔100mmで、100mm/分の速度によりフィラメントを3%または50%伸長させた。その後直ちに同一速度で荷重を取り除き、2分間保持した後、再び同一速度で3%または50%まで伸張させた。応力-伸び率曲線から残留伸びを測り、以下の式により伸張弾性率を求めた。
 E=(L-L)/L×100
    E  :伸張弾性率(%)
    L  :50%伸長時の伸び(mm)
    L  :残留伸び(mm)
 〔水分率(%)〕
 JIS L1013(2010年)に従い、湿度20℃、相対湿度65%、及び20℃相対湿度95%の各条件で測定した。
 〔フィラメント直径(μm)〕
 JIS B7503(2011年)に準拠したダイヤルゲージを用いて測定した。
 <合成例1>
 <4-メチル-1-ペンテン・α-オレフィン共重合体(A-1)の合成>
 充分に窒素置換した容量1.5Lの攪拌翼付のSUS製オートクレーブに、300mlのn-ヘキサン(乾燥窒素雰囲気下、活性アルミナ上で乾燥したもの)、及び450mlの4-メチル-1-ペンテンを23℃で装入した。このオートクレーブに、トリイソブチルアルミニウム(TIBAL)の1.0mmol/mlトルエン溶液を0.75ml装入し、攪拌機を回した。
 次に、オートクレーブを内温が60℃になるまで加熱し、全圧(ゲージ圧)が0.40MPaとなるようにプロピレンで加圧した。
 続いて、予め調製しておいた、Al換算で1mmolのメチルアルミノキサン、及び0.01mmolのジフェニルメチレン(1-エチル-3-t-ブチル-シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-t-ブチル-フルオレニル)ジルコニウムジクロリドを含むトルエン溶液0.34mlを、オートクレーブに窒素で圧入し、重合反応を開始させた。重合反応中は、オートクレーブの内温が60℃になるように温度調整した。
 重合開始から60分後、オートクレーブにメタノール5mlを窒素で圧入し、重合反応を停止させた後、オートクレーブ内を大気圧まで脱圧した。脱圧後、反応溶液に、該反応溶液を攪拌しながらアセトンを添加し、溶媒を含む重合反応生成物を得た。
 次いで、得られた溶媒を含む重合反応生成物を減圧下、100℃で12時間乾燥させて、36.9gの粉末状の共重合体(A-1)を得た。得られた共重合体(A-1)の各種物性の測定結果を表1に示す。
 共重合体(A-1)中の4-メチル-1-ペンテンの含有率は72.5mol%であり、プロピレンの含有率は27.5mol%であった。また、共重合体(A-1)の密度は839kg/mであった。共重合体(A-1)の極限粘度[η]は1.5dl/gであり、重量平均分子量(Mw)は337,000であり、分子量分布(Mw/Mn)は2.1であり、メルトフローレート(MFR)は11g/10minであった。共重合体(A-1)の融点(Tm)は観測されなかった。共重合体(A-1)のtanδピーク温度は31℃であり、tanδのピーク値は2.8であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 <実施例1>
 4-メチル-1-ペンテン・α-オレフィン共重合体(A-1)100質量部のみからなるコア層とオレフィン系熱可塑性エラストマー(C-1)(三井化学株式会社製 商品名タフマー(登録商標)PN-2060、融点:162℃、MFR:6g/10分、ゲル含量=0%)を100質量部からなる表面層との多層シートを、リップ幅200mmのTダイを設置した20mmφの単軸押出機(単軸二種三層シート成形機、(株)テクノベル製)を用い、共押出しによって成形して、実施例1のシートを得た。シートの層構成は表面層100μm/コア層100μm/表面層100μmからなる2種3層であった。得られたシートの物性評価結果を表2に示す。
 <実施例2>
 4-メチル-1-ペンテン・α-オレフィン共重合体(A-1)70質量部と、オレフィン系熱可塑性エラストマー(B-3)(三井化学株式会社社製、商品名ミラストマー(登録商標)5030NS)30質量部からなるコア層と、オレフィン系熱可塑性エラストマー(C-1)(三井化学株式会社製 商品名タフマー(登録商標)PN-2060、融点:162℃、MFR:6g/10分、ゲル含量=0%)100質量部からなる表面層との多層シートを、リップ幅200mmのTダイを設置した20mmφの単軸押出機(単軸二種三層シート成形機、(株)テクノベル製)を用い、共押出しによって成形して、実施例2のシートを得た。シートの層構成は表面層100μm/コア層100μm/表面層100μmからなる2種3層であった。得られたシートの物性評価結果を表2に示す。
 <実施例3>
 4-メチル-1-ペンテン・α-オレフィン共重合体(A-1)70質量部とオレフィン系熱可塑性エラストマー(B-3)(三井化学株式会社社製、商品名ミラストマー(登録商標)5030NS)30質量部からなるコア層と、オレフィン系熱可塑性エラストマー(C-2)(三井化学(株)製 商品名ミラストマー(登録商標)5030NS、融点:162℃、MFR:20g/10分、ゲル含量=86%)100質量部から成る表面層との多層シートを、リップ幅200mmのTダイを設置した20mmφの単軸押出機(単軸二種三層シート成形機、(株)テクノベル製)を用い、共押出しによって成形して、実施例1のシートを得た。シートの層構成は表面層100μm/コア層200μm/表面層100μmから成る2種3層である。得られたこのシートの物性評価結果を表2に示す。
 <実施例4>
 4-メチル-1-ペンテン・α-オレフィン共重合体(A-1)50質量部とオレフィン系熱可塑性エラストマー(B-3)(三井化学(株)製、商品名ミラストマー(登録商標)5030NS)50質量部から成るコア層と、オレフィン系熱可塑性エラストマー(C-3)((株)西田技研製 商品名フルクサス FX J-170、融点:162℃、MFR:20g/10分、ゲル含量=42%)100質量部から成る表面層との多層シートを、リップ幅200mmのTダイを設置した20mmφの単軸押出機(単軸二種三層シート成形機、(株)テクノベル製)を用い、共押出しによって成形して、実施例1のシートを得た。シートの層構成は表面層100μm/コア層100μm/表面層100μmから成る2種3層である。得られたこのシートの物性評価結果を表2に示す。
 <比較例1>
 4-メチル-1-ペンテン・α-オレフィン共重合体(A-1)100質量部のみからなるコア層と、オレフィン系熱可塑性樹脂(株式会社プライムポリマー製 商品名エボリュー(登録商標)SP2540、表中ではSP2540と略記、融点:118℃、MFR:3.8g/10分、ゲル含量=0%)100質量部のみからなる表面層との多層シートを、リップ幅200mmのTダイを設置した20mmφの単軸押出機(単軸二種三層シート成形機、(株)テクノベル製)を用い、共押出しによって成形して、比較例1のシートを得た。シートの層構成は表面層100μm/コア層100μm/表面層100μmからなる2種3層であった。得られたシートの物性評価結果を表2に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 上記の結果から、実施例に記載されたシートは100%および300%伸長後も高い応力緩和率を示し、かつ引張永久歪の伸縮比が高いことが特徴である。一方、比較例1では応力緩和率が低く、150%伸長後の引張永久歪においても1分後も10分後も高いままで伸縮比が低いことから、伸張したシートを開放させても塑性変形して元の形に戻らないことがわかる。
 <実施例5>  
 直径1.4mmφ×18ホールで、コア層/表面層の芯鞘構造が形成できる口金を備えた紡糸ノズルを用い、口径40mmφの単軸押出機を複数持つ紡糸設備(フジボウ愛媛社製)を用いてフィラメントの紡糸を行った。2つのギアポンプの回転数により、コア層/表面層の吐出量を調整することで多層フィラメントの構成比を調整し、適切なシリンダー温度(230~290℃)にて溶融させた4-メチル‐1-ペンテン・α-オレフィン共重合体(A-1)100質量部と、表面層の樹脂としてポリオレフィン系エラストマー(C-1)(三井化学株式会社製、商品名タフマー(登録商標)PN-2060、融点:162℃、MFR:6g/10分)100質量部を用い、紡糸ノズルより吐出されたストランドを空冷式の冷却塔へ導いて冷却固化させ、加熱ロールの速度比により延伸したフィラメントを巻取機により紙管で巻き取った。得られた多層フィラメントの物性測定結果を表3に示す。
 <実施例6>
 コア層の樹脂組成物として4-メチル-1-ペンテン・α-オレフィン共重合体(A-1)を100質量部、表面層の樹脂としてポリアミド系エラストマー(C-2)(アルケマ社製、商品名ペバックス(登録商標)4033、融点:160℃、MFR:7g/10分)を用い、延伸倍率とコア層/表面層比率を表3のように調整した他は、実施例3と同様に紡糸してフィラメントを得た。得られた多層フィラメントの物性評価結果を表3に示す。
 <実施例7>
 コア層の樹脂組成物として4-メチル-1-ペンテン・α-オレフィン共重合体(A-1)を70質量部、熱可塑性エラストマー(B-2)(旭化成株式会社製、商品名タフテック H1221、MFR:4g/10分)を30質量部配合し、表面層の樹脂としてポリオレフィン系エラストマー(C-1)(三井化学株式会社製、商品名タフマー(登録商標)PN-2060、融点:162℃、MFR:6g/10分)100質量部を用い、延伸倍率とコア層/表面層比率を表3のように調整した他は、実施例3と同様に紡糸してフィラメントを得た。得られた多層フィラメントの物性評価結果を表3に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 なお、実施例1~4と同様に、実施例5~7のフィラメントも、引張速度200mm/分で150%伸長した後、10分後に得られる引張永久歪(PS10M)が1%~50%の範囲であり、10分後に得られる引張永久歪(PS10M)と1分後に得られる引張永久歪(PS1M)との比率PS1M/PS10Mが1.7以上であった。
 表3に示す通り、本願発明の伸縮性構造体からなるフィラメントは、低吸水性、低比重であり、引張伸び率と引張応力緩和率がともに高いことがわかる。これは、原料樹脂を柔軟化させるだけでは両立することは困難である。
 本出願は、2016年3月25日出願の日本国出願番号2016-061632号に基づく優先権を主張する出願であり、当該出願の特許請求の範囲、明細書および図面に記載された内容は本出願に援用される。

Claims (13)

  1.  JIS K7127に準拠して引張速度200mm/分で150%伸長した後、10分後に得られる引張永久歪(PS10M)が1%以上50%以下であり、
     10分後に得られる引張永久歪(PS10M)と1分後に得られる引張永久歪(PS1M)との比率PS1M/PS10Mが1.10以上であることを特徴とする伸縮性構造体。
  2.  下記要件(a)を満たす4-メチル-1-ペンテン・α-オレフィン共重合体(A)を含有する樹脂組成物(X)を含んでなるコア層(Y)の表面に熱可塑性エラストマー(C)を含んでなる表面層(Z)が積層された、請求項1に記載の伸縮性構造体。
     要件(a);共重合体(A)は、4-メチル-1-ペンテンから導かれる構成単位(i)と、α-オレフィン(ただし、4-メチル-1-ペンテンを除く。)から導かれる構成単位(ii)との合計を100モル%として、当該構成単位(i)50~90モル%と、当該構成単位(ii)10~50モル%とを含む。
  3.  前記熱可塑性エラストマー(C)は、ポリオレフィン系エラストマー(B-1)、ポリスチレン系エラストマー(B-2)およびポリアミド系エラストマー(B-4)から選択される少なくとも1種である、請求項2に記載の伸縮性構造体。
  4.  前記ポリオレフィン系エラストマー(B-1)は、ゲル含量が0重量%以上90重量%以下である動的架橋物である、請求項3に記載の伸縮性構造体。
  5.  前記ポリオレフィン系エラストマー(B-1)は、ゲル含量が20重量%以上90重量%以下である動的架橋物である、請求項3または4に記載の伸縮性構造体。
  6.  前記ポリオレフィン系エラストマー(B-1)は、結晶性ポリオレフィン樹脂(C-1)とオレフィン系ゴム(C-2)との動的架橋物である、請求項3~5のいずれか1項に記載の伸縮性構造体。
  7.  前記4-メチル-1-ペンテン・α-オレフィン共重合体(A)は、4-メチル-1-ペンテンから導かれる構成単位(i)と、プロピレンから導かれる構成単位(ii)との共重合体である、請求項2~6のいずれか1項に記載の伸縮性構造体。
  8.  多層シート構造を有することを特徴とする請求項1~7のいずれか1項に記載の伸縮性構造体。
  9.  請求項8に記載の伸縮性構造体を少なくとも1層含んでなる多層伸縮シート。
  10.  多層フィラメント構造を有することを特徴とする請求項1~7のいずれか1項に記載の伸縮性構造体。
  11.  前記伸縮性構造体の、JIS L1013に準拠して測定される3%と50%の伸張弾性率での変化率が50%以下であることを特徴とする請求項10に記載の伸縮性構造体。
  12.  請求項10または11に記載の多層フィラメント構造を有する伸縮性構造体を含有する紡績糸。
  13.  請求項12に記載の紡績糸を含有してなる繊維構造体。
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