KR102257717B1

KR102257717B1 - 저밀도 폴리올레핀 물질

Info

Publication number: KR102257717B1
Application number: KR1020157036857A
Authority: KR
Inventors: 바실리 에이. 토폴카라에브; 라이언 제이 매케네니; 안토니오 제이. 카릴로
Original assignee: 킴벌리-클라크 월드와이드, 인크.
Priority date: 2013-06-12
Filing date: 2014-06-06
Publication date: 2021-05-31
Also published as: WO2014199270A1; BR112015030695A2; AU2014279791A1; ZA201509318B; BR112015030556B1; AU2014279792A1; SG11201510044PA; BR112015030695B1; CN105518066B; ZA201509324B; KR20160020482A; WO2014199268A1; US10752745B2; US20160115291A1; EP3008116A1; AU2014279789A1; MX2015017034A; CN105246443B; EP3008116A4; EP3008116B1

Abstract

폴리올레핀 매트릭스 중합체 및 나노내포(nanoinclusion) 첨가제를 포함하는 연속상을 함유하는 열가소성 조성물의 고체 상태 연신에 의해 형성되는 폴리올레핀 물질이 제공된다. 나노내포(nanoinclusion) 첨가제는 연속상 내에 이산 나노 크기 상의 도메인으로 분산된다. 연신될 때, 나노 크기 상의 도메인은 특이한 방식으로 매트릭스와 상호작용해서 나노포어 망을 생성시킬 수 있다.

Description

저밀도 폴리올레핀 물질{POLYOLEFIN MATERIAL HAVING A LOWDENSITY}

본 발명은 저밀도 폴리올레핀 물질에 관한 것이다.

관련 출원 데이터

본 출원은 2013년 6월 12일에 출원된 미국 가출원 일련번호 61/833,980 및 2013년 11월 22일에 출원된 61/907,572에 대한 우선권을 주장하고, 상기 출원들은 본원에 그것의 전체 내용이 참조로 포함된다.

배경기술

최종 제품에서의 천연 자원의 사용 및 탄소 발자국의 감소를 개선하기 위한 저밀도 폴리올레핀 물질을 제조하기 위하여 많은 노력이 기울여졌다. 저밀도 폴리올레핀 물질을 제조하는 전형적인 접근법은 중합체의 대부분을 통해 가스 셀 (gas cells)을 생성하는 물리적 또는 화학적 발포제를 사용하여 중합체를 발포시키는 것에 의한다. 화학적 발포제는 중합체의 대부분을 통해 셀 구조를 생성하는 가스를 유리시키는 화학 반응을 진행하는 화합물이다. 물리적 발포제는 전형적으로 중합체에 분산되고 셀을 생성시키며 팽창되는 압축 기체이다. 그럼에도 불구하고, 전형적인 발포 공정은 중합체가 용융 상태에 있을 때 셀 형성이 일어나기 때문에 저분자 배향을 유도한다. 이것은 중합체가 변형 경화되는 것을 방지하는데, 그것은 전형적으로 중합체의 용융 온도 또는 유리 전이 온도보다 훨씬 높은 온도에서 일어나고, 낮은 기계적 강도를 가지는 제품을 생산한다. 나아가, 전형적인 발포 공정은 큰 셀 크기, 예컨대 100μm보다 큰 셀을 생성한다. 이것은 용융 강도를 감소시키고, 그로써 높은 변형 속도를 가지는 고속 제조 공정들 (예컨대 섬유 방적, 필름 형성, 성형 등)에서 파단 (break)을 유도한다.

그러므로, 현재 저밀도 폴리올레핀 물질을 형성하는 데 있어 개선된 기법에 대한 요구가 존재한다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 폴리올레핀 매트릭스 중합체를 포함하는 연속상을 함유하는 열가소성 조성물의 연신(drawing)에 의해 형성되는 폴리올레핀 물질이 개시되는데, 이때 나노내포(nanoinclusion) 첨가제가 연속상 내에 이산 도메인의 형태로 분산된다. 포어 망은 약 800nm 이하의 평균 단면 치수를 가지는 다수의 나노포어를 포함하는 조성물에서 정의된다. 조성물은 약 0.90g/cm³이하의 밀도를 가진다.

본 발명의 다른 특징들과 측면들은 이하에서 더욱 상세히 설명한다.

통상의 기술자를 위한 본 발명의 최상의 모드를 포함한 본 발명의 모든 가능한 개시 내용을, 첨부 도면이 참조되는 명세서의 나머지 부분에서 더욱 구체적으로 기재한다.
도 1은 액체 질소 중에서 냉동파열 (freeze fracturing) 후의 실시예 1 (폴리프로필렌 및 알콕실화된 알코올)의 미신축 사출 성형된 샘플의 SEM 현미경사진이다;
도 2는 액체 질소 중에서 냉동파열 후의 실시예 1 (폴리프로필렌 및 알콕실화된 알코올)의 신축된 사출 성형된 샘플의 SEM 현미경사진이다;
도 3은 액체 질소 중에서 냉동파열 후의 실시예 2 (폴리프로필렌 및 폴리락트산)의 미신축 사출 성형된 샘플의 SEM 현미경사진이다;
도 4는 액체 질소 중에서 냉동파열 후의 실시예 2 (폴리프로필렌 및 폴리락트산)의 신축된 사출 성형된 샘플의 SEM 현미경사진이다;
도 5는 실시예 2의 신축된 샘플에 대한 응력-변형 (stress-strain) 곡선이다;
도 6은 액체 질소 중에서 냉동 파열 후의 실시예 3 (폴리프로필렌, 폴리락트산 및 폴리에폭시드)의 미신축 사출 성형된 샘플의 SEM 현미경사진이다;
도 7은 액체 질소 중에서 냉동 파열 후의 실시예 3 (폴리프로필렌, 폴리락트산 및 폴리에폭시드)의 신축된 사출 성형된 샘플의 SEM 현미경사진이다;
도 8은 실시예 3의 신축된 샘플에 대한 응력-변형 곡선이다;
도 9는 액체 질소 중에서 냉동 파열 후의 실시예 4 (폴리프로필렌, 폴리락트산 및 폴리에폭시드)의 섬유의 SEM 현미경사진 (1,000X)이다;
도 10은 액체 질소 중에서 냉동 파열 후의 실시예 4 (폴리프로필렌, 폴리락트산 및 폴리에폭시드)의 섬유의 SEM 현미경사진 (5,000X)이다;
도 11은 실시예 4 (폴리프로필렌, 폴리락트산 및 폴리에폭시드)의 섬유 표면의 SEM 현미경사진 (10,000X)이다;
도 12는 실시예 5의 사출 성형된 막대의 단면적 (연마되고 클로로포름으로 식각됨)의 SEM 현미경사진 (5,000X)이다;
도 13은 실시예 5의 사출 성형된 막대의 단면적 (연마되고 클로로포름으로 식각됨)의 SEM 현미경사진 (10,000X)이다;
도 14는 실시예 5의 신축된 사출 성형된 막대의 축 방향을 따라 냉동-파열된 네킹된 (necked) 영역의 SEM 현미경사진 (5,000X)이다;
도 15는 실시예 5의 신축된 사출 성형된 막대의 축 방향을 따라 냉동-파열된 네킹된 영역의 SEM 현미경사진 (20,000X)이다;
도 16은 실시예 6의 미신축 성형 막대의 냉동-파열된 단면적의 SEM 현미경사진 (10,000X)이다;
도 17은 실시예 6의 신축된 성형 막대의 축의 치수를 따라 냉동-파열된 단면적의 SEM 현미경사진 (5,000X)이다.
도 18은 14,243X의 배율에서 취한 실시예 10의 필름의 표면의 SEM 현미경사진이다;
도 19는 5,382X의 배율에서 취한 실시예 10의 필름의 표면 (기계 방향 평면으로 절단됨)의 SEM 현미경사진이다;
도 20은 액체 질소 중에서 냉동 파열 후의 실시예 16의 섬유의 SEM 현미경사진 (4,270X)이다;
도 21은 액체 질소 중에서 냉동 파열 후의 실시예 16의 섬유의 SEM 현미경사진 (9,170X)이다;
도 22 및 23은 액체 질소 중에서 냉동 파열 후의 실시예 17의 섬유의 SEM 현미경사진이다;
도 24는 액체 질소 중에서 냉동 파열 후의 실시예 18의 섬유의 SEM 현미경사진이다; 그리고
도 25는 실시예 18의 본디드 웹 (bonded web)의 SEM 현미경사진이다.

이하, 하나 이상의 예가 후술되어 있는 본 발명의 다양한 실시예들을 상세히 설명한다. 각각의 예는 본 발명을 한정하는 것이 아니라, 본 발명의 설명을 위해서 제공된다. 실제로, 본 발명의 사상이나 범위로부터 벗어나지 않고 본 발명에 있어서 다양한 수정과 변형을 행할 수 있다는 점은 통상의 기술자에게 자명할 것이다. 예를 들어, 하나의 실시예에 일부로서 예시하거나 설명하는 특징들을 다른 하나의 실시예에 사용하여 추가적인 실시예를 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명은 이러한 변형들 및 변경들을 첨부된 특허청구범위 및 그들의 등가물들의 범주 내로 포함시키고자 하는 것이다.

일반적으로, 본 발명은 폴리올레핀 매트릭스 중합체를 포함하는 연속상을 함유하는 열가소성 조성물의 연신 (예컨대, 고체 상태 연신)에 의해 형성된 폴리올레핀 물질(예컨대, 필름, 섬유상 물질, 성형품 등) 에 관한 것이다. 조성물은 또한 폴리올레핀 매트릭스 중합체와 적어도 부분적으로 비상용성을 가짐으로써 연속상 내에서 이산 나노-규모 상 도메인으로서 분산되는 나노내포 첨가제를 함유한다. 연신되는 동안 조성물이 변형(deformation)되고 세장형 변형(strain)을 받을 때, 본 발명자들은 이들 나노-규모 상 도메인이 독특한 방식으로 상호작용하여 포어 망을 생성할 수 있는 것을 발견하였다. 즉, 세장형 변형이 물질의 비상용성 (incompatibility)으로부터 발생하는 응력 집중의 결과로서 이산 상 도메인 근처에서 집중적인 국소화된 전단 지대 및/또는 응력 집중 지대 (예컨대 정상 응력)를 개시할 수 있는 것으로 여겨진다. 이들 전단 및/또는 응력 집중 지대는 도메인들에 인접한 폴리올레핀 매트릭스에서 약간의 초기 해리 (debonding)을 유발한다. 일단 초기 포어가 형성되면, 도메인들 사이에 위치한 매트릭스가 가소적으로 변형되어 국소적으로 좁고 (또는 넥 (neck)) 변형-경화된 내부 연신 지역을 생성하게 된다. 이 공정은 연신되는 방향으로 성장하는 조성물의 큰 부피를 통해 포어가 형성되는 것을 허용하고, 그로써 포어 망의 형성을 유도하는 한편 분자 배향은 기계적 강도를 증강시키는 변형-경화를 유도한다.

상기에서 언급된 기술들을 통해, 독특한 포어 망이 폴리올레핀 물질에 형성될 수 있어서 물질의 주어진 단위 부피 내에서 포어가 차지하는 평균 부피%는 cm³당 약 15% 내지 약 80%일 수 있고, 일부 실시예에서는 물질의 입방 센티미터당 약 20% 내지 약 70%, 일부 실시예에서는 약 30% 내지 약 60%일 수 있다. 그런 포어 부피를 가지면, 조성물은 상대적으로 낮은 밀도, 예컨대 약 0.90g/cm³ 이하, 일부 실시예에서는 약 0.85g/cm³ 이하, 일부 실시예에서는 약 0.80g/cm³ 이하, 일부 실시예에서는 약 0.10g/cm³ 내지 약 0.75g/cm³ 및 일부 실시예에서는 약 0.20g/cm³ 내지 약 0.70g/cm³를 가질 수 있다. 포어 망의 포어 중 상당 부분은 또한 “나노-규모” 크기 (“나노포어(nanopore)”), 예컨대 평균 단면 치수가 약 800nm 이하, 일부 실시예에서는 약 5 내지 약 700nm, 및 일부 실시예에서는 약 10 내지 약 500nm인 것들의 것이다. 용어 “단면 치수”는 일반적으로 그것의 주축(예컨대 길이)에 대해 실질적으로 직각을 이루고 또한 전형적으로 연신 중에 인가된 응력의 방향에 대해 실질적으로 직각인 포어의 특징적인 치수(예컨대, 폭 또는 직경)를 말한다. 나노포어들은 또한 약 100 내지 약 5000nm, 일부 실시예에서는 약 50 내지 약 2000nm, 및 일부 실시예에서는 약 100 내지 약 1000nm의 범위 내에 있는 평균 축방향 치수를 가질 수 있다. “축방향 치수”는 전형적으로 연신 방향에 있는 주축(예컨대 길이) 방향으로의 치수이다. 그러한 나노포어들은 예를 들면 폴리올레핀 물질의 총 포어 부피의 약 15 부피% 이상, 일부 실시예에서는 약 20 부피% 이상, 일부 실시예에서는 약 30 부피% 내지 100 부피% 및 일부 실시예에서는 약 40 부피% 내지 약 90 부피%를 구성할 수 있다.

감소된 밀도 외에 나노포어 구조는 또한 다양한 추가의 상이한 혜택을 생성되는 폴리올레핀 물질에 제공할 수 있다. 예를 들어 그런 구조는 물질을 통한 유체의 흐름을 제한하는 것을 도울 수 있고 대체로 유체 (예컨대 액체 물)에 대해 불투과성일 수 있어서, 물질이 물 침투로부터 표면을 절연시키는 것을 허용한다. 이런 관점에서, 폴리올레핀 물질은 ATTCC 127-2008에 따라 측정되는 바, 약 50cm 이상, 일부 실시예에서는 약 100cm 또는 그 이상, 일부 실시예에서는 약 150cm 또는 그 이상, 및 일부 실시예에서는 약 200cm 내지 약 1000cm의 상대적으로 높은 수두값 (hydrohead value)을 가질 수 있다. 다른 유익한 특성들도 또한 이루어질 수 있다. 예를 들어 생성되는 폴리올레핀 물질은 일반적으로 수증기에 대해 투과성일 것이다. 물질의 수증기에 대한 투과성은 24시간당 평방미터당 그램 단위로 (g/m²/24시간) 측정되는, 물질을 통해 수증기가 투과하는 속도인, 상대적으로 높은 수증기 투과속도 (“WVTR”)를 특징으로 할 수도 있다. 예를 들어 폴리올레핀 물질은 예컨대 ASTM E96/96M-12, 절차 B 또는 INDA 테스트 절차 IST-70.4 (01)에 따라 측정되는, 약 300g/m²-24시간 이상, 일부 실시예에서는 약 500g/m²-24시간 이상, 일부 실시예에서는 약 1,000g/m²-24시간 이상 및 일부 실시예에서는 약 3,000 내지 약 15,000g/m²-24시간의 WVTR을 나타낼 수도 있다. 폴리올레핀 물질은 또한 상대적으로 낮은 열 전도성, 예컨대 약 0.40 미터-켈빈당 와트 (“W/m-K”) 이하, 일부 실시예에서는 약 0.20W/m-K 이하, 일부 실시예에서는 약 0.15W/m-K 이하, 일부 실시예에서는 약 0.01 내지 약 0.12W/m-K 및 일부 실시예에서는 약 0.02 내지 약 0.10W/m-K의 열 전도성을 나타내는 열 장벽으로서 작용할 수 있다. 특히, 물질은 상대적으로 낮은 두께에서 그런 낮은 열 전도성 값을 이룰 수 있고, 그것은 물질이 더 큰 정도의 가요성 및 적응성을 가지는 것 허용할뿐만 아니라 물품에서 차지하는 공간을 감소시킬 수 있다. 이런 이유로 폴리올레핀 물질은 또한 상대적으로 낮은 “열 어드미턴스(thermal admittance)”를 나타낼 수 있고, 그것은 물질의 두께로 나누어지는 물질의 열 전도성과 같으며 입방미터-켈빈 당 와트 단위 (“W/m²K”)로 제공된다. 예를 들어 물질은 약 1000W/m²K 이하, 일부 실시예에서는 약 10 내지 약 800W/m²K, 일부 실시예에서는 약 20 내지 약 500W/m²K 및 일부 실시예에서는 약 40 내지 약 200W/m²K의 열 어드미턴스를 나타낼 수 있다. 폴리올레핀 물질의 실제 두께는 그것의 특정 형태에 좌우될 수 있지만, 전형적으로 약 5μm 내지 약 100mm, 일부 실시예에서는 약 10μm 내지 약 50mm, 일부 실시예에서는 약 200μm 내지 약 25mm의 범위이다.

본 발명의 다양한 실시예를 이제 보다 상세하게 설명하기로 한다.

I. 열가소성 조성물

A. 폴리올레핀 매트릭스

폴리올레핀은 통상적으로 열가소성 조성물의 약 60중량% 내지 약 99중량%, 일부 실시예들에서는 약 60중량% 내지 약 98중량%, 일부 실시예들에서는 약 80중량% 내지 약 95중량%를 구성하는 하나 이상의 매트릭스 중합체를 포함한다. 폴리올레핀은 약 100℃ 내지 약 220℃, 일부 실시예들에서는 약 120℃ 내지 약 200℃, 일부 실시예들에서는 약 140℃ 내지 약 180℃의 용융 온도를 가질 수 있다. 용융 온도는, ASTM D-3417에 따라 시차주사 열량측정("DSC")을 이용하여 결정될 수 있다. 적절한 폴리올레핀은, 예를 들어, 에틸렌 중합체(예를 들어, 저밀도 폴리에틸렌("LDPE"), 고밀도 폴리에틸렌("HDPE"), 선형 저밀도 폴리에틸렌("LLDPE") 등), 프로필렌 동종중합체(예를 들어, 교대배열, 혼성배열, 동일배열 등), 프로필렌 공중합체 등을 포함할 수 있다. 구체적인 일 실시예에서, 중합체는, 동종폴리프로필렌 또는 프로필렌 공중합체 등의 프로필렌 중합체다. 프로필렌 중합체는, 예를 들어, 실질적으로 동일배열 폴리프로필렌 동종중합체 또는 약 10중량% 이하의 다른 단량체, 즉, 적어도 약 90중량%의 프로필렌을 포함하는 공중합체로부터 형성될 수 있다. 이러한 동종중합체는 약 140℃ 내지 약 170℃의 용융점을 가질 수 있다.

물론, 다른 폴리올레핀도 본 발명의 조성물에 사용될 수도 있다. 일 실시예에서, 예를 들면, 폴리올레핀은 C₃-C₂₀ α-올레핀 또는 C₃-C₁₂α-올레핀 등의 다른 α-올레핀과 에틸렌 또는 프로필렌의 공중합체일 수 있다. 적합한 α-올레핀의 구체적인 예시로는 다음을 포함한다: 1-부텐; 3-메틸-1-부텐; 3,3-다이메틸-1-부텐; 1-펜텐; 하나 이상의 메틸, 에틸 또는 프로필 치환기를 가지는 1-펜텐; 하나 이상의 메틸, 에틸 또는 프로필 치환기를 가지는 1-헥센; 하나 이상의 메틸, 에틸 또는 프로필 치환기를 가지는 1-헵텐; 하나 이상의 메틸, 에틸 또는 프로필 치환기를 가지는 1-옥텐; 하나 이상의 메틸, 에틸 또는 프로필 치환기를 가지는 1-노넨; 에틸, 메틸 또는 다이메틸-치환된-1-데센; 1-도데센; 및 스티렌. 특히 바람직한 α-올레핀 공단량체는 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐이다. 그런 공중합체의 에틸렌 또는 프로필렌 함량은 약 60 몰% 내지 약 99 몰%, 일부 실시예에서는 약 80 몰% 내지 약 98.5 몰% 및 일부 실시예에서는 약 87 몰% 내지 약 97.5 몰%일 수 있다. α-올레핀 함량은 마찬가지로 약 1 몰% 내지 약 40 몰%, 일부 실시예에서는 약 1.5 몰% 내지 약 15 몰% 및 일부 실시예에서는 약 2.5 몰% 내지 약 13 몰% 범위일 수 있다.

본 발명에서 사용하기 위한 예시적인 올레핀 공중합체는, 미국 텍사스주 휴스턴에 소재하는 ExxonMobil Chemical Company에 의해 EXACT™라는 상품명으로 시판되는 에틸렌계 공중합체를 포함한다. 적합한 다른 에틸렌 공중합체는 미시간주 미드랜드 소재 Dow Chemical Company로부터 ENGAGE^TM, AFFINITY^TM, DOWLEX^TM (LLDPE) 및 ATTANE^TM (ULDPE)이란 명칭 하에 입수가능하다. 다른 적합한 에틸렌 중합체는 미국 특허 제4,937,299호(Ewen 등); 제5,218,071호(Tsutsui 등); 제5,272,236호(Lai , 등); 및 제5,278,272호(Lai , 등)에 기술되어 있다. 적합한 프로필렌 공중합체는 또한 텍사스주 휴스턴 소재 ExxonMobil Chemical Co.로부터 명칭 VISTAMAXX^TM; 벨기에의 Atofina Chemicals of Feluy로부터 FINA^TM(예컨대 8573); Mitsui Petrochemical Industries로부터 입수가능한 TAFMER^TM; 및 미시간주 미드랜드 소재 Dow Chemical Co.로부터 입수가능한 VERSIFY^TM 하에 활용될 수 있다. 적절한 폴리프로필렌 동종중합체는, Exxon Mobil 3155 폴리프로필렌, Exxon Mobil Achieve™ 수지, 및 Total M3661 PP 수지를 포함할 수 있다. 다른 적합한 프로필렌 중합체의 예시들은 미국 특허 제6,500,563호(Datta , 등); 제5,539,056호(Yang, 등); 및 제5,596,052호(Resconi, 등)에 기술되어 있다.

다양하게 공지되어 있는 기법들 중 어느 것이든지 일반적으로 올레핀 공중합체를 형성하기 위해 사용될 수 있다. 예를 들어 올레핀 중합체는 유리 라디칼 또는 배위 촉매(예컨대 지글러-나타)를 사용하여 형성될 수 있다. 바람직하게는 올레핀 중합체는 단일-부위 배위 촉매, 예컨대 메탈로센 촉매로부터 형성된다. 그런 촉매 시스템은 공단량체가 분자 사슬 내에 무작위로 분포되고 상이한 분자량 단편들을 가로질러 균일하게 분포되는 에틸렌 공중합체를 유발한다. 메탈로센-촉매된 폴리올레핀은 예를 들면 미국 특허 제5,571,619호(McAlpin 등); 제5,322,728호(Davis 등); 제5,472,775호(Obiieski 등); 제5,272,236호(Lai 등); 및 제6,090,325호(Wheat, 등)에 기술되어 있다. 메탈로센 촉매의 예시로는 비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)티타늄 다이클로라이드, 비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 다이클로라이드, 비스(사이클로펜타디에닐)스칸듐 클로라이드, 비스(인데닐)지르코늄 다이클로라이드, 비스(메틸사이크로펜타디에닐)티타늄 다이클로라이드, 비스(메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 다이클로라이드, 코발토센, 사이클로펜타디에닐티타늄 트라이클로라이드, 페로센, 하프노센 다이클로라이드, 아이소프로필(사이클로펜타디에닐-1-플루오레닐)지르코늄 다이클로라이드, 몰리브도센 다이클로라이드, 니켈로센, 니오보센 다이클로라이드, 루테노센, 티타노센 다이클로라이드, 지르코노센 클로라이드 하이드라이드, 지르코노센 다이클로라이드 등. 메탈로센 촉매를 사용하여 만들어진 중합체는 전형적으로 좁은 분자량 범위를 가진다. 예를 들어 메탈로센-촉매된 중합체는 4 아래의 다중분산성 수(M_w/M_n), 조절된 짧은 사슬 분지화 분포 및 조절된 동일배열성을 가질 수 있다.

B. 나노내포 첨가제

여기에서 사용된, 용어 “나노내포 첨가제(nanoinclusion additive)”는 일반적으로 나노 크기의 이산 도메인들의 형태로 중합체 매트릭스 내에 분산되어 있을 수 있는 물질을 가리킨다. 예를 들면, 연신 이전에, 도메인들은 약 1 내지 약 1000nm, 일부 실시예에서는 약 5 내지 약 800nm, 일부 실시예에서는 약 10 내지 약 500nm, 및 일부 실시예에서는 약 20 내지 약 200nm의 평균 단면 치수를 가질 수 있다. 도메인은 다양한 상이한 형상, 예컨대 타원형, 구형, 원주형, 판-유사형, 관형 등을 가질 수 있다. 예를 들면 일 실시예에서, 도메인은 실질적으로 타원형 형상을 가진다. 나노내포 첨가제는 전형적으로 연속상 폴리올레핀 매트릭스의 중량을 기준으로, 열가소성 조성물의 약 0.05중량% 내지 약 20중량%, 일부 실시예에서는 약 0.1중량% 내지 약 10중량%, 및 일부 실시예에서는 약 0.5중량% 내지 약 5중량%의 양으로 사용될 수 있다. 전체 열가소성 조성물에서 나노내포 첨가제의 농도는 유사하게 열가소성 조성물의 약 0.01중량% 내지 약 15중량%, 일부 실시예에서는 약 0.05중량% 내지 약 10중량%, 및 일부 실시예에서는 약 0.3중량% 내지 약 6중량%로 구성될 수 있다.

나노내포 첨가제는 그것이 실질적으로 폴리올레핀 매트릭스 내에서 균질하게 분포될 수 있지만, 이산 도메인의 형태로 존재한다는 의미에서 부분적으로 폴리올레핀과 비상용성을 갖는다. 그런 부분적인 비사용성은 다양한 방법으로 이루어질 수 있다. 예를 들어 특정 실시예에서, 나노내포 첨가제는 폴리올레핀 매트릭스와 상용성을 갖고 그 안에 균질하게 분포되는 것을 허용하는 비극성 성분 (예컨대 올레핀)을 가질 수 있다. 그럼에도 불구하고, 첨가제는 또한 폴리올레핀 매트릭스와 비상용성을 가짐으로써 이산 도메인으로 합쳐지거나 분리되는 것을 허용하는 극성 성분을 포함할 수 있다. 그런 성분은 저분자량 또는 고분자량 극성 분자 부분 또는 블록, 이온기, 대전되거나 대전되지 않은 극성 도메인 및/또는 극성 분자 기를 포함할 수 있다. 다르게는, 첨가제는 전체적으로 본질상 비극성이지만, 그럼에도 이산 도메인이 형성되는 것을 허용하는 특정 물리적 특성을 가질 수 있다. 예를 들어, 특정 실시예에서, 나노내포 첨가제는 특정 온도 이상에서 폴리올레핀과 상용적이거나 혼화할 수 있지만, 임계 용액 온도보다 낮은 온도에서는 상이 분리될 수 있다. 이런 방식으로, 나노내포 첨가제는 용융 상의 폴리올레핀과 안정한 혼합물을 형성할 수 있지만, 온도가 내려감에 따라 연속상은 결정화되고 분리되어 나노내포 첨가제가 상분리되고, 합쳐지며, 별도의 나노-규모 도메인이 형성될 수 있다.

나노내포 첨가제의 특정한 상태나 형태는, 원하는 도메인이 형성될 수 있는 한 중요한 것이 아니다. 예를 들어, 일부 실시예들에서, 나노내포 첨가제는 실온(예를 들어, 25℃)에서 액체 또는 반고체의 형태일 수 있다. 이러한 액체는 준안정 분산액을 형성하도록 매트릭스에 쉽게 분산될 수 있고, 이어서 배합물의 온도를 감소시킴으로써 도메인 크기를 보존하도록 담금질될 수 있다. 그런 액체 또는 반-고체 물질의 동점도는 전형적으로 40℃에서 측정될 때 약 0.7 내지 약 200 센티스토크 (“cs”), 일부 실시예에서는 약 1 내지 약 100 cs 및 일부 실시예에서는 약 1.5 내지 약 80cs이다. 적당한 액체 또는 반-고체는 예를 들면 실리콘, 실리콘-폴리에테르 공중합체, 지방족 폴리에스테르, 방향족 폴리에스테르, 알킬렌 글리콜 (예컨대 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜 등), 알칸 다이올 (예컨대 1,3-프로판다이올, 2,2-다이메틸-1,3-프로판다이올, 1,3-부탄다이올, 1,4-부탄다이올, 1,5-펜탄다이올, 1,6-헥산다이올, 2,2,4-트라이메틸-1,6-헥산다이올, 1,3-사이클로헥산다이메탄올, 1,4-사이클로헥산다이메탄올, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄다이올 등), 아민 옥사이드 (예컨대 옥틸다이메틸아민 옥사이드), 지방산 에스테르, 지방산 아미드 (예컨대 올레아미드, 에루카미드, 스테아라미드, 에틸렌 비스(스테아라미드) 등), 미네랄 및 식물성 오일 등을 포함할 수 있다. 특히 적당한 한 가지 액체 또는 반-고체는, 예컨대 BASF Corp.로부터 상표명 Pluriol® WI로 상업적으로 입수가능한 폴리에테르 폴리올이다.

다른 실시예들에서, 나노내포 첨가제는 무정형, 결정형, 또는 반결정형일 수 있는 고체의 형태이다. 예를 들어, 나노내포 첨가제는, 본래 중합체일 수 있으며, 비교적 큰 분자량을 가져서 열가소성 조성물의 안정성과 용융 강도를 개선하는 데 일조한다. 상기에서 표시된 것과 같이, 나노내포 첨가제는 부분적으로 폴리올레핀 매트릭스와 비상용성을 갖는다. 그런 첨가제의 한 실례는 미정질 폴리올레핀 왁스이고, 그것은 전형적으로 에틸렌 및/또는 C₃-C₁₀-알크-1-엔으로부터, 예컨대 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨 및 1-데센으로부터 유도된다. 미정질 왁스는 전형적으로 상대적으로 낮은 용융 온도, 예컨대 약 30℃ 내지 약 150℃, 일부 실시예에서는 약 50℃ 내지 약 140℃및 일부 실시예에서는 약 80℃ 내지 약 130℃의 용융 온도를 가진다. 그런 낮은 용융 온도에서, 왁스는 용융 상일 때에는 폴리올레핀과 혼화성 혼합물을 형성할 수 있지만, 온도가 내려가고 중합체가 결정화되거나 고화되면 왁스는 분리되고 합쳐져서 별도의 나노-규모 도메인이 형성될 것이다.

중합체 나노내포 첨가제의 다른 실례는 극성 및 비극성 성분을 함유하는 관능화된 폴리올레핀이다. 극성 성분은, 예를 들어, 하나 이상의 관능기에 의해 제공될 수 있고, 무극성 성분은 올레핀에 의해 제공될 수 있다. 나노내포 첨가제의 올레핀 성분은, 일반적으로, 상술한 바와 같이 임의의 선형 또는 브랜치형 α-올레핀 단량체, 올리고머, 또는 올레핀 단량체로부터 유도되는 중합체(공중합체를 포함함)로부터 형성될 수 있다. 나노내포 첨가제의 관능기는, 분자에 극성 성분을 제공하며 폴리올레핀 매트릭스 중합체와 상용할 수 없는 임의의 기, 분자 세그먼트, 및/또는 블록일 수 있다. 폴리올레핀과 상용가능하지 않은 분자 세그먼트 및/또는 블록의 예는 아크릴레이트, 스티레닉, 폴리에스테르, 폴리아미드 등을 포함할 수 있다. 관능기는 이온 성질을 가질 수 있고 대전된 금속 이온을 포함할 수 있다. 특히 적절한 관능기는, 말레산 무수물, 말레산, 푸마르산, 말레이미드, 말레산 하이드라지드, 말레산 무수물과 디아민의 반응 산물, 메틸나딕 무수물, 디클로로말레산 무수물, 말레산 아미드 등이다. 말레산 무수물 개질된 폴리올레핀이 본 발명에서 사용하는 데 특히 적절하다. 이러한 개질된 폴리올레핀은, 통상적으로, 말레산 무수물을 중합체 기본골격 물질 상에 그래프트함으로써 형성된다. 이러한 말레산화 폴리올레핀은, E. I. du Pont de Nemours and Company에 의해 Fusabond®라는 상품명으로 시판되고 있으며, 예를 들어, P 시리즈(화학적 개질된 폴리프로필렌), E 시리즈(화학적 개질된 폴리에틸렌), C 시리즈(화학적 개질된 에틸렌 비닐 아세테이트), A 시리즈(화학적 개질된 에틸렌 아크릴레이트 공중합체 또는 테르중합체), 또는 N 시리즈(화학적 개질된 에틸렌-프로필렌, 에틸렌-프로필렌 디엔 단량체("EPDM") 또는 에틸렌-옥텐)이 있다. 대안으로, 말레산화 폴리올레핀도, Chemtura Corp.에 의해 Polybond® 라는 상품명으로 그리고 Eastman Chemical Company에 의해 Eastman G series라는 상품명으로 그리고 Arkema로부터 Orevac®이란 상품명으로 시판되고 있다.

소정의 실시예들에서, 중합체 나노내포 첨가제도 반응성일 수 있다. 이러한 반응성 나노내포 첨가제의 일례는, 평균적으로 분자당 적어도 두 개의 옥시란(oxirane) 고리를 포함하는 폴리에폭시드이다. 이론에 의해 제한되는 것을 의도하지 않으면서, 그런 폴리에폭시드 분자들은 조성물의 특정 성분들과 반응을 수행하여 (예컨대 사슬 연장, 측쇄 분지화, 그라프팅, 공중합체 형성 등) 유리 전이 온도를 유의미하게 내리지 않으면서 용융 강도를 개선시킬 수 있는 것으로 여겨진다. 반응성 첨가제는 또한 폴리올레핀과 극성이 더 큰 다른 첨가제, 예컨대 마이크로내포 첨가제 사이의 상용화 (compatibilization)를 제공할 수 있고, 분산의 균질성을 개선시킬 수 있으며 마이크로내포 첨가제의 크기를 감소시킬 수 있다. 예를 들어 아래에서 더욱 상세하게 기술될 것처럼, 본 발명의 특정 실시예들은 마이크로내포 첨가제로서 폴리에스테르를 사용할 수 있다. 그런 실시예에서, 반응성 나노내포 첨가제는 폴리에스테르의 카르복실 말단기를 통해 (에스테르화) 또는 하이드록실기를 통해 (에테르화) 친핵성 고리-개방 반응을 가능하게 할 수 있다. 마찬가지로 옥사졸린 측 반응은 에스테르아미드 부분을 형성하기 위해 일어날 수 있다. 그런 반응들을 통해서, 폴리에스테르 마이크로내포 첨가제의 분자량은 때로 용융 공정 중에 관찰된 분해에 대응하기 위하여 증가될 수 있다. 본 발명자들은, 과다한 반응으로 인해 중합체 기본골격들 간의 가교결합이 발생할 수 있음을 발견하였다. 이러한 가교결합이 상당한 정도로 진행될 정도로 허용된다면, 그 결과로 형성되는 중합체 배합물이 매우 취약해져 원하는 강도와 세장 특성을 갖는 물질 내로 처리되는 것이 어려울 수 있다.

이러한 점에서, 본 발명자들은, 비교적 낮은 에폭시 관능을 갖는 폴리에폭시드가 특히 효과적일 수도 있다는 점을 발견하였는데, 이는 "에폭시 등가 중량"으로 정량화될 수 있다. 에폭시 등가 중량은, 에폭시기의 하나의 분자를 포함하는 수지의 양을 반영하며, 개질제의 수평균 분자량을 분자의 에폭시기의 수로 나눔으로써 산출될 수 있다. 본 발명의 폴리에폭시드는, 통상적으로, 2.5 내지 7의 다중분산 지수와 함께, 통상적으로, 약 7,500 내지 약 250,000그램/몰, 일부 실시예들에서는 약 15,000 내지 약 150,000그램/몰, 일부 실시예들에서는, 약 20,000 내지 약 100,000그램/몰의 수평균 분자량을 갖는다. 폴리에폭시드는, 50 미만, 일부 실시예들에서는 5 내지 45, 일부 실시예들에서는 15 내지 40개의 에폭시기를 포함할 수 있다. 이어서, 에폭시 등가 중량은, 약 15,000그램/몰 미만, 일부 실시예들에서는 약 200 내지 약 10,000그램/몰, 일부 실시예들에서는 약 500 내지 약 7,000그램/몰일 수 있다.

폴리에폭시드는, 말단 에폭시기, 골격 옥시란 단위, 및/또는 펜던트 에폭시기를 포함하는, 선형 또는 가지형 동종중합체 또는 공중합체(예를 들어, 랜덤, 그래프트, 블록 등) 일 수 있다. 이러한 폴리에폭시드를 형성하는 데 사용되는 단량체는 가변적일 수 있다. 구체적인 일 실시예에서, 예를 들어, 폴리에폭시드는 적어도 하나의 에폭시-관능 (메타)크릴 단량체 성분을 포함한다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "(메타)크릴"이라는 용어는, 아크릴 및 메타크릴 단량체, 뿐만 아니라 이들의 염 또는 에스테르, 예컨대, 아크릴레이트와 메타크릴레이트 단량체를 포함한다. 예를 들어, 적절한 에폭시-관능 (메타)크릴 단량체는, 1,2-에폭시기를 포함하는 것, 예를 들어, 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트를 포함할 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 다른 적절한 에폭시-관능 단량체는, 알릴 글리시딜 에테르, 글리시딜 에타크릴레이트, 및 글리시딜 이토코네이트를 포함한다.

폴리에폭시드는, 상술한 바와 같이, 통상적으로, 비교적 큰 분자량을 갖고, 이에 따라, 사슬 연장을 야기할 수 있고 또한 원하는 배합물 형태(morphology)를 달성하는 데 일조할 수 있다. 따라서, 생성되는 중합체의 용융 유속은, 2160그램의 하중과 190℃온도에서 결정되는 바와 같이, 통상적으로, 약 10 내지 약 200그램/10분, 일부 실시예들에서는 약 40 내지 약 150그램/10분, 일부 실시예들에서는 약 60 내지 약 120그램/10분일 수 있다.

또한 폴리에폭시드는, 적어도 하나의 선형 또는 가지형 α-올레핀 단량체를 포함하며, 예컨대, 2 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 것을 포함한다. 구체적인 예는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐; 3-메틸-1-부텐; 3,3-디메틸-1-부텐; 1-펜텐; 하나 이상의 메틸, 에틸, 또는 프로필 치환기를 갖는 1-펜텐; 하나 이상의 메틸, 에틸, 또는 프로필 치환기를 갖는 1-헥센; 하나 이상의 메틸, 에틸, 또는 프로필 치환기를 갖는 1-헵텐; 하나 이상의 메틸, 에틸, 또는 프로필 치환기를 갖는 1-옥텐; 하나 이상의 메틸, 에틸, 또는 프로필 치환기를 갖는 1-노넨; 에틸, 메틸 또는 디메틸-치환된 1-데센; 1-도데센; 및 스티렌을 포함한다. 특히 바람직한 α-올레핀 공단량체는 에틸렌 및 프로필렌이다. 또 다른 적절한 단량체는, 에폭시-관능이 아닌 (메타)크릴 단량체를 포함할 수 있다. 이러한 (메타)크릴 단량체의 예는, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, i-프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, s-부틸 아크릴레이트, i-부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, n-아밀 아크릴레이트, i-아밀 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 2-에틸부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, n-데실 아크릴레이트, 메틸시클로헥실 아크릴레이트, 시클로펜틸 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, i-프로필 메타크릴레이트, i-부틸 메타크릴레이트, n-아밀 메타크릴레이트, n-헥실 메타크릴레이트, i-아밀 메타크릴레이트, s-부틸-메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸부틸 메타크릴레이트, 메틸시클로헥실 메타크릴레이트, 시나밀 메타크릴레이트, 크로틸 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 시클로펜틸 메타크릴레이트, 2-에톡시에틸 메타크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트 등, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.

본 발명의 특히 바람직한 일 실시예에서, 폴리에폭시드는, 에폭시-관능 (메타)크릴 단량체 성분, α-올레핀 단량체 성분, 및 비-에폭시 관능 (메타)크릴 단량체 성분으로부터 형성되는 테르중합체다. 예를 들어, 폴리에폭시드는, 다음과 같은 구조를 갖는 폴리(에틸렌-코-메틸아크릴레이트-코-글리시딜 메타크릴레이트)일 수 있다:

여기서, x, y, z는 1 이상이다.

에폭시 관능 단량체는, 알려져 있는 다양한 기술들을 이용하여 중합체로 형성될 수 있다. 예를 들어, 극성 관능기를 포함하는 단량체는 중합체 기본골격에 그래프트되어 그래프트 공중합체를 형성할 수 있다. 이러한 그래프트 기술들은 당업계에 공지되어 있으며, 예를 들어, 미국 특허 제5,179,164호에 개시되어 있다. 다른 실시예들에서, 에폭시 관능기를 포함하는 단량체는, 고압 반응, 지글러-나타 촉매 반응 시스템, 단일 사이트 촉매(예를 들어, 메탈로센) 반응 시스템 등의 공지된 자유 라디칼 중합체화 기술들을 이용하여, 단량체와 함께 공중합체화되어 블록 또는 랜덤공중합체를 형성할 수 있다.

단량체 성분(들)의 관련 부분은, 에폭시-반응과 용융 유속 간의 균형을 달성하도록 선택될 수 있다. 더욱 구체적으로, 고 에폭시 단량체 함량은, 양호한 반응성을 초래할 수 있지만, 그 함량이 너무 높으면, 폴리에폭시드가 중합체 배합물의 용융 강도에 악영향을 끼치는 정도로 용융 유속이 감소될 수 있다. 따라서, 대부분의 실시예들에서, 에폭시-관능 (메타)크릴 단량체(들)는, 공중합체의 약 1중량% 내지 약 25중량%, 일부 실시예들에서는 약 2중량%내지 약20중량%, 일부 실시예들에서는 약 4중량% 내지 약 15중량%를 구성한다. α-올레핀 단량체(들)는, 마찬가지로, 공중합체의 약 55중량% 내지 약 95중량%, 일부 실시예들에서는 약 60중량% 내지 약 90중량%, 일부 실시예들에서는 약 65중량% 내지 약 85중량%일 수 있다. 다른 단량체 성분들(예를 들어, 비-에폭시 관능 (메타)크릴 단량체)은, 사용시, 공중합체의 약 5중량% 내지 약 35중량%, 일부 실시예들에서는 약 8중량% 내지 약 30중량%, 일부 실시예들에서는 약 10중량% 내지 약 25중량%를 구성할 수 있다. 본 발명에 사용될 수 있는 적절한 폴리에폭시드의 한 가지 특정한 예는, LOTADER® Ax8950 또는 Ax8900라는 상품명으로 Arkema에 의해 시판되고 있다. LOTADER® Ax8950은, 예를 들어, 70 내지 100g/10분의 용융 유속을 갖고, 글리시딜 메타크릴레이트 단량체 함량 7중량% 내지 11중량%, 메틸 아크릴레이트 단량체 함량 13중량% 내지 17중량%, 및 에틸렌 단량체 함량 72중량% 내지 80중량%를 갖는다. 다른 적절한 폴리에폭시드는, 에틸렌, 부틸 아크릴레이트, 및 글리시딜 메타크릴레이트의 테르중합체로, 12g/10분의 용융 속도를 갖는 ELVALOY® PTW라는 상품명으로 Dupont에 의해 시판되고 있다.

폴리에폭시드를 형성하는 데 사용되는 단량체의 유형과 상대적 함량을 제어하는 것에 더하여, 원하는 이점을 달성하도록 전체 중량 퍼센트도 제어될 수 있다. 예를 들어, 개질 레벨이 너무 낮으면, 용융 강도와 원하는 기계적 특성의 증가를 달성하지 못할 수 있다. 그러나, 본 발명자들은, 또한, 개질 레벨이 너무 높으면, 에폭시 관능기에 의한 물리적 망 형성과 강력한 분자 상호작용(예를 들어, 가교결합)으로 인해 처리가 제한될 수 있다는 점을 발견하였다. 따라서, 폴리에폭시드는, 통상적으로, 조성물에 사용되는 폴리올레핀의 중량에 기초하여 약 0.05중량% 내지 약 10중량%, 일부 실시예들에서는 약 0.1중량% 내지 약 8중량%, 일부 실시예들에서는 약 0.5중량% 내지 약 5중량%, 일부 실시예들에서는 약 1중량% 내지 약 3중량%의 양으로 사용된다. 또한, 폴리에폭시드는, 조성물의 총 중량에 기초하여 약 0.05중량% 내지 약 10중량%, 일부 실시예들에서는 약 0.05중량% 내지 약 8중량%, 일부 실시예들에서는 약 0.1중량% 내지 약 5중량%, 일부 실시예들에서는 약 0.5중량% 내지 약 3중량%를 구성할 수 있다.

다른 반응성 나노내포 첨가제도 본 발명에서 사용될 수 있는데, 예를 들어, 옥사졸린-관능화된 중합체, 시아나이드-관능화된 중합체 등이 있다. 이러한 반응성 나노내포 첨가제는, 사용시, 폴리에폭시드에 대하여 상술한 농도 내에서 사용될 수 있다. 구체적인 일 실시예에서는, 옥사졸린 고리를 포함하는 단량체와 그래프트된 폴리올레핀인 옥사졸린-그래프트된 폴리올레핀이 사용될 수 있다. 옥사졸린은, 2-옥사졸린을 포함할 수 있는데, 예를 들어, 2-비닐-2-옥사졸린(예를 들어, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린), 2-패티-알킬-2-옥사졸린(예를 들어, 올레산, 리놀레산, 팔미톨레산, 가돌레산, 에루스산, 및/또는 아라키돈산의 에탄올아미드로부터 얻을 수 있음), 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 다른 일 실시예에서, 옥사졸린은, 예를 들어, 리시놀옥사졸린 말레이네이트, 운데실-2-옥사졸린, 소야-2-옥사졸린, 리시너스-2-옥사졸린 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 또 다른 일 실시예에서, 옥사졸린은, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-4,4-디메틸-2-옥사졸린, 및 이들의 조합으로부터 선택된다.

본 발명의 특정 실시예에서, 다수의 나노내포 첨가제는 조합하여 사용될 수 있다. 예를 들면, 제1 나노내포 첨가제(예, 폴리에폭시드)는 약 50 내지 약 500nm, 일부 실시예에서는 약 60 내지 약 400nm, 및 일부 실시예에서는 약 80 내지 약 300nm의 평균 단면 치수를 갖는 도메인들의 형태로 분산될 수 있다. 제2 나노내포 첨가제는 또한 약 1 내지 약 50nm, 일부 실시예에서는 약 2 내지 약 45nm, 및 일부 실시예에서는 약 5 내지 약 40nm의 평균 단면 치수를 갖는 것과 같이, 제1 나노내포 첨가제보다 더 작은 도메인들의 형태로 분산될 수 있다. 사용 시에, 제1 및/또는 제2 나노내포 첨가제는 전형적으로, 연속상(매트릭스 중합체(들))의 중량을 기준으로, 열가소성 조성물의 약 0.05중량% 내지 약 20중량%, 일부 실시예에서는 약 0.1중량% 내지 약 10중량%, 및 일부 실시예에서는 약 0.5중량% 내지 약 5중량%을 구성한다. 전체 열가소성 조성물에서 제1 및/또는 제2 나노내포 첨가제의 농도는 비슷하게 열가소성 조성물의 약 0.01중량% 내지 약 15중량%, 일부 실시예에서는 약 0.05중량% 내지 약 10중량%, 및 일부 실시예에서는 약 0.1중량% 내지 약 8중량%을 구성한다.

나노필러가 임의로 제 2 나노내포 첨가제에 대해 사용될 수 있는데, 그것의 실례는 카본 블랙, 카본 나노튜브, 카본 나노섬유, 나노클레이, 금속 나노입자, 나노실리카, 나노알루미나 등을 포함할 수 있다. 나노클레이는 특히 적절하다. "나노클레이(nanoclay)"라는 용어는, 일반적으로, 통상적으로 판상체 구조를 갖는 클레이 물질(천연 발생 미네랄, 유기적으로 개질된 미네랄, 또는 합성 나노물질)의 나노입자를 가리킨다. 나노클레이의 예는, 예를 들어, 몬트모릴로나이트(2:1 계층 스멕타이트 클레이 구조), 벤토나이트(주로 몬트모릴로나이트로 형성된 알루미늄 필로실리케이트), 카올리나이트(1:1 판 구조 및 Al₂Si₂O₅(OH)₄라는 실험식을 갖는 알루미노실리케이트), 할로이사이트(1:1 관형 구조 및 Al₂Si₂O₅(OH)₄라는 실험식을 갖는 알루미노실리케이트)를 포함한다. 적절한 나노클레이의 일례는, Southern Clay Products, Inc.에 의해 시판되고 있는 몬트모릴로나이트 나노클레이인 Cloisite®이다. 합성 나노클레이의 다른 예는, 혼합된-금속 하이드록시드 나노클레이, 계층화된 이중 하이드록시드 나노클레이(예를 들어, 세피오사이트), 라포나이트, 헥토라이트, 사포나이트, 인도나이트 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.

원하는 경우, 나노클레이는, 매트릭스 중합체(예를 들어, 폴리에스테르)와의 상용성을 개선하는 데 일조하도록 표면 처리제를 포함할 수 있다. 표면 처리제는, 유기성 또는 무기성일 수 있다. 일 실시예에서는, 유기 양이온을 클레이와 반응시킴으로써 얻어지는 유기 표면 처리제가 사용된다. 적절한 유기 양이온은, 예를 들어, 양이온을 클레이와 교환할 수 있는 4차 유기 암모늄 화합물, 예컨대, 디메틸 비스[수소화 우지] 암모늄 클로라이드(2M2HT), 메틸 벤질 비스[수소화 우지] 암모늄 클로라이드(MB2HT), 메틸 트리스[수소화 우지 알킬] 클로라이드(M3HT) 등을 포함할 수 있다. 시판되고 있는 유기 나노클레이의 예는, 예를 들어, 디메틸 벤질 수소화 우지 암모늄 염으로 개질된 몬트모릴로나이트 클레이인 Dellite® 43B(이탈리아 리보르노에 소재하는 Laviosa Chimica)를 포함할 수 있다. 다른 예는, Cloisite® 25A및 Cloisite® 30B(Southern Clay Products) 및 Nanofil 919 (

Chemie)를 포함한다. 원하는 경우, 나노필러는 첨가제와 조성물의 나머지 중합체들과의 상용성을 향상시키는 마스터 배치를 형성하도록 담체 수지와 배합될 수 있다. 특히 적절한 담체 수지는, 예를 들어, 위에서 더욱 상세히 설명한 바와 같이, 폴리에스테르(예를 들어, 폴리락트산, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등); 폴리올레핀(예를 들어, 에틸렌 중합체, 프로필렌 중합체 등); 기타 등등을 포함한다.

사용된 물질과 관계 없이, 나노내포 첨가제는 전형적으로 이산 도메인들과 결과적으로 형성된 포어들이 적당히 유지될 수 있는 것을 보장하기 위해 특정 점도 (또는 용융 유속)를 가지도록 선택된다. 예를 들어 만약 나노내포 첨가제의 점도가 너무 낮으면 (또는 용융 유속이 너무 높으면), 첨가제는 연속상을 통해 조절불가능하게 흐르고 분산되는 경향이 있다. 이에 따라, 유지하기 어려우며 또한 이르게 파단될 가능성이 있는 박층 판형 도메인 또는 공동 연속상 구조가 발생한다. 역으로, 점도가 너무 높으면 (또는 용융 유속이 너무 느리면), 함께 모아져서 혼합 중에 분산이 어려운 매우 큰 타원형 도메인들이 형성된다. 이것은 전체 연속상을 통한 나노내포 첨가제의 균일하지 않은 분포를 유발할 수 있다. 예를 들어, 폴리올레핀의 용융 유속 대 중합체 나노내포 첨가제의 용융 유속의 비율은, 예를들어 약 0.2 내지 약 8, 일부 실시예에서는 약 0.5 내지 약 6 및 일부 실시예에서는 약 1 내지 약 5일 수 있다. 나노내포 첨가제는 예를 들면, ASTM D1238에 따라 2160 그램의 하중 및 용융 온도 (예컨대 190℃)보다 적어도 약 40℃ 위의 온도에서 측정된, 약 0.1 내지 약 100 그램/10분, 일부 실시예에서는 약 0.5 내지 약 50 그램/10분 및 일부 실시예에서는 약 5 내지 약 15 그램/10분의 용융 유속 (건조 기준으로)를 가질 수 있다. 마찬가지로 폴리올레핀은 ASTM D1238에 따라 2160 그램의 하중 및 용융 온도 (예컨대 230℃)보다 적어도 약 40℃ 위의 온도에서 측정된, 약 0.5 내지 약 80 그램/10분, 일부 실시예에서는 약 1 내지 약 40 그램/10분 및 일부 실시예에서는 약 5 내지 약 20 그램/10분의 용융 유속 (건조 기준으로)를 가질 수 있다.

C. 마이크로내포 첨가제

필요한 것은 아니지만, 본 발명의 조성물은 또한 마이크로내포 첨가제를 사용할 수 있다. 여기에서 사용된 바, 용어 “마이크로내포 첨가제”는 일반적으로 중합체 매트릭스 내에 마이크로 크기의 이산 도메인들의 형태로 분산될 수 있는 임의의 물질을 가리킨다. 예를 들어 연신 전에, 도메인들은 약 0.1μm 내지 약 25μm, 일부 실시예에서는 약 0.5μm 내지 약 20μm 및 일부 실시예에서는 약 1μm 내지 약 10μm의 평균 단면 치수를 가질 수 있다. 사용될 때, 본 발명자들은 마이크로-규모 및 나노-규모 상 도메인들이 변형 및 신장성 변형 (예컨대 연신)이 수행될 때 독특한 방식으로 상호작용하여 포어의 망을 형성할 수 있음을 발견하였다. 즉, 신장성 변형은 물질들의 비상용성으로부터 발생하는 응력 집중의 결과로서 마이크로-규모의 이산 상 도메인들 근처에서 집중적인 국소화된 전단 지대 및/또는 응력 집중 지대 (예컨대 정상 응력)를 개시할 수 있는 것으로 여겨진다. 이들 전단 및/또는 응력 집중 지대는 마이크로-규모 도메인들에 인접한 폴리올레핀 매트릭스에서 약간의 초기 해리를 유발한다. 그러나, 특히, 나노-규모 이산 상 도메인들 근처에서 생성된 국소화된 전단 및/또는 응력 집중 지대는 마이크로-규모 지대와 중복되어 중합체 매트릭스에서 추가의 해리가 일어나는 것을 유발시키고, 그로써 나노-규모 도메인들 및/또는 마이크로-규모 도메인들에 인접하여 상당수의 나노포어를 생성할 수 있다.

마이크로내포 첨가제의 특정 성질은 중요하지 않으며, 액체, 반-고체 또는 고체 (예컨대 비정질, 결정 또는 반-결정)를 포함할 수 있다. 특정 실시예에서, 마이크로내포 첨가제는 본래 중합체며, 비교적 높은 분자량을 가져서 열가소성 조성물의 안정성과 용융 강도를 개선하는 데 일조한다. 전형적으로 마이크로내포 첨가제 중합체는 매트릭스 중합체와 대략 상용가능하지 않을 수도 있다. 이러한 식으로, 첨가제는 매트릭스 중합체의 연속상 내에서 이산 위상 도메인들로서 더욱 양호하게 분산될 수 있다. 이산 도메인들은 외부 힘에서 발생한 에너지를 흡수할 수 있고, 그것은 최종 물질의 전체 터프니스 및 강도를 증가시킨다. 도메인은 다양한 상이한 형상, 예컨대 타원형, 구형, 원주형, 판-유사형, 관형 등을 가질 수 있다. 일 실시예에서, 예를 들면 도메인들은 실질적으로 타원 형상을 갖는다. 개별적인 도메인의 물리적 치수는 전형적으로 외부 응력이 적용될 때 중합체 물질을 통해 파단의 전파를 최소화하기에 충분히 작지만, 입자 함유물에서 및 그 주변에서 미세한 소성 변형을 개시하고 전단 지대를 허용하기에 충분히 크다.

마이크로내포 첨가제는 이산 도메인들과 그 결과의 포어들이 적절하게 유지되는 것을 보장하기 위하여 특정 용융 유속 (또는 점도)를 가질 수 있다. 예를 들어, 첨가제의 용융 유속이 너무 빠르면, 첨가제가 연속상을 통해 제어되지 않고 흐르고 분산되는 경향이 있다. 이에 따라, 유지하기 어려우며 또한 이르게 파단될 가능성이 있는 박층 판형 도메인 또는 공동 연속상 구조가 발생한다. 역으로, 첨가제의 용융 유속이 너무 느리면, 첨가제가 함께 모여서, 배합 동안 분산되기 어려운 매우 큰 타원 도메인을 형성하는 경향이 있다. 이에 따라, 연속상 전체에 걸쳐 첨가제의 불균일한 분포가 발생할 수 있다. 이런 견지에서, 본 발명자들은 마이크로내포 첨가제의 용융 유속 대 매트릭스 중합체의 용융 유속의 비율은 전형적으로 약 0.5 내지 약 10, 일부 실시예에서는 약 1 내지 약 8 및 일부 실시예에서는 약 2 내지 약 6임을 발견하였다. 마이크로내포 첨가제는 예를 들면, 2160 그램의 하중 및 첨가제의 용융 온도 (예컨대 210℃) 보다 적어도 약 40℃ 위의 온도에서 측정된, 약 5 내지 약 200 그램/10분, 일부 실시예에서는 약 20 내지 약 150 그램/10분 및 일부 실시예에서는 약 40 내지 약 100 그램/10분의 용융 유속을 가질 수 있다.

상기에서 주지된 특성들 외에, 마이크로내포 첨가제의 기계적 특성은 또한 바람직한 포어 망을 이루기 위해 선택될 수 있다. 예를 들어 외부 힘과 함께 적용된 응력 집중 (예컨대 정상 또는 전단 응력을 포함함) 및 전단 및/또는 소성 항복 지대는 첨가제 및 매트릭스 중합체의 탄성률의 차이로부터 발생하는 응력 집중의 결과로서 이산 상 도메인들에서 및 그 주변에서 개시될 수 있다. 보다 큰 응력 집중은 도메인들에서 보다 집중적인 국소화된 소성 흐름을 촉진하고, 그것은 응력이 전달될 때 도메인들이 상당히 신장되는 것을 허용한다. 이들 신장된 도메인들은 조성물이 보다 유연하고 더 부드러운 행동을 나타내는 것을 허용할 수 있다. 응력 집중을 증강시키기 위하여, 마이크로내포 첨가제는 폴리올레핀 매트릭스에 비교하여 상대적으로 높은 영의 탄성률을 가지도록 선택될 수 있다. 예를 들어 첨가제의 탄성률 대 폴리올레핀 매트릭스의 탄성률의 비율은 전형적으로 약 1 내지 약 250, 일부 실시예에서는 약 2 내지 약 100 및 일부 실시예에서는 약 2 내지 약 50이다. 마이크로내포 첨가제의 탄성률은, 예를 들면 약 200 내지 약 3,500 메가파스칼(MPa), 일부 실시예에서는 약 300 내지 약 2,000MPa 및 일부 실시예에서는 약 400 내지 약 1,500MPa의 범위일 수 있다. 반대로, 폴리올레핀의 탄성률은 예를 들면, 약 100 내지 1,500MPa 및 일부 실시예에서는 약 200 내지 약 1000MPa의 범위일 수 있다. 다르게는, 마이크로내포 첨가제의 탄성률은 폴리올레핀 매트릭스의 탄성률보다 낮을 수 있다. 탄성률은 예를 들면, 약 10MPa 내지 약 100MPa 및 임의로, 약 20MPa 내지 약 80MPa의 범위일 수 있다.

상기에서 확인된 특성들을 가지는 광범위한 마이크로내포 첨가제가 사용될 수 있는 한편, 그런 첨가제의 특히 적당한 실례는 스티렌 공중합체 (예컨대 스티렌-부타다이엔-스티렌, 스티렌-아이소프렌-스티렌, 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌, 스티렌-에틸렌-부타다이엔-스티렌 등); 플루오로중합체, 예컨대 폴리비닐 클로라이드 (PVC), 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리클로로트라이플루오로에틸렌 (PCTFE) 등; 폴리비닐 알코올; 폴리비닐 아세테이트; 폴리에스테르, 예컨대 지방족 폴리에스테르, 예컨대 폴리카프로락톤, 폴리에스테르아미드, 폴리락트산 (PLA) 및 그것의 공중합체, 폴리글리콜산, 폴리알킬렌 카보네이트 (예컨대 폴리에틸렌 카보네이트), 폴리-3-하이드록시부티레이트 (PHB), 폴리-3-하이드록시발레레이트 (PHV), 폴리-3-하이드록시부티레이트-코-4-하이드로부티레이트, 폴리-3-하이드록시부티레이트-코-3-하이드록시발레레이트 공중합체 (PHBV), 폴리-3-하이드록시부티레이트-코-3-하이드록시헥사노에이트, 폴리-3-하이드록시부티레이트-코-3-하이드록시옥타노에이트, 폴리-3-하이드록시부티레이트-코-3-하이드록시데카노에이트, 폴리-3-하이드록시부티레이트-코-3-하이드록시옥타데카노에이트 및 석시네이트-기초 지방족 중합체 (예컨대 폴리부틸렌 석시네이트, 폴리부틸렌 석시네이트 아디페이트, 폴리에틸렌 석시네이트 등), 지방족-방향족 코폴리에스테르 (예컨대 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 아디페이트 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 아디페이트 아이소프탈레이트, 폴리부틸렌 아디페이트 아이소프탈레이트 등), 방향족 폴리에스테르 (예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 등); 등을 포함할 수 있다.

특히 적당한 것은 대체로 첨가제가 상대적으로 높은 유리 전이 온도를 가지는 정도로 본질상 단단한 마이크로내포 첨가제이다. 예를 들어, 유리 전이 온도 (“T_g”)는 약 0℃ 이상, 일부 실시예에서 약 5℃ 내지 약 100℃, 일부 실시예에서 약 30℃ 내지 약 80℃ 및 일부 실시예에서 약 50℃ 내지 약 75℃일 수 있다. 유리 전이 온도는 ASTM E1640-09에 따라 동적 기계 분석법에 의해 측정될 수 있다.

한 가지 구체적인 적절한 강성 폴리에스테르는 폴리락트산으로, 일반적으로 락트산의 임의의 이성질체의 단량체 단위, 예컨대 좌회전성-락트산("L-락트산"), 우회전성-락트산("D-락트산"), 메소-락트산, 또는 이들의 혼합물로부터 유도될 수도 있다. 단량체 단위는 또한 락트산의 임의의 이성질체, 이를테면 L-락타이드, D-락타이드, 메조-락타이드 또는 그것들의 혼합물의 무수물로부터도 형성될 수 있다. 그런 락트산 및/또는 락타이드의 고리형 이량체 또한 사용될 수 있다. 임의의 공지된 중합법, 예컨대 중축합 또는 고리-개방 중합이 락트산을 중합하기 위하여 사용될 수 있다. 소량의 사슬-확장제(예컨대 다이이소시아네이트 화합물, 에폭시 화합물 또는 산 무수물)가 또한 사용될 수 있다. 폴리락트산은 동종중합체거나 공중합체, 예컨대 L-락트산으로부터 유도된 단량체 단위 및 D-락트산으로부터 유도된 단량체 단위를 함유하는 것일 수 있다. 요구되지는 않지만, L-락트산으로부터 유도된 단량체 단위와 D-락트산으로부터 유도된 단량체 단위 중 하나의 함량 비율은 바람직하게는 약 85 몰% 이상, 일부 실시예에서는 약 90 몰% 이상, 및 일부 실시예에서는 약 95 몰% 이상이다. 각각이 L-락트산으로부터 유도된 단량체 단위와 D-락트산으로부터 유도된 단량체 단위 사이에 상이한 비율을 가지는 다중 폴리락트산은 임의의 백분율로 혼합될 수 있다. 물론, 폴리락트산은 다른 유형의 중합체(예를 들어, 폴리올레핀, 폴리에스테르 등)와 함께 배합될 수도 있다.

구체적인 일 실시예에서, 폴리락트산은 다음과 같은 일반 구조를 갖는다:

본 발명에서 사용될 수 있는 적절한 폴리락트산 중합체의 특정한 일례는, BIOMER™ L9000이라는 상품명으로 독일 Krailling에 소재하는 Biomer, Inc.에 의해 시판되고 있다. 다른 적절한 폴리락트산 중합체는, 미국 미네소타주 미네통카에 소재하는 Natureworks LLC에 의해 (NATUREWORKS®) 또는 Mitsui Chemical (LACEA™)에서 시판되고 있다. 또 다른 적당한 폴리락트산은 미국 특허 제 4,797,468호; 5,470,944호; 5,770,682호; 5,821,327호; 5,880,254호; 및 6,326,458호에서 기술될 수 있고, 그것들은 모든 목적에 대해 참조로 그것의 전체 내용이 본원에 포함된다.

폴리락트산은, 통상적으로, 약 40,000 내지 약 180,000그램/몰, 일부 실시예들에서는 약 50,000 내지 약 160,000그램/몰, 일부 실시예들에서는 약 80,000 내지 약 120,000그램/몰의 수평균 분자량(“M_n”)을 갖는다. 마찬가지로, 중합체는, 또한, 통상적으로, 약 80,000 내지 약 250,000그램/몰, 일부 실시예들에서는 약 100,000 내지 약 200,000그램/몰, 일부 실시예들에서는, 약 110,000 내지 약 160,000그램/몰의 중량 평균 분자량(“M_w”)을 갖는다. 중량 평균 분자량 대 수평균 분자량의 비(“M_w/M_n”), 즉, "다중분산 지수(polydispersity index)"도 비교적 낮다. 예를 들어, 다중분산 지수는, 통상적으로, 약 1.0 내지 약 3.0, 일부 실시예들에서는 약 1.1 내지 약 2.0, 일부 실시예들에서는 약 1.2 내지 약 1.8일 수 있다. 중량 평균 분자량과 수 평균 분자량은 본 기술분야의 숙련자에게 알려져 있는 방법에 의해 결정될 수 있다.

순수 폴리에스테르의 일부 유형(예를 들어, 폴리락트산)은, 출발물질 폴리락트산의 건조 중량에 기초하여 약 500 내지 600ppm 이상의 습기 함량을 갖도록 주변 환경으로부터 물을 흡수할 수 있다. 습기 함량은, 후술하는 바와 같이 ASTM D 7191-05에 따라, 당업계에 알려져 있듯이 다양한 방식으로 결정될 수 있다. 용융 처리 동안 물이 존재함으로써 폴리에스테르를 가수분해적으로 분해시킬 수 있고 그 분자량을 감소시킬 수 있기 때문에, 때로는 배합 전에 폴리에스테르를 건조시키는 것이 바람직하다. 예를 들어 대부분의 실시예에서, 재생가능한 폴리에스테르는 마이크로내포 첨가제와 혼합하기 전에 약 300ppm 이하, 일부 실시예에서 약 200ppm 이하, 일부 실시예에서 약 1 내지 약 100ppm 이하의 습기 함량을 가지는 것이 바람직하다. 폴리에스테르의 건조는, 예를 들면 약 50℃ 내지 약 100℃, 및 일부 실시예에서는 약 70℃ 내지 약 80℃에서 실시될 수 있다.

사용된 물질과 관계없이, 열가소성 조성물 중의 마이크로내포 첨가제의 상대적인 백분율은 결과의 조성물에 유의미하게 영향을 주지 않으면서 바람직한 특성들을 이루기 위해 선택된다. 예를 들어 마이크로내포 첨가제는 전형적으로 조성물에 사용된 폴리올레핀 매트릭스의 중량을 토대로, 열가소성 조성물의 약 1중량% 내지 약 30중량%, 일부 실시예에서 약 2중량% 내지 약 25중량% 및 일부 실시예에서 약 5중량% 내지 약 20중량%의 양으로 사용된다. 전체 열가소성 조성물 내의 마이크로내포 첨가제의 농도는, 마찬가지로, 약 0.1중량% 내지 약 30중량%, 일부 실시예들에서는 약 0.5중량% 내지 약 25중량%, 일부 실시예들에서는 약 1중량% 내지 약 20중량%일 수 있다.

D. 다른 성분들

서로 다른 다양한 이유 때문에 조성물을 위한 다양한 성분들을 사용할 수 있다. 예를 들어 한 특정 실시예에서, 나노내포 및/또는 마이크로내포 첨가제와 폴리올레핀 매트릭스 사이의 마찰 및 연결 정도를 감소시키는 것을 돕고, 그로써 해리의 정도와 균일성을 증강시키기 위해 열가소성 조성물에 간기 개질제가 사용될 수 있다. 이러한 식으로, 포어들은 조성물 전체에 걸쳐 더욱 균질한 방식으로 분포될 수 있다. 개질제는 실온(예를 들어, 25℃)에서 액체 또는 반고체 형태이어서, 비교적 낮은 점성도를 보유하여 열가소성 조성물 내에 더욱 쉽게 통합되고 중합체 표면으로 쉽게 이동할 수 있다. 폴리올레핀 매트릭스와 첨가제의 계면에서 물리적 힘을 감소시킴으로써, 변형제의 저점도, 소수성 성질은 해리를 촉진하는 것을 도울 수 있는 것으로 여겨진다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "소수성"이라는 용어는, 통상적으로, 약 40° 이상, 일부 경우엔 약 60° 이상의 공기 중의 수 접촉각을 갖는 물질을 가리킨다. 대조적으로, "친수성"이라는 용어는, 통상적으로, 약 40° 미만의 공기 중의 수 접촉각을 갖는 물질을 가리킨다. 접촉각을 측정하기 위한 한 가지 적절한 시험은 ASTM D5725-99 (2008)이다.

필요한 것은 아니지만, 마이크로내포 첨가제가 사용되고 나노내포 첨가제가 고체 (예컨대 중합체 물질)인 실시예에서 간기 개질제가 특히 적당할 수 있다. 적당한 소수성의 저점도 간기 개질제는 예를 들면 상기에서 참조된 액체 및/또는 반-고체를 포함할 수 있다. 하나의 특히 적절한 간기 개질제는 예를 들어, BASF Corp.에 의해 PLURIOL® WI라는 상품명으로 시판되고 있는 폴리에테르 폴리올이다. 다른 적절한 개질제는, 예를 들어, Hallstar에 의해 HALLGREEN® IM라는 상품명으로 시판되고 있는 부분적으로 재생가능한 에스테르이다.

간기 개질제는, 사용시, 연속상 폴리올레핀 매트릭스의 중량에 기초하여 열가소성 조성물의 약 0.1중량% 내지 약 20중량%, 일부 실시예들에서는약 0.5중량% 내지 약 15중량%, 일부 실시예들에서는 약 1중량% 내지 약 10중량%를 구성할 수 있다. 전체 열가소성 조성물 내의 간기 개질제의 농도는, 마찬가지로, 약 0.05중량% 내지 약 20중량%, 일부 실시예들에서는 약 0.1중량% 내지 약 15중량%, 일부 실시예들에서는 약 0.5중량% 내지 약 10중량%를 구성할 수 있다. 상기에서 언급된 양에서, 간기 개질제는, 열가소성 조성물의 전체적인 용융 특성을 방해하지 않고 중합체의 계면으로 쉽게 이동할 수 있으며 해리를 용이하게 하는 특징을 갖는다. 예를 들어, 열가소성 조성물의 용융 유속은 또한 폴리올레핀 매트릭스의 용융 유속과 유사할 수 있다. 예를 들어 조성물의 용융 유속 (건조 기준)는 ASTM D1238에 따라 2160 그램의 하중 및 190℃°에서 측정된, 약 0.1 내지 약 250 그램/10분, 일부 실시예에서 약 0.5 내지 약 200 그램/10분 및 일부 실시예에서 약 5 내지 약 150 그램/10분일 수 있다.

계면 부착을 개선하고 도메인과 매트릭스 간의 계면 장력을 감소시키고 이에 따라 혼합 동안 더욱 작은 도메인들의 형성을 가능하게 하는 상용화제도 사용될 수 있다. 적절한 상용화제의 예는, 예를 들어, 에폭시 또는 말레산 무수물 화학적 부분으로 관능화된 공중합체를 포함할 수 있다. 말레산 무수물 상용화제의 일례는, 폴리프로필렌-그래프트된-말레산 무수물이며, 이것은 Orevac™ 18750 및 Orevac™ CA 100라는 상품명으로 Arkema에 의해 시판되고 있다. 상용화제는, 사용시, 연속상 매트릭스의 중량에 기초하여 열가소성 조성물의 0.05중량% 내지 약 10중량%, 일부 실시예들에서는 0.1중량% 내지 약 8중량%, 일부 실시예들에서는 0.5중량% 내지 약 5중량%를 구성할 수 있다.

다른 적당한 물질, 예컨대 촉매, 항산화제, 안정화제, 계면활성제, 왁스, 고체 용매, 핵화제, 미립자, 나노필러 및 열가소성 조성물의 가공성 및 기계적 특성들을 증강시키기 위해 첨가된 다른 물질들이 또한 열가소성 조성물에 사용될 수 있다. 그럼에도 불구하고, 본 발명의 한 가지 유리한 측면은 양호한 특성들이 다양한 종래의 첨가제, 예컨대 발포제 (예컨대 클로로플루오로카본, 하이드로클로로플루오로카본, 탄화수소, 이산화탄소, 초임계 이산화탄소, 질소 등) 및 포어-개시 무기 산화물 충전제 (예컨대 탄산 칼슘) 에 대한 요구 없이 제공될 수 있다는 것이다. 실제로, 열가소성 조성물은 일반적으로 발포제 및/또는 포어-개시 무기 산화물 충전제를 포함하지 않을 수 있다. 예를 들어 그런 발포제 및/또는 충전제는 열가소성 조성물의 약 1중량%이하, 일부 실시예에서 약 0.5중량% 이하 및 일부 실시예에서 약 0.001중량% 내지 약 0.2중량%의 양으로 존재할 수 있다. 나아가, 하기에서 보다 상세하게 기술되는 것과 같이, 결과적인 조성물은 그것의 응력 백화 특성 때문에, 종래의 색소, 예컨대 이산화티타늄에 대한 요구 없이 불투명한 색 (예컨대 백색)을 이룰 수 있다. 예를 들어, 특정 실시예에서 색소는 열가소성 조성물의 약 1중량%이하, 일부 실시예에서 약 0.5중량% 이하 및 일부 실시예에서 약 0.001중량% 내지 약 0.2중량%의 양으로 존재할 수 있다.

II. 폴리올레핀 물질

본 발명의 폴리올레핀 물질은 일반적으로 열가소성 조성물을 연신하여 형성될 수도 있다. 열가소성 조성물의 성분들은 다양한 공지 기법들 중 하나를 사용하여 함께 혼화될 수 있다. 예를 들어 일 실시예에서, 성분들은 별도로 또는 조합되어 공급될 수 있다. 예를 들어 성분들은 먼저 함께 건조 혼합되어 본질적으로 균질한 건조 혼합물을 형성하고, 그것들은 마찬가지로 동시에 또는 순서대로 물질들을 분산적으로 배합하는 용융 처리 장치에 공급될 수 있다. 배치식 및/또는 연속식 용융 처리 기법이 사용될 수 있다. 예를 들어 믹서/반죽기, Bamnbury 믹서, Farrel 연속식 믹서, 단일-스크류 압출기, 트윈-스크류 압출기, 롤 밀 등이 물질을 혼합하고 용융 처리하기 위해 활용될 수 있다. 특히 적합한 용융 처리 장치는 공-회전하는, 트윈-스크류 압출기이다(예컨대 Werner & Pfteiderer Corporation (뉴저지주 람시)으로부터 입수가능한 ZSK-30 압출기 또는 Thermo Electron Corp.(잉글랜드 스톤)으로부터 활용활 수 있는 Thermo Prism^TM USALAB 16 압출기). 그런 압출기들은 송급 및 환기 포트를 포함할 수 있고 고강도의 분배적이고 분산적인 혼합을 제공한다. 예를 들어 성분들은 트윈-스크류 압출기의 동일하거나 상이한 송급 포트에 송급되고 용융 혼합되어 실질적으로 균질한 용융된 혼합물이 형성된다. 바람직하다면, 다른 첨가제들이 또한 중합체 용융물에 주입되거나 및/또는 별도로 압출기의 길이를 다라 다른 지점에서 압출기에 송급될 수 있다.

선택된 특정 가공 기술에 상관없이, 최종 용융 배합된 조성물은 전형적으로 나노내포 첨가제의 나노 크기의 도메인들과 선택적으로 마이크로내포 첨가제의 마이크로 크기의 도메인들을 함유한다. 전단/압력과 열의 정도는, 충분한 분산을 보장하지만 오히려 도메인들이 원하는 특성을 달성할 수 없을 정도로 도메인의 크기를 감소시키지 않게끔 높게 제어될 수 있다. 예를 들어, 배합은, 통상적으로, 약 180℃ 내지 약 300℃의 온도, 일부 실시예들에서는 약 185℃ 내지 약 250℃의 온도, 일부 실시예들에서는 약 190℃ 내지 약 240℃의 온도에서 발생한다. 마찬가지로 용융 공정 중에 외관상 전단속도는 약 10 초^-1 내지 약 3000 초^-1의 범위, 일부 실시예에서는 약 50 초^-1 내지 약 2000 초^-1, 및 일부 실시예에서는 약 100 초^-1 내지 약 1200 초^-1의 범위일 수 있다. 외관상 전단 속도는 4Q/ pR ³ 과 같은데, 이때 Q는 중합체 용융물의 부피 유속(“m³/s”)이고, R은 그것을 통해 용융된 중합체가 흘러가는 모세관(예컨대 압출기 다이)의 반경(“m”)이다. 물론 다른 변수, 예컨대 작업처리율과 역비례하는, 용융 공정 중의 거주 시간도 또한 원하는 균질성 정도를 이루기 위해 조절될 수 있다.

원하는 전단 조건(예컨대 속도, 체류 시간, 전단속도, 용융 처리 온도 등)을 이루기 위하여, 압출기 스크류(들)의 속도는 특정 범위로 선택될 수 있다. 일반적으로 생성물 온도의 증가는 시스템 안으로의 추가의 기계 에너지 유입으로 인한 스크류 속도가 증가하면서 관찰된다. 예를 들어 스크류 속도는 약 50 내지 약 600rpm일 수 있고, 일부 실시예에서 약 70 내지 약 500rpm, 및 일부 실시예에서는 약 100 내지 약 300rpm일 수 있다. 이 결과, 생성되는 도메인의 크기에 악영향을 끼치지 않고 나노내포 첨가제를 분산시키기에 충분히 높은 온도가 발생할 수 있다. 용융 전단 속도 및, 이어서 첨가제들이 분산되는 정도는 또한 압출기의 혼합 구역 내에서 하나 이상의 분포성 및/또는 분산성 혼합 요소들을 사용함으로써 증가될 수 있다. 단일 스크류 압출기에 적합한 분포성 믹서는 예를 들면 Saxon, Dulmage, Cavity Transfer 믹서 등을 포함할 수 있다. 마찬가지로 적합한 분산성 믹서는 Blister 고리, Leroy/Maddock, CRD 믹서 등을 포함할 수 있다. 해당 기술분야에 잘 알려져 있는 것과 같이, 혼합은 중합체 용융물의 접힘과 재배향을 생성하는 배럴의 핀, 예컨대 Buss 반죽기 압출기, Cavity Transfer 믹서 및 Vortex Intermeshing Pin(VIP) 믹서를 사용함으로써 추가로 개선될 수 있다.

조성물은 그것이 형성되는 특정 방식과 관계없이, 포어 망을 형성하기 위하여 세로 방향 (예컨대 기계 방향), 가로방향 (예컨대 기계를 가로지르는 방향) 등으로, 그 외에도 그것의 조합된 방향으로 연신될 수 있다. 필요에 따라 조성물은 필름, 섬유 등으로 형성됨에 따라 인-라인 연신될 수 있다. 다르게는, 조성물은 어떠한 임의의 물질로 적층되기 전 및/또는 후에, 필름, 섬유 등으로 형성된 후에 고체 상태에서 연신될 수 있다. “고체 상태” 연신이란 일반적으로 조성물이 폴리올레핀 매트릭스 중합체의 용융 온도 아래의 온도에서 유지되는 것을 의미한다. 다른 것들 중에서도 이것은 포어 망이 불안정하게 되는 그런 정도로 중합체 사슬이 변경되지 않는 것을 보장하는 것을 돕는다. 예를 들어, 조성물은 약 -50℃ 내지 약 150℃, 일부 실시예에서 약 -40℃ 내지 약 140℃, 일부 실시예에서 약 -20℃ 내지 약 100℃ 및 일부 실시예에서 약 0℃ 내지 약 50℃의 온도에서 연신될 수 있다. 어떤 경우에, 연신 온도는 임의로 가장 높은 유리 전이 온도를 가지는 성분 (예컨대 마이크로내포 첨가제)의 유리 전이 온도보다 적어도 약 10℃ 아래, 일부 실시예에서 적어도 약 20℃ 아래 및 일부 실시예에서 적어도 약 30℃ 아래일 수 있다. 그런 실시예에서, 조성물은 약 0℃ 내지 약 50℃, 일부 실시예에서 약 15℃ 내지 약 40℃ 및 일부 실시예에서 약 20℃ 내지 약 30℃의 온도에서 연신될 수 있다.

바람직한 연신을 수행하기 위하여, 열가소성 조성물은 전구체 형상으로 형성되고, 연신된 후, 원하는 물질 (예컨대 필름, 섬유, 성형품 등)로 변환될 수 있다. 일 실시예에서, 전구체 형상은 약 1 내지 약 5000μm, 일부 실시예에서 약 2 내지 약 4000μm, 일부 실시예에서 약 5 내지 약 2500μm 및 일부 실시예에서 약 10 내지 약 500μm의 두께를 가지는 필름일 수 있다. 전구체 형상을 형성하는 것에 대한 대안으로서, 열가소성 조성물은 또한 그것이 폴리올레핀 물질에 대해 원하는 형태로 형상화됨에 따라 제자리에서 연신될 수 있다. 예를 들어 일 실시예에서 열가소성 조성물은 그것이 필름 또는 섬유로 형성됨에 따라 연신될 수 있다.

그럼에도 불구하고, 다양한 연신 기법들, 예컨대 흡인 (예컨대 섬유 연신 장치), 장력 프레임 연신, 2축 연신, 다중-축 연신, 프로필 연신, 진공 연신 등이 사용될 수 있다. 예를 들어 일 실시예에서, 조성물은 예컨대 Marshall and Willams, Co. (Providence, Rhode Island)로부터 상업적으로 입수가능한 기계 방향 배향기 (“MDO”)로 연신된다. MDO 장치는 전형적으로 점진적으로 연신하고 기계 방향으로 필름을 얇게 하는 다수의 연신 롤 (예컨대 5 내지 8개)을 가진다. 조성물은 단일 또는 다수의 이산 연신 작동으로 연신될 수 있다. MDO 장치의 롤의 일부는 점진적으로 더 높은 속도에서 작동하지 않을 수 있다는 것이 주지되어야 한다. 상기에서 기술된 방식으로 조성물을 연신하기 위하여, 전형적으로 MDO의 롤들은 가열되지 않는 것이 바람직하다. 그럼에도 불구하고, 필요하다면, 조성물의 온도가 상기 주지된 범위 아래에서 유지되는 한 하나 또는 그 이상의 롤이 연신 공정을 약간 용이하게 할 정도로 가열될 수 있다.

연신 정도는 부분적으로 연신되는 물질 (예컨대 섬유, 필름 등)의 성질에 좌우된다. 조성물은 전형적으로 약 1.1 내지 약 3.5, 일부 실시예에서 약 1.2 내지 약 3.0 및 일부 실시예에서 약 1.3 내지 약 2.5의 연신 비율로 연신된다 (예컨대 기계 방향으로). 연신 비율은 연신된 물질의 길이를 연신 전의 물질의 길이로 나눔으로써 측정될 수 있다. 또한, 연신율은, 원하는 특성들을 달성하는 데 일조하도록 가변될 수 있는데, 예를 들어, 약 5% 내지 약 1500%/분의 변형, 일부 실시예들에서는 약 20% 내지 약 1000%/분의 변형, 일부 실시예들에서는 약 25% 내지 약 850%/분의 변형이 가능하다. 비록 조성물은 전형적으로 외부 열 (예컨대 가열된 롤)의 적용 없이 연신되지만, 그런 열은 임의로 가공성을 개선하고, 연신 하중을 감소시키며, 연신 속도를 증가시키고, 섬유 균질성을 개선하기 위해 사용될 수 있다.

상기에서 기술된 방식의 연신은 “나노-규모” 단면 치수, 예컨대 약 800nm 이하, 일부 실시예에서 약 5 내지 약 700nm 및 일부 실시예에서 약 10 내지 약 500nm를 가지는 포어 (“나노포어”)의 형성을 초래할 수 있다. 나노포어는 또한 약 100 내지 약 5000nm, 일부 실시예에서 약 50 내지 2000nm 및 일부 실시예에서 약 100 내지 약 1000nm의 평균 축방향 치수 (예컨대 길이)를 가질 수 있다. 또한 약 0.2μm 또는 그 이상, 일부 실시예에서 약 0.5μm 또는 그 이상 및 일부 실시예에서 약 0.5μm 내지 약 5μm의 평균 단면 치수를 가지는 마이크로포어가 연신 중에 형성될 수 있다. 어떤 경우에, 마이크로포어 및/또는 나노포어의 축방향 치수는 단면 치수보다 클 수 있어서, 종횡비 (축방향 치수 대 단면 치수의 비율)는 약 1 내지 약 30, 일부 실시예에서 약 1.1 내지 약 15 및 일부 실시예에서 약 1.2 내지 약 5이다. 예를 들어, 마이크로포어의 축방향 치수는 1μm 이상, 일부 실시예에서 약 1.5μm 이상 및 일부 실시예에서 약 2 내지 약 30μm일 수 있다.

포어의 특정 크기와 관계 없이, 본 발명자들은 포어들 (예컨대 나노포어, 마이크로포어 또는 둘 다)이 물질 전체를 통해 실질적으로 균질한 방식으로 분포될 수 있음을 발견하였다. 예를 들어, 포어들은 일반적으로 응력이 인가되는 방향에 대해 수직 방향으로 배향된 칼럼에 분포될 수 있다. 이들 칼럼은 보통 물질의 폭을 가로질러 상호 평행할 수 있다. 이론에 의해 제한되는 것을 의도하지 않지만, 그러한 균질하게 분포된 포어 망의 존재는 양호한 기계적 특성 (예컨대 하중 하의 에너지 손실 및 충격 강도)뿐 아니라 높은 열 저항을 초래할 수 있는 것으로 여겨진다. 이것은 조절되지 않는 포어 분포 및 불량한 기계적 특성을 초래하는 경향이 있는 발포제의 사용을 포함하는 종래의 포어 생성 기법과는 현저히 대조적이다.

포어 망을 형성하는 것 외에, 연신은 또한 특정 이산 도메인들의 축방향 치수를 상당히 증가시킬 수 있어서 도메인들이 대체로 선형의 신장된 형상을 가질 수 있다. 예를 들어, 신장된 마이크로-규모의 도메인들은 연신 전의 도메인들의 축방향 치수보다 약 10% 이상, 일부 실시예에서 약 20% 내지 약 500% 및 일부 실시예에서 약 50% 내지 약 250% 더 큰 평균 축방향 치수를 가질 수 있다. 연신 후의 축방향 치수 (예컨대 길이)는 예를 들면, 1μm 내지 약 400μm, 일부 실시예에서 약 5μm 내지 약 200μm 및 일부 실시예에서 약 10μm 내지 약 150μm의 범위일 수 있다. 마이크로-규모의 도메인들은 또한 상대적으로 얇고 그로써 작은 단면 치수, 예컨대 약 0.02 내지 약 20μm, 일부 실시예에서 약 0.1 내지 약 10μm 및 일부 실시예에서 0.4 내지 약 5μm의 치수를 가질 수 있다. 이것은 약 2 내지 약 150, 일부 실시예에서 약 3 내지 약 100 및 일부 실시예에서 4 내지 약 50의 도메인들에 대한 종횡비 (축방향 치수 대 축방향 치수에 대해 직각의 치수의 비율)를 초래할 수 있다. 그것의 작은 크기로 인해, 나노-규모의 도메인들은 전형적으로 마이크로-규모의 도메인들과 동일한 방식으로 신장되지 않는다. 그러므로, 나노-규모의 도메인들은 약 1 내지 약 1000nm, 일부 실시예에서 약 5 내지 약 800nm, 일부 실시예에서 약 10 내지 약 500nm 및 일부 실시예에서 약 20 내지 약 200nm의 평균 축방향 치수 (예컨대 길이)를 보유할 수 있다.

III. 용품

본 발명의 중합체 물질의 고유하고 유익한 특성 때문에, 형성되는 폴리올레핀 물질은, 흡수 용품, 패키징 필름, 배리어 필름, 의료용 제품(예를 들어, 가운, 수술용 드레이프, 페이스마스크, 헤드 커버링, 수술용 캡, 신발 커버링, 살균 랩, 보온 담요, 가열 패드 등) 등의 서로 다른 다양한 유형의 용품들에 사용하는 데 적합하다. 예를 들어, 폴리올레핀 물질은, 물 또는 기타 유체를 흡수할 수 있는 "흡수 용품"에 통합될 수 있다. 그런 흡수 용품의 예시로는, 그것들에 한정되는 것은 아니지만 개인용 흡수 용품, 예컨대 기저귀, 훈련 팬티, 흡수성 팬티, 실금 용품, 여성용 위생 제품(예컨대 생리대), 수영복, 베이비 수건, 글러브 티슈 등; 의료 흡수 용품, 예컨대 의류, 천공재, 언더패드, 베드패드, 흡수 드레이프 및 의료용 티슈; 식품 서비스 와이퍼; 의류 용품; 파우치 등을 포함한다. 그런 용품을 형성하기에 적합한 물질 및 공정은 해당 기술분야의 숙련자들에게 잘 알려져 있다. 예를 들어 흡수 용품은 전형적으로 실질적으로 액체-불투과성 층(예컨대 외부 커버), 액체-투과성 층(예컨대 신체측 라이너, 서지 층 등) 및 흡수성 코어를 포함한다. 일 실시예에서, 예를 들어, 폴리올레핀 물질은 섬유 물질(예를 들어, 부직포 웹)의 형태로 될 수 있고, 흡수 용품의 외부 커버를 형성하는 데 사용될 수 있다. 원하는 경우, 부직포 웹은 증기-투과성 또는 증기-불투과성인 액체-불투과성 필름에 적층될 수 있다. 마찬가지로, 폴리올레핀 물질은, 증기-투과성 또는 증기-불투과성인 외부 커버의 액체-불투과성 필름 등의, 흡수 용품에서 사용되는 필름의 형태로 될 수 있다.

이런 견지에서 본 발명의 폴리올레핀 물질을 사용할 수 있는 흡수 용품의 한 특정 실시예가 이제 보다 상세하게 기술될 것이다. 예를 들어 흡수 용품은 상면시트를 함유하는 몸체 부분, 외부 커버 또는 배면시트, 배면시트와 상면시트 사이에 위치된 흡수성 코어 및 주요 바디 부분의 각각의 세로 측으로부터 뻗어나온 한 쌍의 날개를 포함할 수 있다. 상면시트는 흡수 용품의 신체대향면을 정의한다. 흡수성 코어는 흡수 용품의 외주변으로부터 안쪽에 위치하고 상면시트에 인접하여 위치한 몸쪽 측면과 배면시트에 인접하여 위치한 의복대향면을 포함한다. 본 발명의 한 특정 실시예에서, 배면시트는 본 발명의 폴리올레핀 물질로부터 형성된 필름이고 일반적으로 액체-불투과성이며 선택적으로 증기-투과성이다. 배면시트를 형성하기 위해 사용된 필름은 또한 상기에서 기술된 것과 같은 하나 이상의 부직포 웹 대향면에 적층될 수 있다.

상면시트는 일반적으로 사용자의 몸에 접촉하도록 고안되고 액체-투과성이다. 상면시트는 흡수성 코어를 둘러쌈으로써 흡수 용품을 완전히 감쌀 수 있다. 다르게는, 상면시트와 배면시트는 흡수성 코어를 지나 연장될 수 있고 전체적으로 또는 부분적으로, 공지된 기법들을 사용하여 주변에서 함께 연결될 수 있다. 전형적으로, 상면시트와 배면시트는 접착성 결합, 초음파 결합 또는 해당 기술분야에 공지되어 있는 어떠한 다른 적당한 결합 방법에 의해 결합된다. 상면시트는 위생적이고 외관이 깨끗하며, 흡수성 코어에 의해 그 안에 수집되고 흡수된 신체 분비물을 숨기기 위해 어느 정도 불투명하다. 상면시트는 추가로 신체 분비물이 상면시트를 통해 흡수성 코어로 빠르게 침투하는 것을 허용하는 양호한 스트라이크-쓰루 (strike-through) 및 재습윤 특성을 나타내지만, 체액이 상면시트를 통해 착용자의 피부로 역류하는 것을 허용하지는 않는다. 예를 들어 상면시트 용으로 사용될 수 있는 일부 적당한 물질은 부직포 물질, 천공된 열가소성 필름 또는 그들의 조합을 포함한다. 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 이성분, 나일론, 레이온 또는 유사 섬유로부터 만들어진 부직포 직물이 활용될 수 있다. 예를 들어 백색의 균일한 스펀본드 물질은, 그것을 통해 통과하는 생리혈을 숨기기 위해 해당 색상이 양호한 차폐 특성을 나타내기 때문에 특히 바람직하다. 미국 특허 제 4,801,494호 (Datta 등) 및 4,908,026호 (Sukiennik 등)는 본 발명에 사용될 수 있는 다양한 다른 커버 물질을 교시한다.

상면시트는 또한 그것을 통해 체액이 보다 빠르게 흡수성 코어 안으로 통과하는 것을 허용하기 위해 형성된 다수의 구멍을 함유할 수 있다. 구멍들은 무작위로 또는 균일하게 상면시트 전체를 통해 배열될 수 있고, 또는 흡수 용품의 길이방향 축을 따라 좁은 세로 밴드 또는 스트립에만 위치할 수 있다. 구멍들은 흡수성 코어 안으로 체액이 신속하게 침투하는 것을 허용한다. 구멍들의 크기, 형상, 직경 및 수는 사람의 특정 요구를 맞추기 위해 달라질 수 있다.

흡수 용품은 또한 상면시트와 배면시트 사이에 위치한 흡수성 코어를 함유할 수 있다. 흡수성 코어는 단일 흡수 부재 또는 별도의 이산 흡수 부재들을 함유하는 합성물로부터 형성될 수 있다. 그러나 본 발명에는 어떠한 수의 흡수 부재든지 활용될 수 있다는 것이 인지되어야 한다. 예를 들어 일 실시예에서 흡수성 코어는 상면시트와 전달 지연 부재 사이에 위치한 유입 부재 (intake member)를 함유할 수 있다. 유입 부재는 z-방향으로, 상면시트에 전달된 체액을 신속하게 전달할 수 있는 물질로 만들어질 수 있다. 유입 부재는 일반적으로 바람직한 어떠한 형상 및/또는 크기든지 가질 수 있다. 일 실시예에서, 유입 부재는 흡수 용품의 전체 길이와 같거나 적은 길이를 가지고, 흡수 용품의 폭보다 적은 폭을 가지는 직사각형을 가진다. 예를 들어, 약 150mm 내지 약 300mm의 길이 및 약 10mm 내지 약 60mm의 폭이 활용될 수 있다.

다양한 상이한 물질들 중 어느 것이든지 상기 언급된 기능을 이루기 위한 유입 부재로써 사용될 수 있다. 물질은 합성, 셀룰로오스 또는 합성과 셀룰로오스 물질의 조합일 수 있다. 예를 들어 에어레이드 셀룰로오스 조직이 유입 부재에 사용하기에 적당할 수 있다. 에어레이드 셀룰로오스 조직은 약 10gsm 내지 약 300gsm 및 일부 실시예에서 약 100gsm 내지 약 250gsm 범위의 평량을 가질 수 있다. 일 실시예에서, 에어레이드 셀룰로오스 조직은 약 200gsm의 평량을 가진다. 에어레이드 조직은 활엽수 및/또는 침엽수 섬유로부터 형성될 수 있다. 에어레이드 조직은 미세한 포어 구조를 가지고 특히 월경에 대해 우수한 심지 용량을 제공한다.

필요하다면 전달 지연 부재가 유입 부재 아래에 수직으로 배치될 수 있다. 전달 지연 부재는 다른 흡수성 부재보다 덜 친수성인 물질을 함유할 수 있고, 일반적으로 실질적으로 소수성인 것으로 특성화될 수 있다. 예를 들면, 전달 지연 부재는 상대적으로 소수성 물질, 예컨대 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에스테르 등으로구성된 부직 섬유상 웹일 수 있고, 또한 그런 물질들의 혼합물로 구성될 수도 있다. 전달 지연 부재에 적당한 물질의 한 실례는 폴리프로필렌, 다엽(multi-lobal) 섬유로 구성된 스펀본드 웹이다. 적당한 전달 지연 부재 물질의 추가의 실례는 폴리프로필렌 섬유로 구성된 스펀본드 웹을 포함하는데, 그것은 둥글고, 횡단 형상이 삼엽 또는 다엽일 수 있으며, 중공 구조이거나 속이 꽉 찬 구조일 수 있다. 전형적으로 웹은 예컨대 열적 접합에 의해, 웹 지역의 약 3% 내지 약 30%에 걸쳐 접합된다. 전달 지연 부재에 대해 사용될 수 있는 적당한 물질의 다른 실례는 미국 특허 제 4,798,603호 (Meyer 등 )및 제 5,248,309호 (Serbiak 등)에 기술되어 있다. 발명의 성능을 조정하기 위하여, 전달 지연 부재는 또한 그것의 초기 습윤성을 증가시키기 위해 선택된 양의 계면활성제로 처리될 수 있다.

전달 지연 부재는 일반적으로 어떠한 크기, 예컨대 약 150mm 내지 약 300mm의 길이를 가질 수 있다. 전형적으로, 전달 지연 부재의 길이는 대략 흡수 용품의 길이와 같다. 전달 지연 부재는 또한 유입 부재와 폭이 같을 수 있지만, 전형적으로 더 넓다. 예를 들어 전달 지연 부재의 폭은 약 50mm 내지 약 75mm, 특히 약 48 mm일 수 있다. 전달 지연 부재는 전형적으로 다른 흡수성 부재의 평량보다 적은 평량을 가진다. 예를 들어 전달 지연 부재의 평량은 전형적으로 약 150gsm 미만이고 일부 실시예에서는 약 10gsm 내지 약 100gsm이다. 한 특정 실시예에서, 전달 지연 부재는 약 30gsm의 평량을 가지는 스펀본드 웹으로부터 형성된다.

상기-언급된 부재 외에, 흡수성 코어는 또한 합성물 흡수 부재, 예컨대 코폼 물질을 포함할 수 있다. 이 경우에, 유체는 전달 지연 부재로부터 합성물 흡수 부재 안으로 흡수될 수 있다. 합성물 흡수 부재는 유입 부재 및/또는 전달 지연 부재로부터 별도로 형성되거나, 또는 그것들로 동시에 형성될 수 있다. 예를 들어 일 실시예에서, 합성물 흡수 부재는 전달 지연 부재 또는 유입 부재 상에서 형성될 수 있고, 그것은 상기에서 기술된 코폼 공정 중에 담체로서 작용한다.

폴리올레핀 물질은 또한 광범위한 다른 유형의 물품들에 사용될 수 있다. 비제한적인 예시는, 예를 들면, 냉장 유닛(예, 냉장고, 냉동고, 자동 판매기 등)을 위한 절연 물질들; 자동차 부품(예, 전면 또는 후면 시트, 헤드레스트, 암레스트, 도너 패널, 후면 선반/패키지 트레이, 스티어링 휠 및 내장 트림, 대쉬보드 등); 건축 패널 및 부품(예, 지붕, 벽 공동, 언더 플로어 등); 의류(예, 코트, 셔츠, 바지, 장갑, 앞치마, 작업복, 신발, 부츠, 모자, 양말 라이너 등); 가구 및 침구(예, 침낭, 이불 등); 유체 저장/이송 시스템(예, 액체/기체 탄화수소, 액체 질소, 산소, 수소, 또는 원유의 파이프 또는 탱크); 극한 환경(예, 수중 또는 우주); 음식 및 음료 제품(예, 컵, 컵 홀더, 접시 등); 용기 및 병; 등을 포함한다. 또한, 폴리올레핀 물질은, 일반적으로 신체의 일부에 대하여 맞게 되는 형상을 갖는 임의의 용품을 포함하는 것을 의미하는 "의복"에 사용될 수 있다. 이러한 용품의 예는, 제한 없이, 의류(예를 들어, 셔츠, 바지, 청바지, 슬랙스, 스커트, 코트, 액티브웨어, 운동복, 에어로빅, 및 체육복, 수영복, 사이클링 저지 또는 반바지, 수영복/욕실 수트(bathing suit), 레이스 수트, 땀복, 바디수트 등); 신발류(예를 들어, 신발, 양말, 부츠 등); 보호용 의류(예를 들어,소방관 코트), 의류 액세서리(예를 들어, 벨트, 브라 스트랩, 사이드 패널, 장갑, 양말, 레깅스, 정형외과 교정기(orthopedic brace) 등), 속옷(예를 들어, 언더웨어, t-셔츠 등), 압박 옷, 걸치는 옷(예를 들어, 킬트 샅바, 토가, 판초, 망토, 숄 등)을 포함한다.

폴리올레핀 물질은 임의의 구체적인 응용분야 내의 다양한 용품들에 사용될 수 있다. 예를 들어, 자동차 응용분야를 고려할 때, 폴리올레핀 물질은 섬유 용품에 또는 고체 몰딩으로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 폴리올레핀 물질의 섬유들은, 차량의 편안함 및/또는 심미성을 향상시킬 수 있는 용품들(예를 들어, 선 바이저용 커버링 및/또는 패딩, 스피커 하우징과 커버링, 시트 커버링, 시일 슬립제, 시트 커버링, 카펫팅용 뒤판, 및 카펫 뒤판을 포함한 카펫 강화, 카 매트, 및 카 매트용 뒤판, 시트 벨트와 시트 벨트 앵커리지를 위한 커버링, 트렁크 플로어 커버링과 라이너, 후방 쉘프 패널, 헤드라이너 페이싱과 뒤판, 덮개 뒤판, 일반적인 장식 패브릭 등), 대략적인 온도 및/또는 차음을 제공할 수 있는 물질(예를 들어, 컬럼 패딩, 도어 트림 라이너, 전체적 차음 물질, 머플러 랩, 바디워크 파트, 창문, 살룬 루프, 선루프, 타이어 강화물 등), 및 여과/엔진 물질(예를 들어, 연료 필터, 오일 필터, 배터리 분리기, 캐빈 에어 필터, 트랜스미션 터널 물질, 연료 탱크 등)에 유익하게 사용될 수 있다.

폴리올레핀 물질을 포함하는 고체 몰딩은 자동차 안전 부품을 향상시키기 위해 활용될 수 있다. 예를 들어, 폴리올레핀 물질은 차량의 후방, 전방 및/또는 측면의 크럼플 존과 같은 수동 안전 부품에 포함될 수 있고; 자동차의 안전 셀 내에서 에어백 또는 핸들의 부품으로서 (예컨대 접을 수 있는 운전대); 화물 장벽으로서; 또는 보행자 안전 시스템의 부품으로서 (예컨대 범퍼, 후드, 윈도우 프레임 등의 부품으로서) 포함될 수 있다.

폴리올레핀 물질의 저밀도는 자동차 용도에서 중량 절감 장점을 제공할 수 있다. 예를 들어 폴리올레핀 물질은, 제한 없이 후드, 범퍼 및/또는 범퍼 지지대, 트렁크 리드 및/또는 부품 및 차량의 하부를 포함하는, 자동차 구조의 부품일 수 있다.

폴리올레핀 물질의 그런 광범위-기초 적용은 광범위한 분야에 적용가능하고, 어떤 방식으로든 자동차 산업에 한정되는 것으로 의도되지 않는다. 예를 들어 폴리올레핀 물질은 제한 없이, 항공 우주 용도 (예컨대 비행기, 헬리콥터, 우주 운송, 군사용 항공우주산업 장치 등), 해양 용도 (보트, 선박, 레저 차량), 열차 등을 포함하는 어떠한 적당한 용도로 운송 산업에 사용될 수 있다. 폴리올레핀 물질은 어떠한 바람직한 방식으로, 예컨대 섬유상 물품 또는 고체 몰딩으로, 심미적 용도로, 절연 및/또는 방음을 위해, 여과 및/또는 엔진 부품에, 안전 부품에 등등 운송 용도에 활용될 수 있다.

본 발명은 다음의 실시예를 참조하여 더 잘 이해될 수 있다.

시험 방법

용융 유속:

용융 유속 (“MFR”)는 전형적으로 190℃, 210℃ 또는 230℃에서 10분에 2160 그램의 하중이 가해졌을 때 압출 유량계 구멍 (0.0825 인치 직경)을 통해 강제로 통과된 중합체의 중량 (그램)이다. 다르게 표시되지 않는 한, 용융 유속은 ASTM 시험 방법 D1238을 따라 Tinius Olsen 압출 가소도계를 사용하여 측정된다.

열적 특성들:

유리 전이 온도 (T_g)는 ASTM E1640-09를 따라 동적 기계 분석법에 의해 측정될 수 있다. TA Instruments로부터의 Q800 기기가 사용될 수 있다. 실험 작동은 인장/인장 기하학적 구조에서, -120℃ 내지 150℃의 범위에서 3℃/분의 가열 속도로 온도 스위핑 모드로 실행될 수 있다. 변형 진폭 주파수는 시험 중에 일정하게 유지될 수 있다 (2 Hz). 세 개(3)의 독립적인 샘플이 시험되어 평균 유리 전이 온도가 얻어질 수 있고, 그것은 탄젠트 δ 곡선의 피크값에 의해 정의되며, 이때 탄젠트 δ는 손실 탄성률 대 저장 탄성률의 비율로서 정의된다 (tan δ =E”/E’).

용융 온도는 차등 주사 비색법 (DSC)에 의해 측정될 수 있다. 차등 주사 비색계는 액체 질소 냉각 액세서리와 UNIVERSAL ANALYSIS 2000 (버전 4.6.6) 분석 소프트웨어 프로그램 (둘 다 T.A. Instruments Inc. (New Castle, Delaware)로부터 입수가능함)이 갖추어져 있는 DSC Q100 차등 주사 비색계일 수 있다. 샘플의 직접적인 취급을 피하기 위하여, 핀셋 또는 다른 도구가 사용된다. 샘플은 알루미늄 팬 안에 놓이고 분석 저울 위에서 0.01mg의 정확도로 무게가 측정된다. 팬 위의 물질 샘플 위에서 뚜껑의 주름이 잡힌다. 전형적으로, 수지 펠릿이 직접 무게를 측정하는 팬에 놓인다.

차등 주사 비색계는 차등 주사 비색계에 대한 작동 매뉴얼에 기술된 것과 같이, 인듐 금속 표준을 사용하여 보정되고 기준선 교정이 수행된다. 물질 샘플은 시험을 위해 차등 주사 비색계의 시험 챔버 안에 놓이고 비어 있는 팬이 참조로서 사용된다. 모든 시험은 55-입방 센티미터/분로 작동되고 시험 챔버에 대해서는 질소 (산업용 등급)가 퍼지된다. 수지 펠릿 샘플에 대해, 가열 및 냉각 프로그램은 -30℃로 챔버를 평형화하는 것으로 시작한 후, 10℃/분의 가열 속도로 200℃의 온도로 가열하는 제 1 가열 주기가 이어지고, 이어서 200℃에서 3분 동안 샘플을 평형화한 후, 10℃/분의 냉각 속도로 -30℃의 온도까지 냉각시키는 제 1 냉각 주기가 이어지고, 이어서 샘플을 -30℃에서 3분 동안 평형화한 후, 10℃/분의 가열 속도로 200℃의 온도까지 가열하는 제 2 가열 주기가 이어지는 2-주기 시험이다. 모든 시험은 55-입방 센티미터/분로 작동되고 시험 챔버에 대해서는 질소 (산업용 등급)가 퍼지된다.

그 결과는 UNIVERSAL ANALYSIS 2000 분석 소프트웨어 프로그램을 사용하여 평가되고, 그 프로그램은 변곡의 유리 전이 온도 (T_g), 흡열 및 발열 피크 및 DSC 도표 상의 피크 아래 면적을 확인하고 정량한다. 유리 전이 온도는 기울기의 분명한 변화가 일어난 플롯-라인 상의 영역으로서 확인되고, 용융 온도는 자동 변곡 계산을 사용하여 측정된다.

성형된 물품 인장 특성:

계수는 ASTM D638-10에서 기술된 것과 같이 사출 성형된 유형 I 개 뼈 (시편)를 잡아당기는 MTS 810 유압 인장 프레임을 활용하여 측정될 수 있다 (시편은 50mm/분 또는 87.7%/분 변형의 속도에서 잡아당김). 인장 프레임 그립은 115mm의 공칭 게이지 길이에 있을 수 있다. 피크 응력, 파단 응력, 파단시 연신율 및 파단시 부피당 에너지는 ASTM D638-10에서 기술된 것과 같이 사출 성형된 유형 V 개 뼈를 잡아당기는 MTS Synergie 200 인장 프레임을 사용하여 측정될 수 있다 (시편은 8.4mm/분 또는 87.7%/분 변형의 속도에서 잡아당겨질 수 있음). 인장 프레임 그립은 25.4mm의 공칭 게이지 길이에 있을 수 있다. 각 시험에서, 시편들은 23℃±2℃ 및 50%±10% 상대 습도에서 40시간 이상 조절될 수 있다. 시험 조건은 23℃±2℃ 및 50%±10% 상대 습도일 수 있다. 각 조성물에 대해 다섯(5)개의 시편이 시험될 수 있다. 시험 중에 데이터를 수집하고 응력 대 변형 곡선을 작성하기 위해 컴퓨터 프로그램 (예컨대 TestWorks 4)이 사용될 수 있고, 곡선으로부터 평균 계수, 피크 응력, 파단 응력, 파단시 연신율 및 파단시 부피당 에너지가 측정될 수 있다.

필름 인장 특성:

필름들은 인장 특성들 (피크 응력, 계수 (modulus), 파단시 변형 및 파단시 부피당에너지)에 대해 MTS Synergie 200 인장 프레임 상에서 시험될 수 있다. 시험은 ASTM D638-10에 따라 (약 23℃에서) 수행될 수 있다. 필름 샘플은 시험 전에 중심 폭이 3.0mm인 개 뼈 형상으로 절단될 수 있다. 개-뼈 필름 샘플은 그립을 사용하여 게이지 길이가 18.0mm인 MTS Synergie 200 장치 위에 놓인 채로 유지될 수 있다. 필름 샘플은 파단이 일어날 때까지 5.0in/분의 크로스헤드 속도로 연신될 수 있다. 5개의 샘플은 각 필름에 대해 기계 방향으로(MD) 및 기계를 가로지르는 방향으로(CD) 시험될 수 있다. 시험 중에 데이터를 수집하고 응력 대 변형 곡선을 작성하기 위해 컴퓨터 프로그램 (예컨대 TestWorks 4)이 사용될 수 있고, 곡선으로부터 계수, 피크 응력, 연신율 및 파단 에너지를 포함하는 많은 특성이 측정될 수 있다.

섬유 인장 특성:

섬유 인장 특성은 ASTM 638-10에 따라 23℃에서 측정될 수 있다. 예를 들어 개별적인 섬유 시편들이 초기에 38mm의 길이로 짧아져 (예컨대 가위로 절단됨), 따로따로 검은색 벨벳 천 위에 놓일 수 있다. 10 내지 15개의 섬유 시편이 이런 방식으로 수집될 수 있다. 그런 다음 섬유 시편은 외부 치수가 51mm × 51mm이고 내부 치수가 25mm × 25mm인 직사각형 종이 프레임 위에 실질적으로 일직선 상태로 배치될 수 있다. 각 섬유 시편의 양 단부는 접착 테이프로 프레임의 사이드에 섬유 단부를 조심스럽게 부착시킴으로써 프레임에 조작가능하게 부착될 수 있다. 각 섬유 시편은 그것의 외부의, 상대적으로 더 짧은, 교차-섬유 (cross-fiber) 치수에 대해, 적절하게 보정되고 40X 배율로 설정된 종래의 실험실 현미경을 사용하여 측정될 수 있다. 이 교차-섬유 치수는 개별적인 섬유 시편의 직경으로서 기록될 수 있다. 프레임은 샘플 섬유 시편들의 단부가 연장형 인장 시험기의 일정한 속도의 상부 및 하부 그립으로 섬유 시편들에 대한 과도한 손상을 피하는 방식으로 배치되는 것을 돕는다.

시험을 위해 연장형 인장 시험기의 일정한 속도 및 적절한 로드셀이 사용될 수 있다. 로드셀은 시험 값이 전규모 하중의 10 내지 90%에 속하도록 선택될 수 있다 (예컨대 10N). 인장 시험기 (즉 MTS SYNERGY 200) 및 로드셀은 MTS Systems Corporation (Eden Prairie, Michigan)으로부터 얻을 수 있다. 그런 다음 프레임 어셈블리의 섬유 시편들은 인장 시험기의 그립들 사이에 배치되어 섬유의 단부가 인장 시험기의 그립에 의해 조작가능하게 보유될 수 있다. 그러면, 섬유 길이에 나란히 뻗어 있는 종이 프레임의 사이드들이 절단되거나 그렇지 않으면 분리되어 인장 시험기가 시험력 (test force)을 오로지 섬유들에만 인가하게 된다. 섬유들은 12인치/분의 당김 속도 및 그립 속도에서 당김 시험이 수행될 수 있다. 그 결과의 데이터는 다음의 시험 세팅을 사용하여 MTS Corporation 으로부터의 TESTWORKS 4 소프트웨어 프로그램을 사용하여 분석될 수 있다.

산출 입력		시험 입력
파단 마크 드롭	50%	파단 감도	90%
파단 마커 세장	0.1 in	파단 임계값	10 g_f
공칭 게이지 길이	1 in	데이터 획득 율	10 Hz
슬랙 예비-하중	1 lb_f	데니어 길이	9000 m
기울기 세그먼트 길이	20%	밀도	1.25 g/cm³
항복 오프셋	0.20%	초기 속도	12 in/분
항복 세그먼트 길이	2%	이차 속도	2 in/분

인성값들은 그램-힘/데니어로 표현될 수 있다. 피크 세장(파단시 %변형)과 피크 응력도 측정될 수 있다.

웹의 피크 하중은 길이 방향 (MD) 및 폭 방향 (CD)을 따라 절단된 2”×6” 스트립을 사용하여 측정될 수 있다. 시험은 두 개의 1”×3” 고무 코팅된 그립이 장착되어 있는 일반적인 인장 시험기로 수행될 수 있다. 게이지 길이는 76±1mm (3±0.04”)일 수 있다.

밀도 및 퍼센트 공극 부피:

밀도 및 퍼센트 공극 부피를 측정하기 위하여, 시편의 폭 (W_i)과 두께 (T_i)가 연신 전에 초기에 측정될 수 있다. 연신 전의 길이 (L_i) 또한 시편 표면 상의 두 개의 표시 사이의 거리를 측정함으로써 측정될 수 있다. 그런 다음, 시편은 포어 형성을 개시하기 위해 연신될 수 있다. 그런 다음 시편의 폭 (W_f), 두께 (T_f), 및 길이 (L_f)가 Digimatic 캘리퍼 (Mitutoyo Corporation)를 사용하여 측정하여 0.01 mm 단위에서 반올림할 수 있다. 연신 전의 부피 (V_i)는 W_i x T_i x L_i = V_i에 의해 계산될 수 있다. 연신 후의 부피 (V_f) 또한 W_f x T_f x L_f = V_f에 의해 계산될 수 있다. 밀도 (Ρ_f)는 Ρ_f = Ρ_i/Φ에 의해 계산될 수 있고, 이때 Ρ_i는 전구체 물질의 밀도이고 퍼센트 공극 부피 (% V_v)는 %V_v = (1 - 1/ Φ) x 100에 의해 계산되었다.

정수압 시험 (“수두 (hydrohead)”):

정수압 시험은 정지 압력 하에서 액체인 물에 의한 침투에 대한 물질의 저항의 척도이고 AATCC 시험 방법 127-2008에 따라 수행된다. 각 시편에 대한 결과의 평균을 구하여 센티미터 (cm)로 기록될 수 있다. 더 높은 값은 물 침투에 대한 더 큰 저항을 가리킨다.

수증기 투과 속도 (“WVTR”)

물질의 WVTR을 측정하기 위해 사용된 시험은 물질의 본질을 기초로 달라질 수 있다. WVTR 값을 측정하기 위한 한 가지 기법은 ASTM E96/96M-12, 절차 B이다. 다른 방법은 INDA 시험 절차 IST-70.4 (01)을 포함하는 것이다. INDA 시험 절차는 다음과 같이 요약된다. 건조 챔버를 온도와 습도를 알고 있는 습식 챔버로부터 영구적인 보호 필름 및 시험하고자 하는 샘플 물질에 의해 분리시킨다. 보호 필름의 목적은 뚜렷한 공기 갭을 정의하고 그 공기를 공기 갭에 잡아두거나 진정시키는 것이고 한편 공기 갭은 특성화된다. 건조 챔버, 보호 필름 및 습식 챔버는 확산 셀을 구성하고 그 안에서 시험 필름이 밀봉된다. 샘플 홀더는 Mocon/Modem Controls, Inc. (Minneapolis, Minnesota)에 의해 제조된 Permatran-W 모델 100K로서 알려져 있다. 제 1 시험은 100% 상대 습도를 생성하는 증발기 어셈블리 사이의 공기 갭과 보호 필름의 WVTR로 이루어진다. 수증기는 공기 갭과 보호 필름을 통해 확산된 후 수증기 농도에 비례하는 건조 가스 흐름과 섞인다. 처리를 위해 컴퓨터에 전기 신호가 발송된다. 컴퓨터는 공기 갭과 보호 필름의 투과 속도를 계산하고 그 값을 나중에 사용하기 위해 저장한다.

보호 필름과 공기 갭의 투과 속도는 컴퓨터에 CalC로서 저장된다. 그런 다음 샘플 물질은 시험 셀에 밀봉된다. 다시 수증기가 공기 갭을 통해 보호 필름 및 시험 물질로 확산되고, 그런 다음 시험 물질을 스위핑하는 건조 가스 흐름과 섞인다. 또한, 다시 이 혼합물은 증기 센서에 운반된다. 그러면 컴퓨터가 공기 갭, 보호 필름 및 시험 물질의 조합의 투과 속도를 계산한다. 그런 다음 이 정보는 습기가 시험 물질을 통해 투과되는 투과 속도가 다음 방정식을 따라 계산하는 데 사용된다:

TR ^- _{1시험 물질} = TR ^- _{1시험 물질, 보호 필름, 공기 갭} TR ^-1 _{보호필름, 공기 갭}

그런 다음 수증기 투과 속도 (“WVTR”)는 다음과 같이 계산된다:

여기서,

F = 분당 cm³의 수증기의 흐름;

ρ_sat _(T) = 온도 T에서 포화된 공기 중의 물의 밀도;

RH = 셀의 명시된 위치에서의 상대습도;

A = 셀의 단면적; 및

P_sat _(T)= 온도 T에서 수증기의 포화 증기압.

전도성 특성:

열 전도성 (W/mK) 및 열적 저항 (m²K/W)은ASTM E-1530-11을 따라 Anter Unitherm Model 2022 시험기를 사용하여 측정될 수 있다 (“보호된 열 흐름 미터 기법에 의한 물질의 열적 투과에 대한 저항”). 표적 시험 온도는 25℃일 수 있고 적용된 하중은 0.17MPa일 수 있다. 시험 전에 샘플은 23℃ (+2℃)의 온도 및 50% (+10%)의 상대 습도에서 40 + 시간 동안 조절될 수 있다. 열 어드미턴스 (W/m²K) 또한 열 저항으로 1을 나눔으로써 계산될 수 있다.

프레이저 다공성:

프레이저 다공성은 Frazier® 저차등 압력 공기 투과성 시험기 (FAP-LP)에서 샘플의 8” 스트립 (기계 방향을 따라 측정됨)을 절단하고 6개의 층이 얻어지도록 샘플을 아코디언 스타일로 (교차 방향으로) 접음으로써 측정된다.

실시예 1

95중량%의 동일배열 프로필렌 단일중합체 (M3661, 용융 유속은 230℃에서 14g/10이고 용융 온도는 150℃임, Total Petrochemicals)를 5중량의 알콕실화된 알코올 (Pluriol® WI 285, BASF)와 함께 함유하는 전구체 혼합물을 만들었다. 성분들을 공-회전하는 트윈-스크류 압출기 (직경이 30mm이고 L/D가 44인 Werner and Pfleiderer ZSK-30)에서 화합하였다. 압출기에는 7개의 가열 지대가 있다. 압출기의 온도는 180℃ 내지 220℃ 범위이다. 중합체를 중량 측정에 의해 시간당 15파운드로 호퍼에서 압출기에 공급하고, 액체를 연동 펌프를 사용하여 배럴 안으로 사출하였다. 압출기를 분당 200 회전 (RPM)으로 작동시켰다. 배럴의 마지막 섹션에서 (전방), 직경이 6mm인 3-구멍 다이를 사용하여 압출물을 형성하였다. 압출물을 콘베이어 벨트에서 공기-냉각시키고 Conair 펠릿화기를 사용하여 펠릿화하였다. 사출 성형된 시편들 (ASTM D638 1유형)을 3개의 가열 섹션을 가지는 Boy 22D 사출 성형기를 사용하여 전구체 혼합물로 만들었다. 가열 섹션의 온도는 185 내지 220℃의 범위였다. 사출 보유 압력 시간은 14초 내지 24초 범위였고, 냉각 시간은 12 내지 23초이며, 사이클 시간 범위는 22초 내지 43초이고, 성형 온도는 약 21℃에서 설정하였다.

일단 형성되고 나면 성형된 시편을 810 물질 시험 시스템 장력 시험기에서 25℃에서 25 mm/분의 크로스-헤드 속도에서 연신하였다. 물질 형태를 분석하기 위하여, 연신되지 않았거나 신축된 사출 성형된 막대들을 액체 질소 중에서 냉동 파열시켰다. 파열된 표면을 금-백금 합금으로 스퍼터 코팅하고, 주사 전자 현미경 Jeol 6490LV를 통해 고진공에서 분석하였다. 그 결과를 도 1에 도시한다. 도 1에서 알 수 있는 것과 같이, Pluriol® WI 285는 초기에 약 50 내지 500nm의 폭을 가지는 폴리프로필렌 매트릭스에서 액체 나노도메인을 형성할 수 있다. 도 2는 넥킹 지역의 긴 축에 대해 수직으로 보여지는, 액체 도메인을 함유하고 있는 신축된 성형된 막대의 냉동 파열된 표면의 실례를 도시한다. 도시된 것처럼, 포어 망은 100 내지 500nm의 폭과 2 내지 5μm의 길이를 가지는 나노포어들을 함유하는 폴리프로필렌 매트릭스에서 형성된다.

실시예 2

92.5중량%의 폴리프로필렌 (M3661, Total Petrochemicals) 및 7.5중량%의 폴리락트산 (PLA 6252, 용융 유속은 210℃에서 70 내지 85 g/10임, Natureworks®)으로부터 실시예 1에서 설명한 방식으로 전구 혼합물을 형성하였다. 사출 성형된 시편들을 또한 형성하고 실시예 1에서 기술한 대로 연신 전 및 후에 시험하였다. 그 결과를 도 3 및 4에 도시한다. 도 3에서 표시된 것과 같이, 혼합물은 상대적으로 큰 도메인 크기를 나타냈다. 연신될 때, 도 4에서 볼 수 있는 것과 같이, 혼합물의 더 큰 도메인 크기는 상대적으로 길고 넓은 포어를 형성하려는 경향이 있다. 응력-변형 곡선 또한 신축된 샘플에 대해 작성하여 도 5에 도시한다. 도시된 것처럼 혼합물은 미성숙 및 랜덤 실패를 나타냈다.

실시예 3

약 91.8중량%의 폴리프로필렌 (M3661, Total Petrochemicals), 7.4중량%의 PLA 6252 및 0.7중량%의 폴리에폭시드로부터 실시예 1에서 기술한 방식으로 전구체 혼합물을 형성하였다. 폴리에폭시드는 폴리(에틸렌-코-메틸 아크릴레이트-코-글리시딜 메타크릴레이트) (LOTADER® AX8900, Arkema)였는데, 이것은 6g/10분 (190℃/2160g)의 용융 유속, 8중량%의 글리시딜 메타크릴레이트 함량, 24중량%의 메틸 아크릴레이트 함량 및 68중량% 에틸렌 함량을 가진다. 사출 성형된 시편들을 또한 형성하고 실시예 1에서 기술한 대로 연신 전 및 후에 시험하였다. 그 결과를 도 6 및 7에 도시한다. 도 6에서 표시된 것과 같이, 혼합물은 상대적으로 작은 도메인 크기를 나타냈다. 연신될 때, 도 7에서 볼 수 있는 것과 같이, 혼합물의 작은 도메인 크기는 상대적으로 작은 포어를 형성하려는 경향이 있다. 응력-변형 곡선 또한 신축된 샘플에 대해 작성하여 도 8에 도시한다. 도시된 것처럼 혼합물은 순수 폴리프로필렌의 것과 유사한 양호한 기계적 특성을 나타냈다. 또한 신축된 성형된 막대의 넥킹 영역의 단면을 절단한 후 헥산 (밀도는 0.65g/cc임)에 침지하였다. 신축된 성형 막대의 넥킹 영역은 헥산에서 뜨는 (floated) 것으로 관찰되었는데, 그것은 밀도가 0.65g/cc보다 낮은 것을 시사하였다.

실시예 4

실시예 3의 전구체 혼합물로부터 0.75-인치의 단일 스크류 압출기 및 직경이 0.6mm인 16개의 구멍 방적돌기가 장착되어 있는 Davis-표준 섬유 방적 라인을 사용하여 섬유를 제조하였다. 섬유들을 상이한 연신 다운 비율에서 수집하였다. 계속되는 속도 범위는 1 내지 1000m/분이었다. 압출기의 온도 범위는 175℃ 내지 220℃였다. 섬유를 인장 시험 기계에서 300mm/분에서 최대 400% 연신율로 25℃에서 연신시켰다. 물질의 형태학을 분석하기 위하여, 섬유들을 액체 질소 중에서 냉동 파열시키고 고진공에서 주사 전자 현미경 Jeol 6490LV를 통해 분석하였다. 그 결과를 도 9 내지 11에 도시한다. 도시된 것과 같이, 연신 방향으로 고도로 신축된 회전타원형 포어들이 형성되었다. 나노포어들(폭은 ~50nm이고, 길이는 ~500nm임) 및 마이크로포어들 (폭은 ~0.5μm이고, 길이는 ~4μm임) 두 가지가 모두 형성되었다.

실시예 5

93중량%의 폴리프로필렌 (총 M3661) 및 7중량%의 Lotader® AX8900의 혼합물을 공-회전하는 트윈-스크류 압출기 (직경이 30mm이고 L/D가 44인 Werner and Pfleiderer ZSK-30)에서 화합하였다. 압출기에는 7개의 가열 지대가 있었다. 압출기의 온도 범위는 180℃ 내지 220℃였다. 중합체를 중량 측정에 의하여 시간 당 15 파운드로 호퍼에서 압출기에 공급하였다. 압출기를 분당 200 회전 (RPM)으로 작동시켰다. 배럴의 마지막 섹션에서 (전방), 직경이 6mm인 3-구멍 다이를 사용하여 압출물을 형성하였다. 압출물을 콘베이어 벨트에서 공기-냉각시키고 Conair 펠릿화기를 사용하여 펠릿화하였다. 사출 성형된 시편들 (ASTM D638 1유형)을 3개의 가열 섹션을 가지는 Boy 22D 사출 성형기를 사용하여 얻었다. 가열 섹션의 온도는 185 내지 220℃의 범위였다. 물질의 형태학을 분석하기 위하여, 연신되지 않은 성형 막대를 레이저 날로 절단하고 단면적을 1 내지 0.05μm의 크기를 가지는 알루미늄 옥사이드 연마 디스크를 사용하여 연마하였다. Lotader® AX8900을 추출하기 위하여, 연마된 시편을 클로로포름에 12시간 동안 담가놓았다.

그 결과를 도 12 내지 15에 도시한다. 도 12 및 13은 PPM3661/Lotader® AX8900 혼합물의 연마된 표면을 도시한다. 연마된 표면에서 관찰되는 공동은 Lotader® 도메인이 차지하고 있었던 공간들에 해당한다. 신축된 사출 성형 막대의 넥킹 영역을 또한 액체 질소 중에서 냉동 파열시켰다. 표면을 금-백금 합금으로 스퍼터 코팅하고 고진공에서 주사 전자 현미경 Jeol 6490LV를 통하여 분석하였다. 도 14 및 15는 신축된 사출 성형 막대의 축 방향을 따라 냉동-파열된 넥킹 영역을 나타낸다.

실시예 6

91.1중량%의 폴리프로필렌 (Total M3661), 7.4중량%의 폴리락트산 (NatureWorks 6251)및 1.5%의 Lotader® AX8900의 혼합물을 실시예 5에서 설명한 압출기와 조건에서 화합하였다. 이 경우 5%의 Pluriol® WI 285가 연동 펌프를 사용하여 배럴로 사출되었다. 사출 성형된 막대를 상기에서 기술된 것과 같이 제조하였다. 미신축 막대 및 신축된 막대의 넥킹 영역을 액체 질소 중에서 냉동-파열시켰다. 파열된 표면을 금-백금 합금으로 스퍼터 코팅하고, 주사 전자 현미경 Jeol 6490LV를 통해 고진공에서 분석하였다.

실시예 7

91.5중량%의 폴리프로필렌 (Total Petrochemicals M-3661), 7.5중량%의폴리락트산 (Natureworks Ingeo 6251D) 및 1.0중량%의 폴리에폭시드 변형제 (Arkema Lotader AX8900)를 함유하는 물질의 혼합물을 형성하였다. 이 혼합물을 트윈 스크류 압출기를 통해 220℃에서 용융 혼합하여 균질한 중합체 혼합물을 형성하였다. 용융된 중합체 혼합물을 다중-필라멘트 다이를 통해 압출하고, 물을 통해 퀀칭한 후, Gala Industries (Eagle Rock, Virginia)로부터 입수가능한 것들과 같은 수중 펠릿화 시스템을 통해 펠릿으로 절단하였다. 그런 다음 합성된 펠릿을 주조 필름 다이가 포함된 단일 스크류 압출기 (24:1 길이 대 직경 비율) 안에 넘치도록 공급하였다. 물질들을 220℃의 온도에서 용융시키고 필름 다이를 통해 캐스팅 롤 위로 25℃의 온도에서 압출하였다. 용융 연신 힘을 용융된 필름에 인가하여 두께를 대략 177 내지 203μm로 감소시켰다.

실시예 8

실시예 7에서 기술한 것과 같이 필름을 형성하되, 단 두께는 254 내지 279μm였다.

실시예 9

실시예 7의 필름을 분당 50mm의 속도에서 300%의 변형률로 인장 프레임 (예컨대 MTS 시스템에서 입수가능한 Sintech 1/S 프레임)에서 고체 상태 연신하였다. 연신 후에, 필름의 길이는 기계 방향으로 5.2배 증가하였고 필름의 폭은 20% 감소한 것으로 측정되었다.

실시예 10

실시예 8의 필름을 분당 50mm의 속도에서 300%의 변형률로 인장 프레임 (예컨대 MTS 시스템에서 입수가능한 Sintech 1/S 프레임)에서 고체 상태 연신하였다. 연신 후에, 필름의 길이는 기계 방향으로 5.6배 증가하였고 필름의 폭은 20% 감소한 것으로 측정되었다. 필름의 SEM 현미경사진은 도 18 및 19에 도시한다.

실시예 9 및 10의 연신된 필름의 다양한 기계적 특성들을 시험하였다. 그 결과를 아래의 표에 나타낸다.

실시예 9	두께 (μm)	탄성 계수 (MPa)	파단 응력(MPa)	파단시 변형률 (%)
MD	64	3,480	156.9	19.2
CD	84	808	13.1	154.6
실시예 10
MD	84	3,452	160.3	15.9
CD	103	665	14.2	172.8

실시예 11

필름을 실시예 7에서 설명한 것과 같이 형성하였고, 단 두께는 48 내지 55μm였다.

실시예 12

78중량%의 폴리프로필렌 (Total Petrochemicals M-3661), 15중량%의 폴리락트산 (Natureworks Ingeo 6251D) 및 7.0중량%의 폴리에폭시드 변형제 (Arkema Lotader AX8900)를 함유하는 물질의 혼합물을 형성하였다. 이 혼합물을 트윈 스크류 압출기를 통해 220℃에서 용융 혼합하여 균질한 중합체 혼합물을 형성하였다. 용융된 중합체 혼합물을 다중-필라멘트 다이를 통해 압출하고, 물을 통해 퀀칭한 후, Gala Industries (Eagle Rock, Virginia)로부터 입수가능한 것들과 같은 수중 펠릿화 시스템을 통해 펠릿으로 절단하였다. 그런 다음 합성된 펠릿을 주조 필름 다이가 포함된 단일 스크류 압출기 (24:1 길이 대 직경 비율) 안에 넘치도록 공급하였다. 물질들을 220℃의 온도에서 용융시키고 필름 다이를 통해 캐스팅 롤 위로 25℃의 온도에서 압출하였다. 용융 연신 힘을 용융된 필름에 인가하여 두께를 대략 48 내지 55μm로 감소시켰다.

실시예 13

필름을 실시예 12에서 설명한 것과 같이 형성하였고, 단 두께는 70 내지 80μm였다.

실시예 14

필름을 실시예 12에서 설명한 것과 같이 형성하였고, 단 두께는 120 내지 132μm였다.

실시예 15

91.8중량%의 동일배열 폴리프로필렌 (M3661, 용융 유속은 230℃에서 14g/10분이고 용융 온도는 150℃임, Total Petrochemicals), 7.45%의 폴리락트산 (PLA) (Ingeo 6251D, 용융 유속은 210℃에서 70 내지 85g/10, Natureworks) 및 0.75%의 폴리에폭시드 상용화제 (Arkema Lotader® AX8900)를 함유하는 전구체 중합체 혼합물을 만들었다. 폴리에폭시드 변형제는 5 내지 6g/10분 (190℃/2160g)의 용융 유속, 7 내지 11중량%의 글리시딜 메타크릴레이트 함량, 13 내지 17중량%의 메틸 아크릴레이트 함량 및 72 내지 80중량% 에틸렌 함량을 가지는 폴리(에틸렌-코-메틸 아크릴레이트-코-글리시딜 메타크릴레이트) (Lotader® AX8900, Arkema)였다. 성분들을 공-회전하는 트윈-스크류 압출기 (직경이 30mm이고 L/D가 44인 Werner and Pfleiderer ZSK-30)에서 화합하였다. 압출기에는 7개의 가열 지대가 있었다. 압출기의 온도 범위는 180℃ 내지 220℃였다. 중합체를 중량 측정에 의하여 시간당 6.8kg (시간 당 15 파운드)으로 호퍼에서 압출기에 공급하였다. 압출기를 분당 200 회전 (RPM)으로 작동시켰다. 배럴의 마지막 섹션에서 (전방), 직경이 6mm인 3-구멍 다이를 사용하여 압출물을 형성하였다. 압출물을 콘베이어 벨트에서 공기-냉각시키고 Conair 펠릿화기를 사용하여 펠릿화하였다.

실시예 16

2성분 섬유를 2개의 단일 스크류 압출기 (1.25-in 직경)가 장착되어 있는 2성분 섬유 라인에서 제조하였다. 2성분 섬유는 30/70의 싸개 (sheath)/코어 형태를 가졌고, 이때 싸개는 100중량%의 폴리프로필렌 (M3661, Total Petrochemicals)으로부터 형성되었고 코어는 실시예 15의 혼합물로부터 형성되었다. 압출기는 싸개와 코어 중합체 조성물을 직경이 0.5mm이고 4:1의 길이/직경 비율 (L/D)을 가지는 288개의 모세관이 있는 하나의 방적돌기에 공급한다. 섬유들을 660m/분의 방적 속도에서 8kg/시간의 속도로 방적하고 후-연신 공정을 위해 스풀에 수집하였다. 싸개 및 코어 둘 다에 대한 압출 온도 프로필은 다음과 같았다: 지대 1 = 220℃, 지대 2 = 225℃, 지대 3 = 230℃, 지대 4 = 240℃ 및 스핀 빔 = 240℃. 그런 다음 용융 방적된 섬유들을 실온 (25℃)에서 두 개의 고데 롤 (godet roll) 사이에서 분당 1200 미터의 속도로 200%로 연신하였다 (단일 단계 연신). 그런 다음, 섬유들을 주름을 잡고 (인치당 19개의 주름) 38mm의 길이로 절단하였다. 그런 다음 섬유들을 레이저 날로 액체 질소 중에서 절단하고 주사 전자 현미경을 통해 분석하였다. 파열된 표면을 Denton Vacuum Desk V 스퍼터링 시스템에서 15mA를 사용하여 75초 동안 금-백금 합금으로 스퍼터-코팅하고 SEM을 통해 Field Emission Quanta 650에서 분석하였다. 그 결과를 도 20 및 21에 나타낸다.

시험한 섬유들의 다양한 특성들을 아래의 표에 제시한다.

직경 (μm)	19.4
인성 (g/den)	5.5
피크 응력 (MPa)	443.9
파단시 변형률 (%)	85.28
파단시 부피당 에너지 (J/cm³)	269.4

100gsm의 공기-관통 본디드 카디드 웹 (bonded carded web)(TABCW)을 또한 실시예 16의 섬유의 혼합물 (70중량%) 및 2성분 싸개/코어 PE/PP 섬유 (30중량%)로 형성하였다. 웹을 Asselin Profile 415-FD 크로스래퍼 및 Fleissner 오븐 (NC State University)이 갖추어져 있는 Truetzschler High-Speed Card EWK 413에서 형성하였다. 카디드 웹을 260℉에서 공기 관통 본딩하였고 최종 두께는 5.5mm였다.

실시예 17

93 wt%의 폴리프로필렌 매트릭스 (M3661, Total Petrochemicals) 및 7중량%의 Lotader® AX8900을 함유한 전구체 중합체 혼합물을 실시예 15에서 설명한 대로 만들었다. 중공 2성분 섬유를 2개의 단일 스크류 압출기 (1.25-in 직경)가 장착되어 있는 2성분 섬유 라인에서 제조하였다. 2성분 섬유는 50/50의 싸개/코어 형태를 가졌고, 이때 싸개는 100중량%의 폴리프로필렌 (Achieve 3854)으로부터 형성되었고 코어는 상기에서 기술된 혼합물로부터 형성되었다. 압출기는 싸개와 코어 중합체 조성물을 4C-부분 모세관 디자인의 72개의 모세관이 있는 하나의 방적돌기에 공급하였다. 섬유들을 198m/분의 방적 속도에서 2kg/시간의 속도로 방적하고 후-연신 공정을 위해 스풀에 수집하였다. 싸개 및 코어 둘 다에 대한 압출 온도 프로필은 다음과 같았다: 지대 1 = 220℃, 지대 2 = 225℃, 지대 3 = 230℃, 지대 4 = 240℃ 및 스핀 빔 = 240℃. 섬유를 방적돌기보다 35cm 아래에 위치한 수조에서 퀀칭하였다. 그런 다음 퀀칭된 섬유들을 실온 (25℃)에서 두 개의 고데 롤 사이에서 1200m/분의 속도로 200%로 연신하였다 (단일 단계 연신). 그런 다음, 섬유들을 레이저 날로 액체 질소 중에서 절단하고 주사 전자 현미경을 통해 분석하였다. 파열된 표면을 Denton Vacuum Desk V 스퍼터링 시스템에서 15mA를 사용하여 75초 동안 금-백금 합금으로 스퍼터-코팅하고 SEM을 통해 Field Emission Quanta 650에서 분석하였다. 그 결과를 도 22 및 23에 나타낸다. 시험한 섬유들의 다양한 특성들을 아래의 표에 제시한다.

직경 (μm)	31.4
인성 (g/den)	3.8
피크 응력 (MPa)	303.8
파단시 변형률 (%)	90.0
파단시 부피당 에너지 (J/cm³)	223.1

실시예 18

전구체 혼합물을 실시예 15에서 설명한 것과 같이 형성하되, 물질을 64mm의 공-회전하는 트윈 스크류 압출기를 사용하여 270kg/시간 (시간당 600 파운드)의 생산 속도 및 220℃의 온도에서 제조하였다. 용융된 중합체 혼합물을 다중-필라멘트 다이를 통해 압출하고, 물을 통해 퀀칭한 후 Gala Industries (Eagle Rock, Virginia)로부터 입수가능한 것들과 같은 수중 펠릿화기 시스템을 통해 펠릿으로 절단하였다. 단일성분 섬유를 혼합물로부터 22.5kg/시간의 속도로, 1.25 단일 스크류 압출기 24 L/D 및 각각이 0.35 mm의 직경과 4:1의 L/D 비율의 675개의 둥근 모세관을 가지는 (총 1,350개) 두 개의 방적돌기가 장착되어 있는 단일성분 섬유 방적 라인 (FiberVisions)에서 형성하였다. 방적 속도는 435m/분였다. 7개의 압출기 가열 지대 및 스핀 빔 온도 프로필은 220℃에서 유지시켰다. 방적 라인에는 단일-사이드 공기 흐름 퀀칭 박스가 구비되어 있고 공기 온도는 21℃였다. 용융 연신된 섬유를 저온 연신 없이 5파운드 스풀에 수집하였다. 용용 배향된 섬유들은 필라멘트당 10.7 데니어의 데니어를 가졌다.

섬유들을 5개의 롤 (quintets)의 뱅크 세 개로 이루어진 연신 장치에서 50m/분의 속도로 100%로 연신하였다. 제 1 퀸테트의 온도는 50℃였고 제 2 및 제 3 퀸테트는 25℃의 온도에서 유지하였다. 섬유들을 주름잡고 1.5 인치로 절단하였다. 스핀 마감을 절단 장치 전에 0.5%로 조정하였다. 그런 다음 섬유들을 레이저 날로 액체 질소 중에서 절단하고 주사 전자 현미경을 통해 분석하였다. 파열된 표면을 Denton Vacuum Desk V 스퍼터링 시스템에서 15mA를 사용하여 75초 동안 금-백금으로 스퍼터-코팅하고 SEM을 통해 Field Emission Quanta 650에서 분석하였다. 그 결과를 도 24에 나타낸다. 시험한 섬유들의 다양한 특성들을 아래의 표에 제시한다.

직경 (μm)	29.6
인성 (g/den)	3.1
피크 응력 (MPa)	244.3
파단시 변형률 (%)	298.8
파단시 부피당 에너지 (J/cm³)	433.0

열적으로 결합된 카디드 웹 (30gsm)을 또한 카딩 라인 상에서 제조하였다. 웹들을 열적으로 결합시키기 위하여, 도 25에 도시된 것과 같은 다이아몬드 결합 패턴을 사용하였다. 캘린더 온도는 150℃였고 카딩 속도는 250피트/분였다. 그런 다음 웹의 다양한 특성을 아래에 제시한 것과 같이 시험하였다.

평량 (gsm)	30
피크 하중 기계 방향 (lb_f)	6.46
피크 하중 가로 방향 (lb_f)	1.2
프레이저 시험 6개 층 (ft³/분)	298

본 발명을 본 발명의 특정 실시예들에 관하여 상세히 설명하였지만, 통상의 기술자라면, 전술한 바를 이해함에 따라, 이러한 실시예들에 대한 대체예, 변형예, 균등예를 쉽게 구상할 수 있다는 점을 알 것이다. 이에 따라, 본 발명의 범위는 청구범위 및 그 균등물로서 평가되어야 한다.

Claims

열가소성 조성물의 연신에 의해 형성되는 폴리올레핀 물질로, 여기서 상기 열가소성 조성물은 폴리올레핀 매트릭스 중합체를 포함하는 연속상, 상기 연속상 내에 이산 도메인의 형태로 분산되어 있는 중합체 나노내포(nanoinclusion) 첨가제 및 중합체 마이크로내포(microinclusion) 첨가제를 포함하고, 여기서 포어 망은 800nm 이하의 평균 단면 치수를 가지는 다수의 나노포어 및 다수의 마이크로포어를 포함하는 상기 조성물에 정의되되, 상기 연신된 열가소성 조성물은 0.90g/cm³이하의 밀도를 가지고, 여기서 상기 폴리올레핀 물질은 50cm 이상의 수두값을 가지는, 폴리올레핀 물질.
제1항에 있어서, 상기 나노포어들은 5 내지 700nm, 또는 10 내지 500nm의 평균 단면 치수를 가지는, 폴리올레핀 물질.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 나노포어들은 100 내지 5000nm, 또는 50 내지 2000nm, 또는 100 내지 1000nm의 평균 축방향 치수를 가지는, 폴리올레핀 물질.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리올레핀 매트릭스 중합체는 ASTM D1238에 따라 2160 그램의 하중 및 230℃에서 측정된, 0.5 내지 80 그램/10분, 또는 1 내지 40 그램/10분, 또는 5 내지 20 그램/10분의 용융 유속을 가지는, 폴리올레핀 물질.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리올레핀 매트릭스 중합체는 프로필렌 동종중합체, 프로필렌/α-올레핀 공중합체, 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 또는 이들의 조합인, 폴리올레핀 물질.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리올레핀 매트릭스 중합체는 동일배열 폴리프로필렌 동종중합체 또는 적어도 90중량%의 프로필렌을 포함하는 공중합체인, 폴리올레핀 물질.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 연속상은 상기 열가소성 조성물의 60중량% 내지 99중량%을 구성하는, 폴리올레핀 물질.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 나노내포 첨가제는 실온에서 액체 또는 반고체인, 폴리올레핀 물질.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 나노내포 첨가제는 비극성 성분을 가지는 중합체인, 폴리올레핀 물질.
제9항에 있어서, 상기 중합체는 미정질 폴리올레핀 왁스인, 폴리올레핀 물질.
제9항에 있어서, 상기 중합체는 극성 성분을 더 포함하는, 폴리올레핀 물질.
제11항에 있어서, 상기 중합체는 관능화된 폴리올레핀인, 폴리올레핀 물질.
제12항에 있어서, 상기 관능화된 폴리올레핀은 폴리에폭시드인, 폴리올레핀 물질.
제9항에 있어서, 상기 나노내포 첨가제는 ASTM D1238에 따라 2160 그램의 하중 및 용융 온도 (예컨대 190℃)보다 적어도 40℃ 위의 온도에서 측정된, 0.1 내지 100 그램/10분, 또는 0.5 내지 50 그램/10분, 또는 5 내지 15 그램/10분의 용융 유속을 가지는, 폴리올레핀 물질.
제9항에 있어서, 상기 폴리올레핀의 용융 유속 대 상기 나노내포 첨가제의 용융 유속의 비율은, 0.2 내지 8, 또는 0.5 내지 6, 또는 1 내지 5인, 폴리올레핀 물질.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 나노내포 첨가제는 나노 크기의 도메인 형태이고, 여기서 상기 나노 크기의 도메인은 1nm 내지 1000nm의 평균 단면 치수를 가지는, 폴리올레핀 물질.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 나노내포 첨가제는 상기 연속상의 중량을 기준으로, 0.05중량% 내지 20중량%을 구성하는, 폴리올레핀 물질.
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제1항에 있어서, 상기 마이크로내포 첨가제의 중합체는 스티렌 공중합체, 플루오로중합체, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세테이트, 또는 폴리에스테르인, 폴리올레핀 물질.
제1항에 있어서, 상기 마이크로내포 첨가제의 중합체는 폴리락트산인, 폴리올레핀 물질.
제1항에 있어서, 상기 마이크로내포 첨가제의 중합체는 0℃ 이상, 또는 5℃ 내지 100℃, 또는 30℃ 내지 80℃, 또는 50℃ 내지 75℃의 유리 전이 온도를 가지는, 폴리올레핀 물질.
제1항에 있어서, 상기 마이크로내포 첨가제는 2160 그램의 하중 및 210℃의 온도에서 측정된, 5 내지 200 그램/10분, 또는 20 내지 150 그램/10분, 또는 40 내지 100 그램/10분의 용융 유속을 가지는, 폴리올레핀 물질.
제1항에 있어서, 상기 마이크로내포 첨가제의 용융 유속 대 상기 폴리올레핀 매트릭스 중합체의 용융 유속의 비율은, 0.5 내지 10, 또는 1 내지 8, 또는 2 내지 6인, 폴리올레핀 물질.
제1항에 있어서, 상기 폴리올레핀 매트릭스 중합체의 영의 탄성률 대 상기 마이크로내포 첨가제의 영의 탄성률의 비율은 1 내지 250, 또는 2 내지 100, 또는 2 내지 50인, 폴리올레핀 물질.
제1항에 있어서, 상기 마이크로내포 첨가제는 1μm 내지 400μm의 평균 축방향 치수를 가지는, 마이크로 크기의 도메인들의 형태인, 폴리올레핀 물질.
제1항에 있어서, 상기 마이크로내포 첨가제는 상기 연속상의 중량을 기준으로, 상기 조성물의 1중량% 내지 30중량%을 구성하는, 폴리올레핀 물질.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 열가소성 조성물은 간기 개질제를 더 포함하는, 폴리올레핀 물질.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 포어 망은 마이크로포어를 더 포함하는, 폴리올레핀 물질.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 포어 망은 상기 조성물 전체에 걸쳐 균질한 방식으로 분포되어 있는, 폴리올레핀 물질.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 나노포어는 평행한 칼럼들에 분포되어 있는, 폴리올레핀 물질.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리올레핀 물질의 총 포어 부피는 입방 센티미터 당 15% 내지 80%인, 폴리올레핀 물질.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 나노포어는 상기 폴리올레핀 물질의 총 포어 부피의 20부피% 이상을 구성하는, 폴리올레핀 물질.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 열가소성 조성물은 0.85g/cm³ 이하, 또는 0.80g/cm³ 이하, 또는 0.10g/cm³ 내지 0.75g/cm³, 또는 0.20g/cm³ 내지 0.70g/cm³의 밀도를 가지는, 폴리올레핀 물질.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 열가소성 조성물은 발포제를 포함하지 않는, 폴리올레핀 물질.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 열가소성 조성물은 포어-개시 무기 산화물 충전제를 포함하지 않는, 폴리올레핀 물질.
제1항 또는 제2항의 폴리올레핀 물질을 포함하는 흡수 용품으로, 상기 흡수 용품은 액체-불투과성 층, 액체-투과성 층, 및 흡수성 코어를 포함하는, 흡수 용품.
제37항에 있어서, 상기 액체-불투과성 층은 상기 폴리올레핀 물질을 포함하는, 흡수 용품.
제38항에 있어서, 상기 액체-불투과성 층은 필름에 적층된 부직포 웹 물질을 포함하고, 상기 필름은 상기 폴리올레핀 물질을 포함하는, 흡수 용품.
제1항 또는 제2항의 폴리올레핀 물질을 형성하기 위한 방법으로, 상기 방법은
상기 폴리올레핀 매트릭스 중합체 및 나노내포 첨가제를 포함하는 열가소성 조성물을 형성하는 단계; 및
상기 열가소성 조성물을 고체 상태 연신하는 단계를 포함하는, 방법.
제40항에 있어서, 상기 열가소성 조성물은 1.1 내지 3.0의 연신율로 신축되는, 방법.