CN108779308A - 伸缩性结构体、多层伸缩片、纺织纱线以及纤维结构体 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供一种伸缩性结构体,其具有高的应力缓和性的同时还具有伸缩性,且伸长后缓慢地复位,由此紧固感少而具有合身感。所述目的通过如下伸缩性结构体而实现,所述伸缩性结构体在根据JIS K7127以200mm/分钟的拉伸速度伸长150%后,10分钟后所得的拉伸永久应变(PS10M)为1%以上且50%以下,10分钟后所得的拉伸永久应变(PS10M)与1分钟后所得的拉伸永久应变(PS1M)的比率PS1M/PS10M为1.10以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种伸缩性结构体、多层伸缩片、纺织纱线以及纤维结构体。
背景技术
以医疗材料、卫生材料等为中心而一直要求具有透湿性、柔软性及伸缩性的材料。在膜及长丝(filament)等纤维的领域中,作为满足这些要求的具代表性的材料,能够列举聚氨酯类树脂。然而,聚氨酯类树脂昂贵,且有时对环境造成负担。并且存在由伸长后的复位快的情况引起的紧固感变强而长时间使用时产生淤血等这样的问题。
已公开了用以解决这种问题的各种方法。例如在专利文献1或专利文献2中揭示了通过将在聚氨酯类以外的热塑性弹性体中调配无机填充剂而成的片进行延伸而经多孔化的薄膜。并且,在专利文献3及专利文献4中揭示了利用热塑性弹性体及亲水性树脂、多孔粒子的伸缩片。并且,在专利文献5中揭示了应力缓和性优异的包含4-甲基-1-戊烯-α-烯烃共聚物的片及薄膜。
另一方面,近年来尤其对于如在运动领域或衣料领域、卫生材料领域中使用的柔软纤维而言,除了高伸缩性以外,还强烈需求料薄、轻质、透明化所代表的高功能性。在这些领域中,已广泛地使用聚酰胺、聚酯或聚氨酯的弹性纤维(例如专利文献5~专利文献8)。使用聚烯烃类树脂作为原料所得的长丝与使用上述树脂所得的长丝相比,虽具有轻质、低吸水性的特长,但是在柔软性方面存在着课题。并且,还揭示了将含有满足特定要件的乙烯类共聚物的树脂材料纺丝并进一步进行延伸而成的单长丝(专利文献9)、以及将4-甲基-1-戊烯共聚物纺丝所得的纺织纱线(专利文献10)。
以往技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平5-50522号公报
专利文献2:日本特开2008-88293号公报
专利文献3:日本特开2015-63633号公报
专利文献4:日本特开2015-86367号公报
专利文献5:国际公开第2014/208564号
专利文献6:日本特开平11-323659号公报
专利文献7:日本特开平11-222724号公报
专利文献8:日本特开2008-248137号公报
专利文献9:日本特开2004-323983号公报
专利文献10:日本特开2014-167185号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
在所述专利文献1或专利文献2中,分别在以高水准保持伸缩性、柔软性的方面不充分。并且,所述专利文献3或专利文献4中,存在由于伸缩性良好而迅速复位、应力缓和低等问题。在专利文献5中,虽然能够获得高的应力缓和性但是难以伸缩,在此方面而言,为了兼具伸缩性与应力缓和性而需要进一步改良。
另一方面,专利文献6~专利文献8中揭示的纤维也存在着在加工成衣物(wear)等时由伸缩性所致的紧固力大、穿着感差这样的问题。
专利文献9及专利文献10所揭示的纤维也存在着因柔软性或伸长率低而伸缩性小、而且无法缓和所承受的应力等问题,尚有改良的余地。
本发明的解决课题在于解决上述现有技术的问题,提供一种聚烯烃类长丝,其为富于伸缩性、且应力缓和性的平衡优异的由烯烃类树脂构成的伸缩性结构体。
因此,鉴于该现有技术的背景,本发明欲提供一种伸缩性结构体以及使用上述伸缩性结构体的多层伸缩片、纺织纱线及纤维结构体,所述伸缩性结构体具有高的应力缓和性的同时还具有伸缩性,且伸长后缓慢地复位,由此紧固感少而具有合身感,并且,伸缩性或材料的硬度相对于速度而发生变化。
用于解决技术课题的手段
[1]一种伸缩性结构体,其特征在于:
根据JIS K7127以200mm/分钟的拉伸速度伸长150%后,10分钟后所得的拉伸永久应变(PS10M)为1%以上且50%以下,
10分钟后所得的拉伸永久应变(PS10M)与1分钟后所得的拉伸永久应变(PS1M)的比率PS1M/PS10M为1.10以上。
[2]根据[1]所述的伸缩性结构体,其中,在含有树脂组合物(X)的芯层(Y)的表面层叠有含有热塑性弹性体(C)的表面层(Z),所述树脂组合物(X)含有满足下述要件(a)的4-甲基-1-戊烯-α-烯烃共聚物(A),
要件(a):将由4-甲基-1-戊烯衍生的结构单元(i)与由α-烯烃(其中将4-甲基-1-戊烯除外。)衍生的结构单元(ii)的合计设为100摩尔%时,共聚物(A)包含50摩尔%~90摩尔%的该结构单元(i)及10摩尔%~50摩尔%的该结构单元(ii)。
[3]根据[2]所述的伸缩性结构体,其中,所述热塑性弹性体(C)为选自聚烯烃类弹性体(B-1)、聚苯乙烯类弹性体(B-2)及聚酰胺类弹性体(B-4)中的至少一种。
[4]根据[3]所述的伸缩性结构体,其中,所述聚烯烃类弹性体(B-1)为凝胶含量为0重量%以上且90重量%以下的动态交联物。
[5]根据[3]或[4]所述的伸缩性结构体,其中,所述聚烯烃类弹性体(B-1)为凝胶含量为20重量%以上且90重量%以下的动态交联物。
[6]根据[3]至[5]中任一项所述的伸缩性结构体,其中,所述聚烯烃类弹性体(B-1)为结晶性聚烯烃树脂(C-1)与烯烃类橡胶(C-2)的动态交联物。
[7]根据[2]至[6]中任一项所述的伸缩性结构体,其中,所述4-甲基-1-戊烯-α-烯烃共聚物(A)为由4-甲基-1-戊烯衍生的结构单元(i)与由丙烯衍生的结构单元(ii)的共聚物。
[8]根据[1]至[7]中任一项所述的伸缩性结构体,其特征在于,具有多层片结构。
[9]一种多层伸缩片,其含有至少一层[8]所述的伸缩性结构体。
[10]根据[1]至[7]中任一项所述的伸缩性结构体,其特征在于,具有多层长丝结构。
[11]根据[10]所述的伸缩性结构体,其特征在于,所述伸缩性结构体根据JISL1013所测定的3%与50%的伸长弹性模量下的变化率为50%以下。
[12]一种纺织纱线,所述纺织纱线含有[10]或[11]所述的具有多层长丝结构的伸缩性结构体。
[13]一种纤维结构体,所述纤维结构体含有[12]所述的纺织纱线。
发明效果
根据本发明,提供一种伸缩性结构体以及使用上述伸缩性结构体的多层伸缩片、纺织纱线及纤维结构体,所述伸缩性结构体具有高的应力缓和性的同时还具有伸缩性,且伸长后缓慢地复位,由此紧固感少而具有合身感。
具体实施方式
以下,对本发明的伸缩性结构体进行说明。
本发明的伸缩性结构体在根据JIS K7127以200mm/分钟的拉伸速度伸长150%后,10分钟后所得的拉伸永久应变(PS10M)为1%以上且50%以下,优选为2%以上且45%以下,更优选为5%以上且40%以下。并且,本发明的伸缩性结构体的10分钟后所得的拉伸永久应变(PS10M)与1分钟后所得的拉伸永久应变(PS1M)的比率PS1M/PS10M为1.10以上,优选为1.13以上且30.0以下,更优选为1.15以上且20.0以下。满足这种特性的本发明的伸缩性结构体具有经伸长的结构体经时收缩而非即时收缩的性质,因此在将本发明的伸缩性结构体应用于例如片或纺织纱线而加工成衣物时,由于伸缩性所致的紧固得到大幅度减轻,因此穿着感差这样的问题也得以消除。
优选本发明的伸缩性结构体为在含有树脂组合物(X)的芯层(Y)的表面上层叠有包含热塑性弹性体(C)的表面层(Z)的伸缩性结构体。上述树脂组合物(X)含有满足下述要件(a)的4-甲基-1-戊烯-α-烯烃共聚物(A)。
要件(a):将由4-甲基-1-戊烯衍生的结构单元(i)与由α-烯烃(其中将4-甲基-1-戊烯除外。)衍生的结构单元(ii)的合计设为100摩尔%时,共聚物(A)包含50摩尔%~90摩尔%的该结构单元(i)及10摩尔%~50摩尔%的该结构单元(ii)。
上述伸缩性结构体的厚度优选为20μm以上且500μm以下,更优选为20μm以上且350μm以下,尤其优选为50μm以上且300μm以下。具有这种厚度的伸缩性结构体容易伸缩且处理性优异。
上述伸缩性结构体中的基材层与表面层的厚度之比即[基材层的厚度/表面层的厚度]并无特别限定,优选为1/100~100/1,更优选为1/50~50/1。
上述伸缩性结构体例如能够制成为多层片及多层长丝等。
另外,所谓“在芯层(Y)的表面上层叠有表面层(Z)”,是指表面层(Z)的至少一部分与芯层(Y)的至少一部分接触。相对于基材层(Z)的总表面积,基材层(Z)与芯层(Y)的接触比例优选为30%以上且100%以下,更优选为50%以上且100%以下。
满足这种特性的上述伸缩性结构体具有在伸长后经时收缩而非即时收缩的性质,因此例如应用于纺织纱线而加工成衣物时,由于伸缩性所致的紧固得到大幅度减轻,因此穿着感差这样的问题也得以消除。
1.芯层(Y)
1-1.树脂组合物(X)
芯层(Y)含有树脂组合物(X),所述树脂组合物(X)含有满足下述要件(a)的4-甲基-1-戊烯-α-烯烃共聚物(A)。
[4-甲基-1-戊烯-α-烯烃共聚物(A)]
4-甲基-1-戊烯-α-烯烃共聚物(A)优选除了满足下述要件(a)以外,还满足下述要件(b)、要件(c)、要件(d)及要件(e)中的任一个或多个。并且,4-甲基-1-戊烯-α-烯烃共聚物(A)优选除了满足所述要件(a)或所述要件(a)~要件(e)以外,还满足选自要件(f)、要件(g)、要件(h)、要件(i)及要件(j)中的一个以上且五个以下的要件,更优选满足两个以上且五个以下的要件,进一步优选满足三个以上且五个以下的要件,进一步优选满足四个以上且五个以下的要件,尤其优选满足所有要件。
要件(a):
将由4-甲基-1-戊烯衍生的结构单元(i)与由α-烯烃(其中将4-甲基-1-戊烯除外。)衍生的结构单元(ii)的合计设为100摩尔%时,共聚物(A)包含50摩尔%~90摩尔%的该结构单元(i)及10摩尔%~50摩尔%的该结构单元(ii)。
即,结构单元(i)的比例的下限值为50摩尔%,优选为60摩尔%,进一步优选为65摩尔%,进一步优选为68摩尔%。另一方面,结构单元(i)的比例的上限值为90摩尔%,优选为87摩尔%,更优选为86摩尔%,尤其优选为80摩尔%以下。共聚物(A)由于所述结构单元(i)的比例为所述下限值以上,因此在室温附近具有tanδ的峰值温度。这种共聚物(A)的形状追随性及应力缓和性优异。并且,共聚物(A)通过所述结构单元(i)的比例处于所述上限值以下,而具有适度的柔软性及对变形速度具有硬度变化的依赖性。
并且,结构单元(ii)的比例的上限值为85摩尔%,优选为40摩尔%,更优选为35摩尔%,进一步优选为32摩尔%。另一方面,结构单元(ii)的比例的下限值为10摩尔%,更优选为13摩尔%,进一步优选为14摩尔%,尤其优选为20摩尔%。
衍生所述结构单元(ii)的α-烯烃例如能够列举:乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯及1-二十烯等碳原子数2~20、优选碳原子数2~15、更优选碳原子数2~10的直链状的α-烯烃,以及3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、4-乙基-1-己烯及3-乙基-1-己烯等碳原子数5~20、优选碳原子数5~15的支化状的α-烯烃。这些α-烯烃中,优选乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯及1-辛烯,更优选乙烯及丙烯,进一步优选丙烯。
在此,在本发明的一种方式中,共聚物(A)通常仅由结构单元(i)及结构单元(ii)构成。然而,若是不损害本发明的目的的程度的少量(例如10摩尔%以下),则共聚物(A)除了结构单元(i)及结构单元(ii)以外,还可以包含由既不是4-甲基-1-戊烯也不是衍生结构单元(ii)的α-烯烃的其他单体衍生的结构单元作为结构单元(iii)。作为这种其他单体的优选的具体例,若在所述共聚物(A)为4-甲基-1-戊烯-丙烯共聚物的情况下,则能够列举5-乙烯基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯等。
要件(b):
共聚物(A)观测不到由差示扫描量热计(Differential Scanning Calorimetry,DSC)所测定的熔点(Tm)。若共聚物(A)观测不到上述熔点(Tm),则能够提高伸缩性结构体的拉伸物性,缓和伸缩性结构体的拉伸永久应变的经时变化。
要件(c):
共聚物(A)在萘烷中在135℃下测定的极限粘度[η]优选为0.1dL/g以上且5.0dL/g以下,更优选为0.5dL/g以上且4.0dL/g以下,进一步优选为0.5dL/g以上且3.5dL/g以下。
若在聚合中同时使用氢,则能够控制共聚物(A)的分子量,能够自如地获得低分子量体至高分子量体而调整极限粘度[η]。若共聚物(A)的所述极限粘度[η]为0.1dL/g以上且5.0dL/g以下,则能够提高对成为伸缩性结构体的材料的聚合物组合物进行加工时的成型加工性。
要件(d):
共聚物(A)的密度(根据ASTM D1505测定)优选为830kg/m3以上且870kg/m3以下,更优选为830kg/m3以上且865kg/m3以下,进一步优选为830kg/m3以上且855kg/m3以下。另外,测定条件等详细内容如后述实施例的栏中所记载。
共聚物(A)的密度能够通过共聚用单体的组成比而适当变更。共聚物(A)若密度在上述范围内,则能够使伸缩性结构体更为轻质。
要件(e):
共聚物(A)通过凝胶渗透色谱法(GPC)所测定的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比例(分子量分布:Mw/Mn)优选为1.0以上且3.5以下,更优选为1.2以上且3.0以下,进一步优选为1.5以上且2.8以下。另外,测定条件等详细内容如后述实施例的栏中所记载。尤其若共聚物(A)的上述Mw/Mn为3.5以下,则能够减少来源于组成分布的低分子量、低立构规整性聚合物的影响,提高对成为伸缩性结构体的材料的聚合物组合物进行加工时的成型加工性。
另外,若使用后述催化剂,则能够在上述要件(c)所示的极限粘度[η]的范围内,获得满足上述要件(e)的共聚物(A)。另外,所述Mw/Mn及以下的Mw的值为利用后述实施例中采用的方法进行测定的情况下的值。
并且,共聚物(A)通过凝胶渗透色谱法(GPC)所测定的重均分子量(Mw)以聚苯乙烯换算计优选为500以上且10,000,000以下,更优选为1,000以上且5,000,000以下,进一步优选为1,000以上且2,500,000以下。
要件(f):
共聚物(A)在-40℃~150℃的温度范围内以10rad/s(1.6Hz)的频率进行动态粘弹性测定所得的tanδ峰值优选为1.0以上且5.0以下,更优选为1.5以上且5.0以下,进一步优选为2.0以上且4.0以下。若共聚物(A)的上述tanδ的峰值为1.0以上,则即便施加应力也不会过度地变形,能够提高伸缩性结构体的凹凸追随性。并且,若共聚物(A)的上述tanδ的峰值为1.0以上,则应力吸收性高,因此伸缩性结构体的使用者不易感觉到违和感。
要件(g):
共聚物(A)在-40℃~150℃的温度范围内以10rad/s(1.6Hz)的频率进行动态粘弹性测定所得的共聚物(A)的tanδ峰温度优选为0℃以上且40℃以下,更优选为10℃以上且40℃以下,进一步优选为20℃以上且40℃以下,尤其优选为25℃以上且40℃以下。
若共聚物(A)的tanδ峰温度处于上述温度范围内,则能够进一步提高伸缩性结构体在室温下的tanδ的值,进一步提高伸缩性结构体在室温下的应力吸收性。并且,若共聚物(A)的tanδ峰温度处于上述温度范围内(室温左右),则能够根据拉伸或变形的速度而使材料的硬度或追随性相对于伸缩性结构体的振动吸收性、变形速度而发生变化。
要件(h):
共聚物(A)根据JIS K6253以厚度3mm的压片的状态测定的从压针接触开始15秒后的肖氏A硬度优选为5以上且95以下,更优选为10以上且95以下,进一步优选为25以上且90以下,尤其优选为50以上且90以下。若共聚物(A)的上述肖氏A硬度为5以上且95以下,则能够进一步提高伸缩性结构体的柔软性。
要件(i):
共聚物(A)根据JIS K6253以厚度3mm的压片的状态测定的压针接触刚开始后的肖氏A硬度的值与从压针接触开始15秒后的肖氏A硬度的值之间的变化量ΔHS优选为10以上且60以下,更优选为10以上且50以下,进一步优选为15以上且45以下。共聚物(A)若上述ΔHS为10以上且60以下,则能够进一步提高伸缩性结构体的应力缓和性及形状追随性。
另外,上述ΔHS为根据以下的式子所求出的值。
ΔHS=(压针接触刚开始后的肖氏A硬度值-从压针接触开始15秒后的肖氏A硬度值)
[4-甲基-1-戊烯-α-烯烃共聚物(A)的制造方法]
共聚物(A)的制造方法并无特别限定。例如共聚物(A)能够通过以下方式获得:将4-甲基-1-戊烯与上述的α-烯烃(其中将4-甲基-1-戊烯除外。)在适当的聚合催化剂存在下进行聚合。
上述聚合催化剂能够适当地使用现有公知的催化剂,例如镁担载型钛催化剂,国际公开第01/53369号、国际公开第01/27124号、日本特开平3-193796号公报、日本特开平02-41303号公报、国际公开第2011/055803号及国际公开第2014/050817号等中记载的茂金属催化剂等。
[热塑性弹性体(B)]
树脂组合物(X)也可以在不损害上述的4-甲基-1-戊烯-α-烯烃共聚物(A)的特性的范围内,含有共聚物(A)以外的热塑性弹性体(B)。
在将4-甲基-1-戊烯-α-烯烃共聚物(A)与热塑性弹性体(B)的合计量设为100质量份时,从进一步提高柔软性及应力缓和性的观点而言,树脂组合物(X)中的共聚物(A)的含量的上限值优选为100质量份,更优选为90质量份,进一步优选为75质量份,尤其优选为60质量份。并且,树脂组合物(X)中的共聚物(A)的含量的下限值优选为10质量份,更优选为15质量份,进一步优选为25质量份,尤其优选为30质量份。
换言之,在将4-甲基-1-戊烯-α-烯烃共聚物(A)与热塑性弹性体(B)的合计量设为100质量份时,树脂组合物(X)中的热塑性弹性体(B)的含量的下限值优选为0质量份,更优选为10质量份,进一步优选为25质量份,尤其优选为40质量份。并且,树脂组合物(X)中的热塑性弹性体(B)的含量的上限值优选为90质量份,更优选为85质量份,进一步优选为75质量份,尤其优选为70质量份。
本发明中,所谓热塑性弹性体(B),是指若加热至熔点以上则显示出热塑性的性质,另一方面在常温下显示出橡胶弹性的性质的聚合物。作为热塑性弹性体(B)的具体例能够列举:聚烯烃类弹性体(B-1)、聚苯乙烯类弹性体(B-2)、聚酯类弹性体(B-3)及聚酰胺类弹性体(B-4)等。
(聚烯烃类弹性体(B-1))
作为聚烯烃类弹性体(B-1)的具体例能够列举下述第一方式及第二方式。
聚烯烃类弹性体(B-1)的第一方式为选自由乙烯及丙烯所组成的组中的一种单体与选自由丁二烯、异戊二烯、异丁烯及α-烯烃所组成的组中的一种单体的共聚物。共聚的形态可以为嵌段共聚、接枝共聚的任一种,仅在由选自由聚乙烯及聚丙烯所组成的组中的一种、与α-烯烃构成的共聚物的情况下,共聚的形态还可以为无规共聚。所述α-烯烃,为在分子链的单末端具有双键的烯烃,可优选使用1-辛烯等。并且,由上述丁二烯或异戊二烯所构成的聚丁二烯嵌段或聚异戊二烯嵌段也可以经氢化。
作为上述第一方式的例子能够列举:成为硬质部的形成聚丙烯等结晶性高的聚合物的聚烯烃嵌段、与成为软质部的显现出非晶性的单体共聚物的嵌段共聚物。作为这种第一方式的具体例能够列举:烯烃(结晶性)-乙烯-丁烯-烯烃嵌段共聚物、聚丙烯-聚烯烃(非晶性)-聚丙烯嵌段共聚物等。作为这种第一方式的市售品的例子能够列举:JSR株式会社的商品名DYNARON(注册商标)、三井化学株式会社的商品名TAFMER(注册商标)及NOTIO(注册商标)、陶氏化学公司的商品名ENGAGE(注册商标)及VERSIFY(注册商标)、埃克森美孚化工公司的商品名Vistamaxx(注册商标)等。
聚烯烃类弹性体(B-1)的第二方式为选自由聚乙烯及聚丙烯所组成的组中的一种与选自由乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物及氢化苯乙烯丁二烯所组成的组中的一种的掺合物。此时,乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物及乙烯-丁烯共聚物也可以经局部或完全交联。
作为上述第二方式的市售品的例子能够列举:三井化学株式会社的商品名MILASTOMER(注册商标)、住友化学株式会社的商品名Espo Rex(注册商标)、三菱化学株式会社的商品名THERMORUN(注册商标)及ZELAS(注册商标)、埃克森美孚化工公司的商品名Santoplene(注册商标)、株式会社西田技研制的FX等。
另外,这些聚烯烃类弹性体(B-1)也可以经选自由酸酐基、羧基、氨基、亚胺基、烷氧基甲硅烷基、硅烷醇基、甲硅烷基醚基、羟基及环氧基所组成的组中的至少一种官能团改性。
(苯乙烯类弹性体(B-2))
作为苯乙烯类弹性体(B-2)的具体例能够列举:成为硬质部(结晶部)的聚苯乙烯嵌段与成为软质部的二烯类单体嵌段的嵌段共聚物(SBS)、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(HSBR)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-异丁烯-苯乙烯共聚物(SIBS)、及苯乙烯-异丁烯共聚物(SIB)等。苯乙烯类弹性体(B-2)能够单独使用一种或组合使用两种以上。
氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(HSBR)的市售品的例子能够列举JSR株式会社的商品名DYNARON(注册商标)等。
苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)是将苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)氢化而成的。SIS的市售品的例子能够列举:JSR株式会社的商品名JSR SIS(注册商标)、株式会社可乐丽的商品名Hybrar(注册商标)、及壳牌股份有限公司的商品名KRATON D(注册商标)等。并且,SEPS的市售品的例子能够列举:株式会社可乐丽的商品名Septon(注册商标)、及壳牌股份有限公司的商品名KRATON(注册商标)等。
苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)的市售品的例子能够列举:旭化成株式会社的商品名Tuftec(注册商标)及壳牌股份有限公司的商品名KRATON(注册商标)等。
苯乙烯-异丁烯-苯乙烯共聚物(SIBS)或苯乙烯-异丁烯共聚物(SIB)的市售品的例子能够列举株式会社钟化的商品名Sibstar(注册商标)等。
(聚酯类弹性体(B-3))
作为聚酯类弹性体(B-3)的具体例能够列举:芳香族聚酯与脂肪族聚酯的嵌段共聚物、及芳香族聚酯与脂肪族聚醚的嵌段共聚物等。这些共聚物中,聚酯类弹性体(B-3)优选芳香族聚酯与脂肪族聚醚的嵌段共聚物。
上述芳香族聚酯优选为聚对苯二甲酸丁二醇酯类树脂及聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂这两者或其中任一者。
上述聚对苯二甲酸丁二醇酯类树脂能够设定为使用对苯二甲酸、或对苯二甲酸与间苯二甲酸的组合作为二羧酸成分,且使用1,4-丁二醇作为二醇成分的树脂。其中,上述聚对苯二甲酸丁二醇酯类树脂也可以由其他二羧酸成分或羟基羧酸成分替换上述二羧酸成分的一部分(小于50摩尔%),或由丁二醇成分以外的低分子二醇成分替换上述二醇成分的一部分(小于50摩尔%)。
上述聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂能够设定为使用对苯二甲酸、或将对苯二甲酸与间苯二甲酸组合而成的二羧酸成分作为二羧酸成分,且使用乙二醇作为二醇成分的树脂。其中,上述聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂也可以由其他二羧酸成分或羟基羧酸成分替换上述二羧酸成分的一部分(小于50摩尔%),或由乙二醇成分以外的低分子二醇成分替换上述二醇成分的一部分(小于50摩尔%)。
上述脂肪族聚醚优选为聚亚烷基二醇类树脂,其中,优选为聚四亚甲基二醇类树脂及聚乙二醇类树脂这两者或其中任一者。
上述聚亚烷基二醇类树脂能够设定为以聚亚烷基二醇作为主要成分的脂肪族聚醚。其中,上述聚亚烷基二醇类树脂也可以为由亚烷基二醇成分以外的二氧基成分替换聚醚部分的一部分(小于50质量%)而成的脂肪族聚醚。
上述聚四亚甲基二醇类树脂能够设定为以聚四亚甲基二醇作为主要成分的聚亚烷基二醇。其中,上述聚四亚甲基二醇类树脂也可以为由四亚甲基二醇成分以外的二氧基成分替换脂肪族聚醚部分的一部分(小于50质量%)而成的脂肪族聚醚。
上述聚乙二醇类树脂能够设定为以聚乙二醇作为主要成分的聚亚烷基二醇。其中,上述聚乙二醇类树脂也可以为由乙二醇成分以外的二氧基成分替换脂肪族聚醚部分的一部分(小于50质量%)而成的脂肪族聚醚。
另外,所谓“主要”,是指在将该树脂或区域(例如脂肪族聚醚部分)总体设为100质量%时占50质量%以上的情况。
聚酯类弹性体(B-3)的市售品的例子能够列举:东丽-杜邦株式会社的Hytrel(注册商标)、东洋纺株式会社的Pelprene(注册商标)、及三菱化学株式会社的Primalloy(注册商标)等。
(聚酰胺类弹性体(B-4))
作为聚酰胺类弹性体(B-4)的具体例能够列举:脂肪族聚酰胺(尼龙6、尼龙11、尼龙12、尼龙66、尼龙610、尼龙612)等聚酰胺树脂、以及聚酰胺与脂肪族聚酯的嵌段共聚物及聚酰胺与脂肪族聚醚的嵌段共聚物等。
作为聚酰胺类弹性体(B-4)的市售品的例子能够列举:宇部兴产株式会社的UBESTA(注册商标)、大赛璐-赢创株式会社的Daiamid(注册商标)及Vestamid E(注册商标)、以及阿卡玛株式会社的Pebax(注册商标)等。
[其他聚合物]
树脂组合物(X)也可以在不损害本发明的效果的范围内,含有共聚物(A)及热塑性弹性体(B)以外的现有公知的低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、高压法低密度聚乙烯、等规聚丙烯、间规聚丙烯、聚1-丁烯、聚4-甲基-1-戊烯、聚3-甲基-1-丁烯、环状烯烃共聚物、氯化聚烯烃及热塑性聚氨酯等所代表的树脂或后述的添加剂。
[添加剂]
树脂组合物(X)也可以在不损害本发明的效果的范围内含有次要添加物。作为上述次要添加剂的例子能够列举:增塑剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、荧光增白剂、脱模剂、抗菌剂、成核剂、热稳定剂、抗氧化剂、滑动剂、抗静电剂、防着色剂、调整剂、消光剂、消泡剂、防腐剂、凝胶化剂、乳胶、填料、油墨、着色料、染料、颜料及香料等,但是不限定于这些添加剂。这些次要添加物可以单独使用,也可以同时使用多种。
作为增塑剂能够列举:芳香族羧酸酯(邻苯二甲酸二丁酯等)、脂肪族羧酸酯(甲基乙酰基蓖麻醇酸酯等)、脂肪族二羧酸酯(己二酸-丙二醇类聚酯等)、脂肪族三羧酸酯(柠檬酸三乙酯等)、磷酸三酯(磷酸三苯酯等)、环氧脂肪酸酯(硬脂酸环氧丁酯等)、及石油树脂等。
作为脱模剂能够列举:高级脂肪酸的低级(C1~C4)醇酯(硬脂酸丁酯等)、脂肪酸(C4~C30)的多元醇酯(固化蓖麻油等)、脂肪酸的二醇酯及液态石蜡等。
作为抗氧化剂能够列举:酚类(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚等)、多环酚类(2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)等)、磷类(四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4-联苯基双膦酸酯等)、及胺类(N,N-二异丙基对苯二胺等)等的抗氧化剂。
作为紫外线吸收剂能够列举:苯并三唑类、二苯甲酮类、水杨酸类及丙烯酸酯类等的紫外线吸收剂。
作为抗菌剂能够列举:季铵盐、吡啶类化合物、有机酸、有机酸酯、卤化苯酚及有机碘等。
作为表面活性剂能够列举:非离子性、阴离子性、阳离子性及两性的表面活性剂。非离子性表面活性剂能够列举:高级醇环氧乙烷加成物、脂肪酸环氧乙烷加成物、高级烷基胺环氧乙烷加成物及聚丙二醇环氧乙烷加成物等聚乙二醇型非离子表面活性剂;以及聚环氧乙烷、甘油的脂肪酸酯,季戊四醇的脂肪酸酯,山梨醇或山梨醇酐的脂肪酸酯,多元醇的烷基醚,及烷醇胺的脂肪族酰胺等多元醇型非离子性表面活性剂等。作为阴离子性表面活性剂能够列举:高级脂肪酸的碱金属盐等硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐或烷基磺酸盐、石蜡磺酸盐等磺酸盐、及高级醇磷酸酯盐等磷酸酯盐等。作为阳离子性表面活性剂能够列举烷基三甲基铵盐等季铵盐等。作为两性表面活性剂能够列举:高级烷基氨基丙酸盐等氨基酸型两性表面活性剂、以及高级烷基二甲基甜菜碱及高级烷基二羟基乙基甜菜碱等甜菜碱型两性表面活性剂等。
作为抗静电剂能够列举上述表面活性剂、脂肪酸酯及高分子型抗静电剂。作为脂肪酸酯能够列举硬脂酸酯及油酸酯等,作为高分子型抗静电剂能够列举聚醚酯酰胺等。
作为颜料能够列举:无机颜料(氧化钛、氧化铁、氧化铬及硫化镉等)、以及有机颜料(偶氮色淀类、硫靛蓝类、酞菁类及蒽醌类等)。作为染料能够列举偶氮类、蒽醌类及三苯基甲烷类的染料等。这些颜料及染料的添加量并无特别限定,相对于所述共聚物(A)100质量份,合计优选为5质量份以下,更优选为0.1质量份以上且3质量份以下。
作为滑动剂能够列举:蜡(巴西棕榈蜡等)、高级脂肪酸(硬脂酸等)、高级脂肪酸盐(硬脂酸钙等)、高级醇(硬脂醇等)、以及高级脂肪酸酰胺(硬脂酸酰胺及芥酸酰胺等)等。
上述各种添加剂的添加量能够在不损害本发明的目的的范围内根据用途而任意设定,优选相对于所述4-甲基-1-戊烯-α-烯烃聚合物(A),合计为0.01质量份以上且30质量份以下。
2.表面层(Z)
表面层(Z)为至少一部分与芯层(Y)接触的层,含有热塑性弹性体(C)。热塑性弹性体(C)能够使用与所述热塑性弹性体(B)相同的弹性体。热塑性弹性体(C)可以与热塑性弹性体(B)相同也可以不同。
从提高层叠体的剥离强度的观点而言,热塑性弹性体(C)优选上述的聚烯烃类弹性体(B-1)、聚苯乙烯类弹性体(B-2)及聚酰胺类弹性体(B-4),更优选聚烯烃类弹性体(B-1)及聚苯乙烯类弹性体(B-2)。
并且,从提高成型性及机械物性的观点而言,热塑性弹性体(C)优选动态交联物,例如也可以为在聚烯烃类树脂等硬段(hard segment)中使橡胶成分局部地交联而成的热塑性弹性体。
另一方面,热塑性弹性体(C)也可以为非交联的弹性体。
(动态交联物)
上述“局部地交联”,是指利用下述方法测定的凝胶含量为0重量%以上且90%以下。凝胶含量优选为20重量%以上且90重量%以下,更优选处于40重量%以上且90重量%的范围内。若凝胶含量超过90重量%,则有时与基材层的一体成型性劣化而无法一体成型。
若热塑性弹性体(C)的凝胶含量为上述范围,则在制成厚度特别薄(例如厚度为500μm以下)的伸缩性结构体时,成型性及机械物性提高,因此优选。
(凝胶含量的测定法)
称取约100mg的作为试样的热塑性弹性体的颗粒(尺寸:0.5mm×0.5mm×0.5mm),在密闭容器中在相对于该颗粒为充分的量的30ml的环己烷中,将上述试样在23℃下浸渍48小时。
然后,将上述经浸渍的试样取出至滤纸上,在室温下干燥72小时以上直至成为恒重为止。从该干燥残渣的重量减去聚合物成分以外的所有环己烷不溶性成分(纤维状填料、填充剂、颜料等)的重量及浸渍于环己烷之前的试样中的硬段(例如后述结晶性聚烯烃树脂(C-1))成分的重量,将所得的重量作为“经修正的最终重量(Y)”。
另一方面,将上述试样中的软段(例如后述烯烃类橡胶(C-2))的重量、[即从试样的重量减去(1)软段以外的环己烷可溶性成分(例如矿物油或增塑剂)、(2)硬段成分及(3)聚合物成分以外的环己烷不溶性成分(纤维状填料、填充剂、颜料等)的重量所得的重量]作为“经修正的初期重量(X)”。
凝胶含量是根据上述(Y)及(X)由下式求出。
凝胶含量[重量%]=[经修正的最终重量(Y)]÷[经修正的初期重量(X)]×100
(动态交联物的制造方法)
动态交联物通过在有机过氧化物的存在下对含有硬段的材料、软段的材料及根据需要所使用的软化剂的混合物以动态方式进行热处理而获得。
上述有机过氧化物优选为在其分子中具有一个或两个过氧化物键、且分子量除以一个分子中的过氧化物键的个数所得的值为200以下的饱和脂肪族化合物。
作为上述有机过氧化物的例子能够列举:氢过氧化叔丁基(分子量:90.1,过氧化物键的个数:1)、氢过氧化-1,1,3,3-四甲基丁基(分子量:146.2,过氧化物键的个数:1)、及2,5-二氢过氧化-2,5-二甲基己烷(分子量:178.2,过氧化物键的个数:2)等氢过氧化物;
过氧化二叔丁基(分子量:146.2,过氧化物键的个数:1)等过氧化二烷基;
过氧化二乙酰(分子量:118.1,过氧化物键的个数:1)、过氧化二丙酰(分子量:146.1,过氧化物键的个数:1)、及过氧化二异丁酰(分子量:174.2,过氧化物键的个数:1)等过氧化二酰基;
2,2-二叔丁基过氧化丁烷(分子量:234.3,过氧化物键的个数:2)、及2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷(分子量:290.4,过氧化物键的个数:2)等过氧化缩酮;
过氧化异丁酸叔丁酯(分子量:160.2,过氧化物键的个数:1)、过氧化乙酸叔丁酯(分子量:132.2,过氧化物键的个数:1)、过氧化三甲基乙酸叔丁酯(分子量:174.2,过氧化物键的个数:1)、及己二酸二(叔丁基过氧化)酯(分子量:290.4,过氧化物键的个数:2)等过氧化酯;以及
过氧化甲基乙基酮(分子量:136.2,过氧化物键的个数:2)、及过氧化甲基异丁基酮(分子量:232.3,过氧化物键的个数:2)等过氧化酮等。
上述有机过氧化物的具体例中,从安全性的观点而言,优选闪点为40℃以上的有机过氧化物,更优选闪点为50℃以上的有机过氧化物。尤其优选2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷。
在将硬段与烯烃类橡胶(C-2)的合计量设为100质量份时,上述有机过氧化物的含量优选为0.05质量份以上且3质量份以下,优选为0.1质量份以上且1质量份以下。
另外,在有机过氧化物的存在下的动态热处理时,为了容易地进行均匀且平缓的交联反应,也可以使用以下物质:硫、对醌二肟、p,p’-二苯甲酰基醌二肟、N-甲基-N-4-二亚硝基苯胺、亚硝基苯、二苯基胍及三羟甲基丙烷-N,N’-间亚苯基二马来酰亚胺等过氧化交联助剂;以及二乙烯基苯、氰脲酸三烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯及甲基丙烯酸烯丙酯等多官能性甲基丙烯酸酯单体;以及丁酸乙烯酯及硬脂酸乙烯酯等多官能性乙烯基单体等的多官能性乙烯基单体。
上述交联助剂及多官能性乙烯基单体中,优选二乙烯基苯。二乙烯基苯容易处理,与硬段及烯烃类橡胶(C-2)的相容性良好,且具有可使有机过氧化物溶化的作用,作为有机过氧化物的分散剂而发挥作用。因此,若使用二乙烯基苯,则由热处理所得的交联效果均质,能够获得成型时的流动性及机械物性得到平衡的伸缩性结构体。
在将硬段与软段的合计量设为100质量份时,上述交联助剂及多官能性乙烯基单体的含量优选为0.1质量%以上且2质量%以下,更优选为0.3质量%以上且1质量%以下。若交联助剂或多官能性乙烯基单体的上述含量超过2质量%,则在有机过氧化物的调配量多的情况下,有时交联反应进行得过快,因此所得的伸缩性结构体的成型时的流动性降低。另一方面,若交联助剂或多官能性乙烯基单体的上述含量超过2质量%,则在有机过氧化物的调配量少的情况下,交联助剂或多官能性乙烯基单体在热塑性弹性体中作为未反应的化合物或单体而残留,在伸缩性结构体中在加工成型时容易产生由热历史导致的物性的变化。
上述“以动态方式进行热处理”,是指将上述的各成分在熔解状态下混炼。作为混炼装置能够使用现有公知的混炼装置、例如开放式的混炼辊(mixing roll)、非开放式的班伯里混合机(Banbury mixer)、挤出机、捏合机、连续混合机等。这些装置中,优选非开放式的混炼装置,混炼优选在氮气、二氧化碳气体等非活性气体的环境下进行。
上述混炼优选在所使用的有机过氧化物的半衰期小于1分钟的温度下进行。混炼温度优选为150℃以上且280℃以下,更优选为170℃以上且240℃以下。混炼时间优选为1分钟以上且20分钟以下,更优选为3分钟以上且10分钟以下。所施加的剪切力只要在剪切速度为10sec-1以上且100,000sec-1以下、优选为100sec-1以上且10,000sec-1以下的范围内决定即可。
对通过上述动态热处理所得的颗粒在高温环境中进行热处理,使残留于颗粒中的有机过氧化物(交联剂)及其分解产物挥发而去除,由此获得热塑性弹性体(C)。该以挥发及去除为目的的热处理的温度能够设为70℃左右或低于该颗粒的熔点的温度。并且,该以挥发及去除为目的的热处理所需要的时间也取决于热处理温度,通常为1小时以上且10小时以下。该热处理是在常压下或减压下进行。尤其若在如上述那样的条件下进行该以挥发及去除为目的的热处理,则能够获得防雾性优异的伸缩性结构体。
并且,在使用具有第一工作台(一次挤出部)、具有通气孔的通气孔部及第二工作台(二次挤出部)的通气孔式挤出机制备热塑性弹性体(C)的情况下,只要在第一工作台上进行上述动态热处理之后,通过设在通气孔部的通气孔将残留的有机过氧化物(交联剂)及其分解产物真空抽吸而去除即可。经由这种工序所得的热塑性弹性体(C)进一步提高伸缩性结构体的防雾性。
(动态交联物的例子)
作为动态交联物的用作热塑性弹性体(C)的聚烯烃类弹性体(B-1)也优选为将作为上述第二方式的由结晶性聚烯烃树脂(C-1)与烯烃类橡胶(C-2)构成的混合物在特定的有机过氧化物的存在下以动态方式进行热处理而成的局部经交联的弹性体。
(结晶性聚烯烃树脂(C-1))
作为结晶性聚烯烃树脂(C-1)的例子能够列举碳原子数2~20的α-烯烃的均聚物或共聚物。这些结晶性聚烯烃树脂(C-1)能够单独或组合使用。
作为结晶性聚烯烃树脂(C-1)的具体例能够列举如下聚合物或共聚物。
(1)乙烯均聚物(制法可以为低压法、高压法的任一种)
(2)乙烯与10摩尔%以下的其他α-烯烃或乙烯基单体的共聚物(作为乙烯基单体的例子能够列举乙酸乙烯酯及丙烯酸乙酯等。)
(3)丙烯均聚物
(4)丙烯与10摩尔%以下的其他α-烯烃的无规共聚物
(5)丙烯与30摩尔%以下的其他α-烯烃的嵌段共聚物
(6)1-丁烯均聚物
(7)1-丁烯与10摩尔%以下的其他α-烯烃的无规共聚物
(8)4-甲基-1-戊烯均聚物
(9)4-甲基-1-戊烯与20摩尔%以下的其他α-烯烃的无规共聚物。
另外,作为上述α-烯烃的例子能够列举:乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯及1-辛烯等。
上述结晶性聚烯烃树脂(C-1)的具体例中,更优选(3)丙烯均聚物、(4)丙烯与10摩尔%以下的其他α-烯烃的无规共聚物、及(5)丙烯与30摩尔%以下的其他α-烯烃的嵌段共聚物。
结晶性聚烯烃树脂(C-1)的熔体流动速率(MFR:ASTMD1238,以230℃、荷载2.16kg进行测定。)优选为0.01g/10分钟以上且100g/10分钟以下,更优选为0.3g/10分钟以上且60g/10分钟以下。
结晶性聚烯烃树脂(C-1)通过X射线法求出的结晶化度优选为5%以上且90%以下,更优选为10%以上且85%以下。
在将结晶性聚烯烃树脂(C-1)与烯烃类橡胶(C-2)的合计量设为100质量份时,结晶性聚烯烃树脂(C-1)的含量优选为15质量份以上且70质量份以下,更优选为20质量份以上且60质量份以下,进一步优选为25质量份以上且55质量份以下。若结晶性聚烯烃树脂(C-1)的含量为上述范围,则伸缩性结构体的耐热性、伸缩性及成型性进一步提高。
(烯烃类橡胶(C-2))
烯烃类橡胶(C-2)为以碳原子数2~20的α-烯烃为主成分的无定形无规弹性共聚物。
作为烯烃类橡胶(C-2)的例子能够列举:由两种以上的α-烯烃构成的非晶性α-烯烃共聚物、及由两种以上的α-烯烃与非共轭二烯构成的α-烯烃-非共轭二烯共聚物等。
作为烯烃类橡胶(C-2)的具体例能够列举如下共聚物橡胶。
(1)乙烯-α-烯烃共聚物橡胶[乙烯/α-烯烃(摩尔比)=约90/10~50/50]
(2)乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚物橡胶[乙烯/α-烯烃(摩尔比)=约90/10~50/50]
(3)丙烯-α-烯烃共聚物橡胶[丙烯/α-烯烃(摩尔比)=约90/10~50/50]
(4)丁烯-α-烯烃共聚物橡胶[丁烯/α-烯烃(摩尔比)=约90/10~50/50]
另外,作为上述α-烯烃的例子能够列举:乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯及1-辛烯等。
另外,作为上述非共轭二烯的例子能够列举:二环戊二烯、1,4-己二烯、环辛二烯、亚甲基降冰片烯及亚乙基降冰片烯等。
另外,(2)乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚物橡胶的碘价优选为25以下。
并且,上述(1)~(4)的共聚物橡胶的门尼粘度(Mooney viscosity)ML1+4(100℃)优选为10以上且250以下,更优选为40以上且150以下。
并且,上述(1)~(4)的共聚物橡胶也能够与其他橡胶组合使用。作为上述“其他橡胶”的例子能够列举:苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、腈橡胶(NBR)及异丁烯橡胶(IR)等二烯类橡胶,天然橡胶(NR)以及丁基橡胶(IIR)等。
在将结晶性聚烯烃树脂(C-1)与烯烃类橡胶(C-2)的合计量设为100质量份时,上述“其他橡胶”的含量优选为40质量份以下,更优选为5质量份以上且20质量份以下。
在将结晶性聚烯烃树脂(C-1)与烯烃类橡胶(C-2)的合计量设为100质量份时,烯烃类橡胶(C-2)的含量优选为30质量份以上且85质量份以下,更优选为40质量份以上且80质量份以下,更优选为45质量份以上且75质量份以下。若烯烃类橡胶(C-2)的含量为上述范围,则伸缩性结构体的防雾性及柔软性进一步提高。
(其他添加剂)
热塑性弹性体(C)也可以含有如在通常橡胶中所使用的软化剂。
作为上述软化剂的例子能够列举:加工处理油(process oil)、润滑油、石蜡、液态石蜡、石油沥青及凡士林等石油类物质;煤焦油及煤焦油沥青等煤焦油类;蓖麻油、亚麻籽油、菜籽油、大豆油及椰子油等脂肪油;高油(tall oil)、蜜蜡、巴西棕榈蜡及羊毛脂等蜡类;蓖麻醇酸、棕榈酸及硬脂酸等脂肪酸及其金属盐;石油树脂、苯并呋喃-茚树脂及无规聚丙烯等合成高分子;邻苯二甲酸二辛酯、己二酸二辛酯及癸二酸二辛酯等酯类增塑剂;微晶蜡;液状聚丁二烯以及其改性物及氢化物;以及液状聚硫橡胶(thiokol)等。
在将热塑性弹性体(C)的总质量设为100质量份时,软化剂的含量优选为1质量份以上且20质量份以下,更优选为3质量份以上且15质量份以下。若软化剂的含量为上述范围,则伸缩性结构体成型时的流动性及机械物性进一步提高。
并且,热塑性弹性体(C)根据需要,能够在不损害本发明的目的的范围内调配耐热稳定剂、抗静电剂、耐候稳定剂、抗老化剂、填充剂、着色剂及润滑剂等添加剂。
(非交联弹性体)
作为非交联弹性体的热塑性弹性体(C)例如能够设为上述的聚烯烃类弹性体(B-1)的第一方式。这些弹性体中,能够使用乙烯类弹性体及丙烯类弹性体。
乙烯类弹性体能够使用乙烯的均聚物、或乙烯与碳原子数4以上且20以下的α-烯烃的共聚物。上述α-烯烃的例子中包括:1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯、1-十五烯、1-十六烯、1-十七烯、1-十九烯、1-二十烯、9-甲基-1-癸烯、11-甲基-1-十二烯及12-乙基-1-十四烯等。这些α-烯烃中,优选1-丁烯、1-己烯、1-庚烯及1-辛烯,更优选1-辛烯。
作为上述共聚物的乙烯类弹性体的α-烯烃含量优选为5摩尔%以上且50摩尔%以下,更优选为7摩尔%以上且40摩尔%以下,进一步优选为8摩尔%以上且30摩尔%以下,尤其优选为8摩尔%以上且18摩尔%以下。若α-烯烃含量处于上述范围,则伸缩性结构体的拉伸特性、耐冲击性等机械特性、耐粘连性、滑动性及低温热封性等更优异。
作为丙烯类弹性体能够使用丙烯的均聚物、或丙烯与碳原子数4以上且20以下的α-烯烃的共聚物。上述α-烯烃的例子中包括:1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯、1-十五烯、1-十六烯、1-十七烯、1-十九烯、1-二十烯、9-甲基-1-癸烯、11-甲基-1-十二烯及12-乙基-1-十四烯等。其中,优选1-丁烯、1-己烯、1-庚烯及1-辛烯,更优选1-丁烯。
作为上述共聚物的丙烯类弹性体的α-烯烃含量优选为5摩尔%以上且50摩尔%以下,更优选为7摩尔%以上且40摩尔%以下,进一步优选为8摩尔%以上且30摩尔%以下,尤其优选为8摩尔%以上且18摩尔%以下。若α-烯烃含量处于上述范围,则伸缩性结构体的拉伸特性、耐冲击性等机械特性、耐粘连性、滑动性及低温热封性等更优异。
上述乙烯类弹性体及丙烯类弹性体的密度优选为0.870g/cm3以上且0.900g/cm3以下,优选为0.875g/cm3以上且0.895g/cm3以下。
上述乙烯类弹性体及丙烯弹性体的熔体流动速率(MFR:ASTMD1238,以230℃、荷载2.16kg进行测定。)优选为0.01g/10分钟以上且100g/10分钟以下,优选为0.01g/10分钟以上且50g/10分钟以下,进一步优选为0.1g/10分钟以上且20g/10分钟以下。若MFR处于上述范围,则伸缩性结构体的成型性等更优异。
作为上述乙烯类弹性体及丙烯类弹性体的例子能够列举与上述的聚烯烃类弹性体(B-1)的第一方式的例子相同的弹性体,例如能够列举:JSR株式会社的商品名DYNARON(注册商标)、三井化学株式会社的商品名TAFMER(注册商标)及NOTIO(注册商标)、陶氏化学公司的商品名ENGAGE(注册商标)及VERSIFY(注册商标)、埃克森美孚化工公司的商品名Vistamaxx(注册商标)等。
3.伸缩性结构体的具体例
伸缩性结构体例如具有多层长丝结构或多层片结构。
(具有多层长丝结构的伸缩性结构体)
从提高二次加工性的观点而言,上述具有多层长丝结构的伸缩性结构体的直径优选为3μm以上且5000μm以下,更优选为10μm以上且2000μm以下,进一步优选为10μm以上且1000μm以下,尤其优选为10μm以上且500μm以下。
从提高应力缓和性而制成更柔软的长丝的观点而言,上述具有多层长丝结构的伸缩性结构体的芯层(Y)/表面层(Z)的体积比率优选为1/99~99/1(vol%/vol%),更优选为40/60~95/5(vol%/vol%),进一步优选为45/55~90/10(vol%/vol%)。另外,上述体积比率为根据后述透射型电子显微镜图像所求出的值。
上述具有多层长丝结构的伸缩性结构体根据JIS L1013所测定的3%伸长弹性模量及50%伸长弹性模量优选为50%以上且100%以下,更优选为60%以上且99%以下,进一步优选为70%以上且99%以下。
从经反复伸长时不易塑性变形而制成伸缩性优异的长丝的观点而言,上述具有多层长丝结构的伸缩性结构体根据JIS L1013所测定的3%伸长弹性模量与50%伸长弹性模量之间的变化率均优选为50%以下,更优选为30%以下。
从制成拉伸强度与伸长率的平衡优异的长丝的观点而言,上述具有多层长丝结构的伸缩性结构体根据JIS L1013所测定的拉伸伸长率(以20℃、65%RH或20℃、95%RH进行测定)优选为30%以上且500%以下,更优选为50%以上且200%以下,进一步优选为50%以上且150%以下。若上述拉伸伸长率为30%以上,则在制成纺织纱线或二次加工体时的伸缩性变良好。另一方面,尤其在上述具有多层长丝结构的伸缩性结构体为未延伸纱线的情况下,若上述拉伸伸长率为300%以下,则延伸时的处理性良好,容易通过延伸而提高机械特性。
从制成拉伸时的应力缓和性优异、能够形成穿着时的紧固力等低的二次加工品的长丝的观点而言,上述具有多层长丝结构的伸缩性结构体伸长10%时的拉伸应力缓和率优选为40%以上,更优选为50%以上,进一步优选为60%以上。另外,拉伸应力缓和率的上限值能够设为100%以下。
从制成能够形成更轻质的二次加工品的长丝的观点而言,上述具有多层长丝结构的伸缩性结构体根据JIS L1013所测定的比重优选为0.91以下。比重的下限值并无特别限制,通常为0.82以上。
从制成断头少、制造时的工序通过性良好、且耐久性优异的长丝的观点而言,上述具有多层长丝结构的伸缩性结构体拉伸强度优选为0.2cN/dtex以上且7.0cN/dtex以下,更优选为0.2cN/dtex以上且5.0cN/dtex以下,进一步优选为0.4cN/dtex以上且4.0cN/dtex以下。
从制成在干燥时与经水润湿时均显示出相同特性的长丝的观点而言,上述具有多层长丝结构的伸缩性结构体以20℃、95%RH测定的拉伸强度与以20℃、65%RH测定的拉伸强度之比(95%RH时的拉伸强度/65%RH时的拉伸强度)优选为0.7以上且1.5以下,更优选为0.8以上且1.3以下。
从制成制造时的工序通过性良好、且处理性及机械特性优异的长丝的观点而言,上述具有多层长丝结构的伸缩性结构体的初期拉伸阻抗度优选为0.01N/dtex以上且5.0N/dtex以下,更优选为0.05N/dtex以上且0.80N/dtex以下,进一步优选为0.05N/dtex以上且0.6N/dtex以下。
从制成柔软且伸缩性良好的长丝的观点而言,上述具有多层长丝结构的伸缩性结构体的表观杨氏模量优选为10N/mm2以上且1000N/mm2以下,更优选为15N/mm2以上且800N/mm2以下,进一步优选为25N/mm2以上且600N/mm2以下。
(具有多层长丝结构的伸缩性结构体的制造方法)
具有多层长丝结构的伸缩性结构体(成型方法)并无特别限定,例如能够列举:将基材层成型用的材料及表面层成型用的材料共挤出,制造具备基材层及表面层的层叠体的方法(以下也称为“共挤出法”)等。
(具有多层片结构的伸缩性结构体)
从使处理性变得容易的观点而言,上述具有多层片结构的伸缩性结构体的厚度优选为20μm以上且1000μm以下,更优选为20μm以上且500μm以下,进一步优选为50μm以上且350μm以下。
从提高应力缓和性而制成更柔软的长丝的观点而言,上述具有多层片结构的伸缩性结构体的芯层(Y)/表面层(Z)的体积比率(厚度之比)优选为1/99~99/1(vol%/vol%),进一步优选为5/99~99/5(vol%/vol%),进一步优选为20/80~95/5,尤其优选为30/70~95/5(vol%/vol%)。另外,上述体积比率为根据后述透射型电子显微镜图像所求出的值。
从制成伸缩良好的片的观点而言,上述具有多层片结构的伸缩性结构体根据JISK7127所测定的断裂伸长率优选为100%以上且1000%以下,更优选为150%以上且800%以下,进一步优选为200%以上且700%以下。
从制成强度强的片的观点而言,上述具有多层片结构的伸缩性结构体根据JISK7127所测定的断裂强度优选为5MPa以上且50MPa以下,更优选为8MPa以上且40MPa以下,进一步优选为10MPa以上且30MPa以下。
从制成柔软且能够伸缩的片的观点而言,上述具有多层片结构的伸缩性结构体根据JIS K7127所测定的弹性模量优选为10MPa以上且1000MPa以下,更优选为15MPa以上且800MPa以下,进一步优选为25MPa以上且600MPa以下。
从制成拉伸时的应力缓和性优异、能够形成穿着时的紧固力等低的二次加工品的片的观点而言,上述具有多层片结构的伸缩性结构体伸长100%时或伸长100%时的拉伸应力缓和率优选为40%以上,更优选为50%以上,进一步优选为60%以上。另外,拉伸应力缓和率的上限值能够设为100%以下。
(具有多层片结构的伸缩性结构体的制造方法)
具有多层片结构的伸缩性结构体(成型方法)并无特别限定,例如能够列举:
(1)将基材层成型用的材料及表面层成型用的材料共挤出,制造具备基材层及表面层的层叠体的方法(以下也称为“共挤出法”);
(2)预先分别成型基材层及表面层,使所成型的基材层及表面层热熔合的方法(以下也称为“热熔合法”);
(3)预先成型基材层及表面层中的一个层,通过挤出涂布而在所成型的上述一个层的表面上层叠另一层的方法(以下也称为“挤出涂布法”)等。其中,从制造的容易程度的方面而言,优选共挤出法。
4.伸缩性结构体的用途
本发明的伸缩性结构体具有如下特长:除了高的应力缓和性及伸缩性以外,还缓慢地松弛。本发明的伸缩性结构体能够用于作为现有公知的用途的衣物用材料、医疗用材料、卫生用材料、渔业用材料、农林业用材料、土木建筑用材料、鞋用材料、体育用材料、休闲用材料、产业用材料等用途。并且,此时通过利用布在表面上层叠,能够抑制导致劣化的磨损性、损伤性。
例如作为衣物用材料能够列举:贴身衣物、袜子、衬衫、男用短内裤(brief)、运动贴身短裤(trunks)、短裤(shorts)、女用吊带衫(camisole)、紧身裤、胸罩、紧身衣裤及腹带等内衣(inner wear),T恤、毛衣、外套、夹克(jacket)、套头衫(jumper)、裤子、裙子、帽子及手套等外衣(outer wear),以及训练服(training wear)、滑雪服、泳衣、紧身衣(leotard)及护身带(supporter)等运动衣(sports wear)。
并且,医疗用材料能够列举创可贴及湿敷材料等。
并且,卫生用材料能够列举:尿布、生理用品、产褥垫、乳垫、口罩带、眼罩带及伤口包覆材料等。
并且,渔业用材料能够列举:海苔网、卷网、养殖的鱼网及养殖网等。
并且,农林业用材料能够列举:防虫网、防风网、遮光网、防杂草用网、防鸟用网、黄瓜网及花网等。
并且,土木建筑用材料能够列举植被网及土壤网等。
并且,鞋用材料能够列举鞋表皮材料及鞋带。
并且,体育用材料及休闲用材料能够列举:高尔夫、棒球、网球、乒乓球、排球、羽毛球、足球、手球、篮球、曲棍球、冰球及水球等的体育用网,以及鞋表皮材料及除虫网等。
并且,产业用材料能够列举玩具等。
并且,上述具有多层长丝结构的伸缩性结构体能够利用现有已知的编织机或织造机等进行加工而制成二次加工品。所谓二次加工品,具有网络(net)状、绳状、网状、织物状及具有这些形状的组合形状,关于其大小、形状、外观设计则并无任何限制。利用编织机或织造机进行加工时的编织物的种类能够列举:纬编织物、经编织物及圆编织物等编织物、织造物全部,平结网、英式有结网(蛙又網)及双重英式有结网(二重蛙又網)等有结节网,以及拉舍尔网(Raschel net)、搓捻网、织造网及金属纤维网等无结节网等,并无任何限制。
并且,上述具有多层长丝结构的伸缩性结构体能够制成纺织纱线。上述纺织纱线可以仅由上述具有多层长丝结构的伸缩性结构体而构成,也可以与化学纤维或天然纤维混纺。并且,也可以将上述纺织纱线与由化学纤维或天然纤维构成的纺织纱线进一步捻合而制成纺织纱线。另外,用于混纺或捻合的化学纤维或天然纤维可以单独使用,也可以同时使用多种。
上述化学纤维并无特别限制,能够根据用途或要求特性而适当选择。作为化学纤维的具体例能够列举:聚酯类纤维、聚酰胺类纤维、聚丙烯腈类纤维、纤维素类纤维、纤维素纤维等,但是不限定于这些纤维。其中,优选聚酯类纤维、聚酰胺类纤维、聚丙烯腈类纤维、纤维素类纤维等。
作为上述聚酯类纤维的具体例能够列举:聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯及聚乳酸等。作为上述聚酰胺类纤维的具体例能够列举尼龙6、尼龙66及尼龙610等。作为上述聚丙烯腈类纤维的具体例能够列举丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚物及丙烯腈-甲基丙烯酸乙酯共聚物。作为上述纤维素类纤维的具体例能够列举二乙酸纤维素、三乙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素及乙酸丁酸纤维素。作为上述纤维素纤维的具体例能够列举粘胶人造丝(viscose rayon)及铜氨人造丝(cuprammonium rayon)等。然而,这些纤维不限定于作为上述例子而列举的纤维。
上述天然纤维并无特别限制,能够根据用途或要求特性而适当选择。作为上述天然纤维的具体例能够优选列举棉、丝绸、麻及羊毛等,但是不限定于这些纤维。
并且,上述具有多层长丝结构的伸缩性结构体能够制成无纺布。
上述二次加工品能够列举:衣物用材料、卫生用材料、渔业用材料、农林业用材料、土木建筑用材料、鞋用材料、体育用材料、休闲用材料及产业用材料等。
例如衣物用材料能够列举:贴身衣物、袜子、衬衫、男用短内裤、运动贴身短裤、短裤、女用吊带衫、紧身裤、胸罩、紧身衣裤及腹带等内衣,T恤、毛衣、外套、夹克、套头衫、裤子、裙子、帽子及手套等外衣,以及训练服、滑雪服、泳衣、紧身衣及护身带等运动衣。
并且,卫生用材料能够列举:尿布、生理用品、产褥垫、乳垫、口罩带、眼罩带及伤口包覆材料等。
并且,渔业用材料能够列举:海苔网、卷网、养殖的鱼网及养殖网等。
并且,农林业用材料能够列举:防虫网、防风网、遮光网、防杂草用网、防鸟用网、黄瓜网及花网等。
土木建筑用材料能够列举植被网及土壤网等。
并且,鞋用材料能够列举鞋表皮材料及鞋带等。
并且,体育用材料及休闲用材料能够列举:高尔夫、棒球、网球、乒乓球、排球、羽毛球、足球、手球、篮球、曲棍球、冰球及水球等的体育用网,以及鞋表皮材料及除虫网等。
并且,产业用材料能够列举:用于热熔层叠法的三维造形(3D印刷机)用长丝材料、圆绳、玩具及移动电话用挂绳(strap)等。
实施例
以下,通过实施例对本发明进行说明,但本发明不受这些实施例的任何限定。另外,在以下的说明中,只要未特别提及,则“份”是指质量份。
另外,实施例及比较例中的各种物性是通过以下的方法测定的。
〔组成〕
4-甲基-1-戊烯-α-烯烃共聚物(A)中的各结构单元(4-甲基-1-戊烯及α-烯烃)的含有率(摩尔%)是通过13C-NMR而测定的。
·测定装置:核磁共振装置(ECP500型,JEOL Ltd.制造)
·观测核:13C(125MHz)
·序列:单脉冲质子去耦(single pluse proton decoupling)
·脉冲宽度:4.7μ秒(45°脉冲)
·重复时间:5.5秒
·累计次数:1万次以上
·溶剂:邻二氯苯/氘化苯(容量比:80/20)混合溶剂
·试样浓度:55mg/0.6mL
·测定温度:120℃
·化学位移的基准值:27.50ppm
〔极限粘度[η]〕
共聚物(A)的极限粘度[η]是使用乌氏粘度计作为测定装置在萘烷溶剂中在135℃下进行测定的。
使约20mg的共聚物溶解于25ml的萘烷中之后,使用乌氏粘度计,在135℃的油浴中测定比粘度ηsp。在该萘烷溶液中添加5ml萘烷进行稀释后,与上文上述相同地测定比粘度ηsp。将该稀释操作进一步重复2次,求出将浓度(C)外推至0时的ηsp/C的值作为极限粘度[η](单位:dl/g)(参照下述式1)。
[η]=lim(ηsp/C)(C→0)……式1
〔重均分子量(Mw)及分子量分布(Mw/Mn)〕
共聚物(A)的重均分子量(Mw)、及由重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比所表示的分子量分布(Mw/Mn)是通过使用凝胶渗透色谱法(GPC:Gel PermeationChromatography)的标准聚苯乙烯换算法而算出的。
-条件-
测定装置:GPC(ALC/GPC 150-C加强(plus)型,示差折射计检测器一体型,Waters公司制造)
管柱:将GMH6-HT(东曹株式会社制造)2根及GMH6-HTL(东曹株式会社制造)2根串联
洗脱液:邻二氯苯
管柱温度:140℃
流量:1.0mL/min
〔熔体流动速率(MFR)〕
共聚物(A)及聚丙烯的熔体流动速率(MFR:Melt Flow Rate)是根据ASTM D1238在230℃下以2.16kg的荷载进行测定的。单位为g/10min。
〔密度〕
共聚物(A)的密度是根据JIS K7112(密度梯度管法)进行测定的。将该密度(kg/m3)作为轻质性的指标。
〔熔点(Tm)〕
共聚物(或芯层)的熔点(Tm)是使用差示扫描量热计(DSC220C型,SeikoInstruments株式会社制造)作为测定装置而测定的。将约5mg的聚合物(或芯层)密封至测定用铝锅中,从室温起以10℃/min加热至200℃。为了使聚合物完全熔解,在200℃下保持5分钟,继而以10℃/min冷却至-50℃。在-50℃下放置5分钟后,以10℃/min进行第2次加热直至200℃,将该第2次加热中的峰温度(℃)作为聚合物(或芯层)的熔点(Tm)。另外,在检测到多个峰的情况下,采用在最高温侧检测到的峰。
〔动态粘弹性〕
在动态粘弹性的测定中,使用厚度3mm的压片作为测定试样,进而切出了动态粘弹性测定所需要的45mm×10mm×3mm的短条片。使用ANTON Paar公司制造的MCR301,以10rad/s的频率测定-40℃~150℃的动态粘弹性的温度依赖性,测定在0℃~40℃的范围内由玻璃化转变温度引起的损耗角正切(tanδ)达到峰值(最大值)时的温度(以下也称为“峰值温度”。)、及此时的损耗角正切(tanδ)的值。
〔机械特性(拉伸断裂伸长率(EL)、拉伸断裂强度(TS)、拉伸弹性模量(YM))〕
将厚度为400μm的片切割成宽度25mm×长度100mm的哑铃状,使用了所得的片作为试验片。
根据JIS K7127(1999),使用拉伸试验机(万能拉伸试验机3380,Instron公司制造)在夹头间距离50mm、拉伸速度200mm/min及温度23℃的条件下,测定了试验片的拉伸断裂伸长率(EL)(单位:%)、拉伸断裂强度(TS)(单位:MPa)及拉伸弹性模量(YM)(单位:MPa)。
〔拉伸应力缓和率(%)〕
使用定速伸长型拉伸试验机(岛津制作所制造的Autograph AG-500C),以100mm的夹持间隔通过100mm/分钟的速度使经切割成10mm宽的片或长丝伸长10%、100%或300%。测量此时的应力(初期应力),在该状态下将长丝保持120秒,对该期间的应力变化也进行了测量。然后,根据上述初期应力与从伸长开始60秒后的应力之差算出应力缓和率。
SR=(F0-F)/F0×100
SR:拉伸应力缓和率(%)
F0:伸长10%、100%或300%时的初期应力(MPa)
F:伸长10%、100%或300%时,经120秒后的应力(MPa)
〔拉伸永久应变、伸缩比〕
将厚度为400μm的片切割成JIS K7127 5号哑铃状,使用了所得的片作为试验片。
根据JIS K7127(1999),使用拉伸试验机(万能拉伸试验机3380,Instron公司制造),在夹头间距离80mm、拉伸速度200mm/min及温度23℃的条件下使片伸长150%并保持了10分钟。使进行保持的夹头松开而将片从试验机中取出,测定松开1分钟后与10分钟后的夹头间距离,由下述的式子算出了拉伸永久应变。
PS=(I-I0)/I0×100
PS:拉伸永久应变(%)
I:1分钟后或10分钟后的夹头间距离(mm)
I0:试验前的夹头间距离(mm)
并且,求出上述中获得的松开10分钟后的拉伸永久应变(PS10M)与1分钟后的拉伸永久应变(PS1M)之比(PS1M/PS10M)作为伸缩比。
〔长丝的表观纤度(dtex)〕
使用实施例中所得的长丝,根据JIS L1013(2010年)利用B法进行测定。
〔长丝的芯层(Y)/表面层(Z)比率(vol%/vol%)〕
使用透射型电子显微镜(TEM)H-7650(日立高新技术公司制造),对所得的长丝进行树脂包埋后进行裁剪(trimming),以四氧化钌(RuO4)进行染色后,制作出超薄切片,对所制作的超薄切片进行了观察。根据所观察到的图像分别通过计算而求出芯层(Y)及表面层(Z)的截面积,根据面积比而求出了所述长丝的芯层(Y)/表面层(Z)比率。
〔长丝的拉伸强度(cN/dtex)、断裂伸长率(%)〕
依照JIS L1013(2010年),使用定速伸长型拉伸试验机(岛津制作所制造的Autograph AG-500C),在20℃、相对湿度65%及20℃、相对湿度95%的各条件下以夹持间隔100mm、100mm/分钟的速度进行测定,直至长丝断裂为止。
并且,算出了20℃、相对湿度95%的拉伸强度相对于20℃、相对湿度65%的拉伸强度之比作为干湿强力比(%)。
〔长丝的初期拉伸阻抗度(N/dtex)〕
依照JIS L1013(2010年),在20℃、相对湿度65%的条件下利用与拉伸强度及拉伸伸长率相同的测定方法进行了测定。描绘出应力-伸长率曲线,根据该图求出荷载变化相对于在原点附近伸长变化的荷载变化的最大值(切线角的最大点),算出初期拉伸阻抗度(N/tex),通过以下的式子求出了表观杨氏模量。
Tri=P/(l’/l)×F
Tri:初期拉伸阻抗度(N/tex)
P:切线角的最大点处的荷载(N)
F0:正量纤度(tex)
l:试验长度(mm)
l’:荷载-伸长率曲线中,切线角的最大点处的荷载与横轴的垂线、和切线与横轴的交点的长度(mm)
〔长丝的比重〕
依照JIS L1013进行了测定。
〔长丝的表观杨氏模量(N/mm2)〕
依照JIS L1013(2010年),在20℃、相对湿度65%的条件下,利用与拉伸强度及拉伸伸长率相同的测定方法进行了测定。描绘出应力-伸长率曲线,根据该图求出荷载变化相对于在原点附近伸长变化的荷载变化的最大值(接触角的最大点),算出初期拉伸阻抗度(N/tex),通过以下的式子求出了表观杨氏模量。
YM=1000×ρ×Tri
YM:表观杨氏模量(N/mm2)
ρ:长丝密度(g/cm3)
Tri:初期拉伸阻抗度(N/tex)
〔长丝的伸长弹性模量(%)〕
依照JIS L1013(2010年),使用定速伸长型拉伸试验机(岛津制作所制造的Autograph AG-500C)以夹持间隔100mm通过100mm/分钟的速度使长丝伸长了3%或50%。然后立即以相同速度去掉荷载,保持2分钟后,再次以相同速度伸长至3%或50%。根据应力-伸长率曲线测量残留伸长率,通过以下的式子求出了伸长弹性模量。
E=(L0-L)/L0×100
E:伸长弹性模量(%)
L0:伸长50%时的伸长率(mm)
L:残留伸长率(mm)
〔水分率(%)〕
依照JIS L1013(2010年)在湿度20℃、相对湿度65%及20℃、相对湿度95%的各条件下进行了测定。
〔长丝直径(μm)
使用根据JIS B7503(2011年)的测微仪(dial gauge)进行了测定。
<合成例1>
<4-甲基-1-戊烯-α-烯烃共聚物(A-1)的合成>
在充分经氮气置换的容量1.5L的带搅拌翼的SUS制高压釜中,在23℃下装入了300ml的正己烷(干燥氮气环境下,在活性氧化铝上经干燥)及450ml的4-甲基-1-戊烯。在该高压釜中装入0.75ml的三异丁基铝(TIBAL)的1.0mmol/ml甲苯溶液,转动了搅拌机。
然后,将该高压釜加热至内部温度达到60℃为止,以总压(表压)成为0.40MPa的方式利用丙烯进行了加压。
然后,利用氮气将预先制备的0.34ml的含有以Al换算计为1mmol的甲基铝氧烷、及0.01mmol的二氯化二苯基亚甲基(1-乙基-3-叔丁基-环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-芴基)锆的甲苯溶液压入至高压釜中,使聚合反应开始。聚合反应中,以高压釜的内部温度成为60℃的方式调整了温度。
从聚合开始60分钟后,利用氮气将5ml的甲醇压入至高压釜中,使聚合反应停止后,将高压釜内脱压至大气压为止。脱压后,在反应溶液中一边搅拌该反应溶液一边添加丙酮,获得了含有溶剂的聚合反应产物。
然后,将所得的含有溶剂的聚合反应产物在减压下、100℃下干燥12小时,获得了36.9g的粉末状的共聚物(A-1)。将所得的共聚物(A-1)的各种物性的测定结果示于表1中。
共聚物(A-1)中的4-甲基-1-戊烯的含有率为72.5mol%,丙烯的含有率为27.5mol%。并且,共聚物(A-1)的密度为839kg/m3。共聚物(A-1)的极限粘度[η]为1.5dl/g,重均分子量(Mw)为337,000,分子量分布(Mw/Mn)为2.1,熔体流动速率(MFR)为11g/10min。未观测到共聚物(A-1)的熔点(Tm)。共聚物(A-1)的tanδ峰温度为31℃,tanδ的峰值为2.8。
[表1]
<实施例1>
使用设置有模唇宽度200mm的T型模的20mmφ的单轴挤出机(单轴两种三层片成型机,TECHNOVEL CORPORATION制造),通过共挤出将仅由100质量份的4-甲基-1-戊烯-α-烯烃共聚物(A-1)构成的芯层与由100质量份的烯烃类热塑性弹性体(C-1)(三井化学株式会社制造的商品名TAFMER(注册商标)PN-2060,熔点:162℃,MFR:6g/10分钟,凝胶含量=0%)构成的表面层的多层片成型,获得了实施例1的片。片的层结构为由表面层100μm/芯层100μm/表面层100μm构成的两种三层。将所得的片的物性评价结果示于表2中。
<实施例2>
使用设置有模唇宽度200mm的T型模的20mmφ的单轴挤出机(单轴两种三层片成型机,TECHNOVEL CORPORATION制造),通过共挤出将由70质量份的4-甲基-1-戊烯-α-烯烃共聚物(A-1)及30质量份的烯烃类热塑性弹性体(B-3)(三井化学株式会社制造的商品名MILASTOMER(注册商标)5030NS)构成的芯层、与由100质量份的烯烃类热塑性弹性体(C-1)(三井化学株式会社制造的商品名TAFMER(注册商标)PN-2060,熔点:162℃,MFR:6g/10分钟,凝胶含量=0%)构成的表面层的多层片成型,获得了实施例2的片。片的层结构为由表面层100μm/芯层100μm/表面层100μm构成的两种三层。将所得的片的物性评价结果示于表2中。
<实施例3>
使用设置有模唇宽度200mm的T型模的20mmφ的单轴挤出机(单轴两种三层片成型机,TECHNOVEL CORPORATION制造),通过共挤出将由70质量份的4-甲基-1-戊烯-α-烯烃共聚物(A-1)及30质量份的烯烃类热塑性弹性体(B-3)(三井化学株式会社制造的商品名MILASTOMER(注册商标)5030NS)构成的芯层、与由100质量份的烯烃类热塑性弹性体(C-2)(三井化学株式会社制造的商品名MILASTOMER(注册商标)5030NS,熔点:162℃,MFR:20g/10分钟,凝胶含量=86%)构成的表面层的多层片成型,获得了实施例3的片。片的层结构为由表面层100μm/芯层200μm/表面层100μm合成的两种三层。将所得的该片的物性评价结果示于表2中。
<实施例4>
使用设置有模唇宽度200mm的T型模的20mmφ的单轴挤出机(单轴两种三层片成型机,TECHNOVEL CORPORATION制造),通过共挤出将由50质量份的4-甲基-1-戊烯-α-烯烃共聚物(A-1)及50质量份的烯烃类热塑性弹性体(B-3)(三井化学株式会社制造的商品名MILASTOMER(注册商标)5030NS)构成的芯层、与由100质量份的烯烃类热塑性弹性体(C-3)(Nishida Giken.制造的商品名FULXUS FX J-170,熔点:162℃,MFR:20g/10分钟,凝胶含量=42%)构成的表面层的多层片成型,获得了实施例4的片。片的层结构为由表面层100μm/芯层100μm/表面层100μm构成的两种三层。将所得的该片的物性评价结果示于表2中。
<比较例1>
使用设置有模唇宽度200mm的T型模的20mmφ的单轴挤出机(单轴二种三层片成型机,TECHNOVEL CORPORATION制造),通过共挤出将仅由100质量份的4-甲基-1-戊烯-α-烯烃共聚物(A-1)构成的芯层、与仅由100质量份的烯烃类热塑性树脂(Prime Polymer Co.,Ltd制造的商品名Evolue(注册商标)SP2540,表中简称为SP2540,熔点:118℃,MFR:3.8g/10分钟,凝胶含量=0%)构成的表面层的多层片成型,获得了比较例1的片。片的层结构为由表面层100μm/芯层100μm/表面层100μm构成的两种三层。将所得的片的物性评价结果示于表2中。
[表2]
根据上述结果,实施例中记载的片的特征在于:在伸长100%及伸长300%后均显示出高的应力缓和率,且拉伸永久应变的伸缩比高。另一方面可知,比较例1中应力缓和率低,对于伸长150%后的拉伸永久应变,在1分钟后及10分钟后也均持续较高而伸缩比低,因此即便松开经伸长的片,也会塑性变形而不会恢复原本的形状。
<实施例5>
使用直径1.4mmφ×18孔且具备能够形成芯层/表面层的芯鞘结构的口模的纺丝喷嘴,使用具备多个口径40mmφ的单轴挤出机的纺丝设备(富士纺爱媛公司制造)进行了长丝的纺丝。通过两个齿轮泵的转速来调整芯层/表面层的喷出量,调整多层长丝的结构比,使用100质量份的以适当的料缸温度(230℃~290℃)经熔融的4-甲基-1-戊烯-α-烯烃共聚物(A-1)、与100质量份的作为表面层的树脂的聚烯烃类弹性体(C-1)(三井化学株式会社制造的商品名TAFMER(注册商标)PN-2060,熔点:162℃,MFR:6g/10分钟),将从纺丝喷嘴喷出的股线导入至空气冷却式的冷却塔中进行冷却固化,通过加热辊的速度比进行延伸而得到长丝,通过卷取机将所得的长丝卷取于纸管上。将所得的多层长丝的物性测定结果示于表3中。
<实施例6>
使用100质量份的4-甲基-1-戊烯-α-烯烃共聚物(A-1)作为芯层的树脂组合物,使用聚酰胺类弹性体(C-2)(ARUKEMA Corporation制造的商品名Pebax(注册商标)4033,熔点:160℃,MFR:7g/10分钟)作为表面层的树脂,如表3那样调整了延伸倍率及芯层/表面层比率,除此以外,与实施例3相同地纺丝而获得了长丝。将所得的多层长丝的物性评价结果示于表3中。
<实施例7>
调配70质量份的4-甲基-1-戊烯-α-烯烃共聚物(A-1)及30质量份的热塑性弹性体(B-2)(旭化成株式会社制造的商品名Tuftec H1221,MFR:4g/10分钟)作为芯层的树脂组合物,使用100质量份的聚烯烃类弹性体(C-1)(三井化学株式会社制造的商品名TAFMER(注册商标)PN-2060,熔点:162℃,MFR:6g/10分钟)作为表面层的树脂,如表3那样调整了延伸倍率及芯层/表面层比率,除此以外,与实施例3相同地纺丝而获得了长丝。将所得的多层长丝的物性评价结果示于表3中。
[表3]
另外,与实施例1~实施例4同样地,实施例5~实施例7的长丝在以200mm/分钟的拉伸速度伸长150%后,10分钟后所得的拉伸永久应变(PS10M)也为1%~50%的范围,10分钟后所得的拉伸永久应变(PS10M)与1分钟后所得的拉伸永久应变(PS1M)的比率PS1M/PS10M也为1.7以上。
如表3所示可知,由本申请案发明的伸缩性结构体构成的长丝为低吸水性、低比重,拉伸伸长率及拉伸应力缓和率均高。该情况难以仅通过使原料树脂柔软化而兼顾到。
本申请主张基于2016年3月25日申请的日本专利申请号2016-061632号的优先权,该申请的权利要求书,说明书及附图中所记载的内容援用于本申请中。
Claims (13)
1.一种伸缩性结构体,其特征在于:
根据JIS K7127以200mm/分钟的拉伸速度伸长150%后,10分钟后所得的拉伸永久应变(PS10M)为1%以上且50%以下,
10分钟后所得的拉伸永久应变(PS10M)与1分钟后所得的拉伸永久应变(PS1M)的比率,即PS1M/PS10M为1.10以上。
2.根据权利要求1所述的伸缩性结构体,其中,
在含有树脂组合物(X)的芯层(Y)的表面上层叠有含有热塑性弹性体(C)的表面层(Z),所述树脂组合物(X)含有满足下述要件(a)的4-甲基-1-戊烯-α-烯烃共聚物(A),
要件(a):将由4-甲基-1-戊烯衍生的结构单元(i)与由除4-甲基-1-戊烯之外的α-烯烃衍生的结构单元(ii)的合计设为100摩尔%时,共聚物(A)含有50摩尔%~90摩尔%的该结构单元(i)及10摩尔%~50摩尔%的该结构单元(ii)。
3.根据权利要求2所述的伸缩性结构体,其中,
所述热塑性弹性体(C)为选自聚烯烃类弹性体(B-1)、聚苯乙烯类弹性体(B-2)及聚酰胺类弹性体(B-4)中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的伸缩性结构体,其中,
所述聚烯烃类弹性体(B-1)为凝胶含量为0重量%以上且90重量%以下的动态交联物。
5.根据权利要求3或4所述的伸缩性结构体,其中,
所述聚烯烃类弹性体(B-1)为凝胶含量为20重量%以上且90重量%以下的动态交联物。
6.根据权利要求3至5中任一项所述的伸缩性结构体,其中,
所述聚烯烃类弹性体(B-1)为结晶性聚烯烃树脂(C-1)与烯烃类橡胶(C-2)的动态交联物。
7.根据权利要求2至6中任一项所述的伸缩性结构体,其中,
所述4-甲基-1-戊烯-α-烯烃共聚物(A)为由4-甲基-1-戊烯衍生的结构单元(i)与由丙烯衍生的结构单元(ii)的共聚物。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的伸缩性结构体,其特征在于,
具有多层片结构。
9.一种多层伸缩片,其含有至少一层权利要求8所述的伸缩性结构体。
10.根据权利要求1至7中任一项所述的伸缩性结构体,其特征在于,
具有多层长丝结构。
11.根据权利要求10所述的伸缩性结构体,其特征在于,
所述伸缩性结构体根据JIS L1013所测定的3%与50%的伸长弹性模量下的变化率为50%以下。
12.一种纺织纱线,所述纺织纱线含有权利要求10或11所述的具有多层长丝结构的伸缩性结构体。
13.一种纤维结构体,所述纤维结构体含有权利要求12所述的纺织纱线。
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