WO2018181106A1 - 熱可塑性エラストマー組成物、並びにその成形体及びその製造方法 - Google Patents

熱可塑性エラストマー組成物、並びにその成形体及びその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2018181106A1
WO2018181106A1 PCT/JP2018/011996 JP2018011996W WO2018181106A1 WO 2018181106 A1 WO2018181106 A1 WO 2018181106A1 JP 2018011996 W JP2018011996 W JP 2018011996W WO 2018181106 A1 WO2018181106 A1 WO 2018181106A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
ethylene
copolymer
olefin
carbon atoms
Prior art date
Application number
PCT/JP2018/011996
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
勇佑 依田
智弘 山口
幸雄 相田
Original Assignee
三井化学株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 三井化学株式会社 filed Critical 三井化学株式会社
Priority to JP2019509761A priority Critical patent/JPWO2018181106A1/ja
Publication of WO2018181106A1 publication Critical patent/WO2018181106A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C08L25/10—Copolymers of styrene with conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L61/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08L61/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols

Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic elastomer composition, a molded product thereof, and a production method thereof.
  • Thermoplastic elastomers are lightweight and easy to recycle, so they are widely used as energy- and resource-saving elastomers, especially as an alternative to vulcanized rubber, in automobile parts, industrial machine parts, electrical / electronic parts, building materials, etc. Yes.
  • thermoplastic elastomers are made from crystalline polyolefins such as ethylene / propylene / non-conjugated diene copolymers (EPDM) and polypropylene, and therefore have a lower specific gravity and heat resistance than other thermoplastic elastomers. Although it is excellent in durability such as aging and weather resistance, further improvements are required depending on applications.
  • EPDM non-conjugated diene copolymers
  • Patent Document 1 discloses an ethylene / ⁇ -olefin / nonconjugated polyene copolymer rubber, a crystalline olefin resin, and a styrene resin.
  • a thermoplastic elastomer composition containing a copolymer and a phenol resin-based crosslinking agent is described
  • Patent Document 2 discloses an olefin copolymer rubber, a polyolefin resin, a styrene copolymer, and a phenol resin-based crosslinking.
  • a thermoplastic elastomer composition containing an agent is described.
  • Patent Document 1 exemplifies ethylene / 1-butene / non-conjugated diene copolymer rubber as the ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber, but in both Patent Documents 1 and 2, It is described that ethylene / propylene / non-conjugated diene copolymer rubber is preferable as the ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber or the olefin copolymer rubber.
  • Patent Document 3 a mixture containing a crystalline olefin polymer, an ethylene / ⁇ -olefin (4 to 20 carbon atoms) / non-conjugated polyene copolymer satisfying specific requirements, and a phenol resin crosslinking agent is dynamically added.
  • a thermoplastic elastomer composition obtained by crosslinking is described.
  • the composition is lightweight, has an oil resistance superior to that of a conventional crosslinked thermoplastic elastomer, and has a conventional crosslinked heat. It is described that it can be a molded article having mechanical properties such as hardness, tensile strength and tensile elongation equal to or higher than those of a plastic elastomer.
  • Patent Document 3 exemplifies a styrene elastomer as an optional additive, but does not disclose a specific composition containing the styrene elastomer.
  • the length of an object has the property of expanding and contracting by an amount proportional to the temperature rise and the original length, but the linear expansion coefficient changes the length of the resin / plastic material as the temperature rises. It is the ratio which shows the ratio to do.
  • Thermoplastic elastomer with a low coefficient of linear expansion is excellent in dimensional stability and is therefore suitable for inset parts, seal parts, and suspension covers centering on automobile parts.
  • JP 2006-2085 A (Claims 1 and 7, paragraph 0024)
  • JP 63-112649 A (Claims, page 5, upper left column, lines 9 to 13)
  • International Publication No. 2016/152711 (Claim 1, Paragraph 0253)
  • An object of the present invention is to provide a thermoplastic elastomer composition having a low coefficient of linear expansion and excellent dimensional stability.
  • the gist of the present invention is as follows.
  • a thermoplastic elastomer composition comprising a composition containing (C) and a phenol resin-based crosslinking agent (D).
  • B value ([EX] +2 [Y]) / [2 ⁇ [E] ⁇ ([X] + [Y])] (i)
  • [E], [X] and [Y] are respectively the mole fraction of structural units derived from ethylene, the mole fraction of structural units derived from ⁇ -olefins having 4 to 20 carbon atoms, and derived from non-conjugated polyenes. The molar fraction of the structural unit is indicated, and [EX] indicates the dyad chain fraction of the structural unit derived from ethylene-the structural unit derived from ⁇ -olefin having 4 to 20 carbon atoms.
  • the molar ratio of the structural unit derived from ethylene and the structural unit derived from ⁇ -olefin (having 4 to 20 carbon atoms) in the copolymer (B) is 40/60 to 90/10.
  • the softening agent (E) is contained in an amount of 50 to 350 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the crystalline olefin polymer (A) and the copolymer (B).
  • thermoplastic elastomer composition according to [2].
  • thermoplastic elastomer composition according to any one of [1] to [3], wherein the phenol resin crosslinking agent (D) is a halogenated phenol resin crosslinking agent.
  • the phenol resin crosslinking agent (D) is contained in an amount of 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ethylene / ⁇ -olefin (4 to 20 carbon atoms) / non-conjugated polyene copolymer (B), [1] to [1] wherein the polymer (C) is contained in an amount of 20 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ethylene / ⁇ -olefin (having 4 to 20 carbon atoms) / non-conjugated polyene copolymer (B).
  • thermoplastic elastomer composition according to any one of the above.
  • the phenol resin-based crosslinking agent (D) is contained in an amount of 0.1 to 12 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ethylene / ⁇ -olefin (4 to 20 carbon atoms) / non-conjugated polyene copolymer (B), [5], wherein the polymer (C) is contained in an amount of 20 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ethylene / ⁇ -olefin (having 4 to 20 carbon atoms) / non-conjugated polyene copolymer (B).
  • thermoplastic elastomer composition [7] The thermoplastic elastomer composition according to any one of [1] to [6], which is crosslinked. [8] A molded article produced using the thermoplastic elastomer composition according to any one of [1] to [7]. [9] Dynamically crosslinking a mixture containing the crystalline olefin polymer (A), the copolymer (B), the polymer (C), and the phenol resin crosslinking agent (D). The method for producing a thermoplastic elastomer composition according to any one of [1] to [7], comprising: [10] An automobile part produced using the thermoplastic elastomer composition according to any one of [1] to [7].
  • thermoplastic elastomer composition An in-car body fitting part for an automobile manufactured using the thermoplastic elastomer composition according to any one of [1] to [7].
  • An automotive seal part produced using the thermoplastic elastomer composition according to any one of [1] to [7].
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention has a low coefficient of linear expansion and excellent dimensional stability.
  • the crystalline olefin polymer (A) (also referred to as polymer (A) in the present invention) is not particularly limited as long as it is a crystalline polymer obtained from olefin, but one or more monoolefins are converted into a high pressure method.
  • a polymer composed of a crystalline high molecular weight solid product obtained by polymerization by either low pressure method is preferred. Examples of such a polymer include an isotactic monoolefin polymer and a syndiotactic monoolefin polymer.
  • the polymer (A) may be obtained by synthesis by a conventionally known method, or a commercially available product may be used.
  • a polymer (A) may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • Monoolefins used as starting materials for the polymer (A) include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 2-methyl-1-propene, 3-methyl- 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 5-methyl-1-hexene and the like can be mentioned. These olefins may be used alone or in combination of two or more.
  • a propylene homopolymer or a propylene-based (co) polymer obtained from a monoolefin mainly composed of propylene is preferable from the viewpoint of heat resistance and oil resistance.
  • the content of the structural unit derived from propylene is preferably 40 mol% or more, more preferably 50 mol% or more, and as a monoolefin that becomes a structural unit derived from a monomer other than propylene.
  • the monoolefin other than propylene more preferably ethylene or butene.
  • the polymerization mode may be random type or block type, and any polymerization mode can be adopted as long as a crystalline resinous material can be obtained.
  • the crystalline olefin polymer (A) has an MFR (ASTM D1238-65T, 230 ° C., 2.16 kg load), usually 0.01 to 100 (g / 10 min), preferably 0.05 to 50 ( g / 10 minutes).
  • the polymer (A) has a melting point (Tm) obtained by differential scanning calorimetry (DSC) of usually 100 ° C. or higher, preferably 105 ° C. or higher.
  • the differential scanning calorimetry is performed as follows, for example. About 5 mg of the sample is packed in a special aluminum pan, heated to 30 ° C. to 200 ° C. at 320 ° C./min using DSCPyris 1 or DSC 7 manufactured by Perkin Elmer Co., Ltd., held at 200 ° C. for 5 minutes, and then 200 ° C.
  • the melting point is determined from the endothermic curve when the temperature is lowered from 10 to 30 ° C. at 10 ° C./min, held at 30 ° C. for 5 minutes, and then heated at 10 ° C./min.
  • Tm melting point
  • the polymer (A) plays a role of improving the fluidity and heat resistance of the thermoplastic elastomer composition.
  • the ethylene / ⁇ -olefin (having 4 to 20 carbon atoms) / non-conjugated polyene copolymer (B) used in the present invention (also referred to as copolymer (B) in the present invention) is an ethylene-derived structural unit, at least one kind.
  • An ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer comprising a structural unit derived from an ⁇ -olefin having 4 to 20 carbon atoms and a structural unit derived from at least one non-conjugated polyene, (1)
  • [EX] represents the dyad chain fraction of the structural unit derived from ethylene-the structural unit derived from ⁇ -olefin having 4 to 20 carbon atoms), (2) The molar ratio of the structural unit derived from ethylene to the structural unit derived from ⁇ -olefin (having 4 to 20 carbon atoms) in the copolymer (B) is 40/60 to 90/10.
  • Examples of the ⁇ -olefin having 4 to 20 carbon atoms include 1-butene (4 carbon atoms), 1-nonene (9 carbon atoms), 1-decene (10 carbon atoms), 1-nonadecene (19 carbon atoms), 1- Linear ⁇ -olefin having no side chain such as eicosene (carbon number 20); 4-methyl-1-pentene, 9-methyl-1-decene, 11-methyl-1-dodecene having a side chain, 12- And ⁇ -olefins having a side chain such as ethyl-1-tetradecene. These ⁇ -olefins may be used alone or in combination of two or more.
  • ⁇ -olefins having 4 to 10 carbon atoms are preferable, 1-butene, 1-hexene and 1-octene are more preferable.
  • 1-butene is particularly preferable in the obtained molding.
  • the oil resistance of the body, particularly oil resistance at a relatively high temperature, flexibility and impact resistance can be improved, which is more preferable.
  • Non-conjugated polyenes include chains such as 1,4-hexadiene, 1,6-octadiene, 2-methyl-1,5-hexadiene, 6-methyl-1,5-heptadiene, 7-methyl-1,6-octadiene, etc.
  • non-conjugated polyenes may be used alone or in combination of two or more.
  • mixtures of cyclic non-conjugated dienes such as 1,4-hexadiene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-vinyl-2-norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene and 5-vinyl-2-norbornene are included.
  • 5-Ethylidene-2-norbornene and 5-vinyl-2-norbornene are more preferable.
  • Examples of the copolymer (B) include ethylene / 1-butene / 1,4-hexadiene copolymer, ethylene / 1-pentene / 1,4-hexadiene copolymer, ethylene / 1-hexene / 1,4-hexadiene.
  • Copolymer ethylene / 1-heptene / 1,4-hexadiene copolymer, ethylene / 1-octene / 1,4-hexadiene copolymer, ethylene / 1-nonene / 1,4-hexadiene copolymer, Ethylene / 1-decene / 1,4-hexadiene copolymer, ethylene / 1-butene / 1-octene / 1,4-hexadiene copolymer, ethylene / 1-butene / 1-octene / 1,4-hexadiene copolymer, ethylene / 1-butene / 5-ethylidene-2-norbornene copolymer Ethylene / 1-pentene / 5-ethylidene-2-norbornene copolymer, ethylene / 1-hexene / 5-ethylidene-2-norbornene copolymer, ethylene ⁇
  • the copolymer (B) may be used alone or in combination of two or more.
  • the B value represented by the formula (i) is 1.20 or more, preferably 1.20 to 1.80, particularly preferably 1.22 to 1.40. It is in.
  • the copolymer (B) having a B value of less than 1.20 has a large compression set, and there is a possibility that a thermoplastic elastomer composition having an excellent balance between rubber elasticity and tensile strength may not be obtained.
  • the B value is an index indicating the randomness of the copolymer monomer chain distribution in the copolymer (B), and [E], [X], [Y], [EX] in the formula (i). measures the 13 C-NMR spectrum, J. C.Randall [Macromolecules, 15 , 353 (1982)], J. Ray [Macromolecules, 10, 773 (1977)] can be determined based on these reports.
  • the ethylene / ⁇ -olefin (having 4 to 20 carbon atoms) / non-conjugated polyene copolymer (B) comprises (2) a structural unit derived from ethylene [A] and a structural unit derived from ⁇ -olefin [B].
  • the molar ratio [[A] / [B]] is in the range of 40/60 to 90/10.
  • the lower limit of the molar ratio [A] / [B] is preferably 45/55, more preferably 50/50, and particularly preferably 55/45.
  • the upper limit of the molar ratio [A] / [B] is preferably 80/20, more preferably 75/25, still more preferably 70/30, and particularly preferably 65/35.
  • the oil resistance particularly the oil resistance at a relatively high temperature, is excellent, and the rubber elasticity and room temperature are excellent.
  • a thermoplastic elastomer composition having an excellent balance with the tensile strength at the end can be obtained.
  • copolymer (B) satisfies at least one of the following requirements (3) and (4).
  • the copolymer (B) is particularly limited as long as the Mooney viscosity ML (1 + 4) (125 ° C.) at 125 ° C. obtained by measuring according to (3) JIS K6300 (1994) exhibits the effects of the present invention. However, it is preferably in the range of 5 to 100, more preferably 20 to 95, and still more preferably 50 to 90.
  • the content of the structural unit [C] derived from the non-conjugated polyene is 100 mol% with respect to the total of the structural units of [A], [B] and [C]. , Preferably 0.1 to 6.0 mol%, more preferably 0.5 to 4.0 mol%, still more preferably 0.5 to 3.5 mol%, particularly preferably 0.5 to 3.0 mol%. % Range.
  • the content of the structural unit [C] derived from the non-conjugated polyene is in the above range, an ethylene copolymer having sufficient crosslinkability and flexibility tends to be obtained.
  • the copolymer (B) can be obtained, for example, by the following production method.
  • (a-3) a transition metal compound represented by the following general formula [I] (may be abbreviated as “bridged metallocene compound” in the following description), and (b) (b- 1) at least one selected from the group consisting of an organic metal compound, (b-2) an organoaluminum oxy compound, and (b-3) a compound that reacts with the transition metal compound (a-3) to form an ion pair.
  • an olefin polymerization catalyst containing a compound it can be produced by copolymerizing ethylene, an ⁇ -olefin having 4 to 20 carbon atoms and a non-conjugated polyene.
  • Y is an atom selected from the group consisting of a carbon atom, a silicon atom, a germanium atom, and a tin atom, and is preferably a carbon atom.
  • M is a titanium atom, a zirconium atom or a hafnium atom, preferably a hafnium atom.
  • R 5 and R 6 are substituted aryl groups obtained by substituting one or more hydrogen atoms of the aryl group with electron donating substituents having a Hammett's rule substituent constant ⁇ of ⁇ 0.2 or less, In the case of having a plurality of electron-donating substituents, the electron-donating substituents may be the same or different.
  • a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, silicon-containing May have a substituent selected from the group consisting of a group, a nitrogen-containing group, an oxygen-containing group, a halogen atom, and a halogen-containing group, and when there are a plurality of such substituents, each substituent may be the same or different.
  • a substituted aryl group hereinafter also referred to as “electron-donating group-containing substituted aryl group”).
  • aryl group phenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, anthracenyl group, phenanthrenyl group, tetracenyl group, chrysenyl group, pyrenyl group, indenyl group, azulenyl group, pyrrolyl group, pyridyl group, furanyl group, thiophenyl group
  • aryl group is preferably a phenyl group or a 2-naphthyl group.
  • aromatic compound examples include benzene, naphthalene, anthracene, phenanthrene, tetracene, chrysene, pyrene, pyrene, indene, azulene, pyrrole, pyridine, furan, thiophene, and other aromatic hydrocarbons and heterocyclic aromatic compounds. Is mentioned.
  • Hammett's rule substituent constant ⁇ of ⁇ 0.2 or less is defined and exemplified as follows.
  • the Hammett rule is an empirical rule proposed by L.935P. Hammett in 1935 to quantitatively discuss the effect of substituents on the reaction or equilibrium of benzene derivatives, which is widely accepted today.
  • Substituent constants obtained by Hammett's rule include ⁇ p when substituted at the para-position of the benzene ring and ⁇ m when substituted at the meta-position, and these values can be found in many general literatures. For example, the literature by Hansch and Taft [Chem.
  • an electron donating group having a Hammett's rule substituent constant ⁇ of ⁇ 0.2 or less means that ⁇ p is ⁇ 0 when the electron donating group is substituted at the para position (position 4) of the phenyl group. .2 or less electron-donating group, and when substituted at the meta position (3-position) of the phenyl group, ⁇ m is an electron-donating group of ⁇ 0.2 or less. Further, when the electron donating group is substituted at the ortho position (position 2) of the phenyl group, or when substituted at any position of the aryl group other than the phenyl group, ⁇ p is ⁇ 0.2 or less. Electron donating group.
  • Examples of electron donating substituents having Hammett's rule constant ⁇ p or ⁇ m of ⁇ 0.2 or less include p-amino group (4-amino group), p-dimethylamino group (4-dimethylamino group), p- Nitrogen-containing groups such as diethylamino group (4-diethylamino group) and m-diethylamino group (3-diethylamino group), oxygen-containing groups such as p-methoxy group (4-methoxy group) and p-ethoxy group (4-ethoxy group) Groups, tertiary hydrocarbon groups such as pt-butyl group (4-t-butyl group), silicon-containing groups such as p-trimethylsiloxy group (4-trimethylsiloxy group), and the like.
  • the electron donating substituent having Hammett's rule constant ⁇ p or ⁇ m defined in the present invention of ⁇ 0.2 or less is described in the literature by Hansch and Taft [Chem. Rev., 91, 165 (1991)].
  • the substituents are not limited to those described in Table 1 (pages 168-175). Even if the substituent is not described in the document, the substituent constant ⁇ p or ⁇ m when measured based on the Hammett's rule is within the range thereof is the Hammett's rule substituent defined in the present invention.
  • the constant ⁇ p or ⁇ m is included in the electron donating group having ⁇ 0.2 or less. Examples of such a substituent include a pN-morpholinyl group (4-N-morpholinyl group) and an mN-morpholinyl group (3-N-morpholinyl group).
  • each electron-donating substituent may be the same or different.
  • Substituents selected from the group consisting of 1 to 20 hydrocarbon groups, silicon-containing groups, nitrogen-containing groups, oxygen-containing groups, halogen atoms and halogen-containing groups may be substituted, and a plurality of the substituents may be substituted.
  • Each substituent may be the same or different, but the sum of the electron donating substituent contained in one substituted aryl group and the Hammett's rule substituent constant ⁇ of each substituent is ⁇ 0. .15 or less is preferable.
  • substituted aryl groups examples include m, p-dimethoxyphenyl group (3,4-dimethoxyphenyl group), p- (dimethylamino) -m-methoxyphenyl group (4- (dimethylamino) -3-methoxyphenyl. Group), p- (dimethylamino) -m-methylphenyl group (4- (dimethylamino) -3-methylphenyl group), p-methoxy-m-methylphenyl group (4-methoxy-3-methylphenyl group) And p-methoxy-m, m-dimethylphenyl group (4-methoxy-3,5-dimethylphenyl group) and the like.
  • Examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms that the electron-donating group-containing substituted aryl group may have include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cyclic saturated hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, and 2 carbon atoms. And a chain unsaturated hydrocarbon group having 20 to 20 and a cyclic unsaturated hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms. In the case where a plurality of hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms are present and the hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms are adjacent to each other, they may be bonded to each other to form a ring. Examples of the group in this case include an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms and an arylene group having 6 to 20 carbon atoms.
  • alkyl group having 1 to 20 carbon atoms examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, and n-nonyl.
  • a straight-chain saturated hydrocarbon group such as n-decanyl group; isopropyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, t-amyl group, neopentyl group, 3-methylpentyl group, 1,1- Diethylpropyl group, 1,1-dimethylbutyl group, 1-methyl-1-propylbutyl group, 1,1-dipropylbutyl group, 1,1-dimethyl-2-methylpropyl group, 1-methyl-1-isopropyl Examples thereof include branched saturated hydrocarbon groups such as a -2-methylpropyl group and a cyclopropylmethyl group.
  • the alkyl group preferably has 1 to 6 carbon atoms.
  • Examples of the cyclic saturated hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms include cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, norbornenyl group, 1-adamantyl group, and 2-adamantyl group.
  • the cyclic saturated hydrocarbon group preferably has 5 to 11 carbon atoms.
  • Examples of the chain unsaturated hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms include alkenyl groups such as ethenyl group (vinyl group), 1-propenyl group, 2-propenyl group (allyl group), 1-methylethenyl group (isopropenyl group), etc. , An alkynyl group such as ethynyl group, 1-propynyl group, 2-propynyl group (propargyl group), and the like.
  • the chain unsaturated hydrocarbon group preferably has 2 to 4 carbon atoms.
  • cyclic unsaturated hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms examples include unsubstituted cyclic unsaturated hydrocarbon groups such as cyclopentadienyl group, norbornyl group, phenyl group, naphthyl group, indenyl group, azulenyl group, phenanthryl group and anthracenyl group.
  • Hydrogen group 3-methylphenyl group (m-tolyl group), 4-methylphenyl group (p-tolyl group), 4-ethylphenyl group, 4-t-butylphenyl group, 4-cyclohexylphenyl group, biphenylyl group,
  • a hydrogen atom of an unsubstituted cyclic unsaturated hydrocarbon group such as 3,4-dimethylphenyl group, 3,5-dimethylphenyl group, 2,4,6-trimethylphenyl group (mesityl group), A group substituted by a hydrocarbon group; whether the hydrogen atom of a linear hydrocarbon group such as a benzyl group or a cumyl group or a branched saturated hydrocarbon group has 3 carbon atoms
  • the number of carbon atoms of the cyclic unsaturated hydrocarbon group is preferably 6-10.
  • alkylene group having 1 to 20 carbon atoms examples include methylene group, ethylene group, dimethylmethylene group (isopropylidene group), ethylmethylene group, 1-methylethylene group, 2-methylethylene group, 1,1-dimethylethylene group, Examples include 1,2-dimethylethylene group and n-propylene group.
  • the alkylene group preferably has 1 to 6 carbon atoms.
  • Examples of the arylene group having 6 to 20 carbon atoms include an o-phenylene group, an m-phenylene group, a p-phenylene group, and a 4,4'-biphenylylene group.
  • the arylene group preferably has 6 to 12 carbon atoms.
  • Examples of the silicon-containing group that the electron-donating group-containing substituted aryl group may have include alkylsilyl groups such as trimethylsilyl group, triethylsilyl group, t-butyldimethylsilyl group, and triisopropylsilyl group; dimethylphenylsilyl group, methyl group Arylsilyl groups such as diphenylsilyl groups and t-butyldiphenylsilyl groups; groups having 1 to 20 carbon atoms such as pentamethyldisiranyl groups and trimethylsilylmethyl groups, wherein carbon atoms are replaced by silicon atoms, etc. Is mentioned.
  • the alkylsilyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms
  • the arylsilyl group preferably has 6 to 18 carbon atoms.
  • Examples of the nitrogen-containing group that the electron-donating group-containing substituted aryl group may have include an amino group, a nitro group, an N-morpholinyl group, the above-described hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a silicon-containing group.
  • a group in which the CH— structural unit is replaced with a nitrogen atom a group in which the —CH 2 — structural unit is replaced with a nitrogen atom to which a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is bonded, or a CH 3 structural unit from 1 carbon atom
  • Examples thereof include a dimethylamino group, a diethylamino group, a dimethylaminomethyl group, a cyano group, a pyrrolidinyl group, a piperidinyl group, and a pyridinyl group, which are groups substituted by a nitrogen atom or a nitrile group to which 20 hydrocarbon groups are bonded.
  • the nitrogen-containing group a dimethylamino group and an N-morpholinyl group are preferable.
  • the oxygen-containing group that the electron-donating group-containing substituted aryl group may have includes a hydroxyl group, a —CH 2 — structural unit in the above-described hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group, or a nitrogen-containing group.
  • halogen atom that the electron-donating group-containing substituted aryl group may have include fluorine, chlorine, bromine and iodine which are Group 17 elements.
  • halogen-containing group examples include a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group, a nitrogen-containing group, or an oxygen-containing group, wherein a hydrogen atom is halogen
  • examples thereof include a trifluoromethyl group, a tribromomethyl group, a pentafluoroethyl group, and a pentafluorophenyl group, which are groups substituted by atoms.
  • Q is an atom, substituent or ligand selected from the group consisting of a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an anionic ligand, and a neutral ligand capable of coordinating with a lone electron pair, When there are a plurality of Qs, they may be the same or different.
  • halogen atom to be Q and the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms are the same as the halogen atom and the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms that the electron-donating group-containing substituted aryl group may have. It is.
  • Q is a halogen atom
  • a chlorine atom is preferable.
  • Q is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • the hydrocarbon group preferably has 1 to 7 carbon atoms.
  • anionic ligand examples include alkoxy groups such as methoxy group, t-butoxy group and phenoxy group; carboxylate groups such as acetate and benzoate; sulfonate groups such as mesylate and tosylate.
  • Neutral ligands that can be coordinated by lone pairs include organophosphorus compounds such as trimethylphosphine, triethylphosphine, triphenylphosphine, diphenylmethylphosphine; tetrahydrofuran, diethyl ether, dioxane, 1,2-dimethoxyethane, etc. An ether compound etc. are mentioned.
  • J is an integer from 1 to 4, preferably 2.
  • the 2,3,6,7-tetramethylfluorenyl group contained in the bridged metallocene compound (a-3) represented by the general formula [I] has four substituents at the 2, 3, 6 and 7 positions. Therefore, it is presumed that a high-molecular-weight ethylene copolymer is produced with a high polymerization activity.
  • the polymerization catalyst for polymerizing the non-conjugated polyenes should not be bulky in the vicinity of the central metal of the metallocene compound that is the polymerization active site. Presumed to lead to performance improvement.
  • the crosslinked metallocene compound represented by the general formula [I] containing a 2,3,6,7-tetramethylfluorenyl group in particular has a high molecular weight and a high non-conjugation of the resulting ethylene copolymer. It is presumed that polyene copolymerization performance and high polymerization activity are simultaneously realized at a high level and in a well-balanced manner.
  • the bridged metallocene compound (a-3) can be synthesized by a simple method such as the following formula [II].
  • R 5 and R 6 are as defined above, but various ketones satisfying such a condition represented by the general formula R 5 —C ( ⁇ O) —R 6 are generally used. Since it is commercially available from reagent manufacturers, it is easy to obtain the raw material for the bridged metallocene compound (a-3). Even if such a ketone is not commercially available, it can be easily synthesized, for example, by the method of Olah et al. [Heterocycles, 40, 79 (1995)]. As described above, the bridged metallocene compound (a-3) has a relatively simple and easy production process, and further reduces the production cost.
  • the production cost of the ethylene copolymer can be reduced.
  • the advantage that is reduced is obtained.
  • an ⁇ -olefin having 4 or more carbon atoms and a non-conjugated polyene are copolymerized in the presence of an olefin polymerization catalyst containing the bridged metallocene compound (a-3), the resulting copolymer is further reduced.
  • the advantage that high molecular weight is possible is also obtained.
  • R 5 and R 6 are preferably a group selected from the group consisting of an aryl group and a substituted aryl group.
  • ethylene an ⁇ -olefin having 4 or more carbon atoms and a non-conjugated polyene are copolymerized in the presence of an olefin polymerization catalyst containing the bridged metallocene compound, the polymerization activity is further improved and the resulting copolymer is further improved. The advantage that high molecular weight is possible is obtained.
  • the copolymerization performance of the nonconjugated polyene is improved (for example, the content of the nonconjugated polyene unit in the copolymer is increased, and the nonconjugated polyene unit is easily dispersed uniformly in the copolymer). can get.
  • R 5 and R 6 are more preferably the same group.
  • the synthesis process of the bridged metallocene compound is simplified, and the production cost is further reduced.
  • the production cost of the copolymer is reduced by using the bridged metallocene compound.
  • ethylene, an ⁇ -olefin having 4 or more carbon atoms and a non-conjugated polyene are copolymerized in the presence of an olefin polymerization catalyst containing the bridged metallocene compound, the resulting copolymer can have a higher molecular weight. The advantage that it is is obtained.
  • the present applicant has found that the bridged metallocene compound (a-3) represented by the general formula [I] has R 5 and R 6 as the above groups.
  • the bridged metallocene compound (a-3) is obtained by using an electron-donating group-containing substituted aryl group in which one or more electron-donating substituents having a Hammett's rule substituent constant ⁇ of ⁇ 0.2 or less are substituted.
  • the molecular weight of the copolymer produced can be further increased when copolymerizing ethylene, an ⁇ -olefin having 4 or more carbon atoms and a non-conjugated polyene in the presence of an olefin polymerization catalyst containing.
  • the olefin polymer In the coordination polymerization of olefins using an organometallic complex catalyst such as the bridged metallocene compound (a-3), the olefin polymer is repeatedly polymerized on the central metal of the catalyst, and thereby the molecular chain of the resulting olefin polymer grows ( It is known that the molecular weight of the olefin polymer increases. On the other hand, in a reaction called chain transfer, the molecular chain of the olefin polymer is dissociated from the central metal of the catalyst, so that the growth reaction of the molecular chain is stopped, and therefore the increase in the molecular weight of the olefin polymer is also stopped.
  • an organometallic complex catalyst such as the bridged metallocene compound (a-3)
  • the molecular weight of the olefin polymer is characterized by the ratio between the frequency of the growth reaction and the frequency of the chain transfer reaction inherent to the organometallic complex catalyst that produces it. That is, the larger the ratio between the frequency of the growth reaction and the frequency of the chain transfer reaction, the higher the molecular weight of the olefin polymer produced, and vice versa.
  • the frequency of each reaction can be estimated from the activation energy of each reaction. A reaction with a low activation energy is high in frequency, and conversely, a reaction with a high activation energy is low in frequency. It is thought that it can be done.
  • the frequency of the growth reaction in olefin polymerization is sufficiently high compared to the frequency of the chain transfer reaction, that is, the activation energy of the growth reaction is sufficiently low compared to the activation energy of the chain transfer reaction.
  • the value obtained by subtracting the activation energy of the growth reaction from the activation energy of the chain transfer reaction (hereinafter referred to as ⁇ Ec) is positive, and the larger the value, the greater the frequency of the growth reaction compared to the frequency of the chain transfer reaction. It is presumed that the molecular weight of the produced olefin polymer is high.
  • R 5 and R 6 are preferably one electron donating substituent having a Hammett's rule substituent constant ⁇ of ⁇ 0.2 or less.
  • ⁇ Ec increases, and in the presence of an olefin polymerization catalyst containing the bridged metallocene compound (a-3), ⁇ and an ⁇ having 4 or more carbon atoms are present.
  • -It is presumed that when the olefin and the non-conjugated polyene are copolymerized, the molecular weight of the resulting copolymer increases.
  • the electron donating substituent contained in R 5 and R 6 is a group selected from the group consisting of a nitrogen-containing group and an oxygen-containing group. More preferably it is.
  • These substituents have a particularly low ⁇ in Hammett's rule, and the molecular weight of the ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer is high, and in particular, the molecular weight can be increased even in high temperature polymerization that generally causes a decrease in molecular weight.
  • R 5 and R 6 are groups selected from the group consisting of a nitrogen-containing group and an oxygen-containing group as the electron-donating substituent. More preferably, it is a substituted phenyl group.
  • R 5 and R 6 are groups selected from the group consisting of a nitrogen-containing group and an oxygen-containing group as the electron-donating substituent. More preferably, it is a substituted phenyl group.
  • examples of the substituted phenyl group containing a group selected from the group consisting of a nitrogen-containing group and an oxygen-containing group as the electron-donating substituent include an o-aminophenyl group (2-aminophenyl group) and p-aminophenyl.
  • R 5 and R 6 are substituted with the electron donating substitution at the meta position and / or the para position with respect to the bond with the carbon atom as Y. More preferably, it is a substituted phenyl group containing a group selected from the group consisting of a nitrogen-containing group and an oxygen-containing group as a group.
  • the synthesis is easier than in the case where the group is substituted at the ortho position, the production process is simplified, the production cost is further reduced, and this bridged metallocene is further reduced.
  • the advantage that the production cost of the ethylene copolymer is reduced is obtained by using the compound.
  • R 5 and R 6 are substituted with the electron donating substitution at the meta position and / or the para position with respect to the bond with the carbon atom as Y.
  • the nitrogen-containing group is more preferably a group represented by the following general formula [III].
  • R 7 and R 8 are atoms or substituents selected from the group consisting of hydrogen atoms, hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, silicon-containing groups, oxygen-containing groups and halogen-containing groups; They may be the same or different, and may be bonded to each other to form a ring, and the line drawn to the right of N represents the bond with the phenyl group.
  • Such a bridged metallocene compound (a-4) is represented by the following general formula [IV].
  • R 7 , R 8 and R 10 are each a hydrogen atom, having 1 to 20 carbon atoms. It is a substituent selected from the group consisting of a hydrocarbon group, a silicon-containing group, a nitrogen-containing group, an oxygen-containing group, a halogen atom and a halogen-containing group, which may be the same or different, and R 7 , R 8 and R 10.
  • Adjacent substituents may be bonded to each other to form a ring, and NR 7 R 8 is a nitrogen-containing group having a Hammett's rule substituent constant ⁇ of ⁇ 0.2 or less, and the nitrogen-containing group In the case where a plurality of are present, each nitrogen-containing group may be the same as or different from each other, n is an integer of 1 to 3, and m is an integer of 0 to 4.)
  • substituents can be given as examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, the silicon-containing group, the oxygen-containing group and the halogen-containing group as R 10 .
  • the bridged metallocene compound (transition metal compound) represented by the general formula [IV] has a particularly low ⁇ in the Hammett rule of NR 7 R 8 represented by the general formula [III].
  • the molecular weight of the conjugated polyene copolymer can be increased, and in particular, the molecular weight can be increased even in high temperature polymerization that generally causes a decrease in molecular weight.
  • R 5 and R 6 are substituted with the electron donating substitution at the meta position and / or the para position with respect to the bond with the carbon atom as Y.
  • the oxygen-containing group is more preferably a group represented by the following general formula [V].
  • R 9 is an atom or substituent selected from the group consisting of a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group, a nitrogen-containing group, and a halogen-containing group;
  • the line drawn in Fig. 1 represents the bond with the phenyl group.
  • Such a bridged metallocene compound (a-5) is represented by the following general formula [VI].
  • R 9 and R 10 are a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • substituents can be given as examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, the silicon-containing group, the oxygen-containing group and the halogen-containing group as R 10 .
  • the bridged metallocene compound (transition metal compound) represented by the general formula [VI] has a lower ⁇ in Hammett's rule of OR 9 represented by the general formula [V], so that ethylene / ⁇ -olefin / nonconjugated polyene
  • the molecular weight of the copolymer can be increased, and in particular, the molecular weight can be increased even in high temperature polymerization that generally causes a decrease in molecular weight.
  • M is more preferably a hafnium atom.
  • an ⁇ -olefin having 4 or more carbon atoms and a non-conjugated polyene are copolymerized in the presence of the olefin polymerization catalyst containing the bridged metallocene compound in which M is a hafnium atom,
  • the molecular weight can be increased, and the advantage of improving the copolymerization performance of the non-conjugated polyene can be obtained.
  • the bridged metallocene compound used for the production of the copolymer (B) can be produced by a known method, and the production method is not particularly limited.
  • a manufacturing method for example, J. et al. Organomet. Chem. , 63, 509 (1996), WO2006 / 123759, WO01 / 27124, JP2004-168744, JP2004-175759, and JP2000-, which are publications relating to applications by the present applicant. And the production method described in Japanese Patent No. 212194.
  • bridged metallocene compound is used as a catalyst (olefin polymerization catalyst) for producing an ethylene / ⁇ -olefin (having 4 to 20 carbon atoms) / nonconjugated polyene copolymer (B) will be described.
  • the catalyst is (A) a bridged metallocene compound represented by the general formula [I], (b) (b-1) an organometallic compound, (b-2) an organoaluminum oxy compound, and (b-3) a bridged metallocene compound ( It is composed of at least one compound selected from the group consisting of compounds that react with a) to form ion pairs, and (c) a particulate carrier, if necessary.
  • a bridged metallocene compound represented by the general formula [I] (b) (b-1) an organometallic compound, (b-2) an organoaluminum oxy compound, and (b-3) a bridged metallocene compound ( It is composed of at least one compound selected from the group consisting of compounds that react with a) to form ion pairs, and (c) a particulate carrier, if necessary.
  • each component will be specifically described.
  • (b-1) Organometallic compound used in the production of the copolymer (B) include groups 1 and 2 and 12 of the periodic table as shown in the following general formulas [VII] to [IX]. , Group 13 organometallic compounds are used.
  • Examples of the compound represented by the general formula [VII] include trialkylaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, tri-n-octylaluminum, tricycloalkylaluminum, isobutylaluminum dichloride, diethylaluminum chloride, ethylaluminum dichloride. , Ethylaluminum sesquichloride, methylaluminum dichloride, dimethylaluminum chloride, diisobutylaluminum hydride and the like.
  • trialkylaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, tri-n-octylaluminum, tricycloalkylaluminum
  • isobutylaluminum dichloride diethylaluminum chloride, ethylaluminum dichloride.
  • M 2 represents Li, Na or K
  • R a is a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms. Complex alkylated products of group metals and aluminum.
  • Examples of the compound represented by the general formula [VIII] include LiAl (C 2 H 5 ) 4 and LiAl (C 7 H 15 ) 4 .
  • R a and R b may be the same or different and each represents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, and M 3 represents Mg, Zn or Cd.
  • organometallic compounds (b-1) organoaluminum compounds such as triethylaluminum, triisobutylaluminum, and tri-n-octylaluminum are preferable. These organometallic compounds (b-1) may be used alone or in combination of two or more.
  • the (b-2) organoaluminum oxy compound used in the production of the copolymer (B) may be a conventionally known aluminoxane, or a benzene insoluble as exemplified in JP-A-2-78687.
  • the organic aluminum oxy compound may be used.
  • the organoaluminum oxy compound may be used alone or in combination of two or more.
  • the conventionally known aluminoxane can be produced, for example, by the following method and is usually obtained as a solution in a hydrocarbon solvent.
  • Compounds containing adsorbed water or salts containing water of crystallization such as magnesium chloride hydrate, copper sulfate hydrate, aluminum sulfate hydrate, nickel sulfate hydrate, first cerium chloride hydrate, etc.
  • a method of reacting adsorbed water or crystal water with an organoaluminum compound by adding an organoaluminum compound such as trialkylaluminum to the above suspension of hydrocarbon medium.
  • the aluminoxane may contain a small amount of an organometallic component. Further, after removing the solvent or the unreacted organoaluminum compound from the recovered aluminoxane solution by distillation, it may be redissolved in a solvent or suspended in a poor solvent for aluminoxane.
  • organoaluminum compound used when preparing the aluminoxane include the same organoaluminum compounds as those exemplified as the organoaluminum compound belonging to the above (b-1a).
  • trialkylaluminum and tricycloalkylaluminum are preferable, and trimethylaluminum and triisobutylaluminum are particularly preferable.
  • organoaluminum compounds as described above are used singly or in combination of two or more.
  • the (b-2) benzene-insoluble organoaluminum oxycompound which is an embodiment of the organoaluminum oxycompound, has an Al component dissolved in benzene at 60 ° C. of usually 10% by mass or less with respect to 100% by mass of benzene in terms of Al atom. Preferably, it is 5% by mass or less, particularly preferably 2% by mass or less, that is, insoluble or hardly soluble in benzene.
  • the organoaluminum oxy compound includes an organoaluminum oxy compound containing boron represented by the following general formula [X].
  • R 1 represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 2 to R 5 may be the same or different from each other, and may be a hydrogen atom, a halogen atom, or a carbon number of 1 to 10 hydrocarbon groups are shown.
  • the organoaluminumoxy compound containing boron represented by the general formula [X] includes an alkyl boronic acid represented by the following general formula [XI], R 1 -B (OH) 2 ... [XI] (In the formula [XI], R 1 represents the same group as R 1 in the general formula [X].) It can be produced by reacting an organoaluminum compound with an organoaluminum compound in an inert solvent under an inert gas atmosphere at a temperature of ⁇ 80 ° C. to room temperature for 1 minute to 24 hours.
  • alkyl boronic acid represented by the general formula [XI] include methyl boronic acid, ethyl boronic acid, isopropyl boronic acid, n-propyl boronic acid, n-butyl boronic acid, isobutyl boronic acid, n-hexyl boron.
  • Examples include acid, cyclohexyl boronic acid, phenyl boronic acid, 3,5-difluorophenyl boronic acid, pentafluorophenyl boronic acid, 3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl boronic acid and the like.
  • methyl boronic acid n-butyl boronic acid, isobutyl boronic acid, 3,5-difluorophenyl boronic acid, and pentafluorophenyl boronic acid are preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
  • organoaluminum compound to be reacted with the alkylboronic acid include the same organoaluminum compounds as those exemplified as the organoaluminum compound belonging to (b-1a).
  • trialkylaluminum and tricycloalkylaluminum are preferable, and trimethylaluminum, triethylaluminum, and triisobutylaluminum are particularly preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the (b-2) organoaluminum oxy compounds as described above are used singly or in combination of two or more.
  • ⁇ (B-3) Compound that reacts with transition metal compound (a) to form an ion pair>
  • a compound (b-3) (hereinafter referred to as “ionized ionic compound”) which forms an ion pair by reacting with the bridged metallocene compound (a) used for the production of the copolymer (B), JP-A-HEI 5-26980. 1-501950, JP-A-1-502036, JP-A-3-179005, JP-A-3-179006, JP-A-3-207703, JP-A-3-207704, USP-5321106 And Lewis acids, ionic compounds, borane compounds and carborane compounds described in the above. Furthermore, heteropoly compounds and isopoly compounds can also be mentioned. Such ionized ionic compounds (b-3) are used singly or in combination of two or more.
  • examples of the Lewis acid include a compound represented by BR 3 (R is a phenyl group or fluorine which may have a substituent such as fluorine, methyl group, trifluoromethyl group, etc.).
  • R is a phenyl group or fluorine which may have a substituent such as fluorine, methyl group, trifluoromethyl group, etc.
  • trifluoroboron triphenylboron, tris (4-fluorophenyl) boron, tris (3,5-difluorophenyl) boron, tris (4-fluoromethylphenyl) boron, tris (pentafluorophenyl) boron, tris ( and p-tolyl) boron, tris (o-tolyl) boron, and tris (3,5-dimethylphenyl) boron.
  • Examples of the ionic compound include compounds represented by the following general formula [XII].
  • R 2 R 5 may be the same or different from each other, and is an organic group, preferably an aryl group or a substituted aryl group.
  • carbonium cation examples include trisubstituted carbonium cations such as triphenylcarbonium cation, tri (methylphenyl) carbonium cation, and tri (dimethylphenyl) carbonium cation.
  • ammonium cation examples include trialkylammonium cations such as trimethylammonium cation, triethylammonium cation, tripropylammonium cation, tributylammonium cation, and tri (n-butyl) ammonium cation; N, N-dialkylanilinium cations such as N, N-dimethylanilinium cation, N, N-diethylanilinium cation, N, N, 2,4,6-pentamethylanilinium cation; Examples thereof include dialkylammonium cations such as di (isopropyl) ammonium cation and dicyclohexylammonium cation.
  • phosphonium cation examples include triarylphosphonium cations such as triphenylphosphonium cation, tri (methylphenyl) phosphonium cation, and tri (dimethylphenyl) phosphonium cation.
  • R 1+ is preferably a carbonium cation, an ammonium cation or the like, and particularly preferably a triphenylcarbonium cation, an N, N-dimethylanilinium cation or an N, N-diethylanilinium cation.
  • Examples of the ionic compound include trialkyl-substituted ammonium salts, N, N-dialkylanilinium salts, dialkylammonium salts, and triarylphosphonium salts.
  • trialkyl-substituted ammonium salt examples include triethylammonium tetra (phenyl) boron, tripropylammonium tetra (phenyl) boron, tri (n-butyl) ammonium tetra (phenyl) boron, and trimethylammonium tetra (p-tolyl).
  • N, N-dialkylanilinium salts include N, N-dimethylanilinium tetra (phenyl) boron, N, N-diethylanilinium tetra (phenyl) boron, N, N, 2,4,6 -Pentamethylanilinium tetra (phenyl) boron and the like.
  • dialkylammonium salt examples include di (1-propyl) ammonium tetra (pentafluorophenyl) boron and dicyclohexylammonium tetra (phenyl) boron.
  • triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate N, N-dimethylaniliniumtetrakis (pentafluorophenyl) borate, ferrocenium tetra (pentafluorophenyl) borate, triphenylcarbenium pentaphenyl
  • Examples thereof include a cyclopentadienyl complex, an N, N-diethylanilinium pentaphenylcyclopentadienyl complex, and a boron compound represented by the following formula [XIII] or [XIV].
  • borane compound examples include decaborane; bis [tri (n-butyl) ammonium] nonaborate, bis [tri (n-butyl) ammonium] decaborate, bis [tri (n-butyl) ammonium] undecaborate, bis Salts of anions such as [tri (n-butyl) ammonium] dodecaborate, bis [tri (n-butyl) ammonium] decachlorodecaborate, bis [tri (n-butyl) ammonium] dodecachlorododecaborate; Metal borane anion salts such as -butyl) ammonium bis (dodecahydridododecaborate) cobaltate (III), bis [tri (n-butyl) ammonium] bis (dodecahydridododecaborate) nickelate (III), etc. Can be mentioned.
  • carborane compound examples include 4-carbanonaborane, 1,3-dicarbanonaborane, 6,9-dicarbadecarborane, dodecahydride-1-phenyl-1,3-dicarbanonaborane, dodecahydride- 1-methyl-1,3-dicarbanonaborane, undecahydride-1,3-dimethyl-1,3-dicarbanonaborane, 7,8-dicarbaundecaborane, 2,7-dicarbaundecaborane, Undecahydride-7,8-dimethyl-7,8-dicarboundecarborane, dodecahydride-11-methyl-2,7-dicarboundecarborane, tri (n-butyl) ammonium 1-carbadecaborate, tri ( n-butyl) ammonium-1-carbaundecaborate, tri (n-butyl) ammonium-1-cal Dodecaborate, tri (n-butyl) ammonium-1-trimethylsilyl-1
  • the heteropoly compound is composed of atoms selected from silicon, phosphorus, titanium, germanium, arsenic and tin, and one or more atoms selected from vanadium, niobium, molybdenum and tungsten.
  • (B-3) Among the ionized ionic compounds, the above ionic compounds are preferable, and among them, triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate are preferable. More preferred.
  • an organometallic compound (b-1) such as triisobutylaluminum
  • an organoaluminum oxy compound (b-2) such as methylaluminoxane.
  • an ionized ionic compound (b-3) such as triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, an ethylene / ⁇ -olefin (having 4 to 20 carbon atoms) / non-conjugated polyene copolymer (B) It exhibits very high polymerization activity in the production of
  • the olefin polymerization catalyst used for the production of the copolymer (B) includes the transition metal compound (a), (b-1) an organometallic compound, (b-2) an organoaluminum oxy compound, and ( b-3)
  • a carrier (c) can be used as necessary together with at least one compound (b) selected from the group consisting of ionized ionic compounds.
  • the carrier (c) is an inorganic compound or an organic compound, and is a granular or particulate solid.
  • porous oxides, inorganic halides, clays, clay minerals, or ion-exchangeable layered compounds are preferable.
  • porous oxide examples include inorganic oxides such as SiO 2 , Al 2 O 3 , MgO, ZrO, TiO 2 , B 2 O 3 , CaO, ZnO, BaO, and ThO 2 , or composites containing these inorganic oxides.
  • a porous material mainly composed of a mixture and specific examples of the porous oxide include natural or synthetic zeolites; SiO 2 —MgO, SiO 2 —Al 2 O 3 , SiO 2 —TiO 2 , Examples thereof include porous oxides mainly composed of SiO 2 —V 2 O 5 , SiO 2 —Cr 2 O 3 , SiO 2 —TiO 2 —MgO.
  • porous oxides mainly composed of SiO 2 and / or Al 2 O 3 are preferred.
  • the properties of such a porous oxide vary depending on the type and production method, but the carrier preferably used in the present invention has a particle size of 10 to 300 ⁇ m, preferably 20 to 200 ⁇ m, and a specific surface area of usually 50 to It is desirable that it is in the range of 1000 m 2 / g, preferably 100 to 700 m 2 / g, and the pore volume is in the range of 0.3 to 3.0 cm 3 / g.
  • Such a carrier is used after being calcined at 100 to 1000 ° C., preferably 150 to 700 ° C., if necessary.
  • the inorganic halide examples include MgCl 2 , MgBr 2 , MnCl 2 , and MnBr 2 .
  • the inorganic halide may be used as it is or after being pulverized by a ball mill or a vibration mill. Further, it is also possible to use a material in which an inorganic halide is dissolved in a solvent such as alcohol and then precipitated into fine particles with a precipitating agent.
  • the clay used as the carrier (c) is usually composed mainly of a clay mineral.
  • the ion-exchangeable layered compound used in the present invention is a compound having a crystal structure in which surfaces formed by ionic bonds and the like are stacked in parallel with each other with a weak binding force, and the contained ions can be exchanged. .
  • Most clay minerals are ion-exchangeable layered compounds.
  • these clays, clay minerals, and ion-exchange layered compounds are not limited to natural products, and artificial synthetic products can also be used.
  • clay, clay mineral, or ion-exchangeable layered compound clay, clay mineral, ion crystalline compound having a layered crystal structure such as hexagonal close packing type, antimony type, CdCl 2 type, CdI 2 type, etc. Can be mentioned.
  • clays and clay minerals include kaolin, bentonite, kibushi clay, gyrome clay, allophane, hysinger gel, pyrophyllite, unmo group, montmorillonite group, vermiculite, ryokdeite group, palygorskite, kaolinite, nacrite, dickite, halloysite, etc. Is mentioned.
  • Examples of the ion-exchange layered compounds include ⁇ -Zr (HAsO 4 ) 2 .H 2 O, ⁇ -Zr (HPO 4 ) 2 , ⁇ -Zr (KPO 4 ) 2 .3H 2 O, ⁇ -Ti (HPO 4 ). 2 , ⁇ -Ti (HAsO 4 ) 2 .H 2 O, ⁇ -Sn (HPO 4 ) 2 .H 2 O, ⁇ -Zr (HPO 4 ) 2 , ⁇ -Ti (HPO 4 ) 2 , ⁇ -Ti ( Examples thereof include crystalline acidic salts of polyvalent metals such as NH 4 PO 4 ) 2 .H 2 O.
  • Such a clay, clay mineral, or ion-exchange layered compound preferably has a pore volume of 20 cc or more with a radius of 20 cc or more as measured by a mercury intrusion method, and preferably 0.3 to 5 cc / g. Particularly preferred.
  • the pore volume is measured in a pore radius range of 20 to 30000 mm by a mercury intrusion method using a mercury porosimeter.
  • the clay and clay mineral used as the carrier (c) is also preferable to subject the clay and clay mineral used as the carrier (c) to chemical treatment.
  • the chemical treatment any of a surface treatment that removes impurities adhering to the surface and a treatment that affects the crystal structure of clay can be used.
  • Specific examples of the chemical treatment include acid treatment, alkali treatment, salt treatment, and organic matter treatment.
  • the acid treatment increases the surface area by eluting cations such as Al, Fe, and Mg in the crystal structure.
  • Alkali treatment destroys the crystal structure of the clay, resulting in a change in the structure of the clay.
  • an ion complex, a molecular complex, an organic derivative, and the like can be formed, and the surface area and interlayer distance can be changed.
  • the ion-exchangeable layered compound used as the carrier (c) is a layered compound in a state where the layers are expanded by exchanging the exchangeable ions between the layers with other large and bulky ions using the ion-exchangeability. May be.
  • Such bulky ions play a role of supporting pillars to support the layered structure and are usually called pillars.
  • introducing another substance between the layers of the layered compound in this way is called intercalation.
  • guest compounds to be intercalated include cationic inorganic compounds such as TiCl 4 and ZrCl 4 ; metal alkoxides such as Ti (OR) 4 , Zr (OR) 4 , PO (OR) 3 , and B (OR) 3 ( R is a hydrocarbon group), metal hydroxide ions such as [Al 13 O 4 (OH) 24 ] 7+ , [Zr 4 (OH) 14 ] 2+ , [Fe 3 O (OCOCH 3 ) 6 ] + Is mentioned. These compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • colloidal inorganic compounds such as SiO 2, and the like can also coexist.
  • the pillar include oxides produced by heat dehydration after intercalation of the metal hydroxide ions between layers.
  • the clay, clay mineral, and ion exchange layered compound may be used as they are, or may be used after a treatment such as ball milling or sieving. Further, it may be used after newly adsorbing and adsorbing water or after heat dehydration treatment.
  • These substances to be the carrier (c) may be used alone or in combination of two or more.
  • clay or clay mineral preferred are clay or clay mineral, and particularly preferred are montmorillonite, vermiculite, hectorite, teniolite and synthetic mica.
  • Examples of the organic compound include granular or particulate solids having a particle size in the range of 10 to 300 ⁇ m.
  • a (co) polymer produced mainly from an ⁇ -olefin having 2 to 14 carbon atoms such as ethylene, propylene, 1-butene and 4-methyl-1-pentene, vinylcyclohexane and styrene are used.
  • generated as a main component, and those modified bodies are mentioned.
  • the olefin polymerization catalyst used in the production of the copolymer (B) includes a bridged metallocene compound (a), (b-1) an organometallic compound, (b-2) an organoaluminum oxy compound, and (b- 3) At least one compound (b) selected from the group consisting of ionized ionic compounds and a carrier (c) used as necessary may be included.
  • a method of adding the compound (a) alone to a polymerization vessel (2) A method of adding the compound (a) and the compound (b) to a polymerization vessel in an arbitrary order. (3) A method in which the catalyst component carrying the compound (a) on the carrier (c) and the compound (b) are added to the polymerization vessel in any order. (4) A method in which the catalyst component carrying the compound (b) on the carrier (c) and the compound (a) are added to the polymerization vessel in any order. (5) A method in which a catalyst component in which the compound (a) and the compound (b) are supported on the carrier (c) is added to a polymerization vessel.
  • At least two of the compound (a), the compound (b) and the carrier (c) may be contacted in advance.
  • the unsupported compound (b) may be added in any order as necessary.
  • the compound (b) may be the same as or different from the compound (b) supported on the carrier (c).
  • the solid catalyst component in which the compound (a) is supported on the carrier (c) and the solid catalyst component in which the compound (a) and the compound (b) are supported on the carrier (c) are prepolymerized with olefin.
  • a catalyst component may be further supported on the prepolymerized solid catalyst component.
  • the ethylene / ⁇ -olefin (having 4 to 20 carbon atoms) / non-conjugated polyene copolymer (B) is prepared in the presence of the above-described catalyst for ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer. It can be produced by copolymerizing olefins and non-conjugated polyenes.
  • the copolymer (B) can be produced by either a liquid phase polymerization method such as solution (dissolution) polymerization or suspension polymerization, or a gas phase polymerization method.
  • Examples of the inert hydrocarbon medium used in the liquid phase polymerization method include aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, and kerosene; fats such as cyclopentane, cyclohexane, and methylcyclopentane. Cyclic hydrocarbons; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; halogenated hydrocarbons such as ethylene chloride, chlorobenzene and dichloromethane.
  • the said inert hydrocarbon medium may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • olefin itself can also be used as a solvent.
  • the crosslinked metallocene compound (a) is usually 10 ⁇ 12 to 10 ⁇ 2 mol, preferably 10 ⁇ 10 mol per liter of reaction volume. It is used in an amount of ⁇ 10 ⁇ 8 mol.
  • the molar ratio [(b-1) / M] of the compound (b-1) to all transition metal atoms (M) in the bridged metallocene compound (a) is usually 0. It is used in an amount of 0.01 to 50000, preferably 0.05 to 10000.
  • the organoaluminum oxy compound (b-2) has a molar ratio [(b-2) / M] of the aluminum atoms in the compound (b-2) and the total transition metals (M) in the compound (a).
  • the amount is usually 10 to 50000, preferably 20 to 10000.
  • the molar ratio [(b-3) / M] of the compound (b-3) to the transition metal atom (M) in the compound (a) is usually 1-20.
  • the amount is preferably 1 to 15.
  • the polymerization temperature of the copolymer (B) is usually ⁇ 50 to + 200 ° C., preferably 0 to + 200 ° C., more preferably +80 to + 200 ° C. Depending on the target molecular weight to be reached and the polymerization activity of the catalyst used, the polymerization temperature is preferably higher (+ 80 ° C. or higher) from the viewpoint of productivity.
  • the polymerization pressure of the copolymer (B) is usually in the range of normal pressure to 10 MPa gauge pressure, preferably normal pressure to 5 MPa gauge pressure.
  • the polymerization reaction mode of the copolymer (B) may be any of batch type, semi-continuous type and continuous type.
  • the polymerization can be performed in two or more stages having different reaction conditions.
  • the molecular weight of the obtained copolymer (B) can be adjusted, for example, by allowing hydrogen to be present in the polymerization system or by changing the polymerization temperature.
  • the amount of hydrogen added is suitably about 0.001 to 100 NL per kg of olefin.
  • a compound (b) for example, triisobutylaluminum, methylaluminoxane, diethylzinc etc.
  • the molecular weight of a copolymer can be adjusted with the usage-amount of a compound (b).
  • Polymer (C) is (C-1) a copolymer of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound, (C-2) a hydrogenated product of a copolymer of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound, and (C-3) At least one polymer selected from the group consisting of hydrogenated conjugated diene compound polymers.
  • the polymer (C) is used for the purpose of improving compression set characteristics particularly in a high temperature region.
  • Polymer (C-1) includes (C-1-1) a random copolymer of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound, and (C-1-2) a block of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound. Includes copolymers.
  • the polymer (C-1-1) is a random copolymer of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound.
  • the aromatic vinyl compound include styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene, p-third One or more types can be selected from butyl styrene and the like, and among them, styrene is preferable.
  • the conjugated diene compound for example, one or two or more kinds are selected from butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, etc., among which butadiene, isoprene and These combinations are preferred.
  • the polymer (C-1-1) contains 3 to 60% by mass of an aromatic vinyl compound, preferably 5 to 50% by mass.
  • the number average molecular weight of the polymer (C-1-1) is preferably in the range of 150,000 to 500,000, more preferably 170,000 to 400,000, still more preferably 200,000 to 350,000. Yes, the molecular weight distribution is 10 or less.
  • polystyrene and butadiene examples include, for example, a copolymer of styrene and butadiene (SBR).
  • Polymer (C-1-2) is a block copolymer of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound, and at least two polymer blocks A mainly composed of the aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound. It consists of at least one polymer block B as a main component.
  • an aromatic vinyl compound-conjugated diene compound block copolymer having a structure such as ABA, BABA, ABAABA, or the like can be given.
  • the polymer (C-1-2) contains 5 to 60% by mass, preferably 20 to 50% by mass of the aromatic vinyl compound.
  • the polymer block A mainly composed of an aromatic vinyl compound is preferably composed only of an aromatic vinyl compound, or is a copolymer of an aromatic vinyl compound of 50% by mass or more, preferably 70% by mass or more and a conjugated diene compound. It is a coalesced block.
  • the polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound is preferably composed of only a conjugated diene compound, or is a copolymer of 50% by mass or more, preferably 70% by mass or more of an aromatic vinyl compound with a conjugated diene compound. It is a coalesced block.
  • the number average molecular weight of the polymer (C-1-2) is preferably 5,000 to 1,500,000, more preferably 10,000 to 550,000, and still more preferably 100,000 to 400,000.
  • the molecular weight distribution is 10 or less.
  • the molecular structure of the block copolymer may be linear, branched, radial, or any combination thereof.
  • the distribution of units derived from the conjugated diene compound or aromatic vinyl compound in the molecular chain is random, It may be tapered (in which the monomer component increases or decreases along the molecular chain), partially in a block form, or any combination thereof.
  • each polymer block has a different structure even if each has the same structure. There may be.
  • aromatic vinyl compound constituting the polymer (C-1-2) for example, one or more kinds can be selected from styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene, p-tert-butylstyrene and the like. Of these, styrene is preferred.
  • conjugated diene compound for example, one or two or more kinds are selected from butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, etc., among which butadiene, isoprene and These combinations are preferred.
  • polystyrene-butadiene-styrene copolymer SBS
  • SIS styrene-isoprene-styrene copolymer
  • a number of methods have been proposed as a method for producing the polymer (C-1-2).
  • a lithium catalyst or Ziegler can be produced by a method described in Japanese Patent Publication No. 40-23798. It can be obtained by block polymerization in an inert medium using a type catalyst.
  • Polymer (C-2) includes (C-2-1) hydrogenated random copolymer of aromatic vinyl compound and conjugated diene compound, and (C-2-2) aromatic vinyl compound and conjugated diene compound. And hydrogenated block copolymer.
  • Polymer (C-2-1) is a hydrogenated product of a random copolymer of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound.
  • aromatic vinyl compound include styrene, t-butylstyrene, ⁇ -methylstyrene. , P-methylstyrene, divinylbenzene, 1,1-diphenylstyrene, N, N-diethyl-p-aminoethylstyrene, vinyltoluene, p-tert-butylstyrene, etc. Of these, styrene is preferred.
  • conjugated diene compound for example, one or more kinds are selected from butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene and the like.
  • the polymer (C-2-1) has a melt flow rate (according to ASTM D 1238, measured at 230 ° C. and a load of 21.18 N) of 12 g / 10 min or less from the viewpoint of tensile properties and heat deformation resistance. Preferably, 6 g / 10 min or less is more preferable.
  • the aromatic vinyl compound content is preferably 50% by mass or less, more preferably 25% by mass or less, and further preferably 20% by mass or less for the purpose of obtaining a flexible resin composition.
  • it is also important to saturate the carbon-carbon double bond of the conjugated diene compound by hydrogenation.
  • the aromatic vinyl compound is bonded at random. Moreover, the thing in which at least 90% of the aliphatic double bond based on this conjugated diene compound was hydrogenated is preferable.
  • the number average molecular weight of the polymer (C-2-1) is preferably 5,000 to 1,000,000, more preferably 10,000 to 350,000, and the molecular weight distribution is 10 or less.
  • polymer (C-2-1) examples include, for example, a hydrogenated styrene / butadiene random copolymer (hydrogenated SBR or H-SBR), and commercially available examples thereof include, for example, Dynalon 1320P ( Product name, manufactured by JSR Corporation).
  • hydrogenated SBR or H-SBR hydrogenated styrene / butadiene random copolymer
  • Dynalon 1320P Product name, manufactured by JSR Corporation
  • Polymer (C-2-2) is a hydrogenated product of a block copolymer of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound, and is conjugated with at least one polymer block A mainly composed of the aromatic vinyl compound. It is obtained by hydrogenating a block copolymer comprising at least one polymer block B mainly composed of a diene compound.
  • a block copolymer of aromatic vinyl compound-conjugated diene compound having a structure such as AB, ABAA, BABA, ABAABA, or the like is hydrogenated. Is obtained.
  • the polymer block A mainly composed of an aromatic vinyl compound may be a polymer composed only of an aromatic vinyl compound or a copolymer of an aromatic vinyl compound and less than 50% by mass of a conjugated diene compound.
  • the polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound may be a polymer composed only of a conjugated diene compound or a copolymer of a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound of less than 50% by mass.
  • aromatic vinyl compound constituting the polymer (C-2-2) for example, one or more kinds can be selected from styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene, p-tert-butylstyrene and the like. Of these, styrene is preferred.
  • conjugated diene compound for example, one or two or more kinds are selected from butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, etc., among which butadiene, isoprene and These combinations are preferred.
  • the polymer (C-2-2) in the polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound may have any hydrogenation rate, but is preferably 50% or more, more preferably 55% or more, and still more preferably 60% or more.
  • the microstructure is arbitrary.
  • the polybutadiene block preferably has a 1,2-microstructure of 20 to 50% by mass, particularly preferably 25 to 45%. % By mass.
  • a product obtained by selectively hydrogenating 1,2-bonds may be used.
  • block B is composed of a mixture of isoprene and butadiene
  • the 1,2-microstructure is preferably less than 50%, more preferably less than 25%, and even more preferably less than 15%.
  • block B is composed of isoprene alone, in the polyisoprene block, preferably 70 to 100% by mass of isoprene has a 1,4-microstructure, and preferably at least aliphatic double bonds derived from isoprene. 90% hydrogenated is preferred.
  • the polymer block A is preferably present in a proportion of 5 to 70% by mass of the total components.
  • the weight average molecular weight of the whole component is preferably 150,000 to 500,000, more preferably 200,000 to 400,000.
  • the compression set characteristic of the resulting composition is lowered. Within the above range, the greater the molecular weight, the better the compression set characteristics of the resulting composition.
  • polystyrene-ethylene / butene copolymer SEB
  • SEP styrene / ethylene / propylene copolymer
  • SEBS styrene-ethylene / propylene / styrene copolymer
  • SEEPS styrene-ethylene / propylene / styrene copolymer
  • SEEPS styrene-ethylene / propylene / styrene copolymer
  • SEEPS styrene / ethylene / ethylene / propylene / styrene copolymer
  • SEEPS styrene / butadiene / butylene / styrene copolymer
  • SBBS partially hydrogenated styrene / butadiene
  • a number of methods have been proposed as a method for producing the polymer (C-2-2).
  • a lithium catalyst or a lithium catalyst or a method described in Japanese Patent Publication No. 40-23798 can be used. It can be obtained by block polymerization in an inert medium using a Ziegler type catalyst.
  • Such a hydrogenation treatment of the block copolymer can be performed by a known method in the presence of a hydrogenation catalyst in an inert solvent.
  • the polymer (C-3) is a hydrogenated product of a conjugated diene compound polymer, and has, for example, a crystalline ethylene block and an amorphous ethylene-butene block obtained by hydrogenating a block copolymer of butadiene.
  • a block copolymer (CEBC) etc. are mentioned.
  • the polymer (C-3) may be used alone or in combination of two or more.
  • the weight average molecular weight of the polymer (C-3) is 500,000 or less, preferably 200,000 to 450,000.
  • the weight average molecular weight exceeds 500,000, the extrusion / injection moldability deteriorates, and when the weight average molecular weight is less than 200,000, the effect of improving compression set properties is lowered.
  • the polymer (C-2-2) is preferable in that it has an excellent flexibility-imparting effect and an excellent compression set improvement effect, and styrene-ethylene / ethylene / propylene / styrene is particularly preferable. More preferred are copolymers (SEEPS) and styrene-ethylene-butene-styrene copolymers (SEBS). Among these, Septon 4077 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.) and KRATON MD6933ES (manufactured by Kraton Polymer Japan Co., Ltd.) are most preferred because they are particularly excellent in the effect of improving compression set.
  • SEEPS copolymers
  • SEBS styrene-ethylene-butene-styrene copolymers
  • Septon 4077 manufactured by Kuraray Co., Ltd.
  • KRATON MD6933ES manufactured by Kraton Polymer Japan Co., Ltd.
  • Phenol resin-based cross-linking agent (D) (also referred to as cross-linking agent (D) in the present invention) is a resole resin and condensation of alkyl-substituted phenol or unsubstituted phenol with an aldehyde in an alkaline medium, preferably condensation with formaldehyde It is also preferred that it is produced by condensation of bifunctional phenol dialcohols.
  • the alkyl-substituted phenol is preferably an alkyl group-substituted product having 1 to 10 carbon atoms.
  • the phenolic resin-based cured resin is typically a heat-crosslinkable resin and is also called a phenolic resin-based crosslinking agent or a phenol resin.
  • phenol resin-based cured resin examples include the following general formula [XV].
  • Q is a divalent group selected from the group consisting of —CH 2 — and —CH 2 —O—CH 2 —, m is 0 or a positive integer of 1 to 20, and R ′ Is an organic group).
  • Q is a divalent group —CH 2 —O—CH 2 —
  • m is 0 or a positive integer from 1 to 10
  • R ′ is an organic group having less than 20 carbon atoms. More preferably, m is 0 or a positive integer of 1 to 5, and R ′ is an organic group having 4 to 12 carbon atoms.
  • Specific examples include alkylphenol formaldehyde resins, methylolated alkylphenol resins, halogenated alkylphenol resins, and the like, preferably halogenated alkylphenol resins, and more preferably brominated hydroxyl groups at the ends.
  • an example of the terminal brominated is represented by the following general formula [XVI].
  • n is an integer of 0 to 10
  • R is a saturated hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms.
  • Examples of the product of the phenol resin-based cured resin include tackolol (registered trademark) 201 (alkylphenol formaldehyde resin, manufactured by Taoka Chemical Industry Co., Ltd.), tackolol (registered trademark) 250-I (bromination with a bromination rate of 4%).
  • Alkylphenol formaldehyde resin manufactured by Taoka Chemical Co., Ltd.
  • Tactrol registered trademark
  • 250-III brominated alkylphenol formaldehyde resin, manufactured by Taoka Chemical Co., Ltd.
  • PR-4507 Gunei Chemical Industry Co., Ltd.
  • Vulkaresat 510E manufactured by Hoechst
  • Vulcaresat 532E manufactured by Hoechst
  • Vulkaresen® E manufactured by Hoechst
  • Vulkaresen 105E manufactured by Hoechst
  • Vulkarensen 130E Hoech
  • Vulcaresol 315E Hoechst
  • Amberol® ST 137X Rahm & Haas
  • Sumilite Resin registered trademark
  • PR-22193 Sumilite Resin
  • Symform-C-100 Symform-C-100
  • Symform-C-1001 manufactured by Anchor Chem.
  • Tamanol registered trademark
  • Scientady® SP1059 manufactured by Schentechdy® Chem.
  • Scientadey® SP1045 manufactured by Schemedy Chem.
  • CRR-0803 manufactured by U.C.C.
  • Sectectady® SP1055F Schominated alkylphenol Formaldehyde resin
  • Schenectady SP1056 manufactured by Schenectady Chem.
  • halogenated phenol resin-based crosslinking agent is preferable, and brominated alkylphenol / formaldehyde resins such as Tactrol (registered trademark) 250-I, Taccolol (registered trademark) 250-III, and Schenectady SP1055F can be more preferably used.
  • thermoplastic vulcanizates with phenolic resins include US Pat. No. 4,311,628, US Pat. No. 2,972,600 and US Pat. No. 3,287,440. These techniques are also described and can be used in the present invention.
  • U.S. Pat. No. 4,311,628 discloses a phenolic curative system composed of a phenolic curing resin and a cure activator.
  • the basic component of the system is the condensation of substituted phenols (eg halogen-substituted phenols, C 1 -C 2 alkyl-substituted phenols) or unsubstituted phenols with aldehydes, preferably formaldehyde, in an alkaline medium, or bifunctional phenols
  • a phenolic resin-based crosslinking agent produced by condensation of dialcohols (preferably, dimethylolphenols substituted at the para position with a C 5 -C 10 alkyl group).
  • halogenated alkyl-substituted phenolic resin crosslinking agents prepared by halogenation of alkyl-substituted phenolic resin crosslinking agents.
  • a phenolic resin-based crosslinking agent comprising a methylolphenol curable resin, a halogen donor and a metal compound can be particularly recommended, and details thereof are described in US Pat. Nos. 3,287,440 and 3,709,840. Has been.
  • Non-halogenated phenolic resin-based crosslinkers are used simultaneously with the halogen donor, preferably with a hydrogen halide scavenger.
  • a halogenated phenol resin-based cross-linking agent preferably a brominated phenol resin-based cross-linking agent containing 2 to 10% by mass of bromine does not require a halogen donor, but for example, iron oxide, titanium oxide, oxidation
  • a hydrogen halide scavenger such as a metal oxide such as magnesium, magnesium silicate, silicon dioxide and zinc oxide, preferably zinc oxide.
  • hydrogen halide scavengers such as zinc oxide are usually used in an amount of 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the phenol resin-based crosslinking agent.
  • Suitable halogen donors include stannous chloride, ferric chloride, or halogen donating heavys such as chlorinated paraffin, chlorinated polyethylene, chlorosulfonated polyethylene and polychlorobutadiene (neoprene rubber). Coalescence is mentioned.
  • vulcanization accelerator refers to any substance that substantially increases the crosslinking efficiency of a phenolic resin-based crosslinking agent, and includes metal oxides and halogen donors, which are Used alone or in combination. For more details on phenolic vulcanizing systems, see “Vulcanization and Vulcanizing Agents” (W. Hoffman, Palmerton Publishing Company).
  • Suitable phenolic resin-based crosslinkers and brominated phenolic resin-based crosslinkers are commercially available, for example such crosslinkers from Schenectady Chemicals, Inc. under the trade names “SP-1045”, “CRJ-352”, It can be purchased as “SP-1055F” and “SP-1056”. Similar functionally equivalent phenolic resin crosslinkers can also be obtained from other suppliers.
  • the cross-linking agent (D) is a suitable vulcanizing agent from the viewpoint of preventing fogging because it generates less decomposition products.
  • Crosslinking agent (D) is used in an amount sufficient to achieve essentially complete vulcanization of the rubber.
  • Decomposition accelerators include tertiary amines such as triethylamine, tributylamine, 2,4,6-tri (dimethylamino) phenol; Naphthenic acid and various metals (for example, Pb, Co, Mn, Ca, Cu, Ni, Fe, Zn, rare earth) such as aluminum, cobalt, vanadium, copper, calcium, zirconium, manganese, magnesium, lead, mercury Examples thereof include naphthenate.
  • the composition of the present invention is blended with additives as long as the effects of the present invention are not impaired. May be. Although it does not specifically limit as an additive, A softener (E), an inorganic filler (F), etc. are mentioned.
  • additives include rubbers other than the copolymer (B) (for example, polyisobutylene, butyl rubber, propylene / ethylene copolymer rubber, propylene / butene copolymer rubber, propylene / butene / ethylene copolymer rubber, etc.
  • Propylene elastomers ethylene elastomers such as ethylene / propylene copolymer rubber; resins other than crystalline olefin polymers (A) such as thermosetting resins and thermoplastic resins such as polyolefins; UV absorbers; antioxidants Agents; heat stabilizers; anti-aging agents; light stabilizers, weathering stabilizers; antistatic agents; metal soaps; aliphatic amides; lubricants such as waxes, and other known additives used in the field of polyolefins .
  • resins other than crystalline olefin polymers such as thermosetting resins and thermoplastic resins such as polyolefins
  • UV absorbers antioxidants Agents
  • heat stabilizers anti-aging agents
  • light stabilizers, weathering stabilizers antistatic agents
  • metal soaps aliphatic amides
  • lubricants such as waxes, and other known additives used in the field of polyolefins .
  • additives may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of additives other than those specifically mentioned in the present specification is not particularly limited as long as the effects of the present invention are exhibited, but the total of the polymer (A) and the copolymer (B) is 100 masses.
  • the amount is usually about 0.0001 to 10 parts by mass, preferably about 0.01 to 5 parts by mass with respect to parts.
  • softeners usually used for rubber can be used.
  • softener (E) petroleum-based softeners such as process oil, lubricating oil, paraffin oil, liquid paraffin, petroleum asphalt and petroleum jelly; coal tar-based softeners such as coal tar and coal tar pitch; castor oil and linseed oil
  • Oil oil softeners such as rapeseed oil, soybean oil, coconut oil; tall oil; sub (factis); waxes such as beeswax, carnauba wax, lanolin; ricinoleic acid, palmitic acid, stearic acid, barium stearate, stear
  • Fatty acids or fatty acid salts such as calcium phosphate and zinc laurate; naphthenic acid; pine oil, rosin or derivatives thereof; synthetic polymer substances such as terpene resin, petroleum resin, atactic polypropylene, coumarone indene resin; dioctyl phthalate, dioctyl adipate
  • softeners (E) are not particularly limited as long as the effects of the present invention are exhibited, but are usually 2 to 400 parts by weight, preferably 100 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the polymer (A) and the copolymer (B). It is used in an amount of 50 to 350 parts by weight, more preferably 70 to 250 parts by weight.
  • the softening agent (E) is used in such an amount, the fluidity at the time of preparation and molding of the composition is excellent, the dispersibility of carbon black and the like is improved, and it is difficult to reduce the mechanical properties of the obtained molded body.
  • the obtained molded body is excellent in heat resistance and heat aging resistance.
  • inorganic filler (F) calcium carbonate, calcium silicate, clay, kaolin, talc, silica, diatomaceous earth, mica powder, asbestos, alumina, barium sulfate, aluminum sulfate, calcium sulfate, basic magnesium carbonate, disulfide
  • examples include molybdenum, graphite, carbon black, glass fiber, glass sphere, shirasu balloon, basic magnesium sulfate whisker, calcium titanate whisker, and aluminum borate whisker.
  • These inorganic fillers (F) are usually used in an amount of 1 to 100 parts by mass, preferably 1 to 50 parts by mass, with respect to 100 parts by mass in total of the polymer (A) and the copolymer (B).
  • the antiaging agent examples include aromatic secondary amine type antiaging agents such as phenylbutylamine and N, N-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine; dibutylhydroxytoluene, tetrakis [methylene (3,5-di- -T-butyl-4-hydroxy) hydrocinnamate] phenolic antioxidants such as methane; bis [2-methyl-4- (3-n-alkylthiopropionyloxy) -5-t-butylphenyl] sulfide and the like Thioether-based antioxidants; dithiocarbamate-based antioxidants such as nickel dibutyldithiocarbamate; 2-mercaptobenzoylimidazole, zinc salt of 2-mercaptobenzimidazole, dilaurylthiodipropionate, distearylthiodipropionate, etc.
  • sulfur-based anti-aging agent There is a sulfur-based anti-aging agent.
  • the rubber is usually 2 to 200 parts by weight, preferably 5 with respect to 100 parts by weight in total of the polymer (A) and the copolymer (B). Used in an amount of up to 150 parts by weight.
  • thermoplastic elastomer composition is preferably a mixture containing a polymer (A), a copolymer (B), a polymer (C) and a cross-linking agent (D), and additives which are blended as necessary. Is obtained by dynamically heat-treating and crosslinking (dynamic crosslinking).
  • the composition of the present invention having a low linear expansion coefficient and excellent dimensional stability is obtained.
  • dynamically heat-treating refers to kneading the mixture in a molten state in the presence of the crosslinking agent (D).
  • D crosslinking agent
  • Dynamic crosslinking refers to crosslinking while applying a shearing force to the mixture.
  • the mass ratio (A) / (B) of the polymer (A) to the copolymer (B) is preferably 90/10 to 10/90, more preferably 80/20 to 20 / 80, more preferably 60/40 to 20/80.
  • the mass ratio (A) / (B) is in the above range, a molded article having excellent mechanical properties and moldability can be obtained.
  • the crosslinking agent (D) is usually 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.1 to 12 parts by weight, more preferably 1 to 100 parts by weight of the copolymer (B). It is used in an amount of ⁇ 12 parts by mass, more preferably 1 to 10 parts by mass.
  • the polymer (C) is usually 20 to 100 parts by weight, preferably 30 to 85 parts by weight, more preferably 30 to 80 parts by weight based on 100 parts by weight of the copolymer (B). It is used in an amount so as to be part by mass, more preferably 30 to 60 parts by mass.
  • the dynamic heat treatment is preferably performed in a non-open type apparatus, and is preferably performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen or carbon dioxide.
  • the temperature of the heat treatment is usually in the range from the melting point of the polymer (A) to 300 ° C., preferably 150 to 280 ° C., more preferably 170 to 270 ° C.
  • the kneading time is usually 1 to 20 minutes, preferably 1 to 10 minutes.
  • the applied shear force is usually 10 to 100,000 sec ⁇ 1 at the maximum shear rate, preferably 100 to 50,000 sec ⁇ 1 , more preferably 1,000 to 10,000 sec ⁇ 1 , and still more preferably 2,000.
  • the range is from ⁇ 7,000 sec ⁇ 1 .
  • Examples of the kneading apparatus used for kneading include a mixing roll, an intensive mixer (for example, a Banbury mixer, a kneader), a single screw extruder, a twin screw extruder, and the like. These kneading devices are preferably non-open type devices.
  • a molded product obtained by molding the composition of the present invention by a conventionally known method is lightweight, has oil resistance superior to that of a conventional crosslinked thermoplastic elastomer, and is conventional crosslinked thermoplastic. It has mechanical properties such as hardness, tensile strength and tensile elongation equal to or higher than those of elastomers, and has a low linear expansion coefficient and excellent dimensional stability.
  • the molded product of the present invention is produced using the composition of the present invention. Since the molded product of the present invention has hardness and mechanical properties (tensile strength, elongation, etc.) equal to or higher than those of conventional cross-linked thermoplastic elastomers, it can be used in various applications. Further, since the composition of the present invention has excellent oil resistance compared to conventional cross-linked thermoplastic elastomers, it is particularly difficult to use conventional cross-linked thermoplastic elastomers such as grease. It can be suitably used for automobile parts such as hoses, pipes and boots (blow-molded articles) for automobiles that require better oil resistance because they come into contact with lubricating oil. Furthermore, since the composition of the present invention has a low coefficient of linear expansion and excellent dimensional stability, it can be suitably used for inset parts, seal parts, and suspension covers mainly for automobile parts.
  • the composition of the present invention is excellent in moldability, it can be molded by various molding methods.
  • the molding include extrusion molding, injection molding, compression molding, calendar molding, vacuum molding, press molding, stamping molding, and blow molding.
  • blow molding include breath blow molding, direct blow molding, injection blow molding, and the like.
  • the molded product of the present invention can be obtained by molding the composition of the present invention.
  • the composition of the present invention can be obtained by molding by a conventional plastic molding method such as extrusion molding, injection molding or compression molding.
  • scraps and burrs generated by such a molding method can be recovered and reused.
  • Examples of the molded body of the present invention include bumper parts, body panels, side shields, glass run channels, instrument panel skins, door skins, ceiling skins, weatherstrip materials, hoses, steering wheels, boots, wire harness covers, seat adjuster covers.
  • Automotive parts such as electric wire coverings, connectors, cap plugs, etc .; footwear such as shoe soles and sandals; leisure items such as swimming fins, underwater glasses, golf club grips, baseball bat grips, gaskets, waterproof cloth, Belts, garden hoses; various civil engineering and architectural gaskets and sheets.
  • the molded body is particularly suitable for applications requiring oil resistance, and automotive parts such as automobile hoses, boots, wire harness covers, and sheet adjuster covers are particularly preferred applications.
  • the molded product of the present invention has a low linear expansion coefficient and excellent dimensional stability, it can be suitably used for in-car parts, seal parts, and suspension covers, especially automobile parts.
  • parts means “parts by mass” unless otherwise specified.
  • parts by weight and parts by mass are treated synonymously.
  • Mooney viscosity Mooney viscosity ML (1 + 4) 125 ° C. was measured according to JIS K6300 (1994) using a Mooney viscometer (SMV202 type, manufactured by Shimadzu Corporation).
  • B value ([EX] +2 [Y]) / [2 ⁇ [E] ⁇ ([X] + [Y])] (i)
  • [E], [X] and [Y] represent the mole fractions of ethylene [A], ⁇ -olefin [B] having 4 to 20 carbon atoms and non-conjugated polyene [C], respectively
  • [EX ] Represents ethylene [A] - ⁇ -olefin [B] dyad chain fraction having 4 to 20 carbon atoms.
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] of the ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer is a value measured at 135 ° C. using a decalin solvent.
  • thermoplastic elastomer compositions and molded article Physical properties of thermoplastic elastomer composition and molded article.
  • the thermoplastic elastomer compositions and the methods for evaluating the physical properties of the molded articles in the following examples and comparative examples are as follows.
  • thermoplastic elastomer composition pellets were press-molded at 230 ° C. for 6 minutes and then cooled and pressed at room temperature for 5 minutes to form a 3 mm thick press sheet. Produced. Using this sheet, the scale was read immediately after contact with the pressing needle using an A-type measuring instrument in accordance with JIS K6253.
  • thermoplastic elastomer composition pellets were press-molded at 230 ° C. for 6 minutes, and then cooled and pressed at room temperature for 5 minutes to obtain a press sheet having a thickness of 2 mm. Produced.
  • a press sheet having a thickness of 2 mm produced as described above was laminated according to JIS K6250, and a compression set test was performed according to JIS K6262.
  • test conditions were a laminated sheet of 12 mm thickness (four pieces of 3 mm thick pieces), 25% compression, compression at 70 ° C. for 24 hours, and 30 minutes after strain removal (compression). It was measured.
  • the solid obtained by distilling off the solvent under reduced pressure was brought into a glove box, washed with hexane, and extracted with dichloromethane.
  • the solid obtained by distilling off the solvent under reduced pressure was dissolved in a small amount of dichloromethane, and hexane was added thereto, followed by recrystallization at ⁇ 20 ° C.
  • the precipitated solid was collected, washed with hexane, and then dried under reduced pressure to give [bis (4-methoxyphenyl) methylene ( ⁇ 5 -cyclopentadienyl) ( ⁇ 5 -2,3,6] as a yellow solid.
  • Hafnium dichloride (275 mg, 0.362 mmol, 70.8%) (catalyst-a1) was obtained.
  • [Bis (4-methoxyphenyl) methylene ( ⁇ 5 -cyclopentadienyl) ( ⁇ 5 -2,3,6,7-tetramethylfluorenyl)] Hafnium dichloride was identified by 1 H NMR spectrum and FD-MS. Performed in the spectrum. The measured values are shown below.
  • the ethylene feed amount is 4.7 kg / h
  • the 1-butene feed amount is 4.3 kg / h
  • the ENB feed amount is 530 g / h.
  • the polymerization apparatus was continuously fed so that the hydrogen feed amount was 5.5 NL / h.
  • the catalyst-a1 was used as the main catalyst, and continuously fed to the polymerization vessel so that the feed amount was 0.018 mmol / h. Further, (C 6 H 5 ) 3 CB (C 6 F 5 ) 4 (CB-3) as a cocatalyst is fed in a feed amount of 0.09 mmol / h, and triorganobutylaluminum (TIBA) is fed as an organoaluminum compound in a feed amount of 5 mmol / h. Then, each was continuously fed to the polymerization vessel.
  • TIBA triorganobutylaluminum
  • an ethylene / 1-butene / ENB copolymer (EBDM-1) formed from ethylene, 1-butene and ENB was obtained at a rate of 5.3 kg / hour.
  • Example 1 Thermoplastic Elastomer Composition and Molded Body 100 parts by mass of EBDM-1 obtained in Synthesis Example 1 and a melt flow rate (ASTM-D-1238-65T; 230 ° C., 2.16 kg load) 40 parts by mass of polypropylene (trade name: Prime Polypro TM E111G, manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.) and 0.5 parts by mass of 40 g of softener (Diana Process PW-100, paraffin oil, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) Then, master batch pellets sufficiently mixed with a Banbury mixer were obtained.
  • ASTM-D-1238-65T 230 ° C., 2.16 kg load
  • 40 parts by mass of polypropylene trade name: Prime Polypro TM E111G, manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.
  • softener Diana Process PW-100, paraffin oil, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.
  • Example 2 to 4 and Comparative Examples 2 to 4 A pellet of a thermoplastic elastomer composition was obtained in the same manner as in Example 1 or Comparative Example 1 except that the components and the blending amounts thereof were changed as shown in Table 1. The results are shown in Table 1.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

本発明は、結晶性オレフィン系重合体（Ａ）、下記要件（１）と（２）とを満たすエチレン・α－オレフィン（炭素数４～２０）・非共役ポリエン共重合体（Ｂ）、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体の水添物及び水添共役ジエン化合物重合体からなる群から選ばれる少なくとも一つの重合体（Ｃ）及びフェノール樹脂系架橋剤（Ｄ）を含有する組成物からなる熱可塑性エラストマー組成物、 （１）下記式（ｉ）で表されるＢ値が１．２０～１．８０である。　Ｂ値＝（［ＥＸ］＋２［Ｙ］）／［２×［Ｅ］×（［Ｘ］＋［Ｙ］）］・・・（ｉ）　ここで［Ｅ］、［Ｘ］及び［Ｙ］は、それぞれ、エチレン由来の構造単位のモル分率、炭素数４～２０のα－オレフィン由来の構造単位のモル分率、非共役ポリエン由来の構造単位のモル分率を示し、［ＥＸ］はエチレン由来の構造単位－炭素数４～２０のα－オレフィン由来の構造単位のダイアッド連鎖分率を示す。 （２）共重合体（Ｂ）の、エチレン由来の構造単位とα－オレフィン（炭素数４～２０）由来の構造単位とのモル比が、４０／６０～９０／１０である； 前記組成物を用いて作製された成形体；及び結晶性オレフィン系重合体（Ａ）と、前記共重合体（Ｂ）と、前記重合体（Ｃ）と、フェノール樹脂系架橋剤（Ｄ）とを含有する混合物を動的架橋することを含む、前記熱可塑性エラストマー組成物の製造方法に関する。

Description

熱可塑性エラストマー組成物、並びにその成形体及びその製造方法
　本発明は熱可塑性エラストマー組成物、並びにその成形体及びその製造方法に関する。
　熱可塑性エラストマーは、軽量でリサイクルが容易なことから、省エネルギー、省資源タイプのエラストマーとして、特に加硫ゴムの代替として、自動車部品、工業機械部品、電気・電子部品、建材等に広く使用されている。
　中でも、オレフィン系熱可塑性エラストマーは、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）とポリプロピレンなどの結晶性ポリオレフィンを原料としていることから、他の熱可塑性エラストマーに比べて、比重が軽く、耐熱老化性、耐候性などの耐久性に優れているが、用途によっては更なる改良が求められている。
　オレフィン系熱可塑性エラストマーとスチレン系熱可塑性エラストマーとをブレンドした熱可塑性エラストマー組成物として、特許文献１には、エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム、結晶性オレフィン系樹脂、スチレン系共重合体及びフェノール樹脂系架橋剤を含有する熱可塑性エラストマー組成物が記載されており、特許文献２には、オレフィン系共重合体ゴム、ポリオレフィン系樹脂、スチレン系共重合体及びフェノール樹脂系架橋剤を含有する熱可塑性エラストマー組成物が記載されている。
　特許文献１には、エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムとしてエチレン・１－ブテン・非共役ジエン共重合体ゴムが例示されているが、特許文献１及び２のいずれにおいても、エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム又はオレフィン系共重合体ゴムとしてはエチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴムが好ましいと記載されている。
　特許文献３には、結晶性オレフィン系重合体、特定の要件を満たすエチレン・α－オレフィン（炭素数４～２０）・非共役ポリエン共重合体及びフェノール樹脂系架橋剤を含有する混合物を動的架橋して得られる熱可塑性エラストマー組成物が記載されており、当該組成物は、軽量であって、従来の架橋型熱可塑性エラストマーよりも優れた耐油性を有し、かつ、従来の架橋型熱可塑性エラストマーと同等以上の、硬度と、引張強度及び引張伸度などの機械物性を有する成形体となり得ることが記載されている。
　特許文献３には、任意的な添加剤としてスチレン系エラストマーが例示されているが、スチレン系エラストマーを配合した具体的な組成物は開示されていない。
　また、物体の長さは温度上昇と元の長さに比例した量で伸び縮みする性質があるが、線膨張係数は、その温度の上昇に対応して、樹脂・プラスチック材質の長さが変化する割合を示した割合である。
　線膨張係数が低い熱可塑性エラストマーは寸法安定性に優れていることから、自動車部品を中心とした、はめ込み部品、シール部品、サスペンションカバーに好適である。
特開２００６－２０８５号公報（請求項１及び７、段落００２４） 特開昭６３－１１２６４９号公報（特許請求の範囲、第５頁左上欄第９～１３行） 国際公開第２０１６／１５２７１１号（請求項１、段落０２５３）
　本発明の課題は、線膨張係数が低く、寸法安定性に優れている熱可塑性エラストマー組成物を提供することである。
　本発明の要旨は以下のとおりである。
［１］結晶性オレフィン系重合体（Ａ）、
　下記要件（１）と（２）とを満たすエチレン・α－オレフィン（炭素数４～２０）・非共役ポリエン共重合体（Ｂ）、
　芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体の水添物及び水添共役ジエン化合物重合体からなる群から選ばれる少なくとも一つの重合体（Ｃ）及び
　フェノール樹脂系架橋剤（Ｄ）を含有する組成物からなる熱可塑性エラストマー組成物。
　（１）下記式（ｉ）で表されるＢ値が１．２０～１．８０である。
　Ｂ値＝（［ＥＸ］＋２［Ｙ］）／［２×［Ｅ］×（［Ｘ］＋［Ｙ］）］・・・（ｉ）
　ここで［Ｅ］、［Ｘ］及び［Ｙ］は、それぞれ、エチレン由来の構造単位のモル分率、炭素数４～２０のα－オレフィン由来の構造単位のモル分率、非共役ポリエン由来の構造単位のモル分率を示し、［ＥＸ］はエチレン由来の構造単位－炭素数４～２０のα－オレフィン由来の構造単位のダイアッド連鎖分率を示す。
　（２）共重合体（Ｂ）の、エチレン由来の構造単位とα－オレフィン（炭素数４～２０）由来の構造単位とのモル比が、４０／６０～９０／１０である。
［２］エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｂ）のα－オレフィンが１－ブテンである前記［１］に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
［３］更に、軟化剤（Ｅ）を、結晶性オレフィン系重合体（Ａ）及び前記共重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、５０～３５０質量部含有する前記［１］又は［２］に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
［４］フェノール樹脂系架橋剤（Ｄ）がハロゲン化フェノール樹脂系架橋剤である前記［１］～［３］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
［５］結晶性オレフィン系重合体（Ａ）とエチレン・α－オレフィン（炭素数４～２０）・非共役ポリエン共重合体（Ｂ）とを、（Ａ）／（Ｂ）＝９０／１０～１０／９０の質量比で含有し、
　フェノール樹脂系架橋剤（Ｄ）を、エチレン・α－オレフィン（炭素数４～２０）・非共役ポリエン共重合体（Ｂ）１００質量部に対して、０．１～２０質量部含有し、
　前記重合体（Ｃ）を、エチレン・α－オレフィン（炭素数４～２０）・非共役ポリエン共重合体（Ｂ）１００質量部に対して、２０～１００質量部含有する前記［１］～［４］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
［６］結晶性オレフィン系重合体（Ａ）とエチレン・α－オレフィン（炭素数４～２０）・非共役ポリエン共重合体（Ｂ）とを、（Ａ）／（Ｂ）＝６０／４０～２０／８０の質量比で含有し、
　フェノール樹脂系架橋剤（Ｄ）を、エチレン・α－オレフィン（炭素数４～２０）・非共役ポリエン共重合体（Ｂ）１００質量部に対して、０．１～１２質量部含有し、
　前記重合体（Ｃ）を、エチレン・α－オレフィン（炭素数４～２０）・非共役ポリエン共重合体（Ｂ）１００質量部に対して、２０～１００質量部含有する前記［５］に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
［７］架橋されている前記［１］～［６］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
［８］前記［１］～［７］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物を用いて作製された成形体。
［９］結晶性オレフィン系重合体（Ａ）と、前記共重合体（Ｂ）と、前記重合体（Ｃ）と、フェノール樹脂系架橋剤（Ｄ）とを含有する混合物を動的架橋することを含む、前記［１］～［７］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
［１０］前記［１］～［７］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物を用いて作製された自動車部品。
［１１］前記［１］～［７］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物を用いて作製された自動車用車体はめ込み部品。
［１２］前記［１］～［７］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物を用いて作製された自動車用シール部品。
［１３］前記［１］～［７］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物を用いて作製された自動車用サスペンションカバー。
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、線膨張係数が低く、寸法安定性に優れている。
　＜結晶性オレフィン系重合体（Ａ）＞
　結晶性オレフィン系重合体（Ａ）（本発明において重合体（Ａ）とも称す）は、オレフィンから得られる結晶性の重合体であれば特に制限されないが、１種以上のモノオレフィンを、高圧法又は低圧法の何れかにより重合して得られる結晶性の高分子量固体生成物からなる重合体であることが好ましい。このような重合体としては、アイソタクチックモノオレフィン重合体、シンジオタクチックモノオレフィン重合体等が挙げられる。
　重合体（Ａ）は、従来公知の方法で合成して得てもよく、市販品を用いてもよい。
　重合体（Ａ）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
　重合体（Ａ）の原料となるモノオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、２－メチル－１－プロペン、３－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、５－メチル－１－ヘキセン等が挙げられる。これらのオレフィンは、１種単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
　重合体（Ａ）の中でも、耐熱性、耐油性の点からは、プロピレンを主とするモノオレフィンから得られるプロピレン単独重合体又はプロピレン共重合体であるプロピレン系（共）重合体が好ましい。なお、プロピレン共重合体の場合、プロピレン由来の構造単位の含有量は好ましくは４０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上であり、プロピレン以外の単量体由来の構造単位となるモノオレフィンとしては、好ましくはプロピレン以外の前記モノオレフィン、より好ましくはエチレン、ブテンである。
　重合様式はランダム型でもブロック型でも、結晶性の樹脂状物が得られればどのような重合様式を採用しても差支えない。
　前記結晶性オレフィン系重合体（Ａ）は、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８－６５Ｔ、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が、通常０．０１～１００（ｇ／１０分）、好ましくは０．０５～５０（ｇ／１０分）である。
　重合体（Ａ）は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）で得られる融点（Ｔｍ）が、通常１００℃以上、好ましくは１０５℃以上である。示差走査熱量測定は、例えば次のようにして行われる。試料５ｍｇ程度を専用アルミパンに詰め、（株）パーキンエルマー社製ＤＳＣＰｙｒｉｓ1又はＤＳＣ７を用い、３０℃から２００℃までを３２０℃／ｍｉｎで昇温し、２００℃で５分間保持したのち、２００℃から３０℃までを１０℃／ｍｉｎで降温し、３０℃で更に５分間保持し、次いで１０℃／ｍｉｎで昇温する際の吸熱曲線より融点を求める。なお、ＤＳＣ測定時に、複数のピークが検出される場合は、最も高温側で検出されるピーク温度を融点（Ｔｍ）と定義する。
　重合体（Ａ）は、熱可塑性エラストマー組成物の流動性及び耐熱性を向上させる役割を果たす。
　＜エチレン・α－オレフィン（炭素数４～２０）・非共役ポリエン共重合体（Ｂ）＞
　本発明で用いるエチレン・α－オレフィン（炭素数４～２０）・非共役ポリエン共重合体（Ｂ）（本発明において共重合体（Ｂ）とも称す）は、エチレン由来の構造単位、少なくとも１種の炭素数４～２０のα－オレフィンに由来する構造単位、及び少なくとも一種の非共役ポリエンに由来する構造単位を含むエチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体であり、
　（１）下記式（ｉ）で表されるＢ値が１．２０～１．８０であり、
　　Ｂ値＝([ＥＸ]＋２［Ｙ］)／［２×［Ｅ］×(［Ｘ］＋［Ｙ］)］・・・（ｉ）
　（ここで［Ｅ］、［Ｘ］及び［Ｙ］は、それぞれ、エチレン由来の構造単位のモル分率、炭素数４～２０のα－オレフィン由来の構造単位のモル分率、非共役ポリエン由来の構造単位のモル分率を示し、［ＥＸ］はエチレン由来の構造単位－炭素数４～２０のα－オレフィン由来の構造単位のダイアッド連鎖分率を示す）、
　（２）共重合体（Ｂ）の、エチレン由来の構造単位とα－オレフィン（炭素数４～２０）に由来する構造単位とのモル比、４０／６０～９０／１０である。
　炭素数４～２０のα－オレフィンとしては、１－ブテン（炭素数４）、１－ノネン（炭素数９）、１－デセン（炭素数１０）、１－ノナデセン（炭素数１９）、１－エイコセン（炭素数２０）等の側鎖の無い直鎖状のα－オレフィン；側鎖を有する４－メチル－１－ペンテン、９－メチル－１－デセン、１１－メチル－１－ドデセン、１２－エチル－１－テトラデセン等の側鎖を有するα－オレフィンなどが挙げられる。これらα－オレフィンは１種単独で用いてもよいし２種以上組み合わせて用いてもよい。これらの中では、炭素数４～１０のα－オレフィンが好ましく、１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテンがより好ましく、１－ブテンが、本発明の効果に加えて、特に、得られる成形体の、耐油性、特に比較的高温での耐油性、柔軟性及び耐衝撃性を向上させることができるため、更に好ましい。
　非共役ポリエンとしては、１，４－ヘキサジエン、１，６－オクタジエン、２－メチル－１，５－ヘキサジエン、６－メチル－１，５－ヘプタジエン、７－メチル－１，６－オクタジエン等の鎖状非共役ジエン；シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、メチルテトラヒドロインデン、５－ビニル－２－ノルボルネン、５－エチリデン－２－ノルボルネン、５－メチレン－２－ノルボルネン、５－イソプロピリデン－２－ノルボルネン、６－クロロメチル－５－イソプロペニル－２－ノルボルネン等の環状非共役ジエン；２，３－ジイソプロピリデン－５－ノルボルネン、２－エチリデン－３－イソプロピリデン－５－ノルボルネン、２－プロペニル－２，５－ノルボルナジエン、１，３，７－オクタトリエン、１，４，９－デカトリエン、４，８－ジメチル－１，４，８－デカトリエン、４－エチリデン－８－メチル－１，７－ノナジエン等のトリエンなどが挙げられる。これら非共役ポリエンは、１種単独で用いてもよいし２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、１，４－ヘキサジエンなどの環状非共役ジエン、５－エチリデン－２－ノルボルネン、５－ビニル－２－ノルボルネン、５－エチリデン－２－ノルボルネン及び５－ビニル－２－ノルボルネンの混合物が好ましく、５－エチリデン－２－ノルボルネン、５－ビニル－２－ノルボルネンがより好ましい。
　共重合体（Ｂ）としては、エチレン・１－ブテン・１，４－ヘキサジエン共重合体、エチレン・１－ペンテン・１，４－ヘキサジエン共重合体、エチレン・１－ヘキセン・１，４－ヘキサジエン共重合体、エチレン・１－へプテン・１，４－ヘキサジエン共重合体、エチレン・１－オクテン・１，４－ヘキサジエン共重合体、エチレン・１－ノネン・１，４－ヘキサジエン共重合体、エチレン・１－デセン・１，４－ヘキサジエン共重合体、エチレン・１－ブテン・１－オクテン・１，４－ヘキサジエン共重合体、エチレン・１－ブテン・５－エチリデン－２－ノルボルネン共重合体、エチレン・１－ペンテン・５－エチリデン－２－ノルボルネン共重合体、エチレン・１－ヘキセン・５－エチリデン－２－ノルボルネン共重合体、エチレン・１－へプテン・５－エチリデン－２－ノルボルネン共重合体、エチレン・１－オクテン・５－エチリデン－２－ノルボルネン共重合体、エチレン・１－ノネン・５－エチリデン－２－ノルボルネン共重合体、エチレン・１－デセン・５－エチリデン－２－ノルボルネン共重合体、エチレン・１－ブテン・１－オクテン・５－エチリデン－２－ノルボルネン共重合体、エチレン・１－ブテン・５－エチリデン－２－ノルボルネン・５－ビニル－２－ノルボルネン共重合体、エチレン・１－ペンテン・５－エチリデン－２－ノルボルネン・５－ビニル－２－ノルボルネン共重合体、エチレン・１－ヘキセン・５－エチリデン－２－ノルボルネン・５－ビニル－２－ノルボルネン共重合体、エチレン・１－へプテン・５－エチリデン－２－ノルボルネン・５－ビニル－２－ノルボルネン共重合体、エチレン・１－オクテン・５－エチリデン－２－ノルボルネン・５－ビニル－２－ノルボルネン共重合体、エチレン・１－ノネン・５－エチリデン－２－ノルボルネン・５－ビニル－２－ノルボルネン共重合体、エチレン・１－デセン・５－エチリデン－２－ノルボルネン・５－ビニル－２－ノルボルネン共重合体、エチレン・１－ブテン・１－オクテン・５－エチリデン－２－ノルボルネン・５－ビニル－２－ノルボルネン共重合体などが挙げられる。
　共重合体（Ｂ）は、１種単独で用いてもよいし、２種類以上組み合わせて用いてもよい。
　共重合体（Ｂ）は、（１）前記式（ｉ）で表されるＢ値が１．２０以上、好ましくは１．２０～１．８０、特に好ましくは１．２２～１．４０の範囲にある。
　Ｂ値が１．２０未満の共重合体（Ｂ）は、圧縮永久ひずみが大きくなり、ゴム弾性と引張強度とのバランスに優れた熱可塑性エラストマー組成物が得られないおそれがある。
　なお、Ｂ値は、共重合体（Ｂ）中における共重合モノマー連鎖分布のランダム性を示す指標であり、前記式（ｉ）中の[Ｅ］、［Ｘ］、［Ｙ］、［ＥＸ］は、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルを測定し、J. C.Randall [Macromolecules, 15, 353 (1982)]、J. Ray [Macromolecules, 10, 773 (1977)]らの報告に基づいて求めることができる。
　エチレン・α－オレフィン（炭素数４～２０）・非共役ポリエン共重合体（Ｂ）は、（２）エチレン由来の構造単位［Ａ］と、α－オレフィンに由来する構造単位［Ｂ］とのモル比［［Ａ］／［Ｂ］］が、４０／６０～９０／１０の範囲にある。モル比［Ａ］／［Ｂ］の下限としては、好ましくは４５／５５、より好ましくは５０／５０、特に好ましくは５５／４５である。また、モル比［Ａ］／［Ｂ］の上限としては、好ましくは８０／２０、より好ましくは７５／２５、更に好ましくは７０／３０、特に好ましくは６５／３５である。
　エチレン由来の構造単位［Ａ］と、α－オレフィンに由来する構造単位［Ｂ］とのモル比が前記範囲にあると、耐油性、特に比較的高温での耐油性に優れ、ゴム弾性と常温での引張強度とのバランスに優れる熱可塑性エラストマー組成物が得られる。
　共重合体（Ｂ）は、以下の要件（３）及び（４）の少なくとも１つを満たすことが望ましい。
　共重合体（Ｂ）は、（３）ＪＩＳ Ｋ６３００（１９９４）に準じて測定して得られた、１２５℃におけるムーニー粘度ＭＬ（１＋４）（１２５℃）が、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、好ましくは５～１００、より好ましくは２０～９５、更に好ましくは５０～９０の範囲にある。
　ムーニー粘度が前記範囲にあると、良好な後処理性（リボンハンドリング性）を示すと共に優れたゴム物性を有する傾向にある。
　共重合体（Ｂ）は、（４）非共役ポリエンに由来する構造単位［Ｃ］の含有量が、［Ａ］、［Ｂ］及び［Ｃ］の構造単位の合計を１００モル％に対して、好ましくは０．１～６．０モル％、より好ましくは０．５～４．０モル％、更に好ましくは０．５～３．５モル％、特に好ましくは０．５～３．０モル％の範囲にある。非共役ポリエンに由来する構造単位［Ｃ］の含有量が前記範囲にあると、十分な架橋性、及び柔軟性を有するエチレン系共重合体が得られる傾向にある。
　（共重合体（Ｂ）の製造方法）
　共重合体（Ｂ）は、例えば、以下の製造方法により得ることができる。
　具体的には、（ａ－３）下記一般式［Ｉ］で表される遷移金属化合物（以下の説明では、「架橋メタロセン化合物」と略称する場合がある。）ならびに、（ｂ）(ｂ－１)有機金属化合物、(ｂ－２)有機アルミニウムオキシ化合物、及び(ｂ－３)遷移金属化合物（ａ－３）と反応してイオン対を形成する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物、を含むオレフィン重合触媒の存在下において、エチレン、炭素数４～２０のα－オレフィン及び非共役ポリエンとを共重合することにより製造し得る。該架橋メタロセン化合物を含むオレフィン重合触媒の存在下でエチレンと炭素数が４以上のα－オレフィンと非共役ポリエンとを共重合する場合、生成する共重合体ｃの更なる高分子量化が可能であるという利点が得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式［Ｉ］中の、Ｍ、Ｒ５、Ｒ６、Ｑ及びｊを以下に説明する。
　前記Ｙは、炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子及びスズ原子からなる群より選ばれる原子であるが、好ましくは炭素原子である。
　前記Ｍは、チタン原子、ジルコニウム原子又はハフニウム原子であるが、好ましくはハフニウム原子である。
　前記Ｒ５及びＲ６は、アリール基の水素原子の一つ以上をハメット則の置換基定数σが－０．２以下の電子供与性置換基で置換してなる置換アリール基であって、該電子供与性置換基を複数個有する場合にはそれぞれの該電子供与性置換基は同一でも異なっていてもよく、該電子供与性置換基以外の、炭素数１から２０の炭化水素基、ケイ素含有基、窒素含有基、酸素含有基、ハロゲン原子及びハロゲン含有基からなる群より選ばれる置換基を有していてもよく、該置換基を複数個有する場合にはそれぞれの置換基は同一でも異なっていてもよい置換アリール基（以下「電子供与性基含有置換アリール基」ともいう。）である。
　アリール基としては、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、テトラセニル基、クリセニル基、ピレニル基、インデニル基、アズレニル基、ピロリル基、ピリジル基、フラニル基、チオフェニル基などの芳香族化合物から誘導された置換基等が挙げられる。前記アリール基としては、フェニル基又は２－ナフチル基が好ましい。なお、前記芳香族化合物としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、テトラセン、クリセン、ピレン、ピレン、インデン、アズレン、ピロール、ピリジン、フラン、チオフェンなどの芳香族炭化水素及び複素環式芳香族化合物等が挙げられる。
　ハメット則の置換基定数σが－０．２以下の電子供与性基は、以下のように定義及び例示される。ハメット則はベンゼン誘導体の反応又は平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために1935年L. P. Hammettにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則で求められた置換基定数にはベンゼン環のパラ位に置換した際のσｐ及びメタ位に置換した際のσｍがあり、これらの値は多くの一般的な文献に見出すことができる。例えば、Hansch及びTaftによる文献［Chem. Rev., 91, 165 (1991)］には非常に広範な置換基について詳細な記載がなされている。ただし、これらの文献に記載されているσｐ及びσｍは、同じ置換基であっても文献によって値が僅かに異なる場合がある。本発明ではこのような状況によって生じる混乱を回避するために、記載のある限りの置換基においてはHansch及びTaftによる文献［Chem. Rev., 91, 165 (1991)］のTable 1（168-175頁）に記載された値をハメット則の置換基定数σｐ及びσｍと定義する。本発明においてハメット則の置換基定数σが－０．２以下の電子供与性基とは、該電子供与性基がフェニル基のパラ位（４位）に置換している場合はσｐが－０．２以下の電子供与性基であり、フェニル基のメタ位（３位）に置換している場合はσｍが－０．２以下の電子供与性基である。また、該電子供与性基がフェニル基のオルト位（２位）に置換している場合、又はフェニル基以外のアリール基の任意の位置に置換している場合は、σｐが－０．２以下の電子供与性基である。
　ハメット則の置換基定数σｐ又はσｍが－０．２以下の電子供与性置換基としては、ｐ－アミノ基（４－アミノ基）、ｐ－ジメチルアミノ基（４－ジメチルアミノ基）、ｐ－ジエチルアミノ基（４－ジエチルアミノ基）、ｍ－ジエチルアミノ基（３－ジエチルアミノ基）などの窒素含有基、ｐ－メトキシ基（４－メトキシ基）、ｐ－エトキシ基（４－エトキシ基）などの酸素含有基、ｐ－ｔ－ブチル基（４－ｔ－ブチル基）などの三級炭化水素基、ｐ－トリメチルシロキシ基（４－トリメチルシロキシ基）などのケイ素含有基などが挙げられる。尚、本発明で定義されるハメット則の置換基定数σｐ又はσｍが－０．２以下の電子供与性置換基は、Hansch及びTaftによる文献［Chem. Rev., 91, 165 (1991)］のTable 1（168-175頁）に記載された置換基に限定されない。該文献に記載のない置換基であっても、ハメット則に基づいて測定した場合の置換基定数σｐ又はσｍがその範囲となるであろう置換基は、本発明で定義するハメット則の置換基定数σｐ又はσｍが－０．２以下の電子供与性基に含まれる。このような置換基としては、ｐ－Ｎ－モルフォリニル基（４－Ｎ－モルフォリニル基）、ｍ－Ｎ－モルフォリニル基（３－Ｎ－モルフォリニル基）などが挙げられる。
　電子供与性基含有置換アリール基において、該電子供与性置換基が複数個置換している場合それぞれの電子供与性置換基は同一でも異なっていてもよく、該電子供与性置換基以外に炭素数１から２０の炭化水素基、ケイ素含有基、窒素含有基、酸素含有基、ハロゲン原子及びハロゲン含有基からなる群より選ばれる置換基が置換していてもよく、該置換基が複数個置換している場合それぞれの置換基は同一でも異なっていてもよいが、一つの置換アリール基に含まれる該電子供与性置換基及び該置換基の各々のハメット則の置換基定数σの総和は－０．１５以下であることが好ましい。このような置換アリール基としては、ｍ,ｐ－ジメトキシフェニル基（３，４－ジメトキシフェニル基）、ｐ－（ジメチルアミノ）－ｍ－メトキシフェニル基（４－（ジメチルアミノ）－３－メトキシフェニル基）、ｐ－（ジメチルアミノ）－ｍ－メチルフェニル基（４－（ジメチルアミノ）－３－メチルフェニル基）、ｐ－メトキシ－ｍ－メチルフェニル基（４－メトキシ－３－メチルフェニル基）、ｐ－メトキシ－ｍ，ｍ－ジメチルフェニル基（４－メトキシ－３，５－ジメチルフェニル基）等が挙げられる。
　電子供与性基含有置換アリール基が有してもよい炭素数１から２０の炭化水素基としては、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数３～２０の環状飽和炭化水素基、炭素数２～２０の鎖状不飽和炭化水素基、炭素数３～２０の環状不飽和炭化水素基等が挙げられる。また、炭素数１～２０の炭化水素基を複数有する場合であって、該炭素数１～２０の炭化水素基が隣接する場合には、互いに結合して環を形成してもよい。この場合の基としては炭素数１～２０のアルキレン基、炭素数６～２０のアリーレン基等が例示される。
　炭素数１～２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デカニル基などの直鎖状飽和炭化水素基；イソプロピル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｔ－アミル基、ネオペンチル基、３－メチルペンチル基、１，１－ジエチルプロピル基、１，１－ジメチルブチル基、１－メチル－１－プロピルブチル基、１，１－ジプロピルブチル基、１，１－ジメチル－２－メチルプロピル基、１－メチル－１－イソプロピル－２－メチルプロピル基、シクロプロピルメチル基などの分岐状飽和炭化水素基等が挙げられる。前記アルキル基の炭素数は好ましくは１～６である。
　炭素数３～２０の環状飽和炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルネニル基、１－アダマンチル基、２－アダマンチル基などの無置換の環状飽和炭化水素基； ３－メチルシクロペンチル基、３－メチルシクロヘキシル基、４－メチルシクロヘキシル基、４－シクロヘキシルシクロヘキシル基、４－フェニルシクロヘキシル基などの無置換の環状飽和炭化水素基の水素原子が炭素数１から１７の炭化水素基で置き換えられた基等が挙げられる。前記環状飽和炭化水素基の炭素数は好ましくは５～１１である。
　炭素数２～２０の鎖状不飽和炭化水素基としては、エテニル基（ビニル基）、１－プロペニル基、２－プロペニル基（アリル基）、１－メチルエテニル基（イソプロペニル基）などのアルケニル基；、アルキニル基であるエチニル基、１－プロピニル基、２－プロピニル基（プロパルギル基）等が挙げられる。前記鎖状不飽和炭化水素基の炭素数は好ましくは２～４である。
　炭素数３～２０の環状不飽和炭化水素基としては、シクロペンタジエニル基、ノルボルニル基、フェニル基、ナフチル基、インデニル基、アズレニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの無置換の環状不飽和炭化水素基；３－メチルフェニル基（ｍ－トリル基）、４－メチルフェニル基（ｐ－トリル基）、４－エチルフェニル基、４－ｔ－ブチルフェニル基、４－シクロヘキシルフェニル基、ビフェニリル基、３，４－ジメチルフェニル基、３，５－ジメチルフェニル基、２，４，６－トリメチルフェニル基（メシチル基）などの無置換の環状不飽和炭化水素基の水素原子が炭素数１から１５の炭化水素基で置き換えられた基；ベンジル基、クミル基などの直鎖状炭化水素基又は分岐状飽和炭化水素基の水素原子が、炭素数３から１９の環状飽和炭化水素基又は環状不飽和炭化水素基で置き換えられた基等が挙げられる。環状不飽和炭化水素基の炭素数は好ましくは６～１０である。
　炭素数１～２０のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ジメチルメチレン基（イソプロピリデン基）、エチルメチレン基、１－メチルエチレン基、２－メチルエチレン基、１，１－ジメチルエチレン基、１，２－ジメチルエチレン基、ｎ－プロピレン基などが例示される。アルキレン基の炭素数は好ましくは１～６である。
　炭素数６～２０のアリーレン基としては、ｏ－フェニレン基、ｍ－フェニレン基、ｐ－フェニレン基、４，４’－ビフェニリレン基などが例示される。アリーレン基の炭素数は好ましくは６～１２である。
　電子供与性基含有置換アリール基が有してもよいケイ素含有基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ－ブチルジメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基などのアルキルシリル基；ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、ｔ－ブチルジフェニルシリル基などのアリールシリル基；ペンタメチルジシラニル基、トリメチルシリルメチル基などの炭素数１から２０の炭化水素基において、炭素原子がケイ素原子で置き換えられた基等が挙げられる。アルキルシリル基の炭素数は１～１０が好ましく、アリールシリル基の炭素数は６～１８が好ましい。
　電子供与性基含有置換アリール基が有してもよい窒素含有基としては、アミノ基、ニトロ基、Ｎ－モルフォリニル基や、上述した炭素数１から２０の炭化水素基又はケイ素含有基において、＝ＣＨ－構造単位が窒素原子で置き換えられた基、－ＣＨ２－構造単位が炭素数１から２０の炭化水素基が結合した窒素原子で置き換えられた基、又はＣＨ３構造単位が炭素数１から２０の炭化水素基が結合した窒素原子又はニトリル基で置き換えられた基であるジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジメチルアミノメチル基、シアノ基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、ピリジニル基等が挙げられる。窒素含有基としては、ジメチルアミノ基、Ｎ－モルフォリニル基が好ましい。
　電子供与性基含有置換アリール基が有してもよい酸素含有基としては、水酸基や、上述した炭素数１から２０の炭化水素基、ケイ素含有基又は窒素含有基において、－ＣＨ２－構造単位が酸素原子又はカルボニル基で置き換えられた基、又はＣＨ３構造単位が炭素数１から２０の炭化水素基が結合した酸素原子で置き換えられた基であるメトキシ基、エトキシ基、ｔ－ブトキシ基、フェノキシ基、トリメチルシロキシ基、メトキシエトキシ基、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｔ－ブトキシメチル基、１－ヒドロキシエチル基、１－メトキシエチル基、１－エトキシエチル基、２－ヒドロキシエチル基、２－メトキシエチル基、２－エトキシエチル基、ｎ－２－オキサブチレン基、ｎ－２－オキサペンチレン基、ｎ－３－オキサペンチレン基、アルデヒド基、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、トリメチルシリルカルボニル基、カルバモイル基、メチルアミノカルボニル基、カルボキシ基、メトキシカルボニル基、カルボキシメチル基、エトカルボキシメチル基、カルバモイルメチル基、フラニル基、ピラニル基等が挙げられる。酸素含有基としては、メトキシ基が好ましい。
　電子供与性基含有置換アリール基が有していてもよいハロゲン原子としては、第１７族元素であるフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
　電子供与性基含有置換アリール基が有していてもよいハロゲン含有基としては、上述した炭素数１から２０の炭化水素基、ケイ素含有基、窒素含有基又は酸素含有基において、水素原子がハロゲン原子によって置換された基であるトリフルオロメチル基、トリブロモメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。
　Ｑは、ハロゲン原子、炭素数１から２０の炭化水素基、アニオン配位子及び孤立電子対で配位可能な中性配位子なる群より選ばれる原子、置換基又は配位子であり、Ｑが複数ある場合には同一でも異なっていてもよい。
　Ｑとなるハロゲン原子及び炭素数１から２０の炭化水素基の具体例は、前記電子供与性基含有置換アリール基が有していてもよいハロゲン原子及び炭素数１～２０の炭化水素基と同様である。Ｑがハロゲン原子である場合は、塩素原子が好ましい。Ｑが炭素数１から２０の炭化水素基である場合は、該炭化水素基の炭素数は１から７であることが好ましい。
　アニオン配位子としては、メトキシ基、ｔ－ブトキシ基、フェノキシ基などのアルコキシ基；アセテート、ベンゾエートなどのカルボキシレート基；メシレート、トシレートなどのスルホネート基等が挙げられる。
　孤立電子対で配位可能な中性配位子としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、１，２－ジメトキシエタンなどのエーテル化合物等が挙げられる。
　ｊは１から４の整数であり、好ましくは２である。
　前記一般式［Ｉ］で表される架橋メタロセン化合物（ａ－３）に含まれる２，３，６，７－テトラメチルフルオレニル基は、２、３、６及び７位に四つの置換基を有するために電子的な効果が大きく、これにより高い重合活性で、かつ高分子量のエチレン系共重合体を生成するものと推測される。一方、概して非共役ポリエンはα－オレフィンに比して嵩高くなるため、これを重合する重合触媒、特に重合活性点となるメタロセン化合物の中心金属近傍は嵩高くない方が非共役ポリエンの共重合性能向上に繋がると推測される。２，３，６，７－テトラメチルフルオレニル基に含まれる四つのメチル基は、他の炭化水素基等に比べて嵩高くないため、このことが高い非共役ポリエン共重合性能に寄与しているものと考えられる。以上より、特に２，３，６，７－テトラメチルフルオレニル基を含む前記一般式［Ｉ］で表される架橋メタロセン化合物が、生成するエチレン系共重合体の高い分子量と、高い非共役ポリエン共重合性能と、高い重合活性とを同時に高いレベルでバランスよく実現するものと推測される。
　架橋メタロセン化合物（ａ－３）は、例えば下式［II］のような簡便な方法で合成することが可能である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式［II］において、Ｍ、Ｒ５、Ｒ６の定義、具体例及び好適例は式［Ｉ］の場合と同様である。）
　前記式［II］において、Ｒ５及びＲ６は前記のとおりであるが、一般式Ｒ５－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ６で表される、このような条件を満たす種々のケトンが一般の試薬メーカーより市販されているため、該架橋メタロセン化合物（ａ－３）の原料の入手が容易である。また、仮にこのようなケトンが市販されていない場合でも、例えばOlahらによる方法[Heterocycles, 40, 79 (1995)]などにより、該ケトンは容易に合成することが可能である。このように、該架橋メタロセン化合物（ａ－３）は、比較的製造工程が簡素かつ容易であり、製造コストが更に低減され、ひいてはこの架橋メタロセン化合物を用いることでエチレン系共重合体の製造コストが低減されるという利点が得られる。更に、該架橋メタロセン化合物（ａ－３）を含むオレフィン重合触媒の存在下でエチレンと炭素数が４以上のα－オレフィンと非共役ポリエンとを共重合する場合、生成する共重合体の更なる高分子量化が可能であるという利点も得られる。
　前記一般式［Ｉ］で表される架橋メタロセン化合物（ａ－３）において、Ｒ５及びＲ６はアリール基及び置換アリール基からなる群より選ばれる基であることが好ましい。該架橋メタロセン化合物を含むオレフィン重合触媒の存在下でエチレンと炭素数が４以上のα－オレフィンと非共役ポリエンとを共重合する場合、重合活性の更なる向上及び生成する共重合体の更なる高分子量化が可能であるという利点が得られる。また同時に、非共役ポリエンの共重合性能の向上（例えば、共重合体中の非共役ポリエン単位の含有量を高める、共重合体中に非共役ポリエン単位が均一に分散されやすくなる）という利点も得られる。
　前記一般式［Ｉ］で表される架橋メタロセン化合物（ａ－３）において、Ｒ５及びＲ６は同一の基であることが更に好ましい。Ｒ５及びＲ６をこのように選択することにより、該架橋メタロセン化合物の合成工程が簡素化され、更に製造コストが低減され、ひいてはこの架橋メタロセン化合物を用いることで共重合体の製造コストが低減されるという利点が得られる。また、該架橋メタロセン化合物を含むオレフィン重合触媒の存在下でエチレンと炭素数が４以上のα－オレフィンと非共役ポリエンとを共重合する場合、生成する共重合体の更なる高分子量化が可能であるという利点が得られる。
　本出願人は、種々の架橋メタロセン化合物（ａ）について鋭意検討した結果、前記一般式［Ｉ］で表される架橋メタロセン化合物（ａ－３）において、Ｒ５及びＲ６を前記基とした場合に、特にハメット則の置換基定数σが－０．２以下の電子供与性置換基が一つ以上置換した電子供与性基含有置換アリール基とすることにより、該架橋メタロセン化合物（ａ－３）を含むオレフィン重合触媒の存在下でエチレンと炭素数が４以上のα－オレフィンと非共役ポリエンとを共重合する際、生成する共重合体の分子量が更に高くできることを初めて見出した。
　架橋メタロセン化合物（ａ－３）のような有機金属錯体触媒によるオレフィンの配位重合においては、触媒の中心金属上でオレフィンが繰り返し重合することにより、生成するオレフィン重合体の分子鎖が生長し（生長反応）、該オレフィン重合体の分子量が増大することが知られている。一方、連鎖移動と呼ばれる反応において、オレフィン重合体の分子鎖が触媒の中心金属から解離することにより、該分子鎖の生長反応が停止し、従って該オレフィン重合体の分子量の増大も停止することも知られている。以上より、オレフィン重合体の分子量は、それを生成する有機金属錯体触媒に固有の、生長反応の頻度と連鎖移動反応の頻度との比率によって特徴づけられる。即ち、生長反応の頻度と連鎖移動反応の頻度との比が大きいほど生成するオレフィン重合体の分子量は高くなり、逆に小さいほど分子量は低くなるという関係である。ここで、それぞれの反応の頻度はそれぞれの反応の活性化エネルギーから見積もることができ、活性化エネルギーが低い反応はその頻度が高く、逆に活性化エネルギーが高い反応はその頻度が低いと見做すことができると考えられる。一般に、オレフィン重合における生長反応の頻度は連鎖移動反応の頻度に比して十分に高い、即ち生長反応の活性化エネルギーは連鎖移動反応の活性化エネルギーに比して十分に低いことが知られている。従って、連鎖移動反応の活性化エネルギーから生長反応の活性化エネルギーを減じた値（以下、ΔＥｃ）は正となり、この値が大きいほど連鎖移動反応の頻度に比して生長反応の頻度が大きくなり、生成するオレフィン重合体の分子量が高くなることが推定される。このようにして行うオレフィン重合体の分子量の推定の妥当性は、例えばLaineらの計算結果によっても裏付けられている［Organometallics, 30, 1350 (2011)]。前記一般式［Ｉ］で表される架橋メタロセン化合物（ａ－３）においては、Ｒ５及びＲ６を、特にハメット則の置換基定数σが－０．２以下の電子供与性置換基が一つ以上置換した電子供与性基含有置換アリール基とした場合に、前記ΔＥｃが増大し、該架橋メタロセン化合物（ａ－３）を含むオレフィン重合触媒の存在下でエチレンと炭素数が４以上のα－オレフィンと非共役ポリエンとを共重合する際に、生成する共重合体の分子量が高くなるものと推測される。
　前記一般式［Ｉ］で表される架橋メタロセン化合物（ａ－３）において、Ｒ５及びＲ６に含まれる電子供与性置換基は、窒素含有基及び酸素含有基からなる群より選ばれる基であることが更に好ましい。これらの置換基はハメット則におけるσが特に低く、エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体の分子量を高く、特に一般に分子量の低下を招く高温重合においても分子量を高くすることができる。
　前記一般式［Ｉ］で表される架橋メタロセン化合物（ａ－３）において、Ｒ５及びＲ６は、前記電子供与性置換基としての窒素含有基及び酸素含有基からなる群より選ばれる基を含む置換フェニル基であることが更に好ましい。例えば前記式［II］のような方法に従って合成する場合、原料となる種々のベンゾフェノンが一般の試薬メーカーより市販されているため原料の入手が容易となり、製造工程が簡素化され、更に製造コストが低減され、ひいてはこの架橋メタロセン化合物を用いることで前記共重合体（Ｂ）の製造コストが低減されるという利点が得られる。
　ここで、前記電子供与性置換基としての窒素含有基及び酸素含有基からなる群より選ばれる基を含む置換フェニル基としては、ｏ－アミノフェニル基（２－アミノフェニル基）、ｐ－アミノフェニル基（４－アミノフェニル基）、ｏ－（ジメチルアミノ）フェニル基（２－（ジメチルアミノ）フェニル基）、ｐ－（ジメチルアミノ）フェニル基（４－（ジメチルアミノ）フェニル基）、ｏ－（ジエチルアミノ）フェニル基（２－（ジエチルアミノ）フェニル基）、ｐ－（ジエチルアミノ）フェニル基（４－（ジエチルアミノ）フェニル基）、ｍ－（ジエチルアミノ）フェニル基（３－（ジエチルアミノ）フェニル基）、ｏ－メトキシフェニル基（２－メトキシフェニル基）、ｐ－メトキシフェニル基（４－メトキシフェニル基）、ｏ－エトキシフェニル基（２－エトキシフェニル基）、ｐ－エトキシフェニル基（４－エトキシフェニル基）、ｏ－Ｎ－モルフォリニルフェニル基（２－Ｎ－モルフォリニルフェニル基）、ｐ－Ｎ－モルフォリニルフェニル基（４－Ｎ－モルフォリニルフェニル基）、ｍ－Ｎ－モルフォリニルフェニル基（３－Ｎ－モルフォリニルフェニル基）、ｏ，ｐ－ジメトキシフェニル基（２，４－ジメトキシフェニル基）、ｍ，ｐ－ジメトキシフェニル基（３，４－ジメトキシフェニル基）、ｐ－（ジメチルアミノ）－ｍ－メトキシフェニル基（４－（ジメチルアミノ）－３－メトキシフェニル基）、ｐ－（ジメチルアミノ）－ｍ－メチルフェニル基（４－（ジメチルアミノ）－３－メチルフェニル基）、ｐ－メトキシ－ｍ－メチルフェニル基（４－メトキシ－３－メチルフェニル基）、ｐ－メトキシ－ｍ，ｍ－ジメチルフェニル基（４－メトキシ－３，５－ジメチルフェニル基）等が挙げられる。
　前記一般式［Ｉ］で表される架橋メタロセン化合物（ａ－３）において、Ｒ５及びＲ６は、前記Ｙとしての炭素原子との結合に対するメタ位及び／又はパラ位に前記電子供与性置換基としての窒素含有基及び酸素含有基からなる群より選ばれる基を含む置換フェニル基であることが更に好ましい。例えば前記式［II］のような方法に従って合成する場合、該基がオルト位に置換した場合に比べて合成が容易となり、製造工程が簡素化され、更に製造コストが低減され、ひいてはこの架橋メタロセン化合物を用いることでエチレン系共重合体の製造コストが低減されるという利点が得られる。
　前記一般式［Ｉ］で表される架橋メタロセン化合物（ａ－３）において、Ｒ５及びＲ６が、前記Ｙとしての炭素原子との結合に対するメタ位及び／又はパラ位に前記電子供与性置換基としての窒素含有基を含む置換フェニル基である場合、該窒素含有基は下記一般式［III］で表される基であることが更に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式［III］において、Ｒ７及びＲ８は水素原子、炭素数１から２０の炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基及びハロゲン含有基からなる群より選ばれる原子又は置換基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよく、Ｎの右に描かれた線はフェニル基との結合を表す。）
　Ｒ７及びＲ８としての炭素数１から２０の炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基及びハロゲン含有基の具体例及び好適例は、前記式［Ｉ］の場合と同様である。
　このような架橋メタロセン化合物（ａ－４）は、下記一般式［IV］で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式［IV］において、Ｍ、Ｑ及びｊの定義、具体例及び好適例は式［Ｉ］の場合と同様である。Ｒ７、Ｒ８及びＲ１０は水素原子、炭素数１から２０の炭化水素基、ケイ素含有基、窒素含有基、酸素含有基、ハロゲン原子及びハロゲン含有基からなる群より選ばれる置換基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ７、Ｒ８及びＲ１０のうちの隣接した置換基は互いに結合して環を形成していてもよく、ＮＲ７Ｒ８はハメット則の置換基定数σが－０．２以下の窒素含有基であり、該窒素含有基が複数個存在する場合にはそれぞれの窒素含有基は互いに同一でも異なっていてもよく、ｎは１から３の整数であり、ｍは０から４の整数である。）
　Ｒ１０としての炭素数１～２０の炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基及びハロゲン含有基としては、上述したこれらの置換基の具体例を挙げることができる。
　該一般式［IV］で表わされる架橋メタロセン化合物（遷移金属化合物）は、前記一般式［III］で表されるＮＲ７Ｒ８のハメット則におけるσが特に低いため、エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体の分子量を高く、特に一般に分子量の低下を招く高温重合においても分子量を高くすることができる。
　前記一般式［Ｉ］で表される架橋メタロセン化合物（ａ－３）において、Ｒ５及びＲ６が、前記Ｙとしての炭素原子との結合に対するメタ位及び／又はパラ位に前記電子供与性置換基としての酸素含有基を含む置換フェニル基である場合、該酸素含有基は下記一般式［Ｖ］で表される基であることが更に好ましい。
　　Ｒ９－Ｏ－　・・・［Ｖ］
（式［Ｖ］において、Ｒ９は水素原子、炭素数１から２０の炭化水素基、ケイ素含有基、窒素含有基及びハロゲン含有基からなる群より選ばれる原子又は置換基であり、Ｏの右に描かれた線はフェニル基との結合を表す。）
　Ｒ９としての炭素数１から２０の炭化水素基、ケイ素含有基、窒素含有基及びハロゲン含有基の具体例及び好適例は、式［Ｉ］の場合と同様である。
このような架橋メタロセン化合物（ａ－５）は、下記一般式［VI］で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式［VI］において、Ｍ、Ｑ及びｊの定義、具体例及び好適例は式［Ｉ］の場合と同様である。Ｒ９及びＲ１０は水素原子、炭素数１から２０の炭化水素基、ケイ素含有基、窒素含有基、酸素含有基、ハロゲン原子及びハロゲン含有基からなる群より選ばれる原子又は置換基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ１０の隣接した置換基は互いに結合して環を形成していてもよく、ＯＲ９はハメット則の置換基定数σが－０．２以下の酸素含有基であり、該酸素含有基が複数個存在する場合にはそれぞれの酸素含有基は互いに同一でも異なっていてもよく、ｎは１から３の整数であり、ｍは０から４の整数である。）
　Ｒ１０としての炭素数１～２０の炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基及びハロゲン含有基としては、上述したこれらの置換基の具体例を挙げることができる。
　該一般式［VI］で表わされる架橋メタロセン化合物（遷移金属化合物）は、前記一般式［Ｖ］で表されるＯＲ９のハメット則におけるσが更に低いため、エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体の分子量を高く、特に一般に分子量の低下を招く高温重合においても分子量を高くすることができる。
　前記一般式［Ｉ］で表される本発明の架橋メタロセン化合物（ａ－３）、前記一般式［IV］で表される本発明の架橋メタロセン化合物（ａ－４）又は前記一般式［VI］で表される本発明の架橋メタロセン化合物（ａ－５）において、Ｍはハフニウム原子であることが更に好ましい。Ｍがハフニウム原子である前記架橋メタロセン化合物を含むオレフィン重合触媒の存在下でエチレンと炭素数が４以上のα－オレフィンと非共役ポリエンとを共重合する場合、生成する共重合体の更なる高分子量化が可能となり、非共役ポリエンの共重合性能の向上という利点が得られる。
　このような架橋メタロセン化合物（ａ）としては、
　[ジメチルメチレン(η５-シクロペンタジエニル)(η５-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[ジエチルメチレン(η５-シクロペンタジエニル)(η５-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[ジ-n-ブチルメチレン(η５-シクロペンタジエニル)(η５-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、 [ジシクロペンチルメチレン(η５-シクロペンタジエニル)(η５-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[ジシクロヘキシルメチレン(η５-シクロペンタジエニル)(η５-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、
　[シクロペンチリデン(η５-シクロペンタジエニル)(η５-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[シクロヘキシリデン(η５-シクロペンタジエニル)(η５-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、
　[ジフェニルメチレン(η５-シクロペンタジエニル)(η５-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[ジ-1-ナフチルメチレン(η５-シクロペンタジエニル)(η５-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[ジ-2-ナフチルメチレン(η５-シクロペンタジエニル)(η５-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、
　[ビス（3-メチルフェニル）メチレン(η５-シクロペンタジエニル)(η５-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[ビス（4-メチルフェニル）メチレン(η５-シクロペンタジエニル)(η５-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[ビス（3,4-ジメチルフェニル）メチレン(η５-シクロペンタジエニル)(η５-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[ビス（4-n-ヘキシルフェニル）メチレン(η５-シクロペンタジエニル)(η５-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[ビス（4-シクロヘキシルフェニル）メチレン(η５-シクロペンタジエニル)(η５-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[ビス（4-t-ブチルフェニル）メチレン(η５-シクロペンタジエニル)(η５-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、
　[ビス（3-メトキシフェニル）メチレン(η５-シクロペンタジエニル)(η５-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[ビス（4-メトキシフェニル）メチレン(η５-シクロペンタジエニル)(η５-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[ビス（3,4-ジメトキシフェニル）メチレン(η５-シクロペンタジエニル)(η５-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[ビス（4-メトキシ-3-メチルフェニル）メチレン(η５－シクロペンタジエニル)(η５-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[ビス（4-メトキシ-3,4-ジメチルフェニル）メチレン(η５-シクロペンタジエニル)(η５-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[ビス（4-エトキシフェニル）メチレン(η５-シクロペンタジエニル)(η５-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[ビス（4-フェノキシフェニル）メチレン(η５-シクロペンタジエニル)(η５-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[ビス｛4-（トリメチルシロキシ）フェニル｝メチレン(η５-シクロペンタジエニル)(η５-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、
　[ビス｛3-(ジメチルアミノ)フェニル｝メチレン(η５-シクロペンタジエニル)(η５-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[ビス｛4-(ジメチルアミノ)フェニル｝メチレン(η５-シクロペンタジエニル)(η５-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[ビス(4-N-モルフォリニルフェニル)(η５-シクロペンタジエニル)(η５-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、
　[ビス｛4-(トリメチルシリル)フェニル｝メチレン(η５-シクロペンタジエニル)(η５-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、
　[ビス（3-クロロフェニル）メチレン(η５-シクロペンタジエニル)(η５-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[ビス（4-クロロフェニル）メチレン(η５-シクロペンタジエニル)(η５-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[ビス（3-フルオロフェニル）メチレン(η５-シクロペンタジエニル)(η５-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[ビス（4-フルオロフェニル）メチレン(η５-シクロペンタジエニル)(η５-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[ビス｛3-（トリフルオロメチル）フェニル｝メチレン(η５-シクロペンタジエニル)(η５-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[ビス｛4-（トリフルオロメチル）フェニル｝メチレン(η５-シクロペンタジエニル)(η５-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、
　[メチルフェニルメチレン(η５-シクロペンタジエニル)(η５-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[メチル（4-メチルフェニル）メチレン(η５-シクロペンタジエニル)(η５-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[メチル（4-メトキシフェニル）メチレン(η５-シクロペンタジエニル)(η５-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[メチル｛4-(ジメチルアミノ)フェニル｝メチレン(η５-シクロペンタジエニル)(η５-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[メチル(4-N-モルフォリニルフェニル)メチレン(η５-シクロペンタジエニル)(η５-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、
　[ジメチルシリレン(η５-シクロペンタジエニル)(η５-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[ジエチルシリレン(η５-シクロペンタジエニル)(η５-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[ジシクロヘキシルシリレン(η５-シクロペンタジエニル)(η５-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[ジフェニルシリレン(η５-シクロペンタジエニル)(η５-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[ジ（4-メチルフェニル）シリレン(η５-シクロペンタジエニル)(η５-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、
　[ジメチルゲルミレン(η５-シクロペンタジエニル)(η５-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[ジフェニルゲルミレン(η５-シクロペンタジエニル)(η５-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、
　[1-(η５-シクロペンタジエニル)-2-(η５-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)エチレン]ハフニウムジクロリド、[1-(η５-シクロペンタジエニル)-3-(η５-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)プロピレン]ハフニウムジクロリド、[1-(η５-シクロペンタジエニル)-2-(η５-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)-1,1,2,2-テトラメチルシリレン]ハフニウムジクロリド、[1-(η５-シクロペンタジエニル)-2-(η５-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)フェニレン]ハフニウムジクロリド、及び、これらの化合物のハフニウム原子をジルコニウム原子に置き換えた化合物又はクロロ配位子をメチル基に置き換えた化合物等が挙げられる。これら触媒の中でも、[ビス（4-メチルフェニル）メチレン(η５-シクロペンタジエニル)(η５-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリドが好ましい。
　前記共重合体（Ｂ）の製造に使用される架橋メタロセン化合物は公知の方法によって製造可能であり、特に製造方法が限定されるわけではない。製造方法としては、例えば、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．,６３，５０９（１９９６）、本出願人による出願に係る公報であるＷＯ２００６／１２３７５９号公報、ＷＯ０１／２７１２４号公報、特開２００４－１６８７４４号公報、特開２００４－１７５７５９号公報、特開２０００－２１２１９４号公報等記載の製造方法等が挙げられる。
　次に前記架橋メタロセン化合物を、エチレン・α－オレフィン（炭素数４～２０）・非共役ポリエン共重合体（Ｂ）の製造用触媒（オレフィン重合触媒）として用いる場合の好ましい形態について説明する。
　架橋メタロセン化合物をオレフィン重合触媒成分として用いる場合、触媒は、
（ａ）前記一般式［Ｉ］で表される架橋メタロセン化合物と、（ｂ）（ｂ－１）有機金属化合物、（ｂ－２）有機アルミニウムオキシ化合物、及び（ｂ－３）架橋メタロセン化合物（ａ）と反応してイオン対を形成する化合物、からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、更に必要に応じて、（ｃ）粒子状担体とから構成される。
　以下、各成分について具体的に説明する。
　〈（ｂ－１）有機金属化合物〉
　前記共重合体（Ｂ）の製造に用いられる（ｂ－１）有機金属化合物として、具体的には下記一般式［VII］～［IX］のような周期律表第１、２族及び第１２、１３族の有機金属化合物が用いられる。
　（ｂ－１ａ）一般式　Ｒａ ｍＡｌ（ＯＲｂ）ｎＨｐＸｑ・・・［VII］
（式［VII］中、Ｒａ及びＲｂは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数が１～１５、好ましくは１～４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）で表される有機アルミニウム化合物。
　前記一般式［VII］で表される化合物として、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ－オクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウム、イソブチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等が挙げられる。
　（ｂ－１ｂ）一般式　Ｍ２ＡｌＲａ ４・・・[VIII]
（式[VIII]中、Ｍ２はＬｉ、Ｎａ又はＫを示し、Ｒａは炭素数が１～１５、好ましくは１～４の炭化水素基である。）で表される周期律表第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物。
　前記一般式[VIII]で表される化合物として、ＬｉＡｌ（Ｃ２Ｈ５）４、ＬｉＡｌ（Ｃ７Ｈ１５）４等が挙げられる。
　（ｂ－１ｃ）一般式　ＲａＲｂＭ３・・・［IX］
（式［IX］中、Ｒａ及びＲｂは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数が１～１５、好ましくは１～４の炭化水素基を示し、Ｍ３はＭｇ、Ｚｎ又はＣｄである。）で表される周期律表第２族又は第１２族金属を有するジアルキル化合物。
　前記の有機金属化合物（ｂ－１）の中では、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ－オクチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物が好ましい。また、これら有機金属化合物（ｂ－１）は、１種単独で用いてもよいし２種以上組み合わせて用いてもよい。
　〈（ｂ－２）有機アルミニウムオキシ化合物〉
　前記共重合体（Ｂ）の製造に用いられる（ｂ－２）有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２－７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。（ｂ－２）有機アルミニウムオキシ化合物は、１種単独で用いてもよいし２種以上組み合せて用いてもよい。
　従来公知のアルミノキサンは、例えば下記のような方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。（１）吸着水を含有する化合物又は結晶水を含有する塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水又は結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷又は水蒸気を作用させる方法。（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
　なお該アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された前記のアルミノキサンの溶液から溶媒又は未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解又はアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。
　アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記（ｂ－１ａ）に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
　これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、中でも、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが特に好ましい。
　前記のような有機アルミニウム化合物は、１種単独で又は２種以上組み合せて用いられる。
　また（ｂ－２）有機アルミニウムオキシ化合物の一態様であるベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算でベンゼン１００質量％に対して通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、特に好ましくは２質量％以下であるもの、すなわち、ベンゼンに対して不溶性又は難溶性であるものが好ましい。
　（ｂ－２）有機アルミニウムオキシ化合物としては、下記一般式［Ｘ］で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物を挙げることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　［式［Ｘ］中、Ｒ１は炭素数が１～１０の炭化水素基を示し、Ｒ２～Ｒ５は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数が１～１０の炭化水素基を示す。］
　前記一般式［Ｘ］で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物は、下記一般式［XI］で表されるアルキルボロン酸と、
　Ｒ１－Ｂ（ＯＨ）２　…［XI］
　（式［XI］中、Ｒ１は前記一般式［Ｘ］におけるＲ１と同じ基を示す。）
　有機アルミニウム化合物とを、不活性ガス雰囲気下に不活性溶媒中で、－８０℃～室温の温度で１分～２４時間反応させることにより製造できる。
　前記一般式［XI］で表されるアルキルボロン酸の具体的なものとしては、メチルボロン酸、エチルボロン酸、イソプロピルボロン酸、ｎ－プロピルボロン酸、ｎ－ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、ｎ－ヘキシルボロン酸、シクロヘキシルボロン酸、フェニルボロン酸、３，５－ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸、３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸などが挙げられる。
　これらの中では、メチルボロン酸、ｎ－ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、３，５－ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸が好ましい。これらは１種単独で又は２種以上組み合わせて用いられる。
　このようなアルキルボロン酸と反応させる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記（ｂ－１ａ）に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
　これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、特にトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好ましい。これらは１種単独で又は２種以上組み合わせて用いられる。前記のような（ｂ－２）有機アルミニウムオキシ化合物は、１種単独で又は２種以上組み合せて用いられる。
　〈（ｂ－３）遷移金属化合物（ａ）と反応してイオン対を形成する化合物〉
　前記共重合体（Ｂ）の製造に用いられる架橋メタロセン化合物（ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（ｂ－３）（以下、「イオン化イオン性化合物」という。）としては、特開平１－５０１９５０号公報、特開平１－５０２０３６号公報、特開平３－１７９００５号公報、特開平３－１７９００６号公報、特開平３－２０７７０３号公報、特開平３－２０７７０４号公報、ＵＳＰ－５３２１１０６号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物及びカルボラン化合物などを挙げることができる。更に、ヘテロポリ化合物及びイソポリ化合物も挙げることができる。このようなイオン化イオン性化合物（ｂ－３）は、１種単独で又は２種以上組み合せて用いられる。
　具体的には、ルイス酸としては、ＢＲ３（Ｒは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基又はフッ素である）で示される化合物が挙げられ、例えばトリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（４－フルオロフェニル）ボロン、トリス（３，５－ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（４－フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（ｐ－トリル）ボロン、トリス（ｏ－トリル）ボロン、トリス（３，５－ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。
　イオン性化合物としては、例えば下記一般式［XII］で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 　（式［XII］中、Ｒ１＋としては、Ｈ＋、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどが挙げられる。Ｒ２～Ｒ５は、互いに同一でも異なっていてもよく、有機基、好ましくはアリール基又は置換アリール基である。）
　前記カルボニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンなどが挙げられる。
　前記アンモニウムカチオンとして具体的には、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン；
　Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ，２，４，６－ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ－ジアルキルアニリニウムカチオン；
　ジ（イソプロピル）アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。
　前記ホスホニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンなどが挙げられる。
　Ｒ１＋としては、カルボニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどが好ましく、特にトリフェニルカルボニウムカチオン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムカチオンが好ましい。
　またイオン性化合物として、トリアルキル置換アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などを挙げることもできる。
　トリアルキル置換アンモニウム塩として具体的には、例えばトリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ－トリル）ホウ素、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ－ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムテトラ（Ｎ、Ｎ－ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムテトラ（３、５－ジトリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムテトラ（ｏ－トリル）ホウ素などが挙げられる。
　Ｎ，Ｎ－ジアルキルアニリニウム塩として具体的には、例えばＮ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ，２，４，６－ペンタメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
　ジアルキルアンモニウム塩として具体的には、例えばジ（１－プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
　更にイオン性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、下記式［XIII］又は［XIV］で表されるホウ素化合物などを挙げることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 　（式［XIII］中、Ｅｔはエチル基を示す。） 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 　（式［XIV］中、Ｅｔはエチル基を示す。）
　ボラン化合物として具体的には、例えばデカボラン；ビス［トリ（ｎ－ブチル）アンモニウム］ノナボレート、ビス［トリ（ｎ－ブチル）アンモニウム］デカボレート、ビス［トリ（ｎ－ブチル）アンモニウム］ウンデカボレート、ビス［トリ（ｎ－ブチル）アンモニウム］ドデカボレート、ビス［トリ（ｎ－ブチル）アンモニウム］デカクロロデカボレート、ビス［トリ（ｎ－ブチル）アンモニウム］ドデカクロロドデカボレートなどのアニオンの塩；トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムビス（ドデカハイドライドドデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、ビス［トリ（ｎ－ブチル）アンモニウム］ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＩＩ）などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
　カルボラン化合物として具体的には、例えば４－カルバノナボラン、１，３－ジカルバノナボラン、６，９－ジカルバデカボラン、ドデカハイドライド－１－フェニル－１，３－ジカルバノナボラン、ドデカハイドライド－１－メチル－１，３－ジカルバノナボラン、ウンデカハイドライド－１，３－ジメチル－１，３－ジカルバノナボラン、７，８－ジカルバウンデカボラン、２，７－ジカルバウンデカボラン、ウンデカハイドライド－７，８－ジメチル－７，８－ジカルバウンデカボラン、ドデカハイドライド－１１－メチル－２，７－ジカルバウンデカボラン、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウム１－カルバデカボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウム－１－カルバウンデカボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウム－１－カルバドデカボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウム－１－トリメチルシリル－１－カルバデカボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムブロモ－１－カルバドデカボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウム－６－カルバデカボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウム－７－カルバウンデカボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウム－７，８－ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウム－２，９－ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムドデカハイドライド－８－メチル－７，９－ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド－８－エチル－７，９－ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド－８－ブチル－７，９－ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド－８－アリル－７，９－ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド－９－トリメチルシリル－７，８－ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド－４，６－ジブロモ－７－カルバウンデカボレートなどのアニオンの塩；トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド－１，３－ジカルバノナボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド－７，８－ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド－７，８－ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド－７，８－ジカルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド－７，８－ジカルバウンデカボレート）銅酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド－７，８－ジカルバウンデカボレート）金酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド－７，８－ジメチル－７，８－ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド－７，８－ジメチル－７，８－ジカルバウンデカボレート）クロム酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムビス（トリブロモオクタハイドライド－７，８－ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリス［トリ（ｎ－ブチル）アンモニウム］ビス（ウンデカハイドライド－７－カルバウンデカボレート）クロム酸塩（ＩＩＩ）、ビス［トリ（ｎ－ブチル）アンモニウム］ビス（ウンデカハイドライド－７－カルバウンデカボレート）マンガン酸塩（ＩＶ）、ビス［トリ（ｎ－ブチル）アンモニウム］ビス（ウンデカハイドライド－７－カルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、ビス［トリ（ｎ－ブチル）アンモニウム］ビス（ウンデカハイドライド－７－カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＶ）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
　ヘテロポリ化合物は、ケイ素、リン、チタン、ゲルマニウム、ヒ素及び錫から選ばれる原子と、バナジウム、ニオブ、モリブデン及びタングステンから選ばれる１種又は２種以上の原子からなっている。具体的には、リンバナジン酸、ゲルマノバナジン酸、ヒ素バナジン酸、リンニオブ酸、ゲルマノニオブ酸、シリコノモリブデン酸、リンモリブデン酸、チタンモリブデン酸、ゲルマノモリブデン酸、ヒ素モリブデン酸、錫モリブデン酸、リンタングステン酸、ゲルマノタングステン酸、錫タングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンタングストバナジン酸、ゲルマノタングストバナジン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、ゲルマノモリブドタングストバナジン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドニオブ酸、及びこれらの酸の塩、例えば周期表第１族又は２族の金属、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等との塩、トリフェニルエチル塩等の有機塩が使用できるが、この限りではない。
　（ｂ－３）イオン化イオン性化合物の中では、上述のイオン性化合物が好ましく、その中でもトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートがより好ましい。
　前記一般式［Ｉ］で表される遷移金属化合物（ａ－３）を触媒とする場合、トリイソブチルアルミニウムなどの有機金属化合物（ｂ－１）、メチルアルミノキサンなどの有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ－２）又はトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどのイオン化イオン性化合物（ｂ－３）を併用すると、エチレン・α－オレフィン（炭素数４～２０）・非共役ポリエン共重合体（Ｂ）の製造に際して非常に高い重合活性を示す。
　また、共重合体（Ｂ）の製造に使用されるオレフィン重合用触媒は、前記遷移金属化合物（ａ）と、（ｂ－１）有機金属化合物、（ｂ－２）有機アルミニウムオキシ化合物、及び（ｂ－３）イオン化イオン性化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（ｂ）とともに、必要に応じて担体（ｃ）を用いることもできる。
　〈（ｃ）担体〉
　前記担体（ｃ）は、無機化合物又は有機化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体である。
　前記無機化合物の中でも、多孔質酸化物、無機ハロゲン化物、粘土、粘土鉱物又はイオン交換性層状化合物が好ましい。
　多孔質酸化物としては、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ２などの無機酸化物、又はこれら無機酸化物を含む複合物又は混合物を主成分とする多孔質材が挙げられ、多孔質酸化物としては、具体的には、天然又は合成ゼオライト；ＳｉＯ２－ＭｇＯ、ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２－ＴｉＯ２、ＳｉＯ２－Ｖ２Ｏ５、ＳｉＯ２－Ｃｒ２Ｏ３、ＳｉＯ２－ＴｉＯ２－ＭｇＯなどを主成分とする多孔質酸化物が挙げられる。これらのうち、ＳｉＯ２及び／又はＡｌ２Ｏ３を主成分とする多孔質酸化物が好ましい。このような多孔質酸化物は、種類及び製法によりその性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる担体は、粒径が１０～３００μｍ、好ましくは２０～２００μｍであって、比表面積が通常５０～１０００ｍ２／ｇ、好ましくは１００～７００ｍ２／ｇの範囲にあり、細孔容積が０．３～３．０ｃｍ３／ｇの範囲にあることが望ましい。このような担体は、必要に応じて１００～１０００℃、好ましくは１５０～７００℃で焼成してから使用される。
　無機ハロゲン化物としては、ＭｇＣｌ２、ＭｇＢｒ２、ＭｎＣｌ２、ＭｎＢｒ２等が挙げられる。無機ハロゲン化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。また、アルコールなどの溶媒に無機ハロゲン化物を溶解させた後、析出剤によって微粒子状に析出させたものを用いることもできる。
　前記担体（ｃ）として用いられる粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成される。また、本発明で用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン結合などによって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含有するイオンが交換可能なものである。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。また、これらの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。
　また、粘土、粘土鉱物又はイオン交換性層状化合物として、粘土、粘土鉱物、また、六方細密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ２型、ＣｄＩ２型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物等が挙げられる。
　粘土及び粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイト等が挙げられる。
　イオン交換性層状化合物としては、α－Ｚｒ（ＨＡｓＯ４）２・Ｈ２Ｏ、α－Ｚｒ（ＨＰＯ４）２、α－Ｚｒ（ＫＰＯ４）２・３Ｈ２Ｏ、α－Ｔｉ（ＨＰＯ４）２、α－Ｔｉ（ＨＡｓＯ４）２・Ｈ２Ｏ、α－Ｓｎ（ＨＰＯ４）２・Ｈ２Ｏ、γ－Ｚｒ（ＨＰＯ４）２、γ－Ｔｉ（ＨＰＯ４）２、γ－Ｔｉ（ＮＨ４ＰＯ４）２・Ｈ２Ｏなどの多価金属の結晶性酸性塩等が挙げられる。
　このような粘土、粘土鉱物又はイオン交換性層状化合物は、水銀圧入法で測定した半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上のものが好ましく、０．３～５ｃｃ／ｇのものが特に好ましい。ここで、細孔容積は、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧入法により、細孔半径２０～３００００Åの範囲について測定される。
　半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇより小さいものを担体として用いた場合には、高い重合活性が得られにくい傾向がある。
　前記担体（ｃ）として用いられる粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理など、何れも使用できる。化学処理としては、具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。酸処理は、表面の不純物を取り除くほか、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇなどの陽イオンを溶出させることによって表面積を増大させる。アルカリ処理では粘土の結晶構造が破壊され、粘土の構造の変化をもたらす。また、塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体などを形成し、表面積や層間距離を変えることができる。
　前記担体（ｃ）として用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した状態の層状化合物であってもよい。このような嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、通常、ピラーと呼ばれる。また、このように層状化合物の層間に別の物質を導入することをインターカレーションという。インターカレーションするゲスト化合物としては、ＴｉＣｌ４、ＺｒＣｌ４などの陽イオン性無機化合物；Ｔｉ（ＯＲ）４、Ｚｒ（ＯＲ）４、ＰＯ（ＯＲ）３、Ｂ（ＯＲ）３などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）；、［Ａｌ１３Ｏ４（ＯＨ）２４］７＋、［Ｚｒ４（ＯＨ）１４］２＋、［Ｆｅ３Ｏ（ＯＣＯＣＨ３）６］＋などの金属水酸化物イオン等が挙げられる。これらの化合物は１種単独で用いることもできるし２種以上組み合わせて用いることもできる。また、これらの化合物をインターカレーションする際に、Ｓｉ（ＯＲ）４、Ａｌ（ＯＲ）３、Ｇｅ（ＯＲ）４などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）などを加水分解して得た重合物、ＳｉＯ２などのコロイド状無機化合物などを共存させることもできる。また、ピラーとしては、前記金属水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物などが挙げられる。
　前記粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物は、そのまま用いてもよく、またボールミル、ふるい分けなどの処理を行った後に用いてもよい。また、新たに水を添加吸着させ、あるいは加熱脱水処理した後に用いてもよい。これら担体（ｃ）となる物質は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　これらのうち、好ましいものは粘土又は粘土鉱物であり、特に好ましいものはモンモリロナイト、バーミキュライト、ヘクトライト、テニオライト及び合成雲母である。
　有機化合物としては、粒径が１０～３００μｍの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテンなどの炭素数が２～１４のα－オレフィンを主成分として生成される（共）重合体、ビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される（共）重合体、及びそれらの変性体が挙げられる。
　前記共重合体（Ｂ）の製造に使用されるオレフィン重合用触媒は、架橋メタロセン化合物（ａ）と、（ｂ－１）有機金属化合物、（ｂ－２）有機アルミニウムオキシ化合物、及び（ｂ－３）イオン化イオン性化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（ｂ）と、必要に応じて用いられる担体（ｃ）を含むこともできる。
　〈エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体用触媒の存在下でモノマー類を重合する方法〉
　エチレン、α－オレフィン、及び非共役ポリエンを共重合させる際、重合触媒を構成する各成分の使用法、添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。
　（１）前記化合物（ａ）を単独で重合器に添加する方法。
　（２）前記化合物（ａ）及び前記化合物（ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
　（３）前記化合物（ａ）を前記担体（ｃ）に担持した触媒成分、前記化合物（ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
　（４）前記化合物（ｂ）を前記担体（ｃ）に担持した触媒成分、前記化合物（ａ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
　（５）前記化合物（ａ）と前記化合物（ｂ）とを前記担体（ｃ）に担持した触媒成分を重合器に添加する方法。
　前記（２）～（５）の各方法においては、化合物（ａ）、化合物（ｂ）、担体（ｃ）の少なくとも２つは予め接触されていてもよい。
　化合物（ｂ）が担持されている前記（４）、（５）の各方法においては、必要に応じて担持されていない化合物（ｂ）を、任意の順序で添加してもよい。この場合化合物（ｂ）は、担体（ｃ）に担持されている化合物（ｂ）と同一でも異なっていてもよい。
　また、前記の担体（ｃ）に化合物（ａ）が担持された固体触媒成分、担体（ｃ）に化合物（ａ）及び化合物（ｂ）が担持された固体触媒成分は、オレフィンが予備重合されていてもよく、予備重合された固体触媒成分上に、更に、触媒成分が担持されていてもよい。
　エチレン・α－オレフィン（炭素数４～２０）・非共役ポリエン共重合体（Ｂ）は、前記のようなエチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体用触媒の存在下に、エチレン、α－オレフィン、及び非共役ポリエンを共重合することにより製造し得る。
　前記共重合体（Ｂ）の製造は、溶液（溶解）重合、懸濁重合などの液相重合法又は気相重合法のいずれによっても可能である。
　液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素等が挙げられる。前記不活性炭化水素媒体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。また、オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
　前記のような共重合体用触媒を用いて、エチレンなどの重合を行うに際して、架橋メタロセン化合物（ａ）は、反応容積１リットル当り、通常１０－１２～１０－２モル、好ましくは１０－１０～１０－８モルになるような量で用いられる。
　有機金属化合物（ｂ－１）は、該化合物（ｂ－１）と、架橋メタロセン化合物（ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比［（ｂ－１）／Ｍ］が通常０．０１～５００００、好ましくは０．０５～１００００となるような量で用いられる。有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ－２）は、該化合物（ｂ－２）中のアルミニウム原子と、化合物（ａ）中の全遷移金属（Ｍ）とのモル比［（ｂ－２）／Ｍ］が、通常１０～５００００、好ましくは２０～１００００となるような量で用いられる。イオン化イオン性化合物（ｂ－３）は、化合物（ｂ－３）と、化合物（ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比［（ｂ－３）／Ｍ］が、通常１～２０、好ましくは１～１５となるような量で用いられる。
　前記共重合体（Ｂ）の重合温度は、通常－５０～＋２００℃、好ましくは０～＋２００℃の範囲、より好ましくは、＋８０～＋２００℃の範囲である。目標とする到達分子量、用いる触媒の重合活性によるが、生産性の観点から、重合温度は、より高温（＋８０℃以上）であることが望ましい。
　前記共重合体（Ｂ）の重合圧力は、通常常圧～１０ＭＰａゲージ圧、好ましくは常圧～５ＭＰａゲージ圧の範囲である。また、前記共重合体（Ｂ）の重合反応形式は、回分式、半連続式、連続式のいずれであってもよい。更に重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
　得られる共重合体（Ｂ）の分子量は、例えば重合系内に水素を存在させることにより、あるいは重合温度を変化させることにより調整できる。水素を重合系内に存在させることに分子量を調整する場合には、水素の添加量はオレフィン１ｋｇあたり０．００１～１００ＮＬ程度が適当である。また、化合物（ｂ）（例えば、トリイソブチルアルミニウム、メチルアルミノキサン、ジエチル亜鉛等）を触媒成分と使用する場合には、共重合体の分子量は、化合物（ｂ）の使用量により調節できる。
　＜重合体（Ｃ）＞
　重合体（Ｃ）は、（Ｃ－１）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体、（Ｃ－２）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体の水添物、及び（Ｃ－３）水添共役ジエン化合物重合体からなる群から選ばれる少なくとも一つの重合体である。重合体（Ｃ）は、特に、高温領域における圧縮永久歪み特性の向上を目的として用いられる。
重合体（Ｃ－１）：
　重合体（Ｃ－１）は、（Ｃ－１－１）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのランダム共重合体、及び（Ｃ－１－２）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体を包含する。
重合体（Ｃ－１－１）：
　重合体（Ｃ－１－１）は芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのランダム共重合体であり、芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ－第３ブチルスチレン等のうちから１種又は２種以上を選択でき、なかでもスチレンが好ましい。また共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３－ペンタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン等のうちから１種又は２種以上が選ばれ、なかでもブタジエン、イソプレン及びこれらの組み合わせが好ましい。
　重合体（Ｃ－１－１）は、芳香族ビニル化合物を３～６０質量％、好ましくは５～５０質量％含む。
　重合体（Ｃ－１－１）の数平均分子量は、好ましくは１５０，０００～５００，０００、より好ましくは、１７０，０００～４００，０００、更に好ましくは２００，０００～３５０，０００の範囲であり、分子量分布は１０以下である。
　重合体（Ｃ－１－１）の具体例としては、例えばスチレンとブタジエンとの共重合体（ＳＢＲ）が挙げられる。
重合体（Ｃ－１－２）：
　重合体（Ｃ－１－２）は、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体であり、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡの少なくとも２個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢの少なくとも１個とからなる。例えば、Ａ－Ｂ－Ａ、Ｂ－Ａ－Ｂ－Ａ、Ａ－Ｂ－Ａ－Ｂ－Ａ等の構造を有する芳香族ビニル化合物－共役ジエン化合物ブロック共重合体を挙げることができる。
　重合体（Ｃ－１－２）は、芳香族ビニル化合物を５～６０質量％、好ましくは２０～５０質量％含む。
　芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡは、好ましくは、芳香族ビニル化合物のみからなるか、又は芳香族ビニル化合物５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上と共役ジエン化合物との共重合体ブロックである。
　共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢは、好ましくは、共役ジエン化合物のみからなるか、又は、共役ジエン化合物５０質量％以上、好ましくは、７０質量％以上と芳香族ビニル化合物との共重合体ブロックである。
　重合体（Ｃ－１－２）の数平均分子量は、好ましくは５，０００～１，５００，０００、より好ましくは、１０，０００～５５０，０００、更に好ましくは１００，０００～４００，０００の範囲であり、分子量分布は１０以下である。ブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状あるいはこれらの任意の組み合わせのいずれであってもよい。
　また、これらの芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡ、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢにおいて、分子鎖中の共役ジエン化合物又は芳香族ビニル化合物由来の単位の分布がランダム、テーパード（分子鎖に沿ってモノマー成分が増加又は減少するもの）、一部ブロック状又はこれらの任意の組み合わせでなっていてもよい。芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡ又は共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢがそれぞれ２個以上ある場合には、各重合体ブロックはそれぞれが同一構造であっても異なる構造であってもよい。
　重合体（Ｃ－１－２）を構成する芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ－第３ブチルスチレン等のうちから１種又は２種以上を選択でき、なかでもスチレンが好ましい。また共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３－ペンタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン等のうちから１種又は２種以上が選ばれ、なかでもブタジエン、イソプレン及びこれらの組み合わせが好ましい。
　重合体（Ｃ－１－２）の具体例としては、スチレン－ブタジエン－スチレン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン－イソプレン－スチレン共重合体（ＳＩＳ）等が挙げられる。
　重合体（Ｃ－１－２）の製造方法としては数多くの方法が提案されているが、代表的な方法としては、例えば特公昭４０－２３７９８号公報に記載された方法により、リチウム触媒又はチーグラー型触媒を用い、不活性媒体中でブロック重合させて得ることができる。
重合体（Ｃ－２）：
　重合体（Ｃ－２）は、（Ｃ－２－１）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのランダム共重合体の水添物及び（Ｃ－２－２）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体の水添物を包含する。
重合体（Ｃ－２－１）：
　重合体（Ｃ－２－１）は芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのランダム共重合体の水添物であり、芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、ｔ－ブチルスチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１－ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－ｐ－アミノエチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ－第３ブチルスチレンなどのうちから１種又は２種以上が選択でき、中でもスチレンが好ましい。
　また共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３－ペンタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエンなどのうちから１種又は２種以上が選ばれる。
　重合体（Ｃ－２－１）は、引張特性、耐加熱変形性の観点から、メルトフローレート（ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３８準拠、２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定）が１２ｇ／１０分以下のものが好ましく、６ｇ／１０分以下のものが更に好ましい。
　芳香族ビニル化合物含有量は５０質量％以下が好ましく、より好ましくは、柔軟な樹脂組成物を得るという目的から、２５質量％以下であり、更に好ましくは２０質量％以下である。また同じ目的から、共役ジエン化合物の炭素－炭素二重結合を水素添加により飽和させることも重要である。
　芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のランダム構造において、該芳香族ビニル化合物はランダムに結合している。また、該共役ジエン化合物に基づく脂肪族二重結合の少なくとも９０％が水素添加されたものが好ましい。
　重合体（Ｃ－２－１）の数平均分子量は、好ましくは５，０００～１，０００，０００であり、より好ましくは１０，０００～３５０，０００であり、分子量分布は１０以下である。
　重合体（Ｃ－２－１）の具体例としては、例えば、スチレン・ブタジエンランダム共重合体の水素添加物（水添ＳＢＲ又はＨ－ＳＢＲ）が挙げられ、その市販例として、例えばダイナロン１３２０Ｐ（商品名、ジェイエスアール社製）が挙げられる。
重合体（Ｃ－２－２）：
　重合体（Ｃ－２－２）は芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体の水添物であり、芳香族ビニル化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を水素添加して得られる。例えば、Ａ－Ｂ、Ａ－Ｂ－Ａ、Ｂ－Ａ－Ｂ－Ａ、Ａ－Ｂ－Ａ－Ｂ－Ａ等の構造を有する芳香族ビニル化合物－共役ジエン化合物のブロック共重合体を水素添加して得られる。
　芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡは、芳香族ビニル化合物のみからなる重合体か、芳香族ビニル化合物と５０質量％未満の共役ジエン化合物との共重合体であってもよい。また、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢは、共役ジエン化合物のみからなる重合体か、共役ジエン化合物と５０質量％未満の芳香族ビニル化合物の共重合体であってもよい。
　重合体（Ｃ－２－２）を構成する芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ－第３ブチルスチレン等のうちから１種又は２種以上を選択でき、なかでもスチレンが好ましい。また共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３－ペンタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン等のうちから１種又は２種以上が選ばれ、なかでもブタジエン、イソプレン及びこれらの組み合わせが好ましい。
　重合体（Ｃ－２－２）は、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢにおいて、その水素添加率は任意であるが、好ましくは５０％以上、より好ましくは５５％以上、更に好ましくは６０％以上である。また、そのミクロ構造は、任意であり、例えば、ブロックＢがブタジエン単独で構成される場合、ポリブタジエンブロックにおいては、１，２－ミクロ構造が好ましくは２０～５０質量％、特に好ましくは２５～４５質量％である。また、１，２－結合を選択的に水素添加した物であってもよい。ブロックＢがイソプレンとブタジエンの混合物から構成される場合、１，２－ミクロ構造が好ましくは５０％未満、より好ましくは２５％未満、より更に好ましくは１５％未満である。
　ブロックＢがイソプレン単独で構成される場合、ポリイソプレンブロックにおいてはイソプレンの好ましくは７０～１００質量％が１，４－ミクロ構造を有し、かつイソプレンに由来する脂肪族二重結合の好ましくは少なくとも９０％が水素添加されたものが好ましい。
　また、重合体ブロックＡは、成分全体の５～７０質量％の割合で存在するのが好ましい。更に、成分全体の重量平均分子量は、１５０，０００～５００，０００が好ましく、更に好ましくは２００，０００～４００，０００である。重量平均分子量が２００，０００を下回ると、得られる組成物の圧縮永久歪み特性が低下する。前記範囲内では分子量が大きいほど、得られる組成物の圧縮永久歪み特性が良好となる。
　重合体（Ｃ－２－２）の具体例としては、スチレン－エチレン・ブテン共重合体（ＳＥＢ）、スチレン－エチレン・プロピレン共重合体（ＳＥＰ）、スチレン－エチレン・ブテン－スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン－エチレン・プロピレン－スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン－エチレン・エチレン・プロピレン－スチレン共重合体（ＳＥＥＰＳ）、スチレン－ブタジエン・ブチレン－スチレン共重合体（部分水添スチレン－ブタジエン－スチレン共重合体、ＳＢＢＳ）等を挙げることができ、これらを用途に合わせて適宜使用することができる。
　重合体（Ｃ－２－２）の製造方法としては、数多くの方法が提案されているが、代表的な方法としては、例えば特公昭４０－２３７９８号公報に記載された方法により、リチウム触媒又はチーグラー型触媒を用い、不活性媒体中でブロック重合させて得ることができる。こうしたブロック共重合体の水素添加処理は、公知の方法により、不活性溶媒中で水素添加触媒の存在下に行うことができる。
重合体（Ｃ－３）：
　重合体（Ｃ－３）は、共役ジエン化合物重合体の水素添加物であり、例えば、ブタジエンのブロック共重合体を水素添加して得られる結晶性エチレンブロックと非晶性エチレン－ブテンブロックを有するブロック共重合体（ＣＥＢＣ）等が挙げられる。重合体（Ｃ－３）は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　また、重合体（Ｃ－３）の重量平均分子量は、５００，０００以下であり、好ましくは２００，０００～４５０，０００である。重量平均分子量が５００，０００を超えると、押出・射出成形性が悪化し、重量平均分子量が２００，０００を下回ると、圧縮永久歪み特性向上効果が低下する。
　前記した重合体（Ｃ）の中でも、柔軟性付与効果に優れ、かつ圧縮永久歪み向上効果に優れる点で、重合体（Ｃ－２－２）が好ましく、中でもスチレン－エチレン・エチレン・プロピレン－スチレン共重合体（ＳＥＥＰＳ）、スチレン－エチレン・ブテン－スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）が更に好ましい。その中でも、圧縮永久歪み向上効果に特に優れることから、セプトン４０７７（クラレ株式会社製）及びＫＲＡＴＯＮ　ＭＤ６９３３ＥＳ（クレイトンポリマージャパン社製）が最も好ましい。
　＜フェノール樹脂系架橋剤（Ｄ）＞
　フェノール樹脂系架橋剤（Ｄ）（本発明において架橋剤（Ｄ）とも称す）としては、レゾール樹脂でありアルキル置換フェノール又は非置換フェノールのアルカリ媒体中のアルデヒドでの縮合、好ましくはホルムアルデヒドでの縮合、又は二官能性フェノールジアルコール類の縮合により製造されることも好ましい。アルキル置換フェノールは１～１０の炭素原子のアルキル基置換体が好ましい。更にはｐ－位において１～１０の炭素原子を有するアルキル基で置換されたジメチロールフェノール類又はフェノール樹脂が好ましい。フェノール樹脂系硬化樹脂は、典型的には、熱架橋性樹脂であり、フェノール樹脂系架橋剤又はフェノール樹脂とも呼ばれる。
　フェノール樹脂系硬化樹脂（フェノール樹脂系架橋剤）の例としては、下記一般式［XV］を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、Ｑは、－ＣＨ２－及び－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－から成る群から選ばれる二価の基であり、ｍは０又は１～２０の正の整数であり、Ｒ'は有機基である）。
　好ましくは、Ｑは、二価基－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－であり、ｍは０又は１～１０の正の整数であり、Ｒ'は２０未満の炭素原子を有する有機基である。より好ましくは、ｍは０又は１～５の正の整数であり、Ｒ'は４～１２の炭素原子を有する有機基である。具体的にはアルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、メチロール化アルキルフェノール樹脂、ハロゲン化アルキルフェノール樹脂等が挙げられ、好ましくはハロゲン化アルキルフェノール樹脂であり、更に好ましくは、末端の水酸基を臭素化したものである。フェノール樹脂系硬化樹脂において、末端が臭素化されたものの一例を下記一般式［XVI］に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式中、ｎは０～１０の整数、Ｒは炭素数１～１５の飽和炭化水素基である。）
　前記フェノール樹脂系硬化樹脂の製品例としては、タッキロール（登録商標）２０１（アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、田岡化学工業（株）社製）、タッキロール（登録商標）２５０－Ｉ（臭素化率４％の臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、田岡化学工業（株）社製）、タッキロール（登録商標）２５０－ＩＩＩ（臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、田岡化学工業（株）社製）、ＰＲ－４５０７（群栄化学工業（株）社製）、Ｖｕｌｋａｒｅｓａｔ５１０Ｅ（Ｈｏｅｃｈｓｔ社 製）、Ｖｕｌｋａｒｅｓａｔ５３２Ｅ（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）、Ｖｕｌｋａｒｅｓｅｎ Ｅ（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）、Ｖｕｌｋａｒｅｓｅｎ１０５Ｅ（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）、Ｖｕｌｋａｒｅｓｅｎ１３０Ｅ（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）、Ｖｕｌｋａｒｅｓｏｌ３１５Ｅ（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）、Ａｍｂｅｒｏｌ ＳＴ １３７Ｘ（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社製）、スミライトレジン（登録商標）ＰＲ－２２１９３（住友デュレズ（株）社製）、Ｓｙｍｐｈｏｒｍ－Ｃ－１００（Ａｎｃｈｏｒ Ｃｈｅｍ．社製）、Ｓｙｍｐｈｏｒｍ－Ｃ－１００１（Ａｎｃｈｏｒ Ｃｈｅｍ．社製）、タマノル（登録商標）５３１（荒川化学（株）社製）、Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ ＳＰ１０５９（Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ Ｃｈｅｍ．社製）、Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ ＳＰ１０４５（ＳｃｈｅｎｅｃｔａｄｙＣｈｅｍ．社製）、ＣＲＲ－０８０３（Ｕ．Ｃ．Ｃ社製）、Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ ＳＰ１０５５Ｆ（Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ Ｃｈｅｍ．社製、臭素化アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂）、Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ ＳＰ１０５６（Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ Ｃｈｅｍ．社製）、ＣＲＭ－０８０３（昭和ユニオン合成（株）社製）、Ｖｕｌｋａｄｕｒ Ａ（Ｂａｙｅｒ社製）が挙げられる。その中でも、ハロゲン化フェノール樹脂系架橋剤が好ましく、タッキロール（登録商標）２５０－Ｉ、タッキロール（登録商標）２５０－ＩＩＩ、Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ ＳＰ１０５５Ｆなどの臭素化アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂がより好ましく使用できる。
　また、熱可塑性加硫ゴムのフェノール樹脂による架橋の具体的な例としては、米国特許第４，３１１，６２８号、米国特許第２，９７２，６００号及び米国特許第３，２８７，４４０号に記載され、これらの技術も本発明で用いることができる。
　米国特許第４,３１１,６２８号には、フェノール系硬化性樹脂(phenolic curing resin)及び加硫活性剤(cure activator)からなるフェノール系加硫剤系(phenolic curative system)が開示されている。該系の基本成分は、アルカリ媒体中における置換フェノール（例えば、ハロゲン置換フェノール、Ｃ１－Ｃ２アルキル置換フェノール）又は非置換フェノールとアルデヒド、好ましくはホルムアルデヒドとの縮合によるか、あるいは二官能性フェノールジアルコール類（好ましくは、パラ位がＣ５－Ｃ１０アルキル基で置換されたジメチロールフェノール類）の縮合により製造されるフェノール樹脂系架橋剤である。アルキル置換フェノール樹脂系架橋剤のハロゲン化により製造されるハロゲン化されたアルキル置換フェノール樹脂系架橋剤が、特に適している。メチロールフェノール硬化性樹脂、ハロゲン供与体及び金属化合物からなるフェノール樹脂系架橋剤が特に推奨でき、その詳細は米国特許第３,２８７,４４０号及び同第３,７０９,８４０号各明細書に記載されている。非ハロゲン化フェノール樹脂系架橋剤は、ハロゲン供与体と同時に、好ましくはハロゲン化水素スカベンジャーとともに使用される。通常、ハロゲン化フェノール樹脂系架橋剤、好ましくは、２～１０質量％の臭素を含有している臭素化フェノール樹脂系架橋剤はハロゲン供与体を必要としないが、例えば酸化鉄、酸化チタン、酸化マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、二酸化ケイ素及び酸化亜鉛、好ましくは酸化亜鉛のような金属酸化物のごときハロゲン化水素スカベンジャーと同時に使用される。これら酸化亜鉛などのハロゲン化水素スカベンジャーは、フェノール樹脂系架橋剤１００質量部に対して、通常１～２０質量部用いられる。このようなスカベンジャーの存在はフェノール樹脂系架橋剤の架橋作用を促進するが、フェノール樹脂系架橋剤で容易に加硫されないゴムの場合には、ハロゲン供与体及び酸化亜鉛を共用することが望ましい。ハロゲン化フェノール系硬化性樹脂の製法及び酸化亜鉛を使用する加硫剤系におけるこれらの利用は米国特許第２,９７２,６００号及び同第３,０９３,６１３号各明細書に記載されており、その開示は前記米国特許第３,２８７,４４０号及び同第３,７０９,８４０号明細書の開示とともに参考として本明細書にとり入れるものとする。適当なハロゲン供与体の例としては、例えば、塩化第一錫、塩化第二鉄、又は塩素化パラフィン、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン及びポリクロロブタジエン（ネオプレンゴム）のようなハロゲン供与性重合体が挙げられる。本明細書で使用されている「加硫促進剤」なる用語はフェノール樹脂系架橋剤の架橋効率を実質上増加させるあらゆる物質を意味し、そして金属酸化物及びハロゲン供与体を包含し、これらは単独で、又は組み合わせて使用される。フェノール系加硫剤系のより詳細に関しては、「Vulcanization and Vulcanizing Agents」(W. Hoffman, Palmerton Publishing Company)を参照されたい。適当なフェノール樹脂系架橋剤及び臭素化フェノール樹脂系架橋剤は商業的に入手することができ、例えばかかる架橋剤はSchenectady Chemicals, Inc.から商品名「ＳＰ－１０４５」、「ＣＲＪ－３５２」、「ＳＰ－１０５５Ｆ」及び「ＳＰ－１０５６」として購入されうる。同様の作用上等価のフェノール樹脂系架橋剤は、また他の供給者から得ることができる。
　架橋剤（Ｄ）は、分解物の発生が少ないため、フォギング防止の観点から好適な加硫剤である。架橋剤（Ｄ）は、ゴムの本質的に完全な加硫を達成させるに充分な量で使用される。
　本発明においては、架橋剤（Ｄ）による動的架橋に際し、硫黄、ｐ－キノンジオキシム、ｐ，ｐ’－ジベンゾイルキノンジオキシム、Ｎ－メチル－Ｎ，４－ジニトロソアニリン、ニトロソベンゼン、ジフェニルグアニジン、トリメチロールプロパン－Ｎ,Ｎ'－ｍ－フェニレンジマレイミドのようなペルオキシ架橋助剤、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレートなどの多官能性メタクリレートモノマー、ビニルブチラート、ビニルステアレートなどの多官能性ビニルモノマー等の助剤を配合することができる。
　また、架橋剤（Ｄ）の分解を促進するために、分散促進剤を用いてもよい。分解促進剤としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、２，４，６－トリ（ジメチルアミノ）フェノールなどの三級アミン；
　アルミニウム、コバルト、バナジウム、銅、カルシウム、ジルコニウム、マンガン、マグネシウム、鉛、水銀等、ナフテン酸と種々の金属（例えば、Ｐｂ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、希土類）とのナフテン酸塩等が挙げられる。
　＜その他の成分＞
　本発明の組成物には、重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）、重合体（Ｃ）及び架橋剤（Ｄ）の他に、本発明の効果を損なわない範囲において、添加剤を配合してもよい。添加剤としては、特に限定されないが、軟化剤（Ｅ）、無機充填剤（Ｆ）等が挙げられる。また、添加剤としては、共重合体（Ｂ）以外のゴム（例えば、ポリイソブチレン、ブチルゴム、プロピレン・エチレン共重合体ゴム、プロピレン・ブテン共重合体ゴム及びプロピレン・ブテン・エチレン共重合体ゴムなどのプロピレン系エラストマー、エチレン・プロピレン共重合体ゴムなどのエチレン系エラストマー；熱硬化性樹脂、ポリオレフィンなどの熱可塑性樹脂等の結晶性オレフィン系重合体（Ａ）以外の樹脂；紫外線吸収剤；酸化防止剤；耐熱安定剤；老化防止剤；耐光安定剤、耐候安定剤；帯電防止剤；金属セッケン；脂肪族アミド；ワックスなどの滑剤等、ポリオレフィンの分野で用いられている公知の添加剤が挙げられる。
　これら添加剤は、それぞれ１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、本明細書において特に言及している添加剤以外の添加剤の配合量は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、重合体（Ａ）及び共重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、それぞれ通常０．０００１～１０質量部、好ましくは０．０１～５質量部程度である。
　軟化剤（Ｅ）としては、通常ゴムに使用される軟化剤を用いることができる。軟化剤（Ｅ）としては、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン油、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリンなどの石油系軟化剤；コールタール、コールタールピッチなどのコールタール系軟化剤；ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、大豆油、ヤシ油などの脂肪油系軟化剤；トール油；サブ（ファクチス）；蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類；リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛等の脂肪酸又は脂肪酸塩；ナフテン酸；パイン油、ロジン又はその誘導体；テルペン樹脂、石油樹脂、アタクチックポリプロピレン、クマロンインデン樹脂等の合成高分子物質；ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等のエステル系軟化剤；マイクロクリスタリンワックス、液状ポリブタジエン、変性液状ポリブタジエン、液状チオコール、炭化水素系合成潤滑油などが挙げられる。
　これら軟化剤（Ｅ）は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、重合体（Ａ）及び共重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、通常２～４００質量部、好ましくは５０～３５０質量部、更に好ましくは７０～２５０質量部の量で用いられる。軟化剤（Ｅ）をこのような量で用いると、組成物の作製時及び成形時の流動性に優れ、カーボンブラック等の分散性を向上させ、得られる成形体の機械的物性を低下させ難く、また、得られる成形体は、耐熱性、耐熱老化性に優れる。
　無機充填剤（Ｆ）としては、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、クレー、カオリン、タルク、シリカ、ケイソウ土、雲母粉、アスベスト、アルミナ、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、二硫化モリブデン、グラファイト、カーボンブラック、ガラス繊維、ガラス球、シラスバルーン、塩基性硫酸マグネシウムウィスカー、チタン酸カルシウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー等が挙げられる。
　これら無機充填剤（Ｆ）は、重合体（Ａ）及び共重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、通常１～１００質量部、好ましくは１～５０質量部の量で用いられる。
　老化防止剤としては、例えば、フェニルブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジ－２－ナフチル－ｐ－フェニレンジアミン等の芳香族第２アミン系老化防止剤；ジブチルヒドロキシトルエン、テトラキス［メチレン（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ）ヒドロシンナメート］メタン等のフェノール系老化防止剤；ビス［２－メチル－４－（３－ｎ－アルキルチオプロピオニルオキシ）－５－ｔ－ブチルフェニル］スルフィド等のチオエーテル系老化防止剤；ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル等のジチオカルバミン酸塩系老化防止剤；２－メルカプトベンゾイルイミダゾール、２－メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート等のイオウ系老化防止剤がある。
　共重合体（Ｂ）以外のゴムを用いる場合には、該ゴムは、重合体（Ａ）及び共重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、通常２～２００質量部、好ましくは５～１５０質量部の量で用いる。
　［本発明の組成物、その製造方法及び成形体］
　［熱可塑性エラストマー組成物］
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、好ましくは、重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）、重合体（Ｃ）及び架橋剤（Ｄ）、必要に応じて配合される添加剤を含む混合物を動的に熱処理して架橋（動的架橋）することによって得られる。
　重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）と重合体（Ｃ）とを架橋剤（Ｄ）により動的架橋することにより初めて、軽量かつ高強度であって、優れた耐油性及び機械物性を有し、更に線膨張係数が低く、寸法安定性にも優れた本発明の組成物が得られる。
　本発明において、「動的に熱処理する」とは、架橋剤（Ｄ）の存在下で、前記混合物を溶融状態で混練することをいう。また、「動的架橋」とは、混合物にせん断力を加えながら架橋することをいう。
　本発明の組成物では、重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）との質量比（Ａ）／（Ｂ）は、好ましくは９０／１０～１０／９０、より好ましくは８０／２０～２０／８０、更に好ましくは６０／４０～２０／８０である。質量比（Ａ）／（Ｂ）が前記範囲にあると、機械物性、成形性に優れた成形体が得られる。
　本発明の組成物では、架橋剤（Ｄ）は、共重合体（Ｂ）１００質量部に対して、通常０．１～２０質量部、好ましくは０．１～１２質量部、より好ましくは１～１２質量部、更に好ましくは１～１０質量部となるような量で用いられる。架橋剤（Ｄ）の配合量を前記範囲にすることにより、成形性に優れる組成物が得られ、また、得られる成形体は、高強度であって、優れた耐油性を有し、十分な耐熱性及び機械物性を有する。
　また、本発明の組成物では、重合体（Ｃ）は、共重合体（Ｂ）１００質量部に対して、通常２０～１００質量部、好ましくは３０～８５質量部、より好ましくは３０～８０質量部、更に好ましくは３０～６０質量部となるような量で用いられる。重合体（Ｃ）の配合量を前記範囲にすることにより、線膨張係数が低く、寸法安定性にも優れた本発明の組成物が得られる。
　動的な熱処理は、非開放型の装置中で行うことが好ましく、また窒素、炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。熱処理の温度は、通常重合体（Ａ）の融点から３００℃の範囲であり、好ましくは１５０～２８０℃、より好ましくは１７０～２７０℃である。混練時間は、通常１～２０分間、好ましくは１～１０分間である。また、加えられる剪断力は、最高剪断速度で通常１０～１００，０００ｓｅｃ－１、好ましくは１００～５０，０００ｓｅｃ－１、より好ましくは１，０００～１０，０００ｓｅｃ－１、更に好ましくは２，０００～７，０００ｓｅｃ－１の範囲である。
　混練の際の混練装置としては、ミキシングロール、インテンシブミキサー（例えばバンバリーミキサー、ニーダー）、一軸押出機、二軸押出機等が挙げられる。なお、これら混練装置としては、非開放型の装置が好ましい。
　本発明の組成物を従来公知の方法で成形して得られる成形体は、軽量であって、従来の架橋型熱可塑性エラストマーよりも優れた耐油性を有し、かつ、従来の架橋型熱可塑性エラストマーと同等以上の、硬度と、引張強度及び引張伸度などの機械物性を有し、更に線膨張係数が低く、寸法安定性にも優れている。
　［本発明の成形体］
　本発明の成形体は、本発明の組成物を用いて作製される。
　本発明の成形体は、従来の架橋型熱可塑性エラストマーと同等以上の、硬度と、機械特性（引張強度、伸び等）を有しているため、各種用途に用いることができる。また、本発明の組成物は、従来の架橋型熱可塑性エラストマーと比べて優れた耐油性を有しているため、特に、従来の架橋型熱可塑性エラストマーを用いることが困難な分野、例えば、グリースや潤滑油と接触するため、より優れた耐油性が求められる、自動車用の、ホース、パイプ及びブーツ（ブロー成形品）などの自動車部品に好適に用いることができる。更に、本発明の組成物は、線膨張係数が低く、寸法安定性に優れているため、自動車部品を中心とした、はめ込み部品、シール部品、サスペンションカバーに好適に用いることができる。
　本発明の組成物は、成形加工性に優れているため、様々な成形法により、成形が可能である。前記成形としては、押出成形、射出成形、圧縮成形、カレンダー成形、真空成形、プレス成形、スタンピング成形、ブロー成形等が挙げられる。なお、ブロー成形としては、ブレスブロー成形、ダイレクトブロー成形、インジェクションブロー成形等が挙げられる。
　本発明の成形体は、本発明の組成物を成形することにより得られる。例えば、本発明の組成物を、押出成形、射出成形、圧縮成形等の従来のプラスチック成形法によって成形することにより得られる。また、このような成形法によって生じた屑やバリを回収して再利用することもできる。
　本発明の成形体としては、例えばバンパー部品、ボディパネル、サイドシールド、グラスランチャンネル、インストルメントパネル表皮、ドア表皮、天井表皮、ウェザーストリップ材、ホース、ステアリングホイール、ブーツ、ワイヤーハーネスカバー、シートアジャスターカバー等の自動車部品；電線被覆材、コネクター、キャッププラグ等の電気部品；靴底、サンダル等の履物；水泳用フィン、水中眼鏡、ゴルフクラブグリップ、野球バットグリップ等のレジャー用品、ガスケット、防水布、ベルト、ガーデンホース；土木・建築用各種ガスケット及びシートなどが挙げられる。成形体としては、特に耐油性が求められる用途に適しており、自動車用の、ホース、ブーツ、ワイヤーハーネスカバー、シートアジャスターカバー等の自動車部品が特に好ましい用途として挙げられる。
　本発明の成形体は、線膨張係数が低く、寸法安定性に優れているため、特に、自動車部品を中心とした、車体はめ込み部品、シール部品、サスペンションカバーに好適に用いることができる。
　本明細書は、本願の優先権の基礎である特願２０１７－０６１６８９の明細書に記載される内容を包含する。
　次に本発明について実施例を示して更に詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。以下の実施例等の記載において、特に言及しない限り「部」は「質量部」を示す。本発明において、重量部と質量部は同義で扱う。
　［測定方法］
　［エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体］
　［各構造単位のモル量及び質量］
　エチレン［Ａ］に由来する構造単位、α－オレフィン［Ｂ］に由来する構造単位及び非共役ポリエン［Ｃ］に由来する構造単位のモル量及び質量は、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルメーターによる強度測定によって求めた。
　［ムーニー粘度］
　ムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１２５℃は、ムーニー粘度計（（株）島津製作所製ＳＭＶ２０２型）を用いて、ＪＩＳ　Ｋ６３００（１９９４）に準じて測定した。
　［Ｂ値］
　ｏ－ジクロロベンゼン－ｄ４／ベンゼン－ｄ６（４／１［ｖ／ｖ］）を測定溶媒とし、測定温度１２０℃にて、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ、日本電子製ＥＣＸ４００Ｐ）を測定し、下記式（ｉ）に基づき、Ｂ値を算出した。
　Ｂ値＝（［ＥＸ］＋２［Ｙ］）／［２×［Ｅ］×（［Ｘ］＋［Ｙ］）］・・・（ｉ）
　ここで［Ｅ］、［Ｘ］及び［Ｙ］は、それぞれ、エチレン［Ａ］、炭素数４～２０のα－オレフィン［Ｂ］及び非共役ポリエン［Ｃ］のモル分率を示し、［ＥＸ］はエチレン［Ａ］－炭素数４～２０のα－オレフィン［Ｂ］ダイアッド連鎖分率を示す。
　［極限粘度］
　エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体の極限粘度［η］は、デカリン溶媒を用いて、１３５℃で測定した値である。
　具体的には、エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体約２０ｍｇをデカリン１５ｍｌに溶解し、１３５℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定した。このデカリン溶液にデカリン溶媒を５ｍｌ追加して希釈後、同様にして比粘度ηspを測定した。この希釈操作を更に２回繰り返し、濃度（Ｃ）を０に外挿した時のηsp／Ｃの値を極限粘度として求めた（下式参照）。
　［η］＝ｌｉｍ（ηsp／Ｃ） （Ｃ→０）
　［熱可塑性エラストマー組成物及び成形体の物性］
　下記実施例及び比較例における熱可塑性エラストマー組成物及び成形体の物性の評価方法は次の通りである。
　［ショアーＡ硬度］
　１００ｔ電熱自動プレス（ショージ社製）を用いて、得られた熱可塑性エラストマー組成物のペレットを２３０℃で６分間プレス成形し、その後、室温で５分間冷却プレスして厚さ３ｍｍのプレスシートを作製した。該シートを用いて、ＪＩＳ　Ｋ６２５３に準拠して、Ａ型測定器を用い、押針接触後直ちに目盛りを読み取った。
　［ＭＦＲ（ｇ／１０分）］
　ＪＩＳ　Ｋ６７２１に準拠して、２３０℃で１０ｋｇの荷重にて測定した。
　［圧縮永久歪（ＣＳ）］
　１００ｔ電熱自動プレス（ショージ社製）を用いて、得られた熱可塑性エラストマー組成物のペレットを２３０℃で６分間プレス成形し、その後、室温で５分間冷却プレスして厚さ２ｍｍのプレスシートを作製した。
　ＪＩＳ　Ｋ６２５０に準拠して、上述のようにして作製された厚さ２ｍｍのプレスシートを積層し、ＪＩＳ　Ｋ６２６２に準拠して圧縮永久ひずみ試験を行った。
　試験条件は、厚み１２ｍｍ（厚み３ｍｍ片の４枚重ね）の積層されたシートを用い、２５％圧縮、７０℃を、２４時間の条件で圧縮を行い、歪み除去（圧縮）後３０分経過後に測定した。
　［引張特性]
　ＪＩＳ　Ｋ６３０１の方法に従って測定した。
　なお、試験片は、厚さ２ｍｍのプレスシートから３号ダンベル片を打ち抜いて用いた。　測定温度：２３℃
　Ｍ１００：１００％伸び時の応力（ＭＰａ）
　ＴＢ：引張破断強度（ＭＰａ）
　ＥＢ：引張破断点伸び（％）
　［重量変化率］
　試験油として流動パラフィン（軟質）（ナカライテスク社製コード番号：２６１３２－３５）を使用し、２ｍｍプレスシートを８０℃×２４時間浸漬した。その後サンプル表面をふき取り、ｎ数＝２にて重量変化率を測定した。
　［線膨張係数］
　熱機械分析装置ＴＭＡ／ＳＳ７１００（ＳＩＩ社製）を用いて、以下の条件にしたがって、線膨張係数（単位：１０－４／℃）を測定した。
圧縮膨張モード
測定温度：－７０～１４０℃
試験荷重：２６ｍＮ
昇温速度：５℃／分
プローブ径：２．９ｍｍφ
雰囲気：窒素
測定サンプル：２ｍｍのプレスシート
　［合成方法］
　［遷移金属化合物の合成］
　［ビス（４－メトキシフェニル）メチレン（η５－シクロペンタジエニル）（η５－２，３，６，７－テトラメチルフルオレニル）］ハフニウムジクロリド（触媒－ａ１）の合成
　(ｉ)６，６－ビス（４－メトキシフェニル）フルベンの合成
　窒素雰囲気下、５００ｍｌ三口フラスコにリチウムシクロペンタジエニド８．２８ｇ（１１５ｍｍｏｌ）及び脱水ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）２００ｍｌを加えた。氷浴で冷却しながらＤＭＩ（１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン）１３．６ｇ（１１９ｍｍｏｌ）を添加し、室温で３０分間攪拌した。その後４，４’－ジメトキシベンゾフェノン２５．３ｇ（１０５ｍｏｌ）を加え、加熱還流下で１週間攪拌した。氷浴で冷却しながら水１００ｍｌを徐々に添加し、更にジクロロメタン２００ｍｌを加えて室温で３０分間攪拌した。得られた二層の溶液を５００ｍｌ分液漏斗に移し、有機層を水２００ｍｌで３回洗った。無水硫酸マグネシウムで３０分間乾燥した後、減圧下で溶媒を留去して橙褐色固体を得た。シリカゲルクロマトグラフ（７００ｇ、ヘキサン：酢酸エチル＝４：１）による分離を行い、赤色溶液を得た。減圧下で溶媒を留去し、橙色固体として６，６－ビス（４－メトキシフェニル）フルベン９．３２ｇ（３２．１ｍｍｏｌ、３０．７％）を得た。６，６－ビス（４－メトキシフェニル）フルベンの同定は１Ｈ　ＮＭＲスペクトルにて行った。以下にその測定値を示す。
　1H NMRスペクトル(270 MHz, CDCl3): δ/ppm 7.28-7.23 (m, 4H), 6.92-6.87 (m, 4H), 6.59-6.57 (m, 2H), 6.30-6.28 (m, 2H), 3.84 (s, 6H)
　(ii)ビス（４－メトキシフェニル）（シクロペンタジエニル）（２，３，６，７－テトラメチルフルオレニル）メタンの合成
　窒素雰囲気下、１００ｍｌ三口フラスコに２，３，６，７－テトラメチルフルオレン５００ｍｇ（２．２５ｍｍｏｌ）及び脱水ｔ－ブチルメチルエーテル４０ｍｌを添加した。氷浴で冷却しながらｎ－ブチルリチウム／ヘキサン溶液（１．６３Ｍ）１．４５ｍｌ（２．３６ｍｍｏｌ）を徐々に添加し、室温で１８時間攪拌した。６，６－ビス（４－メトキシフェニル）フルベン５９１ｍｇ（２．０３ｍｍｏｌ）を添加した後、３日間加熱還流を行った。氷浴で冷却しながら水５０ｍｌを徐々に添加し、得られた溶液を３００ｍｌ分液漏斗に移した。ジクロロメタン５０ｍｌを加えて数回振った後、水層を分離し、有機層を水５０ｍｌで３回洗った。無水硫酸マグネシウムで３０分間乾燥した後、減圧下で溶媒を留去した。得られた固体を少量のジエチルエーテルで洗浄し、白色固体を得た。更に、洗浄液の溶媒を減圧下で留去し、得られた固体を少量のジエチルエーテルで洗浄して白色固体を採取し、先に得た白色固体と合わせた。この固体を減圧下で乾燥し、ビス（４－メトキシフェニル）（シクロペンタジエニル）（２，３，６，７－テトラメチルフルオレニル）メタン　７９３ｍｇ（１．５５ｍｍｏｌ、７６．０％）を得た。ビス（４－メトキシフェニル）（シクロペンタジエニル）（２，３，６，７－テトラメチルフルオレニル）メタンの同定はＦＤ－ＭＳスペクトルにて行った。以下にその測定値を示す。
　FD-MSスペクトル: M/z 512 (M+)
　(iii)［ビス（４－メトキシフェニル）メチレン（η５－シクロペンタジエニル）（η５－２，３，６，７－テトラメチルフルオレニル）］ハフニウムジクロリドの合成
　窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク管にビス（４－メトキシフェニル）（シクロペンタジエニル）（２，３，６，７－テトラメチルフルオレニル）メタン２７２ｍｇ（０．５３１ｍｍｏｌ）、脱水トルエン　２０ｍｌ及びＴＨＦ９０μｌ（１．１ｍｍｏｌ）を順次添加した。氷浴で冷却しながらｎ－ブチルリチウム／ヘキサン溶液（１．６３Ｍ）０．６８ｍｌ（１．１ｍｍｏｌ）を徐々に添加し、４５℃で５時間攪拌したところ赤色溶液が得られた。減圧下で溶媒を留去し、脱水ジエチルエーテル２０ｍｌを添加して再び赤色溶液とした。メタノール／ドライアイス浴で冷却しながら四塩化ハフニウム１６４ｍｇ（０．５１１ｍｍｏｌ）を添加し、室温まで徐々に昇温しながら１６時間攪拌したところ、黄色スラリーが得られた。減圧下で溶媒を留去して得られた固体をグローブボックス内に持ち込み、ヘキサンで洗浄した後ジクロロメタンで抽出した。減圧下で溶媒を留去して得られた固体を少量のジクロロメタンに溶解し、ヘキサンを加えて－２０℃で再結晶した。析出した固体を採取し、ヘキサンで洗浄した後減圧下で乾燥することにより、黄色固体として［ビス（４－メトキシフェニル）メチレン（η５－シクロペンタジエニル）（η５－２，３，６，７－テトラメチルフルオレニル）］ハフニウムジクロリド２７５ｍｇ（０．３６２ｍｍｏｌ、７０．８％）（触媒－ａ１）を得た。［ビス（４－メトキシフェニル）メチレン（η５－シクロペンタジエニル）（η５－２，３，６，７－テトラメチルフルオレニル）］ハフニウムジクロリドの同定は１Ｈ　ＮＭＲスペクトル及びＦＤ－ＭＳスペクトルにて行った。以下にその測定値を示す。
1H NMRスペクトル(270 MHz, CDCl3): δ/ppm 7.87 (s, 2H), 7.80-7.66 (m, 4H), 6.94-6.83 (m, 4H), 6.24 (t, J = 2.6 Hz, 2H), 6.15 (s, 2H), 5.65 (t, J = 2.6 Hz, 2H), 3.80 (s, 6H), 2.47 (s, 6H), 2.05 (s, 6H)
FD-MSスペクトル: M/z 760 (M+)
　得られた触媒－ａ１の化学式を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　［合成例１］エチレン・１－ブテン・５－エチリデン－２－ノルボルネン共重合体（ＥＢＤＭ－１）の合成
　攪拌翼を備えた容積３００Ｌの重合器を用いて、連続的に、エチレン、１－ブテン、５－エチリデン－２－ノルボルネン（ＥＮＢ）の重合反応を９５℃にて行った。
　重合溶媒としてはヘキサン（フィード量：４１Ｌ／ｈ）を用いて、連続的に、エチレンフィード量が４．７ｋｇ／ｈ、１－ブテンフィード量が４．３ｋｇ／ｈ、ＥＮＢフィード量が５３０ｇ／ｈ及び水素フィード量が５．５ＮＬ／ｈとなるように、重合器に連続供給した。
　重合圧力を１．６ＭＰａＧ、重合温度を９５℃に保ちながら、主触媒として、前記触媒－ａ１を用いて、フィード量０．０１８ｍｍｏｌ／ｈとなるよう、重合器に連続的に供給した。また、共触媒として（Ｃ６Ｈ５）３ＣＢ（Ｃ６Ｆ５）４（ＣＢ－３）をフィード量０．０９ｍｍｏｌ／ｈ、有機アルミニウム化合物としてトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）をフィード量５ｍｍｏｌ／ｈとなるように、それぞれ重合器に連続的に供給した。
　このようにして、エチレン、１－ブテン及びＥＮＢから形成されたエチレン・１－ブテン・ＥＮＢ共重合体を１５質量％含む溶液が得られた。重合器下部から抜き出した重合反応液中に少量のメタノールを添加して重合反応を停止させ、スチームストリッピング処理にてエチレン・１－ブテン・ＥＮＢ共重合体を溶媒から分離した後、８０℃で一昼夜減圧乾燥した。
　以上の操作によって、エチレン、１－ブテン及びＥＮＢから形成されたエチレン・１－ブテン・ＥＮＢ共重合体（ＥＢＤＭ－１）が、毎時５．３ｋｇの速度で得られた。
　得られたＥＢＤＭ－１の物性を前記の方法で測定した。結果を以下に示す。
ムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１２５℃：１１４
極限粘度［η］（ｄＬ／ｇ）：３．６０
Ｂ値：１．２６
エチレン単位含量（質量％）：６６
Ｃ２／Ｃ４モル比：８１．６／１８．４
ＥＮＢ含量（質量％）：５．２
ＥＮＢ含量（ｇ／１００ｇ）：１１．０
ＥＮＢ含量（モル％）：１．５０
　［実施例１］熱可塑性エラストマー組成物及び成形体
　合成例１で得られたＥＢＤＭ－１を１００質量部と、メルトフローレート（ＡＳＴＭ－Ｄ－１２３８－６５Ｔ；２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．５ｇ／１０分であるポリプロピレン（商品名：プライムポリプロ（商標）Ｅ１１１Ｇ、プライムポリマー社製）４０質量部、軟化剤（ダイアナプロセスＰＷ－１００、パラフィンオイル、出光興産社製）４０質量部を、バンバリーミキサーで十分に混合したマスターバッチペレットを得た。
　これに水添スチレン系熱可塑性エラストマー（ＳＥＢＳ）（水添スチレン－エチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体、スチレン含量３０質量％、重量平均分子量２３万、水添率９５％以上、メルトフローレート（ＩＳＯ１１３３；２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）No Flow、油展量＝５６（ＰＨＲ））８０質量部、フェノール樹脂系架橋剤として臭素化アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂（商品名：ＳＰ－１０５５Ｆ、Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ社製）１０質量部、酸化防止剤としてフェノール系酸化防止剤（商品名：イルガノックス１０１０、ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．２０質量部と、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ ３２６ＦＬ、ＢＡＳＦジャパン（株）社製）０．２０質量部、ヒンダードアミン（ＨＡＬＳ）系耐候安定剤（商品名：サノールＬＳ－７７０、三共ライフテック社製）０．１０質量部、酸化亜鉛（酸化亜鉛２種、ハクスイテック社製）０．５０質量部、カーボンブラックマスターバッチ（商品名：ＰＥＯＮＹ　ＢＬＡＣＫ　Ｆ３２３８７ＭＭ、ＤＩＣ（株）製）４．０質量部と、軟化剤（商品名：ダイアナプロセスＰＷ－１００、パラフィンオイル）１７９部及びメルトフローレート（ＡＳＴＭ－Ｄ－１２３８－６５Ｔ；２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が９．０ｇ／１０分であるポリプロピレン（商品名：プライムポリプロ（商標）Ｊ１０５Ｐ、プライムポリマー社製）８質量部を押出機（品番 ＫＴＸ－３０、神戸製鋼（株）製、シリンダー温度：Ｃ１：５０℃、Ｃ２：９０℃、Ｃ３：１００℃、Ｃ４：１２０℃、Ｃ５：１８０℃、Ｃ６：２００℃、Ｃ７～Ｃ１４：２００℃、ダイス温度：２００℃、スクリュー回転数：５００ｒｐｍ、押出量：４０ｋｇ／ｈ）にて、得られた混合物の動的架橋を行い、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。配合及び結果を表１に示す。
　［比較例１］
　エチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）（商品名：３０７２ＥＰＭ：三井化学（株）製、エチレン含量＝６４質量％、ジエン含量＝５．４質量％、ムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１２５℃＝５１、油展量＝４０（ＰＨＲ））１４０質量部、水添スチレン系熱可塑性エラストマー（ＳＥＢＳ）（水添スチレン－エチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体、スチレン含量３０質量％、重量平均分子量２３万、水添率９５％以上、メルトフローレート（ＩＳＯ１１３３；２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）No Flow、油展量＝５６（ＰＨＲ））８０質量部、フェノール樹脂系架橋剤として臭素化アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂（商品名：ＳＰ－１０５５Ｆ、Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ社製）１０質量部、酸化防止剤としてフェノール系酸化防止剤（商品名：イルガノックス１０１０、ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．２０質量部と、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ ３２６ＦＬ、ＢＡＳＦジャパン（株）社製）０．２０質量部、ヒンダードアミン（ＨＡＬＳ）系耐候安定剤（商品名：サノールＬＳ－７７０、三共ライフテック社製）０．１０質量部、酸化亜鉛（酸化亜鉛２種、ハクスイテック社製）０．５０質量部、カーボンブラックマスターバッチ（商品名：ＰＥＯＮＹ　ＢＬＡＣＫ　Ｆ３２３８７ＭＭ、ＤＩＣ（株）製）４．０質量部と、軟化剤（商品名：ダイアナプロセスＰＷ－１００、パラフィンオイル）１７９部、メルトフローレート（ＡＳＴＭ－Ｄ－１２３８－６５Ｔ；２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．５ｇ／１０分であるポリプロピレン（商品名：プライムポリプロ（商標）Ｅ１１１Ｇ、プライムポリマー社製）４０質量部及びメルトフローレート（ＡＳＴＭ－Ｄ－１２３８－６５Ｔ；２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が９．０ｇ／１０分であるポリプロピレン（商品名：プライムポリプロ（商標）Ｊ１０５Ｐ、プライムポリマー社製）８質量部を押出機（品番 ＫＴＸ－３０、神戸製鋼（株）製、シリンダー温度：Ｃ１：５０℃、Ｃ２：９０℃、Ｃ３：１００℃、Ｃ４：１２０℃、Ｃ５：１８０℃、Ｃ６：２００℃、Ｃ７～Ｃ１４：２００℃、ダイス温度：２００℃、スクリュー回転数：５００ｒｐｍ、押出量：４０ｋｇ／ｈ）にて、得られた混合物の動的架橋を行い、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。配合及び結果を表１に示す。
　［実施例２～４並びに比較例２～４］
　成分及びその配合量を表１に示すように変更する以外は、実施例１又は比較例１と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　本明細書中で引用した全ての刊行物、特許及び特許出願をそのまま参考として本明細書中にとり入れるものとする。

Claims (13)

  1. 　結晶性オレフィン系重合体（Ａ）、
    　下記要件（１）と（２）とを満たすエチレン・α－オレフィン（炭素数４～２０）・非共役ポリエン共重合体（Ｂ）、
    　芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体の水添物及び水添共役ジエン化合物重合体からなる群から選ばれる少なくとも一つの重合体（Ｃ）及び
    　フェノール樹脂系架橋剤（Ｄ）を含有する組成物からなる熱可塑性エラストマー組成物。
    　（１）下記式（ｉ）で表されるＢ値が１．２０～１．８０である。
    　Ｂ値＝（［ＥＸ］＋２［Ｙ］）／［２×［Ｅ］×（［Ｘ］＋［Ｙ］）］・・・（ｉ）
    　ここで［Ｅ］、［Ｘ］及び［Ｙ］は、それぞれ、エチレン由来の構造単位のモル分率、炭素数４～２０のα－オレフィン由来の構造単位のモル分率、非共役ポリエン由来の構造単位のモル分率を示し、［ＥＸ］はエチレン由来の構造単位－炭素数４～２０のα－オレフィン由来の構造単位のダイアッド連鎖分率を示す。
    　（２）共重合体（Ｂ）の、エチレン由来の構造単位とα－オレフィン（炭素数４～２０）由来の構造単位とのモル比が、４０／６０～９０／１０である。
  2. 　エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｂ）のα－オレフィンが１－ブテンである請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  3. 　更に、軟化剤（Ｅ）を、結晶性オレフィン系重合体（Ａ）及び前記共重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、５０～３５０質量部含有する請求項１又は２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  4. 　フェノール樹脂系架橋剤（Ｄ）がハロゲン化フェノール樹脂系架橋剤である請求項１～３のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  5. 　結晶性オレフィン系重合体（Ａ）とエチレン・α－オレフィン（炭素数４～２０）・非共役ポリエン共重合体（Ｂ）とを、（Ａ）／（Ｂ）＝９０／１０～１０／９０の質量比で含有し、
    　フェノール樹脂系架橋剤（Ｄ）を、エチレン・α－オレフィン（炭素数４～２０）・非共役ポリエン共重合体（Ｂ）１００質量部に対して、０．１～２０質量部含有し、
    　前記重合体（Ｃ）を、エチレン・α－オレフィン（炭素数４～２０）・非共役ポリエン共重合体（Ｂ）１００質量部に対して、２０～１００質量部含有する請求項１～４のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  6. 　結晶性オレフィン系重合体（Ａ）とエチレン・α－オレフィン（炭素数４～２０）・非共役ポリエン共重合体（Ｂ）とを、（Ａ）／（Ｂ）＝６０／４０～２０／８０の質量比で含有し、
    　フェノール樹脂系架橋剤（Ｄ）を、エチレン・α－オレフィン（炭素数４～２０）・非共役ポリエン共重合体（Ｂ）１００質量部に対して、０．１～１２質量部含有し、
    　前記重合体（Ｃ）を、エチレン・α－オレフィン（炭素数４～２０）・非共役ポリエン共重合体（Ｂ）１００質量部に対して、２０～１００質量部含有する請求項５に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  7. 　架橋されている請求項１～６のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  8. 　請求項１～７のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物を用いて作製された成形体。
  9. 　結晶性オレフィン系重合体（Ａ）と、前記共重合体（Ｂ）と、前記重合体（Ｃ）と、フェノール樹脂系架橋剤（Ｄ）とを含有する混合物を動的架橋することを含む、請求項１～７のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
  10. 　請求項１～７のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物を用いて作製された自動車部品。
  11. 　請求項１～７のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物を用いて作製された自動車用車体はめ込み部品。
  12. 　請求項１～７のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物を用いて作製された自動車用シール部品。
  13. 　請求項１～７のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物を用いて作製された自動車用サスペンションカバー。
PCT/JP2018/011996 2017-03-27 2018-03-26 熱可塑性エラストマー組成物、並びにその成形体及びその製造方法 WO2018181106A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019509761A JPWO2018181106A1 (ja) 2017-03-27 2018-03-26 熱可塑性エラストマー組成物、並びにその成形体及びその製造方法

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017-061689 2017-03-27
JP2017061689 2017-03-27
JP2017066177 2017-03-29
JP2017-066177 2017-03-29

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2018181106A1 true WO2018181106A1 (ja) 2018-10-04

Family

ID=63675781

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2018/012021 WO2018181121A1 (ja) 2017-03-27 2018-03-26 熱可塑性エラストマー組成物、並びにその成形体及びその製造方法
PCT/JP2018/011996 WO2018181106A1 (ja) 2017-03-27 2018-03-26 熱可塑性エラストマー組成物、並びにその成形体及びその製造方法

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2018/012021 WO2018181121A1 (ja) 2017-03-27 2018-03-26 熱可塑性エラストマー組成物、並びにその成形体及びその製造方法

Country Status (2)

Country Link
JP (2) JPWO2018181106A1 (ja)
WO (2) WO2018181121A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020158563A (ja) * 2019-03-25 2020-10-01 三井化学株式会社 オレフィン系重合体混合物の製造方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020171019A1 (ja) * 2019-02-22 2020-08-27 三井化学株式会社 オレフィン系重合体組成物及びその成形体
JP7126604B2 (ja) 2019-03-18 2022-08-26 三井化学株式会社 熱可塑性エラストマー組成物およびその成形体

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63112649A (ja) * 1986-10-30 1988-05-17 Asahi Chem Ind Co Ltd 動加硫された水添ブロツク共重合体組成物
JP2006002085A (ja) * 2004-06-18 2006-01-05 Riken Technos Corp 熱可塑性エラストマー組成物
WO2010116848A1 (ja) * 2009-03-30 2010-10-14 三井化学株式会社 熱可塑性樹脂組成物
WO2015122415A1 (ja) * 2014-02-13 2015-08-20 三井化学株式会社 エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体およびその用途、並びにその製造方法
WO2016152711A1 (ja) * 2015-03-20 2016-09-29 三井化学株式会社 熱可塑性エラストマー組成物、その用途、その製造方法、エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体およびその用途
WO2016152710A1 (ja) * 2015-03-20 2016-09-29 三井化学株式会社 熱可塑性エラストマー組成物およびその製造方法
JP2016183205A (ja) * 2015-03-25 2016-10-20 三井化学株式会社 重合体組成物

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4231357B2 (ja) * 2003-07-17 2009-02-25 リケンテクノス株式会社 熱可塑性エラストマー組成物
WO2013039220A1 (ja) * 2011-09-15 2013-03-21 旭化成ケミカルズ株式会社 架橋組成物、架橋組成物の製造方法、及び成形体

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63112649A (ja) * 1986-10-30 1988-05-17 Asahi Chem Ind Co Ltd 動加硫された水添ブロツク共重合体組成物
JP2006002085A (ja) * 2004-06-18 2006-01-05 Riken Technos Corp 熱可塑性エラストマー組成物
WO2010116848A1 (ja) * 2009-03-30 2010-10-14 三井化学株式会社 熱可塑性樹脂組成物
WO2015122415A1 (ja) * 2014-02-13 2015-08-20 三井化学株式会社 エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体およびその用途、並びにその製造方法
WO2016152711A1 (ja) * 2015-03-20 2016-09-29 三井化学株式会社 熱可塑性エラストマー組成物、その用途、その製造方法、エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体およびその用途
WO2016152710A1 (ja) * 2015-03-20 2016-09-29 三井化学株式会社 熱可塑性エラストマー組成物およびその製造方法
JP2016183205A (ja) * 2015-03-25 2016-10-20 三井化学株式会社 重合体組成物

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020158563A (ja) * 2019-03-25 2020-10-01 三井化学株式会社 オレフィン系重合体混合物の製造方法
JP7202943B2 (ja) 2019-03-25 2023-01-12 三井化学株式会社 オレフィン系重合体混合物の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2018181121A1 (ja) 2018-10-04
JPWO2018181121A1 (ja) 2020-01-16
JPWO2018181106A1 (ja) 2020-01-16
JP6806881B2 (ja) 2021-01-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6439039B2 (ja) 熱可塑性エラストマー組成物、その用途、その製造方法、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体およびその用途
US11613595B2 (en) Ethylene alpha-olefin non-conjugated polyene copolymer, use thereof, and manufacturing method thereof
KR101902139B1 (ko) 열가소성 엘라스토머 조성물 및 그의 제조 방법
JP6806881B2 (ja) 熱可塑性エラストマー組成物、並びにその成形体及びその製造方法
JP6859153B2 (ja) パッキン用エチレン共重合体組成物及びパッキン用途
JP6930931B2 (ja) 熱可塑性エラストマー組成物からなる蛇腹状成形体
JP6859032B2 (ja) 防振ゴム用組成物およびその用途
JP6709641B2 (ja) シールパッキン
JP6938000B2 (ja) 熱可塑性エラストマー組成物
JP6426513B2 (ja) ゴム組成物
JP6426514B2 (ja) 重合体組成物
JP7033457B2 (ja) 熱可塑性エラストマー組成物からなる蛇腹状成形体
JP2022088268A (ja) 制振材用共重合体組成物およびその用途

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18777425

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2019509761

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 18777425

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1