CN104662050B - 烯烃聚合物的制造方法及烯烃聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题是提供能够制造具有高的耐热性和高的分子量的烯烃聚合物，并且催化活性优异的烯烃聚合物的制造方法。作为解决本发明课题的方法是烯烃聚合物的制造方法，其具有下述工序：在含有通式[I]所示的过渡金属化合物的烯烃聚合用催化剂的存在下，将选自乙烯和碳原子数4～30的α‑烯烃中的至少1种烯烃聚合，所述烯烃聚合物以合计超过50摩尔％且为100摩尔％以下的范围包含来源于乙烯和碳原子数4～30的α‑烯烃的构成单元。[式[I]中，R1、R3、R5～R16各自独立地为氢原子、烃基等，R2为烃基等，R4为氢原子，M为第4族过渡金属，Q为卤原子等，j为1～4的整数。]。

Description

烯烃聚合物的制造方法及烯烃聚合物
技术领域
本发明涉及使用含有特定的过渡金属化合物的烯烃聚合用催化剂的烯烃聚合物的制造方法、通过上述方法而获得的烯烃聚合物、以及新的1-丁烯聚合物、4-甲基-1-戊烯聚合物。
背景技术
[金属茂化合物]
近年来，作为烯烃聚合用的均相系催化剂，金属茂化合物被众所周知。使用金属茂化合物将烯烃聚合的方法，特别是将α-烯烃立体规则地聚合的方法，在由W.Kaminsky等人报告了等规聚合(参照非专利文献1)以后进行了大量研究。
对于使用了金属茂化合物的α-烯烃的聚合，已知通过向金属茂化合物的配位体的环戊二烯基环导入取代基，或使2个环戊二烯基环交联，从而所得的α-烯烃聚合物的立构规整性、分子量大幅变化。
[交联型金属茂化合物]
例如，对于将具有由环戊二烯基环与芴基环交联而得的配位体的金属茂化合物用于丙烯聚合用催化剂的情况，作出了以下报告。
从立构规整性的观点来看，对于二甲基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆，可获得间规聚丙烯(参照非专利文献2)，对于在环戊二烯基环的3位导入了甲基的二甲基亚甲基(3-甲基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆，可获得半等规聚丙烯(参照专利文献1)，对于在环戊二烯基环的3位导入了叔丁基的二甲基亚甲基(3-叔丁基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆，可获得等规聚丙烯(参照专利文献2)。
此外，与二甲基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆相比，芴基环的3、6位导入了叔丁基的二甲基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(3,6-二-叔丁基芴基)二氯化锆可获得等规立构规整性提高了的聚丙烯(参照专利文献3)。
此外，从分子量的观点来看，与二甲基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆相比，将环戊二烯基环与芴基环的交联部变为二苯基亚甲基的二苯基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆可以获得高分子量的间规聚丙烯(参照专利文献4)，与二甲基亚甲基(3-(2-金刚烷基)-环戊二烯基)(芴基)二氯化锆相比，将交联部变为二苯基亚甲基的二苯基亚甲基(3-(2-金刚烷基)-环戊二烯基)(芴基)二氯化锆可以获得高分子量的等规-半等规聚丙烯(参照非专利文献3)，与二甲基亚甲基(3-叔丁基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆相比，在环戊二烯基环的5位(交联部的α位)导入了甲基的二甲基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆可以获得高分子量的等规聚丙烯(参照专利文献5)。
此外，对于在环戊二烯基环的相邻2个位置导入了取代基的二甲基亚甲基(3-叔丁基-2-甲基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(3,4-二甲基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆，分别与二甲基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(3-甲基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆相比，可获得低分子量的聚丙烯(参照专利文献5～6)。
[5元环交联型金属茂化合物]
此外，也有使用环戊二烯基环与芴基环介由5元环而交联成的金属茂化合物来将丙烯聚合的报告。然而，所得的聚丙烯的立构规整性非常低，上述金属茂化合物在工业上的有用性低(参照非专利文献4)。
最近，报告了能够制造立构规整性比较高的聚丙烯的、环戊二烯基环与芴基环介由5元环而交联成的金属茂化合物(参照专利文献7)。
上述那样的金属茂化合物显示出优异的聚合性能。然而，也有时根据用途而需要更经济，即即使在高温的聚合条件下也维持高催化活性，同时制造更高的立构规整性、高分子量的聚合物，因此要求改良。
[具有取代茚基作为配位体的金属茂化合物]
另一方面，报告了具有取代茚基作为配位体的金属茂化合物也给予比较高的立构规整性、分子量(参照专利文献8～9)。然而，上述化合物在经济性高的聚合条件下的性能不充分。
此外，在淤浆聚合、气相聚合中，对于金属茂化合物那样的可溶于反应介质的催化剂体系，一般而言在使金属茂化合物担载在固体载体上的状态下进行聚合。然而，已知上述化合物在被担载于载体的状态下，与不使用载体的情况相比，立构规整性等聚合性能显著降低。
[具有取代 基的金属茂化合物]
最近，为了解决这些问题，报告了使用了例如具有取代基作为配位体的金属茂化合物的例子(参照专利文献10)。然而，即使是这些催化剂在经济上有效的高的聚合温度、被担载于固体载体上的状态下，也难以说在立构规整性等方面可得到充分的性能。
在这样的状况下，从催化剂的聚合活性、立构规整性或分子量等角度考虑，期望含有金属茂化合物的聚合用催化剂(以下也称为“金属茂催化剂”。)的进一步改良。
[使用了金属茂催化剂的聚合例]
如果着眼于使用了金属茂催化剂的丙烯以外的聚合例，则报告了例如使用了具有茚环作为配位体的金属茂化合物作为催化剂的1-丁烯的聚合例(参照专利文献11～12)。
此外，作为使用了具有芴环作为配位体的金属茂化合物作为催化剂的1-丁烯的聚合例，公开了使用了异亚丙基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆的聚合例(参照专利文献13)。在该报告例中，与使用了具有茚环作为配位体的金属茂化合物作为催化剂的情况相比，被认为可以制造来源于4,1-插入的位置不规整性低，耐热性、机械强度优异的聚丁烯。然而，也有根据用途而需要在更经济的条件下制造更高的立构规整性、高的分子量的聚合物的情况，因此要求改良。
此外，报告了使用了4-甲基-1-戊烯作为主要单体的聚合例(参照专利文献14)。在专利文献14中，使用金属茂催化剂而获得的聚合物，相对于以往的使用齐格勒-纳塔催化剂而获得的聚合物，耐热性等的物性平衡优异，成为工业上非常有用的技术。然而，有时根据用途而需要更高的熔点、立构规整性、高的分子量的聚合物。
一般而言，如果在高的温度下聚合，则有所得的聚合物的分子量、熔点、立构规整性降低的倾向，另一方面，经济性提高。因此，期望开发出可以获得更高分子量、高熔点、高立构规整性的聚合物的新的聚合方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平03-193796号公报
专利文献2:日本特开平06-122718号公报
专利文献3:国际公开第2001/027124号小册子
专利文献4:日本特开平02-274703号公报
专利文献5:日本特表2001-526730号公报
专利文献6:日本特开平10-226694号公报
专利文献7:国际公开第2006/068308号小册子
专利文献8:日本特开平04-268304号公报
专利文献9:日本特开平06-157661号公报
专利文献10:日本特开2003-292518号公报
专利文献11:国际公开第2004/099269号小册子
专利文献12:国际公开第2004/050724号小册子
专利文献13:日本特开2010-150433号公报
专利文献14:国际公开第2005/121192号小册子
非专利文献
非专利文献1:Angew.Chem.Int.Ed.Engl.,24,507(1985)
非专利文献2:J.Am.Chem.Soc.,110,6255(1988)
非专利文献3:Organometallics,21,934(2002)
非专利文献4:Metalorganic Catalysts for Synthesis and Polymerization,Springer-Verlag:Berlin,1999；p170.
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的课题是提供能够制造具有高的耐热性和高的分子量的烯烃聚合物，并且催化活性优异的烯烃聚合物的制造方法、以及通过上述方法而获得的烯烃聚合物。此外，本发明的课题是提供具有高耐热性和高分子量的新的1-丁烯聚合物，例如刚性和屈服应力的平衡优异的1-丁烯聚合物。此外，本发明的课题是提供新的4-甲基-1-戊烯聚合物，例如刚性和韧性的平衡优异的结晶性4-甲基-1-戊烯聚合物，粘弹性特性的平衡优异的非晶性或低结晶性4-甲基-1-戊烯聚合物。
用于解决课题的方法
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究。其结果发现通过使用含有具有以下构成的过渡金属化合物的烯烃聚合用催化剂，此外，通过具有以下构成的1-丁烯聚合物和4-甲基-1-戊烯聚合物，可以解决上述课题，从而完成了本发明。
即本发明是以合计超过50摩尔％且为100摩尔％以下的范围包含来源于选自乙烯和碳原子数4～30的α-烯烃中的至少1种的构成单元，以0摩尔％以上且小于50摩尔％的范围包含来源于丙烯的构成单元的烯烃聚合物(其中，将来源于乙烯和碳原子数4～30的α-烯烃的构成单元的含量与来源于丙烯的构成单元的含量的合计设为100摩尔％。)的制造方法，其具有下述工序：在含有选自通式[I]所示的过渡金属化合物及其镜象异构体中的至少1种过渡金属化合物(A)的烯烃聚合用催化剂的存在下，将选自乙烯和碳原子数4～30的α-烯烃中的至少1种烯烃与根据需要的丙烯进行聚合。
[在式[I]中，R1、R3、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16各自独立地为氢原子、烃基、含有杂原子的烃基或含硅基团，R2为烃基、含有杂原子的烃基或含硅基团，R4为氢原子，除了R4以外的R1～R16的取代基之中，任意2个取代基可以彼此结合而形成环，M为第4族过渡金属，Q为卤原子、烃基、阴离子配位体或能够以孤电子对配位的中性配位体，j为1～4的整数，当j为2以上的整数时，Q可以相同或以不同的组合选择。]
在通式[I]中，R1和R3优选为氢原子；R2优选为碳原子数1～20的烃基，优选为与环戊二烯基环结合的碳为叔碳的取代基；R5和R7优选彼此结合而形成环；R9、R12、R13和R16优选为氢原子；R10、R11、R14和R15优选为烃基，或优选为R10与R11彼此结合而形成环且R14与R15彼此结合而形成环。
上述烯烃聚合用催化剂优选进一步含有(B)选自(B-1)有机金属化合物、(B-2)有机铝氧化合物和(B-3)与过渡金属化合物(A)反应而形成离子对的化合物中的至少1种化合物。
上述烯烃聚合用催化剂优选进一步含有载体(C)，过渡金属化合物(A)以担载于载体(C)的形态被使用。
此外，本发明是通过上述制造方法而获得的烯烃聚合物，优选为1-丁烯聚合物或4-甲基-1-戊烯聚合物。
此外，本发明是由13C-NMR测得的内消旋五单元组分率为98.0％以上99.8％以下的1-丁烯聚合物。
上述1-丁烯聚合物，优选在以邻二氯苯为洗提液的交叉分级色谱法(CFC)中，在将洗脱开始温度(累积洗脱重量％成为0.5重量％的温度)设为[TS]，将洗脱结束温度(累积洗脱重量％成为99重量％的温度)设为[TE]的情况下，相对于全部洗脱量，由([TS]+[TE])/2限定的温度[TX]时的累积洗脱量为40重量％以上。
此外，本发明是满足下述要件(a)～(c)的4-甲基-1-戊烯聚合物。
(a)来源于4-甲基-1-戊烯的构成单元量为100～80摩尔％，来源于选自碳原子数2～30的烯烃(除了4-甲基-1-戊烯以外)中的至少1种的构成单元量为0～20摩尔％。
(b)由13C-NMR测得的内消旋二单元组分率(m)为98.5％以上100％以下。
(c)由差示扫描型量热测定(DSC)测得的熔化热ΔHm(单位：J/g)与熔点Tm(单位：℃)满足以下的关系式(1)。
关系式(1)：ΔHm≥0.5×Tm-76
此外，本发明是满足下述要件(d)～(f)的4-甲基-1-戊烯聚合物。
(d)来源于4-甲基-1-戊烯的构成单元量超过50摩尔％且小于80摩尔％，来源于选自碳原子数2～30的烯烃(除了4-甲基-1-戊烯以外)中的至少1种的构成单元量超过20摩尔％且小于50摩尔％。
(e)由13C-NMR测得的内消旋二单元组分率(m)为98.5％以上100％以下。
(f)由差示扫描型量热测定(DSC)测得的熔点Tm为小于100℃或实质上不存在。
发明的效果
根据本发明，可以提供能够制造具有高耐热性和高分子量的烯烃聚合物，并且催化活性优异的烯烃聚合物的制造方法、以及通过上述方法而获得的烯烃聚合物。此外，可以提供具有高耐热性和高分子量的新的1-丁烯聚合物，例如刚性和屈服应力的平衡优异的1-丁烯聚合物。此外，可以提供新的4-甲基-1-戊烯聚合物，例如刚性和韧性的平衡优异的结晶性4-甲基-1-戊烯聚合物，粘弹性特性的平衡优异的非晶性或低结晶性4-甲基-1-戊烯聚合物。
附图说明
图1中图1(a)是表示由实施例获得的1-丁烯聚合物的CFC洗脱曲线的图，图1(b)是表示由比较例获得的1-丁烯聚合物的CFC洗脱曲线的图。
图2是在由实施例和比较例获得的结晶性4-甲基-1-戊烯聚合物中，相对于断裂伸长率绘制杨氏模量而得的图。
图3是在由实施例和比较例获得的结晶性4-甲基-1-戊烯聚合物中，相对于熔点Tm绘制熔化热ΔHm而得的图。图上的直线表示ΔHm＝0.5×Tm-76。
具体实施方式
以下，对本发明的制造方法中使用的通式[I]所示的过渡金属化合物及其镜象异构体、它们的制造方法、含有它们中至少1种的烯烃聚合用催化剂进行了说明后，对使用了上述烯烃聚合用催化剂的烯烃聚合物的制造方法、烯烃聚合物、以及包含上述烯烃聚合物的成型体依次进行说明。
在本说明书中，将式(X)(X为式编号。)所示的化合物也称为“化合物(X)”，在聚合物的说明中将来源于化合物A的构成单元也称为“化合物A单元”，将其含量也称为“化合物A含量”。
〔过渡金属化合物(A)〕
本发明中使用的过渡金属化合物(A)是选自通式[I]所示的过渡金属化合物及其镜象异构体中的至少一种。在本说明书中虽然对于镜象异构体没有特别说到，但是过渡金属化合物(A)在不超出本发明的宗旨的范围内，包含过渡金属化合物[I]的全部镜象异构体，例如通式[I’]所示的过渡金属化合物。
在式[I]中，R1、R3、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16各自独立地为氢原子、烃基、含有杂原子的烃基或含硅基团，R2为烃基、含有杂原子的烃基或含硅基团，R4为氢原子，除了R4以外的R1～R16的取代基之中，任意2个取代基可以彼此结合而形成环。
在式[I]中，M为第4族过渡金属，Q为卤原子、烃基、阴离子配位体或能够以孤电子对配位的中性配位体，j为1～4的整数，当j为2以上的整数时，Q可以相同或以不同的组合选择。
另外，在式[I]和[I’]的表述中，MQj部分存在于纸面前面，交联部存在于纸面内侧。即，在过渡金属化合物(A)中，在环戊二烯环的α位(以交联部位取代了的碳原子为基准)，存在向着中心金属侧的氢原子(R4)。
过渡金属化合物[I]由于R2不是氢原子，并且R4为氢原子，因此能够实现对于以往公知的金属茂化合物而言困难的、即使在经济性高的聚合条件下也能够制造具有高的立构规整性、高的熔点和高的分子量的烯烃聚合物。
对于过渡金属化合物[I]显示优异的性能的理由，可举出对聚合物的分子量带来的影响作为例子，使用以下推定的聚合反应机理进行说明。
通过聚合反应而生成的聚合物的分子量大是说，单体被插入催化剂的中心金属/聚合物链间的反应即生长反应的速度，相对于聚合物链的生长停止的反应即链转移反应的速度而言显著大。对于采用金属茂催化剂的烯烃聚合反应，作为主要的链转移反应，已知氢原子转移到催化剂的中心金属M的β-氢转移、和氢原子向单体转移的β-氢转移这2种，可以认为主要是后者的β-氢转移起支配作用(另外参照Chem.Rev.(2000),100,1253)。
式(i)～(iii)显示各个过渡状态的示意图。另外，催化剂的配位体省略了，式(i)～(iii)中的M’表示催化剂的活性中心金属，P表示聚合物链。
向单体的β-氢转移时的过渡状态为以M’为中心的6元环结构(式(ii))。单体的插入反应中，由于α位的氢配位于M’，因此采取5元环结构(式(i))。如果通过催化剂的配位体而缩小M’附近的空间，则需要更大空间的6元环结构的过渡状态与5元环结构的过渡状态相比不稳定化，即对单体的β-氢转移的反应速度变小，相对地单体的插入反应的反应速度变大。其结果可知，生成的聚合物的分子量变大(参照Macromolecules(1996),29,2729)。
另一方面，向中心金属M的β-氢转移时的过渡状态，采取与单体的插入反应的过渡状态相比空间更小的4元环结构(式(iii))。因此，如果由于配位体使得M’附近的空间变得过小，则预计向中心金属M的β-氢转移的反应速度相对地提高，生成的聚合物的分子量变小。
将以上反应机理适用于过渡金属化合物[I]。该过渡金属化合物[I]在将环戊二烯环与芴环连接的交联部分具有5元环结构。这里，对于R2不是氢原子的骨架，如果向R4导入大于氢原子、即氢原子以外的取代基，则中心金属M周边的空间变小。其结果可以认为，可以抑制向经过6元环结构的过渡状态的单体的β-氢转移，但同时使经过5元环结构的过渡状态的单体的插入反应的反应速度降低。因此，向经过4元环结构的过渡状态的中心金属M的β-氢转移被促进，分子量不会充分地变大。
另一方面，可以认为，相对于R2不是氢原子的骨架，如果使R4为氢原子，则不会阻碍单体的插入反应，可以仅抑制向单体的β-氢转移，因此可以生成更高分子量的聚合物。
根据上述理由，可以认为仅在将环戊二烯环与芴环连接的交联部分具有5元环结构，R2不是氢原子，并且R4为氢原子的情况下，形成显示出优异的性能的催化剂。
〈R 1 ～R 16 〉
作为R1～R16(其中，R4除外。)中的烃基，可举出例如，直链状烃基、支链状烃基、环状饱和烃基、环状不饱和烃基、将饱和烃基所具有的1或2以上的氢原子置换成环状不饱和烃基的基团。烃基的碳原子数通常为1～20，优选为1～15，更优选为1～10。
作为直链状烃基，可举出例如，甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等直链状烷基；烯丙基等直链状烯基。
作为支链状烃基，可举出例如，异丙基、叔丁基、叔戊基、3-甲基戊基、1,1-二乙基丙基、1,1-二甲基丁基、1-甲基-1-丙基丁基、1,1-二丙基丁基、1,1-二甲基-2-甲基丙基、1-甲基-1-异丙基-2-甲基丙基等支链状烷基。
作为环状饱和烃基，可举出例如，环戊基、环己基、环庚基、环辛基、甲基环己基等环烷基；降冰片烷基、金刚烷基、甲基金刚烷基等多环式基。
作为环状不饱和烃基，可举出例如，苯基、甲苯基、萘基、联苯基、菲基、蒽基等芳基；环己烯基等环烯基；5-二环[2.2.1]庚-2-烯基等多环不饱和脂环式基。
作为将饱和烃基所具有的1或2以上的氢原子置换成环状不饱和烃基的基团，可举出例如，苄基、枯基、1,1-二苯基乙基、三苯基甲基等将烷基所具有的1或2以上的氢原子置换成芳基的基团。
作为R1～R16(其中，R4除外。)中的含有杂原子的烃基，可举出例如，甲氧基、乙氧基等烷氧基、苯氧基等芳基氧基、呋喃基等含有氧原子的烃基；N-甲基氨基、N,N-二甲基氨基、N-苯基氨基等氨基、吡咯基等含有氮原子的烃基；噻吩基等含有硫原子的烃基。含有杂原子的烃基的碳原子数通常为1～20，优选为2～18，更优选为2～15。然而，含有杂原子的烃基中，含硅基团除外。
作为R1～R16(其中，R4除外。)中的含硅基团，可举出例如，三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基、二苯基甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等式-SiR3(式中，多个R各自独立地为碳原子数1～15的烷基或苯基。)所示的基团。
除了R4以外的R1～R16的取代基之中，相邻的2个取代基(例如：R1与R2、R2与R3、R5与R7、R6与R8、R7与R8、R9与R10、R10与R11、R11与R12、R13与R14、R14与R15、R15与R16)可以彼此结合而形成环，R6和R7可以彼此结合而形成环，R1和R8可以彼此结合而形成环，R3和R5可以彼此结合而形成环。上述环形成可以在分子中存在2处以上。
在本说明书中，作为2个取代基彼此结合而形成的环(加成性环)，可举出例如，脂环、芳香环、杂环。具体而言，可举出环己烷环；苯环；氢化苯环；环戊烯环；呋喃环、噻吩环等杂环和与其相对应的氢化杂环，优选为环己烷环；苯环和氢化苯环。此外，这样的环结构可以在环上进一步具有烷基等取代基。
从立构规整性的观点考虑，R1和R3优选为氢原子。
选自R5、R6和R7中的至少1个优选为烃基、含有杂原子的烃基或含硅基团，R5更优选为烃基，R5进一步优选为直链状烷基、支链状烷基等碳原子数2以上的烷基、环烷基或环烯基，R5特别优选为碳原子数2以上的烷基。此外，从合成上的观点考虑，R6和R7也优选为氢原子。此外，R5和R7更优选彼此结合而形成环，该环特别优选为环己烷环等6元环。
R8优选为烃基，特别优选为烷基。
从立构规整性的观点考虑，R2优选为烃基，更优选为碳原子数1～20的烃基，进一步优选为不是芳基，特别优选为直链状烃基、支链状烃基或环状饱和烃基，特别优选为具有自由价的碳(与环戊二烯基环结合的碳)为叔碳的取代基。
作为R2，具体而言，可以例示为甲基、乙基、异丙基、叔丁基、叔戊基、叔戊基、1-甲基环己基、1-金刚烷基，更优选为叔丁基、叔戊基、1-甲基环己基、1-金刚烷基等具有自由价的碳为叔碳的取代基，特别优选为叔丁基、1-金刚烷基。
在通式[I]中，芴环部分只要是由公知的芴衍生物获得的结构，则没有特别限制，从立构规整性、分子量的观点考虑，R9、R12、R13和R16优选为氢原子。
R10、R11、R14和R15优选为氢原子、烃基、含有氧原子的烃基或含有氮原子的烃基，更优选为烃基，进一步优选为碳原子数1～20的烃基。
R10与R11可以彼此结合而形成环，并且R14与R15可以彼此结合而形成环。作为这样的取代芴基，可举出例如，苯并芴基、二苯并芴基、八氢二苯并芴基、1,1,4,4,7,7,10,10-八甲基-2,3,4,7,8,9,10,12-八氢-1H-二苯并[b,h]芴基、1,1,3,3,6,6,8,8-八甲基-2,3,6,7,8,10-六氢-1H-二环戊[b,h]芴基、1’,1’,3’,6’,8’,8’-六甲基-1’H,8’H-二环戊[b,h]芴基，特别优选为1,1,4,4,7,7,10,10-八甲基-2,3,4,7,8,9,10,12-八氢-1H-二苯并[b,h]芴基。
〈M、Q、j〉
M为第4族过渡金属，优选为Ti、Zr或Hf，更优选为Zr或Hf，特别优选为Zr。
作为Q中的卤原子，可举出例如，氟、氯、溴、碘。
作为Q中的烃基，可举出与R1～R16(其中，R4除外。)中的烃基同样的基团，优选为直链状烷基、支链状烷基等烷基。
作为Q中的阴离子配位体，可举出例如，甲氧基、叔丁氧基等烷氧基；苯氧基等芳基氧基；乙酸酯、苯甲酸酯等羧酸酯基；甲磺酸根、甲苯磺酸根等磺酸根基；二甲基酰胺、二异丙基酰胺、甲基酰苯胺、二苯基酰胺等酰胺基。
作为Q中的能够以孤电子对配位的中性配位体，可举出例如，三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦、二苯基甲基膦等有机磷化合物；四氢呋喃、乙醚、二烷、1,2-二甲氧基乙烷等醚。
Q优选至少1个为卤原子或烷基。
j优选为2。
以上，对过渡金属化合物[I]的构成，即R1～R16、M、Q和j，说明了优选的方案。在本发明中，各个优选方案的任意组合也是优选的方案。
〈优选的过渡金属化合物的例示〉
在以下的例示中，将1,1,4,4,7,7,10,10-八甲基-2,3,4,7,8,9,10,12-八氢-1H-二苯并[b,h]芴记载为八甲基芴，将1’,1’,3’,6’,8’,8’-六甲基-1’H,8’H-二环戊[b,h]芴记载为六甲基二环戊芴。
作为本发明中使用的优选的过渡金属化合物，可举出例如，
[1-(芴-9’-基)(1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(2’,7’-二-叔丁基芴-9’-基)(1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(3’,6’-二-叔丁基芴-9’-基)(1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(3’,6’-二-(1-金刚烷基)-芴-9’-基)(1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(3’,6’-二-叔丁基-2’,7’-二甲基芴-9’-基)(1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(八甲基芴-12’-基)(1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(六甲基二环戊芴-10’-基)(1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(芴-9’-基)(5-叔丁基-1-甲基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(2’,7’-二-叔丁基芴-9’-基)(5-叔丁基-1-甲基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(3’,6’-二-叔丁基芴-9’-基)(5-叔丁基-1-甲基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(3’,6’-二-(1-金刚烷基)-芴-9’-基)(5-叔丁基-1-甲基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(3’,6’-二-叔丁基-2’,7’-二甲基芴-9’-基)(5-叔丁基-1-甲基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(八甲基芴-12’-基)(5-叔丁基-1-甲基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(六甲基二环戊芴-10’-基)(5-叔丁基-1-甲基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(芴-9’-基)(5-叔丁基-1-苯基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(2’,7’-二-叔丁基芴-9’-基)(5-叔丁基-1-苯基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(3’,6’-二-叔丁基芴-9’-基)(5-叔丁基-1-苯基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(3’,6’-二-(1-金刚烷基)-芴-9’-基)(5-叔丁基-1-苯基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(3’,6’-二-叔丁基-2’,7’-二甲基芴-9’-基)(5-叔丁基-1-苯基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(八甲基芴-12’-基)(5-叔丁基-1-苯基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(六甲基二环戊芴-10’-基)(5-叔丁基-1-苯基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(芴-9’-基)(5-金刚烷-1-基-1-甲基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(2’,7’-二-叔丁基芴-9’-基)(5-金刚烷-1-基-1-甲基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(3’,6’-二-叔丁基芴-9’-基)(5-金刚烷-1-基-1-甲基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(3’,6’-二-(1-金刚烷基)-芴-9’-基)(5-金刚烷-1-基-1-甲基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(3’,6’-二-叔丁基-2’,7’-二甲基芴-9’-基)(5-金刚烷-1-基-1-甲基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(八甲基芴-12’-基)(5-金刚烷-1-基-1-甲基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(六甲基二环戊芴-10’-基)(5-金刚烷-1-基-1-甲基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(芴-9’-基)(5-(1-甲基-环己基)-1-甲基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、
[1-(2’,7’-二-叔丁基芴-9’-基)(5-(1-甲基-环己基)-1-甲基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(3’,6’-二-叔丁基芴-9’-基)(5-(1-甲基-环己基)-1-甲基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(3’,6’-二-(1-金刚烷基)-芴-9’-基)(5-(1-甲基-环己基)-1-甲基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(3’,6’-二-叔丁基-2’,7’-二甲基芴-9’-基)(5-(1-甲基-环己基)-1-甲基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(八甲基芴-12’-基)(5-(1-甲基-环己基)-1-甲基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(六甲基二环戊芴-10’-基)(5-(1-甲基-环己基)-1-甲基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(芴-9’-基)(5-叔丁基-1-乙基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(2’,7’-二-叔丁基芴-9’-基)(5-叔丁基-1-乙基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(3’,6’-二-叔丁基芴-9’-基)(5-叔丁基-1-乙基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(3’,6’-二-(1-金刚烷基)-芴-9’-基)(5-叔丁基-1-乙基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(3’,6’-二-叔丁基-2’,7’-二甲基芴-9’-基)(5-叔丁基-1-乙基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(八甲基芴-12’-基)(5-叔丁基-1-乙基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(六甲基二环戊芴-10’-基)(5-叔丁基-1-乙基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(芴-9’-基)(5-叔丁基-1-异丙基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(2’,7’-二-叔丁基芴-9’-基)(5-叔丁基-1-异丙基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(3’,6’-二-叔丁基芴-9’-基)(5-叔丁基-1-异丙基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(3’,6’-二-(1-金刚烷基)-芴-9’-基)(5-叔丁基-1-异丙基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(3’,6’-二-叔丁基-2’,7’-二甲基芴-9’-基)(5-叔丁基-1-异丙基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(八甲基芴-12’-基)(5-叔丁基-1-异丙基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(六甲基二环戊芴-10’-基)(5-叔丁基-1-异丙基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(芴-9’-基)(5-金刚烷-1-基-1-异丙基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(2’,7’-二-叔丁基芴-9’-基)(5-金刚烷-1-基-1-异丙基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(3’,6’-二-叔丁基芴-9’-基)(5-金刚烷-1-基-1-异丙基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(3’,6’-二-(1-金刚烷基)-芴-9’-基)(5-金刚烷-1-基-1-异丙基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(3’,6’-二-叔丁基-2’,7’-二甲基芴-9’-基)(5-金刚烷-1-基-1-异丙基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(八甲基芴-12’-基)(5-金刚烷-1-基-1-异丙基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(六甲基二环戊芴-10’-基)(5-金刚烷-1-基-1-异丙基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、
[1-(芴-9’-基)(1,5-二-叔丁基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(2’,7’-二-叔丁基芴-9’-基)(1,5-二-叔丁基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(3’,6’-二-叔丁基芴-9’-基)(1,5-二-叔丁基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(3’,6’-二-(1-金刚烷基)-芴-9’-基)(1,5-二-叔丁基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(3’,6’-二-叔丁基-2’,7’-二甲基芴-9’-基)(1,5-二-叔丁基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(八甲基芴-12’-基)(1,5-二-叔丁基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(六甲基二环戊芴-10’-基)(1,5-二-叔丁基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(芴-9’-基)(5-叔丁基-1-叔丁基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(2’,7’-二-叔丁基芴-9’-基)(5-叔丁基-1-叔丁基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(3’,6’-二-叔丁基芴-9’-基)(5-叔丁基-1-叔丁基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(3’,6’-二-(1-金刚烷基)-芴-9’-基)(5-叔丁基-1-叔丁基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(3’,6’-二-叔丁基-2’,7’-二甲基芴-9’-基)(5-叔丁基-1-叔丁基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(八甲基芴-12’-基)(5-叔丁基-1-叔丁基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(六甲基二环戊芴-10’-基)(5-叔丁基-1-叔丁基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(芴-9’-基)(5-叔丁基-1,3-二甲基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(2’,7’-二-叔丁基芴-9’-基)(5-叔丁基-1,3-二甲基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(3’,6’-二-叔丁基芴-9’-基)(5-叔丁基-1,3-二甲基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(3’,6’-二-(1-金刚烷基)-芴-9’-基)(5-叔丁基-1,3-二甲基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(3’,6’-二-叔丁基-2’,7’-二甲基芴-9’-基)(5-叔丁基-1,3-二甲基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(八甲基芴-12’-基)(5-叔丁基-1,3-二甲基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(六甲基二环戊芴-10’-基)(5-叔丁基-1,3-二甲基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(芴-9’-基)(5-叔丁基-1-异丙基-3-甲基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(2’,7’-二-叔丁基芴-9’-基)(5-叔丁基-1-异丙基-3-甲基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(3’,6’-二-叔丁基芴-9’-基)(5-叔丁基-1-异丙基-3-甲基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(3’,6’-二-(1-金刚烷基)-芴-9’-基)(5-叔丁基-1-异丙基-3-甲基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(3’,6’-二-叔丁基-2’,7’-二甲基芴-9’-基)(5-叔丁基-1-异丙基-3-甲基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(八甲基芴-12’-基)(5-叔丁基-1-异丙基-3-甲基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(六甲基二环戊芴-10’-基)(5-叔丁基-1-异丙基-3-甲基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(芴-9’-基)(1,5-二-叔丁基-3-甲基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(2’,7’-二-叔丁基芴-9’-基)(1,5-二-叔丁基-3-甲基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(3’,6’-二-叔丁基芴-9’-基)(1,5-二-叔丁基-3-甲基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、
[1-(3’,6’-二-(1-金刚烷基)-芴-9’-基)(1,5-二-叔丁基-3-甲基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(3’,6’-二-叔丁基-2’,7’-二甲基芴-9’-基)(1,5-二-叔丁基-3-甲基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(八甲基芴-12’-基)(1,5-二-叔丁基-3-甲基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(六甲基二环戊芴-10’-基)(1,5-二-叔丁基-3-甲基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(芴-9’-基)(5-叔丁基-1-甲基-3-异丙基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(2’,7’-二-叔丁基芴-9’-基)(5-叔丁基-1-甲基-3-异丙基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(3’,6’-二-叔丁基芴-9’-基)(5-叔丁基-1-甲基-3-异丙基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(3’,6’-二-(1-金刚烷基)-芴-9’-基)(5-叔丁基-1-甲基-3-异丙基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(3’,6’-二-叔丁基-2’,7’-二甲基芴-9’-基)(5-叔丁基-1-甲基-3-异丙基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(八甲基芴-12’-基)(5-叔丁基-1-甲基-3-异丙基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(六甲基二环戊芴-10’-基)(5-叔丁基-1-甲基-3-异丙基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(芴-9’-基)(5-金刚烷-1-基-1,3-二-异丙基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(2’,7’-二-叔丁基芴-9’-基)(5-金刚烷-1-基-1,3-二-异丙基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(3’,6’-二-叔丁基芴-9’-基)(5-金刚烷-1-基-1,3-二-异丙基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(3’,6’-二-(1-金刚烷基)-芴-9’-基)(5-金刚烷-1-基-1,3-二-异丙基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(3’,6’-二-叔丁基-2’,7’-二甲基芴-9’-基)(5-金刚烷-1-基-1,3-二-异丙基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(八甲基芴-12’-基)(5-金刚烷-1-基-1,3-二-异丙基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(六甲基二环戊芴-10’-基)(5-金刚烷-1-基-1,3-二-异丙基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(芴-9’-基)(5-叔丁基-1-乙基-3-异丙基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(2’,7’-二-叔丁基芴-9’-基)(5-叔丁基-1-乙基-3-异丙基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(3’,6’-二-叔丁基芴-9’-基)(5-叔丁基-1-乙基-3-异丙基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(3’,6’-二-(1-金刚烷基)-芴-9’-基)(5-叔丁基-1-乙基-3-异丙基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(3’,6’-二-叔丁基-2’,7’-二甲基芴-9’-基)(5-叔丁基-1-乙基-3-异丙基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(八甲基芴-12’-基)(5-叔丁基-1-乙基-3-异丙基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、
[1-(六甲基二环戊芴-10’-基)(5-叔丁基-1-乙基-3-异丙基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(芴-9’-基)(5-叔丁基-1,3-二-异丙基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(2’,7’-二-叔丁基芴-9’-基)(5-叔丁基-1,3-二-异丙基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(3’,6’-二-叔丁基芴-9’-基)(5-叔丁基-1,3-二-异丙基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(3’,6’-二-(1-金刚烷基)-芴-9’-基)(5-叔丁基-1,3-二-异丙基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(3’,6’-二-叔丁基-2’,7’-二甲基芴-9’-基)(5-叔丁基-1,3-二-异丙基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(八甲基芴-12’-基)(5-叔丁基-1,3-二-异丙基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(六甲基二环戊芴-10’-基)(5-叔丁基-1,3-二-异丙基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(芴-9’-基)(1,5-二-叔丁基-3-异丙基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(2’,7’-二-叔丁基芴-9’-基)(1,5-二-叔丁基-3-异丙基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(3’,6’-二-叔丁基芴-9’-基)(1,5-二-叔丁基-3-异丙基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(3’,6’-二-(1-金刚烷基)-芴-9’-基)(1,5-二-叔丁基-3-异丙基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(3’,6’-二-叔丁基-2’,7’-二甲基芴-9’-基)(1,5-二-叔丁基-3-异丙基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(八甲基芴-12’-基)(1,5-二-叔丁基-3-异丙基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(六甲基二环戊芴-10’-基)(1,5-二-叔丁基-3-异丙基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(芴-9’-基)(3,5-二叔丁基-1-甲基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(2’,7’-二-叔丁基芴-9’-基)(3,5-二叔丁基-1-甲基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(3’,6’-二-叔丁基芴-9’-基)(3,5-二叔丁基-1-甲基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(3’,6’-二-(1-金刚烷基)-芴-9’-基)(3,5-二叔丁基-1-甲基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(3’,6’-二-叔丁基-2’,7’-二甲基芴-9’-基)(3,5-二叔丁基-1-甲基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(八甲基芴-12’-基)(3,5-二叔丁基-1-甲基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(六甲基二环戊芴-10’-基)(3,5-二叔丁基-1-甲基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(芴-9’-基)(5-金刚烷-1-基-1-异丙基-3-叔丁基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、
[1-(2’,7’-二-叔丁基芴-9’-基)(5-金刚烷-1-基-1-异丙基-3-叔丁基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(3’,6’-二-叔丁基芴-9’-基)(5-金刚烷-1-基-1-异丙基-3-叔丁基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(3’,6’-二-(1-金刚烷基)-芴-9’-基)(5-金刚烷-1-基-1-异丙基-3-叔丁基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(3’,6’-二-叔丁基-2’,7’-二甲基芴-9’-基)(5-金刚烷-1-基-1-异丙基-3-叔丁基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(八甲基芴-12’-基)(5-金刚烷-1-基-1-异丙基-3-叔丁基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(六甲基二环戊芴-10’-基)(5-金刚烷-1-基-1-异丙基-3-叔丁基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(芴-9’-基)(3,5-二叔丁基-1-乙基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(2’,7’-二-叔丁基芴-9’-基)(3,5-二叔丁基-1-乙基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(3’,6’-二-叔丁基芴-9’-基)(3,5-二叔丁基-1-乙基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(3’,6’-二-(1-金刚烷基)-芴-9’-基)(3,5-二叔丁基-1-乙基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(3’,6’-二-叔丁基-2’,7’-二甲基芴-9’-基)(3,5-二叔丁基-1-乙基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(八甲基芴-12’-基)(3,5-二叔丁基-1-乙基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(六甲基二环戊芴-10’-基)(3,5-二叔丁基-1-乙基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(芴-9’-基)(3,5-二叔丁基-1-异丙基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(2’,7’-二-叔丁基芴-9’-基)(3,5-二叔丁基-1-异丙基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(3’,6’-二-叔丁基芴-9’-基)(3,5-二叔丁基-1-异丙基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(3’,6’-二-(1-金刚烷基)-芴-9’-基)(3,5-二叔丁基-1-异丙基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(3’,6’-二-叔丁基-2’,7’-二甲基芴-9’-基)(3,5-二叔丁基-1-异丙基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(八甲基芴-12’-基)(3,5-二叔丁基-1-异丙基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(六甲基二环戊芴-10’-基)(3,5-二叔丁基-1-异丙基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(芴-9’-基)(5-叔丁基-1-甲基-3-环己基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(2’,7’-二-叔丁基芴-9’-基)(5-叔丁基-1-甲基-3-环己基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(3’,6’-二-叔丁基芴-9’-基)(5-叔丁基-1-甲基-3-环己基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(3’,6’-二-(1-金刚烷基)-芴-9’-基)(5-叔丁基-1-甲基-3-环己基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、
[1-(3’,6’-二-叔丁基-2’,7’-二甲基芴-9’-基)(5-叔丁基-1-甲基-3-环己基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(八甲基芴-12’-基)(5-叔丁基-1-甲基-3-环己基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(六甲基二环戊芴-10’-基)(5-叔丁基-1-甲基-3-环己基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(芴-9’-基)(5-金刚烷-1-基-1-异丙基-3-环己基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(2’,7’-二-叔丁基芴-9’-基)(5-金刚烷-1-基-1-异丙基-3-环己基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(3’,6’-二-叔丁基芴-9’-基)(5-金刚烷-1-基-1-异丙基-3-环己基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(3’,6’-二-(1-金刚烷基)-芴-9’-基)(5-金刚烷-1-基-1-异丙基-3-环己基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(3’,6’-二-叔丁基-2’,7’-二甲基芴-9’-基)(5-金刚烷-1-基-1-异丙基-3-环己基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(八甲基芴-12’-基)(5-金刚烷-1-基-1-异丙基-3-环己基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(六甲基二环戊芴-10’-基)(5-金刚烷-1-基-1-异丙基-3-环己基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(芴-9’-基)(5-叔丁基-1-乙基-3-环己基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(2’,7’-二-叔丁基芴-9’-基)(5-叔丁基-1-乙基-3-环己基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(3’,6’-二-叔丁基芴-9’-基)(5-叔丁基-1-乙基-3-环己基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(3’,6’-二-(1-金刚烷基)-芴-9’-基)(5-叔丁基-1-乙基-3-环己基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(3’,6’-二-叔丁基-2’,7’-二甲基芴-9’-基)(5-叔丁基-1-乙基-3-环己基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(八甲基芴-12’-基)(5-叔丁基-1-乙基-3-环己基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(六甲基二环戊芴-10’-基)(5-叔丁基-1-乙基-3-环己基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、
[1-(芴-9’-基)(5-叔丁基-1-异丙基-3-环己基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(2’,7’-二-叔丁基芴-9’-基)(5-叔丁基-1-异丙基-3-环己基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(3’,6’-二-叔丁基芴-9’-基)(5-叔丁基-1-异丙基-3-环己基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(3’,6’-二-(1-金刚烷基)-芴-9’-基)(5-叔丁基-1-异丙基-3-环己基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(3’,6’-二-叔丁基-2’,7’-二甲基芴-9’-基)(5-叔丁基-1-异丙基-3-环己基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(八甲基芴-12’-基)(5-叔丁基-1-异丙基-3-环己基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(六甲基二环戊芴-10’-基)(5-叔丁基-1-异丙基-3-环己基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(芴-9’-基)(5-叔丁基-1-甲基-3-(3-环己烯基)-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(2’,7’-二-叔丁基芴-9’-基)(5-叔丁基-1-甲基-3-(3-环己烯基)-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(3’,6’-二-叔丁基芴-9’-基)(5-叔丁基-1-甲基-3-(3-环己烯基)-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(3’,6’-二-(1-金刚烷基)-芴-9’-基)(5-叔丁基-1-甲基-3-(3-环己烯基)-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(3’,6’-二-叔丁基-2’,7’-二甲基芴-9’-基)(5-叔丁基-1-甲基-3-(3-环己烯基)-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(八甲基芴-12’-基)(5-叔丁基-1-甲基-3-(3-环己烯基)-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(六甲基二环戊芴-10’-基)(5-叔丁基-1-甲基-3-(3-环己烯基)-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(芴-9’-基)(5-金刚烷-1-基-1-异丙基-3-(3-环己烯基)-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(2’,7’-二-叔丁基芴-9’-基)(5-金刚烷-1-基-1-异丙基-3-(3-环己烯基)-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(3’,6’-二-叔丁基芴-9’-基)(5-金刚烷-1-基-1-异丙基-3-(3-环己烯基)-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(3’,6’-二-(1-金刚烷基)-芴-9’-基)(5-金刚烷-1-基-1-异丙基-3-(3-环己烯基)-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(3’,6’-二-叔丁基-2’,7’-二甲基芴-9’-基)(5-金刚烷-1-基-1-异丙基-3-(3-环己烯基)-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(八甲基芴-12’-基)(5-金刚烷-1-基-1-异丙基-3-(3-环己烯基)-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(六甲基二环戊芴-10’-基)(5-金刚烷-1-基-1-异丙基-3-(3-环己烯基)-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(芴-9’-基)(5-叔丁基-1-乙基-3-(3-环己烯基)-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(2’,7’-二-叔丁基芴-9’-基)(5-叔丁基-1-乙基-3-(3-环己烯基)-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(3’,6’-二-叔丁基芴-9’-基)(5-叔丁基-1-乙基-3-(3-环己烯基)-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(3’,6’-二-(1-金刚烷基)-芴-9’-基)(5-叔丁基-1-乙基-3-(3-环己烯基)-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(3’,6’-二-叔丁基-2’,7’-二甲基芴-9’-基)(5-叔丁基-1-乙基-3-(3-环己烯基)-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、
[1-(八甲基芴-12’-基)(5-叔丁基-1-乙基-3-(3-环己烯基)-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(六甲基二环戊芴-10’-基)(5-叔丁基-1-乙基-3-(3-环己烯基)-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(芴-9’-基)(5-叔丁基-1-异丙基-3-(3-环己烯基)-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(2’,7’-二-叔丁基芴-9’-基)(5-叔丁基-1-异丙基-3-(3-环己烯基)-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(3’,6’-二-叔丁基芴-9’-基)(5-叔丁基-1-异丙基-3-(3-环己烯基)-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(3’,6’-二-(1-金刚烷基)-芴-9’-基)(5-叔丁基-1-异丙基-3-(3-环己烯基)-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(3’,6’-二-叔丁基-2’,7’-二甲基芴-9’-基)(5-叔丁基-1-异丙基-3-(3-环己烯基)-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(八甲基芴-12’-基)(5-叔丁基-1-异丙基-3-(3-环己烯基)-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(六甲基二环戊芴-10’-基)(5-叔丁基-1-异丙基-3-(3-环己烯基)-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(芴-9’-基)(5-叔丁基-1-甲基-3-(二环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(2’,7’-二-叔丁基芴-9’-基)(5-叔丁基-1-甲基-3-(二环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(3’,6’-二-叔丁基芴-9’-基)(5-叔丁基-1-甲基-3-(二环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(3’,6’-二-(1-金刚烷基)-芴-9’-基)(5-叔丁基-1-甲基-3-(二环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(3’,6’-二-叔丁基-2’,7’-二甲基芴-9’-基)(5-叔丁基-1-甲基-3-(二环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(八甲基芴-12’-基)(5-叔丁基-1-甲基-3-(二环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(六甲基二环戊芴-10’-基)(5-叔丁基-1-甲基-3-(二环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(芴-9’-基)(5-金刚烷-1-基-1-异丙基-3-(二环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(2’,7’-二-叔丁基芴-9’-基)(5-金刚烷-1-基-1-异丙基-3-(二环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(3’,6’-二-叔丁基芴-9’-基)(5-金刚烷-1-基-1-异丙基-3-(二环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(3’,6’-二-(1-金刚烷基)-芴-9’-基)(5-金刚烷-1-基-1-异丙基-3-(二环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(3’,6’-二-叔丁基-2’,7’-二甲基芴-9’-基)(5-金刚烷-1-基-1-异丙基-3-(二环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(八甲基芴-12’-基)(5-金刚烷-1-基-1-异丙基-3-(二环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(六甲基二环戊芴-10’-基)(5-金刚烷-1-基-1-异丙基-3-(二环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、
[1-(芴-9’-基)(5-叔丁基-1-异丙基-3-(二环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(2’,7’-二-叔丁基芴-9’-基)(5-叔丁基-1-异丙基-3-(二环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(3’,6’-二-叔丁基芴-9’-基)(5-叔丁基-1-异丙基-3-(二环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(3’,6’-二-(1-金刚烷基)-芴-9’-基)(5-叔丁基-1-异丙基-3-(二环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(3’,6’-二-叔丁基-2’,7’-二甲基芴-9’-基)(5-叔丁基-1-异丙基-3-(二环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(八甲基芴-12’-基)(5-叔丁基-1-异丙基-3-(二环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(六甲基二环戊芴-10’-基)(5-叔丁基-1-异丙基-3-(二环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[8-(芴-9’-基)(3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氢环戊[a]茚)]二氯化锆、[8-(2’,7’-二-叔丁基芴-9’-基)(3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氢环戊[a]茚)]二氯化锆、[8-(3’,6’-二-叔丁基芴-9’-基)(3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氢环戊[a]茚)]二氯化锆、[8-(3’,6’-二-(1-金刚烷基)-芴-9’-基)(3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氢环戊[a]茚)]二氯化锆、[8-(3’,6’-二-叔丁基-2’,7’-二甲基芴-9’-基)(3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氢环戊[a]茚)]二氯化锆、[8-(八甲基芴-12’-基)(3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氢环戊[a]茚)]二氯化锆、[8-(六甲基二环戊芴-10’-基)(3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氢环戊[a]茚)]二氯化锆、[8-(芴-9’-基)(2-叔丁基-8-甲基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氢环戊[a]茚)]二氯化锆、[8-(2’,7’-二-叔丁基芴-9’-基)(2-叔丁基-8-甲基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氢环戊[a]茚)]二氯化锆、[8-(3’,6’-二-叔丁基芴-9’-基)(2-叔丁基-8-甲基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氢环戊[a]茚)]二氯化锆、[8-(3’,6’-二-(1-金刚烷基)-芴-9’-基)(2-叔丁基-8-甲基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氢环戊[a]茚)]二氯化锆、[8-(3’,6’-二-叔丁基-2’,7’-二甲基芴-9’-基)(2-叔丁基-8-甲基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氢环戊[a]茚)]二氯化锆、[8-(八甲基芴-12’-基)(2-叔丁基-8-甲基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氢环戊[a]茚)]二氯化锆、[8-(六甲基二环戊芴-10’-基)(2-叔丁基-8-甲基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氢环戊[a]茚)]二氯化锆、[8-(芴-9’-基)(2-叔丁基-8-异丙基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氢环戊[a]茚)]二氯化锆、[8-(2’,7’-二-叔丁基芴-9’-基)(2-叔丁基-8-异丙基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氢环戊[a]茚)]二氯化锆、[8-(3’,6’-二-叔丁基芴-9’-基)(2-叔丁基-8-异丙基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氢环戊[a]茚)]二氯化锆、[8-(3’,6’-二-(1-金刚烷基)-芴-9’-基)(2-叔丁基-8-异丙基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氢环戊[a]茚)]二氯化锆、[8-(3’,6’-二-叔丁基-2’,7’-二甲基芴-9’-基)(2-叔丁基-8-异丙基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氢环戊[a]茚)]二氯化锆、
[8-(八甲基芴-12’-基)(2-叔丁基-8-异丙基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氢环戊[a]茚)]二氯化锆、[8-(六甲基二环戊芴-10’-基)(2-叔丁基-8-异丙基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氢环戊[a]茚)]二氯化锆、[8-(芴-9’-基)(2-叔丁基-8-苯基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氢环戊[a]茚)]二氯化锆、[8-(2’,7’-二-叔丁基芴-9’-基)(2-叔丁基-8-苯基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氢环戊[a]茚)]二氯化锆、[8-(3’,6’-二-叔丁基芴-9’-基)(2-叔丁基-8-苯基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氢环戊[a]茚)]二氯化锆、[8-(3’,6’-二-(1-金刚烷基)-芴-9’-基)(2-叔丁基-8-苯基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氢环戊[a]茚)]二氯化锆、[8-(3’,6’-二-叔丁基-2’,7’-二甲基芴-9’-基)(2-叔丁基-8-苯基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氢环戊[a]茚)]二氯化锆、[8-(八甲基芴-12’-基)(2-叔丁基-8-苯基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氢环戊[a]茚)]二氯化锆、[8-(六甲基二环戊芴-10’-基)(2-叔丁基-8-苯基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氢环戊[a]茚)]二氯化锆、[8-(芴-9’-基)(2-叔丁基-5,8-二甲基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氢环戊[a]茚)]二氯化锆、[8-(2’,7’-二-叔丁基芴-9’-基)(2-叔丁基-5,8-二甲基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氢环戊[a]茚)]二氯化锆、[8-(3’,6’-二-叔丁基芴-9’-基)(2-叔丁基-5,8-二甲基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氢环戊[a]茚)]二氯化锆、[8-(3’,6’-二-(1-金刚烷基)-芴-9’-基)(2-叔丁基-5,8-二甲基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氢环戊[a]茚)]二氯化锆、[8-(3’,6’-二-叔丁基-2’,7’-二甲基芴-9’-基)(2-叔丁基-5,8-二甲基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氢环戊[a]茚)]二氯化锆、[8-(八甲基芴-12’-基)(2-叔丁基-5,8-二甲基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氢环戊[a]茚)]二氯化锆、[8-(六甲基二环戊芴-10’-基)(2-叔丁基-5,8-二甲基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氢环戊[a]茚)]二氯化锆、[8-(芴-9’-基)(2-叔丁基-8-(3-环己烯基)-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氢环戊[a]茚)]二氯化锆、[8-(2’,7’-二-叔丁基芴-9’-基)(2-叔丁基-8-(3-环己烯基)-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氢环戊[a]茚)]二氯化锆、[8-(3’,6’-二-叔丁基芴-9’-基)(2-叔丁基-8-(3-环己烯基)-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氢环戊[a]茚)]二氯化锆、[8-(3’,6’-二-(1-金刚烷基)-芴-9’-基)(2-叔丁基-8-(3-环己烯基)-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氢环戊[a]茚)]二氯化锆、[8-(3’,6’-二-叔丁基-2’,7’-二甲基芴-9’-基)(2-叔丁基-8-(3-环己烯基)-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氢环戊[a]茚)]二氯化锆、[8-(八甲基芴-12’-基)(2-叔丁基-8-(3-环己烯基)-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氢环戊[a]茚)]二氯化锆、[8-(六甲基二环戊芴-10’-基)(2-叔丁基-8-(3-环己烯基)-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氢环戊[a]茚)]二氯化锆、[8-(芴-9’-基)(2-(1-金刚烷基)-8-甲基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氢环戊[a]茚)]二氯化锆、[8-(2’,7’-二-叔丁基芴-9’-基)(2-(1-金刚烷基)-8-甲基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氢环戊[a]茚)]二氯化锆、[8-(3’,6’-二-叔丁基芴-9’-基)(2-(1-金刚烷基)-8-甲基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氢环戊[a]茚)]二氯化锆、
[8-(3’,6’-二-(1-金刚烷基)-芴-9’-基)(2-(1-金刚烷基)-8-甲基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氢环戊[a]茚)]二氯化锆、[8-(3’,6’-二-叔丁基-2’,7’-二甲基芴-9’-基)(2-(1-金刚烷基)-8-甲基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氢环戊[a]茚)]二氯化锆、[8-(八甲基芴-12’-基)(2-(1-金刚烷基)-8-甲基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氢环戊[a]茚)]二氯化锆、[8-(六甲基二环戊芴-10’-基)(2-(1-金刚烷基)-8-甲基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氢环戊[a]茚)]二氯化锆、[8-(芴-9’-基)(2-(1-金刚烷基)-8-异丙基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氢环戊[a]茚)]二氯化锆、[8-(2’,7’-二-叔丁基芴-9’-基)(2-(1-金刚烷基)-8-异丙基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氢环戊[a]茚)]二氯化锆、[8-(3’,6’-二-叔丁基芴-9’-基)(2-(1-金刚烷基)-8-异丙基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氢环戊[a]茚)]二氯化锆、[8-(3’,6’-二-(1-金刚烷基)-芴-9’-基)(2-(1-金刚烷基)-8-异丙基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氢环戊[a]茚)]二氯化锆、[8-(3’,6’-二-叔丁基-2’,7’-二甲基芴-9’-基)(2-(1-金刚烷基)-8-异丙基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氢环戊[a]茚)]二氯化锆、[8-(八甲基芴-12’-基)(2-(1-金刚烷基)-8-异丙基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氢环戊[a]茚)]二氯化锆、[8-(六甲基二环戊芴-10’-基)(2-(1-金刚烷基)-8-异丙基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氢环戊[a]茚)]二氯化锆、[7-(芴-9’-基)(2,3,3a,4,7,7a-六氢-1H-环戊[a]并环戊二烯)]二氯化锆、[7-(2’,7’-二-叔丁基芴-9’-基)(2,3,3a,4,7,7a-六氢-1H-环戊[a]并环戊二烯)]二氯化锆、[7-(3’,6’-二-叔丁基芴-9’-基)(2,3,3a,4,7,7a-六氢-1H-环戊[a]并环戊二烯)]二氯化锆、[7-(3’,6’-二-(1-金刚烷基)-芴-9’-基)(2,3,3a,4,7,7a-六氢-1H-环戊[a]并环戊二烯)]二氯化锆、[7-(3’,6’-二-叔丁基-2’,7’-二甲基芴-9’-基)(2,3,3a,4,7,7a-六氢-1H-环戊[a]并环戊二烯)]二氯化锆、[7-(八甲基芴-12’-基)(2,3,3a,4,7,7a-六氢-1H-环戊[a]并环戊二烯)]二氯化锆、[7-(六甲基二环戊芴-10’-基)(2,3,3a,4,7,7a-六氢-1H-环戊[a]并环戊二烯)]二氯化锆、[7-(芴-9’-基)(5-叔丁基-7-甲基-2,3,3a,4,7,7a-六氢-1H-环戊[a]并环戊二烯)]二氯化锆、[7-(2’,7’-二-叔丁基芴-9’-基)(5-叔丁基-7-甲基-2,3,3a,4,7,7a-六氢-1H-环戊[a]并环戊二烯)]二氯化锆、[7-(3’,6’-二-叔丁基芴-9’-基)(5-叔丁基-7-甲基-2,3,3a,4,7,7a-六氢-1H-环戊[a]并环戊二烯)]二氯化锆、[7-(3’,6’-二-(1-金刚烷基)-芴-9’-基)(5-叔丁基-7-甲基-2,3,3a,4,7,7a-六氢-1H-环戊[a]并环戊二烯)]二氯化锆、[7-(3’,6’-二-叔丁基-2’,7’-二甲基芴-9’-基)(5-叔丁基-7-甲基-2,3,3a,4,7,7a-六氢-1H-环戊[a]并环戊二烯)]二氯化锆、[7-(八甲基芴-12’-基)(5-叔丁基-7-甲基-2,3,3a,4,7,7a-六氢-1H-环戊[a]并环戊二烯)]二氯化锆、[7-(六甲基二环戊芴-10’-基)(5-叔丁基-7-甲基-2,3,3a,4,7,7a-六氢-1H-环戊[a]并环戊二烯)]二氯化锆、[7-(芴-9’-基)(5-叔丁基-7-异丙基-2,3,3a,4,7,7a-六氢-1H-环戊[a]并环戊二烯)]二氯化锆、[7-(2’,7’-二-叔丁基芴-9’-基)(5-叔丁基-7-异丙基-2,3,3a,4,7,7a-六氢-1H-环戊[a]并环戊二烯)]二氯化锆、
[7-(3’,6’-二-叔丁基芴-9’-基)(5-叔丁基-7-异丙基-2,3,3a,4,7,7a-六氢-1H-环戊[a]并环戊二烯)]二氯化锆、[7-(3’,6’-二-(1-金刚烷基)-芴-9’-基)(5-叔丁基-7-异丙基-2,3,3a,4,7,7a-六氢-1H-环戊[a]并环戊二烯)]二氯化锆、[7-(3’,6’-二-叔丁基-2’,7’-二甲基芴-9’-基)(5-叔丁基-7-异丙基-2,3,3a,4,7,7a-六氢-1H-环戊[a]并环戊二烯)]二氯化锆、[7-(八甲基芴-12’-基)(5-叔丁基-7-异丙基-2,3,3a,4,7,7a-六氢-1H-环戊[a]并环戊二烯)]二氯化锆、[7-(六甲基二环戊芴-10’-基)(5-叔丁基-7-异丙基-2,3,3a,4,7,7a-六氢-1H-环戊[a]并环戊二烯)]二氯化锆、[7-(芴-9’-基)(2-叔丁基-8-苯基-2,3,3a,4,7,7a-六氢-1H-环戊[a]并环戊二烯)]二氯化锆、[7-(2’,7’-二-叔丁基芴-9’-基)(2-叔丁基-8-苯基-2,3,3a,4,7,7a-六氢-1H-环戊[a]并环戊二烯)]二氯化锆、[7-(3’,6’-二-叔丁基芴-9’-基)(2-叔丁基-8-苯基-2,3,3a,4,7,7a-六氢-1H-环戊[a]并环戊二烯)]二氯化锆、[7-(3’,6’-二-(1-金刚烷基)-芴-9’-基)(2-叔丁基-8-苯基-2,3,3a,4,7,7a-六氢-1H-环戊[a]并环戊二烯)]二氯化锆、[7-(3’,6’-二-叔丁基-2’,7’-二甲基芴-9’-基)(2-叔丁基-8-苯基-2,3,3a,4,7,7a-六氢-1H-环戊[a]并环戊二烯)]二氯化锆、[7-(八甲基芴-12’-基)(2-叔丁基-8-苯基-2,3,3a,4,7,7a-六氢-1H-环戊[a]并环戊二烯)]二氯化锆、[7-(六甲基二环戊芴-10’-基)(2-叔丁基-8-苯基-2,3,3a,4,7,7a-六氢-1H-环戊[a]并环戊二烯)]二氯化锆、[7-(芴-9’-基)(5-叔丁基-7-环己基-2,3,3a,4,7,7a-六氢-1H-环戊[a]并环戊二烯)]二氯化锆、[7-(2’,7’-二-叔丁基芴-9’-基)(5-叔丁基-7-环己基-2,3,3a,4,7,7a-六氢-1H-环戊[a]并环戊二烯)]二氯化锆、[7-(3’,6’-二-叔丁基芴-9’-基)(5-叔丁基-7-环己基-2,3,3a,4,7,7a-六氢-1H-环戊[a]并环戊二烯)]二氯化锆、[7-(3’,6’-二-(1-金刚烷基)-芴-9’-基)(5-叔丁基-7-环己基-2,3,3a,4,7,7a-六氢-1H-环戊[a]并环戊二烯)]二氯化锆、[7-(3’,6’-二-叔丁基-2’,7’-二甲基芴-9’-基)(5-叔丁基-7-环己基-2,3,3a,4,7,7a-六氢-1H-环戊[a]并环戊二烯)]二氯化锆、[7-(八甲基芴-12’-基)(5-叔丁基-7-环己基-2,3,3a,4,7,7a-六氢-1H-环戊[a]并环戊二烯)]二氯化锆、[7-(六甲基二环戊芴-10’-基)(5-叔丁基-7-环己基-2,3,3a,4,7,7a-六氢-1H-环戊[a]并环戊二烯)]二氯化锆、[7-(芴-9’-基)(5-金刚烷-1-基-7-甲基-2,3,3a,4,7,7a-六氢-1H-环戊[a]并环戊二烯)]二氯化锆、[7-(2’,7’-二-叔丁基芴-9’-基)(5-金刚烷-1-基-7-甲基-2,3,3a,4,7,7a-六氢-1H-环戊[a]并环戊二烯)]二氯化锆、[7-(3’,6’-二-叔丁基芴-9’-基)(5-金刚烷-1-基-7-甲基-2,3,3a,4,7,7a-六氢-1H-环戊[a]并环戊二烯)]二氯化锆、[7-(3’,6’-二-(1-金刚烷基)-芴-9’-基)(5-金刚烷-1-基-7-甲基-2,3,3a,4,7,7a-六氢-1H-环戊[a]并环戊二烯)]二氯化锆、[7-(3’,6’-二-叔丁基-2’,7’-二甲基芴-9’-基)(5-金刚烷-1-基-7-甲基-2,3,3a,4,7,7a-六氢-1H-环戊[a]并环戊二烯)]二氯化锆、[7-(八甲基芴-12’-基)(5-金刚烷-1-基-7-甲基-2,3,3a,4,7,7a-六氢-1H-环戊[a]并环戊二烯)]二氯化锆、[7-(六甲基二环戊芴-10’-基)(5-金刚烷-1-基-7-甲基-2,3,3a,4,7,7a-六氢-1H-环戊[a]并环戊二烯)]二氯化锆、[7-(芴-9’-基)(5-金刚烷-1-基-7-异丙基-2,3,3a,4,7,7a-六氢-1H-环戊[a]并环戊二烯)]二氯化锆、[7-(2’,7’-二-叔丁基芴-9’-基)(5-金刚烷-1-基-7-异丙基-2,3,3a,4,7,7a-六氢-1H-环戊[a]并环戊二烯)]二氯化锆、[7-(3’,6’-二-叔丁基芴-9’-基)(5-金刚烷-1-基-7-异丙基-2,3,3a,4,7,7a-六氢-1H-环戊[a]并环戊二烯)]二氯化锆、[7-(3’,6’-二-(1-金刚烷基)-芴-9’-基)(5-金刚烷-1-基-7-异丙基-2,3,3a,4,7,7a-六氢-1H-环戊[a]并环戊二烯)]二氯化锆、[7-(3’,6’-二-叔丁基-2’,7’-二甲基芴-9’-基)(5-金刚烷-1-基-7-异丙基-2,3,3a,4,7,7a-六氢-1H-环戊[a]并环戊二烯)]二氯化锆、[7-(八甲基芴-12’-基)(5-金刚烷-1-基-7-异丙基-2,3,3a,4,7,7a-六氢-1H-环戊[a]并环戊二烯)]二氯化锆、[7-(六甲基二环戊芴-10’-基)(5-金刚烷-1-基-7-异丙基-2,3,3a,4,7,7a-六氢-1H-环戊[a]并环戊二烯)]二氯化锆。
作为过渡金属化合物[I]，可以是上述例示的化合物的钛衍生物、铪衍生物。然而，过渡金属化合物[I]不受上述例示的化合物任何限定。
对于上述化合物的命名所用的位置编号，采用[1-(1’,1’,4’,4’,7’,7’,10’,10’-八甲基八氢二苯并[b,h]芴-12’-基)(5-叔丁基-1-甲基-3-异丙基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、和[8-(1’,1’,4’,4’,7’,7’,10’,10’-八甲基八氢二苯并[b,h]芴-12’-基)(2-叔丁基-8-甲基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氢环戊[a]茚)]二氯化锆为例，对于镜象异构体之一，分别显示于式[I-1]、式[I-2]。
〔过渡金属化合物的制造方法〕
本发明中使用的过渡金属化合物能够通过公知的方法来制造，制造方法不受特别限定。以下，说明本发明中使用的过渡金属化合物[I]的制造方法的一例，关于其镜象异构体的制造方法，也是同样的。
过渡金属化合物[I]的制造方法，例如，具有调制通式(1a)所示的并环戊二烯化合物的工序(1)。在并环戊二烯化合物(1a)中，可以使用与目标的过渡金属化合物[I]的立体构型对应的异构体。
在式(1a)中，R1、R3、R5、R6、R7和R8各自独立地为氢原子、烃基、含有杂原子的烃基或含硅基团，R2为烃基、含有杂原子的烃基或含硅基团，R4为氢原子，除了R4以外的R1～R8的取代基之中，任意2个取代基可以彼此结合而形成环。它们的优选方案与通式[I]中说明的同样。
一实施方式中，在工序(1)之后，具有下述工序：使并环戊二烯化合物(1a)与芴衍生物(2a)反应，获得过渡金属化合物[I]的前体化合物(3a)的工序(2)；以及由前体化合物(3a)获得过渡金属化合物[I]的工序(3)。
〈工序(1)〉
并环戊二烯化合物(1a)，例如，可以通过下述方法来合成：如反应[A]所示那样地使环戊二烯衍生物(1a-1)与α,β-不饱和羰基化合物(1a-2)反应的方法；如反应[B]所示那样地使环戊二烯衍生物(1a-1)、羰基化合物(1a-3)及醛化合物(1a-4)反应的方法。
反应[A]中，R1～R6、R8各自与通式[I]中的相同符号含义相同，R7为氢原子。反应[B]中，R1～R8各自与通式[I]中的相同符号含义相同。它们的优选方案与通式[I]中说明的同样。在上述原料化合物中，可以使用与作为目标的并环戊二烯化合物(1a)的立体构型对应的异构体。
此外，环戊二烯衍生物(1a-1)和后述的芴衍生物(2a)、前体化合物(3a)，可以考虑仅环戊二烯基环中的双键的位置存在不同的异构体，在各反应中仅例示它们中的1种。环戊二烯衍生物(1a-1)和后述的芴衍生物(2a)、前体化合物(3a)，可以是仅环戊二烯基环中的双键的位置不同的其它异构体，或可以是它们的混合物。
〈反应[A]〉
基于反应[A]的并环戊二烯化合物(1a)，可以由环戊二烯衍生物(1a-1)与α,β-不饱和羰基化合物(1a-2)通过公知的条件来制造(参照例如，J.Org.Chem.1989,54,4981-4982)。
此外，作为按照反应[A]制造并环戊二烯化合物(1a)的方法，也有通过将环戊二烯衍生物(1a-1)利用碱进行了处理后，对于α,β-不饱和羰基化合物(1a-2)进行1,4-加成来合成酮或醛，然后脱水缩合来制造的方法(方法A’)。
可以在方法A’中使用的碱可以使用公知的碱，可举出例如，钠、钾、锂等碱金属；氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸氢钠、氢氧化钡、醇钠、醇钾、氢氧化镁、醇镁、氢化钾、氢化钠等碱金属或碱土金属盐；二乙基胺、氨、吡咯烷、哌啶、苯胺、甲基苯胺、三乙胺、二异丙基氨基锂、氨基钠等含氮碱；丁基锂、甲基锂、苯基锂等有机碱金属化合物；甲基氯化镁、甲基溴化镁、苯基氯化镁等格氏试剂。
在方法A’中，为了更高效地进行反应，可以加入催化剂。催化剂可以使用公知的催化剂，可举出例如，18-冠-6-醚、15-冠-5-醚等冠醚类；穴状配体类；四丁基氟化铵、甲基三辛基氯化铵、三癸酰基甲基氯化铵等季铵盐；甲基三苯基溴化、四丁基溴化等盐；以链状聚醚为代表的相转移催化剂。此外，可以使用镁、钙、锂、锌、铝、钛、铁、锆、铪、硼、锡、稀土类的卤化物、三氟甲磺酸盐等路易斯酸、乙酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸等酸类。作为方法A’中的1,4-加成反应的催化剂，可以使用氯化铜、碘化铜等卤化铜。
〈反应[B]〉
在反应[B]的反应中，通过加入碱、催化剂可以更高效地进行反应。可以在反应[B]中使用的碱、催化剂，可以举出反应[A]中的上述碱、催化剂。
在反应[B]中，对于环戊二烯衍生物(1a-1)，可以使羰基化合物(1a-3)、醛化合物(1a-4)同时反应，或也可以使羰基化合物(1a-3)或醛化合物(1a-4)的一方反应，然后使另一方反应。此时，对于羰基化合物(1a-3)或醛化合物(1a-4)，可以使用锂丙基酰胺等形成烯醇化物型后进行反应，此外，也可以通过公知的方法合成与羰基化合物(1a-3)或醛化合物(1a-4)对应的烯醇化物而进行反应。此外，可以使羰基化合物(1a-3)和醛化合物(1a-4)分别在不同条件下进行反应。
作为其它的合成并环戊二烯化合物(1a)的方法，可以为例如，Angew.Chem.internal.Edit.1970,9,892-893，J.Am.Chem.SOC.1985,107,5308-5309，J.Org.Chem.1990,55,4504-4506等所示的方法。
作为可以在反应[A]和[B]中使用的溶剂，可举出例如，戊烷、己烷、庚烷、环己烷、十氢化萘等脂肪族烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；四氢呋喃、乙醚、二烷、1,2-二甲氧基乙烷、叔丁基甲基醚、环戊基甲基醚等醚；二氯甲烷、氯仿等卤代烃；甲酸、乙酸、三氟乙酸等羧酸；乙酸乙酯、乙酸甲酯等酯；三乙胺、吡咯烷、哌啶、苯胺、吡啶、乙腈等胺、腈或含氮化合物；甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、异丙醇、乙二醇、甲氧基乙醇等醇；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基咪唑啉酮、N-甲基吡咯烷酮等酰胺；二甲亚砜；二硫化碳等含硫化合物；丙酮、甲基乙基酮等酮、特别是作为基质而使用的醛、酮本身；等有机溶剂；水、离子性液体等非有机溶剂；或将其中的2种以上混合获得的溶剂。此外，反应[A]和[B]的反应温度优选为-100～150℃，更优选为-40～120℃。
〈工序(2)〉
一实施方式中，在工序(1)之后，具有下述工序：使并环戊二烯化合物(1a)与芴衍生物(2a)反应，获得过渡金属化合物[I]的前体化合物(3a)的工序(2)。
上述反应中，R1～R16各自与通式[I]中的相同符号含义相同，L为碱金属或碱土金属。作为碱金属，可举出例如，锂、钠或钾，作为碱土金属，可举出例如，镁、钙。
例如，根据R4(氢原子)和R5的大小的差异等，在形成了配位化合物的情况下，可以获得在环戊二烯环的α位具有向着中心金属侧的氢原子(R4)的前体化合物(3a)。
芴衍生物(2a)可以通过以往公知的方法来获得。
作为可以在上述反应中使用的有机溶剂，可举出例如，戊烷、己烷、庚烷、环己烷、十氢化萘等脂肪族烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；四氢呋喃、乙醚、二烷、1,2-二甲氧基乙烷、叔丁基甲基醚、环戊基甲基醚等醚；二氯甲烷、氯仿等卤代烃；或将其中的2种以上混合获得的溶剂。
并环戊二烯化合物(1a)与芴衍生物(2a)的反应优选以摩尔量比为10:1～1:10，更优选为2:1～1:2，特别优选为1.2:1～1:1.2来进行。反应温度优选为-100～150℃，更优选为-40～120℃。
〈工序(3)〉
以下示出由前体化合物(3a)制造过渡金属化合物[I]的例子。这不限制本发明的范围，过渡金属化合物[I]可以由公知的任何方法来制造。
〈二碱金属盐的合成〉
通过使前体化合物(3a)与选自碱金属、氢化碱金属、碱金属醇盐、有机碱金属和有机碱土金属中的至少1种金属成分在有机溶剂中接触，来获得二碱金属盐。
作为可以在上述反应中使用的碱金属，可举出锂、钠、钾等；作为氢化碱金属，可举出氢化钠、氢化钾等；作为碱金属醇盐，可举出甲醇钠、乙醇钾、乙醇钠、叔丁醇钾等；作为有机碱金属，可举出甲基锂、丁基锂、苯基锂等；作为有机碱土金属，可举出甲基卤化镁、丁基卤化镁、苯基卤化镁等；或可以将其中的2种以上并用。
作为在上述反应中使用的有机溶剂，可举出例如，戊烷、己烷、庚烷、环己烷、十氢化萘等脂肪族烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；四氢呋喃、乙醚、二烷、1,2-二甲氧基乙烷、叔丁基甲基醚、环戊基甲基醚等醚；二氯甲烷、氯仿等卤代烃；或将其中的2种以上混合获得的溶剂。
前体化合物(3a)与上述金属成分的反应优选以摩尔量比(前体化合物(3a):上述金属成分)为1:1～1:20，更优选为1:1.5～1:4，特别优选为1:1.8～1:2.5来进行。反应温度优选为-100～200℃，更优选为-80～120℃。
为了促进上述反应，也可以使用以四甲基乙二胺等为代表的路易斯碱、如国际公开第2009/072505号小册子所记载那样使用α-甲基苯乙烯等。
〈过渡金属化合物的合成〉
通过使在上述反应中获得的二碱金属盐与通式(4a)所示的化合物在有机溶剂中反应来合成过渡金属化合物[I]。
MZk…(4a)
在式(4a)中，M为第4族过渡金属，多个Z各自独立地为卤原子、烃基、阴离子配位体或能够以孤电子对配位的中性配位体，k为3～6的整数。作为M和Z而举出的原子或基团等分别与通式[I]栏中说明的M和Q相同。
作为化合物(4a)，可举出例如，三价或四价的钛氟化物、氯化物、溴化物和碘化物；四价的锆氟化物、氯化物、溴化物和碘化物；四价的铪氟化物、氯化物、溴化物和碘化物；或它们与四氢呋喃、乙醚、二烷或1,2-二甲氧基乙烷等醚类的配位化合物。
作为上述反应中使用的有机溶剂，可举出〈二碱金属盐的合成〉栏中记载的有机溶剂。二碱金属盐与化合物(4a)的反应优选以摩尔量比为10:1～1:10，更优选为2:1～1:2，特别优选为1.2:1～1:1.2来进行。反应温度优选为-80～200℃，更优选为-75～120℃。
〈其它方法〉
作为其它方法，可以使前体化合物(3a)与有机金属试剂例如四苄基钛、四苄基锆、四苄基铪、四(三甲基甲硅烷基亚甲基)钛、四(三甲基甲硅烷基亚甲基)锆、四(三甲基甲硅烷基亚甲基)铪、二苄基二氯钛、二苄基二氯锆、二苄基二氯铪、钛、锆、铪的酰胺盐直接反应。
对于在上述反应中获得的过渡金属化合物[I]，可以通过萃取、再结晶、升华等方法进行离析、精制。通过这样的方法而获得的过渡金属化合物[I]通过使用质子核磁共振光谱、13C-核磁共振光谱、质谱分析和元素分析等分析方法来鉴定。
〔烯烃聚合用催化剂〕
本发明中使用的烯烃聚合用催化剂含有选自通式[I]所示的过渡金属化合物及其镜象异构体中的至少1种过渡金属化合物(A)。
本发明中使用的烯烃聚合用催化剂，优选进一步含有：
(B)选自(B-1)有机金属化合物、(B-2)有机铝氧化合物和(B-3)与过渡金属化合物(A)反应而形成离子对的化合物中的至少1种化合物(以下也称为“化合物(B)”。)。
本发明的烯烃聚合用催化剂，更优选进一步根据需要含有：
(C)载体。
本发明的烯烃聚合用催化剂，也可以进一步根据需要含有：
(D)有机化合物成分。
以下，对过渡金属化合物(A)以外的各成分具体地说明。
〈化合物(B)〉
《有机金属化合物(B-1)》
作为有机金属化合物(B-1)，可举出例如，通式(B-1a)所示的有机铝化合物、通式(B-1b)所示的第1族金属与铝的配合烷基化物、通式(B-1c)所示的第2族或第12族金属的二烷基化合物等第1、2族和第12、13族的有机金属化合物。
(B-1a)：RamAl(ORb)nHpXq
式(B-1a)中，Ra和Rb各自独立地为碳原子数1～15，优选为1～4的烃基，X为卤原子，m为满足0＜m≤3的数，n为满足0≤n＜3的数，p为满足0≤p＜3的数，q为满足0≤q＜3的数，并且m+n+p+q＝3。作为有机铝化合物(B-1a)，可举出例如，三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝等三烷基铝、二异丁基氢化铝等二烷基氢化铝、三环烷基铝。
(B-1b)：M2AlRa4
式(B-1b)中，M2为Li、Na或K，Ra为碳原子数1～15，优选为1～4的烃基。作为配合烷基化物(B-1b)，可举出例如，LiAl(C2H5)4、LiAl(C7H15)4。
(B-1c)：RaRbM3
式(B-1c)中，Ra和Rb各自独立地为碳原子数1～15，优选为1～4的烃基，M3为Mg、Zn或Cd。作为化合物(B-1c)，可举出例如，二甲基镁、二乙基镁、二正丁基镁、乙基正丁基镁、二苯基镁、二甲基锌、二乙基锌、二正丁基锌、二苯基锌。
在有机金属化合物(B-1)中，优选为有机铝化合物(B-1a)。
有机金属化合物(B-1)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
《有机铝氧化合物(B-2)》
作为有机铝氧化合物(B-2)，可以为例如以往公知的铝氧烷，也可以是日本特开平2-78687号公报所例示那样的对苯为不溶性或难溶性的有机铝氧化合物。以往公知的铝氧烷例如可以通过下述(1)～(4)的方法来制造，通常，作为烃溶剂的溶液而获得。
(1)在含有吸附水的化合物或含有结晶水的盐类例如氯化镁水合物、硫酸铜水合物、硫酸铝水合物、硫酸镍水合物、氯化铈(Ⅲ)水合物等烃介质悬浮液中，添加三烷基铝等有机铝化合物而使吸附水或结晶水与有机铝化合物反应的方法。
(2)在苯、甲苯、乙醚、四氢呋喃等介质中，直接使水、冰或水蒸气与三烷基铝等有机铝化合物作用的方法。
(3)在癸烷、苯、甲苯等介质中，使二甲基氧化锡、二丁基氧化锡等有机氧化锡与三烷基铝等有机铝化合物反应的方法。
(4)将使三烷基铝等有机铝与叔醇、酮和羧酸等具有碳-氧键的有机化合物反应而生成的化合物，进行热分解反应等非水解转化的方法。
另外，上述铝氧烷可以含有少量的有机金属成分。此外，可以从回收的上述铝氧烷的溶液蒸馏除去溶剂或未反应的有机铝化合物后，在溶剂中再溶解或在铝氧烷的不良溶剂中悬浮。
作为调制铝氧烷时使用的有机铝化合物，具体而言，可举出与作为有机铝化合物(B-1a)而例示的有机铝化合物相同的有机铝化合物。其中，优选为三烷基铝、三环烷基铝，特别优选为三甲基铝。
此外，作为有机铝氧化合物(B-2)，可举出例如，修饰甲基铝氧烷。所谓修饰甲基铝氧烷，为使用三甲基铝和三甲基铝以外的烷基铝而调制的铝氧烷。这样的化合物一般被称为MMAO。MMAO可以通过US4960878号公报和US5041584号公报中举出的方法来调制。此外，使用三甲基铝和三异丁基铝而调制的R为异丁基的铝氧烷也由tosoh-finechem公司等以MMAO、TMAO这样的名称进行着商业生产。
这样的MMAO为改良了在各种溶剂中的溶解性和保存稳定性的铝氧烷，具体而言，与上述那样的对苯为不溶性或难溶性的铝氧烷不同，具有溶解于脂肪族烃、脂环族烃这样的特征。
此外，作为有机铝氧化合物(B-2)，也可以举出例如，包含硼原子的有机铝氧化合物、国际公开第2005/066191号小册子、国际公开第2007/131010号小册子所例示那样的包含卤素的铝氧烷、国际公开第2003/082879号小册子所例示那样的离子性铝氧烷。
化合物(B-2)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
《与过渡金属化合物(A)反应而形成离子对的化合物(B-3)》
作为与过渡金属化合物(A)反应而形成离子对的化合物(B-3)(以下也称为“离子性化合物(B-3)”。)，可举出例如，日本特表平1-501950号公报、日本特表平1-502036号公报、日本特开平3-179005号公报、日本特开平3-179006号公报、日本特开平3-207703号公报、日本特开平3-207704号公报、US5321106号公报等所记载的路易斯酸、离子性化合物、硼烷化合物和碳硼烷化合物。此外也可以举出杂多化合物和同多化合物。
离子性化合物(B-3)优选为通式(B-3a)所示的化合物。
式(B-3a)中，作为Re+，可举出例如，H+、碳阳离子、氧阳离子、铵阳离子、阳离子、环庚基三烯基阳离子、具有过渡金属的二茂铁阳离子。Rf～Ri各自独立地为有机基，优选为芳基。
作为碳阳离子，例如，可举出三苯基碳阳离子、三(甲基苯基)碳阳离子、三(二甲基苯基)碳阳离子等三取代碳阳离子。
作为铵阳离子，可举出例如，三甲基铵阳离子、三乙基铵阳离子、三(正丙基)铵阳离子、三异丙基铵阳离子、三(正丁基)铵阳离子、三异丁基铵阳离子等三烷基铵阳离子；N,N-二甲基苯铵阳离子、N,N-二乙基苯铵阳离子、N,N-2,4,6-五甲基苯铵阳离子等N,N-二烷基苯铵阳离子；二异丙基铵阳离子、二环己基铵阳离子等二烷基铵阳离子。
作为阳离子，可举出例如，三苯基阳离子、三(甲基苯基)阳离子、三(二甲基苯基)阳离子等三芳基阳离子。
作为Re+，优选为例如，碳阳离子、铵阳离子，特别优选为三苯基碳阳离子、N,N-二甲基苯铵阳离子、N,N-二乙基苯铵阳离子。
作为碳盐，可举出例如，三苯基碳四苯基硼酸盐、三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基碳四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸盐、三(4-甲基苯基)碳四(五氟苯基)硼酸盐、三(3,5-二甲基苯基)碳四(五氟苯基)硼酸盐。
作为铵盐，可举出例如，三烷基取代铵盐、N,N-二烷基苯铵盐、二烷基铵盐。
作为三烷基取代铵盐，可举出例如，三乙基铵四苯基硼酸盐、三丙基铵四苯基硼酸盐、三(正丁基)铵四苯基硼酸盐、三甲基铵四(对甲苯基)硼酸盐、三甲基铵四(邻甲苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、三乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三丙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三丙基铵四(2,4-二甲基苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(3,5-二甲基苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(4-三氟甲基苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(邻甲苯基)硼酸盐、二(十八烷基)甲基铵四苯基硼酸盐、二(十八烷基)甲基铵四(对甲苯基)硼酸盐、二(十八烷基)甲基铵四(邻甲苯基)硼酸盐、二(十八烷基)甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐、二(十八烷基)甲基铵四(2,4-二甲基苯基)硼酸盐、二(十八烷基)甲基铵四(3,5-二甲基苯基)硼酸盐、二(十八烷基)甲基铵四(4-三氟甲基苯基)硼酸盐和二(十八烷基)甲基铵四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸盐。
作为N,N-二烷基苯铵盐，可举出例如，N,N-二甲基苯铵四苯基硼酸盐、N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸盐、N,N-二乙基苯铵四苯基硼酸盐、N,N-二乙基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二乙基苯铵四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸盐、N,N-2,4,6-五甲基苯铵四苯基硼酸盐、N,N-2,4,6-五甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐。
作为二烷基铵盐，可举出例如，二(1-丙基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、二环己基铵四苯基硼酸盐。
除此以外，作为离子性化合物(B-3)，也能够无限制地使用由本申请人公开(例：日本特开2004-51676号公报)的离子性化合物。
离子性化合物(B-3)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
〈载体(C)〉
作为载体(C)，可举出例如，无机或有机的化合物，其为颗粒状或微粒状的固体。过渡金属化合物(A)优选以担载于载体(C)的形态而使用。
《无机化合物》
作为载体(C)中的无机化合物，优选为多孔质氧化物、无机氯化物、粘土、粘土矿物或离子交换性层状化合物。
作为多孔质氧化物，可以使用例如、SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2等氧化物、或包含它们的复合物或混合物。例如，可以使用天然或合成沸石、SiO2-MgO、SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、SiO2-V2O5、SiO2-Cr2O3、SiO2-TiO2-MgO。其中，优选为含有SiO2和/或Al2O3作为主成分的多孔质氧化物。
多孔质氧化物根据种类和制法的不同而其性状不同。本发明中优选使用的载体，粒径优选为1～300μm，更优选为3～100μm；比表面积优选为50～1300m2/g，更优选为200～1200m2/g；细孔容积优选为0.3～3.0cm3/g，更优选为0.5～2.0cm3/g。这样的载体根据需要在100～1000℃、优选为150～700℃干燥和/或烧成而使用。关于粒子形状，没有特别限制，但特别优选为球状。
作为无机氯化物，可使用例如，MgCl2、MnCl2。无机氯化物可以直接使用，也可以通过球磨机、振动磨机粉碎后使用。此外，也可以使用使无机氯化物在醇等溶剂中溶解后，通过析出剂析出成微粒状的无机氯化物。
粘土通常以粘土矿物为主成分而构成。离子交换性层状化合物是具有由离子键等构成的面彼此以弱结合力平行地层叠而成的晶体结构的化合物，所含有的离子能够交换。大部分的粘土矿物为离子交换性层状化合物。此外，作为这些粘土、粘土矿物、离子交换性层状化合物，不限于天然产，也可以使用人工合成物。此外，作为粘土、粘土矿物或离子交换性层状化合物，可以例示粘土、粘土矿物、或具有六方最密堆积型、锑型、CdCl2型、CdI2型等层状晶体结构的离子结晶性化合物。
作为粘土、粘土矿物，可举出例如，高岭土、膨润土、木节粘土、蛙目粘土、水铝英石、硅铁土、叶蜡石、云母群、蒙脱石群、蛭石、绿泥石群、坡缕石、高岭石、珍珠陶土、迪开石、埃洛石、针钠钙石、带云母。
作为离子交换性层状化合物，可举出例如，α-Zr(HAsO4)2·H2O、α-Zr(HPO4)2、α-Zr(KPO4)2·3H2O、α-Ti(HPO4)2、α-Ti(HAsO4)2·H2O、α-Sn(HPO4)2·H2O、γ-Zr(HPO4)2、γ-Ti(HPO4)2、γ-Ti(NH4PO4)2·H2O等多价金属的结晶性酸性盐。
也优选对粘土、粘土矿物实施化学处理。作为化学处理，可以使用除去表面附着的杂质的表面处理、对粘土的晶体结构带来影响的处理等中的任一种。作为化学处理，具体而言，可举出酸处理、碱处理、盐类处理、有机物处理等。
离子交换性层状化合物可以为通过利用离子交换性，将层间的交换性离子与其它大体积的离子交换，从而层间扩大了的状态的层状化合物。这样的体积大的离子担负维持层状结构的支柱性作用，通常，被称为柱。此外，将在像这样在层状化合物的层间导入其它物质称为插层(Intercalation)。
作为插层的客体化合物，可举出例如，TiCl4、ZrCl4等阳离子性无机化合物、Ti(OR)4、Zr(OR)4、PO(OR)3、B(OR)3等金属醇盐(R为烃基等)、[Al13O4(OH)24]7+、[Zr4(OH)14]2+、[Fe3O(OCOCH3)6]+等金属氢氧化物离子。这些化合物可以单独使用1种，也可以并用2种以上。此外，将这些化合物插层时，也可以使将Si(OR)4、Al(OR)3、Ge(OR)4等金属醇盐(R为烃基等)等水解而得到的聚合物、SiO2等胶体状无机化合物等共存。
作为柱，可举出例如，通过将上述金属氢氧化物离子插层到层间后加热脱水而生成的氧化物。
在载体(C)中，优选为含有SiO2和/或Al2O3作为主成分的多孔质氧化物。此外，也优选为粘土或粘土矿物，特别优选的是蒙脱石、蛭石、针钠钙石、带云母和合成云母。
《有机化合物》
作为载体(C)中的有机化合物，可举出例如，粒径在5～300μm的范围内的颗粒状或微粒状固体。具体而言，可以例示以乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯等碳原子数2～14的α-烯烃为主成分而生成的(共)聚合物、以乙烯基环己烷、苯乙烯为主成分而生成的(共)聚合物、和它们的改性体。
〈有机化合物成分(D)〉
在本发明中，有机化合物成分(D)根据需要以提高聚合性能和生成聚合物的物性的目的而使用。作为有机化合物(D)，可举出例如，醇类、酚性化合物、羧酸、磷化合物、酰胺、聚醚和磺酸盐等。
〈各成分的使用法和添加顺序〉
在烯烃聚合时，各成分的使用法、添加顺序可任意地选择，可例示以下那样的方法。以下，将过渡金属化合物(A)、化合物(B)、载体(C)和有机化合物成分(D)也分别称为“成分(A)～(D)”。
(1)将成分(A)单独添加到聚合器中的方法。
(2)将成分(A)和成分(B)以任意的顺序添加到聚合器中的方法。
(3)将成分(A)担载于成分(C)而成的催化剂成分、和
成分(B)以任意的顺序添加到聚合器中的方法。
(4)将成分(B)担载于成分(C)而成的催化剂成分、和
成分(A)以任意的顺序添加到聚合器中的方法。
(5)将成分(A)和成分(B)担载于成分(C)而成的催化剂成分
添加到聚合器中的方法。
在上述(2)～(5)的各方法中，各催化剂成分的至少2种可以预先接触。在担载有成分(B)的上述(4)、(5)的各方法中，根据需要可以将未被担载的成分(B)以任意的顺序添加。在该情况下，成分(B)可以相同也可以不同。此外，对于在成分(C)上担载有成分(A)的固体催化剂成分、在成分(C)上担载有成分(A)和成分(B)的固体催化剂成分，烯烃可以被预聚合，可以在预聚合而得的固体催化剂成分上，进一步担载催化剂成分。
〔烯烃聚合物的制造方法〕
本发明的烯烃聚合物的制造方法具有下述工序：在上述的烯烃聚合用催化剂的存在下，将选自乙烯和碳原子数4～30的α-烯烃中的至少1种烯烃A与根据需要的丙烯进行聚合。这里所谓“聚合”，是指总称均聚和共聚的含义。此外所谓“在烯烃聚合用催化剂的存在下将烯烃进行聚合”，包含如上述(1)～(5)的各方法那样，通过任意方法将烯烃聚合用催化剂的各成分添加到聚合器中将烯烃进行聚合的形态。
在本发明中，聚合也可以通过溶液聚合、悬浮聚合等液相聚合法或气相聚合法中的任一方法实施。作为在液相聚合法中使用的非活性烃介质，可举出例如，丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、煤油等脂肪族烃；环戊烷、环己烷、甲基环戊烷等脂环族烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；氯化乙烯、氯苯、二氯甲烷等卤代烃。非活性烃介质可以单独使用1种，也可以混合2种以上而使用。此外，也可以使用将能够供给于聚合的液化烯烃本身用作溶剂的所谓本体聚合法。
在使用烯烃聚合用催化剂进行烯烃的聚合时，能够构成烯烃聚合用催化剂的各成分的使用量如下所述。此外，在烯烃聚合用催化剂中，可以将各成分的含量如下所述进行调节。
成分(A)以每1升反应容积通常成为10-10～10-2摩尔，优选成为10-8～10-3摩尔那样的量而使用。成分(B-1)可以以成分(B-1)与成分(A)中的全部过渡金属原子(M)的摩尔比〔(B-1)/M〕通常成为1～50,000，优选成为10～20,000，特别优选成为50～10,000那样的量而使用。成分(B-2)可以以成分(B-2)中的铝原子与成分(A)中的全部过渡金属原子(M)的摩尔比〔Al/M〕通常成为10～5,000，优选为20～2,000那样的量使用。成分(B-3)可以以成分(B-3)与成分(A)中的全部过渡金属原子(M)的摩尔比〔(B-3)/M〕通常成为1～1000，优选成为1～200那样的量使用。
在使用成分(C)的情况下，成分(A)与成分(C)的重量比〔(A)/(C)〕以优选成为0.0001～1，更优选成为0.0005～0.5，进一步优选成为0.001～0.1那样的量使用。
在使用成分(D)的情况下，在成分(B)为成分(B-1)的情况下，可以以摩尔比〔(D)/(B-1)〕通常成为0.01～10，优选成为0.1～5那样的量使用，在成分(B)为成分(B-2)的情况下，可以以摩尔比〔(D)/(B-2)〕通常成为0.005～2，优选成为0.01～1那样的量使用，在成分(B)为成分(B-3)的情况下，可以以摩尔比〔(D)/(B-3)〕通常成为0.01～10，优选成为0.1～5那样的量使用。
在本发明的制造方法中，烯烃的聚合温度通常为-50～+200℃，优选为0～180℃；聚合压力通常为常压～10MPa表压，优选为常压～5MPa表压。聚合反应可以通过间歇式、半连续式、连续式中的任一方法来进行。此外也可以将聚合分成反应条件不同的二阶段以上来进行。所得的烯烃聚合物的分子量可以通过使聚合体系存在氢等、或使聚合温度变化来调节，或者通过成分(B)的使用量来调节。
本发明的制造方法，在工业制法中即使在有利的高温条件下，也能够维持高的催化活性，同时制造具有高立构规整性、高熔点和高分子量的烯烃聚合物。在这样的高温条件下，聚合温度通常为40℃以上，优选为40～200℃，更优选为45～150℃，特别优选为50～150℃(换言之，特别优选为能够工业化的温度。)。
特别是氢有时可获得使催化剂的聚合活性提高的效果、使聚合物的分子量增加或降低的效果，可以说是优选的添加物。在体系内添加氢的情况下，其量为每1摩尔烯烃为0.00001～100NL左右是适当的。体系内的氢浓度，除了通过调整氢的供给量来调整以外，也可以通过在体系内进行生成或消耗氢的反应的方法、利用膜而分离氢的方法、将包含氢的一部分气体释放到体系外来调整。
对于由本发明的制造方法获得的烯烃聚合物，在由上述方法合成后，根据需要也可以进行公知的催化剂失活处理工序、催化剂残渣除去工序、干燥工序等后处理工序。
〈烯烃〉
在本发明的制造方法中，供给于聚合反应的烯烃为选自乙烯和碳原子数4～30的α-烯烃中的至少1种烯烃A，根据需要可以并用丙烯。
作为α-烯烃，为碳原子数4～30的α-烯烃，更优选为碳原子数4～20的α-烯烃，特别优选为碳原子数4～10的α-烯烃。
作为α-烯烃，可举出直链状或支链状的α-烯烃。作为直链状或支链状的α-烯烃，可举出例如，1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯。
此外，也可以使选自环状烯烃、具有极性基的烯烃、末端羟基化乙烯基化合物和芳香族乙烯基化合物中的至少1种共存于反应体系而进行聚合。此外，也能够并用多烯。此外，在不超出本发明的宗旨的范围内，可以将乙烯基环己烷等其它成分共聚。
作为环状烯烃，可举出例如，环戊烯、环庚烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、四环十二碳烯、2-甲基-1,4,5,8-二亚甲基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢萘。
作为具有极性基的烯烃，可举出例如：
丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐、二环(2,2,1)-5-庚烯-2,3-二甲酸酐等α,β-不饱和羧酸、和它们的钠盐、钾盐、锂盐、锌盐、镁盐、钙盐、铝盐等金属盐；
丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯等α,β-不饱和羧酸酯；
乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、己酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、三氟乙酸乙烯酯等乙烯基酯类；丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、衣康酸单缩水甘油酯等不饱和缩水甘油酯。
作为末端羟基化乙烯基化合物，可举出例如，羟基化-1-丁烯、羟基化-1-戊烯、羟基化-1-己烯、羟基化-1-辛烯、羟基化-1-癸烯、羟基化-1-十一碳烯、羟基化-1-十二碳烯、羟基化-1-十四碳烯、羟基化-1-十六碳烯、羟基化-1-十八碳烯、羟基化-1-二十碳烯等直链状的末端羟基化乙烯基化合物；羟基化-3-甲基-1-丁烯、羟基化-3-甲基-1-戊烯、羟基化-4-甲基-1-戊烯、羟基化-3-乙基-1-戊烯、羟基化-4,4-二甲基-1-戊烯、羟基化-4-甲基-1-己烯、羟基化-4,4-二甲基-1-己烯、羟基化-4-乙基-1-己烯、羟基化-3-乙基-1-己烯等支链状的末端羟基化乙烯基化合物。
作为芳香族乙烯基化合物，可举出例如，苯乙烯；邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻,对-二甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯等单或多烷基苯乙烯；甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基苄基乙酸酯、羟基苯乙烯、邻氯苯乙烯、对氯苯乙烯、二乙烯基苯等含有官能团的苯乙烯衍生物；3-苯基丙烯、4-苯基丙烯、α-甲基苯乙烯。
作为多烯，优选选自二烯和三烯。相对于供给于聚合反应的全部烯烃，在0.0001～1摩尔％的范围内使用多烯也是优选的形态。
作为二烯，可举出例如，1,4-戊二烯、1,5-己二烯、1,4-己二烯、1,4-辛二烯、1,5-辛二烯、1,6-辛二烯、1,7-辛二烯、1,9-癸二烯等α,ω-非共轭二烯；亚乙基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二环戊二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、4-亚乙基-8-甲基-1,7-壬二烯等非共轭二烯；丁二烯、异戊二烯等共轭二烯。其中优选为α,ω-非共轭二烯、具有降冰片烯骨架的二烯。
作为三烯，可举出例如，6,10-二甲基-1,5,9-十一碳三烯、4,8-二甲基-1,4,8-癸三烯、5,9-二甲基-1,4,8-癸三烯、6,9-二甲基-1,5,8-癸三烯、6,8,9-三甲基-1,5,8-癸三烯、6-乙基-10-甲基-1,5,9-十一碳三烯、4-亚乙基-1,6,-辛二烯、7-甲基-4-亚乙基-1,6-辛二烯、4-亚乙基-8-甲基-1,7-壬二烯(EMND)、7-甲基-4-亚乙基-1,6-壬二烯、7-乙基-4-亚乙基-1,6-壬二烯、6,7-二甲基-4-亚乙基-1,6-辛二烯、6,7-二甲基-4-亚乙基-1,6-壬二烯、4-亚乙基-1,6-癸二烯、7-甲基-4-亚乙基-1,6-癸二烯、7-甲基-6-丙基-4-亚乙基-1,6-辛二烯、4-亚乙基-1,7-壬二烯、8-甲基-4-亚乙基-1,7-壬二烯、4-亚乙基-1,7-十一烷二烯等非共轭三烯；1,3,5-己三烯等共轭三烯。其中，优选为末端具有双键的非共轭三烯、4,8-二甲基-1,4,8-癸三烯、4-亚乙基-8-甲基-1,7-壬二烯(EMND)。
二烯或三烯可以分别单独使用1种，也可以并用2种以上。此外，可以组合二烯和三烯而使用。在多烯中，特别优选为α,ω-非共轭二烯、具有降冰片烯骨架的多烯。
在本发明的烯烃聚合物的制造方法中，供给的烯烃A的至少1种更优选为乙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯，特别优选为乙烯均聚、乙烯/丙烯共聚、乙烯/1-丁烯共聚、1-丁烯均聚、1-丁烯/乙烯共聚、1-丁烯/丙烯共聚、1-丁烯/1-己烯共聚、1-丁烯/1-辛烯共聚、乙烯/1-丁烯/丙烯共聚、乙烯/1-丁烯/1-辛烯共聚、4-甲基-1-戊烯均聚、4-甲基-1-戊烯/丙烯共聚、4-甲基-1-戊烯/1-己烯共聚、4-甲基-1-戊烯/1-辛烯共聚、4-甲基-1-戊烯/1-癸烯共聚、4-甲基-1-戊烯/1-十六碳烯共聚、4-甲基-1-戊烯/1-十七碳烯共聚、4-甲基-1-戊烯/1-十八碳烯共聚、4-甲基-1-戊烯/1-十六碳烯/1-十八碳烯共聚、1-癸烯均聚、1-癸烯/1-辛烯共聚、1-癸烯/1-十二碳烯共聚、1-癸烯/1-辛烯/1-十二碳烯共聚。
选自乙烯和碳原子数4～30的α-烯烃中的至少1种烯烃A、与根据需要使用的丙烯的使用量比，在使用丙烯的情况下，以烯烃A：丙烯(摩尔比)计，通常为1：100～5000：1，优选为1：50～1000：1。
〔烯烃聚合物〕
本发明的烯烃聚合物可以通过在上述的烯烃聚合用催化剂的存在下，将选自乙烯和碳原子数4～30的α-烯烃中的至少1种烯烃A与根据需要的丙烯进行聚合来获得。
本发明的烯烃聚合物以合计超过50摩尔％且为100摩尔％以下，优选为55～100摩尔％，进一步优选为70～100摩尔％的范围包含来源于选自乙烯和碳原子数4～30的α-烯烃中的至少1种的构成单元，以0摩尔％以上且小于50摩尔％，优选为0～45摩尔％，进一步优选为0～30摩尔％的范围包含来源于丙烯的构成单元。其中，将来源于选自乙烯和碳原子数4～30的α-烯烃中的至少1种的构成单元的含量与来源于丙烯的构成单元的含量的合计设为100摩尔％。
它们的含量可以通过核磁共振分光法来测定，在有作为基准的物质的情况下通过红外分光法等来测定。后述的新的1-丁烯聚合物和4-甲基-1-戊烯聚合物，也可以通过同样的方法来测定含量。
本发明的烯烃聚合物优选以合计超过50摩尔％包含来源于选自乙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和1-癸烯中的至少1种的构成单元。更具体而言，可举出乙烯均聚物、乙烯/丙烯共聚物、乙烯/1-丁烯共聚物、1-丁烯均聚物、1-丁烯/乙烯共聚物、1-丁烯/丙烯共聚物、1-丁烯/1-己烯共聚物、1-丁烯/1-辛烯共聚物、乙烯/1-丁烯/丙烯共聚物、乙烯/1-丁烯/1-辛烯共聚物、4-甲基-1-戊烯均聚物、4-甲基-1-戊烯/丙烯共聚物、4-甲基-1-戊烯/1-己烯共聚物、4-甲基-1-戊烯/1-辛烯共聚物、4-甲基-1-戊烯/1-癸烯共聚物、4-甲基-1-戊烯/1-十六碳烯共聚物、4-甲基-1-戊烯/1-十七碳烯共聚物、4-甲基-1-戊烯/1-十八碳烯共聚物、4-甲基-1-戊烯/1-十六碳烯/1-十八碳烯共聚物、1-癸烯均聚物、1-癸烯/1-辛烯共聚物、1-癸烯/1-十二碳烯共聚物、1-癸烯/1-辛烯/1-十二碳烯共聚物。
在这些聚合物中，特别优选为以超过50摩尔％包含来源于1-丁烯的构成单元的1-丁烯聚合物、以超过50摩尔％包含来源于4-甲基-1-戊烯的构成单元的4-甲基-1-戊烯聚合物。
在本发明的烯烃聚合物中，由凝胶渗透色谱(GPC)法测得的重均分子量优选为1万～500万，更优选为5万～300万，特别优选为10万～250万。作为重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比的分子量分布(Mw/Mn)优选为1.0～8.0，更优选为1.5～5.0，特别优选为1.8～3.5。
在本发明的烯烃聚合物中，特性粘度[η]优选为0.1～20dl/g，更优选为0.3～10dl/g，进一步优选为0.5～8dl/g。
在本发明的烯烃聚合物中，基于来源于α-烯烃的构成单元的立构规整性优选为等规结构或半等规结构，更优选为由13C-NMR测得的内消旋二单元组分率为70％以上，更优选为80％以上，进一步优选为90％以上，特别优选为95％以上。
以上的物性的测定方法的详细内容如实施例所记载的那样。
本发明的烯烃聚合物由于具有以上构成、物性(特别是高的立构规整性)，因此是具有高熔点、高耐热性以及高刚性和高强度等高机械物性的结晶性烯烃聚合物，或兼备粘性特性和弹性特性的非晶性或低结晶性烯烃聚合物。
本发明涉及的烯烃聚合物，其一部分可以通过极性单体而被接枝改性。作为这样的极性单体，可举出含有羟基的烯属不饱和化合物、含有氨基的烯属不饱和化合物、含有环氧基的烯属不饱和化合物、芳香族乙烯基化合物、不饱和羧酸或其衍生物、乙烯基酯化合物、氯乙烯、含有乙烯基的有机硅化合物、碳二亚胺化合物等。
作为极性单体，特别优选为不饱和羧酸或其衍生物、和含有乙烯基的有机硅化合物。
作为不饱和羧酸或其衍生物，可以举出具有1个以上羧酸基的不饱和化合物、具有羧酸基的化合物与烷基醇的酯、具有1个以上羧酸酐基的不饱和化合物等，作为不饱和基，可以举出乙烯基、亚乙烯基、不饱和环状烃基等。这些化合物可以使用以往公知的化合物，没有特别限定。作为具体例，可举出(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、四氢邻苯二甲酸、衣康酸、柠康酸、巴豆酸、异巴豆酸、纳迪克酸〔商标〕(内顺式-二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸)等不饱和羧酸；或作为其衍生物的、酰卤、酰胺、酰亚胺、酐、酯等。作为上述衍生物的具体例，可举出丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、马来酸二甲酯、马来酸单甲酯、富马酸二甲酯、衣康酸二甲酯、柠康酸二乙酯、四氢邻苯二甲酸二甲酯、纳迪克酸二甲酯(内顺式-二环[2,2,1]庚-5-烯-2,3-二羧酸二甲酯)、马来酰氯(malenyl chloride)、马来酰亚胺、马来酸酐、柠康酸酐、马来酸缩水甘油酯等。这些不饱和羧酸及其衍生物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。其中，不饱和二羧酸或其酸酐是适合的，特别优选使用马来酸、纳迪克酸〔商标〕或它们的酸酐。
作为含有乙烯基的有机硅化合物，可以使用以往公知的化合物，没有特别限制。具体而言，可以使用乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基硅烷)、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙基胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等。优选可举出γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，进一步优选可举出立体位阻小，接枝改性效率高的乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷。
极性单体相对于本发明涉及的烯烃聚合物100重量份，以通常为1～100重量份，优选为5～80重量份的量使用。
极性单体也可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
该接枝聚合通常在自由基引发剂的存在下进行。
作为自由基引发剂，可以使用有机过氧化物或偶氮化合物等。具体而言，可以使用以往公知的自由基引发剂，可举出例如过氧化二枯基、二-叔丁基过氧化物、二-叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷、叔丁基枯基过氧化物、二-叔戊基过氧化物、叔丁基氢过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己炔-3,2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰过氧化)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、α,α’-双(叔丁基过氧化-间异丙基)苯等二烷基过氧化物类；过氧化乙酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化马来酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化邻苯二甲酸二叔丁酯等过氧化酯类；二环己酮过氧化物等酮过氧化物类；和它们的混合物等。
自由基引发剂也可以直接与聚合物和极性单体混合而使用，但也可以溶解在少量的有机溶剂中后使用。作为该有机溶剂，只要是能够溶解自由基引发剂的有机溶剂，则可以没有特别限定地使用。
此外在使极性单体接枝聚合时，可以使用还原性物质。如果使用还原性物质，则可以提高极性单体的接枝量。
接枝改性可以通过以往公知的方法来进行，例如可以通过将聚合物溶解在有机溶剂中，接着将极性单体和自由基引发剂等加入到溶液中，在60～260℃，优选为80～200℃的温度反应0.5～15小时，优选为1～10小时。
此外也可以通过使用挤出机等，在无溶剂的条件下使聚合物与极性单体反应来制造。该反应优选通常在聚合物的熔点以上，具体而言在120～300℃的温度，通常进行0.5～10分钟。
通过上述方法而获得的聚合物的改性量(极性单体的接枝量)，相对于接枝改性后的聚合物100重量％，通常为0.1～50重量％，优选为0.2～30重量％，进一步优选为0.2～10重量％。
在本发明中，如果在聚合物中包含被接枝改性了的聚合物，则与其它树脂的粘接性、相容性优异，此外成型体表面的润湿性能够改良。此外被接枝改性了的聚合物也可以通过交联而适合用于交联电线、交联管中。
此外，将由本发明涉及的烯烃聚合物卤化而获得的卤素改性烯烃聚合物作为大分子引发剂，通过将自由基聚合性单体进行原子转移自由基聚合，也可以获得聚烯烃链段与极性聚合物链段化学结合而得的嵌段、接枝共聚物。另外，所谓大分子引发剂，是具有原子转移自由基聚合的引发能力的聚合物，是指在分子链中具有能够成为原子转移自由基聚合的开始点的部位的聚合物。
卤素改性烯烃聚合物通过使本发明涉及的烯烃聚合物与卤化剂反应来制造。作为卤化剂，只要是可以将本发明涉及的烯烃聚合物卤化而制造卤素改性烯烃聚合物的卤化剂，则没有特别限制，具体而言，可举出氯、溴、碘、三氯化磷、三溴化磷、三碘化磷、五氯化磷、五溴化磷、五碘化磷、亚硫酰氯、硫酰氯、亚硫酰溴、N-氯琥珀酰亚胺、N-溴琥珀酰亚胺、N-溴己内酰胺、N-溴邻苯二甲酰亚胺、1,3-二溴-5,5-二甲基乙内酰脲、N-氯戊二酰亚胺、N-溴戊二酰亚胺、N,N’-二溴异氰脲酸、N-溴乙酰胺、N-溴氨基甲酸酯、二溴化二烷、苯基三甲基三溴化铵、氢高溴化吡啶、氢三溴化吡咯烷酮、次氯酸叔丁酯、次溴酸叔丁酯、氯化铜(II)、溴化铜(II)、氯化铁(III)、草酰氯、IBr等。其中，优选为氯、溴、N-氯琥珀酰亚胺、N-溴琥珀酰亚胺、N-溴己内酰胺、N-溴邻苯二甲酰亚胺、1,3-二溴-5,5-二甲基乙内酰脲、N-氯戊二酰亚胺、N-溴戊二酰亚胺、N,N’-二溴异氰脲酸，更优选为溴、N-溴琥珀酰亚胺、N-溴己内酰胺、N-溴邻苯二甲酰亚胺、1,3-二溴-5,5-二甲基乙内酰脲、N-溴戊二酰亚胺、N,N’-二溴异氰脲酸等具有N-Br键的化合物。
本发明涉及的烯烃聚合物与卤化剂的反应优选在非活性气体气氛下进行。作为非活性气体，可举出例如氮气、氩气、氦气等非活性气体。此外，上述反应中，根据需要可以使用溶剂。作为溶剂，只要是不阻碍反应的溶剂，则可以使用任何溶剂，但可以举出例如，苯、甲苯和二甲苯等芳香族烃系溶剂、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷和癸烷等脂肪族烃系溶剂、环己烷、甲基环己烷和十氢萘那样的脂环族烃系溶剂、氯苯、二氯苯、三氯苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳和四氯乙烯、四氯乙烷等氯代烃系溶剂、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇和叔丁醇等醇系溶剂、丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮等酮系溶剂；乙酸乙酯和邻苯二甲酸二甲酯等酯系溶剂；二甲基醚、乙醚、二-正戊基醚、四氢呋喃和二氧基茴香醚那样的醚系溶剂等。
在与卤化剂的反应中，为了促进反应，根据需要可以添加自由基引发剂。作为自由基引发剂，可举出例如上述的自由基引发剂。
对于使本发明涉及的烯烃聚合物与卤化剂反应的方法，可以采用以往公知的各种方法。可举出例如：使烯烃聚合物悬浮或溶解在溶剂中，在通常-80℃～250℃的温度、优选为室温以上溶剂的沸点以下的温度添加混合卤化剂和根据需要的自由基引发剂等使其反应的方法；或者，将烯烃聚合物在其熔点以上例如180～300℃的温度在熔融混炼下使其与卤化剂和根据需要的自由基引发剂接触的方法等。
所谓极性聚合物链段，为选自自由基聚合性单体中的1种以上单体的均聚物或共聚物。作为自由基聚合性单体，具体而言，可举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸-正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸-正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸-叔丁酯、(甲基)丙烯酸-正戊酯、(甲基)丙烯酸-正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸-正庚酯、(甲基)丙烯酸-正辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯甲酰、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、γ-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酸的氧化乙烯加成物、(甲基)丙烯酸三氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟甲酯、(甲基)丙烯酸二全氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟甲基-2-全氟乙基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟己基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟癸基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟十六烷基乙酯等(甲基)丙烯酸系单体、苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、苯乙烯磺酸及其盐等苯乙烯系单体、全氟乙烯、全氟丙烯、1,1-二氟乙烯等含有氟的乙烯基单体、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等含有硅的乙烯基系单体、马来酸酐、马来酸、马来酸的单烷基酯和二烷基酯、富马酸、富马酸的单烷基酯和二烷基酯、马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺、乙基马来酰亚胺、丙基马来酰亚胺、丁基马来酰亚胺、己基马来酰亚胺、辛基马来酰亚胺、十二烷基马来酰亚胺、硬脂基马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺等马来酰亚胺系单体、丙烯腈、甲基丙烯腈等含有腈基的乙烯基系单体、(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺等含有酰胺基的乙烯基系单体、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯等乙烯基酯系单体、氯乙烯、1,1-二氯乙烯、烯丙氯、烯丙醇等。这些有机化合物可以单独使用，或2种以上组合使用。
原子转移自由基聚合可以通过以往公知的方法进行，聚合方法没有特别限定，可以适用本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合、本体/悬浮聚合等。反应温度只要是自由基聚合反应进行的温度，则可以为任何温度，根据所希望的聚合物的聚合度、所使用的自由基引发剂和溶剂的种类、量而并非一样，但通常为-100℃～250℃。
在本发明涉及的烯烃聚合物中，在不损害发明的目的的范围内，根据需要，可以配合耐候稳定剂、耐热稳定剂、耐电防止剂、增滑剂、抗粘连剂、发泡剂、结晶化助剂、防雾剂、(透明)成核剂、润滑剂、颜料、染料、增塑剂、防老剂、盐酸吸收剂、抗氧化剂、脱模剂、冲击改良剂、抗UV剂(紫外线吸收剂)、填充剂、交联剂、共交联剂、交联助剂、粘着剂、软化剂、阻燃剂、加工助剂等添加剂。添加剂的配合量没有特别限制，但相对于上述烯烃聚合物100重量份，通常为0～50重量份，优选为0～30重量份，进一步优选为0～10重量份，特别优选为0～1重量份。
作为抗氧化剂，能够使用公知的抗氧化剂。具体而言，可以使用受阻酚化合物、硫系抗氧化剂、内酯系抗氧化剂、有机亚磷酸酯化合物、有机亚膦酸酯化合物、或将它们多种组合而成的抗氧化剂。
作为成核剂，为了使烯烃聚合物的成型性进一步改善、即提高结晶温度而加快结晶速度，能够使用公知的成核剂。具体而言，可举出二亚苄基山梨糖醇系成核剂、磷酸酯盐系成核剂、松香系成核剂、苯甲酸金属盐系成核剂、氟化聚乙烯、2,2-亚甲基双(4,6-二-叔丁基苯基)磷酸钠、庚二酸和/或其盐、2,6-萘酸二羧酸二环己基酰胺等。成核剂的配合量没有特别限定，但相对于上述烯烃聚合物100重量份，优选为0.1～1重量份。成核剂能够在聚合中、聚合后、或成型加工时等适当添加。
作为润滑剂，能够使用公知的润滑材。具体而言，可举出例如月桂酸、棕榈酸、油酸、硬脂酸等饱和或不饱和脂肪酸的钠、钙、镁盐等，它们可以单独使用或2种以上混合使用。润滑剂的配合量没有特别限定，但相对于该聚合物组合物100重量份，通常为0.1～3重量份，优选为0.1～2重量份左右。
作为增滑剂，能够使用公知的增滑剂。具体而言，优选使用月桂酸、棕榈酸、油酸、硬脂酸、芥酸、山嵛酸等饱和或不饱和脂肪酸的酰胺、或这些饱和或不饱和脂肪酸的双酰胺。其中，特别优选为芥酸酰胺和亚乙基双硬脂酰胺。这些脂肪酸酰胺相对于该聚合物组合物100重量份，通常优选以0.01～5重量份的范围配合。
作为抗粘连剂，能够使用公知的抗粘连剂。具体而言，可以举出微粉末二氧化硅、微粉末氧化铝、微粉末粘土、粉末状或液态的硅树脂、四氟乙烯树脂、微粉末交联树脂例如交联了的丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂粉末等。其中，优选为微粉末二氧化硅和交联了的丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂粉末。
作为软化剂的例子，能够使用以往公知的软化剂。具体而言，可举出工艺油、润滑油、石蜡类、液体石蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、石油沥青和凡士林等石油系物质；煤焦油和煤焦油沥青等煤焦油类；蓖麻油、亚麻子油、菜子油、豆油和椰子油等脂肪油；浮油、蜜蜡、巴西棕榈蜡和羊毛脂等蜡类；蓖麻油酸、棕榈酸、硬脂酸、12-羟基化硬脂酸、褐煤酸、油酸和芥酸等脂肪酸或其金属盐；石油树脂、香豆酮茚树脂和无规立构聚丙烯等合成高分子；邻苯二甲酸二辛酯、己二酸二辛酯和癸二酸二辛酯等酯系增塑剂；其它微晶蜡、和液态聚丁二烯或其改性物或氢化物；液态聚硫橡胶等。
作为交联剂，能够使用以往公知的交联剂。具体而言，可以举出过氧化二枯基、2,5-二甲基-2,5-叔丁基过氧化己炔等有机过氧化物、硫、二硫化吗啉等，它们可以与交联助剂例如硬脂酸、氧化锌等并用。在使用硫的情况下，优选相对于上述烯烃聚合物100重量份为0.1～10重量份。在有机过氧化物的情况下，相对于上述烯烃聚合物100重量份，优选为0.05～15重量份。在含有SiH基的化合物的情况下，相对于上述烯烃聚合物100重量份，通常为0.2～20重量份，优选为0.5～10重量份，最优选为0.5～5重量份。此外，在使用含有SiH基的化合物时，可以加入催化剂和作为任意成分的硅烷偶联剂和/或反应抑制剂。
〔1-丁烯聚合物〕
本发明的新的1-丁烯聚合物，由13C-NMR测得的内消旋五单元组分率(mmmm)为98.0％以上99.8％以下，优选为98.5％以上99.5％以下，特别优选为99.0％以上99.4％以下。
此外，本发明的新的1-丁烯聚合物，实质上不具有来源于位置不规整性的结构。所谓“实质上”，是指由13C-NMR光谱求出的全部1-丁烯构成单元中的1-丁烯单体的、基于2,1-插入的位置不规整性单元的比例(以下也称为“2,1-结合量”。)与基于1,4-插入的位置不规整性单元的比例(以下也称为“1,4-结合量”。)的合计比例为0.1摩尔％以下，优选为0.06摩尔％以下，特别优选为检测限度以下。
如果mmmm低于上述下限值或1-丁烯聚合物具有位置不规整性，则耐热性、刚性有时变得不充分，如果mmmm高于上述上限值，则成型性有时恶化。
本发明的新的1-丁烯聚合物，由差示扫描型量热测定(DSC)(升温速度：10℃/min)测得的熔点Tm优选为90～150℃，更优选为100～140℃，进一步优选为120℃～140℃。熔点处于上述范围内的1-丁烯聚合物，耐热性与成型性的平衡优异。
本发明的新的1-丁烯聚合物，优选具有〔烯烃聚合物〕栏所记载的范围的、重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)。特性粘度[η]优选为0.1～10dl/g、更优选为0.3～5dl/g，进一步优选为0.5～4dl/g。
本发明的新的1-丁烯聚合物，在以邻二氯苯为洗提液的交叉分级色谱法(CFC)中，在将洗脱开始温度(累积洗脱重量％成为0.5重量％的温度)设为[TS]，将洗脱结束温度(累积洗脱重量％成为99重量％的温度)设为[TE]的情况下，相对于全部洗脱量，由([TS]+[TE])/2限定的温度[TX]时的累积洗脱量优选为40重量％以上。此外，温度[TX]时的累积洗脱量优选为80重量％以下，更优选为70重量％以下。
该指标([TX]时的累积洗脱量)表示，即使在本发明的1-丁烯聚合物的CFC测定中的洗脱区域中，低温侧的洗脱比例与以往公知的1-丁烯聚合物相比相对地多。
一般而言高立构规整性的1-丁烯聚合物的结晶相变厚，与低立构规整性的1-丁烯聚合物相比，在CFC测定中高温侧的洗脱成分有增加的倾向。然而，本发明的1-丁烯聚合物显示相反的倾向。即，本发明的1-丁烯聚合物，虽然与以往公知的1-丁烯聚合物相比具有高立构规整性，但是在CFC测定中低温侧的洗脱比例相对地多(参照图1)。
一般而言，高立构规整性的聚合物由于结晶相的厚化而屈服应力变高，有时成为使成型性、拉伸性恶化的因素。然而，在CFC测定中显示特征行为的本发明的1-丁烯聚合物，虽然来源于高立构规整性而具有高的拉伸弹性模量，但是屈服应力与以往公知的1-丁烯聚合物同等。因此，本发明的1-丁烯聚合物可以说是具有优异的刚性/屈服应力的平衡的材料。
以上的物性的测定方法的详细内容如实施例所记载的那样。
本发明的新的1-丁烯聚合物为实质上仅由来源于1-丁烯的构成单元构成的1-丁烯聚合物，但在不超出本发明的宗旨的范围内可以包含来源于共聚单体的构成单元。所谓“实质上”，是指来源于1-丁烯的构成单元的比例为95重量％以上。作为共聚单体，可举出例如，〔烯烃聚合物的制造方法〕栏所记载的烯烃。
具有以上构成和物性的1-丁烯聚合物，例如可以通过在上述的本发明的烯烃聚合用催化剂的存在下，将1-丁烯与根据需要的共聚单体(例：选自乙烯、丙烯和碳原子数5～30的α-烯烃中的至少1种烯烃)进行聚合来获得。聚合条件的详细内容如〔烯烃聚合物的制造方法〕栏所记载的那样。
具有上述构成和特征的本发明的1-丁烯聚合物，例如可以通过上述方法来合成，推定具有大量的均匀而薄的层状结构。上述的层状结构可以认为是1-丁烯聚合物显示特征性的CFC测定结果的原因。
对于本发明的1-丁烯聚合物，在通过上述方法合成后，根据需要可以进行公知的催化剂失活处理工序、催化剂残渣除去工序、干燥工序等后处理工序。
本发明的1-丁烯聚合物通过其一次结构被控制在上述那样的特定范围内，从而具有高耐热性、高刚性和高强度等机械特性。例如，本发明的烯烃聚合物，与以往的烯烃聚合物相比具有高的熔点和高的立构规整性。此外，本发明的1-丁烯聚合物，优选由CFC测定得到的温度[TX]时的累积洗脱量处于特定范围内，因此具有优异的刚性/屈服应力的平衡。
可以认为本发明的1-丁烯聚合物，由于具有以上特性(高耐热性、刚性/屈服应力的平衡)，因此可以作为管、膜、片等的材料而优选使用。特别是，在作为管而使用的情况下可以认为耐热蠕变特性优异。
〔第一4-甲基-1-戊烯聚合物〕
本发明涉及的第一4-甲基-1-戊烯聚合物满足以下的要件(a)(关于构成单元)、要件(b)(关于立构规整性)、要件(c)(关于熔化热ΔHm与熔点Tm的关系)。
〈要件(a)〉
在本发明涉及的第一4-甲基-1-戊烯聚合物中，来源于4-甲基-1-戊烯的构成单元量为100～80摩尔％，优选为100～90摩尔％，来源于选自碳原子数2～30的烯烃(除了4-甲基-1-戊烯以外)中的至少1种的构成单元量为0～20摩尔％，优选为0～10摩尔％。以下，将4-甲基-1-戊烯也记载为“4MP1”，将4-甲基-1-戊烯聚合物也记载为“4MP1聚合物”。
这里，来源于4MP1的构成单元量与来源于选自碳原子数2～30的烯烃(除了4MP1单体以外)中的至少1种的构成单元量的合计优选为100摩尔％。
上述烯烃优选为α-烯烃。作为这些烯烃，可举出例如，〔烯烃聚合物的制造方法〕栏所记载的烯烃。优选可举出碳原子数2～20的α-烯烃(除了4MP1单体以外)，从共聚性的观点考虑，进一步优选可举出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯等α-烯烃，特别优选可举出丙烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯。
〈要件(b)〉
在本发明涉及的第一4-甲基-1-戊烯聚合物中，由13C-NMR测得的内消旋二单元组分率(m)为98.5％以上100％以下。“m”优选为99％以上100％以下。如果“m”低于上述下限值，则有时耐热性、刚性变得不充分。
〈要件(c)〉
在本发明涉及的第一4-甲基-1-戊烯聚合物中，由差示扫描型量热测定(DSC)测得的熔化热ΔHm(单位：J/g)与熔点Tm(单位：℃)满足以下的关系式(1)。
关系式(1)：ΔHm≥0.5×Tm-76
在关系式(1)中，ΔHm和Tm的优选范围如下。
本发明涉及的第一4-甲基-1-戊烯聚合物，由差示扫描型量热测定(DSC)(升温速度：10℃/min)测得的熔点Tm优选为100～260℃，更优选为110～250℃，进一步优选为150℃～250℃，进一步更优选为152～250℃，特别优选为175～250℃，最优选为190～250℃。
本发明涉及的第一4-甲基-1-戊烯聚合物，由差示扫描型量热测定(DSC)(升温速度：10℃/min)测得的熔化热ΔHm优选为5～80J/g，更优选为10～60J/g。
关系式(1)表示本发明涉及的第一4MP1聚合物与以往公知的4MP1聚合物相比具有高的熔化热(参照图3)。详细而言，本发明涉及的第一4MP1聚合物与以往公知的4MP1聚合物相比，具有下述特征：同等程度的熔点(Tm)时的熔化热(ΔHm)大，即结晶度高。以往公知的4MP1聚合物，通常熔点高的聚合物的熔化热小，因此本发明涉及的第一4MP1聚合物可以说显示优异的特性。
本发明涉及的第一4MP1聚合物，具有以下所述的优异特性。在通常的结晶性聚合物中，一般而言如果结晶度变高，则虽然拉伸弹性模量等刚性上升，但是断裂伸长率等韧性降低。然而，满足上述要件(a)～(c)，特别是关系式(1)的本发明涉及的第一4MP1聚合物中，具有下述特征：虽然拉伸弹性模量变高，但是断裂伸长率不降低(参照图2)。这在结晶性聚合物中是极其特征性的行为。
关于关系式(1)的设定的详细内容，如实施例所记载的那样。
本发明涉及的第一4MP1聚合物，优选具有〔烯烃聚合物〕栏所记载的范围的、重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)。特性粘度[η]优选为0.1～20dl/g，更优选为0.2～10dl/g，进一步优选为0.5～8dl/g。
以上的物性的测定方法的详细内容如实施例所记载的那样。
具有以上构成和物性的第一4MP1聚合物，例如可以通过在上述的本发明的烯烃聚合用催化剂的存在下，将4MP1与根据需要的共聚单体(例：选自碳原子数2～30的α-烯烃(但除了4MP1以外)中的至少1种烯烃)进行聚合来获得。聚合条件的详细内容如〔烯烃聚合物的制造方法〕栏所记载的那样。
具有上述构成和特征的本发明涉及的第一4MP1聚合物，例如可以通过上述方法来合成。关于本发明涉及的第一4MP1聚合物的上述特征，除了通过上述方法而获得的4MP1聚合物的立构规整性高以外，可以推测聚合物中的4MP1的平均链长比通常的4MP1聚合物短是因素之一。其结果可以认为，本发明涉及的第一4MP1聚合物中形成的结晶层的厚度、球晶尺寸，与通常的4MP1聚合物相比变小。另一方面，本发明涉及的第一4MP1聚合物由于立构规整性高，因此结晶度变高。
因此，本发明涉及的第一4MP1聚合物，与通常的4MP1聚合物相比，可以认为(1)晶体结构的长周期短，大量形成更小的球晶，(2)所形成的结晶层的厚度、球晶尺寸变得极其均匀。
本发明涉及的第一4MP1聚合物由于可以认为具有以上的晶体结构上的特征，因此能够进行以下的推测。通常的4MP1聚合物，即使结晶度变高而高刚性化，晶体结构尺寸也不均匀，因此对拉伸变形阻力强的部分与弱的部分混合存在，特别是以对拉伸变形的阻力弱的部分作为诱因而容易发生断裂。与此相对可以认为，本发明涉及的第一4MP1聚合物由于晶体结构上的不均匀少，因此对拉伸变形的阻力在空间内变得均匀，没有成为断裂的契机的部分，断裂伸长率不降低。
本发明涉及的第一4MP1聚合物，由于具有以上的特性(刚性/韧性的平衡)，因此可适合使用于膜、片、管、注射成型体、中空成型体、纤维等的材料。可以认为适合于例如包装用膜、脱模膜、透气性膜、反射膜、合成皮革用脱模纸、医疗用管、产业用管、食品容器、耐热容器、医疗用容器、动物笼、理化学实验器具、橡胶软管制造用芯棒，作为非织造布的材料，此外，适合于涂布材、透明化改性材、热塑性树脂改性剂、聚烯烃、弹性体、橡胶改性材等脱模性/阻气性等树脂物性改性材、成型改性材、相容化剂(接枝改性)等。
此外，上述第一4MP1聚合物，也可以通过粉碎处理而加工成微粉末。所得的微粉末例如能够作为油墨组合物、涂料组合物的添加剂，作为冶金用粉末组合物的添加剂，作为陶瓷烧结用粉末组合物的添加剂，作为粘着剂的添加剂，作为橡胶的添加剂，作为调色剂的脱模剂，作为模具脱模剂等而使用。进一步，所得的微粉末也能够作为轴上、齿轮、凸轮、电气部件、照像机部件、汽车部件、针对家庭用品的部件中的树脂添加剂，作为蜡、润滑脂、发动机油、精细陶瓷、镀敷(platings)等的树脂添加剂而使用。
〔第二4-甲基-1-戊烯聚合物〕
本发明涉及的第二4-甲基-1-戊烯聚合物，满足以下的要件(d)(关于构成单元)、要件(e)(关于立构规整性)、要件(f)(关于熔点Tm)。
〈要件(d)〉
在本发明涉及的第二4-甲基-1-戊烯聚合物中，来源于4-甲基-1-戊烯的构成单元量超过50摩尔％且小于80摩尔％，来源于选自碳原子数2～30的烯烃(除了4-甲基-1-戊烯以外)中的至少1种的构成单元量超过20摩尔％且小于50摩尔％。来源于4MP1的构成单元量优选超过50摩尔％且小于78摩尔％，来源于上述烯烃的构成单元量优选超过22摩尔％且小于50摩尔％。
这里，来源于4MP1的构成单元量与来源于选自碳原子数2～30的烯烃(除了4MP1以外)中的至少1种的构成单元量的合计优选为100摩尔％。
上述烯烃优选为α-烯烃。作为这些烯烃，可举出例如，〔烯烃聚合物的制造方法〕栏所记载的烯烃。优选可举出碳原子数2～20的α-烯烃(除了4MP1单体以外)，从共聚性的观点考虑，进一步优选可举出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯等α-烯烃，特别优选可举出乙烯、丙烯、1-丁烯。
〈要件(e)〉
在本发明涉及的第二4-甲基-1-戊烯聚合物中，由13C-NMR测得的内消旋二单元组分率(m)为98.5％以上100％以下。“m”优选为99％以上100％以下。如果“m”低于上述下限值，则压缩永久应变等机械物性有时变得不充分。
〈要件(f)〉
在本发明涉及的第二4-甲基-1-戊烯聚合物中，由差示扫描型量热测定(DSC)(升温速度：10℃/min)测得的熔点Tm小于100℃或实质上不存在。这里，所谓实质上熔点不存在，是指由差示扫描型量热测定(DSC)(升温速度：10℃/min)测得的熔化热ΔHm(单位：J/g)实质上观测不到。所谓熔化热ΔHm实质上观测不到，是ΔHm小于5J/g，优选为1J/g以下，更优选为检测限度(＝0.1J/g左右)以下。这样，本发明涉及的第二4-甲基-1-戊烯聚合物为非晶性或低结晶性的聚合物。
本发明涉及的第二4MP1聚合物优选具有〔烯烃聚合物〕栏所记载的范围的、重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)。特性粘度[η]优选为0.1～20dl/g，更优选为0.2～10dl/g，进一步优选为0.5～8dl/g。
(凝胶分率)本发明涉及的第二4MP1聚合物，由沸腾对二甲苯(溶剂)提取得到的凝胶分率优选在0～10重量％，更优选在0～5重量％，特别优选在0～0.5重量％的范围内。上述聚合物虽然凝胶分率低，但是显示优异的弹性性质。
以上的物性的测定方法的详细内容如实施例所记载的那样。
满足上述要件(d)～(f)的本发明涉及的第二4MP1聚合物，与以往公知的非晶性或低结晶性的4MP1聚合物相比，具有下述特征：在同等程度的4MP1含量时，由动态粘弹性测得的损耗角正切(tanδ)高，另外作为弹性性质的指标的压缩永久应变不降低。
一般而言已知如果损耗角正切(tanδ＝G”/G’)高，则与弹性性质(G’)相比粘性性质(G”)强，压缩永久应变那样的弹性性质恶化。然而，本发明涉及的第二4MP1聚合物，虽然损耗角正切高，但是未见压缩永久应变的恶化。
具有以上构成和物性的第二4MP1聚合物，例如可以通过在上述的本发明的烯烃聚合用催化剂的存在下，将4MP1与根据需要的共聚单体(例：选自碳原子数2～30的α-烯烃(但除了4MP1以外)中的至少1种烯烃)进行聚合来获得。聚合条件的详细内容如〔烯烃聚合物的制造方法〕栏所记载的那样。
具有上述构成和特征的本发明涉及的第二4MP1聚合物，例如可以通过上述方法来合成。本发明人等推定本发明涉及的第二4MP1聚合物的上述特征由于以下那样的理由而表现。
上述的粘性性质(G”)的支配因素为分子链间的摩擦力的大小，这由一次结构(单体)来决定。因此，对于4MP1聚合物而言，仅由共聚组成决定，只要是同等程度的4MP1含量，则可以认为本发明涉及的第二4MP1聚合物与通常的4MP1聚合物之间不产生大的差别。
另一方面，关于压缩永久应变，本发明涉及的第二4MP1聚合物小，应变恢复性优异。作为其理由，可以进行以下的推测。已知对于4MP1聚合物而言，在未结晶化的非晶区域中也存在数百nm左右大小的具有空间秩序性的凝集结构。可以认为形成这样的凝集结构的原因是起因于4MP1聚合物链的刚直性(来源于侧链的体积大)的分子运动性低。
然而，对于通常的4MP1聚合物而言，可以认为这样的非晶区域存在的凝集结构的大小不均匀，而且其存在比例也低。另一方面，对于本发明涉及的第二4MP1聚合物而言，可以认为非晶区域存在的凝集结构的大小均匀，另外其存在比例也多。原因是，本发明涉及的第二4MP1聚合物即使在非结晶性的情况下立构规整性也高，具有彼此易于凝集的结构。
该非晶区域的凝集结构可以认为相对于压缩、拉伸等从外部施加的变形而作为“假交联点”起作用。因此，可以认为该假交联点的比例越多，则开放压缩等变形时的变形恢复量越大。这可以推测是，在本发明涉及的第二4MP1聚合物中，虽然tanδ高，但是压缩永久应变不降低的原因。
本发明涉及的第二4MP1聚合物，由于具有以上的粘弹性特性，因此作为膜、片、注射成型体，作为减振材、防振材、防音材、冲击吸收材、隔音材等的材料而适合使用。例如，可以认为适合于音频设备、OA设备、产业机械、汽车、铁道、桥梁、船舶等的防振垫、防振挡板、内装材；空调器、洗涤机等家电制品等的减振材、防振材、防音材或隔音材；护口器、体育用护具、护理用护具、垫、鞋的鞋垫等冲击吸收材；粘着膜、保护膜粘着层等粘着材；半导体用加工保护膜；体育用品、文具、健康用品等握持材；聚丙烯、聚4-甲基-1-戊烯、聚丁烯、聚乙烯等聚烯烃改性材、弹性体改性材、橡胶改性材、丙烯酸系粘着材用改性材、热熔粘接剂改性材、流痕改性材、焊接改性材、表面改性材等成型改性材、阻气改性材、脱模性改性材等树脂改性材、相容化剂(接枝改性)等。
此外，上述第二4MP1聚合物还可以通过粉碎处理而加工成微粉末。所得的微粉末，例如能够作为减振涂料等油墨组合物、涂料组合物的添加剂，作为冶金用粉末组合物的添加剂，作为陶瓷烧结用粉末组合物的添加剂，作为粘着剂的添加剂而使用。
〔成型体〕
本发明的成型体包含上述烯烃聚合物、或1-丁烯聚合物或4-甲基-1-戊烯聚合物。这些烯烃聚合物可以通过注射成型法、挤出成型法、注射拉伸吹塑成型法、吹塑成型法、浇铸成型法、压延成型法、压制成型、冲压成型、吹胀成型、辊成型等各种成型法而加工成目标的成型体例如膜、片、中空成型体、注射成型体、纤维等。
以下举出本发明涉及的成型体的用途例，但不特别限定于此。
作为容器，可举出例如，餐具、调味料容器、杀菌袋容器、冷冻保存容器、软罐头、微波炉耐热容器、冷冻食品容器、冷冻食品杯、杯、哺乳瓶、饮料瓶等食品容器、曲颈瓶容器、瓶容器等、输血器、医疗用瓶、医疗用容器、医疗用中空瓶、医疗袋、输液袋、血液保存袋、输液瓶药品容器、洗剂容器、柔软剂用容器、漂白剂用容器、香波用容器、护发素用容器、化妆品容器、香水容器、调色剂容器、粉末容器、粘接剂用容器、汽油罐用容器、煤油用容器等。
作为包材，可举出例如，食品包材、食用肉包材、加工鱼包材、蔬菜包材、水果包材、发酵食品包材、点心包装材、氧吸收剂包材、杀菌袋装食品用包材、保鲜膜、药品包材、细胞培养袋、细胞检查膜、球根包材、种子包材、蔬菜/菌栽培用膜、耐热真空成型容器、副食品容器、副食品用盖材、业务用包装膜、家庭用包装膜、烘焙纸箱等。
作为膜、片、带，可举出例如，
柔性印刷基板用脱模膜、ACM基板用脱模膜、刚性基板用脱模膜、刚性柔性基板用脱模膜、尖端复合材料用脱模膜、碳纤维复合材固化用脱模膜、玻璃纤维复合材固化用脱模膜、芳族聚酰胺纤维复合材固化用脱模膜、纳米复合材固化用脱模膜、填料填充材固化用脱模膜、半导体密封用脱模膜、偏振板用脱模膜、扩散片用脱模膜、棱镜片用脱模膜、反射片用脱模膜、脱模膜用缓冲膜、燃料电池用脱模膜、各种橡胶片用脱模膜、氨基甲酸酯固化用脱模膜、环氧固化用脱模膜等脱模膜、
太阳能电池单元密封片、太阳能电池单元背片、太阳能电池用塑料膜、蓄电池隔板、锂离子电池用隔板、燃料电池用电解质膜、粘着/粘接材隔板、导光板、光盘、
切割带、背面研磨带、管芯接合膜、二层FCCL、膜电容器用膜等半导体用加工膜的基材、粘着材、隔板、粘着膜、应力缓和膜、表膜用膜、偏振板用膜、偏振板用保护膜、液晶面板用保护膜、光学部件用保护膜、透镜用保护膜、电气部件/电气化制品用保护膜、便携电话用保护膜、个人电脑用保护膜、触摸面板用保护膜、窗玻璃保护膜、烧结涂装用膜、掩蔽膜、电容器用膜、电容器膜、燃料电池用电容器膜、反射膜、扩散膜、叠层体(包含玻璃)、耐放射线膜、耐γ射线膜、多孔膜等保护膜、
放热膜、片、电子部件密封体制造用模框、LED模型、高频电路用叠层板、高频电缆用被覆材、光波导基板、玻璃纤维复合体、碳纤维复合体、
玻璃中间膜、夹层玻璃用膜、建材用窗膜、防弹材、防弹玻璃用膜、隔热片、隔热膜、
合成皮革用脱模纸、尖端复合材料用脱模纸、碳纤维复合材固化用脱模纸、玻璃纤维复合材固化用脱模纸、芳族聚酰胺纤维复合材固化用脱模纸、纳米复合材固化用脱模纸、填料填充材固化用脱模纸等的脱模纸、耐热耐水印相纸等。
作为其它用途，可举出例如，
橡胶软管制造用芯棒、护套、橡胶软管制造用护套、软管、管、冷却水配管、温水配管、电线被覆材、毫米波信号电缆被覆材、高频信号电缆被覆材、回波电线被覆材、车载用电缆被覆材、信号电缆被覆材、高压电线用绝缘体、布线管道、化妆品/香水喷射用管、医疗用管、输液管、管、线束、
汽车/摩托车/铁道车辆/航空机/船舶等的内外装材、耐磨耗汽车内外装材、仪表板护膜、车门装饰件护膜、后窗台板装饰件护膜、顶蓬护膜、后柱护膜、座椅靠背装饰件、仪表板箱、肘靠、安全气囊盒盖(air bag case lids)、换挡手柄、辅助拉手、侧踏脚板垫、靠背倾角可调式罩、行李箱内罩布、安全带扣环、内/外饰条、保险杠饰条、车侧饰条、车顶饰条、安全带饰条(belt moldings)等饰条材、空气阻流板、车门密封件、车身密封件等汽车用密封材、窗玻璃导槽、挡泥板、车身挡板、踏脚板垫、牌照支架(number plate housings)、汽车用软管构件、通风管软管、通风管盖、排气管、导流板、正时带盖密封件、发动机罩缓冲垫、车门缓冲垫、杯子保持托架、驻车制动器把手、换挡手柄盖、座椅调整把手、接线索环、悬架盖车闸、玻璃导槽、内腰线密封件、车顶导槽、行李箱盖密封件、模制后侧围窗垫圈、拐角模件、玻璃密封包装、发动机罩密封件、车窗玻璃导轨、副密封件、保险杠部件、身体板、侧面屏蔽件、车门护膜、密封条材、软管、方向盘、接线盖、座椅调节器盖等汽车内外装材、减振轮胎、静动轮胎、赛车轮胎、无线电遥控轮胎等特殊轮胎、密封圈、汽车防尘罩、灯密封件、汽车用车闸材、齿条-齿轮车闸、正时带、接线、索环、汽车商标、空气滤清器密封圈、汽车用连接器、点火线圈、开关、灯光反射器、继电器、电气控制单元壳、传感器外壳、电磁阀、线圈密封部件、
家具/鞋类/衣料/袋物/建材等的护膜材、建筑用密封材、防水片、建材片、建材垫圈、建材用窗膜、铁芯保护构件、地基改良用片、止水材、接缝材、垫圈、门、门框、窗框、檐口、护墙板、开口框等、地板材、天花板材、壁纸、
健康用品(例：防滑垫/片、防颠倒膜/垫/片、)、健康器具构件、冲击吸收衬垫、护具/保护具(例如：安全帽、防护装置)、体育用品(例如：体育用把柄、护具)、体育用防具、球拍、护口器、球、高尔夫球、搬运用具(例如：搬运用冲击吸收把柄、冲击吸收片)、减振货盘、冲击吸收挡板、绝缘体、鞋类用冲击吸收材、冲击吸收发泡体、冲击吸收膜/片等冲击吸收材、
把柄材(笔记用具、工具、运动用具、交通工具的方向盘、日用品、电气器具、家具等)、杂货、玩具、鞋底、鞋底皮、鞋的鞋底中层/鞋垫、皮、凉鞋、椅子护膜、提包、背包、夹克衫/风衣等服装、腰带、束衣袖的带子、缎带、笔记本皮、书皮、钥匙圈、笔盒、钱包、名片盒、月票夹、吸盘、牙刷、地板材、体操用垫、电动工具构件、农业机械器具构件、散热材、透明基板、防音材、缓冲材、电线电缆、形状记忆材料、连接器、开关、插头、家电部件(电动机部件、外壳等)、
医疗用垫圈、医疗用帽、药栓、垫圈、将婴儿食品/酪农制品/药品/灭菌水等填充在瓶中后进行煮沸处理、高压蒸气灭菌等高温处理的用途的填充材、工业用密封材、工业用缝纫机台、牌照外壳、PET瓶盖衬垫等盖衬垫、
保护膜粘着层、热熔粘着材等粘着材、
文具、办公室用品、OA打印机脚、FAX脚、缝纫机脚、电动机支持垫、音频防振材等精密设备/OA设备支持构件、OA用耐热衬垫、动物笼、烧杯、量筒等理化学实验设备、医疗用膜/片、细胞培养用膜/片、注射器、光学测定用单元、服装盒、透明盒、透明文件夹、透明片、桌垫、
作为纤维的用途，例如单丝、复丝、切割纤维、中空丝、非织造布、伸缩性非织造布、纤维、防水布、透气性的织物、布、纸尿布、生理用品、卫生用品、过滤器、袋滤器、集尘用过滤器、空气净化器、中空丝过滤器、净水过滤器、滤布、滤纸、气体分离膜，等。
此外，也可以适合用于涂布材、通过涂布而获得的膜、片、脱模材、拨水材、绝缘膜、粘接材、粘着材、铜版纸、透明密封材料、密封材料、热熔型粘接剂、溶剂型粘接剂、膜状粘接剂、布带、牛皮纸带、弹性粘接剂等。
实施例
以下，基于实施例而进一步具体地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
〔各种物性的测定法〕
特性粘度([η])
使用离合公司制自动动粘度测定装置VMR-053PC和改良乌伯娄德型毛细管粘度计，求出十氢化萘、135℃时的比粘度ηsp，由下述式算出特性粘度([η])。
[η]＝ηsp/{C(1+K·ηsp)}(C：溶液浓度[g/dl]，K：常数)
重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)
使用waters公司制Alliance GPC2000，通过使浓度0.15(w/v)％的试样溶液500μl以流量1.0ml/分钟移动，从而进行了重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的测定。标准聚苯乙烯使用tosoh公司制，算出聚苯乙烯换算的分子量。
·分离柱：TSKgel GMH6-HT和TSKgel GMH6-HTL(使用了各内径7.5mm、长度300mm的柱各2根。)
·柱温度：140℃
·流动相：邻二氯苯
(含有0.025wt％二丁基羟基甲苯)
·检测器：差示折射计
熔点(Tm)、结晶温度(Tc)、熔化热(ΔHm)、CFC分析
〈通过常压聚合而获得的丁烯均聚物的熔点、结晶温度〉
使用Seiko Instruments公司制RDC220，在氮气气氛下(50mL/min)，将约5mg的试样从30℃升温到200℃。在200℃保持5分钟后，以10℃/min冷却到-50℃。在-50℃保持5分钟后，使其以10℃/min升温到200℃。将在冷却时观测到的结晶化峰的顶点设为结晶温度(Tc)，将第2次升温时观测到的结晶熔融峰的顶点设为熔点(TmII)。
将如上述那样地操作而进行了测定的试样在23℃静置10天以上后，使其从室温30℃以10℃/min升温到200℃。将升温时观测到的结晶熔融峰的顶点设为熔点(Tm)。
〈通过加压聚合而获得的丁烯均聚物的熔点、结晶温度〉
使用SII NanoTechnology公司制EXSTAR DSC6220，在氮气气氛下(30mL/min)，将约4mg的试样从30℃升温到200℃。在200℃保持5分钟后，以20℃/min冷却到-50℃。在-50℃保持5分钟后，使其以10℃/min升温到200℃。
进而将试样在室温(20～25℃)静置10天以上后，从30℃以10℃/min升温到200℃。在200℃保持5分钟后，以20℃/min冷却到30℃。将冷却时观测到的结晶化峰的顶点设为结晶温度(Tc)，将升温时观测到的结晶熔融峰的顶点设为熔点(Tm)。
〈交叉分级色谱法(CFC)〉
使用下述装置进行测定。
装置：交叉分级色谱CFC2(Polymer Char公司制)
检测器：带通滤波器型红外检测器IR4(Polymer Char公司制)
检测波长范围：大约3000～2800cm-1
TREF柱：不锈钢柱(外径3/8英寸×长度15cm，装置内置)
GPC柱：Shodex HT-806M×3根(昭和电工社制)
分子量换算：采用单分散聚苯乙烯(tosoh公司制)的聚苯乙烯换算
洗提液：邻二氯苯(特级等级，和光纯药社制)
流速：1.0mL/min
试样进样量：0.5mL
GPC柱温度：140℃
将由下述条件调制的样品注入到CFC装置，在TREF柱中在145℃保持10分钟，接着在140℃保持20分钟。然后，以1℃/min冷却到-20℃使其静置60分钟。然后，按照下述洗脱分区将TREF柱升温，将每次升温操作所洗脱的成分向GPC柱输送而确定出分子量分布和洗脱量。将洗脱开始温度(累积洗脱重量％成为0.5重量％的温度)设为[TS]，将洗脱结束温度(累积洗脱重量％成为99重量％的温度)设为[TE]，求出由([TS]+[TE])/2限定的温度[TX]时的、相对于全部洗脱量的累积洗脱量。在[TX]与洗脱分区的温度不一致的情况下，由夹着[TX]的、[TX]附近2点的洗脱分区的温度时的各个累积洗脱量，假定累积洗脱量相对于该2点间的温度区域中的温度具有线型性而求出[TX]时的累积洗脱量。
＜试样调制条件＞
试样调制浓度：120mg/30mL
试样调制溶剂：邻二氯苯(特级等级，和光纯药社制)
试样调制温度：145℃
洗脱分区：-20、0、2、4、6、8、10、12、14、16、18、20、22、24、26、28、30、32、34、36、38、40、42、44、46、48、50、52、54、56、58、60、62、64、66、68、70、140℃(共计38分级)
〈4-甲基-1-戊烯均聚物的熔点、结晶温度、熔化热〉
使用SII NanoTechnology公司制EXSTAR DSC7020，在氮气气氛下(30mL/min)，将约5mg的试样从30℃升温到300℃。在300℃保持5分钟后，以10℃/min冷却到0℃。在0℃保持5分钟后，使其以10℃/min升温到300℃。将冷却时观测到的结晶化峰的顶点设为结晶温度(Tc)，将第2次升温时观测到的结晶熔融峰的顶点设为熔点(Tm)。此外，由该结晶熔融峰的累计值算出熔化热ΔHm。
〈4-甲基-1-戊烯/丙烯共聚物的熔点、结晶温度、熔化热〉
使用SII NanoTechnology公司制EXSTAR DSC7020，在氮气气氛下(30mL/min)，将约5mg的试样从30℃升温到250℃。在250℃保持5分钟后，以10℃/min冷却到0℃。在0℃保持5分钟后，使其以10℃/min升温到250℃。将冷却时观测到的结晶化峰的顶点设为结晶温度(Tc)，将第2次升温时观测到的结晶熔融峰的顶点设为熔点(Tm)。此外，由该结晶熔融峰的累计值算出熔化热ΔHm。
〈4-甲基-1-戊烯/1-辛烯共聚物、4-甲基-1-戊烯/1-癸烯共聚物、4-甲基-1-戊烯/ 1-十六碳烯/1-十八碳烯共聚物的熔点、结晶温度、熔化热〉
使用SII NanoTechnology公司制EXSTAR DSC6220，在氮气气氛下(30mL/min)，将约4mg的试样从30℃升温到280℃。在280℃保持5分钟后，以10℃/min冷却到-50℃。在-50℃保持5分钟后，使其以10℃/min升温到280℃。将冷却时观测到的结晶化峰的顶点设为结晶温度(Tc)，将第2次升温时观测到的结晶熔融峰的顶点设为熔点(Tm)。此外，由该结晶熔融峰的累计值算出熔化热ΔHm。
聚丁烯的立构规整性(mmmm和位置不规整性)
通过13C-NMR光谱算出内消旋五单元组分率(mmmm)和起因于2,1-插入、1,4-插入的位置不规整性。13C-NMR光谱中，在邻二氯苯和氘代苯的4/1混合溶剂(邻二氯苯/氘代苯；体积比)0.6ml中，溶解样品50mg，使用bruker-biospin制AVANCEIIIcryo-500型核磁共振装置，在120℃使用45°脉冲，以重复时间5.5秒、累计次数256次进行了测定。关于化学位移的基准值，将来源于侧链亚甲基的mmmm的信号设为27.50ppm。峰的归属以K.Matsuzaki,T.Uryu,T.Asakura,NMR SPECTROSCOPY AND STEREOREGULARITY OF POLYMERS,JAPANSCIENTIFIC SOCIETIES PRESS作为参考来进行。
在本测定法中，来源于mmmm与mmmr、和rmmr与mmrr的峰的分离不充分，因此I(mmmr)＝I(mmrr)+I(mrrm)，I(rmmr)＝0，通过下述式算出内消旋五单元组分率(mmmm)：F(mmmm)×100(％)。
F(mmmm)＝[I(mmmm+mmmr)-I(rmmr+mmrr)-I(mrrm)]/I(CH2)
I(X)表示来源于归属于X的26.2～28.5ppm的亚甲基的峰面积。I(CH2)表示来源于26.2～28.5ppm的亚甲基的峰总面积。另外，将小于0.01％设为检测限度以下。
4-甲基-1-戊烯/丙烯共聚物中的丙烯含量，
4-甲基-1-戊烯/α-烯烃共聚物中的α-烯烃含量
4-甲基-1-戊烯/丙烯共聚物中的丙烯含量和4-甲基-1-戊烯/α-烯烃共聚物中的α-烯烃含量，通过以下装置和条件，由13C-NMR光谱算出。
使用bruker-biospin制AVANCEIIIcryo-500型核磁共振装置，溶剂为邻二氯苯/苯-d6(4/1v/v)混合溶剂，试样浓度为55mg/0.6mL，测定温度为120℃，观测核为13C(125MHz)，序列为单脉冲质子宽带去偶，脉冲宽度为5.0μ秒(45°脉冲)，重复时间为5.5秒，累计次数为64次，以苯-d6的128ppm作为化学位移的基准值而进行了测定。使用主链次甲基信号的积分值，通过下述式来算出丙烯含量。
丙烯含量(％)＝[P/(P+M)]×100
这里P表示丙烯主链次甲基信号的峰总面积，M表示4-甲基-1-戊烯主链次甲基信号的峰总面积。
关于4-甲基-1-戊烯/α-烯烃共聚物，同样地操作，使用来源于α-烯烃(除了4MP1以外)的信号的积分值，算出α-烯烃的含量。
4-甲基-1-戊烯聚合物的内消旋二单元组分率立构规整度
4-甲基-1-戊烯聚合物的内消旋二单元组分率立构规整度(内消旋二单元组分率)定义为，将聚合物链中的任意2个头尾结合而得的4-甲基-1-戊烯单元链以平面Z形结构表现时该异丁基支链的方向相同的比例，由13C-NMR光谱通过下述式来求出。
内消旋二单元组分率立构规整度(％)＝[m/(m+r)]×100
[式中，m、r表示来源于下述式所示的以头-尾结合了的4-甲基-1-戊烯单元的主链亚甲基的吸收强度。]
13C-NMR光谱中，使用bruker-biospin制AVANCEIIIcryo-500型核磁共振装置，溶剂为邻二氯苯/苯-d6(4/1v/v)混合溶剂，试样浓度为60mg/0.6mL，测定温度为120℃，观测核为13C(125MHz)，序列为单脉冲质子宽带去偶，脉冲宽度为5.0μ秒(45°脉冲)，重复时间为5.5秒，以苯-d6的128ppm作为化学位移的基准值而进行了测定。
关于峰区域，将41.5～43.3ppm的区域用峰图谱的极小点分开，将高磁场侧分成第1区域，将低磁场侧分成第2区域。
在第1区域中，(m)所示的4-甲基-1-戊烯单元2链中的主链亚甲基发生共振，但将视为4-甲基-1-戊烯均聚物的累计值设为“m”。在第2区域中，(r)所示的4-甲基-1-戊烯单元2链中的主链亚甲基发生共振，将该累计值设为“r”。另外，将小于0.01％设为检测限度以下。
4-甲基-1-戊烯均聚物的溶剂可溶部量(SP)
通过将聚合物浆料过滤，从而分离成固体状聚合物(白色固体)和滤液。接着，通过蒸发法从滤液除去溶剂，从而获得了溶解在滤液中的聚合物。接着基于下式，算出滤液中的聚合物量。
滤液中的聚合物量(重量％)＝W2/(W1+W2)×100
W1：过滤分离出的固体状聚合物(白色固体)的质量(g)
W2：溶解在浆料的滤液中的聚合物的质量(g)
4-甲基-1-戊烯聚合物的凝胶分率
关于凝胶分率，在索格利特提取机#325目的金属网中装入试样约5g，通过沸腾对二甲苯回流进行3小时提取，从残存在金属网内的物质的重量通过下述式来算出。
凝胶分率(％)＝(残存物量[g]/加入量[g])×100
化合物和催化剂的结构、纯度的鉴定
由实施例等获得的化合物和催化剂的结构、纯度，使用核磁共振(NMR，日本电子公司制GSH-270)、场解吸附质谱分析(FD-MS，日本电子公司制SX―102A)、气相色谱质谱分析(GC-MS，Hewlett-Packard公司制HP6890/HP5973或岛津制作所公司制GC-17A/GCMS-QP5050A)等来确定。金属茂化合物的立体结构通过将由1H-NMR测定获得的光谱和由理论计算获得的各种立体异构体的光谱进行比较来确定。
只要没有特别指明，全部实施例在干燥氮气气氛下，使用干燥溶剂进行。
1,1,4,4,7,7,10,10-八甲基-2,3,4,7,8,9,10,12-八氢-1H-二苯并[b,h]芴按照国际公开第2001/27124号小册子的实施例进行合成。以下，将1,1,4,4,7,7,10,10-八甲基-2,3,4,7,8,9,10,12-八氢-1H-二苯并[b,h]芴记载为“八甲基芴”。
〔过渡金属化合物的合成〕
[合成例1](1-八甲基芴-12’-基-5-叔丁基-3-异丙基-1-甲基-1,2,3,4-四氢并环 戊二烯)二氯化锆(催化剂A)的合成
(1)5-叔丁基-1-异丙基-3-甲基-1,2-二氢并环戊二烯：在氮气气氛下，在100ml三口烧瓶中在冰水浴下装入甲醇50ml、叔丁基环戊二烯2.54g、吡咯烷5.2ml、异丁醛2.1ml。恢复到室温搅拌4小时，进而在40℃搅拌1.5小时。追加异丁醛2.1ml，在室温搅拌18小时，进而在70℃搅拌7小时。装入丙酮7.0ml，在70℃反应17小时。进而装入丙酮10ml，在70℃搅拌6小时。将反应溶液注入到0.5M盐酸150ml中。分离有机层，将水层用己烷150ml萃取，与先前的有机层合并，用饱和碳酸氢钠水溶液、水、饱和氯化钠水溶液洗涤。用硫酸镁干燥后，将溶剂蒸馏除去。用柱色谱精制，从而获得了标题化合物。收量0.96g，收率21％。
(2)1-八甲基芴-12’-基-5-叔丁基-3-异丙基-1-甲基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯：在氮气气氛下，在100ml三口烧瓶中装入八甲基芴1.54g、叔丁基甲基醚30ml。在冰水浴下，经12分钟滴加1.59M的正丁基锂己烷溶液2.60ml。恢复到室温并搅拌2小时，进而在40℃搅拌2小时。在-12℃经30分钟加入5-叔丁基-1-异丙基-3-甲基-1,2-二氢并环戊二烯0.96g的叔丁基甲基醚溶液15ml。在室温搅拌21小时后，将反应溶液加入到0.1N盐酸100ml中。分离有机层，将水层用己烷80ml萃取，与先前的有机层合并，用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤1次，用水洗涤2次，用饱和食盐水洗涤1次。用硫酸镁干燥后，将溶剂蒸馏除去。将所得的固体用甲醇洗涤，从而获得了标题化合物。收量1.48g，收率62％。
通过FD-MS的测定结果，鉴定出目标物质。FD-MS:m/Z＝602.5(M+).
根据1H-NMR，为多种异构体的混合物。
(3)催化剂A：在氮气气氛下，在30ml舒仑克管中装入1-(八甲基芴-12’-基)-5-叔丁基-3-异丙基-1-甲基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯0.699g、α-甲基苯乙烯0.140g、己烷10g、环戊基甲基醚1.15ml。在26℃的油浴下，经15分钟滴加1.65M的正丁基锂己烷溶液1.45ml。在70℃搅拌4小时后，用冰/丙酮浴冷却。通过将体系内减压5分钟来脱气，用氮气恢复到常压。加入四氯化锆0.293g后，一边缓慢地恢复到室温一边反应17.5小时。将溶剂蒸馏除去后，用己烷萃取可溶成分。通过过滤除去不溶物质，将不溶物质用己烷洗涤。将所得的溶液浓缩并用己烷进行再结晶。过滤分离出固体后，进行减压干燥，从而获得了目标物质。收量0.189g、收率21.4％。
通过1H-NMR和FD-MS的测定结果，鉴定出目标物质。
1H-NMR(270MHz,CDCl3,TMS基准):δ7.98(s,1H),7.90(s,1H),7.66(s,1H),7.42(s,1H),6.22(d,1H),5.26(d,1H),3.74-3.67(m,1H),3.00-2.91(m,1H),2.62-2.54(m,1H),2.31(s,3H),1.80-1.68(m,9H),1.55(s,3H),1.42(s,3H),1.40(s,3H),1.39(s,3H),1.28(s,3H),1.27(s,3H),1.25(s,3H),1.09(s,9H),1.04(d,3H),1.01(d,3H).
FD-MS:m/Z＝762.3(M+)。
[合成例2](1-八甲基芴-12’-基-3,5-二-叔丁基-1-甲基-1,2,3,4-四氢并环戊二 烯)二氯化锆(催化剂B)的合成
(1)1,5-二-叔丁基-3-甲基-1,2-二氢并环戊二烯：在氮气气氛下，在100ml三口烧瓶中装入环戊基甲基醚50ml、叔丁基环戊二烯2.5g。在冰水浴下，在该溶液中经40分钟滴加1.57M的正丁基锂己烷溶液13.2ml。恢复到室温并搅拌2小时。在冰水浴下，经3分钟滴加新戊醛2.02g，恢复到室温并搅拌3小时。装入吡咯烷8.3ml和丙酮6.0ml，在80℃搅拌16小时。将反应溶液注入到1.1N盐酸100ml中。分离有机层，将水层用己烷100ml萃取，与先前的有机层合并，用饱和碳酸氢钠水溶液、水、饱和氯化钠水溶液洗涤。用硫酸镁干燥后，将溶剂蒸馏除去。将所得的固体加入到乙醇和甲醇的混合溶剂中，搅拌。过滤分离析出的固体，进行减压干燥，从而获得了标题化合物。收量2.09g、收率44％。
通过1H-NMR的测定结果，鉴定出目标物质。
1H-NMR(270MHz,CDCl3,TMS基准):δ5.99(s,1H),5.85(s,1H),2.95-2.66(m,3H),2.13(s,3H),1.22(s,9H),0.91(s,9H).
(2)1-八甲基芴-12’-基-3,5-二-叔丁基-1-甲基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯：在氮气气氛下，在100ml三口烧瓶中装入八甲基芴2.27g、环己烷50ml、环戊基甲基醚1.4ml。在冰水浴下，经10分钟滴加1.57M的正丁基锂己烷溶液3.90ml。在50℃搅拌2小时。加入1,5-二-叔丁基-3-甲基-1,2-二氢并环戊二烯1.50g。在80℃搅拌17小时后，将反应溶液加入到0.2N盐酸50ml中。分离有机层，将水层用己烷200ml萃取，与先前的有机层合并，用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤1次，用水洗涤2次，用饱和食盐水洗涤1次。用硫酸镁干燥后，将溶剂蒸馏除去。将所得的固体用柱色谱精制后，用己烷洗涤，从而作为淡黄色粉末获得了标题化合物。收量1.91g、收率53％。
通过FD-MS的测定结果，鉴定出目标物质。FD-MS:m/Z＝616.5(M+).
根据1H-NMR，为多种异构体的混合物。
(3)催化剂(B)：在氮气气氛下，在30ml舒仑克管中装入1-八甲基芴-12’-基-3,5-二-叔丁基-1-甲基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯1.00g、α-甲基苯乙烯0.386g、环己烷16g、环戊基甲基醚1.90ml。在26℃的油浴下，经10分钟滴加1.57M的正丁基锂己烷溶液2.10ml。在70℃搅拌5小时后，用冰/丙酮浴冷却。通过将体系内减压5分钟来脱气，用氮气恢复到常压。加入四氯化锆0.3978g后，除去丙酮浴，在室温反应16小时。将溶剂蒸馏除去后，用己烷萃取可溶成分。通过过滤除去不溶物质，将不溶物质用己烷洗涤。将所得的溶液浓缩并用己烷进行再结晶。过滤分离固体后，进行减压干燥，从而获得了目标物质。收量0.423g、收率34％。
通过1H-NMR和FD-MS的测定结果，鉴定出目标物质。
1H-NMR(270MHz,CDCl3,TMS基准):δ7.97(1H,s),7.90(1H,s),7.67(1H,s),7.43(1H,s),6.22(1H,d),5.27(1H,d),3.58(1H,dd),3.08(1H,dd),2.63(1H,dd),2.31(3H,s),1.784-1.661(11H,m),1.552(3H,s),1.445-1.352(3H,m),1.30-1.28(12H,m),1.24(3H,s),1.09(9H,s),0.98(9H,s).
FD-MS:m/Z＝776.3(M+).
[合成例3](8-八甲基芴-12’-基-(2-叔丁基-8-甲基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氢环 戊[a]茚))二氯化锆(催化剂C)的合成
(1)2-叔丁基-8-甲基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氢环戊[a]茚：在氮气气氛下，在100ml三口烧瓶中装入THF50ml、叔丁基环戊二烯2.5g。在冰/丙酮浴下，在该溶液中经40分钟滴加1.65M的正丁基锂己烷溶液13.0ml。恢复到室温并搅拌17小时。在冰水浴下，加入氯化镁2.19g，恢复到室温并搅拌6.5小时。加入碘化铜0.432g。在冰/丙酮浴下，经10分钟滴加1-乙酰环己烯的己烷溶液7.08g(38.3wt％)，恢复到室温并搅拌19小时。装入乙酸1.3ml、吡咯烷5.2ml，在室温搅拌17小时。将反应溶液注入到0.5N盐酸120ml中。分离有机层，将水层用己烷200ml萃取，与先前的有机层合并，用水、饱和碳酸氢钠水溶液、饱和氯化钠水溶液洗涤。用硫酸镁干燥后，将溶剂蒸馏除去。从甲醇再结晶，从而获得了标题化合物。收量0.445g、收率9.5％。
通过1H-NMR和GC-MS的测定结果，鉴定出目标物质。
1H-NMR(甲苯-d8):δ6.01(1H,s),5.98(1H,s),2.88-2.73(2H,m),1.84(3H,s),1.80-1.03(17H,m).
GC-MS:m/Z＝228(M+).
(2)8-八甲基芴-12’-基-(2-叔丁基-8-甲基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氢环戊[a]茚)：在氮气气氛下，在30ml舒仑克管中装入八甲基芴0.655g、叔丁基甲基醚20ml。冰水浴下，经15分钟滴加1.65M的正丁基锂己烷溶液1.10ml。一边缓慢地恢复到室温一边搅拌22小时。加入2-叔丁基-8-甲基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氢环戊[a]茚0.453g。在室温搅拌19小时，进而在50℃搅拌6.5小时后，将反应溶液加入到0.1N盐酸100ml中。分离有机层，将水层用己烷100ml萃取，与先前的有机层合并，用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤1次，用水洗涤2次，用饱和食盐水洗涤1次。用硫酸镁干燥后，将溶剂蒸馏除去。将所得的固体用柱色谱精制后，用丙酮洗涤，从而获得了标题化合物。收量0.50g、收率48％。
通过FD-MS的测定结果，鉴定出目标物质。FD-MS:m/Z＝614.5(M+).
根据1H-NMR，为多种异构体的混合物。
(3)催化剂(C)：在氮气气氛下，在30ml舒仑克管中装入8-八甲基芴-12’-基-(2-叔丁基-8-甲基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氢环戊[a]茚)0.503g、α-甲基苯乙烯0.193g、己烷13.6g、环戊基甲基醚0.95ml。在25℃的油浴下，经10分钟滴加1.65M的正丁基锂己烷溶液1.00ml。在70℃搅拌4小时后，用冰/丙酮浴冷却。通过将体系内减压5分钟来脱气，用氮气恢复到常压。加入四氯化锆0.193g后，除去丙酮浴，在室温反应17小时。将溶剂蒸馏除去后，用己烷萃取可溶成分。通过过滤除去不溶物质，将不溶物质用己烷洗涤。浓缩所得的溶液。将上清液通过倾析而除去，将固体用己烷洗涤。进行减压干燥，从而获得了目标物质。收量0.057g、收率9.0％。
通过1H-NMR和FD-MS的测定结果，鉴定出目标物质。
1H-NMR(270MHz,CDCl3,TMS基准):δ7.99(1H,s),7.86(1H,s),7.61(1H,s),7.32(1H,s),6.16(1H,s),5.33(1H,s),3.58-3.49(2H,m),2.34-2.29(1H,m),2.20(3H,s),1.93-1.19(39H,m),1.10(9H,s).
FD-MS:m/Z＝774.3(M+).
[合成例4](8-八甲基芴-12’-基-(2-(金刚烷-1-基)-8-甲基-3,3b,4,5,6,7,7a, 8-八氢环戊[a]茚))二氯化锆(催化剂D)的合成
(1)1-金刚烷基环戊二烯基锂：在氮气气氛下，在200ml三口烧瓶中装入乙基溴化镁的叔丁基甲基醚溶液(1.0M，40ml)。将该溶液用冰浴冷却同时经20分钟滴加环戊二烯2.64g，恢复到室温并搅拌17小时，调制出溶液A。
在氮气气氛下，在500ml三口烧瓶中装入二异丙基醚200ml、三氟甲磺酸铜(II)0.36g。在水浴下，在该溶液中经20分钟滴加先前调制的溶液A。使1-溴金刚烷4.30g溶解在二异丙基醚40mL中进行滴加，在70℃搅拌10小时。将反应液冷却到室温后，在水浴下，加入饱和氯化铵水溶液200ml。分离有机层，将水层用己烷200ml萃取，与先前的有机层合并，用水洗涤。用硫酸镁干燥后，将溶剂蒸馏除去。使用硅胶柱色谱进行精制，从而获得了4.2g的粗生成物。
在氮气气氛下，在100ml舒仑克烧瓶中装入所得的粗生成物4.2g、己烷20mL。在冰浴下，在该溶液中经20分钟滴加1.6M的正丁基锂己烷溶液13.8mL，恢复到室温并搅拌17小时。从该反应液滤取析出物，用己烷洗涤，从而获得了标题化合物。收量2.70g、收率66％。
通过1H-NMR的测定结果，鉴定出目标物质。
1H-NMR(THF-d8):δ5.57-5.55(2H,m),5.52-5.50(2H,m),1.96(3H,s),1.87(6H,s),1.74(6H,s).
(2)2-(金刚烷-1-基)-8-甲基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氢环戊[a]茚：在氮气气氛下，在100ml三口烧瓶中装入THF40ml、氯化镁1.57g。在该溶液中使1-金刚烷基环戊二烯基锂3.09g溶解在THF10ml中并经5分钟滴加，在室温搅拌2小时，进而在50℃搅拌3小时。在冰/丙酮浴下，使1-乙酰环己烯1.96g(15.75mmol)溶解在THF10ml中并经10分钟滴加，在室温搅拌19小时。在冰/丙酮浴下，装入乙酸1.0ml、吡咯烷3.1ml，在室温搅拌17小时。在冰/丙酮浴下，加入饱和氯化铵水溶液30ml。加入己烷100ml后，分离有机层，将水层用己烷200ml萃取，与先前的有机层合并，用水洗涤二次。用硫酸镁干燥后，将溶剂蒸馏除去。由甲醇进行再结晶，从而获得了标题化合物。收量2.134g、收率47％。
通过1H-NMR、GC-MS的测定结果，鉴定出目标物质。
1H-NMR(甲苯-d8):δ6.06(1H,s),5.98(1H,s),2.88-2.78(2H,m),1.98-1.13(26H,m).
GC-MS:m/Z＝306(M+).
(3)8-八甲基芴-12’-基-(2-(金刚烷-1-基)-8-甲基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氢环戊[a]茚)：在氮气气氛下，在30ml舒仑克管中装入八甲基芴1.546g、叔丁基甲基醚40ml。在冰/丙酮浴下，经15分钟滴加1.6M的正丁基锂己烷溶液2.62ml。一边缓慢地恢复到室温一边搅拌22小时。加入2-(金刚烷-1-基)-8-甲基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氢环戊[a]茚1.349g。在室温搅拌19小时，进而在50℃搅拌8小时后，将反应溶液加入到饱和氯化铵水溶液100ml中。分离有机层，将水层用己烷100ml萃取，与先前的有机层合并，用水洗涤2次。用硫酸镁干燥后，将溶剂蒸馏除去。将所得的固体用丙酮洗涤，从而获得了标题化合物。收量1.51g、收率54％。
通过FD-MS的测定结果，鉴定出目标物质。FD-MS:m/Z＝693(M+).
根据1H-NMR，为多种异构体的混合物。
(4)催化剂(D)：在氮气气氛下，在100ml舒仑克管中装入8-八甲基芴-12’-基-(2-(金刚烷-1-基)-8-甲基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氢环戊[a]茚)1.039g、α-甲基苯乙烯0.47ml、己烷30ml、环戊基甲基醚2.62ml。在25℃的油浴下，经10分钟滴加1.6M的正丁基锂己烷溶液2.18ml。在50℃搅拌4小时后，过滤析出物，用己烷洗涤，从而获得了桃色粉末。在100ml舒仑克管中，装入该桃色粉末、乙醚30ml，用干冰/丙酮浴冷却后，使四氯化锆0.385g(1.65mmol)悬浮在乙醚30ml中同时加入。然后一边缓慢地升温到室温一边搅拌16小时。
减压蒸馏除去溶剂后，使用二氯甲烷约70ml从残留物萃取可溶成分。将所得的溶液浓缩后，加入己烷50ml，通过过滤除去不溶物。将该溶液浓缩到约10ml后，在-30℃静置一晚。通过过滤取出析出的粉末，用己烷洗涤，获得了0.384g的橙色粉体。在该橙色粉体中加入乙醚5ml使其溶解，在-30℃静置一晚。通过过滤取出析出的粉末，用己烷洗涤，获得了目标物质。收量0.220g、收率17％。
通过1H-NMR的测定结果，鉴定出目标物质。
1H-NMR(270MHz,CDCl3,TMS基准):δ7.98(1H,s),7.86(1H,s),7.60(1H,s),7.37(1H,s),6.19(1H,J＝1.6Hz,d),5.33(1H,J＝1.6Hz,d),3.58-3.44(2H,m),2.35-2.28(1H,m),2.18(3H,s),1.94-1.18(54H,m).
[合成例5](1-八甲基芴-12’-基-5-金刚烷基-3-异丙基-1-甲基-1,2,3,4-四氢并 环戊二烯)二氯化锆(催化剂E)的合成
(1)5-金刚烷基-1-异丙基-3-甲基-1,2-二氢并环戊二烯：在氮气气氛下，在100ml三口烧瓶中装入由合成例4合成的金刚烷基环戊二烯基锂2.5g、环戊基甲基醚60ml，施加冰水浴。在其中装入异丁醛1.33ml，恢复到室温并搅拌17小时。加入异丁醛0.66ml，在室温搅拌7小时。进而加入异丁醛0.66ml并在50℃搅拌17小时。冷却到室温，加入吡咯烷5.2ml、丙酮4.0ml，使其在70℃反应18小时。加入饱和氯化铵水溶液，分离有机层，用乙醚萃取水层。与先前的有机层合并，用饱和碳酸氢钠水溶液、水、饱和氯化钠水溶液洗涤。用硫酸镁干燥后，将溶剂蒸馏除去。用柱色谱精制后，用乙醇洗涤，从而获得了标题化合物。收量706mg、收率20％。
通过1H-NMR(CDCl3)、FD-MS的测定结果，鉴定出目标物质。
1H-NMR(270MHz,CDCl3):δ6.03(s,1H),5.83(s,1H),3.07-2.97(m,1H),2.78-2.73(m,1H),2.66-2.60(m,1H),2.14-1.74(m,19H),0.961(s,3H),0.936(s,3H).
FD-MS:m/Z＝294.3(M+).
(2)1-八甲基芴-12’-基-5-金刚烷基-3-异丙基-1-甲基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯：在氮气气氛下，在100ml三口烧瓶中装入八甲基芴893mg、叔丁基甲基醚20ml。经5分钟滴加1.63M的正丁基锂己烷溶液1.5ml。在室温搅拌2小时，在40℃搅拌2小时。恢复到室温后，在冰浴下，加入使5-金刚烷基-1-异丙基-3-甲基-1,2-二氢并环戊二烯748mg溶解在叔丁基甲基醚30ml中而得的溶液。在室温搅拌24小时后，加入饱和氯化铵水溶液，分离有机层，用饱和碳酸氢钠水溶液、水、饱和氯化钠水溶液洗涤。用硫酸镁干燥后，将溶剂蒸馏除去。将所得的固体用甲醇洗涤，从而获得了标题化合物。收量1.027g、收率64％。
通过FD-MS的测定结果鉴定出目标物质。
根据1H-NMR，为多种异构体的混合物。
FD-MS:m/Z＝680.6(M+).
(3)催化剂(E)：在氮气气氛下，在100ml舒仑克烧瓶中装入1-八甲基芴-12’-基-5-金刚烷基-3-异丙基-1-甲基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯1000mg、己烷30ml、环戊基甲基醚2.57ml、α-甲基苯乙烯0.46ml。经10分钟滴加1.63M的正丁基锂己烷溶液2.16ml。在70℃搅拌4小时。蒸馏除去溶剂，在所得的固体中加入己烷20ml。通过过滤回收固体，在减压下干燥。将所得的固体708mg装入100ml舒仑克烧瓶中，接着装入乙醚40ml。在干冰-甲醇浴下，装入四氯化锆255mg，搅拌30分钟。取下干冰-甲醇浴，一边恢复到室温一边搅拌18小时。蒸馏除去溶剂，用二氯甲烷、己烷萃取可溶成分。浓缩所得的溶液，使其溶解在己烷2ml中，在-20℃进行再结晶。通过过滤回收析出的红色固体，用己烷洗涤后，使其在减压下干燥，从而获得了标题化合物。收量207.6mg、收率17％。
通过1H-NMR(CDCl3)和FD-MS的测定结果，鉴定出目标物质。
1H-NMR(270MHz,CDCl3):δ7.97(s,1H),7.89(s,1H),7.65(s,1H),7.42(s,1H),6.24(d,1H),5.25(d,1H),3.74-3.67(m,1H),3.00-2.91(m,1H),2.62-2.53(m,1H),2.30(s,3H),1.88-1.24(m,48H),1.04(d,3H),1.01(d,3H).
FD-MS:m/Z＝840.3(M+).
[比较合成例1][3-(八甲基芴-12’-基)(1,1,3-三甲基-5-叔丁基-1,2,3,3a-四氢 并环戊二烯)]二氯化锆(催化剂a)的合成
(1)5-叔丁基-1,1,3-三甲基-1,2-二氢并环戊二烯：在氮气气氛下，在200ml三口烧瓶中装入叔丁基环戊二烯4.83g、4-甲基戊-3-烯-2-酮9.0ml、甲醇40ml、吡咯烷16.5ml。在回流下搅拌43小时。将反应溶液注入到1N盐酸250ml中。分离有机层，将水层用己烷200ml萃取，与先前的有机层合并，用水、饱和氯化钠水溶液洗涤。用硫酸镁干燥后，将溶剂蒸馏除去。用柱色谱精制，从而获得了标题化合物。通过气相色谱分析的结果是纯度为86.8％。收量5.46g、收率59.4％。
1H-NMR(270MHz,CDCl3,TMS基准):δ5.87(s,1H),5.79(s,1H),2.94(d,1H),2.10(t,3H),1.27(s,1H),1.21(s,9H).
GC-MS:m/Z＝202(M+).
(2)3-(八甲基芴-12’-基)(1,1,3-三甲基-5-叔丁基-1,2,3,3a-四氢并环戊二烯)：在氮气气氛下，在100ml三口烧瓶中装入八甲基芴1.58g、乙醚30ml。在冰/丙酮浴下，经15分钟滴加1.56M的正丁基锂己烷溶液2.7ml。一边缓慢地升温到室温一边搅拌25小时。经5分钟加入5-叔丁基-1,1,3-三甲基-1,2-二氢并环戊二烯0.95g的乙醚溶液10ml。在回流下搅拌56小时后，将反应溶液注入到1N盐酸100ml中。分离有机层，将水层用己烷75ml萃取2次，与先前的有机层合并，用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤1次，用水洗涤2次，用饱和食盐水洗涤1次。用硫酸镁干燥后，将溶剂蒸馏除去。将所得的固体用柱色谱精制，用戊烷和乙醇洗涤，从而获得了标题化合物。收量2.02g、收率84％。
通过1H-NMR和FD-MS的测定结果，鉴定出目标物质。
1H-NMR(270MHz,CDCl3,TMS基准):δ7.58(s,1H),7.55+7.54(s,1H),7.50+7.49(s,1H),6.89+6.46(s,1H),6.32+5.93(s,1H),3.87+3.83(s,1H),3.11(q,1H),2.68(d,1H),1.71(s,3H),1.67-1.61(m,8H),1.38-1.28(m,27H),1.18-0.95(m,11H),0.27+0.21(s,3H).
FD-MS:m/Z＝589(M+).
(3)催化剂(a)：在氮气气氛下，在30ml舒仑克管中装入3-(八甲基芴-12’-基)(1,1,3-三甲基-5-叔丁基-1,2,3,3a-四氢并环戊二烯)0.884g、己烷20ml。在冰/丙酮浴下，加入1.56M的正丁基锂己烷溶液2.05ml，搅拌15分钟。加入叔丁氧基钾0.351g(3.12mmol)。一边缓慢地恢复到室温一边搅拌5小时后，通过过滤而获得了红紫色粉末。将所得的红紫色粉末使用己烷约10ml洗涤。在30ml舒仑克管中插入红紫色粉末、乙醚30ml。用冰/丙酮浴冷却后，加入四氯化锆0.452g(1.94mmol)。一边缓慢地恢复到室温一边搅拌39小时。将溶剂蒸馏除去后，用二氯甲烷萃取可溶成分。将溶剂蒸馏除去。在所得的固体中加入己烷，萃取可溶成分。浓缩己烷溶液，通过倾析取出析出的固体，进行减压干燥，从而获得了目标物质。收量0.248g、收率22.2％。
通过1H-NMR和FD-MS的测定结果，鉴定出目标物质。
1H-NMR(270MHz,CDCl3,TMS基准):δ7.99(s,1H),7.98(s,1H),7.78(s,1H),7.54(s,1H),6.01(d,1H),5.25(d,1H),3.94(d,1H),2.62(d,1H),2.31(s,3H),1.79-1.61(m,8H),1.57(s,3H),1.43(s,3H),1.41(s,3H),1.39(s,9H),1.35(s,3H),1.32(s,3H),1.28(s,3H),1.24(s,3H),1.09(s,9H).
FD-MS:m/Z＝748(M+).
[比较合成例2]按照国际公开第2006/025540号小册子的合成例1而合成的金属茂 化合物(二苯基亚甲基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(2,7-二-叔丁基芴基)二氯化锆；催 化剂b)
[比较合成例3]按照国际公开第2001/027124号小册子的实施例1而合成的金属茂 化合物(二甲基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)芴基二氯化锆；催化剂c)
[比较合成例4]按照国际公开第2004/087775号小册子的实施例3c而合成的金属 茂化合物(二苯基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(2,7-二-叔丁基芴基)二氯化锆； 催化剂d)
[实施例1A]
在充分地进行了氮气置换的内容积500ml的气体流通式玻璃制聚合器中，加入己烷250ml，在25℃将1-丁烯以90升/小时流通，使体系充分地饱和。接着，加入三异丁基铝0.25mmol。在其中加入预先混合好的包含过渡金属化合物(催化剂B)10μmol和tosoh-finechem公司制甲基铝氧烷(MMAO-3A)5.0mmol(Al原子换算)的己烷溶液，将体系以保持在25℃的状态进行45分钟聚合。聚合的停止通过加入少量的异丁醇来进行。将聚合悬浮液加入到加有少量盐酸的甲醇与丙酮的混合溶剂(体积比1:1)1L中并充分地搅拌，进行过滤。将聚合物用大量的甲醇洗涤，在80℃干燥10小时。将结果归纳于于表1中。
[实施例2A～4A、比较例1A～2A]
在实施例1A中，将己烷溶液中的过渡金属化合物的种类和量、甲基铝氧烷的量、以及聚合条件变更成表1所记载的那样，除此以外，通过与实施例1A同样的方法来进行。将结果归纳于表1和表2中。
[表1]
※氢气与1-丁烯一起流通。
[表2]
表2：1-丁烯均聚
[实施例5A]
在进行了氮气置换的30mL的具支烧瓶中放入搅拌子，加入过渡金属化合物(催化剂D)3.9mg、庚烷5mL、tosoh-finechem公司制甲基铝氧烷(TMAO-341)0.35mL(Al/Zr＝310，摩尔比)，搅拌30分钟以上，获得了催化剂溶液。
在进行了氮气置换的内容量1,500mL的SUS制高压釜中装入庚烷500mL、0.5M的三异丁基铝庚烷溶液1.5mL后，装入1-丁烯100g。将高压釜加热到70℃，装入氮气使得高压釜内的压力成为0.50MPaG。
将上述的催化剂溶液全部量导入到高压釜中并在70℃进行20分钟聚合，在高压釜中装入甲醇而停止聚合。将所得的聚合物溶液加入到甲醇与丙酮的混合溶剂(体积比1:1)2L中，使聚合物析出。聚合物在80℃减压干燥10小时。将结果归纳于表3-1中。
[实施例6A]
在实施例5A中，使聚合温度为40℃，除此以外，通过与实施例5A同样的方法来进行。将结果归纳于表3-1中。
[实施例7A]
在实施例5A中，使1-丁烯装入量为180g，使聚合温度为50℃，除此以外，通过与实施例5A同样的方法来进行。将结果归纳于表3-1和表3-2中。将所得的聚合物设为X1。
[实施例8A]
在实施例7A中，使聚合温度为60℃，除此以外，通过与实施例7A同样的方法来进行。将结果归纳于表3-1中。
[实施例9A]
在实施例7A中，将过渡金属化合物、甲基铝氧烷的装入量、聚合温度如表3-1那样变更，装入1-丁烯后，接着装入氢气0.06NL，此外，使聚合温度为60℃，除此以外，通过与实施例7A同样的方法来进行。将结果归纳于表3-1中。
[实施例10A]
在实施例7A中，将过渡金属化合物、甲基铝氧烷的装入量、聚合温度如表3-1那样变更，装入1-丁烯后，接着装入氢气0.13NL，此外，使聚合温度为60℃，除此以外，通过与实施例7A同样的方法来进行。将结果归纳于表3-1和表3-2中。将所得的聚合物设为X2。此外，将聚合物X2的由交叉分级色谱(CFC)得到的测定结果记载于表3-3中。
[比较例3A]
在实施例7A中，将过渡金属化合物的种类如表3-1那样变更，装入1-丁烯后，接着装入氢气0.012NL，此外，使聚合温度为40℃，除此以外，通过与实施例7A同样的方法来进行。将结果归纳于表3-1和表3-2中。将所得的聚合物设为X3。
[比较例4A]
在实施例7A中，将过渡金属化合物的种类、过渡金属化合物、甲基铝氧烷的装入量如表3-1那样变更，使聚合温度为60℃，除此以外，通过与实施例7A同样的方法来进行。将结果归纳于表3-1中。将所得的聚合物设为X4。此外，将聚合物X4的由交叉分级色谱(CFC)得到的测定结果记载于表3-3中。
[表3-1]
表3-1：加压1-丁烯均聚
[表3-2]
麦3-2：加压1-丁烯均聚
在表3-2中，物性评价如下进行。
＜丁烯均聚物的拉伸屈服应力、拉伸断裂应力、拉伸弹性模量＞
依照JIS K 7113，将从由以下方法获得的2mm厚压制片冲裁出的JIS K 7113的2号型试验片1/2设为评价用试样，在23℃的气氛下以拉伸速度30mm/min实施了测定(测定机：株式会社intesco制型号：202X-5)。
＜压制成型条件＞
将在以下条件下制成的压制片在室温保存10天后的物质使用于试验。
压制机：关西roll株式会社制(型号：PEWE-70/50 35)
加热时间：5min
加热温度：190℃
加热时压力：10MPa
冷却速度：40℃/min以上(用设定为20℃的其它压制机，以10MPa加压4分钟，冷却到室温)
[表3-3]
表3-3：由交叉分级色谱(CFC)得到的测定结果
聚合物 X2 X4
洗脱开始温度[TS](℃) 46 46
洗脱结束温度[TE](℃) 60 60
[TX]时的累积洗脱量(重量％) 46.9 37.4
将1-丁烯聚合物X2的CFC洗脱曲线示于图1(a)，将1-丁烯聚合物X4的CFC洗脱曲线示于图1(b)。
＜评价＞
聚合物X2的mmmm为98.0％以上，并且由([TS]+[TE])/2限定的温度[TX]时的累积洗脱量为40重量％以上。如表3-2所示那样，该聚合物X2的拉伸屈服应力与以往产品(例如：聚合物X4)为同等程度，但是显示高的拉伸弹性模量。即，本发明的新的1-丁烯聚合物显示刚性和屈服应力的平衡优异。
[实施例1B]
在进行了氮气置换的30mL的具支烧瓶中放入搅拌子，加入过渡金属化合物(催化剂C)4.6mg、甲苯22.0mL、tosoh-finechem公司制甲基铝氧烷(TMAO-341)0.58mL(Al/Zr＝300，摩尔比)，搅拌30分钟以上，获得了催化剂C浓度0.25mmol/L的催化剂溶液。
在氮气气氛下，在biotage公司制平行聚合装置的反应器中装入0.05M的三异丁基铝4-甲基-1-戊烯溶液0.4mL、4-甲基-1-戊烯2.7mL，升温到70℃。
将上述的催化剂溶液0.2mL导入到反应器中，连续导入甲苯0.7mL而开始聚合。进行20分钟聚合，装入异丁醇而停止聚合。将所得的聚合物溶液加入到甲醇中，使聚合物析出。聚合物在80℃减压干燥12小时。将结果归纳于表4中。
[实施例2B～4B、比较例1B]
在实施例1B中，将过渡金属化合物的种类和催化剂溶液的催化剂浓度如表4所记载的那样变更，除此以外，通过与实施例1B同样的方法来进行。将结果归纳于表4中。
[表4]
表4：4-甲基-1-戊烯均聚
[实施例1C]
在进行了氮气置换的30mL的具支烧瓶中放入搅拌子，加入过渡金属化合物(催化剂D)3.4mg、甲苯5mL、tosoh-finechem公司制甲基铝氧烷(TMAO-341)0.30mL(Al/Zr＝310，摩尔比)，搅拌30分钟以上，获得了催化剂溶液。
在进行了氮气置换的内容量1,500mL的SUS制高压釜中装入4-甲基-1-戊烯750mL、1-辛烯75mL、0.5M的三异丁基铝甲苯溶液1.5mL后，将高压釜加热到50℃。
将上述的催化剂溶液全部量导入到高压釜中并在50℃进行15分钟聚合，在高压釜中装入甲醇而停止聚合。将所得的聚合物溶液加入到甲醇与丙酮的混合溶剂(体积比1:1)2L中，使聚合物析出。聚合物在80℃减压干燥10小时。将结果归纳于表5中。
[实施例2C～4C]
在实施例1C中，将辛烯量和聚合时间如表5所记载的那样变更，除此以外，通过与实施例1C同样的方法来进行。将结果归纳于表5中。
[实施例5C]
在进行了氮气置换的30mL的具支烧瓶中放入搅拌子，加入0.25mg/mL的过渡金属化合物(催化剂D)甲苯溶液4.4mL、tosoh-finechem公司制甲基铝氧烷(TMAO-341)0.10mL(Al/Zr＝310，摩尔比)，搅拌30分钟以上，获得了催化剂溶液。
在进行了氮气置换的内容量1,500mL的SUS制高压釜中装入4-甲基-1-戊烯750mL、1-辛烯8mL、0.5M的三异丁基铝甲苯溶液1.5mL后，将高压釜加热到50℃。
在高压釜中导入氢气0.25NL后，全部量装入将上述的催化剂溶液0.2mL用甲苯4.8mL稀释而得的溶液并在50℃进行15分钟聚合，装入甲醇而停止聚合。将所得的聚合物溶液加入到甲醇与丙酮的混合溶剂(体积比1:1)2L中，使聚合物析出。聚合物在80℃减压干燥10小时。将结果归纳于表5中。
[实施例6C～8C]
在实施例5C中，将辛烯量、氢气量和聚合时间如表5所记载的那样变更，除此以外，通过与实施例5C同样的方法来进行。将结果归纳于表5中。
[实施例9C]
在进行了氮气置换的30mL的具支烧瓶中放入搅拌子，加入过渡金属化合物(催化剂D)3.4mg、甲苯5mL、tosoh-finechem公司制甲基铝氧烷(TMAO-341)0.30mL(Al/Zr＝310，摩尔比)，搅拌30分钟以上，获得了催化剂溶液。
在进行了氮气置换的内容量1,500mL的SUS制高压釜中装入4-甲基-1-戊烯400mL、环己烷350mL、1-辛烯4mL、0.5M的三异丁基铝甲苯溶液1.5mL后，将高压釜加热到65℃。
将上述的催化剂溶液全部量导入到高压釜中并在65℃进行20分钟聚合，在高压釜中装入甲醇而停止聚合。将所得的聚合物溶液加入到甲醇与丙酮的混合溶剂(体积比1:1)2L中，使聚合物析出。聚合物在80℃减压干燥10小时。将结果归纳于表5中。
[实施例10C]
在实施例9C中，将过渡金属化合物变更成催化剂E 3.4mg，除此以外，通过与实施例9C同样的方法来进行。将结果归纳于表5中。
[实施例11C]
在进行了氮气置换的30mL的具支烧瓶中放入搅拌子，加入过渡金属化合物(催化剂E)4.6mg、甲苯8.8mL、tosoh-finechem公司制甲基铝氧烷(TMAO-341)0.41mL(Al/Zr＝310，摩尔比)，搅拌30分钟以上，获得了催化剂溶液。
在进行了氮气置换的内容量1,500mL的SUS制高压釜中装入4-甲基-1-戊烯400mL、环己烷350mL、1-辛烯4mL、0.5M的三异丁基铝甲苯溶液1.5mL后，将高压釜加热到65℃。
在高压釜中导入氢气0.06NL后，全部量装入将上述的催化剂溶液0.4mL用甲苯4.6mL稀释而得的溶液并在65℃进行20分钟聚合，装入甲醇而停止聚合。将所得的聚合物溶液加入到甲醇与丙酮的混合溶剂(体积比1:1)2L中，使聚合物析出。聚合物在80℃减压干燥10小时。将结果归纳于表5中。
[表5]
表5：4-甲基-1-戊烯/1-辛烯共聚
[实施例1D]
在进行了氮气置换的30mL的具支烧瓶中放入搅拌子，加入过渡金属化合物(催化剂C)1.1mg、甲苯5mL、tosoh-finechem公司制甲基铝氧烷(TMAO-341)0.11mL(Al/Zr＝310，摩尔比)，搅拌30分钟以上，获得了催化剂溶液。
在进行了氮气置换的内容量1,500mL的SUS制高压釜中装入4-甲基-1-戊烯750mL、0.5M的三异丁基铝甲苯溶液1.5mL。将高压釜加热到70℃，装入氮气使得高压釜内的压力成为0.30MPaG后，装入丙烯使得上述压力成为0.50MPaG。
将上述的催化剂溶液全部量导入到高压釜中并在70℃进行20分钟聚合，聚合中供给丙烯使得高压釜内的压力维持在0.50MPaG。在高压釜中装入甲醇而停止聚合。将所得的聚合物溶液加入到甲醇与丙酮的混合溶剂(体积比1:1)2L中，使聚合物析出。聚合物在80℃减压干燥12小时。将结果归纳于表6中。
[实施例2D]
在进行了氮气置换的30mL的具支烧瓶中放入搅拌子，加入过渡金属化合物(催化剂C)3.3mg、甲苯5mL、甲基铝氧烷(TMAO-341)0.30mL(Al/Zr＝310，摩尔比)，搅拌30分钟以上，获得了催化剂溶液。
在进行了氮气置换的内容量1,500mL的SUS制高压釜中装入4-甲基-1-戊烯750mL、0.5M的三异丁基铝甲苯溶液1.5mL。将高压釜加热到70℃，装入氮气使得高压釜内的压力成为0.40MPaG后，装入丙烯使得上述压力成为0.50MPaG。
将上述的催化剂溶液全部量导入到高压釜中并在70℃进行20分钟聚合，聚合中供给丙烯使得高压釜内的压力维持在0.50MPaG。在高压釜中装入甲醇而停止聚合。以后的操作通过与实施例1D同样的方法来进行。将结果归纳于表6中。
[实施例3D]
在进行了氮气置换的30mL的具支烧瓶中放入搅拌子，加入过渡金属化合物(催化剂C)2.2mg、甲苯5mL、甲基铝氧烷(TMAO-341)0.22mL(Al/Zr＝310，摩尔比)，搅拌30分钟以上，获得了催化剂溶液。
在进行了氮气置换的内容量1,500mL的SUS制高压釜中装入4-甲基-1-戊烯750mL、0.5M的三异丁基铝甲苯溶液1.5mL。将高压釜加热到70℃，装入氮气使得高压釜内的压力成为0.45MPaG后，装入丙烯使得上述压力成为0.50MPaG。
将上述的催化剂溶液全部量导入到高压釜中并在70℃进行20分钟聚合，聚合中供给丙烯使得高压釜内的压力维持在0.50MPaG。在高压釜中装入甲醇而停止聚合。以后的操作通过与实施例1D同样的方法来进行。将结果归纳于表6中。
[实施例4D]
在进行了氮气置换的30mL的具支烧瓶中放入搅拌子，加入过渡金属化合物(催化剂D)3.5mg、甲苯5mL、甲基铝氧烷(TMAO-341)0.35mL(Al/Zr＝310，摩尔比)，搅拌30分钟以上，获得了催化剂溶液。
在进行了氮气置换的内容量1,500mL的SUS制高压釜中装入4-甲基-1-戊烯750mL、0.5M的三异丁基铝甲苯溶液1.5mL。将高压釜加热到70℃，高压釜中装入氢气0.13NL后，装入氮气使得高压釜内的压力成为0.40MPaG，装入丙烯使得上述压力成为0.50MPaG。
将上述的催化剂溶液0.2mL用甲苯4.8mL稀释而得的溶液全部量导入到高压釜中并在70℃进行10分钟聚合，聚合中供给丙烯使得高压釜内的压力维持在0.50MPaG。在高压釜中装入甲醇而停止聚合。以后的操作通过与实施例1D同样的方法来进行。将结果归纳于表6中。
[实施例5D]
在进行了氮气置换的30mL的具支烧瓶中放入搅拌子，加入过渡金属化合物(催化剂D)2.9mg、甲苯2.9mL、甲基铝氧烷(TMAO-341)0.25mL(Al/Zr＝310，摩尔比)，搅拌30分钟以上，获得了催化剂溶液。
在进行了氮气置换的内容量1,500mL的SUS制高压釜中装入4-甲基-1-戊烯750mL、0.5M的三异丁基铝甲苯溶液1.5mL。将高压釜加热到80℃，在高压釜中装入氢气0.06NL后，装入氮气使得高压釜内的压力成为0.40MPaG，装入丙烯使得上述压力成为0.50MPaG。
将上述的催化剂溶液0.2mL用甲苯4.8mL稀释而得的溶液全部量导入到高压釜中并在80℃进行10分钟聚合，聚合中供给丙烯使得高压釜内的压力维持在0.50MPaG。在高压釜中装入甲醇而停止聚合。以后的操作通过与实施例1D同样的方法来进行。将结果归纳于表6中。
[实施例6D]
在进行了氮气置换的30mL的具支烧瓶中放入搅拌子，加入过渡金属化合物(催化剂D)1.7mg、甲苯5mL、甲基铝氧烷(TMAO-341)0.15mL(Al/Zr＝310，摩尔比)，搅拌30分钟以上，获得了催化剂溶液。
在进行了氮气置换的内容量1,500mL的SUS制高压釜中装入4-甲基-1-戊烯750mL、0.5M的三异丁基铝甲苯溶液1.5mL。将高压釜加热到70℃，装入氮气使得高压釜内的压力成为0.25MPaG后，装入丙烯使得上述压力成为0.50MPaG。
将上述的催化剂溶液全部量导入到高压釜中并在70℃进行20分钟聚合，聚合中供给丙烯使得高压釜内的压力维持在0.50MPaG。在高压釜中装入甲醇而停止聚合。以后的操作通过与实施例1D同样的方法来进行。将结果归纳于表6中。
[实施例7D]
在进行了氮气置换的30mL的具支烧瓶中放入搅拌子，加入过渡金属化合物(催化剂D)3.2mg、甲苯3.2mL、甲基铝氧烷(TMAO-341)0.15mL(Al/Zr＝310，摩尔比)，搅拌30分钟以上，获得了催化剂溶液。
在进行了氮气置换的内容量1,500mL的SUS制高压釜中装入4-甲基-1-戊烯750mL、0.5M的三异丁基铝甲苯溶液1.5mL。将高压釜加热到70℃，装入氮气使得高压釜内的压力成为0.20MPaG后，装入丙烯使得上述压力成为0.50MPaG。
将上述的催化剂溶液1.7mL导入到高压釜中并在70℃进行20分钟聚合，聚合中供给丙烯使得高压釜内的压力维持在0.50MPaG。在高压釜中装入甲醇而停止聚合。以后的操作通过与实施例1D同样的方法来进行。将结果归纳于表6中。
[实施例8D]
在实施例2D中，使过渡金属化合物为催化剂A 3.0mg，除此以外，通过与实施例2D同样的方法来进行。将结果归纳于表6中。
[实施例9D]
在进行了氮气置换的30mL的具支烧瓶中放入搅拌子，加入过渡金属化合物(催化剂E)4.2mg、甲苯6.2mL、甲基铝氧烷(TMAO-341)0.37mL(Al/Zr＝310，摩尔比)，搅拌30分钟以上，获得了催化剂溶液。
在进行了氮气置换的内容量1,500mL的SUS制高压釜中装入4-甲基-1-戊烯750mL、0.5M的三异丁基铝甲苯溶液1.5mL。将高压釜加热到70℃，装入氮气使得高压釜内的压力成为0.20MPaG后，装入丙烯使得上述压力成为0.60MPaG。
将上述的催化剂溶液5.3mL导入到高压釜中并在70℃进行20分钟聚合，聚合中供给丙烯使得高压釜内的压力维持在0.60MPaG。在高压釜中装入甲醇而停止聚合。以后的操作通过与实施例1D同样的方法来进行。将结果归纳于表6中。
[实施例10D]
在进行了氮气置换的30mL的具支烧瓶中放入搅拌子，加入过渡金属化合物(催化剂E)2.9mg、甲苯2.7mL、甲基铝氧烷(TMAO-341)0.26mL(Al/Zr＝310，摩尔比)，搅拌30分钟以上，获得了催化剂溶液。
在进行了氮气置换的内容量1,500mL的SUS制高压釜中装入4-甲基-1-戊烯750mL、0.5M的三异丁基铝甲苯溶液1.5mL。将高压釜加热到70℃，在高压釜中装入氢气0.06NL后，装入氮气使得高压釜内的压力成为0.20MPaG后，装入丙烯使得上述压力成为0.60MPaG。
将上述的催化剂溶液0.5mL用甲苯4.5mL稀释而得的溶液全部量导入到高压釜中并在70℃进行10分钟聚合，聚合中供给丙烯使得高压釜内的压力维持在0.60MPaG。在高压釜中装入甲醇而停止聚合。以后的操作通过与实施例1D同样的方法来进行。将结果归纳于表6中。
[比较例1D]
在实施例3D中，使过渡金属化合物为催化剂b 3.2mg，使甲基铝氧烷(TMAO-341)的使用量为0.30mL，除此以外，通过与实施例3D同样的方法来进行。将结果归纳于表6中。
[比较例2D]
在实施例2D中，使过渡金属化合物为催化剂a 2.9mg，使甲基铝氧烷(TMAO-341)的使用量为0.30mL，除此以外，通过与实施例2D同样的方法来进行。将结果归纳于表6中。
[表6]
表6：4-甲基-1-戊烯/丙烯共聚
[实施例1E]
在进行了氮气置换的内容量1,500mL的SUS制高压釜中装入4-甲基-1-戊烯500mL、环己烷250mL、1-辛烯85mL、0.5M的三异丁基铝甲苯溶液1.5mL。将高压釜加热到60℃，在高压釜中装入氢气0.09NL后，装入氮气使得高压釜内的压力成为0.10MPaG。在其中导入预先混合好的包含过渡金属化合物(催化剂D)0.11μmol和甲基铝氧烷(TMAO-341)0.03mmol(Al/Zr＝310，摩尔比)的甲苯溶液并在60℃进行20分钟聚合。在高压釜中装入甲醇而停止聚合。将所得的聚合物溶液加入到甲醇与丙酮的混合溶剂(体积比1:1)2L中，使聚合物析出。聚合物在80℃减压干燥12小时。聚合物的收量为16.7g。将结果归纳于表7-1中。
[实施例2E]
在进行了氮气置换的内容量1,500mL的SUS制高压釜中装入4-甲基-1-戊烯750mL、0.5M的三异丁基铝甲苯溶液1.5mL。将高压釜加热到70℃，在高压釜中装入氢气0.06NL后，装入氮气使得高压釜内的压力成为0.40MPaG，装入丙烯使得上述压力成为0.50MPaG。在其中导入预先混合好的包含过渡金属化合物(催化剂D)0.22μmol和甲基铝氧烷(TMAO-341)0.07mmol(Al/Zr＝310，摩尔比)的甲苯溶液并在70℃进行18.5分钟聚合，聚合中供给丙烯使得高压釜内的压力维持在0.50MPaG。在高压釜中装入甲醇而停止聚合。以后的操作通过与实施例1E同样的方法来进行。聚合物的收量为50.9g。将结果归纳于表7-1中。
[实施例3E]
在进行了氮气置换的内容量1,500mL的SUS制高压釜中装入4-甲基-1-戊烯500mL、环己烷250mL、出光兴产制的LINEALENE16810.4mL、0.5M的三异丁基铝甲苯溶液1.5mL。LINEALENE168为1-十六碳烯和1-十八碳烯的混合α-烯烃。将高压釜加热到60℃，在高压釜中装入氢气0.13NL后，装入氮气使得高压釜内的压力成为0.14MPaG。在其中导入预先混合好的包含过渡金属化合物(催化剂D)0.11μmol和甲基铝氧烷(TMAO-341)0.04mmol(Al/Zr＝310，摩尔比)的甲苯溶液并在60℃进行20分钟聚合。在高压釜中装入甲醇而停止聚合。以后的操作通过与实施例1E同样的方法来进行。聚合物的收量为54.7g。将结果归纳于表7-1中。
[实施例4E]
在进行了氮气置换的内容量1,500mL的SUS制高压釜中装入4-甲基-1-戊烯750mL、1-辛烯26mL、0.5M的三异丁基铝甲苯溶液1.5mL。将高压釜加热到50℃，在高压釜中装入氢气0.25NL后，装入氮气使得高压釜内的压力成为0.14MPaG。在其中导入预先混合好的包含过渡金属化合物(催化剂D)0.06μmol和甲基铝氧烷(TMAO-341)0.02mmol(Al/Zr＝310，摩尔比)的甲苯溶液并在50℃进行15分钟聚合。在高压釜中装入甲醇而停止聚合。以后的操作通过与实施例1E同样的方法来进行。聚合物的收量为45.5g。将结果归纳于表7-1中。
[实施例5E]
在进行了氮气置换的内容量1,500mL的SUS制高压釜中装入4-甲基-1-戊烯500mL、环己烷250mL、1-癸烯9.8mL、0.5M的三异丁基铝甲苯溶液1.5mL。将高压釜加热到60℃，在高压釜中装入氢气0.13NL后，装入氮气使得高压釜内的压力成为0.14MPaG。在其中导入预先混合好的包含过渡金属化合物(催化剂D)0.11μmol和甲基铝氧烷(TMAO-341)0.04mmol(Al/Zr＝310，摩尔比)的甲苯溶液并在60℃进行20分钟聚合。在高压釜中装入甲醇而停止聚合。以后的操作通过与实施例1E同样的方法来进行。聚合物的收量为49.0g。将结果归纳于表7-1中。
[实施例6E]
在进行了氮气置换的内容量1,500mL的SUS制高压釜中装入4-甲基-1-戊烯750mL、0.5M的三异丁基铝甲苯溶液1.5mL。将高压釜加热到70℃，在高压釜中装入氢0.06NL后，装入氮气使得高压釜内的压力成为0.50MPaG。在其中导入预先混合好的包含过渡金属化合物(催化剂D)0.11μmol和甲基铝氧烷(TMAO-341)0.04mmol(Al/Zr＝310，摩尔比)的甲苯溶液并在70℃进行20分钟聚合。在高压釜中装入甲醇而停止聚合。以后的操作通过与实施例1E同样的方法来进行。聚合物的收量为29.6g。将结果归纳于表7-1中。
[比较例1E]
在进行了氮气置换的内容量1,500mL的SUS制高压釜中装入4-甲基-1-戊烯750mL、0.5M的三异丁基铝甲苯溶液1.5mL。将高压釜加热到70℃，装入氮气使得高压釜内的压力成为0.40MPaG，装入丙烯使得上述压力成为0.50MPaG。在其中导入预先混合好的包含过渡金属化合物(催化剂b)3.87μmol和甲基铝氧烷(TMAO-341)1.17mmol(Al/Zr＝310，摩尔比)的甲苯溶液并在70℃进行20分钟聚合，聚合中供给丙烯使得高压釜内的压力维持在0.50MPaG。在高压釜中装入甲醇而停止聚合。以后的操作通过与实施例1E同样的方法来进行。聚合物的收量为20.5g。将结果归纳于表7-2中。
[比较例2E]
在进行了氮气置换的内容量1,500mL的SUS制高压釜中装入4-甲基-1-戊烯500mL、环己烷250mL、出光兴产制LINEALENE1685.0mL、0.5M的三异丁基铝甲苯溶液1.5mL。将高压釜加热到50℃，装入氮气使得高压釜内的压力成为0.16MPaG。在其中导入预先混合好的包含过渡金属化合物(催化剂b)11μmol和甲基铝氧烷(TMAO-341)1.17mmol(Al/Zr＝100，摩尔比)的甲苯溶液并在50℃进行40分钟聚合。在高压釜中装入甲醇而停止聚合。以后的操作通过与实施例1E同样的方法来进行。聚合物的收量为43.2g。将结果归纳于表7-2中。
[比较例3E]
在进行了氮气置换的内容量1,500mL的SUS制高压釜中装入4-甲基-1-戊烯500mL、环己烷250mL、1-辛烯7.5mL、0.5M的三异丁基铝甲苯溶液1.5mL。将高压釜加热到50℃，装入氮气使得高压釜内的压力成为0.16MPaG。在其中导入预先混合好的包含过渡金属化合物(催化剂b)3.87μmol和甲基铝氧烷(TMAO-341)1.17mmol(Al/Zr＝310，摩尔比)的甲苯溶液并在50℃进行20分钟聚合。在高压釜中装入甲醇而停止聚合。以后的操作通过与实施例1E同样的方法来进行。聚合物的收量为11.1g。将结果归纳于表7-2中。
[比较例4E]
在进行了氮气置换的内容量1,500mL的SUS制高压釜中装入4-甲基-1-戊烯500mL、环己烷250mL、1-癸烯3.5mL、0.5M的三异丁基铝甲苯溶液1.5mL。将高压釜加热到50℃，装入氮气使得高压釜内的压力成为0.16MPaG。在其中导入预先混合好的包含过渡金属化合物(催化剂b)3.87μmol和甲基铝氧烷(TMAO-341)1.17mmol(Al/Zr＝310，摩尔比)的甲苯溶液并在50℃进行20分钟聚合。在高压釜中装入甲醇而停止聚合。以后的操作通过与实施例1E同样的方法来进行。聚合物的收量为19.8g。将结果归纳于表7-2中。
[比较例5E～8E]
作为由钛催化剂合成的4-甲基戊烯-1共聚物，使用了以下所示的三井化学(株)制的TPX(甲基戊烯聚合物)。将结果归纳于表7-2中。
比较例5E：MX002(MFR＝21g/10分钟，Tm＝224℃)
比较例6E：MX004(MFR＝26g/10分钟，Tm＝228℃)
比较例7E：RT18(MFR＝25g/10分钟，Tm＝233℃)
比较例8E：MX019(MFR＝90g/10分钟，Tm＝243℃)
[表7-1]
表7-1
关系式(1)栏：Y＝满足关系式(1)的聚合物，N＝不满足关系式(1)的聚合物
[表7-2]
表7-2
关系式(1)栏：Y＝满足关系式(1)的聚合物，N＝不满足关系式(1)的聚合物
在表7-1和表7-2中，物性评价如下进行。
＜拉伸试验(压制片)＞
作为拉伸特性的杨氏模量(YM)、断裂伸长率(EL)的评价，将从由以下方法获得的1mm厚压制片冲裁出的JIS K7113的2号型试验片1/2作为评价用试样，在23℃的气氛下以拉伸速度200mm/min来实施。
压制片制作条件：使用神藤金属工业株式会社制的液压式热压机，在270℃、10MPa的条件下将试验对象品加热加压5分钟后，在30℃、10MPa的条件下冷却加压5分钟。
＜Izod冲击试验(压制片)＞
使用由以下方法制作的厚度3mm的压制片，依照Izod ASTM，在落锤容量3.92J、空振角度149.1度、试验温度23℃的条件下实施了冲击试验。
压制片制作条件：使用神藤金属工业株式会社制的液压式热压机，在270℃、10MPa的条件下对试验对象品加热加压5分钟后，在30℃、10MPa的条件下冷却加压5分钟。
＜维卡软化温度(压制片)＞
使用由以下方法制作的厚度3mm的压制片，依照ASTM D1525，使用安田精机株式会社制试验机，以升温速度50℃/hr、试验荷重10N实施了维卡软化温度试验。
压制片制作条件：使用神藤金属工业株式会社制的液压式热压机，在270℃、10MPa的条件下对试验对象品加热加压5分钟后，在30℃、10MPa的条件下冷却加压5分钟。
＜评价＞
在表7-1所记载的例子中，作为刚性的指标的杨氏模量高，并且作为韧性的指标的断裂伸长率也与以往产品为同等程度。另一方面，表7-2所记载的例子中，杨氏模量低。关于表7-1和表7-2所记载的例子，将相对断裂伸长率绘制杨氏模量而得的图示于图2中。
基于表7-1和表7-2的结果，将相对熔点(Tm)绘制熔化热(ΔHm)而得的图示于图3中。由表7-1和表7-2的结果(图2、图3)可知，刚性和韧性的平衡优异的聚合物相对于韧性同等但刚性差的聚合物，在以具有同等程度Tm的聚合物对比的情况下，具有大的ΔHm。
这里，在结晶性聚合物中，通常Tm与ΔHm几乎处于比例关系。因此，根据这些例子的Tm和ΔHm的值，在图3中，可以理解为能够引出对刚性和韧性的平衡优异的4MP1聚合物(为了方便而记载为“实施例”)、和韧性同等但刚性差的4MP1聚合物(为了方便而记载为“比较例”)进行划分的直线。以引出的直线为基础而实施数值解析，从而将对实施例、比较例数据进行划分的直线进行拟合，结果为ΔHm＝0.5×Tm-76。
因此，根据表7-1和表7-2所记载的各聚合物的对比，在满足关系式(1)：ΔHm≥0.5×Tm-76的情况下，可以理解为成为刚性和韧性的平衡优异的聚合物。
[实施例1F]
在进行了氮气置换的内容量1,500mL的SUS制高压釜中装入4-甲基-1-戊烯750mL、0.5M的三异丁基铝甲苯溶液1.5mL。将高压釜加热到70℃，在高压釜中装入氢气0.13NL后，装入氮气使得高压釜内的压力成为0.20MPaG，装入丙烯使得上述压力成为0.60MPaG。在其中导入预先混合好的包含过渡金属化合物(催化剂D)0.22μmol和甲基铝氧烷(TMAO-341)0.07mmol(Al/Zr＝310，摩尔比)的甲苯溶液并在70℃进行10分钟聚合，聚合中供给丙烯使得高压釜内的压力维持在0.60MPaG。在高压釜中装入甲醇而停止聚合。以后的操作通过与实施例2E同样的方法来进行。聚合物的收量为53.2g。将结果归纳于表8中。
[实施例2F]
在进行了氮气置换的内容量1,500mL的SUS制高压釜中装入4-甲基-1-戊烯750mL、0.5M的三异丁基铝甲苯溶液1.5mL。将高压釜加热到70℃，装入氮气使得高压釜内的压力成为0.20MPaG，装入丙烯使得上述压力成为0.60MPaG。在其中导入预先混合好的包含过渡金属化合物(催化剂D)3.8μmol和甲基铝氧烷(TMAO-341)1.18mmol(Al/Zr＝310，摩尔比)的甲苯溶液并在70℃进行20分钟聚合，聚合中供给丙烯使得高压釜内的压力维持在0.60MPaG。在高压釜中装入甲醇而停止聚合。以后的操作通过与实施例2E同样的方法来进行。聚合物的收量为63.0g。将结果归纳于表8中。
[比较例1F]
在进行了氮气置换的内容量1,500mL的SUS制高压釜中装入4-甲基-1-戊烯400mL、己烷300mL、1.0M的三异丁基铝甲苯溶液0.75mL。将高压釜加热到60℃，装入丙烯使得高压釜内的压力成为0.40MPaG。在其中导入预先混合好的包含过渡金属化合物(催化剂b)10μmol和甲基铝氧烷(TMAO-341)1.00mmol(Al/Zr＝100，摩尔比)的甲苯溶液并在60℃进行60分钟聚合，聚合中供给丙烯使得高压釜内的压力维持在0.40MPaG。在高压釜中装入甲醇而停止聚合。以后的操作通过与实施例1E同样的方法来进行。将结果归纳于表8中。聚合物的收量为36.9g。
[表8]
表8
在表8中，物性评价如下进行。
＜损耗角正切tanδ(压制片)＞
在以下条件下制成厚度3mm的压制片，进而切出动态粘弹性测定所需要的45mm×10mm×3mm的长条片。使用ANTONPaar公司制MCR301，以10rad/s的频率测定-70～180℃的动态粘弹性的温度依赖性，测定起因于玻璃化转变温度的损耗角正切(tanδ)的峰值。
压制片制作条件：使用神藤金属工业株式会社制的液压式热压机，在200℃、10MPa的条件下对试验对象品加热加压5分钟后，在30℃、10MPa的条件下冷却加压5分钟。
＜拉伸永久伸长率(150％)＞
在以下条件下制成厚度1mm的压制片，冲裁JIS K7113的2号型试验片1/2而作为评价用试样。以拉伸速度30mm/min测定伸长率150％时的试验片的夹盘间距离。将该试验片在23℃的气氛下保持10分钟，测定放开10分钟后的试验片的夹盘间距离，由其差求出拉伸永久伸长率。
压制片制作条件：使用神藤金属工业株式会社制的液压式热压机，在200℃、10MPa的条件下对试验对象品加热加压5分钟后，在30℃、10MPa的条件下冷却加压5分钟。
＜压缩永久应变(压制片)＞
关于压缩永久应变，将在以下条件下制作的厚度3mm的压制片重叠4片而制成12mm的样品，依照JIS K6262，压缩25％后，在23℃进行22小时热处理，然后在23℃放置2小时后，测定厚度，计算出试验前后的应变量而获得。
压制片制作条件：使用神藤金属工业株式会社制的液压式热压机，在200℃、10MPa的条件下对试验对象品加热加压5分钟后，在30℃、10MPa的条件下冷却加压5分钟。
＜评价＞
由实施例1F、2F获得的聚合物，内消旋二单元组分率(m)为98.5％以上，并且，熔点Tm未检出。如表8所示，该聚合物的损耗角正切与比较例1F的聚合物为同等程度，但显示小的压缩永久应变。即，本发明的新的非晶性4-甲基-1-戊烯聚合物显示粘弹性特性的平衡优异。
使用了担载催化剂的4-甲基-1-戊烯聚合
[实施例1G]
(1)使用了催化剂D的担载催化剂的调制
将在200℃干燥了3小时的二氧化硅(AGC Si-Tech制SUNSPHERE H-31)8.5kg用33L的甲苯制成悬浮状后，经30分钟滴加甲基铝氧烷的甲苯溶液(Al＝1.42摩尔/L)124.5L。接着经1.5小时升温到115℃，使其在该温度反应4小时。然后降温到60℃，通过倾析法除去上清液。将所得的固体催化剂成分用甲苯洗涤3次后，用甲苯再悬浮化(0.16g/mL,1.5mmol-Al/mL)而获得了二氧化硅担载甲基铝氧烷(MAO/Si＝1.25摩尔比)。
在充分地进行了氮气置换的100mL的三口烧瓶中，装入以铝换算为4.5mmol的该二氧化硅担载甲基铝氧烷，使其悬浮在甲苯39mL中。在该悬浮液中，加入由[合成例4]合成的过渡金属化合物(催化剂D)15.5mg(18μmol)作为甲苯溶液(2.3mmol/L)。1小时后停止搅拌，通过倾析法洗涤3次，将溶剂置换成癸烷。接着加入二异丁基氢化铝(癸烷溶液1.0mmol/mL)2.0mmol，进而加入3-甲基-1-戊烯(2.2mL)。1小时后停止搅拌，通过倾析法洗涤3次而制成催化剂悬浮液(癸烷浆料5g/L,0.18mmol-Zr/L)。
(2)4-甲基-1-戊烯聚合
在氮气气流下在内容积500mL的玻璃制聚合器中，在室温加入4-甲基-1-戊烯300mL，升温。流通氢气0.5L/h和氮气15L/h的混合气体，加入三异丁基铝(癸烷溶液1.0mmol/mL)0.1mmol、和以锆原子换算为0.001mmol的由上述调制的催化剂悬浮液，一边将聚合器内保持在40℃一边搅拌。经过聚合时间1小时后，将异丁醇加入到聚合器内结束聚合，立即过滤聚合液而获得了固体状聚合物。在减压下，在80℃干燥8小时，获得了收量11.0g的聚合物。该聚合物的特性粘度[η]＝5.58dl/g、Tm＝242.6℃，溶剂可溶部量(SP)为0.38重量％。
[比较例1G]
在催化剂悬浮液的调制中作为催化剂使用比较合成例4的过渡金属化合物(催化剂d)12.5mg(17μmol)、以铝换算为4.6mmol的二氧化硅担载甲基铝氧烷，在聚合时使用以锆原子换算量为0.4mmol的催化剂，除此以外，与实施例1G同样地操作而进行了4-甲基-1-戊烯聚合。所得的聚合物为5.8g。该聚合物的特性粘度[η]＝1.50dl/g、Tm＝232.8℃，溶剂可溶部量(SP)为17重量％。
产业可利用性
通过本发明的烯烃聚合物的制造方法，可以经济地制造具有高的耐热性和高的分子量，有用的烯烃聚合物，本发明的制造方法在工业上极其有价值。此外，本发明的新的1-丁烯聚合物和4-甲基-1-戊烯聚合物各自具有优异的特性。

Claims (17)

1.烯烃聚合物的制造方法，其具有下述工序：在含有选自通式[I]所示的过渡金属化合物及其镜象异构体中的至少1种过渡金属化合物(A)的烯烃聚合用催化剂的存在下，将选自乙烯和碳原子数4～30的α-烯烃中的至少1种烯烃与任选的丙烯进行聚合，
当将来源于乙烯和碳原子数4～30的α-烯烃的构成单元的含量与来源于丙烯的构成单元的含量的合计设为100摩尔％时，以合计超过50摩尔％且为100摩尔％以下的范围包含来源于选自乙烯和碳原子数4～30的α-烯烃中的至少1种的构成单元，以0摩尔％以上且小于50摩尔％的范围包含来源于丙烯的构成单元，
式[I]中，R1、R3、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16各自独立地为氢原子、烃基、含有杂原子的烃基或含硅基团，R2为烃基、含有杂原子的烃基或含硅基团，R4为氢原子，除了R4以外的R1～R16的取代基之中，任意2个取代基可以彼此结合而形成环，M为第4族过渡金属，Q为卤原子、烃基、阴离子配位体或能够以孤电子对配位的中性配位体，j为1～4的整数，当j为2以上的整数时，Q可以相同或以不同的组合选择。
2.根据权利要求1所述的烯烃聚合物的制造方法，在通式[I]中，R1和R3为氢原子。
3.根据权利要求1或2所述的烯烃聚合物的制造方法，在通式[I]中，R2为碳原子数1～20的烃基。
4.根据权利要求1或2所述的烯烃聚合物的制造方法，在通式[I]中，R2是与环戊二烯基环结合的碳为叔碳的取代基。
5.根据权利要求1或2所述的烯烃聚合物的制造方法，在通式[I]中，R5是碳原子数2以上的烷基、环烷基或环烯基、或者R5和R7彼此结合而形成环。
6.根据权利要求1或2所述的烯烃聚合物的制造方法，在通式[I]中，R9、R12、R13和R16为氢原子。
7.根据权利要求1或2所述的烯烃聚合物的制造方法，在通式[I]中，R10、R11、R14和R15为烃基，或者R10与R11彼此结合而形成环并且R14与R15彼此结合而形成环。
8.根据权利要求1或2所述的烯烃聚合物的制造方法，所述烯烃聚合用催化剂进一步含有：
(B)选自(B-1)有机金属化合物、
(B-2)铝氧烷、和
(B-3)与过渡金属化合物(A)反应而形成离子对的化合物
中的至少1种化合物，
所述(B-1)有机金属化合物是通式(B-1a)所示的有机铝化合物、通式(B-1b)所示的第1族金属与铝的配合烷基化物、或者通式(B-1c)所示的第2族或第12族金属的二烷基化合物，
(B-1a)：RamAl(ORb)nHpXq
式(B-1a)中，Ra和Rb各自独立地为碳原子数1～15的烃基，X为卤原子，m为满足0＜m≤3的数，n为满足0≤n＜3的数，p为满足0≤p＜3的数，q为满足0≤q＜3的数，并且m+n+p+q＝3，
(B-1b)：M2AlRa4
式(B-1b)中，M2为Li、Na或K，Ra为碳原子数1～15的烃基，
(B-1c)：RaRbM3
式(B-1c)中，Ra和Rb各自独立地为碳原子数1～15的烃基，M3为Mg、Zn或Cd。
9.根据权利要求1或2所述的烯烃聚合物的制造方法，所述烯烃聚合用催化剂进一步含有载体(C)，过渡金属化合物(A)以担载于载体(C)的形态被使用。
10.烯烃聚合物，其通过权利要求1～9的任一项所述的制造方法来获得。
11.根据权利要求10所述的烯烃聚合物，其为1-丁烯聚合物。
12.根据权利要求10所述的烯烃聚合物，其为4-甲基-1-戊烯聚合物。
13.1-丁烯聚合物，其由13C-NMR测得的内消旋五单元组分率为98.3％以上99.8％以下，
在以邻二氯苯为洗提液的交叉分级色谱法(CFC)中，在将洗脱开始温度，即累积洗脱重量％成为0.5重量％的温度设为[TS]，将洗脱结束温度，即累积洗脱重量％成为99重量％的温度设为[TE]的情况下，相对于全部洗脱量，由([TS]+[TE])/2限定的温度[TX]时的累积洗脱量为40重量％以上。
14.根据权利要求13所述的1-丁烯聚合物，由13C-NMR光谱求出的全部1-丁烯构成单元中的1-丁烯单体的、基于2,1-插入的位置不规整性单元的比例与基于1,4-插入的位置不规整性单元的比例的合计比例为0.1摩尔％以下。
15.根据权利要求13所述的1-丁烯聚合物，重均分子量Mw与数均分子量Mn之比即分子量分布Mw/Mn为1.5～5.0。
16.满足下述要件(a)～(c)的4-甲基-1-戊烯聚合物，
(a)来源于4-甲基-1-戊烯的构成单元量为100～80摩尔％，来源于选自碳原子数2～30的烯烃中的至少1种的构成单元量为0～20摩尔％，碳原子数2～30的烯烃中将4-甲基-1-戊烯除外；
(b)由13C-NMR测得的内消旋二单元组分率为98.5％以上100％以下；
(c)由差示扫描型量热测定(DSC)测得的熔化热ΔHm与熔点Tm满足以下的关系式(1)，
关系式(1)：ΔHm≥0.5×Tm-76，
其中，ΔHm的单位是J/g，Tm的单位是℃。
17.满足下述要件(d)～(f)的4-甲基-1-戊烯聚合物，
(d)来源于4-甲基-1-戊烯的构成单元量超过50摩尔％且小于80摩尔％，来源于选自碳原子数2～30的烯烃中的至少1种的构成单元量超过20摩尔％且小于50摩尔％，碳原子数2～30的烯烃中将4-甲基-1-戊烯除外；
(e)由13C-NMR测得的内消旋二单元组分率为98.5％以上100％以下；
(f)由差示扫描型量热测定(DSC)测得的熔点Tm为小于100℃或实质上不存在。
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