CN110325580B - 成型体及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题是提供一种成型体及其制造方法，所述成型体是包含4‑甲基‑1‑戊烯系聚合物的多个部分相接而形成的成型体，其中该部分彼此的粘接强度优异，并且，成型体的耐损伤性和耐着色性优异。本发明涉及的成型体具有：由组合物(X)形成的部分(1)，上述组合物(X)包含通过DSC测定的熔点(Tm)在200～250℃的范围的特定的4‑甲基‑1‑戊烯(共)聚合物(A)、和在通过DSC测定时观察不到熔点(Tm)或熔点(Tm)在100℃～199℃的范围的特定的4‑甲基‑1‑戊烯共聚物(B)，且在将(A)与(B)的合计设为100质量份时(共)聚合物(A)的含量为60～95质量份；以及与部分(1)相接地形成且包含上述4‑甲基‑1‑戊烯(共)聚合物(A)的部分(2)。

Description

成型体及其制造方法
技术领域
本发明涉及包含4-甲基-1-戊烯系聚合物的多个部分相接而形成的成型体及其制造方法。
背景技术
4-甲基-1-戊烯系聚合物(也称为聚甲基戊烯、PMP等)被用于各种用途中，利用其由于表面张力非常低因此耐污染性优异的特征、透明性、耐损伤性优异、并且耐热性也高这样的特征，也被用作食品保存用容器、餐具的材料。
然而，以下问题被指出：在想要通过所谓双色成型、嵌件成型等来获得使由4-甲基-1-戊烯系聚合物形成的多个零件熔合的设计的成型体时，这些零件不会以充分的强度粘接。
专利文献1中公开了使用了在聚甲基戊烯中加入了聚丙烯的组合物的双层成型品。具体而言，专利文献1中公开了预先成型由含有聚甲基戊烯和聚丙烯的第1组合物形成的树脂制成型体后，在该成型体的外侧用含有聚甲基戊烯与聚丙烯和/或无机填料的第2组合物进行成型而得到的双层成型树脂制餐具。这里，专利文献1中也公开了通过使第1组合物含有某特定范围内的量的聚丙烯，能够获得内外成型体的密合性良好的双层成型树脂制餐具。此外，专利文献1中也公开了通过使第2组合物含有聚丙烯和/或无机填料，从而所得的双层成型树脂制餐具变得不易产生裂纹并且不易附着尘埃。
另一方面，专利文献1中并未公开使这些组合物都含有将熔点彼此不同的2种以上聚甲基戊烯组合的物质。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-89305号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，关于专利文献1所记载的双层成型方法，本发明人等认为在耐损伤性和耐着色性方面具有改善的余地。本发明人等确认了由含有1种聚甲基戊烯和聚丙烯的组合物获得的成型体存在易于损伤这样的问题，并且，在耐着色性方面也不充分。这种情况作为针对后述的实施例所记载的组合物X’1的数据而具体示于后述的表2中。
本发明是鉴于上述情况而做出的，其目的在于解决上述问题。即，本发明的课题是提供一种成型体，是包含4-甲基-1-戊烯系聚合物的多个部分相接而形成的成型体，该部分彼此的粘接强度优异，并且，成型体的耐损伤性和耐着色性优异。此外，本发明的目的在于提供其制造方法。
用于解决课题的方法
用于解决上述课题的具体方法如下所述。
[1]一种成型体，其具有：
由组合物(X)形成的部分(1)，上述组合物(X)包含满足下述要件(A-a)～(A-e)的4-甲基-1-戊烯(共)聚合物(A)和满足下述要件(B-a)～(B-e)的4-甲基-1-戊烯共聚物(B)，且在将(共)聚合物(A)与共聚物(B)的合计设为100质量份时，(共)聚合物(A)的含量为60～95质量份；以及
与上述部分(1)相接地形成且包含上述4-甲基-1-戊烯(共)聚合物(A)的部分(2)。
(A-a)由4-甲基-1-戊烯衍生的结构单元(P)的含有率为100～90摩尔％，由碳原子数2～20的α-烯烃(4-甲基-1-戊烯除外。)衍生的结构单元(AQ)的含有率为0～10摩尔％。
(A-b)在135℃十氢化萘中测定的特性粘度[η]为1.0～4.0dl/g。
(A-c)通过DSC测定的熔点(Tm)在200～250℃的范围。
(A-d)通过DSC测定的结晶温度(Tc)在150～220℃的范围。
(A-e)密度为820～850kg/m3。
(B-a)由4-甲基-1-戊烯衍生的结构单元(P)的含有率为65摩尔％以上且小于96摩尔％，由碳原子数2～20的α-烯烃(4-甲基-1-戊烯除外。)衍生的结构单元(BQ)的含有率超过4摩尔％且为35摩尔％以下。
(B-b)在135℃十氢化萘中测定的特性粘度[η]为0.5～4.0dl/g。
(B-c)通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的作为重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比的分子量分布(Mw/Mn)为1.0～3.5。
(B-d)在通过DSC测定时，观察不到熔点(Tm)或熔点(Tm)在100℃～199℃的范围。
(B-e)密度为830～860kg/m3。
[2]根据[1]所述的成型体，上述结构单元(BQ)为来源于碳原子数2～4的α-烯烃的结构单元。
[3]根据[1]或[2]所述的成型体，在上述组合物(X)中，上述(共)聚合物(A)的含量为70～90质量份。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的成型体的制造方法，其包含：
预先形成上述部分(1)的工序(1)；以及
与上述部分(1)相接地形成上述部分(2)的工序(2)。
[5]根据[4]所述的制造方法，通过注射成型形成上述部分(1)和部分(2)。
发明的效果
根据本发明，能够提供一种包含4-甲基-1-戊烯系聚合物的多个部分相接而形成的成型体，该部分彼此的粘接强度优异，并且，成型体的耐损伤性和耐着色性优异。
附图说明
[图1]图1为示出实施例中制作的注射成型体的形状、尺寸的图。这里，图1(a)和图1(b)分别表示该注射成型体的平面图和主视图。
具体实施方式
以下，对本发明的具体实施方式进行详细说明，但本发明不受以下实施方式任何限定，在本发明的目的的范围内，能够适当加以变更来实施。
本发明的成型体具有：由组合物(X)形成的部分(1)，所述组合物(X)包含后述的4-甲基-1-戊烯(共)聚合物(A)和4-甲基-1-戊烯共聚物(B)；以及与上述部分(1)相接地形成且包含上述4-甲基-1-戊烯(共)聚合物(A)的部分(2)。这里，如通过后述的实施例确认地那样，本发明的成型体的优异的耐损伤性和耐着色性是通过部分(1)和部分(2)包含4-甲基-1-戊烯(共)聚合物(A)而带来的。
另外，在本说明书中，“(共)聚合物”和“聚合物”的术语以包含均聚物和共聚物的含义来使用。
此外，在本说明书中，表示数值范围的表达“x～y”(x、y为数值。其中，x≠y)只要没有另行记载，在x＜y的情况下是指“x以上且y以下”，在x＞y的情况下是指“x以下且y以上”。
以下，对本发明的成型体的各部分所使用的成分等说明。
〔由组合物(X)形成的部分(1)〕
在本发明中，部分(1)由组合物(X)形成。换言之，部分(1)也能够视为由组合物(X)形成的部分。
组合物(X)为包含4-甲基-1-戊烯(共)聚合物(A)(以下，也简称为“聚合物(A)”)和4-甲基-1-戊烯共聚物(B)(以下，也简称为“共聚物(B)”)的组合物。这里，作为组合物(X)的特征之一，如后所述，可举出：除了4-甲基-1-戊烯(共)聚合物(A)以外，进一步包含熔点比4-甲基-1-戊烯(共)聚合物(A)低的特定的共聚物作为4-甲基-1-戊烯共聚物(B)。组合物(X)在将4-甲基-1-戊烯(共)聚合物(A)与4-甲基-1-戊烯共聚物(B)的合计设为100质量份时，(共)聚合物(A)的含量为60～95质量份，即共聚物(B)的含量为5～40质量份。优选4-甲基-1-戊烯(共)聚合物(A)的含量为70～90质量份，即优选4-甲基-1-戊烯共聚物(B)的含量为10～30质量份。通过以上述比率包含4-甲基-1-戊烯(共)聚合物(A)与4-甲基-1-戊烯共聚物(B)，从而与部分(2)的粘接强度变得充分。
以下，对4-甲基-1-戊烯(共)聚合物(A)(聚合物(A))和4-甲基-1-戊烯共聚物(B)(共聚物(B))分别进行说明。
＜聚合物(A)＞
聚合物(A)满足以下要件(A-a)～(A-e)。
要件(A-a)：聚合物(A)中的来源于4-甲基-1-戊烯的结构单元(P)的含有率为90摩尔％以上且100摩尔％以下，优选为95摩尔％以上且100摩尔％以下，来源于除4-甲基-1-戊烯以外的碳原子数2～20的α-烯烃的结构单元(AQ)的含有率为0摩尔％以上且10摩尔％以下，优选为0摩尔％以上且5摩尔％以下。这里，关于聚合物(A)，“摩尔％”是将构成聚合物(A)的全部结构单元的合计量设为100摩尔％，即，将来源于4-甲基-1-戊烯的结构单元(P)、来源于除4-甲基-1-戊烯以外的碳原子数2～20的α-烯烃的结构单元(AQ)和可任意使用的后述的“其它结构单元”的合计量设为100摩尔％。
通过聚合物(A)中的结构单元(P)的含有率为90摩尔％以上，从而存在可获得成型体的耐热性这样的优点。
作为形成结构单元(AQ)的、除4-甲基-1-戊烯以外的碳原子数2以上且20以下的α-烯烃，可举出例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯等。作为形成结构单元(AQ)的α-烯烃，从对组合物(X)的层赋予适度的弹性模量和柔软性、挠性这样的观点考虑，优选为碳原子数8以上且18以下的烯烃(例如1-辛烯，1-癸烯，1-十四碳烯，1-十六碳烯，1-十七碳烯和1-十八碳烯)。本发明的特别优选的方案中，形成结构单元(AQ)的α-烯烃为1-癸烯。
聚合物(A)为包含上述结构单元(P)和上述结构单元(AQ)的聚合物，在本发明的特别优选的方案中，是仅包含上述结构单元(P)和上述结构单元(AQ)的聚合物。但是，在本发明中，聚合物(A)丝毫不排除进一步包含与上述结构单元(P)和上述结构单元(AQ)都不对应的结构单元。在不损害本发明的效果的范围内，聚合物(A)可以包含除来源于4-甲基-1-戊烯的结构单元(P)和来源于4-甲基-1-戊烯以外的α-烯烃的结构单元(AQ)以外的其它结构单元(在聚合物(A)的项中，以下，有时也简称为“其它结构单元”。此外，为了与后述的共聚物(B)中能够包含的其它结构单元区分开，有时也称为“其它结构单元(AR)”。)。其它结构单元的含有率为例如0～10摩尔％。
形成上述其它结构单元的单体的具体例等与形成后述的共聚物(B)中能够包含的其它结构单元(即，后述的“其它结构单元(BR)”)的单体的具体例等相同。
另外，聚合物(A)中的各结构单元的含有率(摩尔％)的值与后述的共聚物(B)同样地，是通过采用13C-NMR的测定法测定时所得到的值。
要件(A-b)：聚合物(A)的在十氢化萘溶剂中在135℃测定的特性粘度[η]为1.0～4.0dl/g，优选为1.0dl/g～3.5dl/g，更优选为1.0dl/g～3.0dl/g。如果聚合物(A)的特性粘度[η]在上述范围内，则在成型时的流动性和成型体的强度方面是优选的。
聚合物(A)的特性粘度[η]是使用乌伯娄德粘度计，通过下述方法测定的值。
使20mg的聚合物(A)溶解于十氢化萘25ml后，使用乌伯娄德粘度计，在135℃的油浴中测定比粘度ηsp。加入十氢化萘5ml将该十氢化萘溶液稀释后，与上述同样地操作而测定比粘度ηsp。将该稀释操作进一步重复2次，将浓度(C)外插到0时的ηsp/C的值设为特性粘度[η](单位：dl/g)(参照下述式)。
[η]＝lim(ηsp/C)(C→0)
要件(A-c)：聚合物(A)的熔点(Tm)在200～250℃，优选在200℃～245℃，更优选在200℃～240℃的范围。通过聚合物(A)的熔点(Tm)在上述范围，从而与高于上述范围的情况相比具有适度的弹性模量，与低于上述范围的情况相比耐热性良好。
要件(A-d)：聚合物(A)的结晶温度(Tc)在150～220℃，优选在180℃～220℃，更优选在190℃～220℃的范围。通过聚合物(A)的结晶温度(Tc)在上述范围，从而与高于上述范围的情况相比成型体具有适度的柔软性，与低于上述范围的情况相比刚性和结晶度高，因此脱模性良好。
聚合物(A)的熔点(Tm)和结晶温度(Tc)分别是使用差示扫描量热计(DSC)，按照JIS K7121通过下述方法测定的值。
将约5mg的聚合物(A)在室温下密封于日本精工仪器公司(Seiko InstrumentsInc.)制的差示扫描量热计(DSC220C型)的测定用铝盘中，从室温起以10℃/分钟的速度加热到200℃。为了使聚合物(A)完全熔化，在200℃保持5分钟，接着，以10℃/分钟的速度冷却至-50℃。将在该冷却过程中观测到峰的温度设为结晶温度(Tc)。在-50℃保持5分钟后，以10℃/分钟的速度进行第2次加热直到200℃，将在该第2次加热中观测到峰的温度设为聚合物的熔点(Tm)。另外，在检测到多个峰的情况下，采用在最高温侧检测到的峰。
要件(A-e)：聚合物(A)的按照JIS K7112(密度梯度管法)测定的密度为820～850kg/m3，优选为825～840kg/m3，更优选为830～835kg/m3。通过密度为上述范围，从而具有如下倾向：与小于上述范围的情况相比成型体的机械强度变高，与大于上述范围的情况相比成型体的冲击强度变高。
聚合物(A)除了上述要件(A-a)～(A-e)以外，优选满足下述的任一要件。
要件(A-f)：聚合物(A)的按照ASTM D1238在260℃、5.0kg荷重条件下测定的熔体流动速率(MFR)只要是在挤出机内与后述的共聚物(B)易于混合，能够成型的范围，就没有特别规定，通常为0.5g/10min～200g/10min，更优选为1g/10min～150g/10min，进一步优选为1g/10min～100g/10min。只要该MFR为上述范围，则易于将组合物(X)注射成型。
要件(A-g)：聚合物(A)的分子量分布(Mw/Mn)通常为1.0～7.0，优选为2.0～6.0。另外，聚合物(A)的分子量分布(Mw/Mn)为通过实施例记载的方法算出的值。
要件(A-h)：聚合物(A)优选为结晶性高的聚合物。作为结晶性高的聚合物，可以为具有等规结构的聚合物、具有间规结构的聚合物中的任一种，但特别优选为具有等规结构的聚合物，此外，也容易获得。进一步，关于聚合物(A)，只要能够将组合物(X)成型，具有耐受目标用途的强度，则对立构规整性没有特别限制。
(聚合物(A)的制造方法)
聚合物(A)可以将烯烃类聚合而制造，也可以将高分子量的4-甲基-1-戊烯系聚合物热分解而制造。此外，聚合物(A)可以通过以在溶剂中的溶解度的差异来分离的溶剂分离、或以沸点的差异来分取的分子蒸馏等方法精制。
在通过聚合反应来制造聚合物(A)的情况下，例如通过调整4-甲基-1-戊烯和根据需要共聚的α-烯烃的加入量、聚合催化剂的种类、聚合温度、聚合时的加氢量等，来控制熔点、立构规整性和分子量等。通过聚合反应来制造聚合物(A)的方法可以为公知的方法。聚合物(A)例如可通过使用了齐格勒-纳塔催化剂、金属茂系催化剂等公知的催化剂的方法制造，优选能够使用齐格勒-纳塔催化剂来制造。另一方面，在通过更高分子量的4-甲基-1-戊烯系聚合物的热分解来制造聚合物(A)的情况下，通过控制热分解的温度、时间，来将分子量控制为所希望的值。
聚合物(A)除了如上述那样制造的聚合物以外，可以为例如三井化学股份有限公司制的TPX等市售的聚合物。
＜共聚物(B)＞
共聚物(B)满足以下的要件(B-a)～(B-e)。
要件(B-a)：共聚物(B)以65摩尔％以上且小于96摩尔％的比例具有来源于4-甲基-1-戊烯的结构单元(P)，且以超过4摩尔％且为35摩尔％以下的比例具有来源于除4-甲基-1-戊烯以外的碳原子数2以上且20以下的α-烯烃的结构单元(BQ)。这里，关于共聚物(B)，“摩尔％”是将构成共聚物(B)的全部结构单元的合计设为100摩尔％，即，将来源于4-甲基-1-戊烯的结构单元(P)、来源于除4-甲基-1-戊烯以外的碳原子数2以上且20以下的α-烯烃的结构单元(BQ)和可任意使用的后述的“其它结构单元”合计设为100摩尔％。
结构单元(P)的含有率为65摩尔％以上且小于96摩尔％，优选为68摩尔％以上且小于92摩尔％，更优选为68摩尔％以上且小于90摩尔％，特别优选为80摩尔％以上且小于88摩尔％。
在结构单元(BQ)的含有率(结构单元(BQ)为2种以上的情况下是该2种以上的合计的含有率)为超过4摩尔％且为35摩尔％以下，优选为超过8摩尔％且为32摩尔％以下，更优选为超过10摩尔％且为32摩尔％以下，特别优选为超过12摩尔％且为20摩尔％以下。
作为形成结构单元(BQ)的、除4-甲基-1-戊烯以外的碳原子数2以上且20以下的α-烯烃，从进一步降低拉伸断裂伸长率的各向异性和撕裂强度的各向异性的观点考虑，优选为乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯，进一步优选为碳原子数2～4的α-烯烃、即乙烯、丙烯、1-丁烯，特别优选为丙烯。
此外，如果使用上述例示的烯烃作为上述α-烯烃，则所得的成型体的耐冲击性也提高。
作为形成结构单元(BQ)的α-烯烃，可以仅使用1种，也可以并用2种以上。
此外，在上述聚合物(A)包含结构单元(AQ)的情况下，结构单元(BQ)与结构单元(AQ)可以相同也可以不同。
在不损害本发明的效果的范围内，共聚物(B)可以包含除了来源于4-甲基-1-戊烯的结构单元(P)和来源于除4-甲基-1-戊烯以外的碳原子数2以上且20以下的α-烯烃的结构单元(BQ)之外的其它结构单元(在共聚物(B)的项中，有时也简称为“其它结构单元”。此外，为了与上述聚合物(A)中能够包含的其它结构单元区分开，有时也称为“其它结构单元(BR)”。)。其它结构单元的含有率为例如0～10摩尔％。
作为形成上述其它结构单元(即，“其它结构单元(BR)”)的单体，包含环状烯烃、芳香族乙烯基化合物、共轭二烯、非共轭多烯、官能乙烯基化合物、含有羟基的烯烃、卤代烯烃等。
作为环状烯烃、芳香族乙烯基化合物、共轭二烯、非共轭多烯、官能乙烯基化合物、含有羟基的烯烃和卤代烯烃，可以使用例如日本特开2013-169685号公报的段落0034～0041所记载的化合物。
作为形成上述其它结构单元的单体，特别优选为乙烯基环己烷、苯乙烯。
在共聚物(B)中包含上述其它结构单元的情况下，上述其它结构单元可以仅包含1种，此外，也可以包含2种以上。
另外，关于形成能构成聚合物(A)的上述“其它结构单元(AR)”的单体的具体例，也与作为形成“其它结构单元(BR)”的单体的具体例而在上述所示的单体相同。
共聚物(B)中的各结构单元的含有率(摩尔％)的值是在下述条件下通过采用13C-NMR的测定法测定时所得到的值。
～条件～
测定装置：核磁共振装置(ECP500型，日本电子股份有限公司制)
观测核：13C(125MHz)
序列：单脉冲质子解耦
脉冲宽度：4.7μ秒(45°脉冲)
重复时间：5.5秒
累积次数：1万次以上
溶剂：邻二氯苯/氘代苯(容量比：80/20)混合溶剂
试样浓度：55mg/0.6mL
测定温度：120℃
化学位移的基准值：27.50ppm
要件(B-b)：共聚物(B)的在十氢化萘溶剂中在135℃测定的特性粘度[η]为0.5～4.0dl/g，优选为0.5dl/g～3.5dl/g，更优选为1.0dl/g～3.5dl/g。如果共聚物(B)的特性粘度[η]在上述范围内，则在成型性方面是优选的。
共聚物(B)的特性粘度[η]是通过与上述聚合物(A)的特性粘度[η]同样的方法测定的值。
要件(B-c)：从由组合物(X)形成的层的发粘和外观的观点考虑，共聚物(B)的分子量分布(Mw/Mn)为1.0～3.5，优选为1.1～3.0。
从组合物(X)的成型性的观点考虑，共聚物(B)的重均分子量(Mw)优选为1×104～2×106，更优选为1×104～1×106。
另外，共聚物(B)的重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)是通过实施例记载的方法算出的值。
要件(B-d)：共聚物(B)的熔点(Tm)观察不到或在100℃～199℃的范围，更优选为观察不到或在110℃～180℃的范围，进一步优选为在110℃～160℃的范围，特别优选为在125℃～150℃的范围。这意味着在本发明中，作为共聚物(B)，使用熔点比上述聚合物(A)低或观察不到熔点的特定的共聚物。
共聚物(B)的熔点(Tm)是通过与上述聚合物(A)的熔点(Tm)同样的方法测定的值。
要件(B-e)：从操作性的观点考虑，共聚物(B)的按照JIS K7112(密度梯度管法)测定的密度为830kg/m3～860kg/m3，优选为830kg/m3～850kg/m3。
共聚物(B)除了上述要件(B-a)～(B-e)以外，优选满足下述的要件。
要件(B-f)：从组合物(X)的成型时的流动性的观点考虑，共聚物(B)的按照ASTMD1238在230℃、2.16kg的荷重条件下测定的熔体流动速率(MFR)优选为0.1g/10min～100g/10min，更优选为0.5g/10min～50g/10min，进一步优选为0.5g/10min～30g/10min。
(共聚物(B)的制造方法)
共聚物(B)可以利用以往已知的金属茂催化剂系，例如，通过国际公开第2005/121192号、国际公开第2011/055803号、国际公开第2014/050817号等所记载的方法来合成。
＜组合物(X)＞
在组合物(X)中，相对于聚合物(A)与共聚物(B)的合计100质量份，聚合物(A)的含量为60质量份以上且95质量份以下，优选为70质量份以上且90质量份以下。
通过上述聚合物(A)与上述共聚物(B)的含有比例在上述范围，从而可获得所得成型体的各部分的粘接强度优异的成型体。
组合物(X)为包含上述聚合物(A)和上述共聚物(B)的组合物，仅包含上述聚合物(A)和上述共聚物(B)也无妨。但是，在本发明中，在不损害本发明的目的的范围内，组合物(X)可以进一步含有与上述聚合物(A)和上述共聚物(B)中的任一者都不对应的成分(以下，“其它成分”)。作为那样的“其它成分”，可举出例如耐候稳定剂、耐热稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、滑动防止剂、抗粘连剂、防雾剂、成核剂、润滑剂、颜料、染料、防老化剂、盐酸吸收剂、无机或有机的填充剂、有机系或无机系的发泡剂、交联剂、交联助剂、粘着剂、软化剂、阻燃剂等各种添加剂、除聚合物(A)和共聚物(B)以外的树脂。
这里，在本发明的一个优选且典型的方案中，组合物(X)仅包含上述聚合物(A)、上述共聚物(B)和上述各种添加剂。其中，作为本发明的优选方案涉及的组合物(X)的一例，如后述的实施例所示，可举出仅包含上述聚合物(A)、上述共聚物(B)和抗氧化剂的组合物。
此外，在本发明的另一方案中，组合物(X)仅包含上述聚合物(A)和上述共聚物(B)。
但是，在本发明中，丝毫不排除在组合物(X)中包含除聚合物(A)和共聚物(B)以外的树脂的方案。即，在本发明的又另一方案中，组合物(X)包含上述聚合物(A)、上述共聚物(B)、以及除聚合物(A)和共聚物(B)以外的树脂。在该情况下，作为组合物(X)中能够包含的“除聚合物(A)和共聚物(B)以外的树脂”，可举出例如聚丙烯。
组合物(X)中，相对于聚合物(A)和共聚物(B)的合计100质量份，“其它成分”的含量优选为50质量份以下，更优选为30质量份以下，进一步优选为10质量份以下。这里，在本发明中，如上述那样，组合物(X)可以包含“除聚合物(A)和共聚物(B)以外的树脂”作为“其它成分”，但优选其含量少。相对于聚合物(A)和共聚物(B)的合计100质量份，组合物(X)中可以包含的“除聚合物(A)和共聚物(B)以外的树脂”的含量为10质量份以下，更优选为5质量份以下，特别优选为小于3质量份。
组合物(X)通过将聚合物(A)、共聚物(B)和可选择使用的“其它成分”按照上述比例混合而获得，作为混合方法，没有特别限定，可举出例如用双轴挤出机进行配合的方法、将颗粒彼此通过干式掺混等进行混合的方法等。
〔包含(共)聚合物(A)而成的部分(2)〕
部分(2)包含在上述“由组合物(X)形成的部分(1)”中说明的聚合物(A)。这里，部分(2)所包含的聚合物(A)只要对应于上述聚合物(A)，则与上述组合物(X)所包含的聚合物(A)可以相同或可以不同。此外，部分(2)可以仅包含聚合物(A)，也可以在不损害发明的效果的范围内，进一步包含其它聚合物、添加剂。此外，部分(2)与部分(1)同样地，可以由对应于上述组合物(X)的组合物(X’)形成。在该情况下，形成部分(2)的组合物(X’)与形成部分(1)的组合物(X)可以为相同组成，或也可以不同。这里，在本发明的1个优选方案中，部分(2)由聚合物(A)或聚合物(A)与抗氧化剂的混合物形成。此外，在本发明的另1个优选方案中，部分(2)由组合物(X’)形成，在其中的特别优选的方案中，该组合物(X’)为组成与构成上述部分(1)的组合物(X)彼此不同的组合物(X1’)。此时，组合物(X’)中的共聚物(B)的含量优选比形成部分(1)的组合物(X)中的共聚物(B)的含量少。在该情况下，该组合物(X’)所包含的共聚物(B)只要对应于上述共聚物(B)，则与该组合物(X)包含的共聚物(B)可以相同，或也可以不同。
〔成型体的制造方法〕
本发明涉及的成型体可以通过以上述部分(2)与上述部分(1)相接的形态形成上述部分(1)和上述部分(2)来获得。
这里，本发明涉及的成型体的制造方法没有限定，但作为能够用于制造本发明涉及的成型体的成型方法，可举出注射成型、层压成型等公知的成型方法。本发明涉及的成型体能够通过例如嵌件成型、层压成型、双色成型等来成型。
这里，形成上述部分(1)和上述部分(2)的顺序、和分别形成上述部分(1)和上述部分(2)时所采用的具体成型方法没有特别限定。然而，从提高粘接强度的方面考虑，在上述例示的成型方法中都优选预先形成部分(1)，在与部分(1)接触的状态下形成部分(2)。即，在本发明的优选方案中，本发明涉及的成型体的制造方法包含：将上述组合物(X)成型而形成上述部分(1)的工序；以及以与该部分(1)相接的形态，将上述聚合物(A)或包含上述聚合物(A)的组合物成型而形成上述部分(2)的工序。在本发明的优选且典型的方案中，本发明的成型体的制造方法包含：将上述组合物(X)注射成型而形成上述部分(1)的一次注射工序；以及其后，以与该部分(1)相接的形态，将上述聚合物(A)或包含上述聚合物(A)的组合物注射成型而形成上述部分(2)的二次注射工序。在本发明的1个优选方案中，上述二次注射工序能够通过下述方式进行：将预先通过上述一次注射工序而获得的部分(1)嵌入成型体形成用的注射模具中，然后，将构成部分(2)的聚合物或组合物注射成型于该注射模具。其中，本发明中，也可以使用一部分能够变形或更换的注射模具进行上述一次注射工序，然后，通过将该注射模具的一部分变形或更换，进行与通过该一次注射工序而获得的部分(1)相邻地设置对应于部分(2)的形状的模腔的工序，然后，进一步通过将构成部分(2)的聚合物或组合物注射成型于该模腔来进行上述二次注射工序。
成型温度通常为200～350℃，优选为220～350℃的范围。
〔成型体的形状〕
部分(1)与部分(2)的接触面可以为平面也可以为曲面。只要不损害发明的效果，本发明的成型体也可以包含除部分(1)和部分(2)以外的其它部分。所得的成型体的形状没有特别限定，可举出例如板状、膜状、容器状、筒状、棒状等。部分(1)与部分(2)粘接。关于粘接的强度，可根据成型体的用途来调整。
〔成型体的用途〕
对于本发明的成型体，用途没有特别限定，能够用于一般的可适用烯烃树脂的用途。适合用于以往使用聚4-甲基戊烯系树脂的用途，进一步优选地，适合用作餐具、食品保存容器、日用杂货、脱模膜等。
实施例
以下，通过实施例进一步具体地说明本发明，但本发明只要不超出其主旨，就不限定于以下实施例。
[各种物性的测定方法]
以下示出对本实施例中获得的各聚合物进行各种物性测定时所使用的方法。
(1)组成
通过上述的采用13C-NMR的测定法，求出聚合物的组成。
(2)特性粘度[η]
使用乌伯娄德粘度计，通过上述方法，求出在十氢化萘溶剂中在135℃测定的特性粘度[η]。
(3)重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)
液相色谱：使用Waters制ALC/GPC 150-C plus型(差示折射计检测器一体型)，作为色谱柱，将东曹股份有限公司制的GMH6-HT×2根和GMH6-HTL×2根串联连接，使用邻二氯苯作为流动相介质，以流速1.0ml/分钟、140℃进行了凝胶渗透色谱(GPC)测定。通过公知的方法，利用使用了标准聚苯乙烯样品的标准曲线对所得的色谱图进行解析，求出重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)。
(4)熔体流动速率(MFR)
按照ASTM D1238求出在260℃、5.0kg荷重条件下测定的熔体流动速率(MFR)。然而，关于下述聚合物(B)(即，下述聚合物B-1和B-2)的MFR的测定，将测定条件变更为230℃、2.16kg荷重来进行。
(5)密度
按照JIS K7112(密度梯度管法)求出密度。
(6)熔点(Tm)、结晶温度(Tc)
按照JIS K7121通过上述方法测定，由峰温度求出。
[4-甲基-1-戊烯聚合物(A)]
按照国际公开2006/054613号的比较例7和比较例9所记载的聚合方法，通过变更4-甲基-1-戊烯、1-癸烯、氢的比例，获得了4-甲基-1-戊烯共聚物A-1和A-2。即，4-甲基-1-戊烯共聚物A-1和A-2都是通过使用使无水氯化镁、2-乙基己基醇、2-异丁基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷和四氯化钛反应得到的固体状钛催化剂作为聚合用催化剂来获得的。
对于所得的4-甲基-1-戊烯共聚物A-1和A-2，分别相对于该4-甲基-1-戊烯共聚物100质量份干式掺混0.15质量份作为耐热稳定剂的酚系稳定剂Irganox1010(BASF公司制)、0.30质量份硫系稳定剂DLTP“YOSHITOMI”(三菱化学公司制)后，通过Thermo plastics公司制双轴挤出机混合，分别获得了具有表1所示的物性的4-甲基-1-戊烯聚合物A-1和A-2。
这样操作而获得的4-甲基-1-戊烯聚合物A-1和A-2由于包含微量的酚系稳定剂和硫系稳定剂，因此严格地说为组合物。然而，这些稳定剂的添加量是微量的，能够推测这些稳定剂的存在对物性的影响是完全能忽略的。因此，在以下记载中，将上述4-甲基-1-戊烯聚合物A-1和A-2作为聚合物来对待，分别称为“聚合物A-1”和“聚合物A-2”。
此外，将关于所得的聚合物A-1和聚合物A-2的、各种物性的测定结果示于表1中。
[4-甲基-1-戊烯共聚物(B)]
＜合成例1＞～聚合物B-1的合成～
向充分进行了氮气置换的容量1.5L的带有搅拌翼的SUS制高压釜中，在23℃装入300ml的正己烷(在干燥氮气气氛下，在活性氧化铝上进行了干燥的干燥物)和450ml的4-甲基-1-戊烯后，装入三异丁基铝(TIBAL)的1.0mmol/ml甲苯溶液0.75ml，开始搅拌。
接下来，将高压釜加热到内温成为60℃，用丙烯加压以使总压力(表压)达到0.19MPa。
接着，将预先调制的、包含以Al换算计为1mmol的甲基铝氧烷和0.01mmol的二苯基亚甲基(1-乙基-3-叔丁基-环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴基)二氯化锆的甲苯溶液0.34ml用氮气压入高压釜中，使聚合反应开始。聚合反应中，调整了温度以使高压釜的内温成为60℃。
从聚合开始起60分钟后，用氮气将甲醇5ml压入高压釜中，使聚合反应停止后，将高压釜内脱压至大气压。脱压后，一边搅拌反应溶液一边在该反应溶液中添加丙酮，获得了包含溶剂的聚合反应生成物。接着，使所得的包含溶剂的聚合反应生成物在减压下，于130℃干燥12小时，作为共聚物(B)，获得了44.0g的粉末状的聚合物B-1。
将聚合物B-1的各种物性的测定结果示于表1中。
＜合成例2＞～聚合物B-2的合成～
向充分进行了氮气置换的容量1.5升的带有搅拌翼的SUS制高压釜中，在23℃装入4-甲基-1-戊烯750ml。向该高压釜中装入三异丁基铝(TIBAL)的1.0mmol/ml甲苯溶液0.75ml，开始搅拌。
接下来，将高压釜加热到内温60℃，用丙烯加压以使总压力达到0.13MPa(表压)。接着，将预先调制的包含以Al换算为1mmol的甲基铝氧烷和二苯基亚甲基(1-乙基-3-叔丁基-环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴基)二氯化锆0.01mmol的甲苯溶液0.34ml用氮气压入高压釜中，开始聚合。聚合反应中，调整了温度以使高压釜内温成为60℃。聚合开始60分钟后，用氮气将甲醇5ml压入高压釜中，使聚合停止，将高压釜脱压至大气压。在反应溶液中一边搅拌一边注入丙酮。
将所得的包含溶剂的粉末状的聚合物在100℃、减压下干燥12小时，获得了36.9g的共聚物(B-2)。将各种物性的测定结果示于表1中。
[除聚合物(A)和共聚物(B)以外的聚合物(C-1)]
使用了股份有限公司Primepolymer制的聚丙烯Prime Polypro J105G(均聚丙烯，MFR9.0g/10分钟(230℃，2.16kg荷重)，以下也称为“聚合物C-1”。)。
[表1]
Figure BDA0002176164740000171
[组合物(X)(X1～X8)以及其它组合物(X’1和A-3)的制作]
＜组合物(X)的调制＞
将90质量份的聚合物A-1、和10质量份的聚合物B-1干式掺混后，通过Thermoplastics公司制双轴挤出机混合，获得了组合物X1。
同样地，以表2所示的配方获得了各组合物。
即，关于组合物X2、X5和X6，将聚合物(A)的种类和配合量、以及聚合物(B)的种类和配合量分别变更为表2所记载的内容，除此以外分别与组合物X1同样地获得。
此外，关于组合物X3、X4、X7和X8，将聚合物(A)的种类和配合量、以及聚合物(B)的种类和配合量分别变更为表2所记载的内容，并且进一步，以表2所记载的量追加锌钡白(由硫酸钡与硫化锌的混合物形成的白色颜料)，除此以外分别与组合物X1同样地获得。
＜其它组合物(X'1和A-3)的调制＞
关于组合物X’1，代替90质量份的聚合物A-1和10质量份的聚合物B-1，使用了100质量份的聚合物A-1和5.3质量份的聚合物C-1，除此以外，与组合物X1同样地获得。
此外，关于组合物A-3，代替90质量份的聚合物A-1和10质量份的聚合物B-1，使用了100质量份的聚合物A-1，进一步，追加43质量份的锌钡白，除此以外，与组合物X1同样地获得。
[注射成型方形板的制作、评价]
关于所得的组合物X1～X8、A-3和X’1以及聚合物A-1、聚合物C-1，制作出用于评价耐损伤性、耐着色性评价和透明性(雾度)的注射成型方形板。使用注射成型机(名机制作所制M-70B)，在成型温度295℃、模具温度60℃、计量时的螺杆转速260rpm、成型周期60s的条件下，制作出厚度2mm、宽度120mm、长度130mm的注射成型方形板。
对所得的注射成型方形板进行了下述评价。将评价结果一并示于表2中。
＜耐损伤性评价(划伤试验)＞
对所得的注射成型方形板实施了划伤试验。使用新东科学公司制往复摩擦摩耗试验机，在损伤夹具为蓝宝石(0.5R)、荷重2kg、速度500mm/分钟、冲程50mm的条件下实施。使用表面粗糙度形状测定仪(东京精密制SURFCOM1400D)测定了损伤深度。触针5μmφ，测定长度2.0mm，测定速度0.3mm/s，采用3点测定的平均值，通过以下基准进行了评价。
○：损伤深度为20μm以下。
×：损伤深度超过20μm。
＜透明性评价＞
目视观察所得的注射成型方形板，通过以下基准进行了评价。
○：透明度高，能够清晰观察到片的对面侧。
△：稍微浑浊，能够模糊确认到片的对面侧。
×：透明度低，无法目视到片的对面侧。
＜耐着色性评价＞
将所得的注射成型方形板浸渍在将市售的番茄酱与食用芥花油以90:10的质量比率混合而得到的试验液中，在90℃保持20小时后，用水洗涤。然后，目视观察，通过以下基准进行了评价。
○：未确认到着色。
△：淡淡地着色。
×：强烈地着色。
[成型体的制作]
制作出用于评价密合性的注射成型体。将该注射成型体的形状、尺寸示于图1中。在图1中，注射成型体(10)由部分1(11)和部分2(12)构成。首先，作为一次注射，使用注射成型机(名机制作所制M-70B)，在成型温度280℃、模具温度50℃、计量时的螺杆转速260rpm、成型周期50s的条件下将构成部分1的聚合物或组合物注射成型于用于形成部分1的注射模具，获得了部分1(11)。接着，作为二次注射，使通过上述一次注射获得的部分1嵌入成型体形成用的注射模具中，在与用于部分1的形成时相同的成型条件下将构成部分2的聚合物或组合物注射成型于该注射模具(在该过程中形成部分2(12))，制作出注射成型体(10)。
＜实施例1～12、比较例1～5、参考例＞
在一次注射和二次注射中，分别使用表3所示的聚合物或组合物而获得了成型体。
[成型体的评价]
对所得的成型体进行了以下测定和评价。以下示出测定和评价方法。此外将结果示于表3中。
＜密合性评价＞
将所得的成型体的两端分别用右手和左手的拇指和食指夹着而保持，用两手施加扭拧的力从而评价了半片彼此的密合性。利用以下基准进行了评价。
○：即使强力扭拧也不脱落，充分地粘接。
△：如果强力扭拧则粘接面脱落。
×：半片彼此没有粘接而无法评价。
[表2]
Figure BDA0002176164740000211
[表3]
Figure BDA0002176164740000221
[实施例与比较例的对比]
根据表3，实施例中获得了成型体，与此相对，比较例1～5中半片彼此不粘接，即，没有得到具有与部分(1)相接地形成的部分(2)的成型体。此外，由表2可知，与本发明中使用的组合物X对应的X1～X7相比于与组合物X不对应的组合物X’1，耐损伤性和耐着色性优异。进一步可知，关于组合物X1、X2、X5、X6，透明性也优异。
符号的说明
10···在实施例中制作的注射成型体
11···部分1
12···部分2。

Claims (4)

1.一种成型体，其具有：
由组合物(X)形成的部分(1)，所述组合物(X)包含满足下述要件(A-a)～(A-e)的4-甲基-1-戊烯(共)聚合物(A)和满足下述要件(B-a)～(B-e)的4-甲基-1-戊烯共聚物(B)，且在将(共)聚合物(A)与共聚物(B)的合计设为100质量份时，(共)聚合物(A)的含量为60～95质量份；以及
与所述部分(1)相接地形成且包含所述4-甲基-1-戊烯(共)聚合物(A)的部分(2)；
且由包含下述工序(1)和工序(2)的制造方法得到：所述工序(1)预先形成所述部分(1)，所述工序(2)与所述部分(1)相接地形成所述部分(2)，
(A-a)由4-甲基-1-戊烯衍生的结构单元(P)的含有率为100～90摩尔％，由除4-甲基-1-戊烯以外的碳原子数2～20的α-烯烃衍生的结构单元(AQ)的含有率为0～10摩尔％，
(A-b)在135℃十氢化萘中测定的特性粘度[η]为1.0～4.0dl/g，
(A-c)通过DSC测定的熔点Tm在200～250℃的范围，
(A-d)通过DSC测定的结晶温度Tc在150～220℃的范围，
(A-e)密度为820～850kg/m3，
(B-a)由4-甲基-1-戊烯衍生的结构单元(P)的含有率为65摩尔％以上且小于96摩尔％，由丙烯衍生的结构单元(BQ)的含有率超过4摩尔％且为35摩尔％以下，
(B-b)在135℃十氢化萘中测定的特性粘度[η]为0.5～4.0dl/g，
(B-c)通过凝胶渗透色谱GPC测定的作为重均分子量Mw与数均分子量Mn之比的分子量分布Mw/Mn为1.0～3.5，
(B-d)在通过DSC测定时，观察不到熔点Tm或熔点Tm在100℃～199℃的范围，
(B-e)密度为830～860kg/m3。
2.根据权利要求1所述的成型体，在所述组合物(X)中，所述(共)聚合物(A)的含量为70～90质量份。
3.一种权利要求1或2所述的成型体的制造方法，其包含：
预先形成所述部分(1)的工序(1)；以及
与所述部分(1)相接地形成所述部分(2)的工序(2)。
4.根据权利要求3所述的制造方法，通过注射成型形成所述部分(1)和部分(2)。
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