JPS62207645A - 積層フイルム - Google Patents

積層フイルム

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JPS62207645A
JPS62207645A JP4842186A JP4842186A JPS62207645A JP S62207645 A JPS62207645 A JP S62207645A JP 4842186 A JP4842186 A JP 4842186A JP 4842186 A JP4842186 A JP 4842186A JP S62207645 A JPS62207645 A JP S62207645A
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methyl
poly
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はヒートシール性、耐熱性に優れたポリ4−メチ
ル−1−ペンテンを基材とした積層フィルムに関する。
〔従来の技術〕
ポリ4−メチル−1−ペンテンはその透明性、耐熱性、
耐薬品性等を活かして、ビーカー、メスシリンダー等の
化学実験用器具、注射器のシリンジ、光学測定用セル、
電子レンジ用トレーあるいは紙にコートしてベーキング
カートン等に使用されている。しかしながらポリ4−メ
チル−1−ペンテンは融点が高く、耐熱性が良好である
反面、ヒートシール性に劣るという欠点を有している。
ヒートシール性を改良する方法としては、ポリエチレン
、ポリプロピレン等ポリ4−メチル−1−ペンテンに比
べて融点が低く、ヒートシール性に優れた樹脂とポリ4
−メチル−1−ペンテンとを貼り合わせる方法が、最も
一般的であるが、ポリエチレンやポリプロピレンとポリ
4−メチル−1−ペンテンとは同じポリオレフィンであ
りながら接着性に劣り、単に81I層しただけでは全(
実用に供し得す、またポリ4−メチル−1−ペンテンフ
イルムにアンカーコート剤としてウレタン系mW剤等を
塗布してポリエチレンフィルム等を積層してもポリ4−
メチル−1−ペンテンフィルムは表面濡れ性に乏しく、
積層フィルムの接着強度が低く、ヒートシール性は左程
改良されないのが現状であった。
かかる欠点を改良した積層フィルムとして、本発明者は
、先にポリ4−メチル−1−ペンテンとポリエチレンも
しくはポリプロピレンフィルムとを積層する際に、接着
層として特定のプロピレン・α−オレフ・インランダム
共重合体を用いることにより、接着強度が改良され、ヒ
ートシール性に優れたa屑フイルムが得られることを見
出し、特開昭60−145844号として提案した。
しかしながら、かかる積層フィルムはヒートシール性は
優れるものの、基体であるポリ4−メチル−1−ペンテ
ンフィルムに比べ融点が低いので、ポリ4−メチル−1
−ペンテンの特徴である耐熱性を有効に利用することが
できず、高温レトルト処理を行う用途には使用できない
場合があることが分かった。
〔発明が解決しようとする問題点〕 そこで本発明者はヒートシール性及び耐熱性、特に高温
レトルト処理が可能なポリ4−メチル−1−ペンテンを
基材としてf?11fiフィルムを開発すべく、種々検
討した結果、ポリ4−メチル−1−ペンテンフィルムに
ヒートシール層として、特定の4−メチル−1−ペンテ
ンと炭素数が4〜7のα−オレフィンとのランダム共重
合体を主体とする組成物を積層することにより、上記目
的が達成できることが分かり、本発明を完成するに至っ
た。
〔問題点を解決するための手段〕
すなわち、本発明はポリ4−メチル−1−ペンテン(A
)5の少なくとも片面に、4−メチル−1−ペンテン含
有量が40ないし80モル%、融点が140ないし22
0℃、軟化点が90ないし190℃及びX線による結晶
化度が15ないし35%の範囲にある4−メチル−1−
ペンテンと炭素数が4ないし7(但し4−メチル−1−
ペンテンは除く)のα−オレフィンとのランダム共重合
体[F])100ないし20重量%とポリ4−メチル−
1−ペンテン囚0ないし80ffiff1%とからなる
組成物層を積層してなることを特徴とするヒートシール
性、透明性に優れ、しかも高温レトルト処理が可能な積
層フィルムを提供するものである。
〔作 用〕
本発明に用いるポリ4−メチル−1−ペンテン(A)と
は4−メチル−1−ペンテンの単独重合体もしくは4−
メチル−1−ペンテンと他のα−オレフィン、例えばエ
チレン、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、l−
オクテン、■−デセン、■−テトラデセン、1−オクタ
デセン等の炭素数2ないし20のα−オレフィンとの共
重合体で通常4−メチル−1−ペンテンを85モル%以
上含む4−メチル−1−ペンテンを主体とした重合体で
ある。ポリ4−メチル−1−ペンテン(A)のメルトフ
ローレート(MFR,荷重:5kg、温度;260℃)
は好ましくは0.5ないし200g/10+winの範
囲のものである。MFRが0.5g/10mtn未満の
ものは溶融粘度が高く成形性に劣り、MFRが200g
/ lO+++tnを越えるものは溶融粘度が低く成形
性に劣り、また機械的強度も低い。
本発明に用いる4−メチル−1−ペンテン・α−オレフ
ィンランダム共重合体a3)(以下ランダム共重合体の
)と略すことがある)とは、4−メチル−1−ペンテン
含有量が40ないし80モル%、好ましくは50ないし
75モル%、融点が140ないし220℃、好ましくは
160ないし210℃、軟化点が90ないし190℃、
好ましくは110ないし180℃及びX線による結晶化
度が15ないし35%、好ましくは20ないし30%の
範囲にある4−メチル−1−ペンテンと炭素数が4ない
し7(但し4−メチル−1−ペンテンは除く)のα−オ
レフィンとのランダム共重合体で通常デカリン溶媒13
5℃における極限粘度〔η〕が0.5ないし6dl/g
、好ましくは1ないし5a/gの範囲のものである。
4−メチル−1−ペンテン含有量が40モル%未満の共
重合体は、耐熱性及び機械的強度が低く、透明性も劣る
。一方80モル%を越える共重合体はヒートシール性に
劣る。本発明における4−メチルー1−ペンテン含有量
は”C−NMR法により測定した値である。
融点が140℃未満の共重合体は耐熱性に劣り、一方2
20℃を越えるものは、ヒートシール性に劣る。本発明
における融点は、示差走査型Bl計(D S C)を用
い、成形後20時間経過後の厚さ0.1m+iのプレス
シートから10mmgの試料を採取し、10℃/min
の昇温速度で0〜250℃まで加熱曲線を測定し、最大
吸熱ピークを融点(T+s)とした。
軟化点が90℃未満の共重合体は耐熱性に劣り、一方2
10℃を越えるものはヒートシール性に劣る。
本発明における軟化点は、サーマル・メカニカル・アナ
ライザー(TMA)を用い、成形後20時間経過後の厚
さl mmのプレスシートからl cta角の試料を採
取し、直径0.025インチの針を試料の片面に当て4
9gの荷重をかけて10℃/lll1nの昇温速度で加
熱し、針が0.Inの深さだけ侵入した時の温度を読み
取り、軟化点とした。
X線による結晶化度が15%未満の共重合体は機械的強
度が低い。本発明における結晶化度は成形i&20時間
経過後の厚さ1.0+mのプレスシートがら2X 4 
cmの試料を採取し、X線回折法によりX線回折曲線を
測定し、反射角2θ:4〜30度をベースラインとして
、結晶部と無定形弁に分離しその面積を測定した後結晶
部を重量%として求めた。
向いずれのプレスシートもランダム共重合体[F])を
それぞれ厚さ0.1及びl 、 Oamの金型に所定量
投入し240℃に加熱した油圧プレス成形機で5分間予
熱後5分間加圧した後金型を直ちに20℃の水で冷却し
た冷却プレス成形機に移し5分間冷却を行う方法により
作製した。
本発明に用、いるランダム共重合体[F])における4
−メチル−1−ペンテンと共重合される炭素数4ないし
7のα−オレフィンとしては、具体的には1−ブテン、
l−ペンテン、1−ヘキセン、1−’ヘプテンなどを例
示することができ、こ1れらα−オレフイ・ンの中では
l−ブテン及びl−ヘキセンが好ましく、とくにl−ヘ
キセンが透明性が優れるので好ましい、炭素数が3以下
、例えばエチレンあるいはプロピレンとの共重合体は、
不透明であり、一方炭素数が8以上、例えば1−デセン
あるいはI−へキサデセン等との共重合体は軟化点が低
く、又機械的強度も低(、いずれも本発明の目的を達成
し得ない。
本発明に用いるランダム共重合体■)は前記特性に加え
て、10℃におけるアセトン・n−デカン混合溶媒(容
積比1/1)への可溶性が4×°〔η)−−o、g 重量%以下、さらには0.2X (η〕 〜3.8×〔
4丁0°2以下(〔η〕はランダム共重合体[F])の
極限粘度の数値であって、単位を除いた値を示す)のも
のが、フィルムに加工した際に表面への低分子重合成分
のブリード・アウトによるべたの発生もなく耐ブロッキ
ング性にすぐれているので好ましい。本発明における該
混合溶媒中への共重合体の可溶分量は次の方法によって
測定決定される。
すなわち、攪拌羽根付150mfのフラスコに、1gの
共重合体試料、0.05gの2,6−ジーter t−
ブチル−4−メチルフェノール、501!のn−デカン
を入れ、120℃の油溶上で溶解させる。溶解後30分
間室温下で自然放冷し、次いで50■lのアセトンを3
0秒で添加し、10℃の水浴上で60分間放冷する。
析出した共重合体と低分子量重合体成分の溶解した溶液
をグラスフィルターで濾過分離し、溶液を10mm11
gで150℃で恒量になるまで乾燥し、その重量を測定
し、前記混合溶媒中への共重合体の可溶分量を試料共重
合体の重量に対する百分率として算出決定した。なお、
前記測定方法において攪拌は溶解時から濾過の直前まで
連続して行った。
前記のような諸性質を有する4−メチル−1−ペンテン
・α−オレフィンランダム共重合体[F])は、たとえ
ば、 (a)  マグネシウム化合物、チタン化合物、ジエス
テル及び必要に応じてハロゲン化合物(マグネシウム化
合物又はチタン化合物がハロゲン原子を含む場合には必
ずしも必要としない)を相互に反応させることによって
形成されるマグネシウム、チタン、ハロゲン及びジエス
テルを必須成分とする高活性チタン触媒成分、 (b)  有機アルミニウム化合物触媒成分、及び(C
)Si−0−C結合を有する有機硅素化合物触媒成分、 から形成される触媒の存在下に、約20ないし約200
℃の温度で4−メチル−1−ペンテンと1−ブテン、l
−ヘキセン等の炭素数4〜7のα−オレフィンとを共重
合させることにより得られる。
上記の如き、本発明で用いるのに好適なランダム共重合
体の)を製造するための共m合条件等に関しては、本出
願人による特願昭60−216258に詳述されている
本発明の積層フィルムは、前記ポリ4−メチル−1−ペ
ンテンGAI)層の少なくとも片面に、前記4−メチル
−1−ペンテン・α−オレフィンランダム共重合体03
)を単独、もしくはランダム共重合体の)にポリ4−メ
チル−1−ペンテン(2)を80重量%迄添加した組成
物、すなわちランダム共重合体()])100ないし2
0正沿%、好ましくは100ないし30重量%とポリ4
−メチル−1−ペンテン(ハ)Oないし80重量%、好
ましくはOないし70ff量%からなる組成物層を積層
してなる積層フィルムである。
ランダム共重合体(B)にポリ4−メチル−1−ペンテ
ン(ハ)を添加することにより、耐熱性、スクラッチ性
、腰が改良されるが一ポリ4−メチルー1−ペンテン(
ハ)の量が80重量%を越えるとヒートシール性が低下
する。
前記ランダム共重合体の)に添加するポリ4〜メチル−
1−ペンテン(ハ)は積層フィルムの基材となるポリ4
−メへル−1−ペンテン八と同じ@団壽の重合体である
が、積層フィルムに用いる際には、必ずしも基材と組成
物成分のVFRや共重合成分が同一のものを用いなくて
もよい。
尚、ヒートシール層としてランダム共重合体(D)とポ
リ4−メチル−1−ペンテン(ハ)との組成物を用いる
際には両者を前記範囲で種々公知の方法、例えば■−ブ
レンダー、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、タ
ンブラーブレンダーで混合する方法、あるいは前記ブレ
ングーで混合後、押出機で造粒する方法、単軸押出機、
複軸押出機、ニーグー、バンバリーミキサ−等で溶融混
練し、造粒あるいは粉砕する方法等により均一な組成物
にして用いることができる。又、一つの重合反応系中で
先にランダム共重合体03)又はポリ4−メチル−1−
ペンテン囚を重合した後、引き続きポリ4−メチル−1
−ペンテン(ハ)又はランダム共重合体(D)を重合さ
せる、所謂ブロック重合による非ポリマ−ブレンドタイ
プの組成物にして用いることもできる。
本発明の積層フィルムを製造する方法は種々公知の方法
、例えば予めポリ4−メチル−1−ペンテン囚フィルム
を成形した後、ランダム共重合体(D)又はランダム共
重合体の)とポリ4−メチル−1−ペンテン囚との組成
物を押出コーティングする方法、あるいはポリ4−メチ
ル−1−ペンテン(ハ)及びランダム共重合体(B)又
はランダム共重合体■)とポリ4−メチル−1−ペンテ
ン(ハ)との組成物とをそれぞれ別個の押出機で溶融後
二層構造を有する多層ダイに供給し、共押出し成形する
方法等が挙げられる。これらの方法の中では共押出し成
形法が操作が簡便でしかもより層間接着力に優れた積層
フィルムが得られるので好ましい。共押出し成形方法と
しはフラット・ダイを用いるT−ダイ法とサーキュラ−
・ダイを用いるインフレーション法とがある。フラット
・ダイはブラック・ボックスを使用したシングル・マニ
フォールドJ[あるいはマルチ・マニフォールド形式の
いずれを用いても良い。インフレーション法に用いるダ
イについてもいずれも公知のダイを用いることができる
本発明の積層フィルムの各種の厚さはとくに限定はされ
ないが、通常ポリ4−メチル−1−ペンテン(ハ)層が
10ないし100μ、好ましくは10ないし50μ、ヒ
ートシール層であるランダム共重合体(B)屓又はラン
ダム共重合体[F])とポリ4−メチル−1−ペンテン
(ハ)との組成物層が5ないし100μ、好ましくはI
Oないし50μの範囲である。
本発明の積層フィルムは、ポリ4−メチル−1−ペンテ
ン<A)石/ランダム共重合体口)層又はランダム共重
合体の)とポリ4−メチル−1−ペンテン^との組成物
層を構成要件とする限り、二層フィルムに限定されず、
ポリ4−メチル−1−ペンチン(ハ)層の両面にランダ
ム共重合体(I3)層又はランダム共重合体03)とポ
リ4−メチル−1−ペンテン(ハ)との組成物層を積層
してもよいし、更にエチレン・酢酸ビニル共重合体鹸化
物、ポリアミド、ポリエステルあるいは紙、アルミニウ
ム箔等を積層して、耐ガス透過性等を付与した積層フィ
ルムとしてもよい。
本発明の積層フィルムを構成するポリ4−メチル−1−
ペンテン(ハ)層、ランダム共重合体の)又はランダム
共重合体[F])とポリ4−メチル−1−ペンテン(ハ
)との組成物層のいずれかの層あるいは両層に、耐候安
定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、抗ブロツキング剤、ス
リップ剤、滑剤、顔料、染料、流滴剤、核剤等の通常ポ
リオレフィンに添加して使用される各種配合剤を本発明
の目的を損わない範囲で添加しておいてもよい。
〔発明の効果〕
本発明のMINフィルムは、従来のポリ4−メチル−1
−ペンテン単層フィルムあるいはヒートシール層として
ポリエチレンもしくはポリプロピレンを積層したフィル
ムに比べて、ヒートシール性と耐熱性のバランスに優れ
、しかも透明性、耐沸水性、層間接着力が良好なので、
レトルト食品用包装材、野菜、肉類、医薬品等の包装材
料を初め種々の包装材料に好適である。
〔実施例〕
次に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本
発明はその要旨を越えない限りこれらの例に何ら制約さ
れるものではない。
実施例1 〔4−メチル−1−ペンテン・1−ヘキセンランダム共
重合体の製造〕 くチタン触媒成分(a)の調製〉 無水塩化マグネシウム4.76 g (50mmol)
 、デカン25璽lおよび2−エチルヘキシルアルコー
ル23、4mf (150mmol )を130℃で2
時間加熱反応を行い均一溶液とした後、この溶液中に無
水フクルf111.11g ( 7.5mmol)を添
加し、130℃にて更に1時間攪拌混合を行い、無水フ
タル酸を該均一溶液に熔解させる。この様にして得られ
た均一溶液を室温に冷却した後、−20℃に保持された
四塩化チタン200mf (1.8mmol )中に1
時間に亙って全量滴下装入する。装入終了後、この混合
液の温度を4時間かけて110℃に昇温し、110℃に
達したところでジイソブチルフタレート2.68mf 
(12.5mmol)を添加しこれより2時間同温度に
て攪拌下保持する。2時間の反応終了後熱濾過にて部体
部を採取し、この固体部を200mfのTiC14にて
再懸濁させた後、更に110℃で2時間、加熱反応を行
う。反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、11
0℃デカン及びヘキサンにて、洗液中に遊離のチタン化
合物が検出されなくなる迄充分洗浄する。以上の製造方
法にて調製されたチタン触媒成分(a)はヘキサンスラ
リーとして保存するが、このうち一部を触媒組成を調べ
る目的で乾燥した。
この様にして得られたチタン触媒成分(a)の組成はチ
タン3.1重量%、塩素56.0重量%、マグネシウム
17.0[t%およびジイソブチルフクレー)20.9
重量%であった。
(重 か 2001のSUS製反応釜へ、1時間当り20j2の1
−ヘキセン、601の4−メチル−1−ペンテン(以下
4MPと略す) 、80mmolのトリエチルアルミニ
ウム、BQtarao Iのトリメチルメトキシシラン
、チタン原子に換算して1.2o+molのチタン触媒
成分(11を連続的に装入し。気相中の水素分圧を1.
5kg/dに保ち、重合温度を70℃に保った。
反応釜の液量が1001になる様、重合液を連続的に抜
き出し、少量のメタノールで重合を停止し、未反応のモ
ノマーを除去し、1時間当り7.5kgの共重合体を得
た。このようにして得られた4−メチル−1−ペンテン
・1−ヘキセンランダム共重合体(以下PMH− Iと
略す)は4MPの含有量が55モル%、融点が168℃
、軟化点が140℃、結晶化度が24%、極限粘度〔η
〕が2.2a/g及びアセトン・n−デカン可溶分が1
.7ffi1%であった。
〔積層フィルムの製造〕
4−メチル−1−ペンテン〔1−へキサデセン/l−オ
クタデセン(重量比1/1)含有量6モル%、M F 
R二26 g / 10m1n、以下1) M P −
1と略す〕と上記方法で得たPMH−1(但し安定剤と
して、PMII −1:  100ffi量部に対して
テトラキス〔メチレン−3(3,5−ジーtert−ブ
チルー4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートコメタ
フ;0.15重量部、ジラウリル−チオ−ジプロピオネ
ート:0.25重量部、ステアリン酸亜鉛、 0.03
重量部を添加)とをそれぞれ40+a■φ押出機で溶融
後(成形温度260℃)、二rfiIT−グイ(成形温
度240℃)に供給し、基材PMP−1層の厚さ50μ
、ヒートシール層であるPMH−1jfflの厚さ20
μからなるRHフィルムを得た。次いで該積層フィルム
を以下の方法で評価した。
霞度(%)  :ASTM  D  1003層間接着
力(g/15mm) :積層フィルムから長さ150mm、幅15龍の試験片
を切り取り、クロス ヘッド速度300鰭/ m i nで二層間の剥離試験
を行い、眉間接着力を 測定した。
又、別途積層フィルムを120℃の 高圧蒸気発生装置内で30分間熱処 理を行ない、前記方法で二層間の 剥離試験を行い、レトルト処理後 の層間接着力を測定した。
ヒートシール接着強度(g/15龍) :積層フィルムのヒートシール層面 同志を正ね合ワ−t+、100〜200°Cの温度で2
kg/c績の圧カニc1秒間、幅10mmのシールバー
でヒートシー ルした後、放冷した。この試料か ら15μ幅の試験片を切り取り、ク ロスヘッド速度300+*m/minでヒートシール部
を剥離した際の強度 を示した。
結果を第1表に示す。
実施例2,3 実施例1のPMH−1の単独層からなるヒートシール層
の代わりに、実施例1で用いたP M H−1,1!:
PMP−1とを第1表に示す配合比でヘンシェルミキサ
ーで混合した後、40龍φ押出機(成形温度260℃)
で溶融混練して得た組成物■及び■を用いる以外は実施
例1と同様に行った。結果を第1表に示す。
実施例4.5 実施例1で用いたPMII−Iの代わりに、1−ヘキセ
ンと4MPの装入量を変更し、且つ水素分圧を適宜変更
して重合することにより得られた4MP含有量70モル
%、融点195℃、軟化点165℃、結晶化度26%、
極限粘度〔η)  2.5d!/g及びアセトン・n−
デカン可溶分2.0tff1%の4−メチル−1−ペン
テン・1−ヘキセンランダム共重合体(以下PMH−n
と略す)を用いる以外は実施例1及び実施例2と同様に
行った。結果を第1表に示す。
実施例6 実施例1で用いたPMH−rの代わりに、1−ブテンと
4MPをモノマーとして使用して4MP含有量70モル
%、融点200℃、軟化点170℃、結晶化度28%、
極限粘度〔η)  2.3d!/g及びアセトン・n−
デカン可溶分1.9重量%の4−メチル−1−ペンテン
・l−ブテンランダム共重合体(以下PMB−1と略す
)を用いる以外は実施例1と同様に行った。結果を第1
表に示す。
比較例1 実施例1で用いたPMH−Iの代わりに、PMP−!を
用いる以外は実施例1と同様に行った。
結果を第1表に示す。
比較例2 実施例1で用いたPMH−1の代わりに1−ヘキセンと
4MPの装入量を変更し、且つ水素分圧を適宜変更して
重合することにより得られた4MP含有量95モル%、
融点230℃、侠化点205℃、結晶化度37%、極限
粘度〔η)  2.3/j/g及びアセトン・n−デカ
ン可溶分0 、6 重量%の4−メチル−1−ペンテン
・1−ヘキセンランダム共重合体(以下P M H−I
I[と略す)を用いる以外は実施例1と同様に行った。
結果を第1表に示す。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)ポリ4−メチル−1−ペンテン(A)層の少なく
    とも片面に、4−メチル−1−ペンテン含有量が40な
    いし80モル%、融点が140ないし220℃、軟化点
    が90ないし190℃及びX線による結晶化度が15な
    いし35%の範囲にある4−メチル−1−ペンテンと炭
    素数が4ないし7(但し4−メチル−1−ペンテンは除
    く)のα−オレフィンとのランダム共重合体(B)10
    0ないし20重量%とポリ4−メチル−1−ペンテン(
    A)0ないし80重量%とからなる組成物層を積層して
    なることを特徴とする積層フィルム。
JP4842186A 1986-03-07 1986-03-07 積層フイルム Expired - Lifetime JPH0677987B2 (ja)

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