CN105229040A - 金属卡宾烯烃易位双催化剂组合物 - Google Patents

金属卡宾烯烃易位双催化剂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及烯烃易位催化剂和用于控制易位反应的催化剂。更具体地，本发明涉及用于催化和控制开环易位聚合(ROMP)反应和通过ROMP制造聚合物制品的方法和组合物。本发明也涉及包括至少两种金属卡宾烯烃易位催化剂的烯烃易位催化剂组合物。本发明也涉及包括树脂组合物和烯烃易位催化剂组合物的ROMP组合物，树脂组合物包括至少一种环烯烃，并且烯烃易位催化剂组合物包括至少两种金属卡宾烯烃易位催化剂。本发明也涉及制造制品的方法，包括将烯烃易位催化剂组合物和树脂组合物结合，从而形成ROMP组合物并且使ROMP组合物经受有效聚合ROMP组合物的条件，烯烃易位催化剂组合物包括至少两种金属卡宾烯烃易位催化剂，树脂组合物包括至少一种环烯烃。

Description

金属卡宾烯烃易位双催化剂组合物
相关申请
本申请涉及于2013年2月27日提交的美国临时专利申请第61/770,284号以及于2013年3月15日提交的美国临时专利申请第61/799,827号的优先权，其全部内容通过引用结合于此作为参考。
技术领域
本发明涉及烯烃易位催化剂和用于控制易位烯烃反应的催化剂。更具体地，本发明涉及用于催化和控制开环易位聚合(ROMP)反应和通过ROMP制造聚合物制品的方法和组合物。通过本发明的易位反应生产的聚合物产物可以用于较宽范围的材料和组合物应用中。本发明在催化剂、有机合成以及聚合物和材料化学和制造中具有实用性。
背景技术
热固性聚合物的模制是技术和商业上重要的处理技术。在这种技术的一个已知版本中，液体环烯烃单体树脂与单金属卡宾烯烃易位催化剂组合以形成现有技术ROMP组合物，并且将现有技术ROMP组合物添加(例如，倾倒、投、灌输、注入等)至模具内。现有技术ROMP组合物经受使ROMP组合物有效聚合的条件并且在结束时从模具去除模制的制品以用于可能需要的任何任选的固化后处理。对于本发明的目的而言，强调如本文中使用的术语“现有技术ROMP组合物”是通过将液体环烯烃单体树脂与仅一种金属卡宾烯烃易位催化剂(即，单金属卡宾烯烃易位催化剂)组合而形成的是重要的。正如本领域众所周知的，液体环烯烃单体树脂可任选地含有添加的改性剂、填料、增强剂、阻燃剂、颜料等。在美国专利第5,342,909、6,310,121、6,515,084、6,525,125、6,759,537、7,329,758等中公开了这样的ROMP组合物的实例。
为了成功地模制制品，能够控制ROMP组合物聚合的速率是重要的。随着聚合反应的进行，ROMP组合物的粘度增加，逐步从液体状态，经过凝胶状态，到最后的硬聚合物。在这个过程的一些点上，温度一般开始迅速增加导致急剧放热。在ROMP组合物可被引入模具内之前，ROMP组合物的粘度不能增加太快(构建太快速)。此外，ROMP组合物在可被引入模具内之前，不能胶化或放热(即，固化)。此外，在完全填充模具之前或在催化剂已具有足够的时间来完全分散在单体中之前，ROMP组合物不能胶化或放热。然而，在一些情况下，为了方便和有利周期时间，在填充模具之后的合理时间内催化剂引发单体的聚合和ROMP组合物放热是重要的。
对于现有技术ROMP组合物而言，模制制品的常见问题是许多金属卡宾烯烃易位催化剂(例如，钌金属卡宾烯烃易位催化剂)与环烯烃快速反应，并且因此不是特别适合用于模制各种各样的聚合物制品，诸如大制品、复合制品、具有复杂的几何形状和/或不同厚度的区域的制品，和/或具有大于1/4”的厚度的制品。
使用现有技术ROMP组合物的模制制品的特定问题是被模制的制品的各种区域或部分可以在模制循环过程中拥有不同的聚合程度或状态(例如，液体、软凝胶、硬聚合物凝胶、放热)。例如，在制品的模制期间，现有技术ROMP组合物可以在模具的一个部分或区域中为凝胶状态而在模具的另一部分或区域中为液体状态。如果现有技术ROMP组合物在模具的一个部分中开始放热，但是在模具的另一部分中仍然为液体状态，则这是特定的问题。当ROMP组合物开始放热时，存在于ROMP组合物中的液体环烯烃单体的量越大，则模制的制品拥有需要被修复或需要被丢弃的缺陷可能性就越大，这在任何一种情况下会导致生产成本的增加。不受理论束缚，模制的制品中的特定缺陷被认为是当存在于ROMP组合物中的液体环烯烃单体(例如，双环戊二烯)由于在ROMP组合物的放热期间产生的高温挥发(由液态转变为气态)而形成的。
此外，在使用现有技术ROMP组合物的制品的模制期间，已经发现液体环烯烃单体的挥发问题已成为一种问题，特别是当使用加热的模具时，其中，一个模具表面可以比另一模具表面处于更高的温度或者在模具表面之间存在温度差。当模制的复合制品，特别地，厚复合制品或高度填充的复合制品，作为衬底材料(例如，增强材料)可以用作散热器，当填充模腔时它渗透穿过和/或渗透至衬底材料周围有效地冷却现有技术ROMP组合物时，该问题被加剧。在这种情况下，当距离热模具表面最近的现有技术ROMP组合物的部分开始放热时，距离热模具表面最远的现有技术ROMP组合物的部分可以仍然处于液体状态，从而导致由于液体环烯烃单体的挥发引起的模制制品中的缺陷。
一般来说，能够控制催化的易位反应的反应速率，尤其是ROMP反应，是有益的和具有重要商业价值的。能够控制用金属卡宾烯烃易位催化剂(例如，钌或锇卡宾烯烃易位催化剂)催化的环烯烃树脂组合物的聚合速率是有益的和具有重要商业价值的。此外，在制品的模制过程中，能够以存在于ROMP组合物中的液体环烯烃单体在ROMP组合物开始放热之前贯穿模具的不同区域/部分或者贯穿ROMP组合物达到均匀地形成的凝胶状态的方式控制ROMP组合物的聚合将是有益的和具有重要商业价值的。更具体地说，相对于放热时间，具有用于独立地控制ROMP组合物达到硬聚合物凝胶所需的时间的方法是特别有益的和具有重要商业价值的。
以前，存在很少用于控制被金属卡宾烯烃易位催化剂(例如，钌或锇卡宾烯烃易位催化剂)催化的环烯烃树脂组合物的聚合速率的方法。用于控制现有技术ROMP组合物的聚合速率的一种方式是通过控制/调整树脂组合物和/或模具的温度。不幸的是，如在下文中的表11中所示，树脂组合物和/或模具的温度的调整不能相对于放热时间独立地控制现有技术ROMP组合物达到硬聚合物凝胶所需的时间。换句话说，在以单金属卡宾烯烃易位催化剂催化环烯烃树脂组合物以形成现有技术ROMP组合物之后，当组合物温度和/或模具温度升高时，现有技术ROMP组合物达到硬聚合物凝胶的时间和现有技术ROMP组合物放热的时间均减小。相反，在以单金属卡宾烯烃易位催化剂催化环烯烃树脂组合物以形成现有技术ROMP组合物之后，当组合物温度和/或模具温度降低时，现有技术ROMP组合物达到硬聚合物凝胶的时间和现有技术ROMP组合物放热的时间均增加。
在美国专利第5,939,504号和国际专利申请PCT/US2012/042850中已经公开了用于控制以单金属卡宾烯烃易位催化剂(例如，钌或锇卡宾烯烃易位催化剂)催化的环烯烃树脂组合物的聚合速率的另一方法，其全部内容通过引用结合于此作为参考。这里，外源性(意为外部添加剂或其他可以添加到树脂组合物或与单卡宾催化剂混合或结合的反应物)区别于本土的(意为原生的或通过附接至单卡宾催化剂的过渡金属的组分所建立的)。美国专利第5,939,504号公开了使用外源性“凝胶改性添加剂”或外源性抑制剂，诸如中性电子供体或中性路易斯碱，优选三烷基膦和三芳基膦，以改进现有技术ROMP组合物的活化寿命。国际专利申请第PCT/US2012/042850号公开了使用外源过氧化氢凝胶改性剂或外源性抑制剂，诸如过氧化氢异丙苯，以改进现有技术ROMP组合物的活化寿命。在树脂组合物和金属卡宾烯烃易位催化剂结合后，ROMP组合物可以工作的时间段被称为活化寿命。
虽然使用外源性抑制剂仍然是用于控制现有技术ROMP组合物的活化寿命的重要方法，但是外源性抑制剂的使用具有许多限制和需要和期望一些改进。不幸的是，如在下文中的表12中所示，在现有技术ROMP组合物中使用外源性抑制剂(例如，三苯基膦或过氧化氢异丙苯)不能够相对于放热时间独立地控制现有技术ROMP组合物达到硬聚合物凝胶所需的时间。换句话说，在形成现有技术ROMP组合物之后，当外源性抑制剂的浓度增加时，现有技术ROMP组合物达到硬聚合物凝胶的时间和现有技术ROMP组合物放热的时间均增加。相反，在形成现有技术ROMP组合物之后，当外源性抑制剂的浓度减小时，现有技术ROMP组合物达到硬聚合物凝胶的时间和现有技术ROMP组合物放热的时间均减小。然而，在现有技术ROMP组合物中使用较高量的外源性抑制剂可以对由现有技术ROMP组合物形成的聚合物/聚合物复合材料的性能具有不良影响(例如，降低的机械和/或热性能)。
另一个用于控制催化的易位反应的速率的先前已知的方法是通过对附接至卡宾烯烃易位催化剂的钌或锇过渡金属的配体性质的改性(本土改性)。例如，与RuCl2(PCy3)2(＝CHPh)相比，RuCl2(PPh3)2(＝CHPh)与环烯烃的反应更慢，而与RuCl2(PCy3)sIMes(＝CHPh)相比，RuCl2(PPh3)sIMes(＝CHPh)与环烯烃的反应更迅速，其中，sIMes代表1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基和Cy代表环己基。此外，例如，配体修饰已经用于制备诸如本文中公开的C771、C835和C871的潜在的金属卡宾烯烃易位催化剂。若干其他潜在的用于ROMP的金属卡宾烯烃易位催化剂是已知的，并且在美国专利申请公开号2005/0261451和2012/0271019以及美国专利第RE38676等中已被公开。不幸的是，如在下文中所示出的，潜在的金属卡宾烯烃易位催化剂(例如，潜在的钌或锇烯烃易位催化剂)不能相对于放热时间独立地控制现有技术ROMP组合物达到硬聚合物凝胶所需的时间。
已经在美国专利第6,162,883号中公开了用于控制环烯烃树脂组合物的聚合速率的另一种先前已知的方法，其中，热无卡宾钌催化剂和热钌卡宾催化剂的催化剂混合物用于产生潜在的催化剂以用于应变的环烯烃的ROMP。然而，美国专利第6,162,883号没有解决与液体环烯烃单体树脂的ROMP期间的液体环烯烃单体的挥发相关的问题，也没有提供解决这些问题的方案。此外，美国专利第6,162,883号没有解决能够相对于放热时间独立地控制现有技术ROMP组合物达到硬聚合物凝胶所需的时间的问题。
因此，尽管在在现有技术中已经取得了进展，特别是在烯烃易位聚合物的性能和它们的相关应用中，因此持续需要大量区域中的进一步改进，包括用于催化和控制易位反应的方法和组合物，特别是ROMP反应。
发明内容
本发明涉及用于催化和控制开环易位聚合(ROMP)反应和通过ROMP制造聚合物制品的方法和组合物。
本发明的目的在于提供用于在烯烃易位工艺中使用的烯烃易位催化剂组合物。特别地，本发明的目的在于提供用于在ROMP组合物和ROMP工艺中使用的烯烃易位催化剂组合物，其克服了现有技术ROMP组合物的弊端。此外，本发明的目的在于提供在聚合物的每平方英寸上具有小于一个可见空隙的聚合物制品和/或聚合物复合材料。通过提供包括至少两种金属卡宾烯烃易位催化剂的烯烃易位催化剂组合物实现这些目的。
发明人发现包括至少两种金属卡宾烯烃易位催化剂的烯烃易位催化剂组合物当与包括至少一种环烯烃的树脂组合物以及任选的外源性抑制剂结合以形成ROMP组合物时，使得相对于放热时间独立地控制现有技术ROMP组合物达到硬聚合物凝胶所需的时间成为可能。随后可以通过添加外部能量源(例如，加热模具表面和/或后固化步骤)和/或通过内部能量(例如，以在ROMP期间通过开环产生的反应放出的热量的形式)来固化硬聚合物凝胶。
更特别的是，发明人已经发现，包括烯烃易位催化剂组合物和树脂组合物和任选的外源性抑制剂的ROMP组合物使得在被模制的制品的各个区域或部分开始放热之前，被模制的制品的各个区域或部分均匀地形成硬聚合物凝胶，从而降低和/或消除液体环烯烃单体的蒸发，这进而导致模制的制品中的缺陷(例如，空隙、气泡等)的减少和/或消除，其中，烯烃易位催化剂组合物包括至少两种金属卡宾烯烃易位催化剂并且树脂组合物包括至少一种环烯烃。
在一个实施例中，本发明提供了包含至少两种金属卡宾烯烃易位催化剂的组合物。
在另一个实施例中，本发明提供了包含至少两种金属卡宾烯烃易位催化剂的烯烃易位催化剂组合物。
在另一个实施例中，本发明提供了包括至少一种环烯烃和至少两种金属卡宾烯烃易位催化剂的组合物。
在另一个实施例中，本发明提供了包括烯烃易位催化剂组合物、树脂组合物和任选的外源性抑制剂的组合物，其中，烯烃易位催化剂组合物包括至少两种金属卡宾烯烃易位催化剂并且树脂组合物包括至少一种环烯烃。
在另一个实施例中，本发明提供了包括烯烃易位催化剂组合物、树脂组合物、至少一种衬底材料和任选的外源性抑制剂的组合物，其中，烯烃易位催化剂组合物包括至少两种金属卡宾烯烃易位催化剂并且树脂组合物包括至少一种环烯烃。
在另一个实施例中，本发明提供了包括烯烃易位催化剂组合物、树脂组合物、至少一种助粘剂、至少一种衬底材料和任选的外源性抑制剂的组合物，其中，烯烃易位催化剂组合物包括至少两种金属卡宾烯烃易位催化剂并且树脂组合物包括至少一种环烯烃。
在另一个实施例中，本发明提供了包括烯烃易位催化剂组合物、树脂组合物、至少一种助粘剂、至少一种化合物、至少一种衬底材料和任选的外源性抑制剂的组合物，其中，烯烃易位催化剂组合物包括至少两种金属卡宾烯烃易位催化剂，树脂组合物包括至少一种环烯烃，至少一种化合物包括含有杂原子的官能团和易位活化烯。
在另一个实施例中，本发明提供了包括烯烃易位催化剂组合物、树脂组合物、至少一种助粘剂组合物、至少一种衬底材料和任选的外源性抑制剂的组合物，烯烃易位催化剂组合物包括至少两种金属卡宾烯烃易位催化剂，树脂组合物包括至少一种环烯烃。
在另一个实施例中，本发明提供了包括烯烃易位催化剂组合物和树脂组合物的ROMP组合物，其中，烯烃易位催化剂组合物包括至少两种金属卡宾烯烃易位催化剂并且树脂组合物包括至少一种环烯烃。
在另一个实施例中，本发明提供了包括烯烃易位催化剂组合物和树脂组合物以及任选的外源性抑制剂的ROMP组合物，其中，烯烃易位催化剂组合物包括至少两种金属卡宾烯烃易位催化剂并且树脂组合物包括至少一种环烯烃。
在另一个实施例中，本发明提供了包括烯烃易位催化剂组合物、树脂组合物、至少一种助粘剂、和任选的外源性抑制剂的组合物，其中，烯烃易位催化剂组合物包括至少两种金属卡宾烯烃易位催化剂并且树脂组合物包括至少一种环烯烃。
在另一个实施例中，本发明提供了包括烯烃易位催化剂组合物、树脂组合物、至少一种助粘剂、至少一种化合物、和任选的外源性抑制剂的组合物，其中，烯烃易位催化剂组合物包括至少两种金属卡宾烯烃易位催化剂，树脂组合物包括至少一种环烯烃，至少一种化合物包括含有杂原子的官能团和易位活化烯。
在另一个实施例中，本发明提供了包括烯烃易位催化剂组合物、树脂组合物、至少一种助粘剂组合物、和任选的外源性抑制剂的组合物，其中，烯烃易位催化剂组合物包括至少两种金属卡宾烯烃易位催化剂，树脂组合物包括至少一种环烯烃。
在另一个实施例中，本发明通过将包括至少两种金属卡宾烯烃易位催化剂的烯烃易位催化剂组合物与树脂组合物结合，并且使结合的组合物经受有效聚合结合的组合物的条件而提供了用于聚合包括至少一种环烯烃和任选的外源性抑制剂的树脂组合物的方法。
在另一个实施例中，本发明提供了用于制造制品的方法，该方法包括：将烯烃易位催化剂组合物、树脂组合物和任选的外源性抑制剂结合以形成ROMP组合物，并且使ROMP组合物经受有效聚合ROMP组合物的条件，其中，烯烃易位催化剂组合物包括至少两种金属卡宾烯烃易位催化剂，树脂组合物包括至少一种环烯烃。
在另一个实施例中，本发明提供了用于制造制品的方法，该方法包括：将树脂组合物和烯烃易位催化剂组合物结合以形成ROMP组合物，将ROMP组合物与衬底材料接触，和使ROMP组合物经受有效聚合ROMP组合物的条件，其中，树脂组合物包括至少一种环烯烃，烯烃易位催化剂组合物包括至少两种金属卡宾烯烃易位催化剂。
在另一个实施例中，本发明提供了用于制造制品的方法，该方法包括：将烯烃易位催化剂组合物和树脂组合物、至少一种助粘剂、和任选的外源性抑制剂结合以形成ROMP组合物，将ROMP组合物与衬底材料接触，和使ROMP组合物经受有效聚合ROMP组合物的条件，其中，烯烃易位催化剂组合物包括至少两种金属卡宾烯烃易位催化剂，树脂组合物包括至少一种环烯烃。
在另一个实施例中，本发明提供了用于制造制品的方法，该方法包括：将烯烃易位催化剂组合物和树脂组合物、至少一种助粘剂、至少一种化合物、和任选的外源性抑制剂结合以形成ROMP组合物，将ROMP组合物与衬底材料接触，和使ROMP组合物经受有效聚合ROMP组合物的条件，其中，烯烃易位催化剂组合物包括至少两种金属卡宾烯烃易位催化剂，树脂组合物包括至少一种环烯烃，至少一种化合物包括含有杂原子的官能团和易位活化烯。
在另一个实施例中，本发明提供了用于制造制品的方法，该方法包括：将烯烃易位催化剂组合物和树脂组合物、至少一种助粘剂组合物、和任选的外源性抑制剂结合以形成ROMP组合物，将ROMP组合物与衬底材料接触，和使ROMP组合物经受有效聚合ROMP组合物的条件，其中，烯烃易位催化剂组合物包括至少两种金属卡宾烯烃易位催化剂，树脂组合物包括至少一种环烯烃。
在另一个实施例中，本发明提供了用于制造制品的方法，该方法包括：将烯烃易位催化剂组合物、树脂组合物、至少一种助粘剂、至少一种衬底材料、和任选的外源性抑制剂结合以形成ROMP组合物，和使ROMP组合物经受有效聚合ROMP组合物的条件，其中，烯烃易位催化剂组合物包括至少两种金属卡宾烯烃易位催化剂，树脂组合物包括至少一种环烯烃。
在另一个实施例中，本发明提供了用于制造制品的方法，该方法包括：将烯烃易位催化剂组合物、树脂组合物、至少一种衬底材料、和任选的外源性抑制剂结合以形成ROMP组合物，和使ROMP组合物经受有效聚合ROMP组合物的条件，其中，烯烃易位催化剂组合物包括至少两种金属卡宾烯烃易位催化剂，树脂组合物包括至少一种环烯烃。
在另一个实施例中，本发明提供了用于制造制品的方法，该方法包括：将烯烃易位催化剂组合物、树脂组合物、至少一种助粘剂、至少一种化合物、至少一种衬底材料、和任选的外源性抑制剂结合以形成ROMP组合物，和使ROMP组合物经受有效聚合ROMP组合物的条件，其中，烯烃易位催化剂组合物包括至少两种金属卡宾烯烃易位催化剂，树脂组合物包括至少一种环烯烃，至少一种化合物包括含有杂原子的官能团和易位活化烯。
在另一个实施例中，本发明提供了用于制造制品的方法，该方法包括：将烯烃易位催化剂组合物、树脂组合物、至少一种助粘剂组合物、至少一种衬底材料、和任选的外源性抑制剂结合以形成ROMP组合物，和使ROMP组合物经受有效聚合ROMP组合物的条件，其中，烯烃易位催化剂组合物包括至少两种金属卡宾烯烃易位催化剂，树脂组合物包括至少一种环烯烃。
在另一个实施例中，本发明提供了用于制造制品的方法，该方法包括：将烯烃易位催化剂组合物、树脂组合物、和任选的外源性抑制剂结合以形成ROMP组合物，将ROMP组合物与衬底材料接触，和使ROMP组合物经受有效聚合ROMP组合物的条件，其中，烯烃易位催化剂组合物包括至少两种金属卡宾烯烃易位催化剂，树脂组合物包括至少一种环烯烃。
在另一个实施例中，本发明提供了用于制造制品的方法，该方法包括：将烯烃易位催化剂组合物、树脂组合物、和任选的外源性抑制剂结合以形成ROMP组合物，和使ROMP组合物经受有效聚合ROMP组合物的条件，其中，烯烃易位催化剂组合物包括至少两种金属卡宾烯烃易位催化剂，树脂组合物包括至少一种环烯烃，其中该制品在每平方英寸的聚合物上具有少于一个的可见空隙。
在另一个实施例中，本发明提供了用于制造制品的方法，该方法包括：将烯烃易位催化剂组合物、树脂组合物、和任选的外源性抑制剂结合以形成ROMP组合物，将ROMP组合物与衬底材料接触，和使ROMP组合物经受有效聚合ROMP组合物的条件，其中，烯烃易位催化剂组合物包括至少两种金属卡宾烯烃易位催化剂，树脂组合物包括至少一种环烯烃，其中该制品在每平方英寸的聚合物上具有少于一个的可见空隙。
在另一个实施例中，本发明提供了用于制造制品的方法，该方法包括：将烯烃易位催化剂组合物、树脂组合物、至少一种助粘剂、和任选的外源性抑制剂结合以形成ROMP组合物，将ROMP组合物与衬底材料接触，和使ROMP组合物经受有效聚合ROMP组合物的条件，其中，烯烃易位催化剂组合物包括至少两种金属卡宾烯烃易位催化剂，树脂组合物包括至少一种环烯烃，其中该制品在每平方英寸的聚合物上具有少于一个的可见空隙。
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在另一个实施例中，本发明提供了用于制造制品的方法，该方法包括：将烯烃易位催化剂组合物、树脂组合物、至少一种助粘剂组合物和任选的外源性抑制剂结合以形成ROMP组合物，将ROMP组合物与衬底材料接触，和使ROMP组合物经受有效聚合ROMP组合物的条件，其中，烯烃易位催化剂组合物包括至少两种金属卡宾烯烃易位催化剂，树脂组合物包括至少一种环烯烃，其中该制品在每平方英寸的聚合物上具有少于一个的可见空隙。
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在另一个实施例中，本发明提供了用于制造制品的方法，该方法包括：将烯烃易位催化剂组合物、树脂组合物、至少一种助粘剂组合物、至少一种衬底材料和任选的外源性抑制剂结合以形成ROMP组合物，和使ROMP组合物经受有效聚合ROMP组合物的条件，其中，烯烃易位催化剂组合物包括至少两种金属卡宾烯烃易位催化剂，树脂组合物包括至少一种环烯烃，其中该制品在每平方英寸的聚合物上具有少于一个的可见空隙。
在另一个实施例中，本发明提供了制造的制品，该制品包括烯烃易位催化剂组合物和树脂组合物和任选的外源性抑制剂，烯烃易位催化剂组合物包括至少两种金属卡宾烯烃易位催化剂，树脂组合物包括至少一种环烯烃。
在另一个实施例中，本发明提供了制造的制品，该制品包括烯烃易位催化剂组合物、树脂组合物和任选的外源性抑制剂，烯烃易位催化剂组合物包括至少两种金属卡宾烯烃易位催化剂，树脂组合物包括至少一种环烯烃，其中该制品在每平方英寸的聚合物上具有少于一个的可见空隙。
在另一个实施例中，本发明提供了制造的制品，该制品包括烯烃易位催化剂组合物、树脂组合物、至少一种衬底材料、和任选的外源性抑制剂，烯烃易位催化剂组合物包括至少两种金属卡宾烯烃易位催化剂，树脂组合物包括至少一种环烯烃。
在另一个实施例中，本发明提供了制造的制品，该制品包括烯烃易位催化剂组合物、树脂组合物、至少一种衬底材料、和任选的外源性抑制剂，烯烃易位催化剂组合物包括至少两种金属卡宾烯烃易位催化剂，树脂组合物包括至少一种环烯烃，其中该制品在每平方英寸的聚合物上具有少于一个的可见空隙。
在另一个实施例中，本发明提供了制造的制品，该制品包括烯烃易位催化剂组合物、树脂组合物、至少一种助粘剂、至少一种衬底材料、和任选的外源性抑制剂，烯烃易位催化剂组合物包括至少两种金属卡宾烯烃易位催化剂，树脂组合物包括至少一种环烯烃。
在另一个实施例中，本发明提供了制造的制品，该制品包括烯烃易位催化剂组合物、树脂组合物、至少一种助粘剂、至少一种衬底材料、和任选的外源性抑制剂，烯烃易位催化剂组合物包括至少两种金属卡宾烯烃易位催化剂，树脂组合物包括至少一种环烯烃，其中该制品在每平方英寸的聚合物上具有少于一个的可见空隙。
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在另一个实施例中，本发明提供了制造的制品，该制品包括烯烃易位催化剂组合物、树脂组合物、至少一种助粘剂、至少一种化合物、至少一种衬底材料、和任选的外源性抑制剂，烯烃易位催化剂组合物包括至少两种金属卡宾烯烃易位催化剂，树脂组合物包括至少一种环烯烃，至少一种化合物包括含有杂原子的官能团和易位活化烯，其中该制品在每平方英寸的聚合物上具有少于一个的可见空隙。
在另一个实施例中，本发明提供了制造的制品，该制品包括烯烃易位催化剂组合物、树脂组合物、至少一种助粘剂组合物、至少一种衬底材料、和任选的外源性抑制剂，烯烃易位催化剂组合物包括至少两种金属卡宾烯烃易位催化剂，树脂组合物包括至少一种环烯烃。
在另一个实施例中，本发明提供了制造的制品，该制品包括烯烃易位催化剂组合物、树脂组合物、至少一种助粘剂组合物、至少一种衬底材料、和任选的外源性抑制剂，烯烃易位催化剂组合物包括至少两种金属卡宾烯烃易位催化剂，树脂组合物包括至少一种环烯烃，其中该制品在每平方英寸的聚合物上具有少于一个的可见空隙。
在另一个实施例中，本发明提供了用于制造制品的方法，该方法包括：将烯烃易位催化剂组合物、树脂组合物、至少一种助粘剂、和任选的外源性抑制剂结合以形成ROMP组合物，将ROMP组合物与衬底材料接触和使ROMP组合物经受有效聚合ROMP组合物的条件，其中，烯烃易位催化剂组合物包括至少两种金属卡宾烯烃易位催化剂，树脂组合物包括至少一种环烯烃。
在另一个实施例中，本发明提供了用于制造制品的方法，该方法包括：将烯烃易位催化剂组合物、树脂组合物、至少一种助粘剂、至少一种化合物和任选的外源性抑制剂结合以形成ROMP组合物，将ROMP组合物与衬底材料接触和使ROMP组合物经受有效聚合ROMP组合物的条件，其中，烯烃易位催化剂组合物包括至少两种金属卡宾烯烃易位催化剂，树脂组合物包括至少一种环烯烃，至少一种化合物包括含有杂原子的官能团和易位活化烯。
在另一个实施例中，本发明提供了用于制造制品的方法，该方法包括：将烯烃易位催化剂组合物、树脂组合物、至少一种助粘剂组合物、和任选的外源性抑制剂结合以形成ROMP组合物，将ROMP组合物与衬底材料接触和使ROMP组合物经受有效聚合ROMP组合物的条件，其中，烯烃易位催化剂组合物包括至少两种金属卡宾烯烃易位催化剂，树脂组合物包括至少一种环烯烃。
在另一个实施例中，本发明提供了用于制造制品的方法，该方法包括：将烯烃易位催化剂组合物、树脂组合物、至少一种助粘剂组合物、至少一种衬底材料和任选的外源性抑制剂结合以形成ROMP组合物，和使ROMP组合物经受有效聚合ROMP组合物的条件，其中，烯烃易位催化剂组合物包括至少两种金属卡宾烯烃易位催化剂，树脂组合物包括至少一种环烯烃。
在另一个实施例中，本发明提供了用于制造制品的方法，该方法包括：将烯烃易位催化剂组合物、树脂组合物、至少一种助粘剂、至少一种化合物、至少一种衬底材料和任选的外源性抑制剂结合以形成ROMP组合物，和使ROMP组合物经受有效聚合ROMP组合物的条件，其中，烯烃易位催化剂组合物包括至少两种金属卡宾烯烃易位催化剂，树脂组合物包括至少一种环烯烃，至少一种化合物包括含有杂原子的官能团和易位活化烯。
在另一个实施例中，本发明提供了用于制造制品的方法，该方法包括：将烯烃易位催化剂组合物、树脂组合物、至少一种助粘剂组合物、至少一种衬底材料和任选的外源性抑制剂结合以形成ROMP组合物，和使ROMP组合物经受有效聚合ROMP组合物的条件，其中，烯烃易位催化剂组合物包括至少两种金属卡宾烯烃易位催化剂，树脂组合物包括至少一种环烯烃。
虽然本发明对于开环易位聚合(ROMP)反应特别有益，但是也可以发现使用其他的易位反应，诸如开环交叉易位反应、交叉易位反应、闭环易位反应、自易位反应、乙烯醇分解反应、烯醇分解反应或非环二烯易位聚合反应以及这些易位反应的组合。
鉴于以下详细描述和实例，本发明的这些和其他方面对本领域普通技术人员而言将变得显而易见。
附图说明
图1是在实例58和59中描述的复合层压板的示意图。
图2是根据实例60的由包括两种金属卡宾烯烃易位催化剂的烯烃易位催化剂催化的环烯烃树脂组合物制造的制品的照片，在照片中示出不存在缺陷。
图3是根据实例61的由单金属卡宾烯烃易位催化剂催化的环烯烃树脂组合物制造的制品的照片，在照片中示出存在缺陷。
具体实施方式
除非另有说明，本发明不限于特定的反应物、取取剂、催化剂、催化剂组合物、树脂组合物、反应条件等可能不同。也要理解，此处所使用的术语是用于描述特定的实施例的目的，而不是被解释为限制。
如在说明书和所附权利要求中所使用的，单数形式“一”、“一个”“该”包括复数形式，除非上下文另有明确规定。因此，例如，参考“α-烯烃”包括单个α-烯烃以及两个以上的α-烯烃的组合或混合物，参考“取代基”包括单个取代基以及两个以上的取代基等。
如说明书和权利要求书中所使用的，术语“例如”、“如”、“诸如”或“包括”是指引入实例以进一步更一般地阐明主题。除非另有说明，否则提供这些实例以帮助理解本发明，并且不旨在以任何方式限制本发明。
在本说明书和下文的权利要求书中，将对大量的术语作出参考，这将限定为具有以下含义：
如本文中所使用的术语“烷基”通常是指线性的、支链的或环状饱和的碳氢基团，通常不必含有1至约24个碳原子，优选地，含有1至约12个碳原子，诸如甲基、乙基、n-丙基、异丙基、n-丁基、异丁基、t-丁基、辛基、癸基等，以及环烷基基团，诸如环戊基、环己基等。一般来说，虽然不一定，烷基基团在本文中包含1至约12个碳原子。术语“低级烷基”指的是1至6个碳原子的烷基基团，和特定的术语“环烷基”指的是环状烷基基团，通常有4到8个，优选地5到7个碳原子。术语“取代的烷基”被一个或多个取代基团取代的烷基，和术语“含有杂原子的烷基”和“杂烷基”是指其中至少一个碳原子被杂原子取代的烷基。如果没有特别说明，术语“烷基”和“低级烷基”分别包括线性的、支链的、环状的、不饱和的、取代的和/或含有杂原子的烷基和低级烷基。
如本文中使用的术语“烯烃基”是指双官能团的线性的、支链的、或环状烷基基团，其中，“烷基”如上所述。
如本文中所使用的术语“烯基”是指含有至少一个双键的2到约24个碳原子的线性的、支链的、或环状碳氢基团，诸如乙烯基、n-丙烯基、异丙烯基、n-丁烯基、异丁烯基、辛烯基、癸烯基、十四碳烯基、十六碳烯基、廿碳烯基、廿四烯基等。本文中优选的烯基基团含有2至约12个碳原子。术语“低级烯基”是指2至6个碳原子的烯基，和特定的术语“环烯烃基”指的是环烯基基团，优选地具有5到8个碳原子。术语“取代的烯基”是指被一个或多个取代基团取代的烯基，并且术语“含有杂原子的烯基”和“杂烯基”是指其中至少一个碳原子被杂原子取代的烯基。如果没有特别说明，术语“烯基”和“低级烯基”分别包括线性的、支链的、环状的、不饱和的、取代的和/或含有杂原子的烯基和低级烯基。
如本文中所使用的术语“亚烯基”是指双官能团的线性的、支链的、或环状烯基基团，其中，“烯基”如上所述。
如本文中所使用的术语“炔基”是指含有至少一个三键的2到约24个碳原子的线性的、支链的碳氢基团，诸如乙炔基、n-丙炔基等。本文中优选的炔基基团含有2至约12个碳原子。术语“低级炔基”是指2至6个碳原子的炔基基团。术语“取代的炔基”是指被一个或多个取代基团取代的炔基，并且术语“含有杂原子的炔基”和“杂炔基”是指其中至少一个碳原子被杂原子取代的炔基。如果没有特别说明，术语“炔基”和“低级炔基”分别包括线性的、支链的、未被取代的、取代的、和/或含有杂原子的炔基和低级炔基。
如本文中所使用的术语“烷氧基”是指通过单个末端醚键键合的烷基基团；也就是说，“烷氧基”基团可以表示为-O-烷基，其中，烷基是上文所定义的。“低级烷氧基”基团是指含有1到6个碳原子的烷氧基基团。类似地，“烯氧基”和“低级烯氧基”分别是指通过单个末端醚键键合的烯基和低级烯基基团，并且“炔氧基”和“低级炔氧基”分别是指通过单个末端醚键键合的炔基和低级炔基基团。
如本文中所使用的术语“芳基”，和除非另有明确说明，是指含有单个芳环或稠合在一起、直接连接或间接连接(从而使得不同的芳环键合至共同的基团，诸如亚甲基或乙烯部分)的多个芳环的芳族取代基。优选的芳基基团包含5至24个碳原子，并且特别优选地，芳基基团包含5至14个碳原子。示例性芳基基团含有一个芳环或两个稠合或键合的芳环，例如，苯基、萘基、联苯基、联苯醚、二苯胺、苯甲酮等。“取代的芳基”是指被一个或多个取代基基团取代的芳基部分，并且术语“含杂原子的芳基”和“杂芳基”是指其中至少一个碳原子被杂原子取代的芳基，这将在下文中进一步详细描述。
如本文中所使用的术语“芳氧基”是指通过单个末端醚键键合的芳基基团，其中，“芳基”如上所定义。“芳氧基”基团可以表示为-O-芳基，其中，芳基如上所定义。优选的芳氧基基团含有5至24个碳原子，并且特别优选的芳氧基基团含有5至14个碳原子。芳氧基基团的实例包括但不限于苯氧基、o-卤-苯氧基、m-卤-苯氧基、P-卤-苯氧基、o-甲氧基-苯氧基、m-甲氧基-苯氧基、p-甲氧基-苯氧基、2,4-二甲氧基-苯氧基、3,4,5-三甲氧基-苯氧基等。
术语“烷芳基”是指具有烷基取代基的芳基基团，并且术语“芳烷基”是指具有芳基取代基的烷基基团，其中，“芳基”和“烷基”如上所定义。优选的烷芳基和芳烷基含有6到24个碳原子，并且特别优选地，烷芳基和芳烷基含有6到16个碳原子。烷芳基基团包括但不限于p-甲基苯基、2,4-二甲基苯基、p-环己基苯基、2,7-二甲基萘基、7-环辛基萘基、3-乙基环戊-1,4-二烯等。芳烷基基团的实例包括但不限于苄基、2-苯基-乙基、3-苯基丙基、4-苯基-丁基、5-苯基-戊基、4-苯基环己基、4-苄基环己基、4-苯基环己基甲基、4-苄基环己基甲基等。术语“烷芳氧基”和“芳烷氧基”是指化学式-OR的取代基，其中，R分别是“烷芳基”或“芳烷基”，如刚刚所限定的。
术语“酰基”是指具有以下化学式的取代基：-(CO)-烷基、-(CO)-芳基、-(CO)-芳烷基、-(CO)-烷芳基、-(CO)-烯基，或-(CO)-炔基，并且术语“酰氧基”是指具有以下化学式的取代基：-O(CO)-烷基、O-(CO)-芳基、-O(CO)-芳烷基、-O(CO)-烷芳基、-O(CO)-烯基、-O(CO)-炔基，其中，其中“烷基”，“芳基”，“芳烷基”，烷芳基，烯基和炔基如上所定义。
术语“环状”和“环”是指可以或可以不被取代和/或含有杂原子的脂环族或芳族基团，并且其可以为单环、双环或多环。在传统意义上使用的术语“脂环族”代表脂肪族环状部分，与芳族环状部分相反，并且可以是单环、双环或多环。
在传统意义上术语“卤代”和“卤素”是指氯、溴、氟或碘取代基。
“烃基”是指含有1至约30个碳原子的一价烃基自由基，优选地，1至约24个碳原子，更优选地，1至约12个碳原子，包括直链、支链、环状、饱和的、和不饱和的物质，诸如烷基基团、烯基基团、炔基基团、芳基基团等。术语“低级烃基”意为1至6个碳原子的烃基基团。优选地，1至4个碳原子，并且术语“亚烃基”指含有1至约30个碳原子的二价烃基部分，优选地1至约24个碳原子，更优选地，1至约12个碳原子，包括线性、支链、环状、饱和的、和不饱和的物质。术语“低级亚烃基”是指1至6个碳原子的亚烃基。“取代的烃基”是指被一个或多个取代基基团取代的烃基，并且术语“含杂原子的烃基”和“杂烃基”是至少一个碳原子被杂原子取代的烃基。同样，“取代的亚烃基”是指被一个或多个取代基基团取代的亚烃基，并且术语“含杂原子的亚烃基”和“杂亚烃基”是其中至少一个碳原子被杂原子取代的亚烃基。除非另有说明，否则术语“烃基”和“亚烃基”是被解释为分别包括取代和/或含杂原子的烃基和含杂原子的含亚烃基部分。
如在“含杂原子的烃基基团”中的术语“含杂原子”是指其中一个或多个碳原子被除了碳之外的原子(例如，氮、氧、硫、磷或硅，通常为氮、氧或硫)取代的碳氢分子或烃基分子片段。同样，术语“杂烷基”是指含有杂原子的烷基取代基，术语“杂环”是指含有杂原子的环状取代基，术语“杂芳基”和“杂芳烃”分别是指含有杂原子的“杂芳基”和“芳烃”取代基。应当指出的是，“杂环的”基团或化合物可以是或可以不是芳烃，并进一步指出的是“杂环”可以是如上结合术语“芳基”描述的单环、双环或多环。杂烷基基团的实例包括但不限于烷氧基、烷基磺酰基取代的烷基、N-烷基化的氨基烷基等。杂芳基取代的实例包括但不限于的吡咯基、吡咯烷基、吡啶基、喹啉基、吲哚基、嘧啶基、咪唑基、1,2,4-三唑基、四唑基等，以及含杂原子的脂环基团的实例包括但不限于吡咯烷基、吗啉代、哌嗪子、哌啶等。
如在前述定义中所提及的，如在“取代的烃基”、“取代的烷基”和“取代的芳基”等中的“取代的”是指在烃基、烷基、芳基或其他部分中，键合至碳(或其他)原子的至少一个氢原子被一个或多个非氢取代基取代。这样的取代基的实例包括但不限于：在本文中称作“Fn”的官能团，诸如卤素、羟基、巯基、C1-C24烷氧基、C2-C24烯氧基、C2-C24炔氧基、C5-C24芳氧基、C6-C24芳烷氧基、C6-C24烷芳氧基、酰基(包括C2-C24烷基羰基(-CO-烷基)和C6-C24芳基羰基(-CO-芳基))、酰氧基(-O-酰基、包括C2-C24烷基羰氧基(-O-CO烷基)和C6-C24芳基羰氧基(-O-CO-芳基))、C2-C24烷氧基羰基(-(CO)-O-烷基)、C6-C24芳氧基羰基(-(CO)-O-芳基)、卤代羰基(-CO)-X、其中X是卤素)、C2-C24烷基碳酸根(-O-(CO)-O-烷基)、C6-C24芳基碳酸根(-O-(CO)-O-芳基)、羧基(-COOH)、羧酸酯(-COO-)、氨基甲酰基(-(CO)-NH2)、单-(C1-C24烷基)-取代的氨基甲酰基(-(CO)-NH(C1-C24烷基))、二-(C1-C24烷基)-取代的氨基甲酰基(-(CO)-N(C1-C24烷基)2)、单-(C1-C24卤代烷基)-取代的氨基甲酰基(-(CO)-NH(C1-C24卤代烷基))、二-(C1-C24卤代烷基)-取代的氨基甲酰基(-(CO)-N(C1-C24卤代烷基)2)、单-(C5-C24芳基)取代的氨基甲酰基((CO)-NH-芳基)、二-(C5-C24芳基)取代的氨基甲酰基(-(CO)-N(C5-C24芳基)2)、二-N-(C1-C24烷基)、N-(C5-C24芳基)取代的氨基甲酰基(-(CO)-N(C1-C24烷基)(C5-C24芳基)、硫代氨基甲酰基(-(CS)-NH2)、单-(C1-C24烷基)-取代的硫代氨基甲酰基(-(CS)-NH(C1-C24烷基))、二-(C1-C24烷基)-取代的硫代氨基甲酰基((CS)-N(C1-C24烷基)2)、单-(C5-C24芳基)-取代的硫代氨基甲酰基(-(CS)-NH-芳基)、二(C5-C24芳基)-取代的硫代氨基甲酰基(-(CS)-N(C5-C24芳基)2)、二-N-(C1-C24烷基)、N-(C5-C24芳基)-取代的硫代氨基甲酰基(-(CS)-N(C1-C24烷基)(C5-C24芳基)、脲基(-NH-(CO)-NH2)、氰基(-C≡N)、氰酰(-OC≡N)、氰硫基(-SC≡N)、异氰酸酯(-N＝C＝O)、硫代异氰酸酯(-N＝C＝S)、甲酰基(-(CO)-H)、硫醛基(-(CS)-H)、氨基(-NH2)、单-(C1-C24烷基)-取代的氨基(-NH(C1-C24烷基)、二-(C1-C24烷基)-取代的氨基(-N(C1-C24烷基)2)、单-(C5-C24芳基)-取代的氨基(-NH(C5-C24芳基)、二-(C5-C24芳基)-取代的氨基(-N(C5-C24芳基)2)、C2-C24烷基酰氨基(-NH-(CO)-烷基)、C6-C24芳基酰氨基(-NH-(CO)-芳基)、亚氨基(-CR＝NH、其中R包括但不限于：氢、C1-C24烷基、C5-C24芳基、C6-C24烷芳基、C6-C24芳烷基等)、C2-C20烷基亚氨基(CR＝N(烷基)、其中R包括但不限于：氢、C1-C24烷基、C5-C24芳基、C6-C24烷芳基、C6-C24芳烷基等)、芳基亚氨基(CR＝N(芳基)、其中R包括但不限于氢、C1-C20烷基、C5-C24芳基、C6-C24烷芳基、C6-C24芳烷基等)、硝基(-NO2)、亚硝基(NO)、磺基(-SO2-OH)、磺酸根(-SO2-O-)、C1-C24烷基硫基(-S-烷基；也称作“烷硫基”)、C5-C24芳基硫基(-S-芳基；也称作“芳硫基”)、C1-C24烷基亚磺酰基(-(SO)-烷基)、C5-C24芳基亚磺酰基(-(SO)-芳基)、C1-C24烷基磺酰基(SO2-烷基)、C1-C24单烷基氨基磺酰基(-SO2-N(H)烷基)、C1-C24二烷基氨基磺酰基(-SO2-N(烷基)2)、C5-C24芳基磺酰基(-SO2-芳基)、硼基(-BH2)、二羟硼基(-B(OH)2)、硼酸根(-B(OR)2、其中R包括但不限于烷基或其他烃基)、膦酰基(-P(O)(OH)2)、膦酸根(-P(O)(O-)2)、膦酸酯(P(O)(O-))、二氧磷基(-PO2)、和膦基(-PH2)；和烃基部分C1-C24烷基(优选C1-C12烷基、更优选C1-C6烷基)、C2-C24烯基(优选C2-C12烯基、更优选C2-C6烯基)、C2-C24炔基(优选C2-C12炔基、更优选C2-C6炔基)、C5-C24芳基(优选C5-C14芳基)、C6-C24烷芳基(优选C6-C16烷芳基)、和C6-C24芳烷基(优选C6-C16芳烷基)。
通过如在“官能化的烃基”、“官能化的烷基”、“官能化的烯烃”、“官能化环烯烃”等中的“官能化”是指在烃基、烷基、烯烃、环烯烃或其他部分中，键合至碳(或其他)原子的至少一个氢原子被诸如上文中描述的那些官能团取代。术语“官能团”是指包括适合于本文所描述的用途的任何官能物质。特别是，如在本文所使用的，官能团必然具有与衬底表面上的相应的官能团反应或键合的能力。
此外，如果特定基团允许，上述官能团可以进一步被诸如在上文中明确提及的一个或多个另外的官能团或一个或多个烃基部分取代。类似地，上述的烃基部分可被如上所述的一个或多个官能团或另外的烃基部分进一步取代。
“任选的”或“任选地”是指随后描述的情况可以发生或可以不发生，使得该描述包括其中所述情形发生的情况和所述情形不发生的情况。例如，词语“任选地取代的”是指非氢取代基可以或可以不存在于给定的原子上，并因此，说明书包括其中非氢取代基存在的结构和其中非氢取代基不存在的结构。
在此使用的术语“衬底材料”，意在通常表示本发明的树脂组合物或发明的ROMP组合物(例如，可聚合的组合物)可以与其接触、施加到其上，或者使衬底材料结合至树脂中的任何材料。非限制性地，这样的材料包括增强材料，诸如丝、纤维、粗纱、垫料、织物、纤维织物、针织材料、布或其他已知的结构、玻璃纤维和纤维织物、碳纤维和纤维织物、芳族聚酰胺纤维和纤维织物、和聚烯烃或其他聚合物纤维或纤维织物。其他合适的衬底材料包括金属密度调节剂、微粒密度调节剂，诸如微球、和大颗粒密度调节剂，诸如玻璃或陶瓷珠。
如在本说明书和所附的权利要求中所使用的，术语“反应配方”、“可聚合组合物”，和“ROMP组合物”具有相同的含义并且在本文中交替使用。
参考通过单金属卡宾烯烃易位催化剂催化的包括至少一种环烯烃的树脂组合物的ROMP反应或者通过包括至少两种金属卡宾烯烃易位催化剂的烯烃易位催化剂组合物催化的包括至少一种环烯烃的树脂组合物的ROMP反应，术语“ROMP反应的开始”通常是指在开始凝胶化之前的聚合期间发生的树脂组合物的粘度增大。通过测量随着反应进行从液体单体状态到凝胶状态的粘度的增加可以廉价地且方便地监测烯烃易位聚合的进展。
通过测量随着易位反应进行从单体到固化状态的温度增加也可以廉价地且方便地监测烯烃易位聚合的进展。在一般情况下，放热轮廓的测量是方便的，并且当实现固化状态时提供固化行为的理解。峰值放热温度为在聚合期间树脂或ROMP组合物达到的最大温度并且可以与聚合反应的完整性相关。一些情况下，较低的峰值放热温度可以在是不完整聚合的指示。然而，重要的是需要注意，在一些情况下，期望树脂或ROMP组合物不放热或峰值放热温度降低或抑制或者放热的时间延迟。例如，当使用非金属工具或模具，诸如复合材料工具或模具来模制聚合物制品或聚合物复合材料时，树脂或ROMP组合物不放热或拥有较低的峰值放热温度或者拥有延迟的时间可以是有利的或期望的。
术语“活化寿命”和“凝胶时间”一般可以互换使用。用于确定胶化时间的各种技术和设备是本领域已知的并且在本发明中都可以使用。例如，如在实例中所描述的，使用粘度计或者通过其他技术可以廉价地并且方便地确定包括胶凝时间和活化寿命的凝胶行为。在许多情况下，它是方便并通过定性观察诸如流动性或弹性的性质足以估计凝胶时间。这种技术必然允许将确定的凝胶时间的增加，从而使得，在本发明的上下文中，可以确定(i)与单金属卡宾烯烃易位催化剂结合的环烯烃树脂组合物；和(ii)与包括至少两种金属卡宾烯烃易位催化剂的烯烃易位催化剂结合的环烯烃树脂组合物之间的凝胶时间的差值。本领域技术人员将了解实际凝胶时间的测量可以取决于所利用的设备和技术以及被评估的组合物的类型。然而，在本发明的上下文中，通过使用包括至少两种金属卡宾烯烃易位催化剂的烯烃易位催化剂组合物实现的凝胶时间的相对增加或减少的确定将不受用于确定凝胶时间的特定技术或设备的影响。
本领域技术人员还将理解，对于不同的ROMP组合物和对于特定的ROMP组合物，“工作时间”(或“可行的活化时间”)可以不同，并且还可以取决于所利用的应用程序或设备。通常地，工作时间大于聚合开始的时间(例如，当粘度开始上升时)，但是小于放热时间。
如在本文中使用的，术语“硬聚合物凝胶”预期是指当使用购自阿尔布开克工业有限公司的硬度计(型号HP-10F-M)测量时具有在1-70的范围内的硬度计硬度的聚合物凝胶，优选地在5-60的范围内，更优选地在10-50的范围内。
控制ROMP反应的聚合
通常，在本发明中使用的金属卡宾烯烃易位催化剂可以选自任何金属卡宾烯烃易位催化剂。优选地，在本发明中使用的金属卡宾烯烃易位催化剂可以选自本文公开的任意的钌或锇金属卡宾烯烃易位催化剂。
不被理论所束缚，如上文所述，已知金属卡宾烯烃易位催化剂的配体环境可以影响在ROMP反应中的环烯烃单体的聚合性能(例如，引发速率、反应速率、聚合速率、引发速率常数(ki)、反应速率常数(kp)、引发速率常数/反应速度常数比(ki/kp比)、粘度增加速率、到30cP的粘度的时间、到硬聚合物凝胶的时间、到峰放热温度的时间等)。
例如，对于通常称为第二代格拉布催化剂而言，如表1所示，拥有苯亚甲基部分的金属卡宾烯烃易位催化剂比拥有二甲基乙烯基烷叉基部分的金属卡宾烯烃易位催化剂具有更快的引发速率，其中，附接到过渡金属(例如，钌)的配体的其余部分是相同的。此外，如表1所示，拥有苯基茚基部分的金属卡宾烯烃易位催化剂通常比拥有二甲基乙烯基烷叉部分的金属卡宾烯烃易位催化剂具有更慢的引发速率，其中，附接到过渡金属(例如，钌)的配体的其余部分是相同的。总之，如表1所示，引发速率按照以下顺序减小：苯亚甲基>二甲基乙烯基烷叉>苯基茚基。
表1的进一步检查，还证实了三级膦配位体结构对第二代格拉布催化剂的引发速率的影响，其中，附接到过渡金属(例如，钌)的配体的其余部分是相同的。总之，如表1所示，根据三级膦结构，引发速率按照以下顺序降低：PPh3>PMePh2>PCy3>PEt2Ph>P(n-Bu)3。
表1根据第二代格拉布催化剂的配体环境的引发速率
令人惊讶地，发明人已发现，单独的金属卡宾烯烃易位催化剂的一个或多个聚合性能(例如，引发速率、反应速率、聚合速率、引发速率常数(ki)、反应速率常数(kp)、引发速率常数/反应速度常数比(ki/kp比)、粘度增加速率、到30cP的粘度的时间、到硬聚合物凝胶的时间、到峰放热温度的时间等)可以用于形成包括至少两个金属卡宾烯烃易位催化剂的烯烃易位催化剂组合物，其中，包括至少两个金属卡宾烯烃易位催化剂的烯烃易位催化剂组合物可以与包括至少一个环烯烃的树脂组合物结合以形成ROMP组合物，其中，与利用现有技术ROMP组合物制备的相同的聚合物制品相比，该ROMP组合物可以用于制备具有改进的性能的聚合物制品。
更具体地，发明人发现，包括至少两个金属卡宾烯烃易位催化剂的烯烃易位催化剂组合物当与包括至少一个环烯烃的树脂组合物和任选的外源性抑制剂结合以形成ROMP组合物时，使得相对于放热时间独立的控制ROMP组合物达到硬聚合物凝胶所需的时间成为可能。可通过添加外部能量源(例如，加热模具表面和/或后固化步骤)和/或通过内部能量(例如，在ROMP期间通过开环产生的反应所放出的热量)随后固化硬聚合物凝胶。
此外，本发明人已经发现，包括烯烃易位催化剂组合物和树脂组合物以及任选的外源性抑制剂的ROMP组合物使得在被模制的制品的不同区域或部分开始放热之前，被模制的制品的不同区域或部分均匀地形成硬聚合物凝胶，从而减少和/或消除了液体环烯烃单体的挥发，这进而导致模制的制品中的缺陷的减少和/或消除。
此外，本发明人已经发现，在相同的模制条件和使用相同的环烯烃树脂组合物的条件下，当使用包括至少两种金属卡宾烯烃易位催化剂的烯烃易位催化剂组合物代替单金属卡宾烯烃易位催化剂时，制造制品所需的时间减少。在环烯烃树脂的ROMP中，当使用包括至少两种金属卡宾烯烃易位催化剂的烯烃易位催化剂组合物代替单金属卡宾烯烃易位催化剂时，时间的减少(减少循环时间)提供了经济优势，经济优势在于在相同的时间段内可以制造更多的制品。
在选择单独的金属卡宾烯烃易位催化剂以用于本发明的催化剂组合物之前和在制备本发明的催化剂组合物之前，检查配体环境和测量单独的金属卡宾烯烃易位催化剂的一个或多个聚合性能(例如，引发速率、反应速率、聚合速率、引发速率常数(ki)、反应速率常数(kp)、引发速率常数/反应速度常数比(ki/kp比)、粘度增加速率、到30cP的粘度的时间、到硬聚合物凝胶的时间、到峰值放热温度的时间等)是重要的。在下文中论述用于分类的方法和选择单独的金属卡宾烯烃易位催化剂以用于制备本发明的催化剂组合物。
包括至少两种金属卡宾烯烃易位催化剂的烯烃易位反应催化剂组合物
当选择单独的金属卡宾烯烃易位催化剂以用于本发明的催化剂组合物时，通常选择在烯烃易位反应(例如，环烯烃的ROMP)中具有不同的活性/行为的单独的金属卡宾烯烃易位催化剂。然而，在可以选择用于本发明的催化剂组合物的单独的金属卡宾烯烃易位催化剂之前，单独的金属卡宾烯烃易位催化剂必须首先基于它们在相同的条件下的烯烃易位反应(例如，环烯烃的ROMP)中的活性/行为而分成不同的组。
可以使用不同的标准以对在本发明的催化剂组合物中使用的单独的金属卡宾烯烃易位催化剂进行分类。这样的标准包括但不限于当与环烯烃树脂结合时的单独的金属卡宾烯烃易位催化剂所展示的一个或多个聚合性能，其中，聚合性能包括但不限于引发速率、反应速率、聚合速率、引发速率常数(ki)、反应速率常数(kp)、引发速率常数/反应速度常数比(ki/kp比)、粘度增加速率、到30cP的粘度的时间、到硬聚合物凝胶的时间、到峰值放热温度的时间等。
例如，可用于对在本发明的催化剂组合物中使用的单独的金属卡宾烯烃易位催化剂进行分类的一种类型的标准是在恒定温度下，以单金属卡宾烯烃易位催化剂催化的环烯烃树脂达到可测量粘度所需的时间。如本文中表5所示，基于在下文所述的树脂组合物A当根据在下文中描述的方法与单金属卡宾烯烃易位催化剂结合以达到30℃下的30cP的粘度所需的时间，将单独的金属卡宾烯烃易位催化剂分类为快速、中速、或慢速引发剂。使用这种标准和方法，将具有在30℃下达到30cP的粘度所需时间小于1分钟的单独的金属卡宾烯烃易位催化剂分类为快速引发剂；将具有在30℃下达到30cP的粘度所需时间大于1分钟但是小于10分钟的单独的金属卡宾烯烃易位催化剂分类为中速引发剂；以及将具有在30℃下达到30cP的粘度所需时间大于10分钟的单独的金属卡宾烯烃易位催化剂分类为慢速引发剂。使用这种标准和方法，如在本文中表1所示和/或在表5中所列举的，将单独的金属卡宾烯烃易位催化剂(其中在每100克DCPD单体2克的催化剂悬浮液下，单体与催化剂之比为45000：1)分类为(i)快速引发剂C627，C831，C848，C747；(ii)中速引发剂C827，C713，C869；和(iii)慢速引发剂C771，C835，C871。另外，使用这种标准和方法，如在本文中表1所示和/或在表5中所列举的，将单独的金属卡宾烯烃易位催化剂(其中在每100克DCPD单体2克的催化剂悬浮液下，单体与催化剂之比为15000：1)分类为(i)快速引发剂C747，C848，C827；(ii)中速引发剂C713，C771；和(iii)慢速引发剂C835，C871。另外，使用这种标准和方法，如在本文中表1所示和/或在表5中所列举的，将单独的金属卡宾烯烃易位催化剂(其中在每100克DCPD单体2克的催化剂悬浮液下，单体与催化剂之比为90000：1)，分类为(i)快速引发剂C747；(ii)中速引发剂C848，C827，C713；和(iii)慢速引发剂C771，C835，C871。
一旦单独的金属卡宾烯烃易位催化剂被分类为快速、中速或慢速引发剂，则该信息可用于制备本发明的烯烃易位催化剂组合物(即，包括至少两种金属卡宾烯烃易位催化剂的烯烃易位催化剂组合物)。
如上面讨论的，为了识别本发明的好处，在催化剂组合物中使用的单独的金属卡宾烯烃易位催化剂应在相同的条件下的烯烃易位反应(例如，ROMP)中具有不同的活性/行为(例如，到30cP的粘度的时间、引发速率常数(ki)等)。
包含两种金属卡宾烯烃易位催化剂的烯烃易位催化剂组合物可以具有单独的金属卡宾烯烃易位催化剂的几个不同的组合，其中每一个金属卡宾烯烃易位催化剂被分类为快速引发剂、中速引发剂或慢速引发剂。使用这些快速引发剂、中速引发剂或慢速引发剂，根据最广泛的解释，包括两种金属卡宾烯烃易位催化剂的烯烃易位催化剂组合物可以具有多达六个不同的常见组合：(i)快速-快速；(ii)快速-中速；(iii)快速-慢速；(iv)中速-中速；(v)中速-慢速；(vi)慢速-慢速。在一个优选的实施例中，包括两种金属卡宾烯烃易位催化剂的烯烃易位催化剂组合物包含第一金属卡宾烯烃易位催化剂和第二金属卡宾烯烃易位催化剂，其中第一金属卡宾烯烃易位催化剂被分类为快速引发剂和第二金属卡宾烯烃易位催化剂被分类为中速引发剂。在另一个优选的实施例中，包括两种金属卡宾烯烃易位催化剂的烯烃易位催化剂组合物包含第一金属卡宾烯烃易位催化剂和第二金属卡宾烯烃易位催化剂，其中第一金属卡宾烯烃易位催化剂被分类为快速引发剂和第二金属卡宾烯烃易位催化剂被分类为慢速引发剂。在另一个优选的实施例中，包括两种金属卡宾烯烃易位催化剂的烯烃易位催化剂组合物包含第一金属卡宾烯烃易位催化剂和第二金属卡宾烯烃易位催化剂，其中第一金属卡宾烯烃易位催化剂被分类为中速引发剂和第二金属卡宾烯烃易位催化剂被分类为慢速引发剂。
不被理论所束缚，通常对于包括两种金属卡宾烯烃易位催化剂的烯烃易位催化剂组合物而言，如果在第一金属卡宾烯烃易位催化剂(即，分类为快速引发剂的催化剂)和第二金属卡宾烯烃易位催化剂(即，分类为慢速引发剂的催化剂)之间的相对引发速率或到30cP的粘度的时间中存在较大的差异，则通过具有较大浓度的第二金属卡宾烯烃易位催化剂(即，分类为慢速引发剂的催化剂)和较小浓度的第一金属卡宾烯烃易位催化剂(即，分类为快速引发剂的催化剂)通常可以意识到本发明的益处(例如，相对于所述峰值放热时间独立地控制所需的ROMP组合物达到硬聚合物凝胶所需的时间；减少和/或消除模制制品的缺陷；减少和/或消除ROMP期间的液体环烯烃单体挥发等)。在下文的表6(实施例26，30，31，32，35，39)中提供实验支持。
相比较而言，不受理论束缚，通常对于包括两种金属卡宾烯烃易位催化剂的烯烃易位催化剂组合物而言，如果第一金属卡宾烯烃易位催化剂(即，分类为中速引发剂的催化剂)和第二金属卡宾烯烃易位催化剂(即，分类为慢速引发剂的催化剂)之间的相对引发速率或到30cP的粘度的时间较为类似，则通过(i)具有相等的浓度的第一和第二金属卡宾烯烃易位催化剂；或(ii)具有较大浓度的第二金属卡宾烯烃易位催化剂(即，分类为慢速引发剂的催化剂)和较小浓度的第一金属卡宾烯烃易位催化剂(即，分类为中速引发剂的催化剂)；或(iii)具有较大浓度的第一金属卡宾烯烃易位催化剂(即，分类为中速引发剂的催化剂)和较小浓度的第二金属卡宾烯烃易位催化剂(即，分类为快速引发剂的催化剂)通常可以意识到本发明的益处。在下文的表6(实施例27，28，34，37，38，40，41，42，58，60，63)中提供实验支持。
通常，对于包括两种金属卡宾烯烃易位催化剂的烯烃易位催化剂组合物而言，当表示为单体与催化剂的摩尔比(“单体与催化剂的比率”)，催化剂装载一般将表示为总单体与催化剂的比率(“总单体与催化剂之比”)，其中，总单体与催化剂的比率是第一金属卡宾烯烃易位催化剂的单体与催化剂的比率和第二金属卡宾烯烃催化剂的单体与催化剂的比率之和。总催化剂装载(总单体与催化剂的比率)的量通常表示为在从约10,000,000：1至约1,000：1的范围内，优选地从约1,000,000：1至5,000：1的范围内，更优选地，从约500,000：1至10,000:1的范围内，甚至更优选地从约250,000：1至20,000：1的范围内。
作为一个实例，在总单体与催化剂的比率为45,000：1的条件下，对于包括两种金属卡宾烯烃易位催化剂的烯烃易位催化剂组合物而言，其中，第一金属卡宾烯烃易位催化剂被分类为快速引发剂并且第二金属卡宾烯烃易位催化剂被分类为慢速引发剂，第一金属卡宾烯烃易位催化剂存在的量(单体与催化剂的比率)通常表示为在从5,000,000：1至约500,000：1的范围内，第二金属卡宾烯烃易位催化剂存在的量(单体与催化剂的比率)通常表示为在从45,409：1至49,451：1的范围内。
作为另一个实例，在总单体与催化剂的比率为45,000：1的条件下，对于包括两种金属卡宾烯烃易位催化剂的烯烃易位催化剂组合物而言，其中，第一金属卡宾烯烃易位催化剂被分类为快速引发剂并且第二金属卡宾烯烃易位催化剂被分类为中速引发剂，第一金属卡宾烯烃易位催化剂存在的量(单体与催化剂的比率)通常表示为在从3,000,000：1至约90,000：1的范围内，第二金属卡宾烯烃易位催化剂存在的量(单体与催化剂的比率)通常表示为在从45,685：1至90,000：1的范围内。
作为另一个实例，在总单体与催化剂的比率为45,000：1的条件下，对于包括两种金属卡宾烯烃易位催化剂的烯烃易位催化剂组合物而言，其中，第一金属卡宾烯烃易位催化剂被分类为中速引发剂并且第二金属卡宾烯烃易位催化剂被分类为慢速引发剂，第一金属卡宾烯烃易位催化剂存在的量(单体与催化剂的比率)通常表示为在从1,000,000：1至约90,000：1的范围内，第二金属卡宾烯烃易位催化剂存在的量(单体与催化剂的比率)通常表示为在从47,120：1至90,000：1的范围内。
作为另一个实例，在总单体与催化剂的比率为15,000：1的条件下，对于包括两种金属卡宾烯烃易位催化剂的烯烃易位催化剂组合物而言，其中，第一金属卡宾烯烃易位催化剂被分类为快速引发剂并且第二金属卡宾烯烃易位催化剂被分类为慢速引发剂，第一金属卡宾烯烃易位催化剂存在的量(单体与催化剂的比率)通常表示为在从5,000,000：1至约500,000：1的范围内，第二金属卡宾烯烃易位催化剂存在的量(单体与催化剂的比率)通常表示为在从15,045：1至15,464：1的范围内。
作为另一个实例，在总单体与催化剂的比率为15,000：1的条件下，对于包括两种金属卡宾烯烃易位催化剂的烯烃易位催化剂组合物而言，其中，第一金属卡宾烯烃易位催化剂被分类为快速引发剂并且第二金属卡宾烯烃易位催化剂被分类为中速引发剂，第一金属卡宾烯烃易位催化剂存在的量(单体与催化剂的比率)通常表示为在从3,000,000：1至约30,000：1的范围内，第二金属卡宾烯烃易位催化剂存在的量(单体与催化剂的比率)通常表示为在从15,075：1至30,000：1的范围内。
作为另一个实例，在总单体与催化剂的比率为15,000：1的条件下，对于包括两种金属卡宾烯烃易位催化剂的烯烃易位催化剂组合物而言，其中，第一金属卡宾烯烃易位催化剂被分类为中速引发剂并且第二金属卡宾烯烃易位催化剂被分类为慢速引发剂，第一金属卡宾烯烃易位催化剂存在的量(单体与催化剂的比率)通常表示为在从1,000,000：1至约30,000：1的范围内，第二金属卡宾烯烃易位催化剂存在的量(单体与催化剂的比率)通常表示为在从15,228：1至30,000：1的范围内。
作为另一个实例，在总单体与催化剂的比率为90,000：1的条件下，对于包括两种金属卡宾烯烃易位催化剂的烯烃易位催化剂组合物而言，其中，第一金属卡宾烯烃易位催化剂被分类为快速引发剂并且第二金属卡宾烯烃易位催化剂被分类为慢速引发剂，第一金属卡宾烯烃易位催化剂存在的量(单体与催化剂的比率)通常表示为在从5,000,000：1至约500,000：1的范围内，第二金属卡宾烯烃易位催化剂存在的量(单体与催化剂的比率)通常表示为在从91,650：1至109,756：1的范围内。
作为另一个实例，在总单体与催化剂的比率为90,000：1的条件下，对于包括两种金属卡宾烯烃易位催化剂的烯烃易位催化剂组合物而言，其中，第一金属卡宾烯烃易位催化剂被分类为快速引发剂并且第二金属卡宾烯烃易位催化剂被分类为中速引发剂，第一金属卡宾烯烃易位催化剂存在的量(单体与催化剂的比率)通常表示为在从3,000,000：1至约180,000：1的范围内，第二金属卡宾烯烃易位催化剂存在的量(单体与催化剂的比率)通常表示为在从92,784：1至180,000：1的范围内。
作为另一个实例，在总单体与催化剂的比率为90,000：1的条件下，对于包括两种金属卡宾烯烃易位催化剂的烯烃易位催化剂组合物而言，其中，第一金属卡宾烯烃易位催化剂被分类为中速引发剂并且第二金属卡宾烯烃易位催化剂被分类为慢速引发剂，第一金属卡宾烯烃易位催化剂存在的量(单体与催化剂的比率)通常表示为在从1,000,000：1至约180,000：1的范围内，第二金属卡宾烯烃易位催化剂存在的量(单体与催化剂的比率)通常表示为在从98,901：1至180,000：1的范围内。
包含三种金属卡宾烯烃易位催化剂的烯烃易位催化剂组合物可以具有单独的金属卡宾烯烃易位催化剂的几个不同的组合，其中每一个金属卡宾烯烃易位催化剂被分类为快速引发剂、中速引发剂或慢速引发剂。使用这些快速引发剂、中速引发剂或慢速引发剂，根据最广泛的解释，包括三种金属卡宾烯烃易位催化剂的烯烃易位催化剂组合物可以具有多达10种不同的常见组合：(i)快速-快速-快速；(ii)快速-中速-快速；(iii)快速-慢速-快速；(iv)中速-快速-中速；(v)中速-中速-中速；(vi)中速-慢速-中速；(vii)慢速-快速-慢速；(viii)慢速-中速-慢速；(ix)慢速-慢速-慢速；以及(x)快速-中速-慢速。在一个优选的实施例中，包括三种金属卡宾烯烃易位催化剂的烯烃易位催化剂组合物包含第一金属卡宾烯烃易位催化剂、第二金属卡宾烯烃易位催化剂和第三金属卡宾烯烃易位催化剂，其中第一金属卡宾烯烃易位催化剂为快速引发剂，第二金属卡宾烯烃易位催化剂为中速引发剂和第三金属卡宾烯烃易位催化剂是慢速引发剂。
通常，对于包括三种金属卡宾烯烃易位催化剂的烯烃易位催化剂组合物而言，当表示为单体与催化剂的摩尔比(“单体与催化剂的比率”)，催化剂装载一般将表示为总单体与催化剂的比率(“总单体与催化剂之比”)，其中，总单体与催化剂的比率是第一金属卡宾烯烃易位催化剂的单体与催化剂的比率和第二金属卡宾烯烃催化剂的单体与催化剂的比率以及第三金属卡宾烯烃易位催化剂的单体与催化剂的比率之和。总催化剂装载(总单体与催化剂的比率)的量通常表示为在从约10,000,000：1至约1,000：1的范围内，优选地从约1,000,000：1至5,000：1的范围内，更优选地，从约500,000：1至10,000:1的范围内，甚至更优选地从约250,000：1至20,000：1的范围内。
作为一个实例，在总单体与催化剂的比率为45,000：1的条件下，对于包括三种金属卡宾烯烃易位催化剂的烯烃易位催化剂组合物而言，其中，第一金属卡宾烯烃易位催化剂被分类为快速引发剂，第二金属卡宾烯烃易位催化剂被分类为中速引发剂，并且第三金属卡宾烯烃易位催化剂被分类为慢速引发剂，第一金属卡宾烯烃易位催化剂存在的量(单体与催化剂的比率)通常表示为在从5,000,000：1至约500,000：1的范围内，第二金属卡宾烯烃易位催化剂存在的量(单体与催化剂的比率)通常表示为在3,000,000：1至约100,000：1的范围内，并且第三金属卡宾烯烃易位催化剂存在的量(单体与催化剂的比率)通常表示为在46,107:1至97,826:1的范围内。
作为一个实例，在总单体与催化剂的比率为15,000：1的条件下，对于包括三种金属卡宾烯烃易位催化剂的烯烃易位催化剂组合物而言，其中，第一金属卡宾烯烃易位催化剂被分类为快速引发剂，第二金属卡宾烯烃易位催化剂被分类为中速引发剂，并且第三金属卡宾烯烃易位催化剂被分类为慢速引发剂，第一金属卡宾烯烃易位催化剂存在的量(单体与催化剂的比率)通常表示为在从5,000,000：1至约500,000：1的范围内，第二金属卡宾烯烃易位催化剂存在的量(单体与催化剂的比率)通常表示为在3,000,000：1至约100,000：1的范围内，并且第三金属卡宾烯烃易位催化剂存在的量(单体与催化剂的比率)通常表示为在15,121:1至18,293:1的范围内。
作为一个实例，在总单体与催化剂的比率为90,000：1的条件下，对于包括三种金属卡宾烯烃易位催化剂的烯烃易位催化剂组合物而言，其中，第一金属卡宾烯烃易位催化剂被分类为快速引发剂，第二金属卡宾烯烃易位催化剂被分类为中速引发剂，并且第三金属卡宾烯烃易位催化剂被分类为慢速引发剂，第一金属卡宾烯烃易位催化剂存在的量(单体与催化剂的比率)通常表示为在从5,000,000：1至约500,000：1的范围内，第二金属卡宾烯烃易位催化剂存在的量(单体与催化剂的比率)通常表示为在3,000,000：1至约220,000：1的范围内，并且第三金属卡宾烯烃易位催化剂存在的量(单体与催化剂的比率)通常表示为在94,538:1至219,027:1的范围内。
本发明也涵盖包括四种以上金属卡宾烯烃易位催化剂的烯烃易位催化剂组合物，并且烯烃易位催化剂组合物可以具有单独的金属卡宾烯烃易位催化剂的几个不同的组合，其中每一个金属卡宾烯烃易位催化剂被分类为快速引发剂、中速引发剂或慢速引发剂。
环烯烃
本文中公开的本发明可以使用的树脂组合物可以包括一种或多种环烯烃。一般而言，可以使用适用于本文中公开的易位反应的任何环烯烃。这样的环烯烃可以被任选地取代、任选地含有杂原子、可以是单、双或多环的单不饱和的、双不饱和的或多不饱和的C5至C24碳氢化合物。环烯烃通常可以是应变或未应变的，只要环烯烃单独地或者作为ROMP环烯烃组合物的一部分能够参与ROMP反应。尽管诸如环己烯的某些未应变环烯烃通常被理解为它们本身不进行ROMP反应，但是在适当情况下，诸如未应变环烯烃可以仍然是具有ROMP活性。例如，当作为共单体存在于ROMP组合物中时，未应变的环烯烃可以具有ROMP活性。因此，如本文所使用的和本领域普通技术人员将理解的，术语“未应变的环烯烃”意指只要未应变的环烯烃具有ROMP活性，在任何条件下或在任何ROMP组合物中可以进行ROMP反应的那些未应变的环烯烃。
通常，可以通过化学式I的结构(A)表示环烯烃，
其中，J、RA1和RA2为以下所示：
RA1和RA2独立地选自由氢，烃基(例如，C1-C20烷基、C5-C20芳基、C5-C30芳烷基或C5-C30烷芳基)、取代的烃基(例如，取代的C1-C20烷基、C5-C20芳基、C5-C30芳烷基或C5-C30烷芳基)、含杂原子的烃基(例如，C1-C20杂烷基、C5-C20杂芳基、含杂原子的C5-C30芳烷基或含杂原子的C5-C30烷芳基)，和取代的含杂原子的烃基(例如，取代的C1-C20杂烷基、C5-C20杂芳基、含杂原子的C5-C30芳烷基或含杂原子的C5-C30烷芳基)组成的组，并且如果取代的烃基和取代的含杂原子的烃基，其中，取代基可以是官能团(“Fn”)，诸如膦酸根，磷酰基、膦基(phosphanyl),、膦基(phosphino)、磺酸基、C1-C20烷基硫烷基、C5-C20芳基硫烷基、C1-C20烷基磺酰基、C5-C20芳基磺酰基、C1-C20烷基亚磺酰基、C5-C20芳基亚磺酰基、磺酰氨基、氨基、酰氨基、亚氨基、硝基、亚硝基、羟基、C1-C20烷氧基、C5-C20芳氧基、C2-C20烷氧基羰基、C5-C20芳氧基羰基、羧基、羧酸酯、巯基、甲酰基、C1-C20硫代酸酯、氰基、氰酰、氰硫基、异氰酸酯、硫代异氰酸酯、氨基甲酰基、环氧基、苯乙烯基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、硅烷基、硅氧氮垸基、硼酸根、硼基、或卤素、或含金属或含准金属基团(其中金属可以例如是Sn或Ge)。RA1和RA2本身可以是上述基团之一，使得该Fn部分直接键合至在该结构中所表示的烯烃碳原子上。然而，在后一种情况下，该官能团将通常不直接键合至烯烃碳，而是通过含有一个或多个孤对电子的杂原子键合至烯烃碳，或者通过诸如Ge、Sn、As、Sb、Se、Te等的富电子金属或准金属，其中，含有一个或多个孤对电子的杂原子例如为氧、硫、氮或磷原子。在具有这样的官能团的情况下，通常插入连接Z*，，从而使得RA1和/或RA2具有结构-(Z*)n-Fn，其中，n为1，Fn是官能团，并且Z*是亚烃基连接基团，诸如亚烷基、取代的亚烷基、杂亚烷基、取代的杂烯烃、亚芳基、取代的亚芳基、杂亚芳基、或取代的杂亚芳基连接。
J是饱和或不饱和的亚烃基，取代的亚烃基，含杂原子的亚烃基，或取代的含杂原子的亚烃基连接，其中当J为取代的亚烃基或取代的含杂原子的亚烃基时，取代基可包括一个或多个-(Z*)n-Fn基团，其中n是零或1，和Fn和Z*如上文所定义。此外，附接至J内的环碳(或其他)原子的两个或多个取代基可以连接以形成双环或多环烯烃。对于单环烯烃而言，J一般含有在约5至14的范围内的环原子，一般为5至8个环原子，对于二环和多环烯烃而言，每个环通常含有4至8个，一般为5至7个环原子。
通过结构(A)涵盖的单不饱和环烯烃可以由以下结构(B)代表。
其中，b是整数，通常但是不必在1至10的范围内，通常为1至5，RA1和RA2为以上针对结构(A)所定义的，并且RB1、RB2、RB3、RB4、RB5、以及RB6独立地选自由氢，烃基，取代的烃基，含杂原子的烃基，取代的含杂原子的烃基和-(Z*)n-Fn组成的组，其中，n、Z*和Fn如上文所定义，并且其中，如果任何的RB1至RB6部分是取代的烃基或取代的含杂原子的烃基时，则取代基可包括一个或多个-(Z*)n-Fn基团。相应地，例如，RB1、RB2、RB3、RB4、RB5、以及RB6可以是氢、羟基、C1-C20烷基、C5-C20芳基、C1-C20烷氧基、C5-C20芳氧基、C2-C20烷氧基羰基、C5-C20芳氧基羰基、氨基、酰氨基、硝基等。此外，任何的RB1、RB2、RB3、RB4、RB5、和RB6部分可以连接到任何其他RB1、RB2、RB3、RB4、RB5、和RB6部分以提供含有4～30个环碳原子的取代或未取代的脂环基基团或6至18个环碳原子的取代或未取代的芳基基团或它们的组合，并且该连接(linkage)可以包括杂原子或官能团，例如，该连接可包括但不限于醚，酯，硫醚，氨基，烷基氨基，亚氨基，或酸酐部分。脂环族基团可以是单环，双环或多环。当不饱和的环状基团可以含有单不饱和或多不饱和基团时，优选单不饱环状基团。当被取代时，该环含有单取代或者多取代，其中，取代基独立地选自由氢，烃基，取代的烃基，含杂原子的烃基，取代的含杂原子的烃基，-(Z*)n-Fn基团组成的组，其中n是零或1，和Fn和Z*如上文所定义，并且提供上文所述的官能团(Fn)。
由结构(B)涵盖的单不饱和的单环烯烃的实例包括但不限于环戊烯，环己烯，环庚烯，环辛烯，环壬烯、环癸烯、环十一烯、环十二烯、三环癸烯、四环癸烯、八环癸烯和环二十烯，并且其取代形式诸如1-甲基环戊烯，1-乙基环戊烯，1-异丙基环己烯，1-氯代戊烯，1-氟代环戊烯，4-甲基环戊烯，4-甲氧基-环戊烯，4-乙氧基-环戊烯，环戊-3-烯-硫醇，环戊-3-烯，4-甲硫基-环戊烯，3-甲基环己烯，1-甲基环辛烯，1,5-二甲基环辛烯等。
通过结构(A)涵盖的单环二烯反应物可以一般由结构(C)表示。
其中,c和d是在1至8的范围内的独立的整数，通常为2至4，优选地为2(从而使得反应物是环辛二烯)，RA1和RA2如上针对结构(A)所定义，并且RC1、RC2、RC3、RC4、RC5、和RC6定义为如针对RB1至RB6所定义的。在这种情况下，优选RC3和RC4可以是非氢取代基，在这种情况下，第二烯烃部分是四取代的。单环二烯反应物的实例包括但不限于1,3-环戊二烯、1,3-环己二烯、1,4-环己二烯、5-乙基-1,3-环己二烯、1,3-环庚二烯、环己二烯、1,5-环辛二烯、1,3-环辛二烯和取代的类似物。三烯反应物类似于二烯结构(C)，并且将通常在任何两个烯链段之间含有至少一个亚甲基连接。
由结构(A)中所包括的二环和多环烯烃通常可以由结构(D)表示。
其中,RA1和RA2如上针对结构(A)所定义，并且RD1、RD2、RD3和RD4、定义为如针对RB1至RB6所定义的,e是在1至8的范围内的整数(通常为2至4)，f通常是1或2；T是低级亚烷基或亚烯基(通常取代或未取代的甲基或乙基)、CHRG1、C(RG1)2、O、S、N-RG1、P-RG1、O＝P-RG1、Si(RG1)2、B-RG1、或As-RG1，其中RG1是烷基、烯基、环烷基、环烯基、芳基、烷芳基、芳烷基、或烷氧基。此外，任何的RD1、RD2、RD3和RD4部分可以连接到任何的其他RD1、RD2、RD3和RD4部分以提供含有4至30个环碳原子的取代或未取代的脂环基团或者提供含有6至18个环碳原子的取代或未取代的芳基基团或者它们的组合并且该连接可以包括杂原子或官能团，例如，该连接可以包括但不限于醚，酯，硫醚，氨基，烷基氨基，亚氨基，或酸酐部分。环状基团可以是单环基团可以是单环，双环或多环。当不饱和的环状基团可以含有单不饱和或多不饱和基团时，优选单不饱环状基团。当被取代时，该环含有单取代或者多取代，其中，取代基独立地选自由氢，烃基，取代的烃基，含杂原子的烃基，取代的含杂原子的烃基，-(Z*)n-Fn组成的组，其中n是零或1，和Z*和Fn如上文所定义，并且提供上文所述的官能团(Fn)。
通过结构(D)所涵盖的环烯烃是在降冰片烯家族。如本文所使用的，降冰片烯是指包括至少一个降冰片烯或取代的降冰片烯部分的任何化合物，包括但不限于降冰片烯，取代的降冰片烯，降冰片二烯，取代的降冰片二烯，多环降冰片烯和取代的多环降冰片烯。在这一组内降冰片烯通常可以通过结构(E)表示。
其中，RA1和RA2如上针对结构(A)所定义，T是针对结构(D)所定义的，RE1、RE2、RE3、RE4、RE5、RE6、RE7和RE8定义为如针对RB1至RB6所定义的，并且“a”代表单键或双键，f通常为1或2，“g”是从0至5的整数，并且当“a”是双键时，RE5、RE6之一和RE7、RE8之一不存在。
此外，任何的RE5、RE6、RE7和RE8部分可以连接到任何的其他RE5、RE6、RE7和RE8部分以提供含有4至30个环碳原子的取代或未取代的脂环基团或者提供含有6至18个环碳原子的取代或未取代的芳基基团或者它们的组合并且该连接可以包括杂原子或官能团，例如，该连接可以包括但不限于醚，酯，硫醚，氨基，烷基氨基，亚氨基，或酸酐部分。环状基团可以是单环，双环或多环。当不饱和的环状基团可以含有单不饱和或多不饱和基团时，优选单不饱环状基团。当被取代时，该环含有单取代或者多取代，其中，取代基独立地选自由氢，烃基，取代的烃基，含杂原子的烃基，取代的含杂原子的烃基，-(Z*)n-Fn组成的组，其中n是零或1，和Z*和Fn如上文所定义，并且提供上文所述的官能团(Fn)。
更优选的，具有至少一个降冰片烯部分的环烯烃具有结构(F)：
其中,RF1、RF2、RF3和RF4如上针对RB1至RB6所定义的,“a”代表单键或双键，“g”是从0至5的整数，并且当“a”是双键时，RF1、RF2之一和RF3、RF4之一不存在。
此外，任何的RF1、RF2、RF3和RF4部分可以连接到任何的其他RF1、RF2、RF3和RF4部分以提供含有4至30个环碳原子的取代或未取代的脂环基团或者提供含有6至18个环碳原子的取代或未取代的芳基基团或者它们的组合并且该连接可以包括杂原子或官能团，例如，该连接可以包括但不限于醚，酯，硫醚，氨基，烷基氨基，亚氨基，或酸酐部分。脂环基团可以是单环，双环或多环。当不饱和的环状基团可以含有单不饱和或多不饱和基团时，优选单不饱环状基团。当被取代时，该环含有单取代或者多取代，其中，取代基独立地选自由氢，烃基，取代的烃基，含杂原子的烃基，取代的含杂原子的烃基，-(Z*)n-Fn组成的组，其中n是零或1，和Z*和Fn如上文所定义，并且提供上文所述的官能团(Fn)。
用于制备烃基取代的和官能团取代的降冰片烯的一条路线采用狄尔斯-阿尔德环加成反应，其中，环戊二烯或取代的环戊二烯与合适的亲二烯体在升高的温度下反应以形成取代的降冰片烯加合物并且通常通过以下反应方案1所表示：
方案1
其中RF1至RF4如先前针对结构(F)所限定的。
可以在合适的亲二烯体的存在下，通过二环戊二烯的热裂解来制备其他降冰片烯加合物。可以通过引发二环戊二烯至环戊二烯的热裂解来进行该反应，之后通过环戊二烯和亲二烯体的狄尔斯-阿尔德环加成以产生在方案2中所示的加合物：
方案2
其中，“g”是从0至5的整数，并且RF1至RF4是如先前针对结构(F)所定义的。
在炔属反应物的存在下，可以通过环戊二烯和二环戊二烯的热反应来类似地制备降冰片二烯和更高的狄尔斯-阿尔德加合物，如以下方案3中所示：
方案3
其中，“g”是从0至5的整数，并且RF1和RF4是如先前针对结构(F)所定义的。
因此，双环和多环烯烃的实施例包括但不限于双环戊二烯(DCPD)；环戊二烯的三聚体和其他更高阶低聚物，包括但不限于三环戊二烯(环戊二烯三聚体)，环戊二烯四聚体，和环戊二烯五聚体；乙叉降冰片烯；双环己二烯；降冰片烯；5-甲基-2-降冰片烯；5-乙基-2-降冰片烯；5-异丁基-2-降冰片烯；5,6-二甲基-2-降冰片烯；5-苯基降冰片烯；5-苯甲基降冰片烯；5-乙酰基降冰片烯；5-甲氧基羰基降冰片烯；5-乙氧基羰基-1-降冰片烯；5-甲基-5-甲氧基-羰基降冰片烯；5-氰基降冰片烯；5,5,6-三甲基-2-降冰片烯；环己烯基降冰片烯；内型,外型-5,6-二甲氧基降冰片烯；内型,内型-5,6-二甲氧基降冰片烯；内型,外型-5,6-二甲氧基羰基降冰片烯；内型,内型-5,6-二甲氧基羰基降冰片烯；2,3-二甲氧基降冰片烯；降冰片二烯；三环十一碳烯；四环十二碳烯；8-甲基四环十二碳烯；8-乙基四环十二碳烯；8-甲氧基羰基四环十二碳烯；8-甲基-8-四环十二碳烯；8-氰基四环十二碳烯；五环十五碳烯；五环十六碳烯；等，和它们的结构异构体，立体异构体，以及它们的混合物。双环和多环烯烃的另外的实例包括但不限于C2-C12烃基取代的降冰片烯，诸如5-丁基-2-降冰片烯，5-己基-2-降冰片烯，5-辛基-2-降冰片烯，5-癸基-2-降冰片烯，5-十二烷基-2-降冰片烯，5-乙烯基-2-降冰片烯，5-亚乙基-2-降冰片烯，5-异丙烯基-2-降冰片烯，5-丙烯基-2-降冰片烯，和5-丁烯基-2-降冰片烯等。
优选的环烯烃包括C5至C24的不饱和烃。还优选的是包括一个或多个(通常为2到12)诸如O，N，S或P的杂原子的C5至C24环烃。例如，冠醚环烯烃可以在整个环中包括多个杂原子，并且这些都在本发明的范围内。此外，优选的环烯烃是包含一个或多个(通常为2或3)烯烃的C5至C24烃。例如，该环烯烃可以是单-，二-，或三-不饱和的。环烯烃的实例包括但不限于：环辛烯，环十二碳，和(c,t,t)-1,5,9-十二碳三烯。
环烯烃也包括多个(通常为2或3个)环。例如，环烯烃可以是单-，二-，或三-环。当环烯烃包括多于一个环时，环可以或可以不稠合。包括多个环的环烯烃的优选的实例包括降冰片烯，双环戊二烯，三环戊二烯，和5-亚乙基-2-降冰片烯。
环烯烃也可以被取代，例如，其中一个或多个(通常为2，3，4或5)氢被非氢取代基取代的C5至C24环烃。合适的非氢取代基可以选自上文描述的取代基。例如，官能化环烯烃，即，其中一个或多个(通常为2，3，4，或5)氢被官能团取代的C5至C24环烃在本发明的范围之内。合适的官能团可以选自上文描述的官能团。例如，官能化为具有醇基的环烯烃可以用于制备包含侧醇基基团的遥爪聚合物。在其中官能团干扰易位催化剂的情况下，可以保护环烯烃上的官能团，并且可以使用本领域中常用的任何保护基团。例如，可以在Greene等人的有机合成中的保护基团，第3版(纽约：Wiley出版社，1999年)中发现可接受的保护基团。官能化的环烯烃的实例包括但不限于：2-羟甲基-5-降冰片烯，2-[(2-羟乙基)羧酸酯]-5-降冰片烯，环癸醇(cydecanol)，5-正己基-2-降冰片烯，5-正丁基-2-降冰片烯。
引入上述特征(即，杂原子，取代基，多烯烃，多环)的任意组合的环烯烃适合于在此公开的方法。此外，引入上述特征(即，杂原子，取代基，多烯烃，多环)的任意组合的环烯烃适合于在此公开的本发明。
在本文所公开的方法中有用的环烯烃可以是应变或未应变的。应该理解的是，对于每个环烯烃化合物而言，环应变的量不同，并且取决于许多因素，包括环的大小，取代基的存在和同一性，以及多个环的存在。环应变是确定分子朝向开环烯烃易位反应的反应性的一个因素。高度应变的环烯烃，诸如某些双环化合物，容易与烯烃易位催化剂经历开环反应。较小应变的环烯烃，诸如某些未取代的碳氢单环烯烃，通常反应性较低。在一些情况下，当在本文中公开的烯烃化合物的存在下实施时，相对未应变(因此相对无反应性)的环烯烃的开环反应可能会成为可能。此外，在本文所公开的本发明有用的环烯烃可以是应变或未应变的。
本发明的树脂组合物可包括多个环烯烃。多个环烯烃可以用于从烯烃化合物制备易位聚合物。例如，可以使用选自上文描述的环烯烃的两个环烯烃以形成结合了两个环烯烃的易位产物。其中，使用两个或多个环烯烃，第二环烯烃的一个实例是环烯醇，即，C5-C24环烃，其中，至少一个氢取代基被醇或保护的醇部分取代以产生官能化的环烯烃。
使用多个环烯烃，并且特别是当至少一个环烯烃官能化时，允许进一步控制官能团在产物内的定位。例如，可以控制聚合物中的交联点的密度和使用本文中公开的方法制备的大分子单体。控制取代基和官能团的数量和密度也允许控制产品的物理性能(例如，熔点，拉伸强度，玻璃化转变温度等)。对于仅使用单环烯烃的反应而言，控制这些和其他性能也是可能的，但是，应当理解，使用多个环烯烃进一步提高了可能形成的易位产物和聚合物的范围。
更优选的环烯烃包括双环戊二烯；三环戊二烯；双环己二烯；降冰片烯；5-甲基-2-降冰片烯；5-乙基-2-降冰片烯；5-异丁基-2-降冰片烯；5,6-二甲基-2-降冰片烯；5-苯基降冰片烯；5-苯甲基降冰片烯；5-乙酰基降冰片烯；5-甲氧基羰基降冰片烯；5-乙氧基羰基-1-降冰片烯；5-甲基-5-甲氧基-羰基降冰片烯；5-氰基降冰片烯；5,5,6三甲基-2-降冰片烯；环己烯基降冰片烯；内型,外型-5,6-二甲氧基降冰片烯；内型,内型-5,6-二甲氧基降冰片烯；内型,外型-5,6-二甲氧基羰基降冰片烯；内型,内型-5,6-二甲氧基羰基降冰片烯；2,3-二甲氧基降冰片烯；降冰片二烯；三环十一碳烯；四环十二碳烯；8-甲基四环十二碳烯；8-乙基四环十二碳烯；8-甲氧基羰基四环十二碳烯；8-甲基-8-四环十二碳烯；8-氰基四环十二碳烯；五环十五碳烯；五环十六碳烯；环戊二烯的更高阶低聚物，诸如环戊二烯四聚体，和环戊二烯五聚体等；和C2-C12烃基取代的降冰片烯，诸如5-丁基-2-降冰片烯，5-己基-2-降冰片烯，5-辛基-2-降冰片烯，5-癸基-2-降冰片烯，5-十二烷基-2-降冰片烯，5-乙烯基-2-降冰片烯，5-亚乙基-2-降冰片烯，5-异丙烯基-2-降冰片烯，5-丙烯基-2-降冰片烯，和5-丁烯基-2-降冰片烯等。甚至更优选的环烯烃包括双环戊二烯，三环戊二烯，以及环戊二烯高阶低聚物，诸如环戊二烯四聚体，环戊二烯五聚体等，四环十二碳烯，降冰片烯，和C2-C12烃基取代的降冰片烯，诸如5-丁基-2-降冰片烯，5-己基-2-降冰片烯，5-辛基-2-降冰片烯，5-癸基-2-降冰片烯，5-十二烷基-2-降冰片烯，5-乙烯基-2-降冰片烯，5-亚乙基-2-降冰片烯，5-异丙烯基-2-降冰片烯，5-丙烯基-2-降冰片烯，5-丁烯基-2-降冰片烯等。
金属卡宾烯烃易位催化剂
可以在本发明中使用的金属卡宾烯烃易位催化剂优选是具有化学式(I)的结构的第8族过渡金属配合物。
其中：
M是第8族过渡金属；
L1，L2和L3是中性电子供体配体；
n是0或1，使得L3可以或可以不存在；
m为0，1，或2；
k为0或1；
X1和X2是阴离子配体；和
R1和R2独立地选自氢，烃基，取代的烃基，含杂原子的烃基，取代的含杂原子的烃基，和官能团，
其中，X1，X2，L1，L2，L3，R1和R2的任何两个或多个可连接在一起以形成一个或多个环状基团，并且进一步地，其中，X1，X2，L1，L2，L3，R1和R2的任何一个或多个可以附接到支撑件上。
此外，在化学式(I)中，R1和R2的一个或两个可以具有结构-(W)n-U+V-，其中，W选自亚烃基，取代的亚烃基，含杂原子的亚烃基，或取代的含杂原子的亚烃基；U是被氢，烃基，取代的烃基，含杂原子的烃基，或取代的含杂原子的烃基所取代的带正电荷的第15族或16族元素；V是带负电荷的平衡离子；和n是零或1。此外，R1和R2可以连接在一起以形成亚茚基部分。
优选的金属卡宾烯烃易位催化剂包含作为第8族过渡金属的Ru或Os，其中，Ru是特别优选的。
在下文中更详细地描述在本文中公开的反应中有益的金属卡宾烯烃易位催化剂的多个实施例。为方便起见，成组地描述该金属卡宾烯烃易位催化剂，但应当强调的是，这些组并不意味着限制于任何方式。也就是说，在本发明中有益的任何所述金属卡宾烯烃易位催化剂可以适合本文中所描述的一个以基团的描述。
然后，第一组金属卡宾烯烃易位催化剂将通常被称为第一代格拉布型催化剂，且具有化学式(I)的结构。对于第一组金属卡宾烯烃易位催化剂而言，M是第8族过渡金属，m是0,1，或2，并且且n，X1，X2，L1，L2，L3，R1和R2如下所述。
对于第一组金属卡宾烯烃易位催化剂而言，n是0，并且L1和L2独立地选自膦，磺化膦，亚磷酸酯，膦酸酯，亚膦酸二酯，胂，锑化氢，醚，(包括环醚)，胺，酰胺，亚胺，亚砜，羧基，亚硝酰基，吡啶，取代的吡啶，咪唑，取代的咪唑，吡嗪，取代的吡嗪和硫醚。示例性配体为三取代的膦。优选的三取代的膦具有化学式PRH1RH2RH3，其中RH1、RH2、RH3各自为独立地取代或未取代的芳基或C1-C10烷基，特别是伯烷基，仲烷基或环烷基。最优选地，L1和L2独立地选自由三甲基膦(PMe3)、三乙基膦(PEt3)、三正丁基膦(PBu3)、三(邻-甲苯基)膦(P-o-甲苯基3)、三叔丁基膦(P-叔Bu3)、三环戊基膦(P环戊基3)、三环己基膦(PCy3)、三异丙基膦(P-i-Pr3)、三辛基膦(POct3)、三异丁基膦、(P-i-Bu3)、三苯基膦(PPh3)、三(五氟苯基)膦(P(C6F5)3)、甲基二苯基膦(PMePh2)、二甲基苯基膦(PMe2Ph)、和二乙基苯基膦(PEt2Ph)组成的组。可选地，L1和L2可以独立地选自磷酸双环烷烃(例如，单取代的9-磷酸双环-[3.3.1]壬烷，或单取代的9-磷酸双环[4.2.1]壬烷]诸如环己基phoban，异丙基phoban，乙基phoban，甲基phoban，丁基phoban，戊基phoban等)。
X1和X2是阴离子配位体，并且可以相同或不同，或者连接到一起以形成环状基团，通常但是不必是五到八元环。在优选的实施例中，X1和X2各自独立地为氢，卤，或下列基团之一：C1-C20烷基，C5-C24芳基，C1-C20烷氧基，C5-C24芳氧基，C2-C20烷氧基羰基，C6-C24芳氧羰基，C2-C24酰基，C2-C24酰氧基，C1-C20烷基磺酸基，C5-C24芳基磺酸基，C1-C20烷基巯基，C5-C24芳基巯基，C1-C20烷基亚磺酰基，NO3，-N＝C＝O，-N＝C＝S或C5-C24芳基亚磺酰基。任选地，X1和X2可以被选自C1-C12烷基，C1-C12烷氧基，C5-C24芳基，和卤化物的一个或多个部分取代，其可以进而在排除卤化物的情况下，进一步被选自卤化物，C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，和苯基的一个或多个基团取代。在更优选的实施例中，X1和X2是卤化物、苯甲酸，C2-C6酰基，C2-C6烷氧基羰基，C1-C6烷基，苯氧基，C1-C6烷氧基，C1-C6烷基巯基，芳基，或C1-C6烷基磺酰基。在甚至更优选的实施例中，X1和X2各自为卤化物，CF3CO2，CH3CO2，CFH2CO2，(CH3)3CO，(CF3)2(CH3)CO，(CF3)(CH3)2CO，PHO，MeO，EtO，甲苯磺酸盐，甲磺酸酯，或三氟甲磺酸。在最优选的实施例中，X1和X2各自为氯。
R1和R2独立地选自氢、烃基(例如、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C5-C24芳基、C6-C24烷芳基、C6-C24芳烷基等)、取代的烃基(例如，取代的C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C5-C24芳基、C6-C24烷芳基、C6-C24芳烷基等)、含杂原子的烃基(例如，含杂原子的C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C5-C24芳基、C6-C24烷芳基、C6-C24芳烷基等)和取代的含杂原子的烃基(例如，取代的含杂原子的C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C5-C24芳基、C6-C24烷芳基、C6-C24芳烷基等)、和官能团。R1和R2也可以连接以形成环状基团，其可以是脂族或芳族的，并且可以含有取代基和/或杂原子。通常，这样的环状基团将包含4至12个，优选5，6，7，或8个环原子。
在优选的金属卡宾烯烃易位催化剂中，R1是氢，R2选自C1-C20烷基，C2-C20烯基，和C5-C24芳基，更优选C1-C6烷基，C2-C6烯基和C5-C14芳基。仍更优选地，R2是苯基，乙烯基，甲基，异丙基或叔丁基，任选被选自C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，苯基和如上文所定义的官能团Fn的一个或多个部分取代。最优选地，R2是被选自甲基，乙基，氯，溴，碘，氟，硝基，二甲基氨基，甲基，甲氧基和苯基中的一个或多个部分取代的苯基或乙烯基。最佳地，R2是苯基或-CH＝C(CH3)2。
任何两个以上(典型地两个、三个或四个)的X1，X2，L1，L2，L3，R1和R2可一起形成环状基团，包括二齿或多齿配体，例如，如在美国专利第5,312,940号中所公开的，在美国专利中公开的内容通过引用结合于此作为参考。当任意的X1，X2，L1，L2，L3，R1和R2连接以形成环状基团时，这些环状基团可以含有4至12个，优选4，5，6，7，或8个原子，或者可以包括两个或三个这样的环，其可以稠合或连接在一起。环状基团可以是脂族或芳族的，并且可以是含杂原子和/或被取代的。在一些情况下，环状基团可以形成双齿配体或三齿配体。双齿配体的实例包括但不限于双膦、二醇盐、烷基二酮和芳基二酮。
第二组金属卡宾烯烃易位催化剂通常被称为第二代格拉布型催化剂，具有化学式(Ⅰ)的结构，其中，L1是具有化学式(II)的结构的卡宾配体：
从而使得该配合物具有化学式(III)的结构：
其中，M，m，n，X1，X2，L2，L3，R1和R2如针对第一组金属卡宾烯烃易位催化剂所定义的而剩余的取代基如下：
X和Y是通常选自N，O，S和P的杂原子。由于O和S为二价，当X为O或S时，p必须为零，当Y是O或S时，q必须为零，并且k为零或1。然而，当X为N或P时，则p为1，并且当Y是N或P时，q为1。在优选的实施例中，X和Y均是N；
Q1，Q2，Q3和Q4是连接基团，例如亚烃基(包括取代的亚烃基，含杂原子的亚烃基，和取代的含杂原子的亚烃基，诸如取代的和/或含杂原子的亚烷基)或-(CO)-，和w，x，y和z独立地是零或1，这意味着每个连接基团是任选的。此外，在Q1，Q2，Q3和Q4内的相邻原子上的两个以上的取代基可以连接以形成额外的环状基团；和
R3，R3A，R4和R4A独立地选自氢，烃基，取代的烃基，含杂原子的烃基，和取代的含杂原子的烃基。此外，X和Y可以独立地选自碳和上面提到的杂原子中的一种，优选X或Y的不超过一个是碳。此外，L2和L3可以结合在一起以形成单个双齿供电子杂环配体。此外，R1和R2可以结合在一起形成茚基部分。另外，X1，X2，L2，L3，X和Y可以是进一步配位至硼或羧酸盐。
此外，X1，X2，L1，L2，L3，R1，R2，R3，R3A，R4，R4A，Q1，Q2，Q3和Q4的任何两个或多个可以结合在一起以形成环状基团和X1，X2，L2，L3，Q1，Q2，Q3，Q4，R1，R2，R3，R3A，R4和R4A的任何一个或多个可以附接到支撑件上。X1，X2，L1，L2，L3，R1，R2，R3，R3A，R4和R4A的任何两个或多个还可以采取-A-Fn，其中“A”是选自亚烷基和芳基亚烷基的二价烃部分，其中亚烷基和芳亚烷基基团中的烷基部分可以是线性或支链，饱和或不饱和的，环状或无环，和取代或未取代的，其中的芳基亚烷基的芳基部分可以是取代或未取代的，并且其中杂原子和/或官能团可存在于亚烷基和芳亚烷基基团的芳基或烷基部分中，和Fn是官能团，或一起形成环状基团，和X1，X2，L2，L3，Q1，Q2，Q3，Q4，R1，R2，R3，R3A，R4和R4A的任何一个或多个可以附接到支撑件上。
特定的一类具有通化学式(II)的结构的卡宾配体，其中R3A和R4A连接以形成环状基团和X或Y的至少一个是氮，或者Q3或Q4的至少一个是含杂原子的亚烃基或者取代的含杂原子的亚烃基，其中至少一个杂原子是氮，通常被称为N-杂环卡宾(NHC)配体。
优选地，R3A和R4A连接以形成环状基团，从而使得卡宾配体具有化学式(IV)的结构
其中，R3和R4为针对第二组金属卡宾烯烃易位催化剂所定义的，其中，优选地，R3和R4的至少一个和更有选地，R3和R4两者均为一至约五个环的脂环族或芳族，和任选地含有一个或多个杂原子和/或取代基。Q是连接基团，典型地为亚烃基连接基团，包括被取代的亚烃基，含杂原子的亚烃基，和被取代的含杂原子的亚烃基连接基团，其中，Q内的相邻原子上的两个以上的取代基也可以连接以形成额外的环状结构，其可以类似地被取代，以提供两个至约五个环状基团的稠合多环结构。Q通常是但不一定是两原子连接基团或三原子连接基团。
适于作为L1的N-杂环卡宾(NHC)配体和无环二氨基卡宾(diaminocarbene)配体的实例包括但不限于以下：其中，DIPP或DiPP是二异丙基苯基并且Mes是2,4,6-三甲基苯基：
适于作为L1的N-杂环卡宾(NHC)配体和无环二氨基卡宾(diaminocarbene)配体的实例包括但不限于以下：
其中，RW1、RW2、RW3、RW4独立地为氢，未取代的烃基，取代的烃基，或含杂原子的烃基，并且其中，RW3和RW4的一个或两个可独立地选自卤素，硝基，氨基，羧基，烷氧基，芳氧基，磺酰基，羰基，硫基，或亚硝基基团。
适于作为L1的N-杂环卡宾(NHC)配体的额外的实例在美国专利第7,378,528；7,652,145；7,294,717；6,787,620；6,635,768；和6,552,139被进一步描述，并且每个专利的内容通过引用结合于此作为参考。
另外，如在美国专利第6,838,489号中所公开的热激活的N-杂环卡宾前体，其全部内容通过引用结合于此，也可以用于本发明。
当M是钌时，那么，优选的配合物具有化学式(V)的结构：
在更优选的实施例中，Q是两原子连接基团，具有结构-CR11R12-CR13R14或-CR11＝CR13-，优选地-CR11R12-CR13R14，其中，R11，R12，R13，和R14独立地选自氢，烃基，取代的烃基，含杂原子的烃基，取代的含杂原子的烃基，和官能团。官能团的实例在这里包括但不限于羧基，C1-C20烷氧基，C5-C24芳氧基，C2-C20烷氧基羰基，C5-C24烷氧基羰基，C2-C24酰氧基，C1-C20烷硫基，C5-C24芳硫基，C1-C20烷基磺酰基，和C1-C20烷基亚磺酰基，任选地被选自C1-C12烷基，C1-C12烷氧基，C5-C14芳基，羟基，巯基，甲酰基，和卤化物中的一个或多个部分取代。R11，R12，R13和R14优选地独立地选自氢，C1-C12烷基，取代的C1-C12烷基，C1-C12杂烷基，取代的C1-C12杂烷基，苯基和取代的苯基。可选地，R11，R12，R13和R14的任何两个可以连接在一起以形成取代的或未取代的，饱和或不饱和的环结构，例如，C4-C12脂环族基团或者C5或C6芳基基团，其本身可以是取代的，例如，被连接或稠合的脂环族或芳族基团取代或者被其他取代基取代。在一个进一步的方面中，R11，R12，R13和R14的任何一个或多个包括一个或多个连接基团。另外，R3和R4可以是未取代的苯基或者被选自C1-C20烷基、取代的C1-C20烷基，C1-C20杂烷基，取代的C1-C20杂烷基，C5-C24芳基，取代的C5-C24芳基，C5-C24杂芳基，C6-C24芳烷基，C6-C24烷芳基，或卤化物的一个或多个取代基取代的苯基。此外，X1和X2可以是卤素。
当R3和R4是芳族的时，它们通常但是不必由一个或两个芳族环组成，它们可以或可以不被取代，例如，R3和R4可以是苯基，取代的苯基，联苯基，取代的联苯基等。在一个优选实施例中，R3和R4是相同的，并且各自为未取代的苯基或被选自C1-C20烷基，取代的C1-C20烷基，C1-C20杂烷基，取代的C1-C20杂烷基，C5-C24芳基，取代的C5-C24芳基，C5-C24杂芳基，C6-C24芳烷基，C6-C24烷芳基，或卤化物的至多三个取代基取代的苯基。优选地，存在的任何取代基是氢，C1-C12烷基，C1-C12烷氧基，C5-C14芳基，取代的C5-C14芳基，或卤化物。作为一个例子，R3和R4是异亚丙基丙酮(即，如本文定义的Mes)。
在具有化学式(I)的结构的第三组金属卡宾烯烃易位催化剂中，M，m，n，X1，X2，R1和R2是如针对第一组金属卡宾烯烃易位催化剂所定义的，L1是强配位中性电子供体配体，诸如任何那些针对第一和第二组金属卡宾烯烃易位催化剂所描述的，并且L2和L3是以任选取代的杂环基团的形式存在的弱配位中性电子供体配体。再次，n是零或1，使得L3可以或可以不存在。通常，在第三组金属卡宾烯烃易位催化剂中，L2和L3是含有1至4个，优选1至3个，最优选1至2个杂原子的任选取代的五元或六元单环基团，或者由2至5个这样的五元或六元单环基团组成的任选取代的二环或多环结构。如果杂环基团被取代时，它不应当在配位杂原子上被取代，并且在杂环基团内的任何一个环部分一般将不被多于3个取代基取代。
对于第三组金属卡宾烯烃易位催化剂而言，L2和L3的实例包括但不限于含有氮、硫、氧或它们的混合物的杂环。
适合用于L2和L3的含氮杂环的实例包括吡啶，联吡啶，哒嗪，嘧啶，双嘧啶，吡嗪，1,3,5-三嗪，1,2,4-三嗪，1,2,3-三嗪，吡咯，2H-吡咯，3H-吡咯，吡唑，2H-咪唑，1,2,3-三唑，1,2,4-三唑，吲哚，3H-吲哚，1H-异吲哚，环戊二烯(b)吡啶，吲唑，喹啉，双喹啉，异喹啉，双异喹啉，噌啉，喹唑啉，萘啶，哌啶，哌嗪，吡咯烷，吡唑烷，奎宁环，咪唑烷，甲基亚胺，嘌呤，苯并咪唑，双咪唑，吩嗪，吖啶，和咔唑。此外，含氮杂环可以任选在非配位杂原子上被非氢取代基取代。
适合用于L2和L3的含硫杂环的实例包括噻吩，1,2-二硫，1,3-二硫，硫杂卓，苯并(b)噻吩，苯并(c)噻吩，硫茚，二苯并噻吩，2H-噻喃，4H-噻喃，和噻蒽。
适合用于L2和L3的含氧杂环的实例包括2H-吡喃，4H-吡喃，2-吡喃酮，4-吡喃酮，1,2-二恶英，1,3-二恶英，氧环庚三烯，呋喃，2H-1-苯并吡喃，香豆素，香豆酮，色烯，色满-4-酮，异色烯-1-酮，异色烯-3-酮，氧杂蒽，四氢呋喃，1,4-二恶烷和二苯并呋喃。
适合用于L2和L3的混合杂环的实例包括异恶唑，恶唑，噻唑，异噻唑，1,2,3-恶二唑，1,2,4-恶二唑，1,3,4-恶二唑，1,2,3,4-恶三唑，1,2,3,5-恶三唑，3H-1,2,3-二恶唑，3H-1,2-氧硫杂环戊二烯，1,3-氧硫杂环戊二烯，4H-1,2-恶嗪，2H-1,3-恶嗪，1,4-恶嗪，1,2,5-恶噻嗪，邻-异噻嗪，吩恶嗪，吩噻嗪，吡喃并[3,4-b]吡咯，1,2-苯异唑(indoxazine)，苯并恶唑，蒽，和吗啉。
优选的L2和L3配体是芳族含氮和含氧杂环，和特别优选的L2和L3配体是被任选被1至3个，优选1或2个取代基取代的单环N-杂芳基配体。特别优选的L2和L3配体的具体实例为吡啶和取代的吡啶，诸如3-溴吡啶，4-溴吡啶，3,5-二溴吡啶，2,4,6-三溴吡啶，2,6-二溴吡啶，3-氯吡啶，4-氯吡啶，3,5-二氯吡啶，2,4,6-三氯吡啶，2,6-二氯吡啶，4-碘吡啶，3,5-二碘吡啶，3,5-二溴-4-甲基吡啶，3,5-二氯-4-甲基吡啶，3,5-二甲基-4-溴吡啶，3,5-二甲基吡啶，4-甲基吡啶，3,5-二异丙基吡啶，2,4,6-三甲基吡啶，2,4,6-三异丙基吡啶，4-(叔丁基)吡啶，4-苯基吡啶，3,5-二苯基吡啶，3,5-二氯-4-苯基吡啶等。
通常，存在于L2和/或L3上的任何取代基选自卤素，C1-C20烷基，取代的C1-C20烷基，C1-C20杂烷基，取代的C1-C20杂烷基，C5-C24芳基，取代的C5-C24芳基，C5-C24杂芳基，取代的C5-C24杂芳基，C6-C24烷芳基，取代的C6-C24烷芳基，C6-C24杂烷芳基，取代的C6-C24杂烷芳基，C6-C24芳烷基，取代C6-C24芳烷基，C6-C24杂芳烷基，取代的C6-C24杂芳烷基，和官能团，其中，合适的官能团包括但不限于C1-C20烷氧基，C5-C24芳氧基，C2-C20烷基羰基，C6-C24芳基羰基，C2-C20烷基羰氧基，C6-C24芳基羰氧基，C2-C20烷氧基羰基，C6-C24芳氧基羰基，卤代羰基，C2-C20烷基碳酸盐，C6-C24芳基碳酸盐，羧基，羧酸酯，氨基甲酰基，单-(C1-C20烷基)-取代的氨基甲酰基，二-(C1-C20烷基)-取代的氨基甲，二-N-(C1-C20烷基)，N-(C5-C24芳基)取代的氨基甲酰基，单-(C5-C24芳基)取代的氨基甲酰基，二-(C6-C24芳基)取代的氨基甲酰基，硫代氨基甲酰基，单-(C1-C20烷基)取代的硫代氨基甲酰基，二(C1-C20烷基)-取代的硫代氨基甲酰基，二-N-(C1-C20烷基)-N-(C6-C24芳基)取代的硫代氨基甲酰基，单-(C6-C24芳基)取代的硫代氨基甲酰基，二-(C6-C24芳基)取代的硫代氨基甲酰基，脲基，甲酰基，硫醛基，氨基，单-(C1-C20烷基)-取代的氨基，二-(C1-C20烷基)-取代的氨基，单(C5-C24芳基)-取代的氨基，二-(C5-C24芳基)-取代的氨基，二-N-(C1-C20烷基)，N-(C5-C24芳基)-取代氨基，C2-C20烷基氨基，C6-C24芳基氨基，亚氨基，C1-C20烷基亚氨基，C5-C24芳基亚氨基，硝基，亚硝基等。此外，两个相邻的取代基可以一起形成环，通常五元或六元脂环或芳环，任选含有1至3个杂原子和1至3个如上所述的取代基。
L2和L3上的优选的取代基包括但不限于卤素，C1-C12烷基，取代的C1-C12烷基，C1-C12杂烷基，取代的C1-C12杂烷基，C5-C14芳基，取代的C5-C14芳基，C5-C14杂芳基，取代的C5-C14杂芳基，C6-C16烷芳基，取代的C6-C16烷芳基，C6-C16杂烷芳基，取代的C6-C16杂烷芳基，C6-C16芳烷基，取代的C6-C16芳烷基，C6-C16杂芳烷基，取代的C6-C16杂芳烷基，C1-C12烷氧基，C5-C14芳氧基，C2-C12烷基羰基，C6-C14芳基羰基，C2-C12烷基羰氧基，C6-C14芳基羰氧基，C2-C12烷氧基羰基，C6-C14芳氧基羰基，卤代羰基，甲酰基，氨基，单-(C1-C12烷基)-取代氨基，二-(C1-C12烷基)-取代氨基，单-(C5-C14芳基)取代氨基，二-(C5-C14芳基)取代氨基，和硝基。
在前述中，最优选的取代基是卤素，C1-C6烷基，C1-C6卤烷基，C1-C6烷氧基，苯基，取代的苯基，甲酰基，N，N-二(C1-C6烷基)氨基，硝基和如上所述的氮杂环(例如，包括吡咯烷，哌啶，哌嗪，吡嗪，嘧啶，吡啶，哒嗪等)。
在特定实施例中，L2和L3也可一起形成含有两个或多个，一般是两个诸如N，O，S，或P的配体杂原子的二齿或多齿配体，优选的这样的配体是布鲁克哈特型二亚胺配体。一类代表性二齿配体具有化学式(VI)的结构：
其中，R15，R16，R17，和R18为烃基(例如，C1-C20烷基，C2-C20烯基，C2-C20炔基，C5-C24芳基，C6-C24烷芳基，或C6-C24芳烷基)，取代的烃基(例如，取代的C1-C20烷基，C2-C20烯基，C2-C20炔基，C5-C24芳基，C6-C24烷芳基，或C6-C24芳烷基)，含杂原子的烃基(例如，C1-C20杂烷基，C5-C24杂芳基，含杂原子的C6-C24芳烷基，或含杂原子的C6-C24烷芳基)，或取代的含杂原子的烃基(例如，取代的C1-C20杂烷基，C5-C24杂芳基，含杂原子的C6-C24芳烷基或含杂原子的C6-C24烷芳基)或者(1)R15和R16，(2)R17和R18，(3)R16和R17，或(4)R15和R16，以及R17和R18可以一起形成环，即，其N-杂环。在这样的情况下，优选的环状基团是五元和六元环，通常是芳环。
在具有化学式(I)的结构的第四组金属卡宾烯烃易位催化剂中，两个取代基一起形成二齿配体或三齿配体。二齿配体的实例包括，但不限于，二膦，二醇盐，烷基二酮和芳基二酮。具体实例包括-P(Ph)2CH2CH2P(Ph)2-,-As(Ph)2CH2CH2As(Ph2)-,-P(Ph)2CH2CH2C(CF3)2O-,联二萘酚盐二阶阴离子，频哪醇二阶阴离子，-P(CH3)2(CH2)2P(CH3)2-,和-OC(CH3)2(CH3)2CO-。优选的双齿配体是-P(Ph)2CH2CH2P(Ph)2-和-P(CH3)2(CH2)2P(CH3)2-。三齿配体包括但不限于：(CH3)2NCH2CH2P(Ph)CH2CH2N(CH3)2。其他优选的三齿配位体是那些其中X1，X2，L1，L2，L3，R1和R2的任意三个(例如，X1，L1和L2)连接在一起成为环戊二烯基，茚基，或芴基，每个任选地被C2-C20烯基，C2-C20炔基，C1-C20烷基，C5-C20芳基，C1-C20烷氧基，C2-C20烯氧基，C2-C20炔氧基，C5-C20芳氧基，C2-C20烷氧基羰基，C1-C20烷硫基，C1-C20烷基磺酰基，或C1-C20烷基亚磺酰基取代，其每一个可以进一步被C1-C6烷基，卤素，C1-C6烷氧基或被苯基基团取代，苯基基团任选地被卤素，C1-C6烷基，或C1-C6烷氧基取代。更优选地，在这种类型的化合物中，X，L1，和L2可以连接在一起以成为环戊二烯基或茚基，各自任选地被乙烯基，C1-C10烷基，C5-C20芳基，C1-C10羧酸根，C2-C10烷氧基羰基，C1-C10烷氧基或C5-C20芳氧基取代，各自任选地被C1-C6烷基，卤素，C1-C6烷氧基取代或者被苯基基团取代，苯基基团任选地被卤素，C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代。最优选地，X，L1，和L2可以连接起来以成为环戊二烯基，任选地被乙烯基，氢，甲基或苯基取代。四齿配体包括但不限于O2C(CH2)2P(Ph)(CH2)2P(Ph)(CH2)2CO2、酞菁，和卟啉。
其中Y配位至金属的配合物是第五组金属卡宾烯烃易位催化剂的实例，并且通常被称为“格拉布-Hoveyda”催化剂。可以通过化学式(Ⅶ)来描述格拉布-Hoveyda易位活性金属卡宾配合物，
其中，M是第8族过渡金属，特别是Ru或Os，或更具体地，Ru；
X1，X2和L1是本文中上文针对第一组和第二组金属卡宾烯烃易位催化剂所定义的；
Y是选自N，O，S和P的杂原子；优选地，Y为O或N；
R5，R6，R7和R8各自独立地选自由氢，卤素，烷基，烯基，炔基，芳基，杂烷基，含杂原子的烯基，杂烯基，杂芳基，烷氧基，烯氧基，芳氧基，烷氧基羰基，烷基氨基，烷硫基，氨基磺酰基，单烷基氨基磺酰基，二烷基氨基磺酰基，烷基磺酰基，腈，硝基，烷基亚磺酰基，三卤代烷基，全氟烷基，羧酸，酮，醛，硝酸盐，氰基，异氰酸酯，羟基，酯，醚，胺，亚胺，酰胺，卤素取代的酰胺，三氟酰胺，硫化物，二硫化物，磺酸酯，氨基甲酸酯，硅烷，硅氧烷，膦，磷酸酯，硼酸盐，或-A-Fn组成的组，其中，上文已经对“A”和Fn进行定义；并且Y，Z，R5，R6，R7和R8的任意组合可以连接以形成一个或多个环状基团；
n为0，1，或2，从而使得对于二价杂原子O或S而言，n是1，并且对于三价杂原子N或P而言，n为2；以及
Z是选自氢，烷基，芳基，官能化的烷基，官能化的芳基中的基团，其中官能化的基团可以独立地为以下中的一种或多种：烷氧基，芳氧基，卤素，羧酸，酮，醛，硝酸盐，氰基，异氰酸酯，羟基，酯，醚，胺，亚胺，酰胺，三氟酰胺，硫化物，二硫化物，氨基甲酸酯，硅烷，硅氧烷，膦，磷酸酯，或硼酸盐；甲基，异丙基，仲丁基，叔丁基，新戊基，苄基，苯基和三甲基甲硅烷基；并且其中，X1，X2，L1，Y，Z，R5，R6，R7和R8的任意组合或组合可以连接到支撑件。另外，R5，R6，R7，R8和Z可独立地为硫代异氰酸酯，氰酰，或氰硫基。
适合于本发明的包括格拉布-Hoveyda配体的配合物(金属卡宾烯烃易位催化剂)的实例包括：
其中，L1，X1，X2，和M是针对任何其他组催化剂所描述的。Pederson等人(美国专利号7,026,495和6,620,955，其全部公开内容通过引用结合于此作为参考)和Hoveyda等人(美国专利号6,921,735和WO02/14376，其全部公开内容通过引用结合于此作为参考)进一步描述了合适的螯合卡宾和卡宾前体。
其他有用的配合物(金属卡宾烯烃易位催化剂)包括其中根据化学式(Ⅰ)，(Ⅲ)，或(V)L2和R2连接的结构，诸如也包括用于附接至支撑件的官能团的苯乙烯类化合物。官能团的实例是三烷氧基甲硅烷基官能化的部分，包括但不限于以下：
具有连接的配体的配合物的进一步的实例(金属卡宾烯烃易位催化剂)包括在中性NHC配体和阴离子配体、中性NHC配体和亚烷基配体、中性NHC配体和L2配体、中性NHC配体和L3配体、阴离子配体和亚烷基配体和它们的任意组合之间具有连接基团的那些。虽然可能的结构太多而在本文中无法列举，基于化学式(Ⅲ)的合适的结构包括：
除了具有化学式(I)的结构的金属卡宾烯烃易位催化剂之外，如上所述，其他过渡金属卡宾配合物(金属卡宾烯烃易位催化剂)包括但不限于：
含有形式上在+2氧化态的金属中心的中性钌或锇金属卡宾配合物，具有16个电子计数，是五配位，并且通常为化学式(IX)；
含有形式上在+2氧化态的金属中心的中性钌或锇金属卡宾配合物，具有18个电子计数，是六配位，并且通常为化学式(X)；
含有形式上在+2氧化态的金属中心的阳离子钌或锇金属卡宾配合物，具有14个电子计数，是四配位，并且通常为化学式(XI)；
含有形式上在+2氧化态的金属中心的阳离子钌或锇金属卡宾配合物，具有14或16个电子计数，分别是四配位或五配位，并且通常为化学式(XII)；
其中：
M，X1，X2，L1，L2，L3，R1和R2是针对任何先前限定的四组金属卡宾烯烃易位催化剂所定义的；
r和s独立地为零或1；
t是在零至5的范围内的整数；
k是在零至1的范围内的整数；
Y是任何非配位阴离子(例如，卤素离子，BF4 -等)；
Z1和Z2独立地选自-O-,-S-,-NR2-,-PR2-,-P(＝O)R2-,-P(OR2)-,-P(＝O)(OR2)-,-C(＝O)-,-C(＝O)O-,-OC(＝O)-,-OC(＝O)O-,-S(＝O)-,-S(＝O)2-,和任选取代的和/或任选含有杂原子的C1-C20亚烃基连接基团；
Z3是任何阳离子部分，诸如-P(R2)3 +或-N(R2)3 +；和
X1,X2,L1,L2,L3,Z1,Z2,Z3,R1,和R2的任何两个或多个可以连接在一起以形成环状基团，例如多齿配体，并且其中，X1,X2,L1,L2,L3,Z1,Z2,Z3,R1,和R2的任何一个或多个可以附接至支撑件。
此外，可以在本文中公开的本发明中使用的另一组金属卡宾烯烃易位催化剂是具有化学式(XIII)的结构的第8族过渡金属配合物：
其中M是第8族过渡金属，尤其是钌或锇，钌或更具体地，是钌；
X1,X2,L1,和L2是以上针对上述第一和第二组金属卡宾烯烃易位催化剂所定义的；以及
RG1,RG2,RG3,RG4,RG5,和RG6各自独立地选自由氢，卤素，烷基，烯基，炔基，芳基，杂烷基，含杂原子的烯基，杂烯基，杂芳基，烷氧基，烯氧基，芳氧基，烷氧基羰基，羰基，烷基氨基，烷硫基，氨基磺酰基，单烷基氨基磺酰基，二烷基氨基磺酰基，烷基磺酰基，腈，硝基，烷基亚磺酰基，三卤代烷基，全氟烷基，羧酸，酮，醛，硝酸盐，氰基，异氰酸酯，硫代异氰酸酯，氰酰，氰硫基，羟基，酯，醚，硫醚，胺，烷基胺，亚胺，酰胺，卤素取代的酰胺，三氟酰胺，硫化物，二硫化物，磺酸酯，氨基甲酸酯，硅烷，硅氧烷，膦，磷酸酯，硼酸盐，或-A-Fn，其中，“A”是选自亚烷基和芳基亚烷基的二价烃部分，其中亚烷基和芳亚烷基中的烷基部分可以是线性或支链，饱和或不饱和的，环状或无环，和取代或未取代的，其中芳基亚烷基的芳基部分可以是取代或未取代的，并且其中杂原子和/或官能团可存在于亚烷基和芳亚烷基的芳基或烷基部分，和Fn是官能团，或者RG1，RG2，RG3，RG4，RG5和RG6的任何一个或多个可以连接在一起以形成环状基团，或者RG1，RG2，RG3，RG4，RG5和RG6的任何一个或多个可以附接到支撑件上。
此外，化学式XIII的第8族过渡金属配合物的一个优选的实施例是化学式(XIV)的第8族过渡金属配合物：
其中M，X1，X2，L1和L2是如上针对化学式XIII的第8族过渡金属配合物所定义的；以及
RG7，RG8，RG9，RG10，RG11，RG12，RG13，RG14，RG15和RG16是如上针对化学式XIII的第8族过渡金属配合物的RG1，RG2，RG3，RG4，RG5和RG6所定义的或者RG7，RG8，RG9，RG10，RG11，RG12，RG13，RG14，RG15和RG16的任何一个或多个可以连接在一起以形成环状基团，或者RG7，RG8，RG9，RG10，RG11，RG12，RG13，RG14，RG15和RG16的任何一个或多个可以附接至支撑件。
此外，化学式XIII的第8族过渡金属配合物的另一优选实施例是化学式(XV)的第8族过渡金属配合物：
其中M，X1，X2，L1和L2是如上针对化学式XIII的第8族过渡金属配合物所定义的。
此外，可以在本文中公开的本发明中使用的另一组金属卡宾烯烃易位催化剂是包括具有化学式(XVI)的结构的席夫碱配体的第8族过渡金属配合物：
其中，M是第8族过渡金属，特别地是钌或锇，或者更特别地是钌；
X1和L1是如上针对第一和第二组金属卡宾烯烃易位催化剂所定义的；
Z是选自由氧，硫，硒，NRJ11,PRJ11,AsRJ11,和SbRJ11组成的组；以及
RJ1,RJ2,RJ3,RJ4,RJ5,RJ6,RJ7,RJ8,RJ9,RJ10和RJ11各自独立地选自由氢，卤素，烷基，烯基，炔基，芳基，杂烷基，含杂原子的烯基，杂烯基，杂芳基，烷氧基，烯氧基，芳氧基，烷氧基羰基，羰基，烷基氨基，烷硫基，氨基磺酰基，单烷基氨基磺酰基，二烷基氨基磺酰基，烷基磺酰基，腈，硝基，烷基亚磺酰基，三卤代烷基，全氟烷基，羧酸，酮，醛，硝酸盐，氰基，异氰酸酯，硫代异氰酸酯，氰酰，氰硫基，羟基，酯，醚，硫醚，胺，烷基胺，亚胺，酰胺，卤素取代的酰胺，三氟酰胺，硫化物，二硫化物，磺酸酯，氨基甲酸酯，硅烷，硅氧烷，膦，磷酸酯，硼酸盐，或-A-Fn，其中，“A”是选自亚烷基和芳基亚烷基的二价烃部分，其中亚烷基和芳亚烷基中的烷基部分可以是线性或支链，饱和或不饱和的，环状或无环，和取代或未取代的，其中芳基亚烷基的芳基部分可以是取代或未取代的，并且其中杂原子和/或官能团可存在于亚烷基和芳亚烷基的芳基或烷基部分，和Fn是官能团，或者RJ1,RJ2,RJ3,RJ4,RJ5,RJ6,RJ7,RJ8,RJ9,RJ10和RJ11的任何一个或多个可以连接在一起以形成环状基团，或者RJ1,RJ2,RJ3,RJ4,RJ5,RJ6,RJ7,RJ8,RJ9,RJ10和RJ11的任何一个或多个可以附接到支撑件上。
此外，化学式(XVI)的第8族过渡金属配合物的一个优选的实施例是包括具有化学式(XVII)的结构的席夫碱配体的第8族过渡金属配合物：
其中，M,X1,L1,Z,RJ7,RJ8,RJ9,RJ10,和RJ11是如上针对化学式XVI的第8族过渡金属配合物所定义的；以及
RJ12,RJ13,RJ14,RJ15,RJ16,RJ17,RJ18,RJ19,RJ20,和RJ21是如上针对化学式XVI的第8族过渡金属配合物的RJ1,RJ2,RJ3,RJ4,RJ5,和RJ6所定义的或者RJ7,RJ8,RJ9,RJ10,RJ11,RJ12,RJ13,RJ14,RJ15,RJ16,RJ17,RJ18,RJ19,RJ20,和RJ21的任何一个或多个可以连接在一起以形成环状基团，或者RJ7,RJ8,RJ9,RJ10,RJ11,RJ12,RJ13,RJ14,RJ15,RJ16,RJ17,RJ18,RJ19,RJ20,和RJ21的任何一个或多个可以附接至支撑件。
此外，化学式(XVI)的第8族过渡金属配合物的另一优选实施例是包括具有化学式(XVIII)的结构的席夫碱配体的第8族过渡金属配合物：
其中，M,X1,L1,Z,RJ7,RJ8,RJ9,RJ10,和RJ11是如上针对化学式(XVI)的第8族过渡金属配合物所定义的。
此外，可以在本文中公开的本发明中使用的另一组金属卡宾烯烃易位催化剂是包括具有化学式(XIX)的结构的席夫碱配体的第8族过渡金属配合物：
其中M是第8族过渡金属，尤其是钌或锇，钌或更具体地，是钌；
X1,L1,R1,和R2是以上针对上述第一和第二组金属卡宾烯烃易位催化剂所定义的；
Z选自由氧，硫，硒，NRK5,PRK5,AsRK5,和SbRK5组成的组；
m为0，1，或2；和
RK1,RK2,RK3,RK4,和RK5各自独立地选自由氢，卤素，烷基，烯基，炔基，芳基，杂烷基，含杂原子的烯基，杂烯基，杂芳基，烷氧基，烯氧基，芳氧基，烷氧基羰基，羰基，烷基氨基，烷硫基，氨基磺酰基，单烷基氨基磺酰基，二烷基氨基磺酰基，烷基磺酰基，腈，硝基，烷基亚磺酰基，三卤代烷基，全氟烷基，羧酸，酮，醛，硝酸盐，氰基，异氰酸酯，硫代异氰酸酯，氰酰，氰硫基，羟基，酯，醚，硫醚，胺，烷基胺，亚胺，酰胺，卤素取代的酰胺，三氟酰胺，硫化物，二硫化物，磺酸酯，氨基甲酸酯，硅烷，硅氧烷，膦，磷酸酯，硼酸盐，或-A-Fn，其中，“A”是选自亚烷基和芳基亚烷基的二价烃部分，其中亚烷基和芳亚烷基中的烷基部分可以是线性或支链，饱和或不饱和的，环状或无环，和取代或未取代的，其中芳基亚烷基的芳基部分可以是取代或未取代的，并且其中杂原子和/或官能团可存在于亚烷基和芳亚烷基的芳基或烷基部分，和Fn是官能团，或者RK1,RK2,RK3,RK4,和RK5的任何一个或多个可以连接在一起以形成环状基团，或者RK1,RK2,RK3,RK4,和RK5的任何一个或多个可以附接到支撑件上。
此外，化学式(XVI)到(XIX)的金属卡宾烯烃易位催化剂可以任选地与激活剂接触，其中，发生第8族过渡金属和至少一种席夫碱配体之间的键的至少部分裂解，其中，激活剂是选择由铜(I)卤化物；具有化学式Zn(RY1)2的锌化合物；通过化学式SnRY2RY3RY4RY5表示的锡化合物；通过化学式SiRY6RY7RY8RY9表示的硅化合物组成的组中的金属或硅化合物；在化学式Zn(RY1)2的锌化合物中，RY1为卤素，C1-C7烷基或芳基；通过化学式SnRY2RY3RY4RY5表示的锡化合物中，每个RY2，RY3，RY4和RY5独立地选自由卤素，C1-C20烷基，C3-C10环烷基，芳基，苄基和C2-C7烯基组成的组；和通过化学式SiRY6RY7RY8RY9表示的硅化合物中，其中，RY6，RY7，RY8，RY9独立地选自氢，卤素，C1-C20烷基，卤素，C1-C7烷基，芳基，杂芳基和乙烯基组成的组。此外，化学式(XVI)到(XIX)的金属卡宾烯烃易位催化剂可以任选地与激活剂接触，其中，发生第8族过渡金属和至少一种席夫碱配体之间的键的至少部分裂解，其中，激活剂是无机酸，诸如碘化氢，溴化氢，氯化氢，氟化氢，硫酸，硝酸，碘酸，高碘酸，高氯酸，HOClO，HOClO2，和HOIO3。另外，化学式(XVI)到(XIX)的金属卡宾烯烃易位催化剂可以任选地与激活剂接触，其中，发生第8族过渡金属和至少一种席夫碱配体之间的键的至少部分裂解，其中，激活剂是有机酸，诸如磺酸，包括但不限于：甲磺酸，氨基苯磺酸，苯磺酸，萘磺酸，磺胺酸和三氟甲磺酸；一元羧酸，包括但不限于乙酰乙酸，巴比妥酸，溴乙酸，溴苯甲酸，氯乙酸，氯苯甲酸，氯苯氧乙酸，氯丙酸，顺-肉桂酸，氰基乙酸，氰基丁酸，氰基苯氧乙酸酸，氰基丙酸，二氯乙酸，二氯乙酰乙酸，二羟基苯甲酸，二羟基苹果酸，二羟基酒石酸，烟碱二酸，二苯基乙酸，氟苯甲酸，甲酸，呋喃甲酸，糠酸，乙醇酸，马尿酸，碘乙酸，碘苯甲酸，乳酸，卢剔啶酸，苦杏仁酸，α-萘甲酸，硝基苯甲酸，硝基苯基乙酸，邻苯基苯甲酸，硫代乙酸，噻吩甲酸，三氯乙酸，和三羟基苯甲酸；和其他酸性物质，诸如但不限于苦味酸和尿酸。
另外，本发明可以使用的金属卡宾烯烃易位催化剂的其它实例位于下列公开中，每一公开通过引用作为参考结合于此：美国专利第7,687,635；7,671,224；6,284,852；6,486,279；和5,977,393号；国际公开号WO2010/037550；和美国专利申请号12/303,615；10/590,380；11/465,651(美国专利申请公开号2007/0043188)；和11/465,651(美国专利申请公开号2008/0293905修正后公开)；和欧洲专利号EP1757613B1和EP1577282B1。
可以用于制备负载型配合物并且在本文公开的反应中的金属卡宾烯烃易位催化剂的非限制性实例包括以下内容，其中的一些为方便起见在整个本公开中通过参考其分子量来确定：
在前述的分子结构和化学式中，Ph表示苯基，Cy表示环己基，Cp表示环戊基，Me表示甲基，Bu表示n-丁基，t-Bu表示叔丁基，i-Pr表示异丙基，Py表示吡啶(通过N原子配位)，Mes表示菜酚(即，2,4,6-三甲基苯基)，DiPP及DIPP表示2,6-二异丙基苯基和MiPP表示2-异丙基苯基。
可以用于制备负载型配合物并且在本文公开的反应中的金属卡宾烯烃易位催化剂的进一步实例包括如下：钌(II)二氯(3-甲基-2-亚丁烯基)双(三环戊基膦)(C716)；钌(II)二氯(3-甲基-2-亚丁烯基)双(三环己基膦)(C801)；钌(II)二氯(苯基亚甲基)双(三环己基膦)(C823)；钌(II)(1,3-双-(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基)二氯(苯基亚甲基)(三苯基膦)(C830)；钌(II)二氯(苯基亚乙烯基)二氯(三环己基膦)(C835)；钌(II)二氯(三环己基膦)(邻-异丙氧基苯基亚乙烯基)(C601)；钌(II)(1,3-双(2，4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基)二氯(苯基亚甲基)双(3-溴代吡啶)(C884)；[1,3-双-(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]二氯(o-异丙基苯基亚甲基)钌(II)(C627)；[1,3-双-(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]二氯(苯亚甲基)(三苯基膦)钌(II)(C831)；[1,3-双-(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]二氯(苯亚甲基)(甲基二苯基膦)钌(II)(C769)；[1,3-双-(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]二氯(苯亚甲基)(三环己基膦)钌(II)(C848)；[1,3-双-(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]二氯(苯亚甲基)(二乙基苯基膦)钌(II)(C735)；[1,3-双-(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]二氯(苯亚甲基)(三-正丁基膦)钌(II)(C771)；[1,3-双-(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]二氯(3-甲基-2-亚丁烯基)(三苯基膦)钌(II)(C809)；[1,3-双-(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]二氯(3-甲基-2-亚丁烯基)(甲基二苯基膦)钌(II)(C747)；[1,3-双-(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]二氯(3-甲基-2-亚丁烯基)(三环己基膦)钌(II)(C827)；[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]二氯(3-甲基-2-亚丁烯基)(二乙基苯基膦)钌(II)(C713)；[1,3-双-(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]二氯(3-甲基-2-亚丁烯基)(三-正丁基膦)钌(II)(C749)；[1,3-双-(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]二氯(苯基茚基)(三苯基膦)钌(II)(C931)；[1,3-双-(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]二氯(苯基茚基)(甲基二苯膦)钌(II)(C869)；[1,3-双-(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]二氯(苯基茚基)(三环己基膦)钌(II)(C949)；[1,3--(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]二氯(苯基茚基)(二乙基苯基膦)钌(II)(C835)；和[1,3-双-(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]二氯(苯基茚基)(三-正丁基膦)钌(II)(C871)。
在ROMP反应中和/或在其它易位反应中有用的更进一步的金属卡宾烯烃易位催化剂，例如闭环易位，交叉易位，开环交叉易位，自易位，乙烯醇分解，烯醇分解(alkenolysis)，无环二烯易位聚合，以及它们的组合，包括下列结构：
通常，用作本文中的催化剂的过渡金属配合物可以通过几种不同的方法制备，诸如由Schwab等人(1996)J.Am.Chem.Soc.118:100-110、Scholl等人(1999)Org.Lett.6:953-956、Sanford等人(2001)J.Am.Chem.Soc.123:749-750、美国专利第5,312,940号,和美国专利第5,342,909号所描述的，其公开内容通过引用作为参考结合于此。也可参见Grubbs等人的美国专利申请公开第2003/0055262号,WO02/079208,和Grubbs等人的美国专利第6,613,910号，其公开内容通过引用作为参考结合于此。在Grubbs等人的WO03/11455A1中描述了优选的合成方法，其公开内容通过引用作为参考结合于此。
优选的金属卡宾烯烃易位催化剂是具有通常被称为“第一代格拉布”催化剂的化学式(I)的结构、具有通常被称为“第二代格拉布”催化剂的化学式(III)的结构或者具有通常被称为“格拉布-Hoveyda”催化剂的化学式(VII)的结构的第8族过渡金属配合物。
更优选的金属卡宾烯烃易位催化剂具有化学式(I)的结构
其中：
M是第8族过渡金属；
L1，L2和L3是中性电子供体配体；
n是0或1；
m为0，1，或2；
k为0或1；
X1和X2是阴离子配体；
R1和R2独立地选自氢，烃基，取代的烃基，含杂原子的烃基，取代的含杂原子的烃基和官能团，
其中X1，X2，L1，L2，L3，R1和R2的任何两个或多个可连接在一起以形成一个或多个环状基团，并且进一步地，其中X1，X2，L1，L2，L3，R1和R2的任何一个或多个可以附接到支撑件；
和化学式(VII)
其中，
M是第8族过渡金属；
L1是中性电子供体配体；
X1和X2是阴离子配体；
Y是选自O或N的杂原子；
R5，R6，R7和R8独立地选自氢，烃基，取代的烃基，含杂原子的烃基，取代的含杂原子的烃基，和官能团；
n为0，1，或2；和
Z是选自氢，烃基，取代的烃基，含杂原子的烃基，取代的含杂原子的烃基，和官能团，
其中Y，Z，R5，R6，R7和R8的任意组合可以连接在一起以形成一个或多个环状基团，并且进一步地，其中X1，X2，L1，Y，Z，R5，R6，R7，和R8的任何组合可以附接到支撑件。
最优选的金属卡宾烯烃易位催化剂具有化学式(I)的结构
其中：
M是钌；
n为0；
m为0；
k为1；
L1和L2为三取代的膦，三取代的膦独立地选自由三正丁基膦(Pn-Bu3)，三环戊基膦(PCp3)，三环己基膦(PCy3)，三异丙基膦(P-i-Pr3)，三苯基膦(PPh3)，甲基二苯基膦(PMePh2)，二甲基苯基膦(PMe2Ph)，和二乙基苯基膦(PEt2Ph)；或L1是选自由1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基，1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)咪唑啉-2-亚基，1,3-双(2,6-二异丙基苯基)-2-咪唑烷亚基，和1,3-双(2,6-二异丙基苯基)咪唑啉-2-亚基组成的组中的N-杂环卡宾并且L2是选自由三正丁基膦(Pn-Bu3)，三环戊基膦(PCp3)，三环己基膦(PCy3)，三异丙基膦(P-i-Pr3)，三苯基膦(PPh3)，甲基二苯基膦(PMePh2)，二甲基苯基膦(PMe2Ph)，和二乙基苯基膦(PEt2Ph)组成的组中的三取代膦；
X1和X2是氯；
R1是氢，并且R2是苯基或-CH＝C(CH3)2或噻吩基；或者R1和R2一起形成3-苯基-1H-茚；
和化学式(VII)
其中，
M是钌；
L1为三取代的膦，三取代的膦独立地选自由三正丁基膦(Pn-Bu3)，三环戊基膦(PCp3)，三环己基膦(PCy3)，三异丙基膦(P-i-Pr3)，三苯基膦(PPh3)，甲基二苯基膦(PMePh2)，二甲基苯基膦(PMe2Ph)，和二乙基苯基膦(PEt2Ph)；或L1是选自由1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基，1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)咪唑啉-2-亚基，1,3-双(2,6-二异丙基苯基)-2-咪唑烷亚基，和1,3-双(2,6-二异丙基苯基)咪唑啉-2-亚基组成的组中的N-杂环卡宾；
X1和X2是氯；
Y是氧；
R5，R6，R7和R8均为氢；
n是1；和
Z是异丙基。
用于本文所述的任何金属卡宾烯烃易位催化剂的合适的支撑件可以是合成的，半合成的，或天然存在的物质，其可以是有机或无机的，例如，聚合物，陶瓷，或金属。附接至支撑件将通常，但是不必是共价的，并且共价键可以是直接或间接的。间接共价键通常，但是不一定通过支撑表面上的官能团。离子附接也是合适的，包括与含有阳离子基团的支撑件连接的金属配合物上的一个或多个阴离子基团的组合，或者与含有阴离子基团的支撑件连接的金属配合物上的一个或多个阳离子基团的组合。
当使用时，合适的支撑件可以选自二氧化硅，硅酸盐，矾土，氧化铝，二氧化硅-氧化铝，硅铝酸盐，沸石，人造金红石，二氧化钛，磁铁矿，氧化镁，氧化硼，黏土，氧化锆，二氧化锆，碳，聚合物，纤维素，纤维素聚合物直链淀粉，淀粉体聚合物，或它们的组合。支撑件优选包括氧化硅，硅酸盐，或它们的组合。
在特定实施例中，也有可能使用已被处理以包括官能团，惰性部分，和/或过量的配体的支撑件。本文描述的任何官能团是适于引入在支撑件上，并且通常可以通过本领域中已知的技术完成。惰性部分也可以被引入到支撑件上以大体上减少支撑件上的可用附接位点，例如，以控制连接至支撑件的配合物的位置或数量。
根据本领域的已知技术，可以在烯烃易位反应中利用单金属卡宾烯烃易位催化剂和包括本文中所述的至少两种金属卡宾烯烃易位催化剂的烯烃易位催化剂组合物。单金属卡宾烯烃易位催化剂和包括至少两种金属卡宾烯烃易位催化剂的烯烃易位催化剂组合物通常作为固体，溶液，或悬浮液被加入到树脂组合物中。当单金属卡宾烯烃易位催化剂或包含至少两种金属卡宾烯烃易位催化剂的烯烃易位催化剂组合物作为悬浮液被添加至树脂组合物中时，则单金属卡宾烯烃易位催化剂或至少两种金属卡宾烯烃易位催化剂的混合物悬浮在分散载体中，分散载体诸如矿物油，石蜡油，大豆油，三异丙基苯，或任何疏水液体，分散载体具有足够高的粘度以允许催化剂的有效分散并且具有足够的惰性以及其具有足够高的沸点，从而不会作为烯烃易位反应中的低沸点杂质。应当理解，在该反应中使用的催化剂的量(即“催化剂装载”或“总单体与催化剂的比率”)取决于多种因素，诸如反应物的同一性和所采用的反应条件。因此，可以理解的是，对于每个反应，可以最优地和独立地选择催化剂装载或“总单体与催化剂的比率”。
助粘剂
可以在本文中公开的本发明中使用的助粘剂通常是含有至少两个异氰酸酯基团(例如，诸如亚甲基二苯基二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯)的化合物。助粘剂可以是二异氰酸酯，三异氰酸酯，或多异氰酸酯(即，含有四个以上的异氰酸酯基团)。助粘剂可以是至少一种二异氰酸酯，三异氰酸酯，或多异氰酸酯的混合物。在本发明的更具体的方面中，助粘剂包含，或仅限于二异氰酸酯化合物或二异氰酸酯化合物的混合物。
通常，在本发明中可以使用的助粘剂可以是具有至少两个异氰酸酯基团的任何化合物。合适的助粘剂包括，但不限于，包含至少两个异氰酸酯基团的异氰酸酯化合物，并且其中所述化合物选自烃基，取代的烃基，含杂原子的烃基，取代的含杂原子的烃基，和官能化的烃基化合物。如上所述，合适的烃基助粘剂化合物通常包括烷基，环烷基，亚烷基，烯基，炔基，芳基，环烷基，烷芳基和芳烷基化合物。取代的含杂原子的，和官能化的烃基助粘剂化合物包括上述烃基化合物，以及如上文所述的它们的变体。
在本发明中可以使用的助粘剂可以是可以是烷基二异氰酸酯。烷基二异氰酸酯是指线性，支链或环状的饱和或不饱和的烃基基团，通常单不必含有1至约24个碳原子，优选地含有2至约12个碳原子的二异氰酸酯，和更优选地，含有6至12个碳原子的二异氰酸酯，诸如六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，八亚甲基二异氰酸酯，十亚甲基二异氰酸酯等。环烷基二异氰酸酯含有环烷基基团，通常具有4至16个碳原子。优选的含有6至约12个碳原子的环烷基二异氰酸酯是环己基，环辛基，环癸基等。更优选的环烷基二异氰酸酯来源于丙酮的缩合产物，通常已知为5-异氰酸基-1-(异氰酸基甲基)-1,3,3-三甲基环己烷(俗称异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI))和异氰酸基-[(异氰酸基环己基)甲基]环己烷(H12MDI)的异构体。H12MDI来源于芳基二异氰酸酯亚甲基二苯基二异氰酸酯的氢化形式。
可以在本发明中使用的助粘剂可以是芳基二异氰酸酯。芳基二异氰酸酯是指含有单个芳环或者直接地连接或间接地连接的(从而使得不同的芳环键合到共同的基团，诸如亚甲基或亚乙基部分)稠合在一起的多个芳环的芳族二异氰酸酯。优选的芳基二异氰酸酯包含5至24个碳原子，和特别优选的芳基二异氰酸酯含有5至14个碳原子。示例性的芳基二异氰酸酯含有一个芳环或两个稠合或连接在一起的芳环，例如，苯基，甲苯基，二甲苯基，萘基，联苯基，二苯基醚，二苯甲酮等。优选的芳香族二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯，四甲基二异氰酸酯(TMXDI)，和亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)，其可以包括其三种异构体，2,2’-MDI，2,4’-MDI和4,4’-MDI的任何混合物。
例如，可以在本发明中使用的助粘剂可以是含异氰酸酯的聚合物，诸如，二异氰酸酯。含异氰酸酯的聚合物是指含有两个以上的末端和/或下挂烷基或芳基异氰酸酯的聚合物。含异氰酸酯的聚合物通常必须具有在树脂中的较小的溶解度以提供改进的机械性能。例如，优选的含有异氰酸酯的聚合物包括但不限于PM200(聚MDI)，(来自BASF的聚MDI)，异氰酸酯封端的聚丁二烯预聚物，诸如，LBD2000(TDI基)，LBD3000(TDI基)，NN-22(MDI基)，NN-23(MDI基)，NN-25(MDI基)等。从法国克雷威利(CrayValley)可以获得异氰酸酯封端的聚丁二烯预聚物。
可以在本发明中使用的助粘剂可以是烷基二异氰酸酯和芳基二异氰酸酯的三聚体。在其最简单的形式中，聚异氰酸酯化合物的任何组合可以三聚，以形成含有异氰酸酯官能团的异氰酸酯环。烷基二异氰酸酯和芳基二异氰酸酯的三聚体也可以被称为烷基二异氰酸酯或芳基二异氰酸酯的异氰酸酯。优选的烷基二异氰酸酯和芳基二异氰酸酯三聚体包括但不限于六亚甲基二异氰酸酯三聚体(HDIt)，异佛尔酮二异氰酸酯三聚体，甲苯二异氰酸酯三聚体，四甲基二甲苯二异氰酸酯三聚体，亚甲基二苯基二异氰酸酯三聚体等。更优选的助粘剂是甲苯二异氰酸酯，四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)，和包括其三个异构体2,2’-MDI，2,4’-MDI和4,4’-MDI的任意混合物的亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)，液体MDI；固体MDI；六亚甲基二异氰酸酯三聚体(HDIt)；六亚甲基二异氰酸酯(HDI)；异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)；4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)(H12MDI)；聚合MDI(PM200)；MDI预聚体(5080)；液体碳化二亚胺改性的4,4’-MDI(MM103)；液体MDI(MI)；液体MDI(ML)；和液体MDI(MLQ)。甚至更优选的助粘剂是包括其三个异构体2,2’-MDI，2,4’-MDI和4,4’-MDI的任意混合物的亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)，液体MDI；固体MDI；六亚甲基二异氰酸酯三聚体(HDIt)；六亚甲基二异氰酸酯(HDI)；异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)；4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)(H12MDI)；聚合MDI(PM200)；MDI预聚体(5080)；液体碳化二亚胺改性的4,4’-MDI(MM103)；液体MDI(MI)；液体MDI(ML)；和液体MDI(MLQ)。
提高烯烃组合物的机械性能的任何浓度的助粘剂足以用于本发明。通常，适合量的助粘剂的范围为从0.001-50phr，特别地0.05-10phr，更特别地0.1-10phr，或甚至更特别地0.5-4.0phr。
助粘剂通常适用于任何衬底材料，其中，与除了不包括助粘剂之外的相同的树脂组合物相比，添加该助粘剂在树脂(例如，ROMP)组合物与衬底材料的粘附方面提供有益的改进。在一个实施例中，本发明涉及任何衬底材料的使用，其中，这些材料的表面能够与具有至少两个异氰酸酯基团的助粘剂反应。用于助粘剂的特别适用的衬底材料是玻璃和碳材料表面，玻璃和碳材料表面适合使用环氧树脂和甲基丙烯酸酯树脂，包括含有饰面或胶料的那些，在这种情况下，对于助粘剂的有效性而言，不需要去除(例如，通过洗涤或热清洗)饰面或胶料。其他合适的衬底材料包括木材和铝材料。额外合适的衬底材料也可以选自纤维，无纺布，微粒，陶瓷，金属，聚合物，和半导体材料。聚合物基质复合材料(例如，ROMP聚合物基质复合材料)可以由一种衬底材料或不同衬底材料的混合物组成。可以在本发明中使用一种或多种助粘剂。
适用于本发明中使用的其他助粘剂包括具有化学式Fn-(A)n-Si(Y*)3，的官能化的硅烷，其中，Y*选自卤化物(优选氯化物)或OR；Fn是选自丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，烯丙基，乙烯基，烯烃，环烯烃或降冰片烯的官能团；A是选自亚烃基，取代的亚烃基，含杂原子的亚烃基，或取代的含杂原子的亚烃基的二价连接基团；n是0或1；并且R是选自烃基，取代的烃基，含杂原子的烃基，或取代的含杂原子的烃基，优选低级烷基，更优选地甲基，乙基，或异丙基；以及选自二烷基和二芳基过氧化物的过氧化物。
用于在本发明中使用的额外的助粘剂和用于它们的使用的方法包括那些在国际专利申请第PCT/US00/03002号中所公开的，其全部内容通过引用结合于此作为参考。
包括含杂原子的官能团和易位活性烯烃的化合物
包括含杂原子的官能团和易位活性烯烃的化合物通常含有2至20个碳原子以及羟基、胺、硫醇、磷或硅烷官能团。可以在本文中公开的本发明中使用的包括含杂原子的官能团和易位活性烯烃的化合物通常是包括含有至少一个杂原子的官能团和至少一种易位活性烯烃的化合物，并且具有以下通式结构：
(OM)-(Q*)n-(X*)-H
其中OM，Q*和X*如下：
OM是选自环烯烃和非环烯烃的易位活性烯烃片段，其中，碳-碳双键通常不是四取代的(例如，至少一个取代基是氢)；
例如，Q*为任选的连接基团(例如，n＝0或1)，诸如，亚烃基(例如，包括取代的亚烃基，含杂原子的亚烃基，和取代的含杂原子的亚烃基，诸如取代的和/或含杂原子的亚烷基)或-(CO)-基团；和
X*是氧，硫，或含有杂原子的片段，诸如N(RX),P(RX),OP(RX),OP(RX)O,OP(ORX)O,P(＝O)(RX),OP(＝O)(RX),OP(＝O)(RX)O,OP(＝O)(ORX)O,Si(RX)2,Si(RX)2O,Si(ORX)2O,或Si(RX)(ORX)O，
其中，每个RX彼此独立地为氢或烃基基团，氢或烃基基团任选地包含进一步的官能团。每个RX彼此独立，最常见的是氢，芳基或低级烷基基团。
易位活性烯烃包括如本文所述的环烯烃，其中这样的环烯烃可以任选地被取代，任选地含有杂原子，单不饱和，二不饱和，或多不饱和的C5至C24烃，其可以是单环，二环，或多环。环烯烃通常可以是任何应变或未应变的环烯烃，条件是环烯烃能够独立地或者作为ROMP环烯烃组合物的一部分参与ROMP反应。易位活性烯烃还包括无环烯烃，其中这样的无环烯烃可以任选地被取代，任选地含杂原子，单不饱和，二不饱和，或多不饱和的C2至C30烃，通常C2至C20烃，或更典型地C2至C12烃。无环烯烃可含有一个或多个末端烯烃和/或一个或多个内烯烃，和/或末端烯烃和/或内烯烃的任何组合。
在含有杂原子的官能团中，X*是常见的氧，硫，或NRX，并且更常见地是氧，即，羟基取代的烯烃。包括含杂原子的官能团和易位活性烯烃的优选的化合物包括但不限于5-降冰片烯-2-甲醇(NB-MeOH)；2-羟乙基双环[2.2.1]庚-2-烯-羧酸酯(HENB)；丙烯酸2-羟乙酯(HEA)；烯丙醇；油醇；9-癸烯-1-醇；乙烯醇，烯丙醇，顺式-13-十二烯醇，和反式-9-十八烯醇，和其他不饱和醇，降冰片醇，2-环辛烯-1-醇，2-环辛二烯-1-醇，和对-乙烯基苯酚和具有脂环式结构的其他醇；丙烯酸2-羟乙酯；2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基甲基丙烯酸酯，乙氧基化的丙烯酸羟乙基酯，乙氧基化的甲基丙烯酸羟乙酯，聚丙二醇单甲基丙烯酸酯，聚丙二醇单丙烯酸酯，苯酚丙烯酸酯，苯酚甲基丙烯酸酯，双酚A型环氧丙烯酸酯，酚醛清漆型环氧丙烯酸酯，和溴化双酚A型环氧丙烯酸酯，和具有一个或多个甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基和羟基等的其他甲基丙烯酸或丙烯酸类。
此外，包括含有杂原子的官能团和易位活性烯烃的化合物可以添加至环烯烃树脂组合物。包括改进烯烃组合物的机械性能的含杂原子的官能团和易位活性烯烃的任何浓度的化合物足以用于本发明。通常，适合量的包括含有杂原子的官能团和易位活性烯烃的化合物的范围为从0.001-50phr，特别地0.05-10phr，更特别地0.1-10phr，或甚至更特别地0.5-4.0phr。可以在本发明中使用包括含杂原子的官能团和易位活性烯烃的一种或多种化合物。
助粘剂组合物
含有至少两个异氰酸酯基团的化合物与包括含杂原子的官能团和易位活性烯烃的化合物组合并且预反应，从而提供具有树脂中贮存稳定性的助粘剂组合物和提供具有改进的机械性能的烯烃易位复合材料。含有至少两个两个异氰酸酯基团的任何浓度的化合物足以用于制备用于在本发明中使用的助粘剂组合物，其中，含有用于形成预反应混合物的至少两个异氰酸酯基团的化合物的摩尔％或摩尔当量大于包括用于形成预反应混合物的含有含杂原子的官能团和易位活性烯烃的化合物的摩尔％或摩尔当量。包括含有含杂原子的官能团和反应性易位活性烯烃的化合物相对于含有至少两个异氰酸酯基团的化合物的摩尔比率在从0.001：1至0.90：1的范围内。优选的包括含有含杂原子的官能团和反应性易位活性烯烃的化合物相对于含有至少两个异氰酸酯基团的化合物的摩尔比率在从0.01：1到0.75：1的范围内，特别地，0.01：1到0.5：1，更特别地，0.02：1至0.25：1。本领域技术人员将认识到，根据添加到环烯烃树脂组合物的助粘剂组合物的量，可能需要调整包括含杂原子的官能团和易位活性烯烃的化合物与含有至少两个异氰酸酯基团的化合物的最佳比率。
可以在此公开的本发明中使用的助粘剂组合物通常是包括上面讨论的至少一种助粘剂(即，包含至少两个异氰酸酯基团的至少一种化合物(例如，亚甲基二苯基二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯))和包括上面讨论的含杂原子的官能团和易位活性烯烃(例如，2-羟乙基双环[2.2.1]庚-2-烯-5-羧酸甲酯(HENB)，2-羟乙基丙烯酸酯(HEA)，油醇，9-癸烯-1-醇)的至少一种化合物的组合物，其中，所述化合物可以以各种比例组合，以形成预反应的混合物，其中然后所述预反应的混合物随后添加到环烯烃树脂组合物，并且其中所述助粘剂组合物具有树脂中贮存稳定性。
在此处公开了用于制备助粘剂组合物以在本发明中使用的含有至少两个异氰酸酯基团的化合物和包括含杂原子的官能团和易位活性烯烃的化合物。
优选的助粘剂组合物包括但不限于液体MDI(MLQ)和2-羟基乙基双环[2.2.1]庚-2-烯-羧酸酯(HENB)的预反应混合物；液体MDI(MLQ)和丙烯酸2-羟乙基酯(HEA)的预反应混合物；液体MDI(MLQ)和油醇的预反应混合物；和液体MDI(MLQ)和9-癸烯-1-醇的预反应混合物。
提高烯烃组合物的机械性能的任何浓度的助粘剂组合物足以用于本发明。通常，适合量的助粘剂的范围为从0.001-50phr，特别地0.05-10phr，更特别地0.1-10phr，或甚至更特别地0.5-4.0phr。
助粘剂组合物通常适用于任何衬底材料，其中，与除了不包括助粘剂组合物之外的相同的树脂组合物相比，通过添加该助粘剂组合物在树脂(例如，ROMP)组合物与衬底材料的粘附方面提供了有益的改进。在一个实施例中，本发明涉及任何衬底材料的使用，其中，这些材料的表面能够与助粘剂组合物反应。用于助粘剂组合物的特别适用的衬底材料是玻璃和碳材料表面，玻璃和碳材料表面适合使用环氧树脂和甲基丙烯酸酯树脂，包括含有饰面或胶料的那些，在这种情况下，对于助粘剂组合物的有效性而言，不需要去除(例如，通过洗涤或热清洗)饰面或胶料。其他合适的衬底材料包括木材和铝材料。额外合适的衬底材料也可以选自纤维，无纺布，微粒，陶瓷，金属，聚合物，和半导体材料。聚合物基质复合材料(例如，ROMP聚合物基质复合材料)可以由一种衬底材料或不同衬底材料的混合物组成。
树脂组合物和制品
可以在本文公开的本发明中使用的树脂组合物一般包括至少一种环烯烃。上文描述的环烯烃是适合使用的，并且可以被官能化或未被官能化，并且可以是取代的或未取代的。此外，根据本发明的树脂组合物可包括至少一种环烯烃和烯烃易位催化剂组合物，其中，烯烃易位催化剂组合物包括至少两个金属卡宾烯烃易位催化剂。此外，根据本发明的树脂组合物还可以包括至少一种环烯烃，其中，该树脂组合物与包含至少两种金属卡宾烯烃易位催化剂的烯烃易位催化剂组合物组合。在另一个实施例中，根据本发明的树脂组合物可以包括至少一种环烯烃与外源性抑制剂(例如，三烷基膦，三芳基膦，氢过氧化物)。这里，外源性(意为外部添加剂或可以添加到树脂组合物或与包括至少两种金属卡宾烯烃易位催化剂混合或结合的其他反应物)区别于本土的(意为原生的或通过附接至单卡宾催化剂的过渡金属的组分所建立的)。美国专利第5,939,504号公开了用于在本发明中使用的外源性抑制剂或“凝胶改性添加剂”和它们的使用方法，其全部内容通过引用结合于此作为参考。美国专利第5,939,504号公开了外源性“凝胶改性添加剂”或外源性抑制剂的使用，诸如中性电子供体或中性路易斯碱，优选三烷基膦和三芳基膦。用作外源性抑制剂的三烷基膦和三芳基膦包括但不限于三甲基膦(PMe3)、三乙基膦(PEt3)、三正丁基膦(PBu3)、三(邻-甲苯基)膦(P-o-甲苯基3)、三叔丁基膦(P-叔Bu3)、三环戊基膦(P环戊基3)、三环己基膦(PCy3)、三异丙基膦(P-i-Pr3)、三辛基膦(POct3),三异丁基膦、(P-i-Bu3)、三苯基膦(PPh3)、三(五氟苯基)膦(P(C6F5)3)、甲基二苯基膦(PMePh2)、二甲基苯基膦(PMe2Ph)、和二乙基苯基膦(PEt2Ph)。用作外源性抑制剂的优选的三烷基膦和三芳基膦是三环己基膦和三苯基膦。可以使用单三烷基膦和/或三芳基膦，或者可以使用两种以上的不同的三烷基膦和/或三芳基膦的组合。在另一个实施例中，根据本发明的树脂组合物可以包括至少一种环烯烃与助粘剂。用于在本发明中使用的助粘剂和针对它们的使用方法包括上文所提及的并且那些在国际专利申请第PCT/US2012/042850中进一步公开，其全部内容通过引用结合于此作为参考。在另一个实施例中，根据本发明的树脂组合物可包括至少一种环烯烃和氢过氧化物凝胶改性剂(外源性抑制剂)。用于在本发明中使用的氢过氧化物凝胶改性剂和针对它们的使用方法在国际专利申请第PCT/US2012/042850中公开，其全部内容通过引用结合于此作为参考。国际专利申请第PCT/US2012/042850公开了外源性氢过氧化物凝胶改性剂或者外源性抑制剂的使用，诸如过氧化氢异丙苯。但是，在一般情况下，氢过氧化物可以是有效延迟凝胶状态的发生的任何有机氢过氧化物，氢过氧化物通常是烷基，例如，C2-C24烷基，芳基，例如，C5-C24芳基，芳烷基或烷芳基，例如，C6-C24烷芳基，氢过氧化物，特别是仲或叔脂族或芳族氢过氧化物。适合使用的更具体的氢过氧化物包括叔丁基氢过氧化物，叔戊基氢过氧化物，过氧化氢异丙苯，二异丙基苯氢过氧化物，(2,5-过氧化二氢)-2,5-二甲基己烷，环己基氢过氧化物，三苯基甲基氢过氧化物，蒎烷氢过氧化物(例如，500；LyondellBasell公司)，以及过氧化氢孟烷(例如，300；LyondellBasell公司)。更优选地，适合使用的氢过氧化物包括叔丁基氢过氧化物和过氧化氢异丙苯。凝胶改性添加剂可以在不存在溶剂时添加至反应混合物，或者作为有机或水溶液添加至反应混合物。单独的氢过氧化物化合物可以用作凝胶改性添加剂，或者可以使用两种以上的不同的氢过氧化物化合物的组合。
在另一个实施例，本发明提供了包含至少一种环烯烃和至少两种金属卡宾烯烃易位催化剂的组合物。
在另一个实施例，本发明提供了包括烯烃易位催化剂组合物、树脂组合物和任选的外源性抑制剂的组合物，其中，烯烃易位催化剂组合物包括至少两种金属卡宾烯烃易位催化剂和树脂组合物包括至少一种环烯烃。
在另一个实施例，本发明提供了包括烯烃易位催化剂组合物和树脂组合物的ROMP组合物，烯烃易位催化剂组合物包括至少两种金属卡宾烯烃易位催化剂和树脂组合物包括至少一种环烯烃。
在另一个实施例，本发明提供了包括烯烃易位催化剂组合物、树脂组合物和任选的外源性抑制剂的ROMP组合物，烯烃易位催化剂组合物包括至少两种金属卡宾烯烃易位催化剂和树脂组合物包括至少一种环烯烃。
在另一个实施例，本发明通过将包括至少两种金属卡宾烯烃易位催化剂的烯烃易位催化剂组合物与树脂组合物结合，并且使结合的组合物经受有效聚合结合的组合物的条件而提供了用于聚合包括至少一种环烯烃和任选的外源性抑制剂的树脂组合物的方法。
在另一个实施例中，根据本发明的树脂组合物可以包括至少一种环烯烃，至少一种助粘剂，以及至少一种衬底材料，例如，诸如玻璃或碳衬底材料。在另一个实施例中，根据本发明的树脂组合物可包括至少一种环烯烃，至少一种助粘剂，至少一种衬底材料，和包括至少两种金属卡宾烯烃易位催化剂的烯烃易位催化剂组合物。
本发明的树脂组合物可任选地配制为具有添加剂。合适的添加剂包括但不限于凝胶改性剂，硬度调节剂，抗氧化剂，抗臭氧剂，稳定剂，填充剂，粘合剂，偶联剂，触变胶，抗冲改性剂，弹性体，润湿剂，润湿剂，杀菌剂，增塑剂，颜料，阻燃剂，染料，纤维和增强材料，包括施胶的增强剂和衬底，诸如以饰面，涂层，偶联剂，成膜剂和/或润滑剂处理的那些。此外，存在于树脂组合物中的添加剂的量可根据所使用的特定类型的添加剂而变化。例如，树脂组合物中的添加剂的浓度通常介于0.001％-85％(重量)的范围内，特别地，在0.1％-75％(重量)的范围内，或者甚至更特别地，在2-60％(重量)的范围内。
合适的抗冲改性剂或弹性体包括但不限于：天然橡胶，丁基橡胶，聚异戊二烯，聚丁二烯，聚异丁烯，乙烯-丙烯共聚物，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段橡胶，无规苯乙烯-丁二烯橡胶，苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段橡胶，苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯共聚物，苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯共聚物，乙烯-丙烯-二烯三元共聚物，乙烯-乙酸乙烯酯和丁腈橡胶。优选的抗冲改性剂或弹性体是聚丁二烯二烯55AC10(火石)，聚丁二烯二烯55AM5(火石)，EPDMRoyalene301T，EPDMBunaT9650(拜尔)，苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯共聚物KratonG1651H，PolysarButyl301(拜尔)，聚丁二烯Taktene710(拜尔)，苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯KratonG1726M，乙烯-辛烯Engage8150(杜邦-陶氏)，苯乙烯-丁二烯KratonD1184，EPDMNordel1070(杜邦-陶氏)，和聚异丁烯VistanexMML-140(埃克森)。这样的材料通常以约0.10phr至10phr的水平用于该树脂组合物中，但更优选地在约0.1phr至约5phr的水平。也可使用各种极性抗冲改性剂或弹性体。
本发明的树脂组合物可以任选地配制为具有或不具有交联剂，例如，交联剂选自二烷基过氧化物、二酰基过氧化物、和过氧酸。
抗氧化剂和抗臭氧剂包括在橡胶或塑料工业中使用的任何抗氧化剂或抗臭氧剂。“商业抗氧化剂和抗臭氧剂的索引，第四版”是购自固特异化学，固特异轮胎和橡胶公司，亚克朗市，俄亥俄州44316。合适的稳定剂(即，抗氧化剂或抗臭氧剂)包括但不限于：2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)；苯乙烯酚，诸如WingstayS(固特异)；2-和3-叔丁基-4-甲氧基苯酚；烷基化受阻酚，诸如WingstayC(固特异)；4-羟甲基-2,6-二-叔丁基苯酚；2,6-二叔丁基-4-仲丁基苯酚；2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)；2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)；4,4’-亚甲基双(2,6-二-叔丁基苯酚)；各种双酚，诸如53和PermanaxWSO；2,2’-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯酚)；2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-(1-甲基环己基)苯酚)；4,4’-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)；聚丁基化双酚A；4,4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)；4,4’-亚甲基双(2,6-二甲基苯酚)；1,1’-硫代双(2-萘酚)；亚甲基桥接聚烷基苯酚，诸如乙基抗氧化剂738；2,2’-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)；2,2’-亚异丁基双(4,6-二甲基苯酚)；2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚)；对甲酚和二环戊二烯的丁基化反应产物，诸如WingstayL；四(亚甲基-3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)甲烷，即Irganox1010；1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯，例如，Ethanox330；4,4’-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)，例如，Ethanox4702或Ethanox4710；1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯，即，Good-rite3114，2,5-二叔戊基氢醌，叔丁基氢醌，三(亚磷酸壬基苯醌)，双(2,4-二叔丁基)季戊四醇)二亚磷酸酯，二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯，亚磷酸化酚和双酚，诸如Naugard492，亚磷酸酯/酚类抗氧化剂共混物，诸如IrganoxB215；二-正十八烷基(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)膦酸酯，诸如Irganox1093；1,6-六亚甲基双(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸酯)，诸如Irganox259，和十八烷基-3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯，即Irganox1076，四(2,4-二叔丁基苯基)4,4'-双亚苯基双亚磷酸酯，二苯胺，和4,4'-二乙氧基二苯胺。通常在树脂组合物中以约0.10phr至10phr的水平使用这样的材料，但是更优选地，以约0.10phr至5phr的水平.
合适的增强材料包括当与聚合物结合时添加以增强聚合复合材料的强度或刚度的那些。增强材料可以是以长丝，纤维，粗纱，垫料，织物，纤维织物，针织材料，布，或其它已知的结构形式。合适的增强材料包括玻璃纤维和纤维织物，碳纤维和纤维织物，芳族聚酰胺纤维和纤维织物，聚烯烃纤维或纤维织物(包括超高分子量聚乙烯纤维织物，诸如由霍尼韦尔公司生产的，商标名为Spectra)和聚噁唑纤维或纤维织物(例如那些由东洋纺织公司生产的，商标名为Zylon)。含有表面饰面，胶料，或涂层的增强材料特别适用于所描述的本发明，所描述的本发明包括奥斯龙玻璃粗纱(R338-2400)，佳斯迈威玻璃粗纱(Star)，欧文斯科宁粗纱(OCV366-AG-207，R25H-X14-2400，SE1200-207，SE1500-2400，SE2350-250)，PPG玻璃粗纱(2002，2026)，Toho碳纤维丝束(HTR-40)，和卓尔泰克碳纤维丝束(35)。此外，任何使用含有表面饰面，胶料或涂层的增强材料制备的纤维织物均适用于本发明。有利的是，本发明不需要从增强材料去除表面饰面，胶料，或涂层的昂贵的工艺。此外，玻璃纤维或纤维织物可包括但不限于A-玻璃，E-玻璃或S玻璃，S-2玻璃，C-玻璃，R-玻璃，ECR玻璃，M-玻璃，D玻璃，以及石英，和二氧化硅/石英。优选的玻璃纤维增强材料是指那些具有饰面配制以与环氧树脂，乙烯基酯，和/或聚氨酯树脂一起使用的那些。当配制为与这些树脂类型的组合一起使用时，增强材料有时被描述为“多兼容的。”这样的增强材料通常在它们的制造期间以包括包含乙烯基，氨基，环氧丙氧基，或甲基丙烯酰氧基官能团(或它们的各种组合)的有机硅烷偶联剂处理并且被涂布由饰面以保护纤维表面和有利于处理和加工(例如，络纱和编织)。饰面典型地包括诸如成膜剂，表面活性剂，和润滑剂的化学和高分子化合物的混合物。特别优选的玻璃增强材料是含有一些量的氨基官能的硅烷偶联剂的那些。特别优选的表面饰面是包括环氧基和/或聚氨酯基的成膜剂的那些。优选的玻璃纤维增强材料的实例是基于2026，2002和2001(PPG)的多兼容粗纱；奥斯龙R338环氧硅烷上浆的粗纱；086(佳斯迈威)软硅烷上浆的多兼容粗纱；OCVTM366，SE1200和R25H(欧文斯科宁)多兼容的粗纱；OCVTMSE1500和2350(欧文斯科宁)环氧兼容粗纱；以及巨石集团多兼容玻璃纤维粗纱(752型，396型，312型，386型)。另外的合适的聚合物纤维和纤维织物可包括但不限于一种或多种聚酯，聚酰胺(例如，购自E.I.DuPont的NYLON聚胺)，芳香族聚酰胺(诸如购自E.I.DuPont的KEVLAR芳香族聚酰胺或者购自LenzingAktiengesellschaft的P84芳香族聚酰胺)，聚酰亚胺(例如，购自E.I.DuPont的KAPTON聚酰亚胺，聚乙烯(例如，购自东洋有限公司的DYNEEMA聚乙烯)。额外的合适的碳纤维可以包括但不限于购自赫氏公司的AS2C，AS4，AS4C，AS4D，AS7，IM6，IM7，IM9和PV42/850；购自东丽株式会社公司的TORAYCAT300，T300J，T400H，T600S，T700S，T700G，T800H，T800S，T1000G，M35J，M40J，M46J，M50J，M55J，M60J，M30S，M30G，和M40；购自东邦特耐克斯公司的HTS12K/24K，G30-5003K/6K/12K，G30-50012K，G30-70012K，G30-700024KF402，G40-80024K，STS24K，HTR40F2224K1550特克斯；来自格拉菲尔碳纤维公司的未上浆的34-700，34-700WD，34-600，34-600WD和34-600；购自氰特工业公司的T-300，T-650/35，T-300C，和T-650/35C。另外合适的碳纤维可以包括但不限于AKSACA(A42/D011)，AKSACA(A42/D012)，BlueStarStarafil(10253512-90)，BlueStarStarafil(10254061-130)，西格里碳素基团(C30T0501.80)，西格里碳素基团(C50T0241.82)，格拉菲尔碳纤维(347R1200U)，格拉菲尔碳纤维(THR6014A)，格拉菲尔碳纤维(THR6014K)，赫氏碳(AS4C/EXP12K)，三菱(PyrofilTR50S12LAF)，三菱(pyrofilTR50S12LAF)，东邦耐克丝(T700SC12000-50C)，东丽(T700SC12000-90C)，卓尔泰克(Panex3550K，尺寸11)，卓尔泰克(Panex3550K，尺寸13)。额外的合适的碳纤维织物可包括但不限于Vectorply(CL1800)和卓尔泰克(Panex35DFabic-PX35UD0500-1220)。额外的合适的玻璃纤维织物可包括但不限于由基于2026的Vectorply(E-LT3500-10)供给；基于2002的Saertex(U14EU970-01190-T2525-125000)供给；重庆国际复合材料有限公司(玻璃纤维)(EKU1150(0)/50-600)；和欧文斯科宁公司(L1020/07A06Xweft200tex)，和基于2002的SGLKumpers(HPT970)。
例如，其他合适的填料包括金属密度调节剂，诸如微球的微粒密度调节剂，和诸如玻璃或陶瓷珠的大颗粒密度调节剂。金属密度调节剂包括但不限于粉末，烧结，剃光，薄片，锉刀，微粒状，或颗粒状金属，金属氧化物，金属氮化物，和/或金属碳化物等。除其他之外，优选的金属密度调节剂包括钨，碳化钨，铝，钛，铁，铅，氧化硅，氧化铝，碳化硼，和碳化硅。微粒密度调节剂包括但不限于，玻璃，金属，热塑性塑料(可膨胀或预发泡)或热固性和/或陶瓷/硅酸盐微球。大颗粒密度调节剂包括但不限于玻璃，塑料，或陶瓷珠；金属棒，块，片，或金属微粒；中空玻璃，陶瓷，塑料，或金属球，球，或管等。
本发明还涉及由树脂组合物和烯烃易位催化剂组合物制造的制品，其中，树脂组合物包括至少一种环烯烃，烯烃易位催化剂组合物包括至少两种金属卡宾烯烃易位催化剂。
在另一个实施例，本发明提供了一种用于制造制品的方法，该制品包括烯烃易位催化剂组合物与树脂组合物和任选的外源性抑制剂的组合以形成ROMP组合物，并且使ROMP组合物经受有效聚合ROMP组合物的条件，其中，烯烃易位催化剂组合物包括至少两种金属卡宾烯烃易位催化剂，树脂组合物包括至少一种环烯烃。
在另一个实施例中，本发明提供了用于制造制品的方法，该方法包括：将烯烃易位催化剂组合物、树脂组合物和任选的外源性抑制剂结合以形成ROMP组合物，和使ROMP组合物经受有效聚合ROMP组合物的条件，其中，烯烃易位催化剂组合物包括至少两种金属卡宾烯烃易位催化剂，树脂组合物包括至少一种环烯烃。
在另一个实施例，本发明提供了制造的制品，制品包括烯烃易位催化剂组合物和树脂组合物以及任选的外源性抑制剂，其中，烯烃易位催化剂组合物包括至少两种金属卡宾烯烃易位催化剂，树脂组合物包括至少一种环烯烃。
在另一个实施例，本发明提供了制造的制品，制品包括烯烃易位催化剂组合物、树脂组合物、至少一种衬底材料以及任选的外源性抑制剂，其中，烯烃易位催化剂组合物包括至少两种金属卡宾烯烃易位催化剂，树脂组合物包括至少一种环烯烃。
在另一个实施例，本发明提供了制造的制品，制品包括烯烃易位催化剂组合物、树脂组合物、至少一种助粘剂、至少一种衬底材料以及任选的外源性抑制剂，其中，烯烃易位催化剂组合物包括至少两种金属卡宾烯烃易位催化剂，树脂组合物包括至少一种环烯烃。
在另一个实施例中，本发明提供了用于制造制品的方法，该方法包括：将树脂组合物和烯烃易位催化剂组合物结合以形成ROMP组合物，将ROMP组合物与衬底材料接触，和使ROMP组合物经受有效聚合ROMP组合物的条件，其中，树脂组合物包括至少一种环烯烃，烯烃易位催化剂组合物包括至少两种金属卡宾烯烃易位催化剂。
在另一个实施例中，本发明提供了用于制造制品的方法，该方法包括：将烯烃易位催化剂组合物和树脂组合物、至少一种助粘剂、和任选的外源性抑制剂结合以形成ROMP组合物，将ROMP组合物与衬底材料接触，和使ROMP组合物经受有效聚合ROMP组合物的条件，其中，烯烃易位催化剂组合物包括至少两种金属卡宾烯烃易位催化剂，树脂组合物包括至少一种环烯烃。
在另一个实施例中，本发明提供了用于制造制品的方法，该方法包括：将烯烃易位催化剂组合物和树脂组合物以及任选的外源性抑制剂结合以形成ROMP组合物，将ROMP组合物与衬底材料接触，和使ROMP组合物经受有效聚合ROMP组合物的条件，其中，烯烃易位催化剂组合物包括至少两种金属卡宾烯烃易位催化剂，树脂组合物包括至少一种环烯烃。
制品可以包括但不限于由标准制造技术形成的那些，包括铸造，离心铸造，拉挤成型，模塑，旋转模塑，敞开式模塑法，反应注塑(RIM)，树脂传递模塑(RTM)，浇注，真空浸渍，表面涂层，长丝缠绕和可用于生产聚合物制品的已知有用的其它方法。模塑部件包括但不限于：反应注塑，树脂传递模塑，真空辅助树脂传递模塑。此外，本发明制造的组合物和制品是但不限于单一聚合物-表面界面，但是也包括含有多种聚合物表面界面的多层和层压板。本发明还适用于通过将树脂输注到多孔材料内来制造制品。这种多孔材料包括但不限于木材，水泥，混凝土，泡体和网状泡沫和海绵，纸，纸板，毡，绳索或天然的织带或合成的纤维，和各种烧结的材料。此外，其他的制造技术包括但不限于隔槽式铸塑，浸渍铸造，连续铸造，嵌入，灌封，封装，薄膜铸塑或溶剂浇铸，门控浇铸，模具浇铸，搪塑铸造，挤压，机械发泡，化学起泡，物理发泡，压缩模塑或匹配的模具成型，喷涂成型，真空辅助树脂传递模塑(VARTM)，西蒙的复合树脂注射成型工艺(SCRIMP)，吹塑，模内涂层，模内喷涂或注射，真空成型，增强反应注射成型(RRIM)，结构反应注射成型(SRIM)，热膨胀传递模塑(TERM)，树脂注塑再循环成型(RICM)，控制大气压力树脂注射(CAPRI)，手动接头(hand-layup)。对于需要使用RIM或冲击样式混合头的技术而言，包括但不限于，RIM，SRIM和RRIM，可以使用单个混合头或多个混合头，以及多个材料注射流(例如，两个树脂流和一个催化剂流)来模塑制造的制品。
本发明还涉及由包含至少一种环烯烃的树脂组合物制造的制品，其中，该树脂组合物与包含至少两种金属卡宾烯烃易位催化剂的烯烃易位催化剂组合物结合，并且所得到的树脂组合物任选地施加到衬底上，其可以是，例如，官能化的衬底。
此外，本发明还允许任何配置，重量，尺寸，厚度，或几何形状的制品的制造。制造的制品的实例包括但不限于任何模制或成形的制品以用作航天部件，航海部件，汽车部件，体育用品部件，电部件，和工业部件，医疗部件，口腔部件，石油和天然气部件或军事部件。在一个实施例中，制品可以是在飞机上或一般用于发电的涡轮机部件。在一个实施例中，涡轮机部件可以包括但不限于一个或多个入口，定向塔，定向塔整流罩，声学面板，推力反向器面板，风扇叶片，风扇包容外壳，旁路管道，空气动力帽或机翼部件。在一个实施例中，制品可以是涡轮机叶片部件，或者可以是涡轮机叶片。在一个实施例中，制品可以是风力转子叶片，塔，翼梁帽，或风力涡轮机的引擎机舱。在一个实施例中，制品可以是机身部件。航天部件的实例可以包括但不限于一个或多个机身蒙皮，机翼，整流罩，门，检修面板，气垫船尾翼，或加固物(stiffner)。在一个实施例中，制品可以是汽车部件。汽车部件的实例可包括但不限于一个或多个车身板件，挡泥板，扰流板，卡车坏，保护板，引擎盖，纵向导轨，支柱，或门。工业部件的实例可包括但不限于一个或多个升管平台，石油和天然气的冲击保护结构；桥梁，管道，压力容器，电杆，线圈，容器，罐，衬垫，电解池盖，密封外壳，在腐蚀性环境(例如，氯碱，苛性钠，酸性，盐水等)中应用的制品，应用于混凝土结构和道路的增强结构，或散热器。电气部件的实例可包括但不限于一个或多个绕线制品，例如线圈或电动机，或绝缘装置。在一个实施例中，制品可以是磁共振成像系统的涡流屏蔽部件或用于任何电磁辐射的屏蔽部件。在一个实施例中，制品可以是军事部件，包括但不限于用于人员或车辆的弹道抗性护甲，或用于保护人员或设备的弹道抗性结构。在一个实施例中，制品可以是体育用品部件，包括但不限于箭杆，网球拍框，曲棍球棒，复合弓肢体或高尔夫球杆杆身。石油和天然气的组分的实例包括套管扶正器和钻柱扶正器。
根据本发明的树脂组合物可以进一步包括胶料组合物，或者可以用于向被施胶为具有工业中常用的特定的商业硅烷的衬底材料提供改进的粘附。如本领域已知的，玻璃纤维通常在它们形成不久后用化学溶液(例如，施胶组合物)处理以加强玻璃纤维和在加工和复合材料制造期间保护线的“机械完整性。在美国专利第6,890,650和6,436,476号中公开了与烯烃易位催化剂和聚二环戊二烯复合材料可兼容的施胶处理，其全部内容通过引用作为参考结合于此。然而，这些公开的内容是基于使用在工业玻璃制造中不常用的特殊的硅烷处理。通过比较，本发明可以向聚合物-玻璃复合材料提供改进的机械性能，聚合物-玻璃复合材料被施胶为具有产业中产用的硅烷。
玻璃胶料配方典型地包括至少一种成膜剂(通常是成膜聚合物)，至少一种硅烷和至少一种润滑剂。不干扰或基本上不减少易位催化剂或烯烃聚合反应的有效性的胶料配方的任何组分被认为是与本发明可兼容的并且通常可以在本文中使用。
与ROMP催化剂可兼容的成膜剂包括环氧树脂，聚酯，聚氨酯，聚烯烃和/或聚醋酸乙烯酯。也可使用不会不利地影响烯烃易位催化剂的性能的其他常见的成膜剂。成膜剂通常用作非离子型，水性乳液。一个以上的成膜剂可以在给定的胶料配方中使用，以达到玻璃的可加工性和复合材料的机械性能的所需平衡。
更具体地，成膜剂可包括低分子量环氧树脂乳液和/或高分子量环氧树脂乳液，低分子量环氧树脂乳液定义为每环氧基团(EEW)的平均分子量小于500的环氧单体或低聚物，高分子量环氧树脂乳液定义为每环氧基团(EEW)的平均分子量大于500的环氧单体或低聚物。合适的低分子量产品的实例包括由美国富兰克林公司生产的水性环氧树脂乳液，包括富兰克林K8-0203(EEW190)和富兰克林E-102(EEW225-275)。低分子量环氧树脂乳液的其他实例购自瀚森，包括EPI-REZTM3510-W-60(EEW185-215)，和EPI-REZ3515TM-W-60(EEW225-275)。低分子量环氧树脂乳液的进一步实例购自COIM，包括Filco309(EEW270)和Filco306(EEW330)。低分子量环氧树脂乳液的进一步实例购自DSM，包括965(EEW220-280)和4555(EEW220-260)。合适的高分子量环氧树脂乳液产品的实例包括由瀚森生产的环氧树脂乳液，包括EPI-REZTM3522-W-60(EEW615-715)。
改性环氧树脂，聚酯和聚氨酯的水乳液也可在成膜剂中使用。合适的改性环氧树脂产品的实例包括由DSM生产的乳剂，包括2626(具有500-620的EEW的塑化环氧树脂)，962/D(具有470-550的EEW的环氧酯)，3613(具有500-800的EEW的环氧酯)，5716(具有210-290的EEW的酚醛型环氧树脂)，0035(具有2500的EEW的增塑的环氧酯)，和729(具有200-800的EEW润滑的环氧树脂)。改性的环氧树脂乳液的其它实例购自COIM，包括Filco339(具有2000的EEW不饱和聚酯-环氧树脂)和Filco362(具有530的EEW的环氧酯)。合适的聚酯产品的实例包括由DSM生产的乳液，包括954/D，2635和4759(不饱和聚酯双酚)。购自DSM的其他合适的产品包括9166和968/60(己二酸聚酯)。合适的产品的进一步实例包括由COIM生产的乳液，包括Filco354/N(不饱和双酚聚酯)，Filco350(不饱和聚酯)，和Filco368(饱和聚酯)。合适的聚氨酯产品的实例包括由拜耳科技材料有限公司生产的乳液，包括330和401。
成膜剂还可以包括聚烯烃或聚烯烃-丙烯酸共聚物，聚乙酸乙烯酯，改性的聚乙酸乙烯酯，或聚烯烃乙烯酯共聚物。合适的聚烯烃包括但不限于聚乙烯，聚丙烯，聚丁烯，及其共聚物，和该聚烯烃可以被氧化，马来酸化，或以其它方式处理以用于有效的成膜剂使用。合适的产品的实例包括由Michem生产的乳液，包括乳液91735，乳液35160，乳液42540，乳液69230，乳液34040M1，Prime4983R，和Prime4982SC。合适的产品的实例包括由富乐公司生产的乳液，包括PD708H，PD707和PD0166。额外的合适的产品包括由富兰克林公司生产的乳液，包括637。额外的合适的产品包括由塞拉尼斯公司生产的乳液，包括8823(增塑的聚乙酸乙烯酯)，E-200(乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)，TX840(乙烯乙酸乙烯酯共聚物)，和1971(环氧树脂改性的聚乙酸乙烯酯)。
虽然并不限于此，优选的成膜剂包括低和高分子量环氧树脂，饱和的和不饱和的聚酯，和聚烯烃，诸如FranklinK80-203,FranklinE-102,Hexion3510-W-60,Hexion3515-W-60,andMichelman35160。
非离子润滑剂也可以被加入到胶料组合物中。与ROMP组合物可兼容的合适的非离子润滑剂包括聚乙二醇的酯和环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物。例如，多于一种的非离子润滑剂可以在需要时用于给定的胶料配方以实现玻璃可加工性和复合材料的机械性能的所需平衡。
合适的润滑剂可含有具有在200至2000之间的平均分子量的聚乙二醇(PEG)单元，优选200-600之间。这些PEG单元可与一种或多种脂肪酸酯化，包括油酸酯，妥尔油酸酯，月桂酸酯，硬脂酸酯等。特别优选的润滑剂包括PEG400二月桂酸酯，PEG600二月桂酸酯，PEG400二硬脂酸酯，PEG600二硬脂酸酯，PEG二油酸酯400和PEG600二油酸酯。适合的产品的实例包括由BASF生产的化合物，包括400DO，400DOT，600DO，600DOT，和600DS。额外的合适的产品包括由司马化工有限公司与施瓦茨公司生产的化合物，包括Mulsifan200DO,Mulsifan400DO,Mulsifan600DO,Mulsifan200DL,Mulsifan400DL,Mulsifan600DL,Mulsifan200DS,Mulsifan400DS,和Mulsifan600DS。其他合适的产品包括由科宁公司生产的化合物，包括PEG300DO，PEG400DO和PEG600DO。
合适的非离子润滑剂还包括环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物。适合的产品的实例包括由BASF生产的化合物，包括L62，P103，以及PluronicP105。
也可以将阳离子润滑剂加入至胶料组合物。与ROMP可兼容的阳离子润滑剂包括改性聚乙烯亚胺，诸如由科凯化工生产的Emery6760L。
硅烷偶联剂可任选加入到所述胶料组合物，非限制性实例包括甲基丙烯酸酯，丙烯酸酯，氨基或环氧基官能化的硅烷以及烷基，烯基和降冰片烯基硅烷。
任选地，胶料组合物可含有一种或多种添加剂，以调节胶料树脂的pH值。一种优选的pH调节剂为乙酸。
胶料组合物可以任选地含有其他用于玻璃胶料组合物中的其他添加剂。这样的添加剂可以包括乳化剂，消泡剂，助溶剂，抗菌剂，抗氧化剂和涉及为提高施胶组合物的效力的添加剂。可以通过任何方法制备该胶料组合物并且通过任何技术或方法施加于本文中所使用的衬底材料，诸如玻璃纤维或纤维织物。
在优选实施例中，在干燥的惰性环境下实施本文中公开的易位反应。可以使用任何惰性气体来生成这样的环境，惰性气体包括诸如氮气和氩气的这样的气体。在促进催化剂活性方面使用惰性气氛是最佳的，并且在惰性环境下实施的反应通常实施为具有相对较低的催化剂装载。也可以在含氧和/或含有水的环境中实施本文中公开的反应，并且在一个实施例中，在环境条件下实施反应。然而，与在惰性环境下实施的反应相比，在反应中的氧或水的存在可能需要使用更高量的催化剂装载。其中反应物的气压允许本文公开的反应也可以在减小的压力下实施。
本文中公开的反应可以在溶剂中实施，并且可以采用对于交叉易位呈惰性的任何溶剂。通常地，在易位反应中可以使用的溶剂包括有机，质子，或水溶剂，诸如芳香烃，氯化烃，醚，脂族烃，醇，水，或它们的混合物。溶剂的实例包括苯，甲苯，对二甲苯，二氯甲烷，1,2-二氯乙烷，二氯苯，氯苯，四氢呋喃，二乙醚，戊烷，甲醇，乙醇，水，或它们的混合物。在优选的实施例中，未搀水地执行本文中公开的反应，即，无需使用溶剂。
可以理解，可以根据需要调整根据本文中公开的方法的进行易位反应的温度，并且温度可以至少为约-78℃,-40℃,-10℃,0℃,10℃,20℃,25℃,35℃,50℃,70℃,100℃,或150℃，或者温度可以在具有任意的这些值作为上限或下限的范围内。在优选的实施例中，在至少约35℃的温度下执行反应，并且在另一个优选的实施例中，在至少约50℃的温度下进行反应。
应当理解的是，虽然已经结合具体的实施例描述了本发明，以上描述以及随后的实施例旨在说明而不是限制本发明的范围。对于本发明所属的本领域普通技术人员而言，在本发明的范围内的其它方面，优点和修改将是显而易见的。
实验
在以下实施例中，已经作出努力以确保所使用的数值(例如，量，温度等)的准确性，但一些实验误差和偏差应予以考虑。除非另有说明，温度为摄氏度℃，压力为大气压或接近大气压，粘度为厘泊(cP)。
下面的实施例应被认为是并非限制如本文所描述的本发明，并且相反，提供了包括本发明的至少两种金属卡宾烯烃易位催化剂的烯烃易位催化剂组合物的代表性实例和它们的使用方法。
实例
材料和方法
所有玻璃器皿被烘箱干燥和在环境条件下进行反应，除非另外指出。所有溶剂和试剂从商业供应商购得，并用当到货时使用，除非另有说明。
99二环戊二烯(DCPD)购自CymetechCorporation。在美国专利第4,899,005号中大体上描述了通过99DCPD的热处理制备的含有20-25％的三环戊二烯(和少量的更高环戊二烯同系物)的改性DCPD基树脂。
当到货时，使用来自于拜耳材料科技(MLQ)的液体MDI(50/50的4,4’-MDI和2,4’-MDI的混合物),并用于指示的位置。在指示的位置使用购自雅宝公司的4702抗氧化剂(4,4’-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)。含有2phrTS610煅制二氧化硅(Cabot公司)的CrystalPlus70FG矿物油(STE石油公司)用于制备催化剂的悬浮液。当到货时，使用来自于Arkema的三苯基膦(TPP)。当到货时，使用来自于SigmaAldrich公司(88％纯度，除非另有说明)或者SyrgisPerformanceInitiators(CHP，85％)的氢过氧化物凝胶改性剂，过氧化氢异丙苯(CHP)。CHP加入到树脂配方中作为DCPD中的1,000ppm的浓度储备溶液。
通过标准方法制备金属卡宾烯烃易位催化剂，并且包括：[1,3-双-(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]二氯(临-异丙氧基苯基亚甲基)钌(II)(C627)；[1,3-双-(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]二氯(苯亚甲基)(三苯基膦)钌(II)(C831)；1,3-双-(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]二氯(苯亚甲基)(三环己基膦)钌(II)(C848)；[1,3-双-(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]二氯(苯亚甲基)(三-正丁基膦)钌(II)(C771)；[1,3-双-(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]二氯(3-甲基-2-亚丁烯基)甲基二苯基磷)钌(II)(C747)；[1,3-双-(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]二氯(3-甲基-2-亚丁烯基)(三环己基膦)钌(II)(C827)；[1,3-双-(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]二氯(3-甲基-2-亚丁烯基)(二乙基苯基磷)钌(II)(C713)；[1,3-双-(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]二氯(苯基亚茚基)(甲基二苯膦)钌(II)(C869)；[1,3-双-(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]二氯(苯基亚茚基)(二乙基苯基磷)钌(II)(C835)；和[1,3-双-(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]二氯(苯基亚茚基)(三-正丁基膦)钌(II)(C871)。
树脂组合物(A)：通过在含有20-25％的三环戊二烯的改性DCPD基树脂中溶解抗氧化剂4702(2phr)来制备树脂组合物。树脂组合物具有使用布氏粘度计(型号DV-II+Pro)，转速为150RPM的锭子(型号代码S62)在30℃+/-0.5℃测量的14.6-15.6厘泊(cP)的初始粘度。
树脂组合物(B)：通过混合改性的DCPD基树脂(8,000克)，2phr4702(160克)，2phrMondurMLQ(160克)和0.6phr三苯基膦(48克)来制备低粘度(25℃下10-15厘泊)树脂组合物(8,368克)。
树脂组合物(C)：通过混合改性的DCPD基树脂(926.2克)，2phr4702(18.5克)，0.25phr的cab-o-silTS610(2.3克)和20ppm过氧化氢异丙苯(DCPD中的1.9克的1000ppm的储备溶液)来制备储备树脂组合物(948.9克)。
催化剂悬浮液：制备作为矿物油悬浮液的各种烯烃易位催化剂组合物，矿物油悬浮液包括如表2，表3和表4所示的一种，两种，或三种钌卡宾烯烃易位催化剂。含有2phr的Cab-O-SilTS610的CrystalPlus70FG矿物油用来制备催化剂悬浮液。制备表2中的每种催化剂悬浮液组合物，催化剂悬浮液(1S)-(22S)，以便在每100克的DCPD单体2克催化剂悬浮液下具有45000：1的总单体与催化剂比率。制备表3中的每种催化剂悬浮液组合物，催化剂悬浮液(23S-34S)，以便在每100克的DCPD单体2克催化剂悬浮液下具有15,000：1的总单体与催化剂比率。制备表4中的每种催化剂悬浮液组合物，催化剂悬浮液(35S-50S)，以便在每100克的DCPD单体2克催化剂悬浮液下具有90,000：1的总单体与催化剂比率。
表2
表3
表4
实例1-24
粘度测量：对于每个实例1-24，将树脂组合物(A)(204.0克)加入到250mL的塑料瓶中。允许在热浴中将树脂组合物平衡至30℃+/-0.5℃。适当的催化剂悬浮液(1S-10S；23S-29S；35S-41S)(4.0克)与树脂组合物结合以形成ROMP组合物。使用布氏粘度计(型号DV-II+Pro)，150RPM的转速下的锭子(型号代码S62)在30℃下实施ROMP组合物的粘度测量。至30cP的粘度的时间被定义为在树脂组合物的催化之后，ROMP组合物达到30cP的粘度所需要的时间。在表5中，示出了至30cP的粘度的时间。
凝胶硬度测量：对于每个实例1-23，允许在标准实验室烘箱中将树脂组合物(A)(20.4克)平衡至30℃+/-0.5℃。适当的催化剂悬浮液(1S-10S；23S-29S；35S-40S)(0.4克)与树脂组合物组合以形成ROMP组合物。将ROMP组合物加入到铝盘(6cm直径×1.5cm深度)。紧接着催化之后，开始以下烘箱温度分布((a)最初温度＝30℃；(b)在30℃下保持3小时；(c)在3小时后，以0.5℃/分钟逐渐升温至120℃；(d)在120℃下保持2小时；和(e)冷却至环境温度)。使用购自AlbuquerqueIndustrialInc公司的硬度计(型号HP-10F-M)定期测量聚合物凝胶的硬度。至10-29硬度(durometer)的凝胶硬度的时间被定义为在树脂组合物的催化之后，ROMP组合物达到10-29硬度的凝胶硬度所需要的时间。至30-39硬度的凝胶硬度的时间被定义为在树脂组合物的催化之后，ROMP组合物达到30-39硬度的凝胶硬度所需要的时间。至40-70硬度的凝胶硬度的时间被定义为在树脂组合物的催化之后，ROMP组合物达到40-70硬度的凝胶硬度所需要的时间。在表5中示出了至10-29硬度的凝胶硬度的时间，至30-39硬度的凝胶硬度的时间，至40-70硬度的凝胶硬度的时间。
至峰值放热温度的时间测量：对于每个实施例1-23，从制备为测量如上所述的凝胶硬度测量的样品测量到达ROMP组合物的峰值放热温度的时间。使用附有K型热电偶的欧米茄数据记录器温度计(型号HH309A)测量峰值放热温度，其中，热电偶附接至铝盘的底部。至峰值放热温度的时间定义为在树脂组合物的催化之后，ROMP组合物达到峰值放热温度所需的时间。在表5中示出了至峰值放热温度的时间。
表5
实例25-42
粘度测量：对于每个实例25-42，将树脂组合物(A)(204.0克)加入到250mL的塑料瓶中。允许在热浴中将树脂组合物平衡至30℃+/-0.5℃。适当的催化剂悬浮液(11S-18S；30S-32S；42S-48S)(4.0克)与树脂组合物结合以形成ROMP组合物。使用布氏粘度计(型号DV-II+Pro)，150RPM的转速下的锭子(型号代码S62)在30℃下实施ROMP组合物的粘度测量。至30cP的粘度的时间被定义为在树脂组合物的催化之后，ROMP组合物达到30cP的粘度所需要的时间。在表6中，示出了至30cP的粘度的时间。
凝胶硬度测量：对于每个实例25-42，允许在标准实验室烘箱中将树脂组合物(A)(20.4克)平衡至30℃+/-0.5℃。适当的催化剂悬浮液(11S-18S；30S-32S；42S-48S)(0.4克)与树脂组合物组合以形成ROMP组合物。将ROMP组合物加入到铝盘(6cm直径×1.5cm深度)。紧接着催化之后，开始以下烘箱温度分布((a)最初温度＝30℃；(b)在30℃下保持3小时；(c)在3小时后，以0.5℃/分钟逐渐升温至120℃；(d)在120℃下保持2小时；和(e)冷却至环境温度)。使用购自AlbuquerqueIndustrialInc公司的硬度计(型号HP-10F-M)定期测量聚合物凝胶的硬度。至10-29硬度的凝胶硬度的时间被定义为在树脂组合物的催化之后，ROMP组合物达到10-29硬度的凝胶硬度所需要的时间。至30-39硬度的凝胶硬度的时间被定义为在树脂组合物的催化之后，ROMP组合物达到30-39硬度的凝胶硬度所需要的时间。至40-70硬度的凝胶硬度的时间被定义为在树脂组合物的催化之后，ROMP组合物达到40-70硬度的凝胶硬度所需要的时间。在表6中示出了至10-29硬度的凝胶硬度的时间，至30-39硬度的凝胶硬度的时间，至40-70硬度的凝胶硬度的时间。
至峰值放热温度的时间测量：对于每个实例25-42，从制备为测量如上所述的凝胶硬度测量的样品测量到达ROMP组合物的峰值放热温度的时间。使用附有K型热电偶的欧米茄数据记录器温度计(型号HH309A)测量峰值放热温度，其中，热电偶附接至铝盘的底部。至峰值放热温度的时间定义为在树脂组合物的催化之后，ROMP组合物达到峰值放热温度所需的时间。在表6中示出了至峰值放热温度的时间。
表6
实例43-50
粘度测量：对于每个实例43-50，将树脂组合物(A)(204.0克)加入到250mL的塑料瓶中。允许在热浴中将树脂组合物平衡至30℃+/-0.5℃。适当的催化剂悬浮液(19S-22S；33S-34S；49S-50S)(4.0克)与树脂组合物结合以形成ROMP组合物。使用布氏粘度计(型号DV-II+Pro)，150RPM的转速下的锭子(型号代码S62)在30℃下实施ROMP组合物的粘度测量。至30cP的粘度的时间被定义为在树脂组合物的催化之后，ROMP组合物达到30cP的粘度所需要的时间。在表7中，示出了至30cP的粘度的时间。
凝胶硬度测量：对于每个实例43-50，允许在标准实验室烘箱中将树脂组合物(A)(20.4克)平衡至30℃+/-0.5℃。适当的催化剂悬浮液(19S-22S；33S-34S；49S-50S)(0.4克)与树脂组合物组合以形成ROMP组合物。将ROMP组合物加入到铝盘(6cm直径×1.5cm深度)。紧接着催化之后，开始以下烘箱温度分布((a)最初温度＝30℃；(b)在30℃下保持3小时；(c)在3小时后，以0.5℃/分钟逐渐升温至120℃；(d)在120℃下保持2小时；和(e)冷却至环境温度)。使用购自AlbuquerqueIndustrialInc公司的硬度计(型号HP-10F-M)定期测量聚合物凝胶的硬度。至10-29硬度的凝胶硬度的时间被定义为在树脂组合物的催化之后，ROMP组合物达到10-29硬度的凝胶硬度所需要的时间。至30-39硬度的凝胶硬度的时间被定义为在树脂组合物的催化之后，ROMP组合物达到30-39硬度的凝胶硬度所需要的时间。至40-70硬度的凝胶硬度的时间被定义为在树脂组合物的催化之后，ROMP组合物达到40-70硬度的凝胶硬度所需要的时间。在表7中示出了至10-29硬度的凝胶硬度的时间，至30-39硬度的凝胶硬度的时间，至40-70硬度的凝胶硬度的时间。
至峰值放热温度的时间测量：对于每个实例43-50，从制备为测量如上所述的凝胶硬度测量的样品测量到达ROMP组合物的峰值放热温度的时间。使用附有K型热电偶的欧米茄数据记录器温度计(型号HH309A)测量峰值放热温度，其中，热电偶附接至铝盘的底部。至峰值放热温度的时间定义为在树脂组合物的催化之后，ROMP组合物达到峰值放热温度所需的时间。在表7中示出了至峰值放热温度的时间。
表7
实例的评价
从表5，6和7中的数据的比较可以获悉，包括至少两种金属卡宾烯烃易位催化剂的烯烃易位催化剂组合物能够比单金属卡宾的烯烃易位催化剂更好地控制环烯烃(例如，二环戊二烯)的聚合。例如，下文中表8中的数据是在表5,6和7中存在的一些数据的汇编，其中单独的金属卡宾烯烃易位催化剂(例如，C747，C713，和C771)用于制备包括(i)两金属卡宾烯烃易位催化剂(例如，C747/C771；C713/C771)；和(ii)三金属卡宾烯烃易位催化剂(例如，C747/C713/C771)的烯烃易位催化剂组合物。单独的金属卡宾烯烃易位催化剂(例如，C747，C713，和C771)各自具有45,000：1的总单体与催化剂比率。包括两种金属卡宾烯烃易位催化剂(例如，C747/C771；C713/C771)的烯烃易位催化剂组合物各自具有45,000：1的总单体与催化剂比率。包括三种金属卡宾烯烃易位催化剂(例如，C747/C713/C771)的烯烃易位催化剂组合物各自具有45,000：1的总单体与催化剂比率。
表8
从表8中，与实例8(31硬度210.0分钟；峰值放热温度235.8分钟)的达到硬聚合物凝胶的时间和达到峰值放热温度的时间相比的实例27(32硬度86.0分钟；峰值放热温度231.3分钟)的达到硬聚合物凝胶的时间和达到峰值放热温度的时间的检查证明了：包括两种金属卡宾烯烃易位催化剂的烯烃易位催化剂组合物能够相对于放热时间独立地控制ROMP组合物达到硬聚合物凝胶所需要的时间。
从表8中，与实例8(31硬度210.0分钟；峰值放热温度235.8分钟)的达到硬聚合物凝胶的时间和达到峰值放热温度的时间相比的实例26(30硬度110.0分钟；峰值放热温度240.0分钟)的达到硬聚合物凝胶的时间和达到峰值放热温度的时间的检查进一步证明了：包括两种金属卡宾烯烃易位催化剂的烯烃易位催化剂组合物能够相对于放热时间独立地控制ROMP组合物达到硬聚合物凝胶所需要的时间。
从表8中，与实例8(31硬度210.0分钟；峰值放热温度235.8分钟)的达到硬聚合物凝胶的时间和达到峰值放热温度的时间相比的实例44(30硬度115.0分钟；峰值放热温度235.7分钟)的达到硬聚合物凝胶的时间和达到峰值放热温度的时间的检查证明了：包括两种金属卡宾烯烃易位催化剂的烯烃易位催化剂组合物能够相对于放热时间独立地控制ROMP组合物达到硬聚合物凝胶所需要的时间。
例如，下文中表9中的数据是在表5,6和7中存在的一些数据的汇编，其中单独的金属卡宾烯烃易位催化剂(例如，C848，C713，和C835)用于制备包括(i)两金属卡宾烯烃易位催化剂(例如，C848/C835)；和(ii)三金属卡宾烯烃易位催化剂(例如，C848/C713/C835)的烯烃易位催化剂组合物。单独的金属卡宾烯烃易位催化剂(例如，C848，C713，和C835)各自具有45,000：1的总单体与催化剂比率。包括两种金属卡宾烯烃易位催化剂(例如，C848/C835)的烯烃易位催化剂组合物各自具有45,000：1的总单体与催化剂比率。包括三种金属卡宾烯烃易位催化剂(例如，C848/C713/C835)的烯烃易位催化剂组合物各自具有45,000：1的总单体与催化剂比率。
表9
从表9中，与实例9(30硬度计255.0分钟；峰值放热温度258.1分钟)的达到硬聚合物凝胶的时间和达到峰值放热温度的时间相比的实例30(30硬度97分钟；峰值放热温度242.6分钟)的达到硬聚合物凝胶的时间和达到峰值放热温度的时间的检查证明了：包括两种金属卡宾烯烃易位催化剂的烯烃易位催化剂组合物能够相对于放热时间独立地控制ROMP组合物达到硬聚合物凝胶所需要的时间。
从表9中，与实例9(30硬度计255.0分钟；峰值放热温度258.1分钟)的达到硬聚合物凝胶的时间和达到峰值放热温度的时间相比的实例31(30硬度230.0分钟；峰值放热温度240.5分钟)的达到硬聚合物凝胶的时间和达到峰值放热温度的时间的检查证明了：包括两种金属卡宾烯烃易位催化剂的烯烃易位催化剂组合物能够相对于放热时间独立地控制ROMP组合物达到硬聚合物凝胶所需要的时间。
从表9中，与实例9(30硬度计255.0分钟；峰值放热温度258.1分钟)的达到硬聚合物凝胶的时间和达到峰值放热温度的时间相比的实例46(32硬度计190.0分钟；峰值放热温度235.5分钟)的达到硬聚合物凝胶的时间和达到峰值放热温度的时间的检查证明了：包括两种金属卡宾烯烃易位催化剂的烯烃易位催化剂组合物能够相对于放热时间独立地控制ROMP组合物达到硬聚合物凝胶所需要的时间。
例如，下文中表10中的数据是在表5,6和7中存在的一些数据的汇编，其中单独的金属卡宾烯烃易位催化剂(例如，C627和C871)用于制备包括两金属卡宾烯烃易位催化剂(例如，C627/C871)的烯烃易位催化剂组合物。单独的金属卡宾烯烃易位催化剂(例如，C627和C871)各自具有45,000：1的总单体与催化剂比率。包括两种金属卡宾烯烃易位催化剂(例如，C627/C871)的烯烃易位催化剂组合物各自具有45,000：1的总单体与催化剂比率。
表10
从表10中，与实例10(33硬度计321.0分钟；峰值放热温度325.8分钟)的达到硬聚合物凝胶的时间和达到峰值放热温度的时间相比的实例32(30硬度计230.0分钟；峰值放热温度319.4分钟)的达到硬聚合物凝胶的时间和达到峰值放热温度的时间的检查证明了：包括两种金属卡宾烯烃易位催化剂的烯烃易位催化剂组合物能够相对于放热时间独立地控制ROMP组合物达到硬聚合物凝胶所需要的时间。
实例51-53
粘度测量：(实例51-将树脂组合物(A)(204.0克)加入到250mL的塑料瓶中。允许在热浴中将树脂组合物平衡至30℃+/-0.5℃。催化剂悬浮液5S(4.0克)与树脂组合物结合以形成ROMP组合物。使用布氏粘度计(型号DV-II+Pro)，150RPM的转速下的锭子(型号代码S62)在30℃下实施ROMP组合物的粘度测量。至30cP的粘度的时间被定义为在树脂组合物的催化之后，ROMP组合物达到30cP的粘度所需要的时间。在表11中示出了至30cP的粘度的时间)。(实例52-将树脂组合物(A)(204.0克)加入到250mL的塑料瓶中。允许在热浴中将树脂组合物平衡至35℃+/-0.5℃。催化剂悬浮液5S(4.0克)与树脂组合物结合以形成ROMP组合物。使用布氏粘度计(型号DV-II+Pro)，150RPM的转速下的锭子(型号代码S62)在35℃下实施ROMP组合物的粘度测量。至30cP的粘度的时间被定义为在树脂组合物的催化之后，ROMP组合物达到30cP的粘度所需要的时间。在表11中，示出了至30cP的粘度的时间。)。(实例53-将树脂组合物(A)(204.0克)加入到250mL的塑料瓶中。允许在热浴中将树脂组合物平衡至40℃+/-0.5℃。催化剂悬浮液5S(4.0克)与树脂组合物结合以形成ROMP组合物。使用布氏粘度计(型号DV-II+Pro)，150RPM的转速下的锭子(型号代码S62)在40℃下实施ROMP组合物的粘度测量。至30cP的粘度的时间被定义为在树脂组合物的催化之后，ROMP组合物达到30cP的粘度所需要的时间。在表11中，示出了至30cP的粘度的时间。)。
凝胶硬度测量：(实例51-允许在标准实验室烘箱中将树脂组合物(A)(20.4克)平衡至30℃+/-0.5℃。催化剂悬浮液5S(0.4克)与树脂组合物组合以形成ROMP组合物。将ROMP组合物加入到铝盘(6cm直径×1.5cm深度)。紧接着催化之后，开始以下烘箱温度分布((a)最初温度＝30℃；(b)在30℃下保持3小时；(c)在3小时后，以0.5℃/分钟逐渐升温至120℃；(d)在120℃下保持2小时；和(e)冷却至环境温度)。使用购自AlbuquerqueIndustrialInc公司的硬度计(型号HP-10F-M)定期测量聚合物凝胶的硬度。至10-29硬度的凝胶硬度的时间被定义为在树脂组合物的催化之后，ROMP组合物达到10-29硬度的凝胶硬度所需要的时间。至30-39硬度的凝胶硬度的时间被定义为在树脂组合物的催化之后，ROMP组合物达到30-39硬度的凝胶硬度所需要的时间。至40-70硬度的凝胶硬度的时间被定义为在树脂组合物的催化之后，ROMP组合物达到40-70硬度的凝胶硬度所需要的时间。在表11中示出了至10-29硬度的凝胶硬度的时间，至30-39硬度的凝胶硬度的时间，至40-70硬度的凝胶硬度的时间。)。(实例52-允许在标准实验室烘箱中将树脂组合物(A)(20.4克)平衡至35℃+/-0.5℃。催化剂悬浮液5S(0.4克)与树脂组合物组合以形成ROMP组合物。将ROMP组合物加入到铝盘(6cm直径×1.5cm深度)。紧接着催化之后，开始以下烘箱温度分布((a)最初温度＝35℃；(b)在35℃下保持3小时；(c)在3小时后，以0.5℃/分钟逐渐升温至120℃；(d)在120℃下保持2小时；和(e)冷却至环境温度)。使用购自AlbuquerqueIndustrialInc公司的硬度计(型号HP-10F-M)定期测量聚合物凝胶的硬度。至10-29硬度的凝胶硬度的时间被定义为在树脂组合物的催化之后，ROMP组合物达到10-29硬度的凝胶硬度所需要的时间。至30-39硬度的凝胶硬度的时间被定义为在树脂组合物的催化之后，ROMP组合物达到30-39硬度的凝胶硬度所需要的时间。至40-70硬度的凝胶硬度的时间被定义为在树脂组合物的催化之后，ROMP组合物达到40-70硬度的凝胶硬度所需要的时间。在表11中示出了至10-29硬度的凝胶硬度的时间，至30-39硬度的凝胶硬度的时间，至40-70硬度的凝胶硬度的时间。)。(实例53-允许在标准实验室烘箱中将树脂组合物(A)(20.4克)平衡至40℃+/-0.5℃。催化剂悬浮液5S(0.4克)与树脂组合物组合以形成ROMP组合物。将ROMP组合物加入到铝盘(6cm直径×1.5cm深度)。紧接着催化之后，开始以下烘箱温度分布((a)最初温度＝40℃；(b)在40℃下保持3小时；(c)在3小时后，以0.5℃/分钟逐渐升温至120℃；(d)在120℃下保持2小时；和(e)冷却至环境温度)。使用购自AlbuquerqueIndustrialInc公司的硬度计(型号HP-10F-M)定期测量聚合物凝胶的硬度。至10-29硬度的凝胶硬度的时间被定义为在树脂组合物的催化之后，ROMP组合物达到10-29硬度的凝胶硬度所需要的时间。至30-39硬度的凝胶硬度的时间被定义为在树脂组合物的催化之后，ROMP组合物达到30-39硬度的凝胶硬度所需要的时间。至40-70硬度的凝胶硬度的时间被定义为在树脂组合物的催化之后，ROMP组合物达到40-70硬度的凝胶硬度所需要的时间。在表11中示出了至10-29硬度的凝胶硬度的时间，至30-39硬度的凝胶硬度的时间，至40-70硬度的凝胶硬度的时间。)。
至峰值放热温度的时间测量：对于每个实例51-53，从制备为测量如上所述的凝胶硬度测量的样品测量到达ROMP组合物的峰值放热温度的时间。使用附有K型热电偶的欧米茄数据记录器温度计(型号HH309A)测量峰值放热温度，其中，热电偶附接至铝盘的底部。至峰值放热温度的时间定义为在树脂组合物的催化之后，ROMP组合物达到峰值放热温度所需的时间。在表11中示出了至峰值放热温度的时间。
如表11所示和上面讨论的，调整树脂组合物和/或模具的温度不能相对于放热时间独立地控制现有技术ROMP组合物达到硬聚合物凝胶所需要的时间。换言之，在利用单金属卡宾烯烃易位催化剂的环烯烃树脂组合物的催化以形成现有技术ROMP组合物之后，当组合物温度和/或模具温度增加时，现有技术ROMP组合物达到硬聚合物凝胶的时间和ROMP组合物到放热的时间均减小。相反地，在利用单金属卡宾烯烃易位催化剂的环烯烃树脂组合物的催化以形成现有技术ROMP组合物之后，当组合物温度和/或模具温度降低时，现有技术ROMP组合物达到硬聚合物凝胶的时间和ROMP组合物到放热的时间均增加。
表11
实例54-57
粘度测量：(实例54-将树脂组合物(A)(204.0克)加入到250mL的塑料瓶中。允许在热浴中将树脂组合物平衡至30℃+/-0.5℃。催化剂悬浮液5S(4.0克)与树脂组合物结合以形成ROMP组合物。使用布氏粘度计(型号DV-II+Pro)，150RPM的转速下的锭子(型号代码S62)在30℃下实施ROMP组合物的粘度测量。至30cP的粘度的时间被定义为在树脂组合物的催化之后，ROMP组合物达到30cP的粘度所需要的时间。在表12中示出了至30cP的粘度的时间)。(实例55-将含有三苯基磷(0.025phr)的树脂组合物(A)(204.0克)加入到250mL的塑料瓶中。允许在热浴中将树脂组合物平衡至30℃+/-0.5℃。催化剂悬浮液5S(4.0克)与树脂组合物结合以形成ROMP组合物。使用布氏粘度计(型号DV-II+Pro)，150RPM的转速下的锭子(型号代码S62)在30℃下实施ROMP组合物的粘度测量。至30cP的粘度的时间被定义为在树脂组合物的催化之后，ROMP组合物达到30cP的粘度所需要的时间。在表12中，示出了至30cP的粘度的时间。)。(实例56-将含有三苯基磷(0.05phr)的树脂组合物(A)(204.0克)加入到250mL的塑料瓶中。允许在热浴中将树脂组合物平衡至30℃+/-0.5℃。催化剂悬浮液5S(4.0克)与树脂组合物结合以形成ROMP组合物。使用布氏粘度计(型号DV-II+Pro)，150RPM的转速下的锭子(型号代码S62)在30℃下实施ROMP组合物的粘度测量。至30cP的粘度的时间被定义为在树脂组合物的催化之后，ROMP组合物达到30cP的粘度所需要的时间。在表12中，示出了至30cP的粘度的时间。)。(实例57-将含有三苯基磷(1.0phr)的树脂组合物(A)(204.0克)加入到250mL的塑料瓶中。允许在热浴中将树脂组合物平衡至30℃+/-0.5℃。催化剂悬浮液5S(4.0克)与树脂组合物结合以形成ROMP组合物。使用布氏粘度计(型号DV-II+Pro)，150RPM的转速下的锭子(型号代码S62)在30℃下实施ROMP组合物的粘度测量。至30cP的粘度的时间被定义为在树脂组合物的催化之后，ROMP组合物达到30cP的粘度所需要的时间。在表12中，示出了至30cP的粘度的时间。)。
凝胶硬度测量：(实例54-允许在标准实验室烘箱中将树脂组合物(A)(20.4克)平衡至30℃+/-0.5℃。催化剂悬浮液5S(0.4克)与树脂组合物组合以形成ROMP组合物。将ROMP组合物加入到铝盘(6cm直径×1.5cm深度)。紧接着催化之后，开始以下烘箱温度分布((a)最初温度＝30℃；(b)在30℃下保持3小时；(c)在3小时后，以0.5℃/分钟逐渐升温至120℃；(d)在120℃下保持2小时；和(e)冷却至环境温度)。使用购自AlbuquerqueIndustrialInc公司的硬度计(型号HP-10F-M)定期测量聚合物凝胶的硬度。至10-29硬度的凝胶硬度的时间被定义为在树脂组合物的催化之后，ROMP组合物达到10-29硬度的凝胶硬度所需要的时间。至30-39硬度的凝胶硬度的时间被定义为在树脂组合物的催化之后，ROMP组合物达到30-39硬度的凝胶硬度所需要的时间。至40-70硬度的凝胶硬度的时间被定义为在树脂组合物的催化之后，ROMP组合物达到40-70硬度的凝胶硬度所需要的时间。在表12中示出了至10-29硬度的凝胶硬度的时间，至30-39硬度的凝胶硬度的时间，至40-70硬度的凝胶硬度的时间。)。(实例55-允许在标准实验室烘箱中将含有三苯基磷(0.025phr)的树脂组合物(A)(20.4克)平衡至30℃+/-0.5℃。催化剂悬浮液5S(0.4克)与树脂组合物组合以形成ROMP组合物。将ROMP组合物加入到铝盘(6cm直径×1.5cm深度)。紧接着催化之后，开始以下烘箱温度分布((a)最初温度＝30℃；(b)在30℃下保持3小时；(c)在3小时后，以0.5℃/分钟逐渐升温至120℃；(d)在120℃下保持2小时；和(e)冷却至环境温度)。使用购自AlbuquerqueIndustrialInc公司的硬度计(型号HP-10F-M)定期测量聚合物凝胶的硬度。至10-29硬度的凝胶硬度的时间被定义为在树脂组合物的催化之后，ROMP组合物达到10-29硬度的凝胶硬度所需要的时间。至30-39硬度的凝胶硬度的时间被定义为在树脂组合物的催化之后，ROMP组合物达到30-39硬度的凝胶硬度所需要的时间。至40-70硬度的凝胶硬度的时间被定义为在树脂组合物的催化之后，ROMP组合物达到40-70硬度的凝胶硬度所需要的时间。在表12中示出了至10-29硬度的凝胶硬度的时间，至30-39硬度的凝胶硬度的时间，至40-70硬度的凝胶硬度的时间。)。(实例56-允许在标准实验室烘箱中将含有三苯基磷(0.05phr)的树脂组合物(A)(20.4克)平衡至30℃+/-0.5℃。催化剂悬浮液5S(0.4克)与树脂组合物组合以形成ROMP组合物。将ROMP组合物加入到铝盘(6cm直径×1.5cm深度)。紧接着催化之后，开始以下烘箱温度分布((a)最初温度＝30℃；(b)在30℃下保持3小时；(c)在3小时后，以0.5℃/分钟逐渐升温至120℃；(d)在120℃下保持2小时；和(e)冷却至环境温度)。使用购自AlbuquerqueIndustrialInc公司的硬度计(型号HP-10F-M)定期测量聚合物凝胶的硬度。至10-29硬度的凝胶硬度的时间被定义为在树脂组合物的催化之后，ROMP组合物达到10-29硬度的凝胶硬度所需要的时间。至30-39硬度的凝胶硬度的时间被定义为在树脂组合物的催化之后，ROMP组合物达到30-39硬度的凝胶硬度所需要的时间。至40-70硬度的凝胶硬度的时间被定义为在树脂组合物的催化之后，ROMP组合物达到40-70硬度的凝胶硬度所需要的时间。在表12中示出了至10-29硬度的凝胶硬度的时间，至30-39硬度的凝胶硬度的时间，至40-70硬度的凝胶硬度的时间。)。(实例57-允许在标准实验室烘箱中将含有三苯基磷(1.0phr)的树脂组合物(A)(20.4克)平衡至30℃+/-0.5℃。催化剂悬浮液5S(0.4克)与树脂组合物组合以形成ROMP组合物。将ROMP组合物加入到铝盘(6cm直径×1.5cm深度)。紧接着催化之后，开始以下烘箱温度分布((a)最初温度＝30℃；(b)在30℃下保持3小时；(c)在3小时后，以0.5℃/分钟逐渐升温至120℃；(d)在120℃下保持2小时；和(e)冷却至环境温度)。使用购自AlbuquerqueIndustrialInc公司的硬度计(型号HP-10F-M)定期测量聚合物凝胶的硬度。至10-29硬度的凝胶硬度的时间被定义为在树脂组合物的催化之后，ROMP组合物达到10-29硬度的凝胶硬度所需要的时间。至30-39硬度的凝胶硬度的时间被定义为在树脂组合物的催化之后，ROMP组合物达到30-39硬度的凝胶硬度所需要的时间。至40-70硬度的凝胶硬度的时间被定义为在树脂组合物的催化之后，ROMP组合物达到40-70硬度的凝胶硬度所需要的时间。在表12中示出了至10-29硬度的凝胶硬度的时间，至30-39硬度的凝胶硬度的时间，至40-70硬度的凝胶硬度的时间。)。
至峰值放热温度的时间测量：对于每个实例54-57，从制备为测量如上所述的凝胶硬度测量的样品测量到达ROMP组合物的峰值放热温度的时间。使用附有K型热电偶的欧米茄数据记录器温度计(型号HH309A)测量峰值放热温度，其中，热电偶附接至铝盘的底部。至峰值放热温度的时间定义为在树脂组合物的催化之后，ROMP组合物达到峰值放热温度所需的时间。在表12中示出了至峰值放热温度的时间。
如表12所示和上面所讨论的在现有技术ROMP组合物中使用外源性抑制剂(例如，三苯基磷)不能相对于放热时间独立地控制现有技术ROMP组合物达到硬聚合物凝胶所需要的时间。换言之，在现有技术ROMP组合物的形成之后，当外源性抑制剂的浓度增加时，现有技术ROMP组合物达到硬聚合物凝胶的时间和ROMP组合物到放热的时间均增加。相反地，在现有技术ROMP组合物的形成之后，当外源性抑制剂的浓度减小时，现有技术ROMP组合物达到硬聚合物凝胶的时间和ROMP组合物到放热的时间均减小。
表12
实例58
如下构建本实例58的复合层压板(图1)。复合层压板的底层包括密封和释放处理的模具表面(10)，模具表面(10)由具有36”×36”的尺寸的铝制成。三个热电偶(11a，11b，11c)附于模具表面(10)。第一层单向玻璃纤维增强材料(VectorplyE-LT1800)(12a)设置在模具表面(10)的顶部上，第一层单向玻璃纤维增强材料(VectorplyE-LT1800)(12a)由50层组成，每层具有12.5”×20”的尺寸。一个热电偶(11d)附于第一层单向玻璃纤维增强材料(12a)的顶面。第二层单向玻璃纤维增强材料(VectorplyE-LT1800)(12b)设置在第一层单向玻璃纤维增强材料(12a)的顶部上，从而使得热电偶(11d)设置在第一层和第二层单向玻璃纤维增强材料(12a，12b)之间，第二层单向玻璃纤维增强材料由50层组成，每层具有12.5”×20”的尺寸。两个热电偶(11e、11f)附于第二层单向玻璃纤维增强材料(12b)的顶面。可剥保护层(RichmondAircraft产品A8888聚酰胺)(13)放置在100层的单向玻璃纤维增强材料(12a，12b)上方。具有尺寸为6”×12.5”的第一片树脂流动控制结构(NidacoreMatline400)(14)放置在可剥保护层(13)的顶部上，从而树脂流动控制结构(14)的一端设置作为靠近单向玻璃纤维增强材料(12a，12b)的一端。具有尺寸12”×32”的主要树脂导流介质(ColbondEnkafusion7001)(15)放置在复合层压板的顶部上。将具有尺寸6”×12.5”的第二片树脂流动控制结构(NidacoreMatline400)(16)放置在主要树脂导流介质(15)的顶部并且对齐，从而使得第二片树脂流动控制结构(16)堆叠在第一片树脂流动控制结构(14)的顶部上，并且主要树脂导流介质(15)设置在第一和第二片树脂流动控制结构(14，16)之间。具有尺寸2”×12”的次级树脂导流介质(ColbondEnkachannel)(17a,17b)分别设置在对应于入口(18)和出口(19)的复合叠层(layup)的相对两端处的主要树脂导流介质(15)的顶部上。真空袋(RichmondAirCraftProductsStretch-Vac-2000)(未示出)放置在完成的叠层的上部。通过真空袋(未示出)安装入口(18)和出口(19)并且入口(18)和出口(19)设置在相应的次级树脂导流介质(17a,17b)的顶部上。使用密封带(AirtechAT200-Y胶带)将真空袋(未示出)附于模具表面和真空施加到出口(19)以从叠层抽空空气。
将复合层压板(图1)放置于设定在35℃的加热台上。用阻燃毯覆盖复合层压板，并且当通过热电偶(11a-11f)测量时，允许复合层压板平衡至35℃。树脂组合物(B)(8,368克)与包括两种金属卡宾烯烃易位催化剂的烯烃易位催化剂组合物(160克)结合，其中，包括C771(单体与催化剂比率67,500：1)和C827(单体与催化剂比率135,000：1)的催化剂组合物悬浮在含有2phr的Cab-o-silTS610的矿物油(CrystalPlus70FG)中，其中，催化剂悬浮液具有45,000:1的总单体与催化剂比率。在混合之前，树脂组合物(8,368克)和催化剂悬浮液(160克)直接处于环境温度(20-25℃)下。催化的树脂组合物被引入到预成型的完全浸渍的复合层压板(叠层)。催化的树脂组合物(20克)的一部分放置在铝盘(6cm直径×1.5cm深度)中和铝盘放置在加热台上并且以阻燃毯覆盖。在催化后的115分钟(模具温度35℃)处，20克催化的树脂组合物已形成硬聚合物凝胶，硬聚合物凝胶具有30硬度(durometer)的硬度。使用购自AlbuquerqueIndustrialInc的硬度计(型号HP-10F-M)来测量聚合物凝胶的硬度。在催化后的115分钟(模具温度35℃)处，加热台温度以0.5℃每分钟的速度从35℃升高到120℃，并且随后在120℃的温度下保持2小时。两小时后，关掉加热台，并且允许模制的复合层压板冷却至环境温度(20-25℃)，并且随后脱模。对模制的复合层压板的外表面进行目视检查结构缺陷和瑕疵(例如，孔隙，气泡，和/或树脂与衬底分层，较差的树脂增强界面等)。根据目视检查，在从实例58获得的模制的复合层压板中没有观察到结构缺陷或瑕疵。
实例59
沿用实例58中的工序，制备复合层压板(图1)并且当通过热电偶(11a-11f)测量时，允许平衡至35℃。树脂组合物(B)(8,368克)与悬浮液(160克)形式的单金属卡宾烯烃易位催化剂结合，其中，单金属卡宾烯烃易位催化剂是悬浮在含有2phr的Cab-o-silTS610的矿物油(CrystalPlus70FG)中的C771(单体与催化剂比率45,000：1)，其中，催化剂悬浮液具有45,000:1的总单体与催化剂比率。在混合之前，树脂组合物(8,368克)和催化剂悬浮液(160克)直接处于环境温度(20-25℃)下。催化的树脂组合物被引入到预成型的完全浸渍的复合层压板(叠层)。催化的树脂组合物(20克)的一部分放置在铝盘(6cm直径×1.5cm深度)中和铝盘放置在加热台上并且以阻燃毯覆盖。在催化后的115分钟(模具温度35℃)处，20克催化的树脂组合物处于拉丝凝胶并且因此尚未形成硬聚合物凝胶。在催化后的115分钟(模具温度35℃)处，加热台温度以0.5℃每分钟的速度从35℃升高到120℃，并且随后在120℃的温度下保持2小时。两小时后，关掉加热台，并且允许模制的复合层压板冷却至环境温度(20-25℃)，并且随后脱模。对模制的复合层压板的外表面进行目视检查结构缺陷和瑕疵(例如，孔隙，气泡，和/或树脂与衬底分层，较差的树脂增强界面等)。根据目视检查，与从实例58获得的不具有这样的缺陷的模制的复合层压板相比，在从实例59获得的模制的复合层压板的顶面拥有白化外观的形式的缺陷。不受限于理论，这种白色或外观(即，缺陷)表示树脂基质和玻璃增强件之间的减弱的相容性，最终导致小于理想的性能。不受限于理论，认为这种类型的缺陷(例如，增白的表面外观/颜色)是液体环烯烃单体(例如，DCPD)在ROMP组合物的放热期间挥发的结果，特别是在模具的整个不同的区域/部分或者在ROMP组合物开始放热之前的整个ROMP组合物中，液体环烯烃单体没有达到均匀地形成的硬聚合物凝胶的位置。
实例60
K25空心玻璃球(254克)，购自3M，加入树脂组合物(C)(847克)，以形成填充的树脂组合物，将其混合，随后在真空下脱气。填充的树脂组合物(1101克)与包括两种金属卡宾烯烃易位催化剂的催化剂组合物(16.5克)结合，其中，两种金属卡宾烯烃易位催化剂是悬浮在含有2phrCab-o-silTS610的矿物油(CrystalPlus70FG)中的C848(单体与催化剂比率120,000：1)和C827(单体与催化剂比率120,000：1)，其中，催化剂悬浮液具有60,000:1的总单体与催化剂比率。在混合之前，填充的树脂组合物和催化剂悬浮液直接处于环境温度(20-25℃)下。催化的树脂组合物倒入圆柱形的铝模具(4”内径和9”高度)，其中模具是在环境温度(20-25℃)下。在催化之后的90分钟时，使用加热毯加热铝模具。在催化之后，催化的树脂组合物具有103分钟的放热时间。允许模制的制品冷却至环境温度并且随后脱模。在图2中示出了模制的制品的图，在模制的制品中示出不存在缺陷。
实例61
K25空心玻璃球(254克)，购自3M，加入树脂组合物(C)(847克)，以形成填充的树脂组合物，将其混合，随后在真空下脱气。填充的树脂组合物(1101克)与悬浮液(16.5克)形式的单金属卡宾烯烃易位催化剂结合，其中，单金属卡宾烯烃易位催化剂是悬浮在含有2phrCab-o-silTS610的矿物油(CrystalPlus70FG)中的C827(单体与催化剂比率60,000：1)，其中，催化剂悬浮液具有60,000:1的总单体与催化剂比率。在混合之前，填充的树脂组合物和催化剂悬浮液直接处于环境温度(20-25℃)下。催化的树脂组合物倒入圆柱形的铝模具(4”内径和9”高度)，其中模具是在环境温度(20-25℃)下。在催化之后的90分钟时，使用加热毯加热铝模具。在催化之后，催化的树脂组合物具有101分钟的放热时间。允许模制的制品冷却至环境温度并且随后脱模。在图3中示出了模制的制品的图，在模制的制品中示出存在缺陷。不受限于理论，认为这些缺陷是液体环烯烃单体(例如，DCPD)在ROMP组合物的放热期间挥发的结果，特别是在模具的整个不同的区域/部分或者在ROMP组合物开始放热之前的整个ROMP组合物中，液体环烯烃单体没有达到均匀地形成的硬聚合物凝胶的位置。
实例62
由利用单金属卡宾烯烃易位催化剂聚合的树脂组合物来模制具有约880磅重量的电解池盖。树脂组合物包括(i)99聚合级DCPD(含6％三环戊二烯)；(ii)2phr4702；和(iii)4phrG1651H。单金属卡宾烯烃易位催化剂是悬浮在含有2phr的Cab-O-SilTS610的矿物油(CrystalPlus500FG)中的钌催化剂C827(单体与催化剂比率60,000：1)。在复合模具中模制电解池盖。模具包括两个复合模，一个用于限定电解池盖的内部(核心)的阳模和一个用于限定电解池盖的外部(腔)的阴模。模具的阳模和阴模均包括用于液体(水/丙二醇混合物)的循环的加热/冷却通道以控制模具的温度。模具具有大约5英尺的宽度，大约8英尺的长度和大约4英尺的高度。两个模具模(阳模和阴模)通过一系列锁存动作手工夹具保持在一起。模具被门控在底部，其中电解池盖的顶部被限定，并且多个通风口(4)分布在模具的顶部上，其中限定电解池盖的凸缘基部。利用单混合头将树脂组合物与催化剂悬浮液以100：2的体积比(树脂组合物：催化剂悬浮液)组合并且通过使用三组分反应注射成型(RIM)机器以大约131.6磅/分钟的连续速率、800-1200psig的注射压力将其注入至模具内。从反应注射成型(RIM)机器以大约2.7磅/分钟的连续速率、800-1200psig的注射压力来注射催化剂悬浮液。以小于10度的复合角倾斜模具。模具的阴模(腔)是93°F和模具的阳模(核心)是73°F。在注射之前直接位于日量熔槽中的树脂组合物是70°F。在注射之前直接位于催化剂分配罐中的催化剂悬浮液是90°F。填充模具6分30秒(开模时间)。在42分34秒观察反应配方的到放热的时间(喷烟时间)。在57分钟0秒之后对模制的电解池盖脱模并且使其冷却至环境温度。使用手持便携式光源，对半透明的模制的电解池盖目视检测结构缺陷和瑕疵；表面(外部)瑕疵(例如，气泡或不期望的空隙)；和内层(内部)瑕疵(例如，气泡或不期望的空隙)。没有观察到结构瑕疵、表面(外部)瑕疵或内层(内部)瑕疵。
实例63
沿用实例62的一般方法，由树脂组合物来模制具有约880磅重量的电解池盖，其中，由利用包括两种金属卡宾烯烃易位催化剂的环烯烃催化剂组合物来聚合树脂组合物。树脂组合物包括(i)99聚合级DCPD(含6％三环戊二烯)；(ii)2phr4702；和(iii)4phrG1651H。环烯烃催化剂组合物是两种金属卡宾烯烃易位催化剂的混合物，其中，催化剂组合物包括悬浮在含有2phr的Cab-O-SilTS610的矿物油(CrystalPlus500FG)中的C827(单体与催化剂比率60,000：1)和C848(单体与催化剂之比500,000：1)。以大约127.8磅/分钟的连续速率、800-1200psig的注射压力将树脂组合物注入至模具内，并且以大约2.5磅/分钟的连续速率、800-1200psig的注射压力来注射催化剂悬浮液。模具的阴模(腔)是95°F和模具的阳模(核心)是94°F。在注射之前直接位于日量熔槽中的树脂组合物是76°F。在注射之前直接位于催化剂分配罐中的催化剂悬浮液是78°F。填充模具6分26秒(开模时间)。在23分0秒观察反应配方的到放热的时间(喷烟时间)。在49分钟0秒之后对模制的电解池盖脱模并且使其冷却至环境温度。使用手持便携式光源，对半透明的模制的电解池盖目视检测结构缺陷和瑕疵；表面(外部)瑕疵(例如，气泡或不期望的空隙)；和内层(内部)瑕疵(例如，气泡或不期望的空隙)。没有观察到结构瑕疵，表面(外部)瑕疵或内层(内部)瑕疵。值得注意的是，在类似的模制条件和使用相同的环烯烃树脂组合物的条件下，当代替单金属卡宾烯烃易位催化剂而使用包括两种金属卡宾烯烃易位催化剂的烯烃易位催化剂组合物时，制造制品(例如，电解池盖)所需要的时间降低。时间的减少(减少循环时间)提供的经济上的优势在于，当代替单金属卡宾烯烃易位催化剂而使用包括至少两种金属卡宾烯烃易位催化剂的烯烃易位催化剂组合物时，在相同的时间周期(例如，8小时工作日)可以制造更多的制品。

Claims (18)

1.一种ROMP组合物，包括：
烯烃易位催化剂组合物，包括至少两种金属卡宾烯烃易位催化剂；以及
树脂组合物，包括至少一种环烯烃。
2.一种聚合ROMP组合物的方法，包括：
将烯烃易位催化剂组合物与树脂组合物结合以形成ROMP组合物，其中，所述烯烃易位催化剂组合物包括至少两种金属卡宾烯烃易位催化剂，所述树脂组合物包括至少一种环烯烃；以及
使所述ROMP组合物经受有效聚合所述ROMP组合物的条件。
3.一种制造制品的方法，包括：
将烯烃易位催化剂组合物与树脂组合物结合以形成ROMP组合物，其中，所述烯烃易位催化剂组合物包括至少两种金属卡宾烯烃易位催化剂，所述树脂组合物包括至少一种环烯烃；以及
使所述ROMP组合物经受有效聚合所述ROMP组合物的条件。
4.一种制造的制品，包括：
烯烃易位催化剂组合物，包括至少两种金属卡宾烯烃易位催化剂；以及
树脂组合物，包括至少一种环烯烃。
5.ROMP组合物的用于制备聚合物制品的用途，其中，所述ROMP组合物包括：
烯烃易位催化剂组合物，包括至少两种金属卡宾烯烃易位催化剂；以及
树脂组合物，包括至少一种环烯烃。
6.ROMP组合物的用于制备聚合复合物的用途，其中，所述ROMP组合物包括：
烯烃易位催化剂组合物，包括至少两种金属卡宾烯烃易位催化剂；
树脂组合物，包括至少一种环烯烃；以及
至少一种衬底材料。
7.烯烃易位催化剂组合物的用于聚合树脂组合物的用途，其中，所述烯烃易位催化剂组合物包括至少两种金属卡宾烯烃易位催化剂；并且所述树脂组合物包括至少一种环烯烃。
8.根据权利要求1所述的组合物，根据权利要求2或3所述的方法，根据权利要求4所述的制造的制品或根据权利要求5、6或7所述的用途，其中，所述至少两种金属卡宾烯烃易位催化剂选自锇卡宾烯烃易位催化剂、钌卡宾烯烃易位催化剂或它们的混合物。
9.根据权利要求1所述的组合物，根据权利要求2或3所述的方法，根据权利要求4所述的制造的制品或根据权利要求5、6或7所述的用途，其中，所述至少两种金属卡宾烯烃易位催化剂选自具有化学式(I)的结构的配合物：
其中：
M是第8族过渡金属；
L1、L2和L3独立地选自中性电子供体配体；
n是0或1，使得L3可以存在或可以不存在；
m为0、1或2；
k为0或1；
X1和X2独立地为阴离子配体；和
R1和R2独立地选自氢、烃基、取代的烃基、含杂原子的烃基、取代的含杂原子的烃基和官能团，
其中，X1、X2、L1、L2、L3、R1和R2的任何两个或多个可以一起形成一个或多个环状基团、并且进一步地，其中，X1、X2、L1、L2、L3、R1和R2的任何一个或多个可以附接至支撑件。
10.根据权利要求9所述的组合物、方法、制造的制品和用途，其中，所述至少两种金属卡宾烯烃易位催化剂的至少一种是选自其中L1是具有化学式(II)的结构的卡宾配体的配合物：
其中，
X和Y是独立地选自C、N、O、S和P；
当X为O或S时，p为零，并且当X是N或P时，p为1；
当Y是O或S时，q为零，并且当Y是N或P时，q为1；
Q1、Q2、Q3和Q4独立地选自亚烃基、取代的亚烃基、含杂原子的亚烃基、取代的含杂原子的亚烃基和-(CO)-，并且进一步其中，Q内的相邻原子上的两个或多个取代基可以连接以形成额外的环状基团；
w、x、y和z独立地为零或1；以及
R3、R3A、R4和R4A独立地选自氢、烃基、取代烃基、含杂原子的烃基和取代的含杂原子的烃基，
其中，X1、X2、L2、L3、R1、R2、R3、R3A、R4、R4A、Q1、Q2、Q3和Q4的任何两个或多个可以连接在一起以形成环状基团，并且进一步，其中，X1、X2、L2、L3、Q1、Q2、Q3、Q4、R1、R2、R3、R3A、R4和R4A的任何一个或多个可以附接至支撑件。
11.根据权利要求9所述的组合物、方法、制造的制品和用途，其中，所述至少两种金属卡宾烯烃易位催化剂的至少一种是选自其中L1、L2和L3的至少一个是N-杂环卡宾配体的配合物。
12.根据权利要求1所述的组合物，根据权利要求2或3所述的方法，根据权利要求4所述的制造的制品或根据权利要求5、6或7所述的用途，其中，所述至少一种环烯烃是选自应变的环烯烃、未应变的环烯烃或者它们的组合，其中，所述环烯烃可以含有官能团，或者被基团取代，所述基团选自卤素、羟基、烃基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、芳烷氧基、烷芳氧基、酰基、酰氧基、烷氧基羰基、烷基碳酸基、芳基碳酸基、羧基、羧酸酯、氨基甲酰基、烷基取代的氨基甲酰基、卤代烷基取代的氨基甲酰基、芳基取代的氨基甲酰基、硫代氨甲酰基烷基取代的硫代氨基甲酰基、芳基取代的硫代氨基甲酰基、脲基、氰基、氰酸酯、硫氰酸酯、甲酰基、硫醛基、氨基、烷基取代的氨基、芳基取代的氨基、烷基酰胺基、芳基酰氨基、亚氨基、烷基亚氨基、芳基亚氨基、硝基、亚硝基、磺基、磺酸根、烷基巯基、芳基巯基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、烷基氨基磺酰基、芳基磺酰基、氧硼基、二羟硼基、硼酸根、膦酰基、膦酸根、次膦酸根、磷酸、膦基、或它们的组合。
13.根据权利要求1所述的组合物，根据权利要求2或3所述的方法，根据权利要求4所述的制造的制品或根据权利要求5、6或7所述的用途，其中，所述树脂组合物还包括至少一种外源性抑制剂。
14.根据权利要求1所述的组合物，根据权利要求2或3所述的方法，根据权利要求4所述的制造的制品或根据权利要求5、6或7所述的用途，其中，所述树脂组合物还包括至少一种助粘剂。
15.根据权利要求1所述的组合物，根据权利要求2或3所述的方法，根据权利要求4所述的制造的制品或根据权利要求5、6或7所述的用途，其中，所述树脂组合物还包括至少一种衬底材料。
16.根据权利要求2或3所述的方法，还包括：使所述ROMP组合物与至少一种衬底材料接触。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述至少一种衬底材料选自增强材料、玻璃纤维、玻璃纤维织物、碳纤维、碳纤维织物、芳纶纤维、芳纶纤维织物、聚烯烃纤维、聚烯烃纤维织物、聚合物纤维、聚合物纤维织物、金属密度调节剂、微粒密度调节剂、或大颗粒密度调节剂。
18.根据权利要求3所述的方法制备的制品。
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