CN115160719A - 一种保温油气管道 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种保温油气管道，属于油气运输管道领域。该保温管道包括钢管和保温层，所述保温层是由包含以下组分在内的原料经聚合反应制得的：含有一个或多个双键且至少含有一个桥环的环烯烃类化合物，钌卡宾催化剂；其中，所述烯烃类化合物与钌卡宾催化剂的质量比为(2000～1000000)：1。本发明的保温油气管道同时具有优良的隔热性能、力学性能和耐腐蚀性能，能够用于制备地下石油管道、海底石油管道、地热管道，用于运输油气，在满足管道内物质安全输送的前提下提供对管道的额外保护，防止管道内热量的散失，提高输送效率。

Description

一种保温油气管道
技术领域
本发明属于油气运输管道领域，具体涉及一种保温油气管道。
背景技术
随着石油工业的发展特别是海上石油钻探，对隔热及保护离岸石油管道的要求逐渐提高。多层流体传输管是在海洋石油施工耐高温稳定而且低热中通用的流体传输导管，它目前面临的最大挑战是气-水水解以及蜡质的沉积。这两种现象的出现都与流体温度相关，在极端的情况下，会使管道通道缩小或堵塞，进而导致产量减少，有些情况甚至会要求更换管道。因此，为了保持石油导管在海底环境下的高温工作条件，通常需要在石油导管外涂覆低传导率的保温层，以预防水解形成以及蜡质沉积而影响泵的传输效率。
除了海上石油钻探，陆上石油开采也面临着相同的问题。开采石蜡基、中间基原油油井结蜡是影响油井检泵周期的重要因素。井筒举升原油沿程热量损失，原油温度低于蜡的初始结晶温度，蜡晶微粒将在油流和杆管表面析出、沉积，特别是在老旧井采油时更为严重。目前油田广泛应用化学或生物清防蜡、磁防蜡、声波防蜡等防蜡措施和热洗、电热抽油杆、工频集肤电热、机械等清蜡措施来解决这个问题，但是该措施固定资产投资高并且需要电能蒸汽能等运行费用，严重影响了开采经济效益。因此，开发出一种能够用于地下石油管道的保温层隔热材料具有重要意义。
除了石油开采外，地下热源开采时采用的管道也需要具有优良的保温隔热性能。目前各地对于地下热源的使用逐步增加，现有热流体开采未采取保温，导致热损失较大。有部分区域开始尝试使用真空隔热管开采地热水，但是真空隔热管价格昂贵，严重影响了采热经济效益，因此各热采公司也都在寻求使用各种隔热保温管来试图解决这个问题。
申请号为CN201480043569.4的中国专利申请公开了一种隔热材料，其包含：包含环烯烃组合物的树脂组合物和包含至少一种金属碳烯烯烃复分解催化剂的催化剂组合物，其中所述环烯烃组合物包含10.0mol％至80.0mol％的至少一种含有多不饱和度的环烯烃和20.0mol％至90.0mol％的至少一种含有单不饱和度的环烯烃，其中所述至少一种含有多不饱和度的环烯烃选自二环戊二烯、三环戊二烯、环戊二烯四聚物、环戊二烯五聚物、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-异丙烯基-2-降冰片烯、5-丙烯基-2-降冰片烯和5-丁烯基-2-降冰片烯，并且其中所述至少一种含有单不饱和度的环烯烃选自C2-12烃基取代的降冰片烯。但是，该隔热材料的热导率值为0.175W/(m·K)，其隔热性能还有待进一步提高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种同时具有优良的隔热性能、力学性能和耐腐蚀性能的保温管道，该保温管道能够用于油气运输领域。
本发明提供了一种保温管道，它包括钢管和保温层，所述保温层是由包含以下组分在内的原料经聚合反应制得的：含有一个或多个双键且至少含有一个桥环的环烯烃类化合物，钌卡宾催化剂；其中，所述烯烃类化合物与钌卡宾催化剂的质量比为(2000～1000000)：1。
进一步地，所述烯烃类化合物与钌卡宾催化剂的质量比为(2000～80000)：1；
和/或，所述烯烃类化合物包含双环戊二烯或其衍生物、三环戊二烯或其衍生物、四环戊二烯或其衍生物、降冰片烯或其衍生物中的一种或者多种，且其中双环戊二烯或其衍生物的含量为25wt.％～100wt.％；
和/或，所述钌卡宾催化剂的结构如式I所示：
Figure BDA0003749329130000021
其中，L1、L3各自独立的选自给电子基团；
n为0或1；
m为0、1或2；
k为0或1，
X1、X2各自独立的选自阴离子配体；
L2为给电子基团，R1、R2各自独立的选自H、烃类基团、含杂原子的基团，或者R1和R2连接成环；
或者，R1和R2连接成环，L2和R2连接成环。
进一步地，所述烯烃类化合物与钌卡宾催化剂的质量比为(3000～50000)：1，优选为3000：1、4000:1、5000:1、10000:1、20000:1、25000：1、40000:1、50000：1；
和/或，所述衍生物为被一个或多个功能性基团修饰后得到的产物，所述功能性基团选自C1～10烷基、C1～10烷氧基、C1～10亚烷基、羟基、羧基、酸酐基、苯基、卤素、氨基、丙烯酸酯基和甲基丙烯酸酯基中的一种或多种；优选地，所述C1～10烷基选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基，所述C1～10烷氧基选自甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基或癸氧基，所述C1～10亚烷基选自亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基或亚癸基；
和/或，所述烯烃类化合物中，双环戊二烯或其衍生物的含量为36wt.％～73wt.％；
和/或，式I所示结构为式II或式III：
Figure BDA0003749329130000031
其中，R3、R4、R5、R6各自独立的选自氢、卤素、无取代或被Ra取代的以下基团：C1～5烷基、C1～5烷氧基；Ra选自苯基、C1～5烷基、卤素；
X1、X2各自独立的选自卤素，优选为氯；
R7选自苯基、C2～4烯基、C2～4炔基、C1～5烷基、C1～5烷氧基；
R8选自PPh3、PCy3或
Figure BDA0003749329130000032
R9选自C1～3烷基、C1～3烷氧基；
R10选自硝基、C1～5烷基、C1～5烷氧基、SO2NMe2。
进一步地，所述烯烃类化合物包含以下成分：成分1：双环戊二烯；成分2：三环戊二烯；成分3：四环戊二烯；成分4：双环戊二烯衍生物、降冰片烯或其衍生物中的一种或多种；
和/或，所述钌卡宾催化剂选自以下结构中的一种或多种：
Figure BDA0003749329130000033
Figure BDA0003749329130000041
进一步地，所述烯烃类化合物中，成分1与成分2的质量比为1：(0.10～0.90)，优选为1：(0.30～0.74)；
和/或，所述烯烃类化合物中，成分1与成分3的质量比为1：(0.01～0.09)，优选为1：(0.02～0.07)；
和/或，所述烯烃类化合物中，成分1与成分4的质量比为1：(0～1.50)，优选为1：(0.04～1.24)。
进一步地，所述烯烃类化合物的组成为：70wt.％双环戊二烯，25wt.％三环戊二烯，2wt.％四环戊二烯，3wt.％羟基双环戊二烯；
或，所述烯烃类化合物的组成为：55wt.％双环戊二烯，27wt.％三环戊二烯，2.4wt.％四环戊二烯，15.6wt.％羟基双环戊二烯；
或，所述烯烃类化合物的组成为：42wt.％双环戊二烯，31wt.％三环戊二烯，3wt.％四环戊二烯，24wt.％降冰片烯二酸酐；
或，所述烯烃类化合物的组成为：73wt.％的双环戊二烯，22wt.％三环戊二烯，1.6wt.％四环戊二烯，3.4wt.％降冰片烯二酸酐；
或，所述烯烃类化合物的组成为：36wt.％的双环戊二烯，18wt.％三环戊二烯，1.4wt.％四环戊二烯，44.6wt.％5-亚乙基-2-降冰片烯；
或，所述烯烃类化合物的组成为：65wt.％双环戊二烯，25wt.％三环戊二烯，2wt.％四环戊二烯，8wt.％5-亚乙基-2-降冰片烯。
进一步地，它还包含以下原料中的一种或多种：有机填料，无机填料，热固性树脂，有机溶剂；
优选地，所述有机填料为聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、乙烯丙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、粘接促进剂、光稳定剂、抗氧剂、粘接助剂或阻燃剂中的一种或多种；所述无机填料为碳酸钙、氧化铝、氧化镁、氮化硼或玻璃微珠中的一种或多种；所述热固性树脂为环氧树脂、苯并噁嗪树脂、氰酸酯树脂、双马来酰亚胺树脂、聚苯醚树脂、酚醛树脂中的一种或多种；所述有机溶剂为二氯甲烷、甲苯、甲乙酮、丁酮、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺中的一种或多种。
所述阻燃剂选自聚磷酸铵、红磷、十溴二苯乙烷、六溴环十二烷、DOPO、DiDOPO、磷酸三苯酯中的一种或者多种。
进一步地，它还包含以下原料中的一种或多种：抗氧剂、增韧剂、粘接助剂、玻璃微珠；
优选地，所述抗氧剂为抗氧剂TPP、抗氧剂164、抗氧剂1076、抗氧剂1010、抗氧剂BHT、抗氧剂CA、抗氧剂BHA、抗氧剂TNP、抗氧剂DLTP中的一种或多种；所述增韧剂为乙烯丙烯共聚物、三元乙丙橡胶EPDM、SEBS、SBS、POE、EMA中的一种或多种；所述粘接助剂为异氰酸酯或硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂优选为A151、A171、A172、KH550、KH560、KH570中的一种或多种，所述异氰酸酯优选为二苯基甲烷二异氰酸酯。
进一步地，所述保温层是由包含以下重量份数的原料经聚合反应制得的：烯烃类化合物100份，抗氧剂0.5～5份，增韧剂0～10份，粘接助剂0～5份，玻璃微珠0～80，钌卡宾催化剂；所述玻璃微珠优选为空心玻璃微珠；
优选地，所述保温层是由包含以下重量份数的原料经聚合反应制得的：烯烃类化合物100份，抗氧剂1～2份，增韧剂2～8份，粘接助剂0～3份，玻璃微珠0～50，钌卡宾催化剂。
进一步地，所述保温层是由包含以下重量份数的原料经聚合反应制得的：烯烃类化合物100份，抗氧剂1份，增韧剂2份，粘接助剂3份，玻璃微珠24～50份，钌卡宾催化剂。
进一步地，所述保温层的热导率值为0.160W/(mK)以下，优选为0.152W/(m·K)以下，更优选为0.107～0.152W/(m·K)。
进一步地，所述保温层的制备方法包括以下步骤：
将钌卡宾催化剂溶于有机溶剂，然后与其余原料混合均匀，注入模具中聚合反应成型，即得。
进一步地，所述有机溶剂为二氯甲烷或甲苯，所述成型时的条件包括在35～100℃下保温10～50min。
进一步地，所述成型时的条件为：先在室温下保温10～30min，再在50～90℃下保温20～40min。
本发明中，“室温”指25±5℃。
进一步地，所述保温管道还包括防腐层、保护涂层、粘合层中的一种或多种。
进一步地，所述防腐层包括环氧酚醛树脂或其衍生物、聚苯硫醚或其衍生物、氟聚合物或其衍生物、聚酰亚胺或其衍生物中的一种或多种；
和/或，所述保护涂层由固体聚合材料组成；
和/或，所述粘合层由液体粘合剂组成。
进一步地，所述保温管道还包括第二保温层，所述第二保温层由具有保温功能的材料组成，所述保温层比第二保温层更接近钢管。
进一步地，所述第二保温层包括热塑性塑料、塑料泡沫、复合泡沫中的一种或多种；
或，所述第二保温层包括发泡聚丙烯均聚物或共聚物、聚丁烯、聚乙烯、聚苯乙烯、高抗冲聚苯乙烯、改性聚苯乙烯、交联或部分交联聚丙烯、交联或部分交联聚乙烯中的一种或多种；
或，所述第二保温层包括聚碳酸酯，聚苯醚，聚丙烯，聚丁二烯，聚酰胺，聚对苯二甲酸丁二醇酯，聚对苯二甲酸乙二醇酯，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯，丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯，聚醚酰亚胺，聚甲基戊烯，环烯烃共聚物，部分交联的热塑性弹性体中的一种或多种；所述聚酰胺优选为聚酰胺12或612；
或，所述第二保温层包括环氧改性聚合物网络，所述改性聚合物网络包括环氧-氨基甲酸酯杂化系统或环氧-烯烃杂化系统，其工作温度为90℃～140℃；
或，所述第二保温层包括HNBR、丁腈橡胶、硅橡胶、乙烯-丙烯二烯单体橡胶、丁基橡胶的弹性体中的一种或多种。
进一步地，所述保温管道由内向外依次包括钢管和保温层；优选的，钢管和保温层之间包括粘合层；
或，所述保温管道由内向外依次包括钢管、防腐层和保温层；优选的，钢管和防腐层之间包括粘合层，防腐层和保温层之间包括粘合层；
或，所述保温管道由内向外依次包括钢管、防腐层、保温层和保护涂层；优选的，钢管和防腐层之间包括粘合层，防腐层和保温层之间包括粘合层，保温层和保护涂层之间包括粘合层。
本发明中，“多种”指两种或两种以上。
与现有技术相比，本发明的保温管道包含由本发明特定的隔热材料制得的保温层，该特定的隔热材料具有以下有益效果：
(1)该隔热材料热导率低至0.107～0.152W/(m·K)，隔热性能优良；
(2)该隔热材料力学性能优良，因此，即使不额外增加保护涂层，本发明的保温管道也具有优良的力学性能；
(3)该隔热材料具有优异的防腐蚀性能，能保护输送管道，防止输送管道受到酸碱或盐水腐蚀，因此，即使不额外增加防腐层，本发明的保温管道也具有优良的防腐蚀性能。
在该特定的隔热材料具备上述有益效果的基础上，包含由该特定的隔热材料制得的保温层的本发明保温管道也具有优良的隔热性能、力学性能和耐腐蚀性能。
除此之外，本发明的保温管道还可以涂覆保护涂层，以进一步抵抗深层的静压。
本发明的保温管道还可以涂覆防腐层，以进一步提高防腐蚀性能。
综上，本发明的保温管道同时具有优良的隔热性能、力学性能和耐腐蚀性能，能够用于制备地下石油管道、海底石油管道、地热管道，用于运输油气，在满足管道内物质安全输送的前提下提供对管道的额外保护，防止管道内热量的散失，提高输送效率。
本发明的保温管道制备方法安全环保、耗能低，适合工业化生产。
显然，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。
以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
附图说明
图1是根据本发明保温油气管道10的横截面结构示意图，包括钢管1,防腐层2,粘合层3,保护涂层4,粘合层5,保温层6,保护涂层7。
图2是根据本发明保温油气管道12的横截面结构示意图，包括钢管1,防腐层2,粘合层3,保温层6,保护涂层7。
图3是根据本发明保温油气管道14的横截面结构示意图，包括钢管1,防腐层22,保温层6,保护涂层7。
图4是根据本发明保温油气管道16的横截面结构示意图，包括钢管1,防腐层2,粘合层3,保温层6,粘合层9,第二保温层8,保护涂层7。
图5是根据本发明保温油气管道17的横截面结构示意图，包括钢管1,防腐层2,粘合层3,保温层6,第二保温层8,保护涂层7。
图6是根据本发明保温油气管道18的横截面结构示意图，包括钢管1,防腐层2,粘合层3,保护涂层4,粘合层5,保温层6。
图7是根据本发明保温油气管道20的横截面结构示意图，包括钢管1,防腐层2,粘合层3,保温层6。
图8是根据本发明保温油气管道24的横截面结构示意图，包括钢管1,防腐层2,保温层6。
图9是根据本发明保温油气管道26的横截面结构示意图，包括钢管1,防腐层2,粘合层3,保温层6,粘合层9,第二保温层8。
图10是焊接在一起的两根保温油气管道的管接头区域的纵截面结构示意图，包括钢管1，防腐层22，保温层6，保护涂层7，现场接头保温层13，现场接头防腐层15，倒角端19，焊接区域11。
上述保温层6由实施例一～十四中的一种隔热材料组成。
具体实施方式
本发明所用原料与设备均为已知产品，通过购买市售产品所得。以下实施例采用的玻璃微珠为市售空心玻璃微珠。
以下实施例中所述的原料份数为重量份数。
以下实施例中，含有桥环式结构的具有一个或多个双键的烯烃混合物A～F的组成分别为：
含有桥环式结构的具有一个或多个双键的烯烃混合物A：70wt.％双环戊二烯，25wt.％三环戊二烯，2wt.％四环戊二烯，3wt.％羟基双环戊二烯。
含有桥环式结构的具有一个或多个双键的烯烃混合物B：55wt.％双环戊二烯，27wt.％三环戊二烯，2.4wt.％四环戊二烯，15.6wt.％羟基双环戊二烯。
含有桥环式结构的具有一个或多个双键的烯烃混合物C：42wt.％双环戊二烯，31wt.％三环戊二烯，3wt.％四环戊二烯，24wt.％降冰片烯二酸酐。
含有桥环式结构的具有一个或多个双键的烯烃混合物D：73wt.％的双环戊二烯，22wt.％三环戊二烯，1.6wt.％四环戊二烯，3.4wt.％降冰片烯二酸酐。
含有桥环式结构的具有一个或多个双键的烯烃混合物E：36wt.％的双环戊二烯，18wt.％三环戊二烯，1.4wt.％四环戊二烯，44.6wt.％5-亚乙基-2-降冰片烯。
含有桥环式结构的具有一个或多个双键的烯烃混合物F：65wt.％双环戊二烯，25wt.％三环戊二烯，2wt.％四环戊二烯，8wt.％5-亚乙基-2-降冰片烯。
以下实施例中，1#催化剂～10#催化剂均购自市售产品。结构如下：
Figure BDA0003749329130000091
实施例一：
在3400g含有桥环式结构的具有一个或多个双键的烯烃混合物A中加入34g抗氧剂1076，68g增韧剂乙烯丙烯共聚物，68g粘接助剂二苯基甲烷二异氰酸酯(简称为MDI)，34g粘接助剂KH550，68g钌卡宾催化剂溶液(钌卡宾催化剂溶于二氯甲烷中所得)，混合均匀后得到混合物；此处钌卡宾催化剂为1#催化剂，烯烃混合物A与钌卡宾催化剂的质量比为25000:1。
将混合物灌注到模具中，先在室温放置20分钟，然后放入烘箱升温至70℃，保温30min后开模，得到隔热材料。
实施例一-实施例十四所制隔热材料产品规格为：外径100mm，内径76mm，长度1000mm，厚度12mm。
实施例二：
在3400g含有桥环式结构的具有一个或多个双键的烯烃混合物A中加入34g抗氧剂1076，272g增韧剂乙烯丙烯共聚物，68g粘接助剂MDI，34g粘接助剂KH550，68g钌卡宾催化剂溶液(钌卡宾催化剂溶于二氯甲烷中所得)，混合均匀后得到混合物；此处钌卡宾催化剂为1#催化剂，烯烃混合物A与钌卡宾催化剂的质量比为25000:1。
将混合物灌注到模具中，先在室温放置20分钟，然后放入烘箱升温至70℃，保温30min后开模，得到隔热材料。
实施例三：
在1500g含有桥环式结构的具有一个或多个双键的烯烃混合物A中加入15g抗氧剂1076，30g增韧剂乙烯丙烯共聚物，30g粘接助剂MDI，15g粘接助剂KH550，360g玻璃微珠K20，30g钌卡宾催化剂溶液(钌卡宾催化剂溶于二氯甲烷中所得)，混合均匀后得到混合物；此处钌卡宾催化剂为1#催化剂，烯烃混合物A与钌卡宾催化剂的质量比为25000:1。
将混合物灌注到模具中，先在室温放置20分钟，然后放入烘箱升温至70℃，保温30min后开模，得到隔热材料。
实施例四：
在1800g含有桥环式结构的具有一个或多个双键的烯烃混合物A中加入18g抗氧剂1076，36g增韧剂乙烯丙烯共聚物，36g粘接助剂MDI，18g粘接助剂KH550，900g玻璃微珠K60，36g钌卡宾催化剂溶液(钌卡宾催化剂溶于二氯甲烷中所得)，混合均匀后得到混合物；此处钌卡宾催化剂为1#催化剂，烯烃混合物A与钌卡宾催化剂的质量比为25000:1。
将混合物灌注到模具中，先在室温放置20分钟，然后放入烘箱升温至70℃，保温30min后开模，得到隔热材料。
实施例五：
参照实施例一的制备方法制得隔热材料，区别仅在于将实施例一中的烯烃混合物A替换为烯烃混合物B，1#催化剂替换为2#催化剂，且控制烯烃混合物B与2#催化剂的质量比为10000:1。
实施例六：
参照实施例一的制备方法制得隔热材料，区别仅在于将实施例一中的烯烃混合物A替换为烯烃混合物B，1#催化剂替换为3#催化剂，且控制烯烃混合物B与3#催化剂的质量比为20000:1。
实施例七：
参照实施例一的制备方法制得隔热材料，区别仅在于将实施例一中的烯烃混合物A替换为烯烃混合物C，1#催化剂替换为4#催化剂，且控制烯烃混合物C与4#催化剂的质量比为5000:1。
实施例八：
参照实施例一的制备方法制得隔热材料，区别仅在于将实施例一中的烯烃混合物A替换为烯烃混合物C，1#催化剂替换为5#催化剂，且控制烯烃混合物C与5#催化剂的质量比为10000:1。
实施例九：
参照实施例一的制备方法制得隔热材料，区别仅在于将实施例一中的烯烃混合物A替换为烯烃混合物D，1#催化剂替换为6#催化剂，且控制烯烃混合物D与6#催化剂的质量比为40000:1。
实施例十：
参照实施例一的制备方法制得隔热材料，区别仅在于将实施例一中的烯烃混合物A替换为烯烃混合物D，1#催化剂替换为7#催化剂，且控制烯烃混合物D与7#催化剂的质量比为20000:1。
实施例十一：
参照实施例一的制备方法制得隔热材料，区别仅在于将实施例一中的烯烃混合物A替换为烯烃混合物E，1#催化剂替换为8#催化剂，且控制烯烃混合物E与8#催化剂的质量比为50000:1。
实施例十二：
参照实施例一的制备方法制得隔热材料，区别仅在于将实施例一中的烯烃混合物A替换为烯烃混合物E，1#催化剂替换为9#催化剂，且控制烯烃混合物E与9#催化剂的质量比为3000:1。
实施例十三：
参照实施例一的制备方法制得隔热材料，区别仅在于将实施例一中的烯烃混合物A替换为烯烃混合物F，1#催化剂替换为10催化剂，且控制烯烃混合物F与10#催化剂的质量比为4000:1。
实施例十四：
在1800g含有桥环式结构的具有一个或多个双键的烯烃混合物A中加入18g抗氧剂1076，36g钌卡宾催化剂溶液(钌卡宾催化剂溶于二氯甲烷中所得)，混合均匀后得到混合物；此处钌卡宾催化剂为1#催化剂，烯烃混合物A与钌卡宾催化剂的质量比为25000:1。
将混合物灌注到模具中，先在室温放置20分钟，然后放入烘箱升温至70℃，保温30min后开模，得到隔热材料。
表1.各实施例隔热材料的原料配方(重量份数)
Figure BDA0003749329130000121
实施例十五：本发明保温油气管道10
本发明保温油气管道10的横截面结构如图1所示。保温油气管道10沿管道中心向外依次包括：钢管1,防腐层2,粘合层3,保护涂层4,粘合层5,保温层6,保护涂层7。
其中，钢管1为一段或多段钢管，粘合层3在防腐层2和保护涂层4之间提供粘合作用，粘合层5在保护涂层4和保温层6之间提供粘合作用。保护涂层4还可以包括保温层，并且可以包括可挤压的热塑性或弹性树脂。
实施例十六：本发明保温油气管道12
本发明保温油气管道12的横截面结构如图2所示。保温油气管道12沿管道中心向外依次包括：钢管1,防腐层2,粘合层3,保温层6,保护涂层7。
其中，粘合层3在防腐层2和保温层6之间提供粘合作用。
实施例十七：本发明保温油气管道14
本发明保温油气管道14的横截面结构如图3所示。保温油气管道14沿管道中心向外依次包括：钢管1,防腐层22,保温层6,保护涂层7。
实施例十八：本发明保温油气管道16
本发明保温油气管道16的横截面结构如图4所示。保温油气管道16沿管道中心向外依次包括：钢管1,防腐层2,粘合层3,保温层6,粘合层9,第二保温层8,保护涂层7。
其中，粘合层3在防腐层2和保温层6之间提供粘合作用。粘合层9可以与保温层6和第二保温层8中的一个或两个具有相同或不同的组成，并且可以用作保温层6和第二保温层8之间的粘合剂。
粘合层9不是必需的，例如，在没有第二保温层8的情况下，或者在保温层6和第二保温层8可以彼此直接粘合的情况下，可以不含粘合层9。
实施例十九：本发明保温油气管道17
本发明保温油气管道17的横截面结构如图5所示。保温油气管道17沿管道中心向外依次包括：钢管1,防腐层2,粘合层3,保温层6,第二保温层8,保护涂层7。
其中，粘合层3在防腐层2和保温层6之间提供粘合作用。
实施例二十：本发明保温油气管道18
本发明保温油气管道18的横截面结构如图6所示。保温油气管道18沿管道中心向外依次包括：钢管1,防腐层2,粘合层3,保护涂层4,粘合层5,保温层6。
其中，粘合层3在防腐层2和保护涂层4之间提供粘合作用；粘合层5在保护涂层4和保温层6之间提供粘合作用。
实施例二十一：本发明保温油气管道20
本发明保温油气管道20的横截面结构如图7所示。保温油气管道20沿管道中心向外依次包括：钢管1,防腐层2,粘合层3,保温层6。
其中，粘合层3在防腐层2和保温层6之间提供粘合作用。
实施例二十二：本发明保温油气管道24
本发明保温油气管道24的横截面结构如图8所示。保温油气管道24沿管道中心向外依次包括：钢管1,防腐层2,保温层6。
实施例二十三：本发明保温油气管道26
本发明保温油气管道26的横截面结构如图9所示。保温油气管道26沿管道中心向外依次包括：钢管1,防腐层2,粘合层3,保温层6,粘合层9,第二保温层8。
其中，粘合层3在防腐层2和保温层6之间提供粘合作用；粘合层9在保温层6和第二保温层8之间提供粘合作用。
实施例二十四：本发明焊接在一起的两条保温管道的管接头区域的纵截面图
本发明焊接在一起的两根保温油气管道的管接头区域的纵截面结构如图10所示。
图10中包括焊接区域11的纵向横截面，其中两个钢管1连接在一起，形成管道的一部分。在制造涂层/保温管时，管1的端部必须保持裸露，以防在现场焊接时损坏涂层。通常，主线涂层从管道1的端部切下，形成与管道1的端部隔开的倒角。倒角步骤通常在工厂中作为制造过程的一部分进行。
图10所示的钢管1均具有如图3所示的主线涂层(也称为“线管涂层”)，包括防腐层22、保温层6和保护涂层7。如上所述，主线涂层在距离管道1端部一定距离处削减，尽管图10显示了具有特定干线涂层的管道1，但是可以理解的是，管道1可以具有图纸所示或本文所述的任何保温和保护涂层。
各个管段1在现场连接在一起，形成一条连续的管道。管段之间的接头称为“现场接头”，通过将管段1对接焊接在一起，然后在焊接区域11(即焊接接头周围的白管区域)上施加现场接头保温层13形成。这些步骤可在预制多接头管柱期间，或在铺设管道之前，在将管道卷绕到铺管船上或从铺管船上卷绕管道时进行(称为4'接头)。
焊接后，焊接区域11中的裸金属具有现场接头防腐层15，其成分和厚度可能与上述任何防腐层或系统相同，其成分可与干线涂层的防腐层22相同或不同。然后在现场接头防腐层15和倒角端19上涂敷现场接头保温层13，以基本上完全填充焊接区域11，达到与主线涂层基本相同的厚度。应用于焊接区域的现场接缝保温层13可具有与主线涂层的保温层6和/或保护涂层7相同或不同的成分。
为了提供有效的现场接头，现场接头保温层13与现场接头防腐层15和主线涂层的倒角端19相连。为了实现与现场接头保温层13的充分结合，可使用粘合剂和/或干线涂层的倒角端19进行表面清理，以改善与现场接头保温层13的粘合。
至于应用方法，现场接缝保温层13所用材料为本发明实施例一～十四中的一种隔热材料，通过在管道外面套上模具，并将所述隔热材料按配方灌注到模具中加热固化成型应用于焊接区域11，例如，通过在焊接区域11上应用环形模具并用熔融树脂形式的现场接头保温层13填充模具腔。在另一种方法中，现场接头保温层13也可通过包裹挤压或预处理的带或应用预成型的外壳来应用。
以下为对照隔热材料的制备方法。
对比例一：
按照CN 105452325 B中实例1的方法制得的ROMP聚合物。
对比例二：
使用聚丙烯注塑挤出，将常规的聚丙烯粒料配方按一定的投料比例投入注塑机中，升温到230℃待聚丙烯熔融后，通过注塑机注射进入模具中，冷却后开模即可得到隔热材料。
对比例三：
使用聚乙烯注塑挤出，将常规的聚乙烯粒料配方按一定的投料比例投入注塑机中，升温到210℃待聚乙烯熔融后，通过注塑机注射进入模具中，冷却后开模即可得到隔热材料制备隔热材料。
对比例四：
改用钨系或钼系催化体系，选用RIMTEC公司的Telene 1650A/B组分，(A组分由双环戊二烯与主催化剂WCl6、WOCl4混合而成，B组分由双环戊二烯与助催化剂三乙基铝，三丁基铝，有机锌，烷基硅类混合而成)；Telene 1750A/B组分(A组分由双环戊二烯与主催化剂三对甲基苯氧基二氯化钼、三壬基苯氧基二氯化钼混合而成，B组分由双环戊二烯与助催化剂一氯二乙基铝，三乙基铝混合而成)；将A组分与B组分按1：1经注射成型机注塑进入模具制备隔热材料。
对比例一-对比例四所制隔热材料产品规格为：外径100mm，内径76mm，长度1000mm，厚度12mm。
以下通过试验例证明本发明的有益效果。
试验例一：力学性能和隔热性能表征
1、试验方法
分别检测实施例和对照例所得隔热材料的密度、玻璃化转变温度、热导率、邵氏硬度、拉伸强度、拉伸模量、伸长率、抗压强度、吸水率和冲击强度。测试标准见表2-4。
2、试验结果
表2.实施例一～五所得隔热材料的力学性能和隔热性能表征结果
Figure BDA0003749329130000151
Figure BDA0003749329130000161
表3.实施例六～十四所得隔热材料的力学性能和隔热性能表征结果
Figure BDA0003749329130000162
表4.对比例一～四所得隔热材料的力学性能和隔热性能表征结果
Figure BDA0003749329130000163
Figure BDA0003749329130000171
上述试验结果表明，本发明制得的隔热材料具有优异的力学性能和隔热性能。并且，与CN 105452325 B实例1的ROMP聚合物相比，本发明制得的隔热材料的热导率明显降低，隔热性能明显提高。
试验例二：耐腐蚀性实验
1、试验方法
表5.耐腐蚀性实验方法和条件
Figure BDA0003749329130000172
2、试验结果
表6.耐腐蚀性试验结果
材料编号 前重(g) 后重(g) 失重(g) 试样状态(试验后)
实施例一 13.389 13.3323 0.0567 有变形,无起泡,无膨胀
实施例二 13.3447 13.3065 0.0382 有变形,无起泡,无膨胀
实施例三 12.4916 12.433 0.0586 有变形,无起泡,无膨胀
上述试验结果表明，本发明制得的隔热材料具有优异的防腐蚀性能，能保护输送管道，防止输送管道受到酸碱或盐水腐蚀。
综上，本发明提供了一种保温油气管道。本发明的保温油气管道同时具有优良的隔热性能、力学性能和耐腐蚀性能，能够用于制备地下石油管道、海底石油管道、地热管道，用于运输油气，在满足管道内物质安全输送的前提下提供对管道的额外保护，防止管道内热量的散失，提高输送效率。

Claims (18)

1.一种保温管道，它包括钢管和保温层，所述保温层是由包含以下组分在内的原料经聚合反应制得的：含有一个或多个双键且至少含有一个桥环的环烯烃类化合物，钌卡宾催化剂；其中，所述烯烃类化合物与钌卡宾催化剂的质量比为(2000～1000000)：1。
2.根据权利要求1所述的保温管道，其特征在于：所述烯烃类化合物与钌卡宾催化剂的质量比为(2000～80000)：1；
和/或，所述烯烃类化合物包含双环戊二烯或其衍生物、三环戊二烯或其衍生物、四环戊二烯或其衍生物、降冰片烯或其衍生物中的一种或者多种，且其中双环戊二烯或其衍生物的含量为25wt.％～100wt.％；
和/或，所述钌卡宾催化剂的结构如式I所示：
Figure FDA0003749329120000011
其中，L1、L3各自独立的选自给电子基团；
n为0或1；
m为0、1或2；
k为0或1，
X1、X2各自独立的选自阴离子配体；
L2为给电子基团，R1、R2各自独立的选自H、烃类基团、含杂原子的基团，或者R1和R2连接成环；
或者，R1和R2连接成环，L2和R2连接成环。
3.根据权利要求2所述的保温管道，其特征在于：所述烯烃类化合物与钌卡宾催化剂的质量比为(3000～50000)：1，优选为3000：1、4000:1、5000:1、10000:1、20000:1、25000：1、40000:1、50000：1；
和/或，所述衍生物为被一个或多个功能性基团修饰后得到的产物，所述功能性基团选自C1～10烷基、C1～10烷氧基、C1～10亚烷基、羟基、羧基、酸酐基、苯基、卤素、氨基、丙烯酸酯基和甲基丙烯酸酯基中的一种或多种；优选地，所述C1～10烷基选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基，所述C1～10烷氧基选自甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基或癸氧基，所述C1～10亚烷基选自亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基或亚癸基；
和/或，所述烯烃类化合物中，双环戊二烯或其衍生物的含量为36wt.％～73wt.％；
和/或，式I所示结构为式II或式III：
Figure FDA0003749329120000021
其中，R3、R4、R5、R6各自独立的选自氢、卤素、无取代或被Ra取代的以下基团：C1～5烷基、C1～5烷氧基；Ra选自苯基、C1～5烷基、卤素；
X1、X2各自独立的选自卤素，优选为氯；
R7选自苯基、C2～4烯基、C2～4炔基、C1～5烷基、C1～5烷氧基；
R8选自PPh3、PCy3或
Figure FDA0003749329120000022
R9选自C1～3烷基、C1～3烷氧基；
R10选自硝基、C1～5烷基、C1～5烷氧基、SO2NMe2。
4.根据权利要求3所述的保温管道，其特征在于：所述烯烃类化合物包含以下成分：成分1：双环戊二烯；成分2：三环戊二烯；成分3：四环戊二烯；成分4：双环戊二烯衍生物、降冰片烯或其衍生物中的一种或多种；
和/或，所述钌卡宾催化剂选自以下结构中的一种或多种：
Figure FDA0003749329120000023
Figure FDA0003749329120000031
5.根据权利要求4所述的保温管道，其特征在于：所述烯烃类化合物中，成分1与成分2的质量比为1：(0.10～0.90)，优选为1：(0.30～0.74)；
和/或，所述烯烃类化合物中，成分1与成分3的质量比为1：(0.01～0.09)，优选为1：(0.02～0.07)；
和/或，所述烯烃类化合物中，成分1与成分4的质量比为1：(0～1.50)，优选为1：(0.04～1.24)。
6.根据权利要求5所述的保温管道，其特征在于：所述烯烃类化合物的组成为：70wt.％双环戊二烯，25wt.％三环戊二烯，2wt.％四环戊二烯，3wt.％羟基双环戊二烯；
或，所述烯烃类化合物的组成为：55wt.％双环戊二烯，27wt.％三环戊二烯，2.4wt.％四环戊二烯，15.6wt.％羟基双环戊二烯；
或，所述烯烃类化合物的组成为：42wt.％双环戊二烯，31wt.％三环戊二烯，3wt.％四环戊二烯，24wt.％降冰片烯二酸酐；
或，所述烯烃类化合物的组成为：73wt.％的双环戊二烯，22wt.％三环戊二烯，1.6wt.％四环戊二烯，3.4wt.％降冰片烯二酸酐；
或，所述烯烃类化合物的组成为：36wt.％的双环戊二烯，18wt.％三环戊二烯，1.4wt.％四环戊二烯，44.6wt.％5-亚乙基-2-降冰片烯；
或，所述烯烃类化合物的组成为：65wt.％双环戊二烯，25wt.％三环戊二烯，2wt.％四环戊二烯，8wt.％5-亚乙基-2-降冰片烯。
7.根据权利要求1～6任一项所述的保温管道，其特征在于：它还包含以下原料中的一种或多种：有机填料，无机填料，热固性树脂，有机溶剂；
优选地，所述有机填料为聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、乙烯丙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、粘接促进剂、光稳定剂、抗氧剂、粘接助剂或阻燃剂中的一种或多种；所述无机填料为碳酸钙、氧化铝、氧化镁、氮化硼或玻璃微珠中的一种或多种；所述热固性树脂为环氧树脂、苯并噁嗪树脂、氰酸酯树脂、双马来酰亚胺树脂、聚苯醚树脂、酚醛树脂中的一种或多种；所述有机溶剂为二氯甲烷、甲苯、甲乙酮、丁酮、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺中的一种或多种。
8.根据权利要求1～6任一项所述的保温管道，其特征在于：它还包含以下原料中的一种或多种：抗氧剂、增韧剂、粘接助剂、玻璃微珠；
优选地，所述抗氧剂为抗氧剂TPP、抗氧剂164、抗氧剂1076、抗氧剂1010、抗氧剂BHT、抗氧剂CA、抗氧剂BHA、抗氧剂TNP、抗氧剂DLTP中的一种或多种；所述增韧剂为乙烯丙烯共聚物、三元乙丙橡胶EPDM、SEBS、SBS、POE、EMA中的一种或多种；所述粘接助剂为异氰酸酯或硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂优选为A151、A171、A172、KH550、KH560、KH570中的一种或多种，所述异氰酸酯优选为二苯基甲烷二异氰酸酯。
9.根据权利要求8所述的保温管道，其特征在于：所述保温层是由包含以下重量份数的原料经聚合反应制得的：烯烃类化合物100份，抗氧剂0.5～5份，增韧剂0～10份，粘接助剂0～5份，玻璃微珠0～80，钌卡宾催化剂；所述玻璃微珠优选为空心玻璃微珠；
优选地，所述保温层是由包含以下重量份数的原料经聚合反应制得的：烯烃类化合物100份，抗氧剂1～2份，增韧剂2～8份，粘接助剂0～3份，玻璃微珠0～50，钌卡宾催化剂。
10.根据权利要求9所述的保温管道，其特征在于：所述保温层是由包含以下重量份数的原料经聚合反应制得的：烯烃类化合物100份，抗氧剂1份，增韧剂2份，粘接助剂3份，玻璃微珠24～50份，钌卡宾催化剂。
11.根据权利要求1～10任一项所述的保温管道，其特征在于：所述保温层的热导率值为0.160W/(m·K)以下，优选为0.152W/(m·K)以下，更优选为0.107～0.152W/(m·K)。
12.根据权利要求1～10任一项所述的保温管道，其特征在于：所述保温层的制备方法包括以下步骤：
将钌卡宾催化剂溶于有机溶剂，然后与其余原料混合均匀，注入模具中聚合反应成型，即得。
13.根据权利要求12所述的保温管道，其特征在于：所述有机溶剂为二氯甲烷或甲苯，所述成型时的条件包括在35～100℃下保温10～50min。
14.根据权利要求1～13任一项所述的保温管道，其特征在于：所述保温管道还包括防腐层、保护涂层、粘合层中的一种或多种。
15.根据权利要求14所述的保温管道，其特征在于：所述防腐层包括环氧酚醛树脂或其衍生物、聚苯硫醚或其衍生物、氟聚合物或其衍生物、聚酰亚胺或其衍生物中的一种或多种；
和/或，所述保护涂层由固体聚合材料组成；
和/或，所述粘合层由液体粘合剂组成。
16.根据权利要求14所述的保温管道，其特征在于：所述保温管道还包括第二保温层，所述第二保温层由具有保温功能的材料组成，所述保温层比第二保温层更接近钢管。
17.根据权利要求16所述的保温管道，其特征在于：所述第二保温层包括热塑性塑料、塑料泡沫、复合泡沫中的一种或多种；
或，所述第二保温层包括发泡聚丙烯均聚物或共聚物、聚丁烯、聚乙烯、聚苯乙烯、高抗冲聚苯乙烯、改性聚苯乙烯、交联或部分交联聚丙烯、交联或部分交联聚乙烯中的一种或多种；
或，所述第二保温层包括聚碳酸酯，聚苯醚，聚丙烯，聚丁二烯，聚酰胺，聚对苯二甲酸丁二醇酯，聚对苯二甲酸乙二醇酯，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯，丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯，聚醚酰亚胺，聚甲基戊烯，环烯烃共聚物，部分交联的热塑性弹性体中的一种或多种；所述聚酰胺优选为聚酰胺12或612；
或，所述第二保温层包括环氧改性聚合物网络，所述改性聚合物网络包括环氧-氨基甲酸酯杂化系统或环氧-烯烃杂化系统，其工作温度为90℃～140℃；
或，所述第二保温层包括HNBR、丁腈橡胶、硅橡胶、乙烯-丙烯二烯单体橡胶、丁基橡胶的弹性体中的一种或多种。
18.根据权利要求14～17任一项所述的保温管道，其特征在于：所述保温管道由内向外依次包括钢管和保温层；优选的，钢管和保温层之间包括粘合层；
或，所述保温管道由内向外依次包括钢管、防腐层和保温层；优选的，钢管和防腐层之间包括粘合层，防腐层和保温层之间包括粘合层；
或，所述保温管道由内向外依次包括钢管、防腐层、保温层和保护涂层；优选的，钢管和防腐层之间包括粘合层，防腐层和保温层之间包括粘合层，保温层和保护涂层之间包括粘合层。
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