KR20180059489A - 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매 - Google Patents

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마이클 에이. 지아델로
마크 에스. 트리머
리-솅 왕
노아 에이치. 듀피
아담 엠. 존스
니콜라스 제이. 로닥
브라이언 에이. 피아멩고
존 에이치. 필립스
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우미코레 아게 운트 코 카게
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Abstract

본 발명은 일반적으로 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매 화합물, 상기 화합물의 제조, 상기 화합물을 포함하는 조성물, 상기 화합물의 사용 방법, 상기 화합물을 포함하는 제조 물품 및, 올레핀 및 올레핀 화합물의 복분해에서 상기 화합물의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 촉매, 유기 합성, 중합체 화학 및 공업용 및 정밀 화학물질 산업의 분야에서의 유용성을 갖는다.

Description

금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매
관련 출원
본 출원은 2015년 9월 24일자로 출원된 미국 가출원 제62/222,989호를 우선권주장으로 하며, 그의 전체 내용은 본원에 참조로 포함된다.
기술 분야
본 발명은 일반적으로 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매 화합물, 상기 화합물의 제조, 상기 화합물을 포함하는 조성물, 상기 화합물의 사용 방법, 상기 화합물을 포함하는 제조 물품 및, 올레핀 및 올레핀 화합물의 복분해에서 상기 화합물의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 촉매, 유기 합성, 중합체 화학 및 공업용 및 정밀 화학물질 산업의 분야에서 유용성을 갖는다.
최근 수년간, 복분해 촉매를 사용하는 올레핀 복분해 반응은 유기 화학에서 가장 유용한 도구 중 하나가 되었다. 1좌 혼합 리간드계, 예컨대 혼합 N-헤테로시클릭 카르벤(NHC)/포스핀 리간드계를 지니는 광범위한 루테늄 복분해 촉매는 공지되어 있으며, 연구되어 왔으며, 그의 일부예는 하기 반응식 1에 제시되어 있다. 1좌 혼합 NHC/포스핀 리간드계를 지니는 루테늄-복분해 촉매의 잇점은 당업계에 주지되어 있다.
<반응식 1>
Figure pct00001
Figure pct00002
특히 중요한 올레핀 복분해 반응의 일례는 개환 복분해 중합(ROMP)이다. ROMP에 의한 열경화 중합체의 성형은 기술적으로 및 상업적으로 중요한 가공 기술이다. 그러한 기술에서, 액체 단량체(예, 적어도 하나의 시클릭 올레핀) 및 중합 촉매(예, 적어도 하나의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매)를 혼합하여 ROMP 조성물을 형성하며, ROMP 조성물을 몰드에 붓고, 캐스팅 또는 사출시킨다. 중합을 진행시키고, 완료시 요구되는 임의의 임의적인 후경화 가공을 위하여 중합된 부분을 몰드로부터 제거한다. ROMP 조성물은 첨가된 개질제, 충전제, 첨가제, 보강제, 안료 등을 임의로 함유할 수 있다.
불행하게도, 혼합된 NHC/포스핀 리간드계를 제외한 1좌 혼합된 리간드계를 지니는 루테늄 복분해 촉매를 수반하는 작업은 거의 개시되지 않았다. 게다가, 혼합된 NHC/포스핀 리간드계를 지니는 다수의 이전에 공지된 루테늄 복분해 촉매는 일부 경우에서 특정한 적용 및 올레핀 복분해 반응에서의 그의 사용을 제한하는 특징을 갖는다. 그러므로, 다수의 적용예 및 올레핀 복분해 반응에서의 그의 사용을 추가로 가능케 할 개선된 특징을 갖는 1좌 혼합된 리간드계를 함유하는 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매, 특히 루테늄 복분해 촉매에 대한 수요가 지속적으로 존재한다.
그러한 요구를 충족시키기 위하여, 본 발명자들은 본원에 기재된 바와 같은 본 발명의 각종 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매를 발견하였다.
한 실시양태에서, 본 발명은 하기 화학식 (I)의 구조를 갖는 8족 전이 금속 착체를 포함하는 본 발명의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매를 제공한다:
화학식 (I)
Figure pct00003
상기 식에서,
L1은 하기 화학식 (II)의 구조를 갖는 카르벤 리간드이며:
화학식 (II)
Figure pct00004
M은 8족 전이 금속, 특히 루테늄 또는 오스뮴; 보다 특히 루테늄이며;
X 및 Y는 독립적으로 CH, C, N, O, S 또는 P이며, 바람직하게는 X 및 Y는 둘다 N이며;
Q1, Q2, Q3 및 Q4는 독립적으로 링커, 예를 들면 히드로카르빌렌(치환된 히드로카르빌렌, 헤테로원자 함유 히드로카르빌렌 및 치환된 헤테로원자 함유 히드로카르빌렌, 예컨대 치환된 및/또는 헤테로원자 함유 알킬렌 포함) 또는 -(CO)-이거나 또는, Q1, Q2, Q3 및 Q4에서의 이웃하는 원자 상의 2개 이상의 치환기는 연결되어 추가의 시클릭 기를 형성할 수 있으며;
p 및 q는 독립적으로 0 또는 1 또는 2이며;
w, x, y 및 z는 독립적으로 0 또는 1이며, 바람직하게는 w, x, y 및 z는 0이며;
R3, R3A, R4 및 R4A는 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로원자 함유 히드로카르빌 및 치환된 헤테로원자 함유 히드로카르빌이며;
L2는 포스피나이트 또는 포스포나이트 리간드이며;
X1 및 X2는 독립적으로 음이온성 리간드이며, M에 트랜스 배향으로 또는 시스 배향으로 결합되며;
m은 0, 1 또는 2이며;
R1 및 R2는 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로원자 함유 히드로카르빌, 치환된 헤테로원자 함유 히드로카르빌 또는 작용기이거나 또는 R1 및 R2는 함께 연결되어 치환된 또는 비치환된, 포화 또는 불포화될 수 있는 고리(예를 들면 C4-C10 고리 또는 C5-C6 고리)를 형성할 수 있으며, 융합되거나 또는 연결되어 추가의 고리(예를 들면 C4-C10 고리 또는 C5-C6 고리)를 형성할 수 있으며;
단,
X가 O 또는 S이면 p는 0이며;
X가 N, CH 또는 P이면 p는 1이며;
X가 C이면 p는 2이며;
Y가 O 또는 S이면 q는 0이며;
Y가 N, CH 또는 P이면 q는 1이며;
Y가 C이면 q는 2이며;
X 또는 Y 중 하나 이하는 또는 CH이며;
화학식 (I)의 촉매는
Figure pct00005
또는
Figure pct00006
의 구조를 갖지 않아야 한다.
한 실시양태에서, 본 발명은 적어도 하나의 수지 조성물 및 적어도 하나의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매를 포함하며, 여기서 수지 조성물은 적어도 하나의 시클릭 올레핀을 포함하는, ROMP 조성물을 제공한다.
한 실시양태에서, 본 발명은 적어도 하나의 수지 조성물 및 적어도 하나의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매를 포함하며, 여기서 수지 조성물은 적어도 하나의 시클릭 올레핀을 포함하되, 단 적어도 하나의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매는
Figure pct00007
또는
Figure pct00008
의 구조를 갖지 않아야 하는 ROMP 조성물을 제공한다.
한 실시양태에서, 본 발명은 적어도 하나의 수지 조성물 및 적어도 하나의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매를 포함하며, 여기서 수지 조성물은 적어도 하나의 시클릭 올레핀을 포함하는 제조 물품을 제공한다.
한 실시양태에서, 본 발명은 적어도 하나의 수지 조성물 및 적어도 하나의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매를 포함하며, 여기서 수지 조성물은 적어도 하나의 시클릭 올레핀을 포함하되, 단 적어도 하나의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매는
Figure pct00009
또는
Figure pct00010
가 아니어야 하는 제조 물품을 제공한다.
한 실시양태에서, 본 발명은 ROMP 반응에서의 적어도 하나의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매의 용도를 제공한다.
한 실시양태에서, 본 발명은 ROMP 반응에서 적어도 하나의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매의 용도를 제공하되, 단 적어도 하나의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매는
Figure pct00011
또는
Figure pct00012
가 아니어야 한다.
본 발명의 기타 실시양태는 본원에 기재된다.
본 발명의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매가 개환 복분해 중합 반응에 특히 이로우면서, 이는 또한 기타 복분해 반응, 예컨대 개환 교차 복분해 반응, 교차 복분해 반응, 폐환 복분해 반응, 자가 복분해 반응, 에텐올 첨가분해 반응, 알켄올 첨가분해 반응 또는 아시클릭 디엔 복분해 중합 반응뿐 아니라, 상기 복분해 반응의 조합과의 용도를 발견할 수 있다.
본 발명의 상기 및 기타 구체예는 하기 상세한 설명 및 실시예에 관하여 당업자에게 자명할 것이다. 게다가, 본원에 기재된 본 발명의 실시양태 또는 실시예는 어느 것도 제한하는 것으로 해석하여서는 안 되는 것으로 이해하여야 한다.
도 1은 트랜스-C885에 비하여 CD2Cl2의 용액 중의 시스-C885의 비율(%)을 도시한다.
도 2는 C6D6 또는 CD2Cl2의 용액 중의 트랜스-C947 또는 시스-C947의 비율(%)을 도시한다.
달리 나타내지 않는다면, 본 발명은 구체적인 반응물, 치환기, 촉매, 반응 조건 등에 제한되지 않으며, 변동될 수 있다. 또한, 본원에 사용된 용어는 단지 특정한 실시양태를 기재하기 위한 것이며, 이를 제한되는 것으로 해석하여서는 안 되는 것으로 이해하여야 한다.
상세한 설명 및 첨부한 청구범위에 사용된 바와 같이, 단수형은 문맥이 달리 명백하게 명시하지 않는다면 복수형 지시대상을 포함한다. 그래서, 예를 들면 "α-올레핀"에 관한 언급은 단일의 α-올레핀뿐 아니라, 2종 이상의 α-올레핀의 조합 또는 혼합을 포함하며, "치환기"에 관한 언급은 단일의 치환기뿐 아니라, 2개 이상의 치환기 등을 포함한다.
상세한 설명 및 첨부한 청구범위에 사용된 바와 같이, 용어 "예를 들면", "예를 들어", "에컨대" 또는 "포함한"은 보다 일반적인 대상 물질을 추가로 명백히 하는 예를 도입하는 것을 의미한다. 달리 명시하지 않는다면, 그러한 예는 단지 본 발명의 이해를 돕는 것으로서 제공되며, 어떠한 방식으로도 본 발명을 제한하는 것을 의미하지는 않는다.
하기의 상세한 설명에서 및 청구범위에서, 하기의 의미를 갖는 것으로 정의되는 다수의 용어를 참조할 것이다.
본원에 사용된 바와 같은 용어 "알킬"은 통상적으로 1 내지 약 24개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 약 12개의 탄소 원자를 반드시 함유하지 않기는 하지만 선형, 분지형 또는 시클릭 포화 탄화수소 기, 예컨대 메틸(Me), 에틸(Et), n-프로필(Pr 또는 n-Pr), 이소프로필(i-Pr), n-부틸(Bu 또는 n-Bu), 이소부틸(i-Bu), t-부틸(t-Bu), 옥틸(Oct), 데실 등뿐 아니라, 시클로알킬 기, 예컨대 시클로펜틸(Cp), 시클로헥실(Cy) 등을 지칭한다. 일반적으로, 다시 반드시 그러한 것은 아니지만, 본원의 알킬 기는 1 내지 약 12개의 탄소 원자를 함유한다. 용어 "저급 알킬"은 1 내지 6개의 탄소 원자의 알킬 기를 지칭하며, 구체적인 용어 "시클로알킬"은 통상적으로 4 내지 8개, 바람직하게는 5 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 시클릭 알킬 기를 지칭한다. 용어 "치환된 알킬"은 하나 이상의 치환기로 치환된 알킬을 지칭하며, 용어 "헤테로원자 함유 알킬" 및 "헤테로알킬"은 적어도 1개의 탄소 원자가 헤테로원자로 대체된 알킬을 지칭한다. 달리 명시되지 않는다면, 용어 "알킬" 및 "저급 알킬"은 선형, 분지형, 시클릭, 비치환된, 치환된 및/또는 헤테로원자 함유 알킬 및 저급 알킬을 각각 포함한다.
본원에 사용된 바와 같은 용어 "알킬렌"은 2가 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬 기를 지칭하며, 여기서 "알킬"은 상기 정의된 바와 같다.
본원에 사용된 바와 같은 용어 "알케닐"은 적어도 하나의 이중 결합을 함유하는 2 내지 약 24개의 탄소 원자의 선형, 분지형 또는 시클릭 탄화수소 기, 예컨대 에테닐, n-프로페닐, 이소프로페닐, n-부테닐, 이소부테닐, 옥테닐, 데세닐, 테트라데세닐, 헥사데세닐, 에이코세닐, 테트라코세닐 등을 지칭한다. 본원의 바람직한 알케닐 기는 2 내지 약 12개의 탄소 원자를 함유한다. 용어 "저급 알케닐"은 2 내지 6개의 탄소 원자의 알케닐 기를 지칭하며, 구체적인 용어 "시클로알케닐"은 바람직하게는 5 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 시클릭 알케닐 기를 지칭한다. 용어 "치환된 알케닐"은 하나 이상의 치환기로 치환된 알케닐을 지칭하며, 용어 "헤테로원자 함유 알케닐" 및 "헤테로알케닐"은 적어도 1개의 탄소 원자가 헤테로원자로 대체되는 알케닐을 지칭한다. 달리 명시되지 않는다면, 용어 "알케닐" 및 "저급 알케닐"은 선형, 분지형, 시클릭, 비치환된, 치환된 및/또는 헤테로원자 함유 알케닐 및 저급 알케닐을 각각 포함한다.
본원에 사용된 바와 같은 용어 "알케닐렌"은 2가 선형, 분지형 또는 시클릭 알케닐 기를 지칭하며, 여기서 "알케닐"은 상기 정의된 바와 같다.
본원에 사용된 바와 같은 용어 "알키닐"은 적어도 하나의 삼중 결합을 함유하는 2 내지 약 24개의 탄소 원자의 선형 또는 분지형 탄화수소 기, 예컨대 에티닐, n-프로피닐 등을 지칭한다. 본원의 바람직한 알키닐 기는 2 내지 약 12개의 탄소 원자를 함유한다. 용어 "저급 알키닐"은 2 내지 6개의 탄소 원자의 알키닐 기를 지칭한다. 용어 "치환된 알키닐"은 하나 이상의 치환기로 치환된 알키닐을 지칭하며, 용어 "헤테로원자 함유 알키닐" 및 "헤테로알키닐"은 적어도 1개의 탄소 원자가 헤테로원자로 대체된 알키닐을 지칭한다. 달리 명시되지 않는다면, 용어 "알키닐" 및 "저급 알키닐"은 선형, 분지형, 비치환된, 치환된 및/또는 헤테로원자 함유 알키닐 및 저급 알키닐을 각각 포함한다.
본원에 사용된 바와 같은 용어 "알키닐렌"은 2가 알키닐 기를 지칭하며, 여기서 "알키닐"은 상기 정의된 바와 같다.
본원에 사용된 바와 같은 용어 "알콕시"는 단일의 말단 에테르 연결(linkage)을 통하여 결합된 알킬 기를 지칭하며; 즉 "알콕시" 기는 -O-알킬로서 나타날 수 있으며, 여기서 알킬은 상기 정의된 바와 같다. "저급 알콕시" 기는 1 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 알콕시 기를 지칭한다. 유사하게, "알케닐옥시" 및 "저급 알케닐옥시"는 각각 단일의 말단 에테르 연결을 통하여 결합된 알케닐 및 저급 알케닐 기를 지칭하며, "알키닐옥시" 및 "저급 알키닐옥시"는 각각 단일의 말단 에테르 연결을 통하여 결합된 알키닐 및 저급 알키닐 기를 지칭한다.
본원에 사용된 바와 같으며, 달리 명시되지 않는다면 용어 "아릴"은 단일의 방향족 고리 또는 함께 융합되거나, 직접 연결되거나 또는 간접적으로 연결된(서 상이한 방향족 고리가 공통의 기, 예컨대 메틸렌 또는 에틸렌 모이어티에 결합되도록) 복수의 방향족 고리를 함유하는 방향족 치환기를 지칭한다. 바람직한 아릴 기는 5 내지 24개의 탄소 원자를 함유하며, 특히 바람직한 아릴 기는 5 내지 14개의 탄소 원자를 함유한다. 예시의 아릴 기는 1개의 방향족 고리 또는 2개의 융합되거나 또는 연결된 방향족 고리, 예를 들면 페닐(Ph), 나프틸, 비페닐, 디페닐에테르, 디페닐아민, 벤조페논 등을 함유한다. "치환된 아릴"은 하나 이상의 치환기로 치환된 아릴 모이어티를 지칭하며, 용어 "헤테로원자 함유 아릴" 및 "헤테로아릴"은 본원에서 추가로 상세하게 기재되는 바와 같이 적어도 1개의 탄소 원자가 헤테로원자로 대체된 아릴 치환기를 지칭한다.
본원에 사용된 바와 같은 용어 "아릴옥시"는 단일의 말단 에테르 연결을 통하여 결합된 아릴 기를 지칭하며, 여기서 "아릴"은 상기 정의된 바와 같다. "아릴옥시" 기는 -O-아릴로서 나타낼 수 있으며, 여기서 아릴은 상기 정의된 바와 같다. 바람직한 아릴옥시 기는 5 내지 24개의 탄소 원자를 함유하며, 특히 바람직한 아릴옥시 기는 5 내지 14개의 탄소 원자를 함유한다. 아릴옥시 기의 예는 펜옥시, o-할로-펜옥시, m-할로-펜옥시, p-할로-펜옥시, o-메톡시-펜옥시, m-메톡시-펜옥시, p-메톡시-펜옥시, 2,4-디메톡시-펜옥시, 3,4,5-트리메톡시-펜옥시 등을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
용어 "알카릴"은 알킬 치환기를 갖는 아릴 기를 지칭하며, 용어 "아랄킬"은 아릴 치환기를 갖는 알킬 기를 지칭하며, 여기서 "아릴" 및 "알킬"은 상기 정의된 바와 같다. 바람직한 알카릴 및 아랄킬 기는 6 내지 24개의 탄소 원자를 함유하며, 특히 바람직한 알카릴 및 아랄킬 기는 6 내지 16개의 탄소 원자를 함유한다. 알카릴 기는 p-메틸페닐, 2,4-디메틸페닐, p-시클로헥실페닐, 2,7-디메틸나프틸, 7-시클로옥틸나프틸, 3-에틸-시클로펜타-1,4-디엔 등을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 아랄킬 기의 예는 벤질, 2-페닐-에틸, 3-페닐-프로필, 4-페닐-부틸, 5-페닐-펜틸, 4-페닐시클로헥실, 4-벤질시클로헥실, 4-페닐시클로헥실메틸, 4-벤질시클로헥실메틸 등을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 용어 "알카릴옥시" 및 "아랄킬옥시"는 화학식 -OR의 치환기를 지칭하며, 여기서 R은 상기 정의된 바와 같이 알카릴 또는 아랄킬 각각이다.
용어 "아실"은 화학식 -(CO)-알킬, -(CO)-아릴, -(CO)-아랄킬, -(CO)-알카릴, -(CO)-알케닐 또는 -(CO)-알키닐을 갖는 치환기를 지칭하며, 용어 "아실옥시"는 화학식 -O(CO)-알킬, -O(CO)-아릴, -O(CO)-아랄킬, -O(CO)-알카릴, -O(CO)-알케닐 또는 -(CO)-알키닐을 갖는 치환기를 지칭하며, 여기서 "알킬", "아릴", "아랄킬", "알카릴", "알케닐" 및 "알키닐"은 상기 정의된 바와 같다. 아세톡시 기(-O(CO)CH3); 종종 OAc로서 약칭함)는 아실옥시 기의 통상의 예이다.
용어 "시클릭" 및 "고리"는 치환될 수 있거나 또는 치환되지 않을 수 있으며 및/또는 헤테로원자를 함유하며, 모노시클릭, 비시클릭 또는 폴리시클릭일 수 있는 알리시클릭 또는 방향족 기를 지칭한다. 용어 "알리시클릭"은 통상의 의미에서 방향족 시클릭 모이어티와는 반대로 지방족 시클릭 모이어티를 지칭하며, 모노시클릭, 비시클릭 또는 폴리시클릭일 수 있다.
용어 "할로" 및 "할로겐" 및 "할라이드"는 통상의 의미로 플루오로, 클로로, 브로모 또는 요오도 치환기를 지칭하는데 사용된다.
"히드로카르빌"은 1 내지 약 30개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 약 24개의 탄소 원자, 가장 바람직하게는 1 내지 약 12개의 탄소 원자를 함유하며, 선형, 분지형, 시클릭, 포화 및 불포화 종, 예컨대 알킬 기, 알케닐 기, 알키닐 기, 아릴 기 등을 포함한 1가 히드로카르빌 라디칼을 지칭한다. 용어 "저급 히드로카르빌"은 1 내지 6개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자의 히드로카르빌 기를 지칭하며, 용어 "히드로카르빌렌"은 1 내지 약 30개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 약 24개의 탄소 원자, 가장 바람직하게는 1 내지 약 12개의 탄소 원자를 함유하며, 선형, 분지형, 시클릭, 포화 및 불포화 종을 포함하는 2가 히드로카르빌 모이어티를 지칭한다. 용어 "저급 히드로카르빌렌"은 1 내지 6개의 탄소 원자의 히드로카르빌렌 기를 지칭한다. "치환된 히드로카르빌"은 하나 이상의 치환기로 치환된 히드로카르빌을 지칭하며, 용어 "헤테로원자 함유 히드로카르빌" 및 "헤테로히드로카르빌"은 적어도 1개의 탄소 원자가 헤테로원자로 대체된 히드로카르빌을 지칭한다. 유사하게는, "치환된 히드로카르빌렌"은 하나 이상의 치환기로 치환된 히드로카르빌렌을 지칭하며, 용어 "헤테로원자 함유 히드로카르빌렌" 및 "헤테로히드로카르빌렌"은 적어도 1개의 탄소 원자가 헤테로원자로 대체된 히드로카르빌렌을 지칭한다. 달리 나타내지 않는다면, 용어 "히드로카르빌" 및 "히드로카르빌렌"은 치환된 및/또는 헤테로원자 함유 히드로카르빌 및 히드로카르빌렌 모이어티를 각각 포함하는 것으로 해석하여야 한다.
"헤테로원자 함유 히드로카르빌 기"에서와 같은 용어 "헤테로원자 함유"는 하나 이상의 탄소 원자가 탄소를 제외한 원자, 예를 들면 질소, 산소, 황, 인 또는 규소, 통상적으로 질소, 산소 또는 황으로 대체된 탄화수소 분자 또는 히드로카르빌 분자 단편을 지칭한다. 유사하게는, 용어 "헤테로알킬"은 헤테로원자 함유인 알킬 치환기를 지칭하며, 용어 "헤테로시클릭"은 헤테로원자 함유인 시클릭 치환기를 지칭하며, 용어 "헤테로아릴" 및 "헤테로방향족" 각각은 헤테로원자 함유인 "아릴" 및 "방향족" 치환기 등을 지칭한다. "헤테로시클릭" 기 또는 화합물은 방향족일 수 있거나 또는 방향족이 아닐 수 있으며, 추가로 "헤테로사이클"은 용어 "아릴"과 관련하여 상기 기재된 바와 같은 모노시클릭, 비시클릭 또는 폴리시클릭일 수 있다는 점에 유의하여야 한다. 헤테로알킬 기의 예는 알콕시아릴, 알킬술파닐-치환된 알킬, N-알킬화 아미노 알킬 등을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 헤테로아릴 치환기의 예는 피롤릴, 피롤리디닐, 피리디닐, 퀴놀리닐, 인돌릴, 피리미디닐, 이미다졸릴, 1,2,4-트리아졸릴, 테트라졸릴 등을 포함하나 이에 제한되지 않으며, 헤테로원자 함유 알리시클릭 기의 예는 피롤리디노, 모르폴리노, 피페라지노, 피페리디노 등을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
용어 "헤테로시클릭 카르벤"은 카르벤 분자를 포함하는 중성 전자 공여체 리간드를 지칭하며, 여기서 카르벤 탄소 원자는 시클릭 구조 내에 함유되며, 여기서 시클릭 구조는 또한 적어도 하나의 헤테로원자를 함유한다. 헤테로시클릭 카르벤의 예는 헤테로원자가 질소인 "N-헤테로시클릭 카르벤" 및 헤테로원자가 인인 "P-헤테로시클릭 카르벤"을 포함한다.
"치환된 히드로카르빌", "치환된 알킬", "치환된 아릴" 등에서와 같은 "치환된"은 히드로카르빌, 알킬, 아릴 또는 기타 모이어티에서 탄소(또는 기타) 원자에 결합된 적어도 하나의 수소 원자가 하나 이상의 비-수소 치환기로 대체된다는 것을 의미한다. 상기 치환기의 예는 "Fn"으로서 본원에 지칭된 작용기, 예컨대 할로, 히드록실, 술프히드릴, C1-C24 알콕시, C2-C24 알케닐옥시, C2-C24 알키닐옥시, C5-C24 아릴옥시, C6-C24 아랄킬옥시, C6-C24 알카릴옥시, 아실(C2-C24 알킬카르보닐(-CO-알킬) 및 C6-C24 아릴카르보닐(-CO-아릴) 포함), 아실옥시(C2-C24 알킬카르보닐옥시(-O-CO-알킬) 및 C6-C24 아릴카르보닐옥시(-O-CO-아릴) 포함한 -O-아실), C2-C24 알콕시카르보닐(-(CO)-O-알킬), C6-C24 아릴옥시카르보닐(-(CO)-O-아릴), 할로카르보닐(-CO)-X, 여기서 X는 할로임), C2-C24 알킬카르보나토(-O-(CO)-O-알킬), C6-C24 아릴카르보나토(-O-(CO)-O-아릴), 카르복시(-COOH), 카르복실라토(-COO-), 카르바모일(-(CO)-NH2), 모노-(C1-C24 알킬)-치환된 카르바모일(-(CO)-NH(C1-C24 알킬)), 디-(C1-C24 알킬)-치환된 카르바모일(-(CO)-N(C1-C24 알킬)2), 모노-(C1-C24 할로알킬)-치환된 카르바모일(-(CO)-NH(C1-C24 할로알킬)), 디-(C1-C24 할로알킬)-치환된 카르바모일(-(CO)-N(C1-C24 할로알킬)2), 모노-(C5-C24 아릴)-치환된 카르바모일(-(CO)-NH-아릴), 디-(C5-C24 아릴)-치환된 카르바모일(-(CO)-N(C5-C24 아릴)2), 디-N-(C1-C24 알킬), N-(C5-C24 아릴)-치환된 카르바모일(-(CO)-N(C1-C24 알킬)(C5-C24 아릴), 티오카르바모일(-(CS)-NH2), 모노-(C1-C24 알킬)-치환된 티오카르바모일(-(CS)-NH(C1-C24 알킬)), 디-(C1-C24 알킬)-치환된 티오카르바모일(-(CS)-N(C1-C24 알킬)2), 모노-(C5-C24 아릴)-치환된 티오카르바모일(-(CS)-NH-아릴), 디-(C5-C24 아릴)-치환된 티오카르바모일(-(CS)-N(C5-C24 아릴)2), 디-N-(C1-C24 알킬), N-(C5-C24 아릴)-치환된 티오카르바모일(-(CS)-N(C1-C24 알킬)(C5-C24 아릴), 카르바미도(-NH-(CO)-NH2), 시아노(-C≡N), 시아나토(-O-C≡N), 티오시아나토(-S-C≡N), 이소시아네이트(-N=C=O), 티오이소시아네이트(-N=C=S), 포르밀(-(CO)-H), 티오포르밀(-(CS)-H), 아미노(-NH2), 모노-(C1-C24 알킬)-치환된 아미노(-NH(C1-C24 알킬), 디-(C1-C24 알킬)-치환된 아미노(-N(C1-C24 알킬)2), 모노-(C5-C24 아릴)-치환된 아미노(-NH(C5-C24 아릴), 디-(C5-C24 아릴)-치환된 아미노(-N(C5-C24 아릴)2), C2-C24 알킬아미도(-NH-(CO)-알킬), C6-C24 아릴아미도(-NH-(CO)-아릴), 이미노(-CR=NH, 여기서 R은 수소, C1-C24 알킬, C5-C24 아릴, C6-C24 알카릴, C6-C24 아랄킬 등을 포함하나 이에 제한되지 않음), C2-C20 알킬이미노(-CR=N(알킬), 여기서 R은 수소, C1-C24 알킬, C5-C24 아릴, C6-C24 알카릴, C6-C24 아랄킬 등을 포함하나 이에 제한되지 않음), 아릴이미노(-CR=N(아릴), 여기서 R은 수소, C1-C20 알킬, C5-C24 아릴, C6-C24 알카릴, C6-C24 아랄킬 등을 포함하나 이에 제한되지 않음), 니트로(-NO2), 니트로소(-NO), 술포(-SO2-OH), 술포나토(-SO2-O-), C1-C24 알킬술파닐(-S-알킬; 또한 "알킬티오"로 지칭함), C5-C24 아릴술파닐(-S-아릴; 또한 "아릴티오"로 지칭함), C1-C24 알킬술피닐(-(SO)-알킬), C5-C24 아릴술피닐(-(SO)-아릴), C1-C24 알킬술포닐(-SO2-알킬), C1-C24 모노알킬아미노술포닐(-SO2-N(H) 알킬), C1-C24 디알킬아미노술포닐(-SO2-N(알킬)2), C5-C24 아릴술포닐(-SO2-아릴), 보릴(-BH2), 보로노(-B(OH)2), 보로나토(-B(OR)2, 여기서 R은 알킬 또는 기타 히드로카르빌을 포함하나 이에 제한되지 않음), 포스포노(-P(O)(OH)2), 포스포나토(-P(O)(O-)2), 포스피나토(-P(O)(O-)), 포스포(-PO2) 및 포스피노(-PH2); 및 히드로카르빌 모이어티 C1-C24 알킬(바람직하게는 C1-C12 알킬, 더욱 바람직하게는 C1-C6 알킬), C2-C24 알케닐(바람직하게는 C2-C12 알케닐, 더욱 바람직하게는 C2-C6 알케닐), C2-C24 알키닐(바람직하게는 C2-C12 알키닐, 더욱 바람직하게는 C2-C6 알키닐), C5-C24 아릴(바람직하게는 C5-C14 아릴), C6-C24 알카릴(바람직하게는 C6-C16 알카릴) 및 C6-C24 아랄킬(바람직하게는 C6-C16 아랄킬)을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
"작용화된 히드로카르빌", "작용화된 알킬", "작용화된 올레핀", "작용화된 시클릭 올레핀" 등에서와 같은 "작용화된"은 히드로카르빌, 알킬, 올레핀, 시클릭 올레핀 또는 기타 모이어티에서 탄소(또는 기타) 원자에 결합된 적어도 하나의 수소 원자가 하나 이상의 작용기, 예컨대 상기 기재된 바와 같은 것으로 대체된 것을 의미한다. 용어 "작용기"는 본원에 기재된 용도에 적절한 임의의 작용기 종을 포함한다는 것을 의미한다. 특히, 본원에 사용된 바와 같이, 작용기는 기재 표면 상의 해당 작용기와 반응하거나 또는 이에 결합될 수 있는 능력을 반드시 지닌다.
게다가, 전술한 작용기는 특정한 기가 허용한다면 하나 이상의 추가의 작용기로 또는 하나 이상의 히드로카르빌 모이어티, 예컨대 상기에서 구체적으로 열거된 것으로 추가로 치환될 수 있다. 유사하게, 전술한 히드로카르빌 모이어티는 하나 이상의 작용기 또는 추가의 히드로카르빌 모이어티, 예컨대 상기에서 구체적으로 언급된 것으로 추가로 치환될 수 있다. 유사하게는, 전술한 히드로카르빌 모이어티는 상기 언급된 바와 같은 하나 이상의 작용기 또는 추가의 히드로카르빌 모이어티로 추가로 치환될 수 있다.
용어 "ROMP"는 개환 복분해 중합을 지칭한다.
본원에 사용된 바와 같은 용어 "기재 물질"은 일반적으로 본 발명의 수지 조성물이 수지에 혼입된 기재 물질과 접촉되거나, 이에 적용되거나 또는 이를 가질 수 있는 임의의 물질을 의미하고자 한다. 제한하지는 않지만, 그러한 물질은 보강 물질, 예컨대 필라멘트, 섬유, 로빙, 매트, 짜임, 직물, 편성물, 직물 또는 기타 공지의 구조, 유리 섬유 및 직물, 탄소 섬유 및 직물, 아라미드 섬유 및 직물 및 폴리올레핀 또는 기타 중합체 섬유 또는 직물을 포함한다. 기타 적절한 기재 물질은 금속 밀도 조정제, 미립자 밀도 조정제, 예컨대 미소구체, 유리 미소구체, 세라믹 미소구체, 마이크로벌룬, 세노스피어 및 매크로입자 밀도 조정제, 예컨대 유리 또는 세라믹 비드를 포함한다. 수지 조성물은 하나의 기재 물질 또는 상이한 기재 물질의 혼합물을 포함할 수 있다.
"임의적인" 또는 "임의로"는 후속 기재된 사례가 발생될 수 있거나 또는 발생되지 않을 수 있어서 그러한 기재가 해당 상황이 발생되는 사례 및 해당 상황이 발생되지 않는 사례를 포함한다는 것을 의미한다. 예를 들면, 어구 "임의로 치환된"은 비-수소 치환기가 주어진 원자 상에 존재할 수 있거나 또는 존재하지 않을 수 있으며, 그리하여 그러한 기재가 비-수소 치환기가 존재하는 구조 및 비-수소 치환기가 존재하지 않는 구조를 포함한다는 것을 의미한다.
용어 "발열 시간"은 시클릭 올레핀이 최초로 촉매와 접촉되어 ROMP 조성물을 형성하는 시점 및 ROMP 조성물의 온도가 최초로 1℃/초 초과로 증가되는 시점 사이에 경과되는 시간의 양(즉 시간차)으로서 본원에서 정의된다. 용어 "발열되는 시간" 및 "발열 시간"은 동일한 의미를 가지며, 본원에서 번갈아 사용된다. 피크 발열 온도는 ROMP 조성물이 중합 사이클 중에 도달되는 최대 온도이다. 발열 피크 시간은 시클릭 올레핀이 최초로 촉매와 접촉되어 ROMP 조성물을 형성하는 시점 및 ROMP 조성물이 피크 발열 온도에 도달되는 시점 사이에 경과되는 시간의 양(즉 시간차)으로서 본원에서 정의된다. 대안으로서, 발열 시간은 또한 시클릭 올레핀이 최초로 촉매와 접촉되어 ROMP 조성물을 형성하는 시점 및 ROMP 조성물의 전파되는 계면이 액체 상태(예, 단량체 상태) 또는 겔 상태로부터 경화된 중합체 상태로의 ROMP 조성물 전이로서 최초로 시각적으로 관찰되는 시점 사이에 경과되는 시간의 양(즉 시간차)으로서 본원에서 정의될 수 있다. 전파되는 계면의 관찰은 통상적으로 ROMP 조성물의 온도의 증가, 종종 온도에서의 커다란 증가를 수반한다. 그러한 온도의 증가는 열전대 또는 유사한 온도 측정 및/또는 기록 디바이스에 의하여 측정될 수 있다.
금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매
한 실시양태에서, 본 발명의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매는 하기 화학식 (I)의 구조를 갖는 8족 전이 금속 착체를 포함한다:
화학식 (I)
Figure pct00013
상기 식에서,
L1은 하기 화학식 (II)의 구조를 갖는 카르벤 리간드이며:
화학식 (II)
Figure pct00014
M은 8족 전이 금속, 특히 루테늄 또는 오스뮴; 보다 특히 루테늄이며;
X 및 Y는 독립적으로 CH, C, N, O, S 또는 P이며, 바람직하게는 X 및 Y는 둘다 N이며;
Q1, Q2, Q3 및 Q4는 독립적으로 링커, 예를 들면 히드로카르빌렌(치환된 히드로카르빌렌, 헤테로원자 함유 히드로카르빌렌 및 치환된 헤테로원자 함유 히드로카르빌렌, 예컨대 치환된 및/또는 헤테로원자 함유 알킬렌 포함) 또는 -(CO)-이거나 또는, Q1, Q2, Q3 및 Q4에서의 이웃하는 원자 상의 2개 이상의 치환기는 연결되어 추가의 시클릭 기를 형성할 수 있으며;
p 및 q는 독립적으로 0 또는 1 또는 2이며;
w, x, y 및 z는 독립적으로 0 또는 1이며, 바람직하게는 w, x, y 및 z는 0이며;
R3, R3A, R4 및 R4A는 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로원자 함유 히드로카르빌 및 치환된 헤테로원자 함유 히드로카르빌이며;
L2는 포스피나이트 또는 포스포나이트 리간드이며;
X1 및 X2는 독립적으로 음이온성 리간드이며, M에 트랜스 배향으로 또는 시스 배향으로 결합되며;
m은 0, 1 또는 2이며;
R1 및 R2는 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로원자 함유 히드로카르빌, 치환된 헤테로원자 함유 히드로카르빌 또는 작용기이거나 또는 R1 및 R2는 함께 연결되어 치환된 또는 비치환된, 포화 또는 불포화될 수 있는 고리(예를 들면 C4-C10 고리 또는 C5-C6 고리)를 형성하며, 융합되거나 또는 연결되어 추가의 고리(예를 들면 C4-C10 고리 또는 C5-C6 고리)를 형성할 수 있으며;
단,
X가 O 또는 S이면 p는 0이며;
X가 N, CH 또는 P이면 p는 1이며;
X가 C이면 p는 2이며;
Y가 O 또는 S이면 q는 0이며;
Y가 N, CH 또는 P이면 q는 1이며;
Y가 C이면 q는 2이며;
X 또는 Y 중 1개 이하는 C 또는 CH이며;
화학식 (I)의 촉매는
Figure pct00015
또는
Figure pct00016
의 구조를 갖지 않는다.
한 실시양태에서, L2는 하기 화학식 (1)로 표시된 포스피나이트 리간드, (R3p)(R2p)POR1p이다:
화학식 (1)
Figure pct00017
상기 식에서, R1p, R2p, R3p는 각각 독립적으로 치환된 또는 비치환된 C6-C10 아릴 또는 치환된 또는 비치환된 C1-C10 알킬 또는 치환된 또는 비치환된 C3-C8 시클로알킬이다.
또 다른 실시양태에서, L2는 하기 화학식 (2)로 표시된 포스포나이트 리간드, R10pP(OR9p)(OR8p)이다:
화학식 (2)
Figure pct00018
상기 식에서, R8p, R9p, R10p는 각각 독립적으로 치환된 또는 비치환된 C6-C10 아릴 또는 치환된 또는 비치환된 C1-C10 알킬 또는 치환된 또는 비치환된 C3-C8 시클로알킬이다.
추가의 실시양태에서, 본 발명의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매는 하기 화학식 (III)의 구조를 갖는 8족 전이 금속 착체를 포함한다:
화학식 (III)
Figure pct00019
상기 식에서,
M은 8족 전이 금속, 특히 루테늄 또는 오스뮴; 보다 특히 루테늄이며;
X 및 Y는 독립적으로 C, CH, N, O, S 또는 P이며, 바람직하게는 X 및 Y는 둘다 N이며;
Q1, Q2, Q3 및 Q4는 독립적으로 링커, 예를 들면 히드로카르빌렌(치환된 히드로카르빌렌, 헤테로원자 함유 히드로카르빌렌 및 치환된 헤테로원자 함유 히드로카르빌렌, 예컨대 치환된 및/또는 헤테로원자 함유 알킬렌 포함) 또는 -(CO)-이거나 또는, Q1, Q2, Q3 및 Q4에서의 이웃하는 원자 상의 2개 이상의 치환기는 연결되어 추가의 시클릭 기를 형성할 수 있으며;
p 및 q는 독립적으로 0 또는 1 또는 2이며;
w, x, y 및 z는 독립적으로 0 또는 1이며, 바람직하게는 w, x, y 및 z는 0이며;
R3, R3A, R4 및 R4A는 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로원자 함유 히드로카르빌 및 치환된 헤테로원자 함유 히드로카르빌이며;
L2는 포스피나이트 또는 포스포나이트 리간드이며;
X1 및 X2는 독립적으로 음이온성 리간드이며, M에 트랜스 배향으로 또는 시스 배향으로 결합되며;
m은 0, 1 또는 2이며;
R1 및 R2는 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로원자 함유 히드로카르빌, 치환된 헤테로원자 함유 히드로카르빌 또는 작용기이거나 또는 R1 및 R2는 함께 연결되어 치환된 또는 비치환된, 포화 또는 불포화될 수 있는 고리(예를 들면 C4-C10 고리 또는 C5-C6 고리)를 형성할 수 있으며, 융합되거나 또는 연결되어 추가의 고리(예를 들면 C4-C10 고리 또는 C5-C6 고리)를 형성할 수 있으며;
단,
X가 O 또는 S이면 p는 0이며;
X가 N 또는 P이면 p는 1이며;
X가 C이면 p는 2이며;
Y가 O 또는 S이면 q는 0이며;
Y가 N, CH 또는 P이면 q는 1이며;
Y가 C이면 q는 2이며:
X 또는 Y 중 1개 이하는 C 또는 CH이며;
화학식 (III)의 촉매는
Figure pct00020
또는
Figure pct00021
의 구조를 갖지 않는다.
한 실시양태에서, 본 발명의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매는 하기 화학식 (IIIa)의 구조로 표시된다:
화학식 (IIIa)
Figure pct00022
상기 식에서, M, L2, p, q, m, w, x, y, z, R1, R2, R3, R4, X, Y, R3A, R4A, X1, X2, Q1, Q2, Q3, Q4는 화학식 (III)의 구조를 갖는 착체에 대하여 상기 정의된 바와 같으며; 착체는 X1 및 X2가 M에 트랜스 배향으로 결합된 위치 이성질체이되; 단, 화학식 (IIIa)의 촉매는
Figure pct00023
의 구조를 갖지 않아야 한다.
한 실시양태에서, 본 발명의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매는 하기 화학식 (IIIb)의 구조로 표시된다:
화학식 (IIIb)
Figure pct00024
상기 식에서, M, L2, p, q, m, w, x, y, z, R1, R2, R3, R4, X, Y, R3A, R4A, X1, X2, Q1, Q2, Q3, Q4는 화학식 (III)의 구조를 갖는 착체에 대하여 상기 정의된 바와 같으며; 착체는 X1 및 X2가 M에 시스 배향으로 결합된 위치 이성질체이되; 단, 화학식 (IIIb)의 촉매는
Figure pct00025
의 구조를 갖지 않아야 한다.
R3A 및 R4A가 연결되어 시클릭 기를 형성하며, X 또는 Y 중 적어도 하나가 질소이거나 또는 Q3 또는 Q4 중 적어도 하나가 헤테로원자 함유 히드로카르빌렌 또는 치환된 헤테로원자 함유 히드로카르빌렌이며, 적어도 하나의 헤테로원자가 질소인 화학식 (II)의 구조를 갖는 카르벤 리간드의 특정한 유형은 N-헤테로시클릭 카르벤(NHC) 리간드로서 통상적으로 지칭된다.
바람직하게는, 카르벤 리간드 L1이 하기 화학식 (IV)의 구조를 갖도록 R3A 및 R4A는 연결되어 시클릭 기를 형성한다:
화학식 (IV)
Figure pct00026
상기 식에서, R3 및 R4 중 적어도 하나 또는 R3 및 R4 둘다는 하나 이상의 헤테로원자 및/또는 치환기를 임의로 함유하는 1 내지 약 5개의 고리의 알리시클릭 또는 방향족이며; Q는 링커, 통상적으로 치환된 히드로카르빌렌, 헤테로원자 함유 히드로카르빌렌 및 치환된 헤테로원자 함유 히드로카르빌렌 링커를 포함한 히드로카르빌렌 링커이며, 여기서 Q에서의 이웃하는 원자 상의 2개 이상의 치환기는 또한 연결되어 추가의 시클릭 구조를 형성할 수 있으며, 이는 유사하게 치환되어 2 내지 약 5개의 시클릭 기의 융합된 폴리시클릭 구조를 제공할 수 있으며, Q는 반드시 그러한 것은 아니나 종종 2원자 연결 또는 3원자 연결이다.
R3 및 R4가 방향족인 경우, 이들은 반드시 그러한 것은 아니나 통상적으로 치환될 수 있거나 또는 치환되지 않을 수 있는 1 또는 2개의 방향족 고리로 이루어지며, 예를 들면 R3 및 R4는 페닐, 치환된 페닐, 비페닐, 치환된 비페닐 등일 수 있다. 하나의 바람직한 실시양태에서, R3 및 R4는 동일하며, 각각 비치환된 페닐이거나 또는 C1-C20 알킬, 치환된 C1-C20 알킬, C1-C20 헤테로알킬, 치환된 C1-C20 헤테로알킬, C5-C24 아릴, 치환된 C5-C24 아릴, C5-C24 헤테로아릴, C6-C24 아랄킬, C6-C24 알카릴 또는 할라이드로부터 선택된 3개 이하의 치환기로 치환된 페닐이다. 바람직하게는, 존재하는 임의의 치환기는 수소, C1-C12 알킬, C1-C12 알콕시, C5-C14 아릴, 치환된 C5-C14 아릴 또는 할라이드이다. 일례로서, R3 및 R4는 2,4,6-트리메틸페닐(즉, 본원에서 정의된 바와 같은 메시틸 또는 Mes)이다. 또 다른 예로서, R3 및 R4는 2,6-디이소프로필페닐(즉, 본원에서 정의된 바와 같은 DIPP 또는 DiPP)이다.
그리하여 L1로서 적절한 N-헤테로시클릭 카르벤(NHC) 리간드 및 아시클릭 디아미노카르벤 리간드의 예는 DIPP 또는 DiPP가 2,6-디이소프로필페닐이며, Mes가 2,4,6-트리메틸페닐인 하기의 것을 포함하나 이에 제한되지 않는다:
Figure pct00027
Figure pct00028
Figure pct00029
Figure pct00030
Figure pct00031
.
L1으로서 적절한 N-헤테로시클릭 카르벤(NHC) 리간드의 추가의 예는 하기 1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리덴)(즉, sIMes)을 포함한다:
Figure pct00032
L1으로서 적절한 N-헤테로시클릭 카르벤(NHC) 리간드의 추가의 예는 하기 1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)이미다졸-2-일리덴)(즉, IMes)을 포함한다:
Figure pct00033
L1으로서 적절한 N-헤테로시클릭 카르벤(NHC) 리간드 및 아시클릭 디아미노카르벤 리간드의 추가의 예는 하기를 포함하나 이에 제한되지 않는다:
Figure pct00034
Figure pct00035
상기 식에서, RW1, RW2, RW3, RW4는 독립적으로 수소, 비치환된 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌 또는 헤테로원자 함유 히드로카르빌이며, RW3 및 RW4 중 하나 또는 둘다는 할로겐, 니트로, 아미도, 카르복실, 알콕시, 아릴옥시, 술포닐, 카르보닐, 티오 또는 니트로소 기로부터 독립적으로 선택될 수 있다. L1으로서 적절한 N-헤테로시클릭 카르벤(NHC) 리간드의 추가의 예는 미국 특허 제7,378,528호, 제7,652,145호, 제7,294,717호, 제6,787,620호, 제6,635,768호 및 제6,552,139호에 추가로 기재되어 있으며, 각각의 전체 내용은 본원에 참조로 포함된다. 게다가, 전체 내용이 본원에 참조로 포함된 미국 특허 제6,838,489호에 개시된 바와 같은 열적 활성화된 N-헤테로시클릭 카르벤 전구체는 본 발명과 함께 사용될 수 있다.
R3 및 R4가 방향족인 경우, 이들은 반드시 그러하지는 않지만 통상적으로 치환될 수 있거나 또는 치환되지 않을 수 있는 1 또는 2개의 방향족 고리로 이루어지며, 예를 들면 R3 및 R4는 페닐, 치환된 페닐, 비페닐, 치환된 비페닐 등일 수 있다. 하나의 바람직한 실시양태에서, R3 및 R4는 동일하며, 각각 비치환된 페닐이거나 또는 C1-C20 알킬, 치환된 C1-C20 알킬, C1-C20 헤테로알킬, 치환된 C1-C20 헤테로알킬, C5-C24 아릴, 치환된 C5-C24 아릴, C5-C24 헤테로아릴, C6-C24 아랄킬, C6-C24 알카릴 또는 할라이드로부터 선택된 3개 이하의 치환기로 치환된 페닐이다. 바람직하게는, 존재하는 임의의 치환기는 수소, C1-C12 알킬, C1-C12 알콕시, C5-C14 아릴, 치환된 C5-C14 아릴 또는 할라이드이다. 일례로서, R3 및 R4는 2,4,6-트리메틸페닐이며; 또 다른 일례로서, R3 및 R4는 2,6-디이소프로필페닐이다.
또 다른 실시양태에서, L2는 하기 화학식 (1)로 표시된 포스피나이트 리간드이다:
화학식 (1)
(R3p)(R2p)POR1p
상기 식에서, R1p, R2p, R3p는 각각 독립적으로 치환된 또는 비치환된 C6-C10 아릴 또는 치환된 또는 비치환된 C1-C10 알킬 또는 치환된 또는 비치환된 C3-C8 시클로알킬이다.
일례에서, R1p는 메틸(-CH3), 에틸(-CH2CH3), 이소프로필(-CH(CH3)2), n-부틸(-CH2CH2CH2CH3), sec-부틸(-CH(CH3)(CH2CH3), tert-부틸(-C(CH3)3), 4-메톡시페닐(-(C6H4)(파라-OCH3), 벤질(-CH2C6H5) 또는 페닐(-C6H5)로터 선택되며; R2p 및 R3p는 각각 페닐(-C6H5)이다. 또 다른 예에서, R1p는 메틸(-CH3), 에틸(-CH2CH3), 이소프로필(-CH(CH3)2), 4-메톡시페닐(-(C6H4)(파라-OCH3) 또는 페닐(-C6H5)로부터 선택되며; R2p 및 R3p는 각각 페닐(-C6H5)이다. 또 다른 예에서, R1p는 메틸(-CH3), 에틸(-CH2CH3), 이소프로필(-CH(CH3)2) 또는 페닐(-C6H5)로부터 선택되며; R2p 및 R3p는 각각 페닐(-C6H5)이다. 또 다른 예에서, R1p는 메틸(-CH3), 이소프로필(-CH(CH3)2) 또는 페닐(-C6H5)로부터 선택되며; R2p 및 R3p는 각각 페닐(-C6H5)이다. 또 다른 예에서, R1p는 메틸(-CH3), 에틸(-CH2CH3) 또는 이소프로필(-CH(CH3)2)로부터 선택되며; R2p 및 R3p는 각각 페닐(-C6H5)이다. 또 다른 예에서, R1p는 페닐(-C6H5)이며; R2p 및 R3p는 각각 페닐(-C6H5)이다.
또 다른 실시양태에서, L2는 하기 화학식 (2)로 표시된 포스포나이트 리간드이다:
화학식 (2)
R10pP(OR9p)(OR8p)
상기 식에서, R8p, R9p, R10p는 각각 독립적으로 치환된 또는 비치환된 C6-C10 아릴 또는 치환된 또는 비치환된 C1-C10 알킬 또는 치환된 또는 비치환된 C3-C8 시클로알킬이다.
일례에서, R8p 및 R9p는 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 4-메톡시페닐, 벤질 또는 페닐로부터 선택되며; R10p는 페닐이다. 또 다른 예에서, R8p 및 R9p는 각각 메틸, 에틸, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 4-메톡시페닐, 벤질 또는 페닐이며; R10p는 페닐이다. 또 다른 예에서, R8p 및 R9p는 각각 메틸, 에틸, 이소프로필 또는 페닐이며; R10p는 페닐이다. 또 다른 예에서, R8p 및 R9p는 각각 메틸, 이소프로필 또는 페닐이며; R10p는 페닐이다. 또 다른 예에서, R8p 및 R9p는 각각 메틸 또는 이소프로필이며; R10p는 페닐이다. 또 다른 예에서, R8p 및 R9p는 각각 페닐이며; R10p는 페닐이다.
특정한 실시양태에서, R1 및 R2는 독립적으로 수소, 히드로카르빌(예, C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C5-C24 아릴, C6-C24 알카릴, C6-C24 아랄킬 등), 치환된 히드로카르빌(예, 치환된 C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C5-C24 아릴, C6-C24 알카릴, C6-C24 아랄킬 등), 헤테로원자 함유 히드로카르빌(예, 헤테로원자 함유 C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C5-C24 아릴, C6-C24 알카릴, C6-C24 아랄킬 등) 및 치환된 헤테로원자 함유 히드로카르빌(예, 치환된 헤테로원자 함유 C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C5-C24 아릴, C6-C24 알카릴, C6-C24 아랄킬 등) 및 작용기로부터 선택된다. R1 및 R2는 또한 연결되어 지방족 또는 방향족일 수 있으며 치환기 및/또는 헤테로원자를 함유할 수 있는 시클릭 기를 형성할 수 있다. 일반적으로, 그러한 시클릭 기는 4 내지 12개, 바람직하게는 5, 6, 7 또는 8개의 고리 원자를 함유할 것이다.
바람직한 촉매에서, R1은 수소이며, R2는 C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐 및 C5-C24 아릴, 더욱 바람직하게는 C1-C6 알킬, C2-C6 알케닐 및 C5-C14 아릴로부터 선택된다. 더 더욱 바람직하게는, R2는 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, 페닐 및 본원의 상기에서 정의된 바와 같은 작용기 Fn으로부터 선택된 하나 이상의 모이어티로 임의 치환된 페닐, 비닐, 메틸, 이소프로필 또는 t-부틸이다. 가장 바람직하게는, R2는 메틸, 에틸, 클로로, 브로모, 요오도, 플루오로, 니트로, 디메틸아미노, 메틸, 메톡시 및 페닐로부터 선택된 모이어티 하나 이상으로 치환된 페닐 또는 비닐이다. 최적으로, R2는 페닐 또는 -CH=C(CH3)2이다. 게다가, R1 및 R2는 함께 취하여 인데닐리덴 모이어티, 바람직하게는 페닐인데닐리덴을 형성할 수 있다.
특정한 실시양태에서, X1 및 X2는 음이온성 리간드이며, 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 함께 연결되어 시클릭 기, 반드시 그러한 것은 아니나 통상적으로 5원 내지 8원 고리를 형성한다. 바람직한 실시양태에서, X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소, 할라이드 또는, 하기 기 중 하나이다: C1-C20 알킬, C5-C24 아릴, C1-C20 알콕시, C5-C24 아릴옥시, C2-C20 알콕시카르보닐, C6-C24 아릴옥시카르보닐, C2-C24 아실, C2-C24 아실옥시, C1-C20 알킬술포나토, C5-C24 아릴술포나토, C1-C20 알킬술파닐, C5-C24 아릴술파닐, C1-C20 알킬술피닐, NO3, -N=C=O, -N=C=S 또는 C5-C24 아릴술피닐. 임의로, X1 및 X2는 C1-C12 알킬, C1-C12 알콕시, C5-C24 아릴 및 할라이드로부터 선택된 모이어티 하나 이상으로 치환될 수 있으며, 이는 다시 할라이드를 제외하고, 할라이드, C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시 및 페닐로부터 선택된 기 하나 이상으로 추가로 치환될 수 있다. 더욱 바람직한 실시양태에서, X1 및 X2는 할라이드, 벤조에이트, C2-C6 아실, C2-C6 알콕시카르보닐, C1-C6 알킬, 펜옥시, C1-C6 알콕시, C1-C6 알킬술파닐, 아릴 또는 C1-C6 알킬술포닐이다. 더 더욱 바람직한 실시양태에서, X1 및 X2는 각각 할라이드, CF3CO2, CH3CO2, CFH2CO2, (CH3)3CO, (CF3)2(CH3)CO, (CF3)(CH3)2CO, PhO, MeO, EtO, 토실레이트, 메실레이트 또는 트리플루오로메탄-술포네이트이다. 가장 바람직한 실시양태에서, X1 및 X2는 각각 클로라이드이다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매는 하기 화학식 (V)의 구조로 표시된다:
화학식 (V)
Figure pct00036
상기 식에서, Q는 구조 -CR11R12-CR13R14- 또는 -CR11=CR13-, 바람직하게는 -CR11R12-CR13R14-를 갖는 2원자 연결이며, 여기서 R11, R12, R13 및 R14는 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로원자 함유 히드로카르빌, 치환된 헤테로원자 함유 히드로카르빌 또는 작용기이거나 또는 바람직하게는 독립적으로 수소, C1-C12 알킬, 치환된 C1-C12 알킬, C1-C12 헤테로알킬, 치환된 C1-C12 헤테로알킬, 페닐 또는 치환된 페닐이며, 대안으로 R11, R12, R13 및 R14 중 임의의 2개는 함께 연결되어 치환된 또는 비치환된, 포화 또는 불포화 고리 구조; 예를 들면 그 자체가 예를 들면 연결되거나 또는 융합된 알리시클릭 또는 방향족 기로 또는 기타 치환기로 치환될 수 있는 C4-C12 알리시클릭 기 또는 C5 또는 C6 아릴 기를 형성할 수 있거나 또는 R11, R12, R13 및 R14 중 임의의 하나 이상은 링커 중 하나 이상을 포함하며;
R3 및 R4는 비치환된 페닐일 수 있거나 또는 하나 이상의 치환기, 예컨대 C1-C20 알킬, 치환된 C1-C20 알킬, C1-C20 헤테로알킬, 치환된 C1-C20 헤테로알킬, C5-C24 아릴, 치환된 C5-C24 아릴, C5-C24 헤테로아릴, C6-C24 아랄킬, C6-C24 알카릴 또는 할라이드로 치환된 페닐일 수 있거나 또는 방향족이며, 이들은 반드시 그러한 것은 아니나 통상적으로 치환될 수 있거나 또는 치환되지 않을 수 있는 방향족 고리 1 또는 2개로 이루어지며, 예를 들면 R3 및 R4는 페닐, 치환된 페닐, 비페닐, 치환된 비페닐 등일 수 있으며, 바람직하게는 R3 및 R4는 동일하며, 각각 비치환된 페닐이거나 또는, C1-C20 알킬, 치환된 C1-C20 알킬, C1-C20 헤테로알킬, 치환된 C1-C20 헤테로알킬, C5-C24 아릴, 치환된 C5-C24 아릴, C5-C24 헤테로아릴, C6-C24 아랄킬, C6-C24 알카릴 및 할라이드로부터 선택된 3개 이하의 치환기로 치환된 페닐이며, 존재하는 바람직한 치환기는 수소, C1-C12 알킬, C1-C12 알콕시, C5-C14 아릴, 치환된 C5-C14 아릴 또는 할라이드이며;
X1 및 X2는 독립적으로 할로겐이거나; Ru에 트랜스 배향으로 또는 시스 배향으로 결합되며;
L2는 포스피나이트 또는 포스포나이트 리간드이며;
m은 0, 1 또는 2이며;
R1 및 R2는 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로원자 함유 히드로카르빌, 치환된 헤테로원자 함유 히드로카르빌 또는 작용기이거나 또는 R1 및 R2는 함께 연결되어 치환된 또는 비치환된, 포화 또는 불포화될 수 있는 고리(예를 들면 C4-C10 고리 또는 C5-C6 고리)를 형성할 수 있으며, 융합되거나 또는 연결되어 추가의 고리(예를 들면 C4-C10 고리 또는 C5-C6 고리)를 형성할 수 있으며;
화학식 (V)의 촉매는
Figure pct00037
또는
Figure pct00038
의 구조를 갖지 않는다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매는 Q가 구조 -CR11R12-CR13R14- 또는 -CR11=CR13-, 바람직하게는 -CR11R12-CR13R14-를 갖는 2원자 연결이며, 여기서 R11, R12, R13 및 R14는 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로원자 함유 히드로카르빌, 치환된 헤테로원자 함유 히드로카르빌 또는 작용기이거나 또는 바람직하게는 독립적으로 수소, C1-C12 알킬, 치환된 C1-C12 알킬, C1-C12 헤테로알킬, 치환된 C1-C12 헤테로알킬, 페닐 또는 치환된 페닐이며, 대안으로 R11, R12, R13 및 R14 중 임의의 2개는 함께 연결되어 치환된 또는 비치환된, 포화 또는 불포화 고리 구조; 예를 들면 그 자체가 예를 들면 연결되거나 또는 융합된 알리시클릭 또는 방향족 기로 또는 기타 치환기로 치환될 수 있는 C4-C12 알리시클릭 기 또는 C5 또는 C6 아릴 기를 형성할 수 있거나 또는 R11, R12, R13 및 R14 중 임의의 하나 이상은 링커 중 하나 이상을 포함하며;
R3 및 R4는 비치환된 페닐일 수 있거나 또는 하나 이상의 치환기, 예컨대 C1-C20 알킬, 치환된 C1-C20 알킬, C1-C20 헤테로알킬, 치환된 C1-C20 헤테로알킬, C5-C24 아릴, 치환된 C5-C24 아릴, C5-C24 헤테로아릴, C6-C24 아랄킬, C6-C24 알카릴 또는 할라이드로 치환된 페닐일 수 있거나 또는 방향족이며, 이들은 반드시 그러한 것은 아니나 통상적으로 치환될 수 있거나 또는 치환되지 않을 수 있는 방향족 고리 1 또는 2개로 이루어지며, 예를 들면 R3 및 R4는 페닐, 치환된 페닐, 비페닐, 치환된 비페닐 등일 수 있으며, 바람직하게는 R3 및 R4는 동일하며, 각각 비치환된 페닐이거나 또는, C1-C20 알킬, 치환된 C1-C20 알킬, C1-C20 헤테로알킬, 치환된 C1-C20 헤테로알킬, C5-C24 아릴, 치환된 C5-C24 아릴, C5-C24 헤테로아릴, C6-C24 아랄킬, C6-C24 알카릴 및 할라이드로부터 선택된 3개 이하의 치환기로 치환된 페닐이며, 존재하는 바람직한 치환기는 수소, C1-C12 알킬, C1-C12 알콕시, C5-C14 아릴, 치환된 C5-C14 아릴 또는 할라이드이며;
X1 및 X2는 독립적으로 할로겐이거나; Ru에 트랜스 배향으로 결합되며;
L2는 포스피나이트 또는 포스포나이트 리간드이며;
m은 0, 1 또는 2이며;
R1 및 R2는 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로원자 함유 히드로카르빌, 치환된 헤테로원자 함유 히드로카르빌 또는 작용기이거나 또는 R1 및 R2는 함께 연결되어 치환된 또는 비치환된, 포화 또는 불포화될 수 있는 고리(예를 들면 C4-C10 고리 또는 C5-C6 고리)를 형성할 수 있으며, 융합되거나 또는 연결되어 추가의 고리(예를 들면 C4-C10 고리 또는 C5-C6 고리)를 형성할 수 있으며;
화학식 (V)의 촉매는
Figure pct00039
의 구조를 갖지 않는 화학식 (V)의 구조로 표시된다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매는
m이 0이며;
Q는 구조 -CR11R12-CR13R14-를 갖는 2원자 연결이며, 여기서 R11, R12, R13 및 R14는 독립적으로 수소이며;
R3 및 R4는 각각 메틸 또는 이소프로필로부터 선택된 3개 이하의 치환기로 치환된 페닐이며;
X1 및 X2는 Cl이며; Ru에 트랜스 배향으로 결합되며;
L2는 포스피나이트 리간드이며;
R1은 수소이며, R2는 C1-C6 알킬 또는 C1-C6 알콕시로부터 선택된 하나 이상의 모이어티로 임의 치환된 페닐, 비닐이거나; 또는 R1 및 R2는 함께 연결되어 페닐인데닐리덴을 형성할 수 있으며; 화학식 (V)의 촉매는
Figure pct00040
의 구조를 갖지 않는 화학식 (V)의 구조로 표시된다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매는
m이 0이며;
Q는 구조 -CR11R12-CR13R14-를 갖는 2원자 연결이며, 여기서 R11, R12, R13 및 R14는 독립적으로 수소이며;
R3 및 R4는 각각 메틸 또는 이소프로필로부터 선택된 3개 이하의 치환기로 치환된 페닐이며;
X1 및 X2는 Cl이며; Ru에 트랜스 배향으로 결합되며;
L2는 포스포나이트 리간드이며;
R1은 수소이며, R2는 C1-C6 알킬 또는 C1-C6 알콕시로부터 선택된 하나 이상의 모이어티로 임의 치환된 페닐, 비닐이거나; 또는 R1 및 R2는 함께 연결되어 페닐인데닐리덴을 형성할 수 있는 화학식 (V)의 구조로 표시된다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매는
Q가 구조 -CR11R12-CR13R14-를 갖는 2원자 연결이며, 여기서 R11, R12, R13 및 R14는 독립적으로 수소이며;
R3 및 R4는 각각 메틸 또는 이소프로필로부터 선택된 3개 이하의 치환기로 치환된 페닐이며;
X1 및 X2는 Cl이며; Ru에 트랜스 배향으로 결합되며;
L2는 포스피나이트 또는 포스포나이트 리간드이며;
m은 0이며;
R1은 수소이며, R2는 페닐, 페닐-o-이소프로필 -CH=CH(tert-부틸) 또는 -CH=C(CH3)2이거나; 또는 R1 및 R2는 함께 연결되어 페닐인데닐리덴을 형성할 수 있으며;
화학식 (V)의 촉매는
Figure pct00041
의 구조를 갖지 않는 화학식 (V)의 구조로 표시된다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매는 Q가 구조 -CR11R12-CR13R14- 또는 -CR11=CR13-, 바람직하게는 -CR11R12-CR13R14-를 갖는 2원자 연결이며, 여기서 R11, R12, R13 및 R14는 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로원자 함유 히드로카르빌, 치환된 헤테로원자 함유 히드로카르빌 또는 작용기이거나 또는 바람직하게는 독립적으로 수소, C1-C12 알킬, 치환된 C1-C12 알킬, C1-C12 헤테로알킬, 치환된 C1-C12 헤테로알킬, 페닐 또는 치환된 페닐이며, 대안으로 R11, R12, R13 및 R14 중 임의의 2개는 함께 연결되어 치환된 또는 비치환된, 포화 또는 불포화 고리 구조; 예를 들면 그 자체가 예를 들면 연결되거나 또는 융합된 알리시클릭 또는 방향족 기로 또는 기타 치환기로 치환될 수 있는 C4-C12 알리시클릭 기 또는 C5 또는 C6 아릴 기를 형성할 수 있거나 또는 R11, R12, R13 및 R14 중 임의의 하나 이상은 링커 중 하나 이상을 포함하며;
R3 및 R4는 비치환된 페닐일 수 있거나 또는 하나 이상의 치환기, 예컨대 C1-C20 알킬, 치환된 C1-C20 알킬, C1-C20 헤테로알킬, 치환된 C1-C20 헤테로알킬, C5-C24 아릴, 치환된 C5-C24 아릴, C5-C24 헤테로아릴, C6-C24 아랄킬, C6-C24 알카릴 또는 할라이드로 치환된 페닐일 수 있거나 또는 방향족이며, 이들은 반드시 그러한 것은 아니나 통상적으로 치환될 수 있거나 또는 치환되지 않을 수 있는 방향족 고리 1 또는 2개로 이루어지며, 예를 들면 R3 및 R4는 페닐, 치환된 페닐, 비페닐, 치환된 비페닐 등일 수 있으며, 바람직하게는 R3 및 R4는 동일하며, 각각 비치환된 페닐이거나 또는 C1-C20 알킬, 치환된 C1-C20 알킬, C1-C20 헤테로알킬, 치환된 C1-C20 헤테로알킬, C5-C24 아릴, 치환된 C5-C24 아릴, C5-C24 헤테로아릴, C6-C24 아랄킬, C6-C24 알카릴 및 할라이드로부터 선택된 3개 이하의 치환기로 치환된 페닐이며, 존재하는 바람직한 치환기는 수소, C1-C12 알킬, C1-C12 알콕시, C5-C14 아릴, 치환된 C5-C14 아릴 또는 할라이드이며;
X1 및 X2는 독립적으로 할로겐이거나; Ru에 시스 배향으로 결합되며;
L2는 포스피나이트 또는 포스포나이트 리간드이며;
m은 0, 1 또는 2이며;
R1 및 R2는 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로원자 함유 히드로카르빌, 치환된 헤테로원자 함유 히드로카르빌 또는 작용기이거나 또는 R1 및 R2는 함께 연결되어 치환된 또는 비치환된, 포화 또는 불포화될 수 있는 고리(예를 들면 C4-C10 고리 또는 C5-C6 고리)를 형성할 수 있으며, 융합되거나 또는 연결되어 추가의 고리(예를 들면 C4-C10 고리 또는 C5-C6 고리)를 형성할 수 있으며;
화학식 (V)의 촉매는
Figure pct00042
의 구조를 갖지 않는 화학식 (V)의 구조로 표시된다.
한 실시양태에서, 본 발명의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매는 하기 화학식 (Va)의 구조로 표시된다:
화학식 (Va)
Figure pct00043
상기 식에서,
Q는 구조 -CR11R12-CR13R14- 또는 -CR11=CR13-, 바람직하게는 -CR11R12-CR13R14-를 갖는 2원자 연결이며, 여기서 R11, R12, R13 및 R14는 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로원자 함유 히드로카르빌, 치환된 헤테로원자 함유 히드로카르빌 또는 작용기이거나 또는 바람직하게는 독립적으로 수소, C1-C12 알킬, 치환된 C1-C12 알킬, C1-C12 헤테로알킬, 치환된 C1-C12 헤테로알킬, 페닐 또는 치환된 페닐이거나, 대안으로 R11, R12, R13 및 R14 중 임의의 2개는 함께 연결되어 치환된 또는 비치환된, 포화 또는 불포화 고리 구조; 예를 들면 그 자체가 예를 들면 연결되거나 또는 융합된 알리시클릭 또는 방향족 기로 또는 기타 치환기로 치환될 수 있는 C4-C12 알리시클릭 기 또는 C5 또는 C6 아릴 기를 형성할 수 있거나 또는 R11, R12, R13 및 R14 중 임의의 하나 이상은 링커 중 하나 이상을 포함하며;
R3 및 R4는 비치환된 페닐일 수 있거나 또는 하나 이상의 치환기, 예컨대 C1-C20 알킬, 치환된 C1-C20 알킬, C1-C20 헤테로알킬, 치환된 C1-C20 헤테로알킬, C5-C24 아릴, 치환된 C5-C24 아릴, C5-C24 헤테로아릴, C6-C24 아랄킬, C6-C24 알카릴 또는 할라이드로 치환된 페닐일 수 있거나 또는 방향족이며, 이들은 반드시 그러한 것은 아니나 통상적으로 치환될 수 있거나 또는 치환되지 않을 수 있는 방향족 고리 1 또는 2개로 이루어지며, 예를 들면 R3 및 R4는 페닐, 치환된 페닐, 비페닐, 치환된 비페닐 등일 수 있으며, 바람직하게는 R3 및 R4는 동일하며, 각각 비치환된 페닐이거나 또는 C1-C20 알킬, 치환된 C1-C20 알킬, C1-C20 헤테로알킬, 치환된 C1-C20 헤테로알킬, C5-C24 아릴, 치환된 C5-C24 아릴, C5-C24 헤테로아릴, C6-C24 아랄킬, C6-C24 알카릴 및 할라이드로부터 선택된 3개 이하의 치환기로 치환된 페닐이며, 존재하는 바람직한 치환기는 수소, C1-C12 알킬, C1-C12 알콕시, C5-C14 아릴, 치환된 C5-C14 아릴 또는 할라이드이며;
X1 및 X2는 독립적으로 할로겐이거나; Ru에 트랜스 배향으로 결합되며;
L2는 포스피나이트 또는 포스포나이트 리간드이며;
m은 0, 1 또는 2이며;
R1 및 R2는 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로원자 함유 히드로카르빌, 치환된 헤테로원자 함유 히드로카르빌 또는 작용기이거나 또는 R1 및 R2는 함께 연결되어 치환된 또는 비치환된, 포화 또는 불포화될 수 있는 고리(예를 들면 C4-C10 고리 또는 C5-C6 고리)를 형성할 수 있으며, 융합되거나 또는 연결되어 추가의 고리(예를 들면 C4-C10 고리 또는 C5-C6 고리)를 형성할 수 있되; 단 화학식 (Va)의 촉매가
Figure pct00044
의 구조를 갖지 않는다.
한 실시양태에서, 본 발명의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매는 L2, R1, R2, X1 및 X2가 화학식 (V)의 구조를 갖는 착체에 대하여 상기 정의된 바와 같으며; Q, R3 및 R4는 화학식 (IV) 또는 화학식 (V)의 구조를 갖는 N-헤테로시클릭 카르벤(NHC) 리간드에 대하여 상기 정의된 바와 같으며; 착체는 X1 및 X2가 Ru에 트랜스 배향으로 결합된 위치 이성질체이되; 단 화학식 (Va)의 촉매는
Figure pct00045
의 구조를 갖지 않는 화학식 (Va)의 구조로 표시된다.
한 실시양태에서, 본 발명의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매는 하기 화학식 (Vb)의 구조로 표시된다:
화학식 (Vb)
Figure pct00046
상기 식에서,
Q는 구조 -CR11R12-CR13R14- 또는 -CR11=CR13-, 바람직하게는 -CR11R12-CR13R14-를 갖는 2원자 연결이며, 여기서 R11, R12, R13 및 R14는 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로원자 함유 히드로카르빌, 치환된 헤테로원자 함유 히드로카르빌 또는 작용기이거나 또는 바람직하게는 독립적으로 수소, C1-C12 알킬, 치환된 C1-C12 알킬, C1-C12 헤테로알킬, 치환된 C1-C12 헤테로알킬, 페닐 또는 치환된 페닐이며, 대안으로 R11, R12, R13 및 R14 중 임의의 2개는 함께 연결되어 치환된 또는 비치환된, 포화 또는 불포화 고리 구조; 예를 들면 그 자체가 예를 들면 연결되거나 또는 융합된 알리시클릭 또는 방향족 기로 또는 기타 치환기로 치환될 수 있는 C4-C12 알리시클릭 기 또는 C5 또는 C6 아릴 기를 형성할 수 있거나 또는 R11, R12, R13 및 R14 중 임의의 하나 이상은 링커 중 하나 이상을 포함하며;
R3 및 R4는 비치환된 페닐일 수 있거나 또는 하나 이상의 치환기, 예컨대 C1-C20 알킬, 치환된 C1-C20 알킬, C1-C20 헤테로알킬, 치환된 C1-C20 헤테로알킬, C5-C24 아릴, 치환된 C5-C24 아릴, C5-C24 헤테로아릴, C6-C24 아랄킬, C6-C24 알카릴 또는 할라이드로 치환된 페닐일 수 있거나 또는 방향족이며, 이들은 반드시 그러한 것은 아니나 통상적으로 치환될 수 있거나 또는 치환되지 않을 수 있는 방향족 고리 1 또는 2개로 이루어지며, 예를 들면 R3 및 R4는 페닐, 치환된 페닐, 비페닐, 치환된 비페닐 등일 수 있으며, 바람직하게는 R3 및 R4는 동일하며, 각각 비치환된 페닐이거나 또는 C1-C20 알킬, 치환된 C1-C20 알킬, C1-C20 헤테로알킬, 치환된 C1-C20 헤테로알킬, C5-C24 아릴, 치환된 C5-C24 아릴, C5-C24 헤테로아릴, C6-C24 아랄킬, C6-C24 알카릴 및 할라이드로부터 선택된 3개 이하의 치환기로 치환된 페닐이며, 존재하는 바람직한 치환기는 수소, C1-C12 알킬, C1-C12 알콕시, C5-C14 아릴, 치환된 C5-C14 아릴 또는 할라이드이며;
X1 및 X2는 독립적으로 할로겐이거나; Ru에 시스 배향으로 결합되며;
L2는 포스피나이트 또는 포스포나이트 리간드이며;
m은 0, 1 또는 2이며;
R1 및 R2는 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로원자 함유 히드로카르빌, 치환된 헤테로원자 함유 히드로카르빌 또는 작용기이거나 또는 R1 및 R2는 함께 연결되어 치환된 또는 비치환된, 포화 또는 불포화될 수 있는 고리(예를 들면 C4-C10 고리 또는 C5-C6 고리)를 형성할 수 있으며, 융합되거나 또는 연결되어 추가의 고리(예를 들면 C4-C10 고리 또는 C5-C6 고리)를 형성할 수 있되; 단, 화학식 (Vb)의 촉매는
Figure pct00047
의 구조를 갖지 않는다.
한 실시양태에서, 본 발명의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매는 L2, R1, R2, X1 및 X2가 화학식 (V)의 구조를 갖는 착체에 대하여 상기 정의된 바와 같으며; Q, R3 및 R4는 화학식 (IV) 또는 화학식 (V)의 구조를 갖는 N-헤테로시클릭 카르벤(NHC) 리간드에 대하여 상기 정의된 바와 같으며; 착체는 X1 및 X2가 Ru에 시스 배향으로 결합된 위치 이성질체이되; 단 화학식 (Vb)의 촉매는 의 구조를 갖지 않는 화학식 (Vb)의 구조로 표시된다.
특정한 실시양태에서, 본 발명의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매는 하기 화학식 (VI)의 구조로 표시된다:
화학식 (VI)
Figure pct00049
상기 식에서,
Q는 구조 -CR11R12-CR13R14- 또는 -CR11=CR13-, 바람직하게는 -CR11R12-CR13R14-를 갖는 2원자 연결이며, 여기서 R11, R12, R13 및 R14는 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로원자 함유 히드로카르빌, 치환된 헤테로원자 함유 히드로카르빌 또는 작용기이거나 또는 바람직하게는 독립적으로 수소, C1-C12 알킬, 치환된 C1-C12 알킬, C1-C12 헤테로알킬, 치환된 C1-C12 헤테로알킬, 페닐 또는 치환된 페닐이며, 대안으로 R11, R12, R13 및 R14 중 임의의 2개는 함께 연결되어 치환된 또는 비치환된, 포화 또는 불포화 고리 구조; 예를 들면 그 자체가 예를 들면 연결되거나 또는 융합된 알리시클릭 또는 방향족 기로 또는 기타 치환기로 치환될 수 있는 C4-C12 알리시클릭 기 또는 C5 또는 C6 아릴 기를 형성할 수 있거나 또는, R11, R12, R13 및 R14 중 임의의 하나 이상은 링커 중 하나 이상을 포함하며;
R3 및 R4는 비치환된 페닐일 수 있거나 또는 하나 이상의 치환기, 예컨대 C1-C20 알킬, 치환된 C1-C20 알킬, C1-C20 헤테로알킬, 치환된 C1-C20 헤테로알킬, C5-C24 아릴, 치환된 C5-C24 아릴, C5-C24 헤테로아릴, C6-C24 아랄킬, C6-C24 알카릴 또는 할라이드로 치환된 페닐일 수 있거나 또는 방향족이며, 이들은 반드시 그러한 것은 아니나 통상적으로 치환될 수 있거나 또는 치환되지 않을 수 있는 방향족 고리 1 또는 2개로 이루어지며, 예를 들면 R3 및 R4는 페닐, 치환된 페닐, 비페닐, 치환된 비페닐 등일 수 있으며, 바람직하게는 R3 및 R4는 동일하며, 각각 비치환된 페닐이거나 또는 C1-C20 알킬, 치환된 C1-C20 알킬, C1-C20 헤테로알킬, 치환된 C1-C20 헤테로알킬, C5-C24 아릴, 치환된 C5-C24 아릴, C5-C24 헤테로아릴, C6-C24 아랄킬, C6-C24 알카릴 및 할라이드로부터 선택된 3개 이하의 치환기로 치환된 페닐이며, 존재하는 바람직한 치환기는 수소, C1-C12 알킬, C1-C12 알콕시, C5-C14 아릴, 치환된 C5-C14 아릴 또는 할라이드이며;
X1 및 X2는 독립적으로 할로겐이거나; Ru에 트랜스 배향으로 또는 시스 배향으로 결합되며;
R1p, R2p, R3p는 각각 독립적으로 치환된 또는 비치환된 C6-C10 아릴 또는 치환된 또는 비치환된 C1-C10 알킬 또는 치환된 또는 비치환된 C3-C8 시클로알킬이며;
m은 0, 1 또는 2이며;
R1 및 R2는 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로원자 함유 히드로카르빌, 치환된 헤테로원자 함유 히드로카르빌 또는 작용기이거나 또는 R1 및 R2는 함께 연결되어 치환된 또는 비치환된, 포화 또는 불포화될 수 있는 고리(예를 들면 C4-C10 고리 또는 C5-C6 고리)를 형성할 수 있으며, 융합되거나 또는 연결되어 추가의 고리(예를 들면 C4-C10 고리 또는 C5-C6 고리)를 형성할 수 있으며; 화학식 (VI)의 촉매는
Figure pct00050
또는
Figure pct00051
의 구조를 갖지 않는다.
특정한 실시양태에서, 본 발명의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매는
Q가 구조 -CR11R12-CR13R14-를 갖는 2원자 연결이며, 여기서 R11, R12, R13 및 R14는 독립적으로 수소이며;
R3 및 R4는 동일하며, 페닐이며, 여기서 각각 페닐은 C1-C20 알킬로부터 선택된 3개 이하의 치환기로 치환되며;
X1 및 X2는 독립적으로 할로겐이거나; Ru에 트랜스 배향으로 결합되며;
R1p, R2p, R3p는 각각 독립적으로 치환된 또는 비치환된 C6-C10 아릴 또는 치환된 또는 비치환된 C1-C10 알킬 또는 치환된 또는 비치환된 C3-C8 시클로알킬이며;
m은 0 또는 1이며;
R1은 수소이며, R2는 페닐, -CH=CH(tert-부틸) 또는 -CH=C(CH3)2이거나 또는 R1 및 R2는 함께 취하여 인데닐리덴 모이어티, 바람직하게는 페닐인데닐리덴을 형성할 수 있으며;
화학식 (VI)의 촉매는
Figure pct00052
의 구조를 갖지 않는 화학식 (VI)의 구조로 표시된다.
특정한 실시양태에서, 본 발명의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매는
Q가 구조 -CR11R12-CR13R14-를 갖는 2원자 연결이며, 여기서 R11, R12, R13 및 R14는 독립적으로 수소이며;
R3 및 R4는 동일하며, 페닐이며, 여기서 각각 페닐은 C1-C20 알킬로부터 선택된 3개 이하의 치환기로 치환되며;
X1 및 X2는 독립적으로 할로겐이거나; Ru에 트랜스 배향으로 결합되며;
R1p, R2p, R3p는 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 4-메톡시페닐, 벤질 또는 페닐이며;
m은 0 또는 1이며;
R1은 수소이며, R2는 페닐, -CH=CH(tert-부틸) 또는 -CH=C(CH3)2이거나 또는 R1 및 R2는 함께 취하여 인데닐리덴 모이어티, 바람직하게는 페닐인데닐리덴을 형성할 수 있으며; 화학식 (VI)의 촉매는
Figure pct00053
의 구조를 갖지 않는 화학식 (VI)의 구조로 표시된다.
특정한 실시양태에서, 본 발명의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매는
Q가 구조 -CR11R12-CR13R14-를 갖는 2원자 연결이며, 여기서 R11, R12, R13 및 R14는 독립적으로 수소이며;
R3 및 R4는 동일하며, 페닐이며, 여기서 각각 페닐은 C1-C20 알킬로부터 선택된 3개 이하의 치환기로 치환되며;
X1 및 X2는 독립적으로 클로라이드이며; Ru에 트랜스 배향으로 결합되며;
R1p는 메틸, 에틸, 이소프로필 또는 페닐이며;
R2p는 페닐이며;
R3p는 페닐이며;
m은 0 또는 1이며;
R1은 수소이며, R2는 페닐, -CH=CH(tert-부틸) 또는 -CH=C(CH3)2이거나 또는 R1 및 R2는 함께 취하여 인데닐리덴 모이어티, 바람직하게는 페닐인데닐리덴을 형성할 수 있으며; 화학식 (VI)의 촉매는
Figure pct00054
의 구조를 갖지 않는 화학식 (VI)의 구조로 표시된다.
특정한 실시양태에서, 본 발명의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매는
Q가 구조 -CR11R12-CR13R14-를 갖는 2원자 연결이며, 여기서 R11, R12, R13 및 R14는 독립적으로 수소이며;
R3 및 R4는 동일하며, 페닐이며, 여기서 각각 페닐은 C1-C20 알킬로부터 선택된 3개 이하의 치환기로 치환되며;
X1 및 X2는 독립적으로 할로겐이거나; Ru에 시스 배향으로 결합되며;
R1p, R2p, R3p는 각각 독립적으로 치환된 또는 비치환된 C6-C10 아릴 또는 치환된 또는 비치환된 C1-C10 알킬 또는 치환된 또는 비치환된 C3-C8 시클로알킬이며;
m은 0 또는 1이며;
R1은 수소이며, R2는 페닐, -CH=CH(tert-부틸) 또는 -CH=C(CH3)2이거나 또는 R1 및 R2는 함께 취하여 인데닐리덴 모이어티, 바람직하게는 페닐인데닐리덴을 형성할 수 있으며;
화학식 (VI)의 촉매는
Figure pct00055
의 구조를 갖지 않는 화학식 (VI)의 구조로 표시된다.
특정한 실시양태에서, 본 발명의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매는
Q가 구조 -CR11R12-CR13R14-를 갖는 2원자 연결이며, 여기서 R11, R12, R13 및 R14는 독립적으로 수소이며;
R3 및 R4는 동일하며, 페닐이며, 각각의 페닐은 C1-C20 알킬로부터 선택된 3개 이하의 치환기로 치환되며;
X1 및 X2는 독립적으로 할로겐이거나; Ru에 시스 배향으로 결합되며;
R1p, R2p, R3p는 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 4-메톡시페닐, 벤질 또는 페닐이며;
m은 0 또는 1이며;
R1은 수소이며, R2는 페닐, -CH=CH(tert-부틸) 또는 -CH=C(CH3)2이거나 또는 R1 및 R2는 함께 취하여 인데닐리덴 모이어티, 바람직하게는 페닐인데닐리덴을 형성할 수 있으며;
화학식 (VI)의 촉매는
Figure pct00056
의 구조를 갖지 않는 화학식 (VI)의 구조로 표시된다.
특정한 실시양태에서, 본 발명의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매는
Q가 구조 -CR11R12-CR13R14-를 갖는 2원자 연결이며, 여기서 R11, R12, R13 및 R14는 독립적으로 수소이며;
R3 및 R4는 동일하며, 페닐이며, 여기서 각각 페닐은 C1-C20 알킬로부터 선택된 3개 이하의 치환기로 치환되며;
X1 및 X2는 클로라이드이며; Ru에 시스 배향으로 결합되며;
R1p는 메틸, 이소프로필 또는 페닐이며;
R2p는 페닐이며;
R3p는 페닐이며;
m은 0 또는 1이며;
R1은 수소이며, R2는 페닐, -CH=CH(tert-부틸) 또는 -CH=C(CH3)2이거나 또는 R1 및 R2는 함께 취하여 인데닐리덴 모이어티, 바람직하게는 페닐인데닐리덴을 형성할 수 있으며;
화학식 (VI)의 촉매가
Figure pct00057
의 구조를 갖지 않는 화학식 (VI)의 구조로 표시된다.
한 실시양태에서, 본 발명의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매는 하기 화학식 (VIa)의 구조로 표시된다:
화학식 (VIa)
Figure pct00058
상기 식에서,
Q는 구조 -CR11R12-CR13R14- 또는 -CR11=CR13-, 바람직하게는 -CR11R12-CR13R14-를 갖는 2원자 연결이며, 여기서 R11, R12, R13 및 R14는 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로원자 함유 히드로카르빌, 치환된 헤테로원자 함유 히드로카르빌 또는 작용기이거나 또는 바람직하게는 독립적으로 수소, C1-C12 알킬, 치환된 C1-C12 알킬, C1-C12 헤테로알킬, 치환된 C1-C12 헤테로알킬, 페닐 또는 치환된 페닐이며, 대안으로 R11, R12, R13 및 R14 중 임의의 2개는 함께 연결되어 치환된 또는 비치환된, 포화 또는 불포화 고리 구조; 예를 들면 그 자체가 예를 들면 연결되거나 또는 융합된 알리시클릭 또는 방향족 기로 또는 기타 치환기로 치환될 수 있는 C4-C12 알리시클릭 기 또는 C5 또는 C6 아릴 기를 형성할 수 있거나 또는 R11, R12, R13 및 R14 중 임의의 하나 이상은 링커 중 하나 이상을 포함하며;
R3 및 R4는 비치환된 페닐일 수 있거나 또는 하나 이상의 치환기, 예컨대 C1-C20 알킬, 치환된 C1-C20 알킬, C1-C20 헤테로알킬, 치환된 C1-C20 헤테로알킬, C5-C24 아릴, 치환된 C5-C24 아릴, C5-C24 헤테로아릴, C6-C24 아랄킬, C6-C24 알카릴 또는 할라이드로 치환된 페닐일 수 있거나 또는 방향족이며, 이들은 반드시 그러한 것은 아니나 통상적으로 치환될 수 있거나 또는 치환되지 않을 수 있는 방향족 고리 1 또는 2개로 이루어지며, 예를 들면 R3 및 R4는 페닐, 치환된 페닐, 비페닐, 치환된 비페닐 등일 수 있으며, 바람직하게는 R3 및 R4는 동일하며, 각각 비치환된 페닐이거나 또는 C1-C20 알킬, 치환된 C1-C20 알킬, C1-C20 헤테로알킬, 치환된 C1-C20 헤테로알킬, C5-C24 아릴, 치환된 C5-C24 아릴, C5-C24 헤테로아릴, C6-C24 아랄킬, C6-C24 알카릴 및 할라이드로부터 선택된 3개 이하의 치환기로 치환된 페닐이며, 존재하는 바람직한 치환기는 수소, C1-C12 알킬, C1-C12 알콕시, C5-C14 아릴, 치환된 C5-C14 아릴 또는 할라이드이며;
X1 및 X2는 독립적으로 할로겐이거나; Ru에 트랜스 배향으로 결합되며;
R1p, R2p, R3p는 각각 독립적으로 치환된 또는 비치환된 C6-C10 아릴 또는 치환된 또는 비치환된 C1-C10 알킬 또는 치환된 또는 비치환된 C3-C8 시클로알킬이며;
m은 0, 1 또는 2이며;
R1 및 R2는 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로원자 함유 히드로카르빌, 치환된 헤테로원자 함유 히드로카르빌 또는 작용기이거나 또는 R1 및 R2는 함께 연결되어 치환된 또는 비치환된, 포화 또는 불포화될 수 있는 고리(예를 들면 C4-C10 고리 또는 C5-C6 고리)를 형성할 수 있으며, 융합되거나 또는 연결되어 추가의 고리(예를 들면 C4-C10 고리 또는 C5-C6 고리)를 형성할 수 있으며;
화학식 (VIa)의 촉매는
Figure pct00059
의 구조를 갖지 않는다.
한 실시양태에서, 본 발명의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매는 R1, R2, R3, R4, X1, X2, m, R1p, R2p, R3p 및 Q가 화학식 (VI)의 구조를 갖는 착체에 대하여 상기 정의된 바와 같으며, 착체는 X1 및 X2가 Ru에 트랜스 배향으로 결합된 위치 이성질체이되; 단, 화학식 (VIa)의 촉매는
Figure pct00060
의 구조를 갖지 않는 화학식 (VIa)의 구조로 표시된다.
한 실시양태에서, 본 발명의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매는 하기 화학식 (VIb)의 구조로 표시된다:
화학식 (VIb)
Figure pct00061
상기 식에서, Q는 구조 -CR11R12-CR13R14- 또는 -CR11=CR13-, 바람직하게는 -CR11R12-CR13R14-를 갖는 2원자 연결이며, 여기서 R11, R12, R13 및 R14는 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로원자 함유 히드로카르빌, 치환된 헤테로원자 함유 히드로카르빌 또는 작용기이거나 또는 바람직하게는 독립적으로 수소, C1-C12 알킬, 치환된 C1-C12 알킬, C1-C12 헤테로알킬, 치환된 C1-C12 헤테로알킬, 페닐 또는 치환된 페닐이며, 대안으로 R11, R12, R13 및 R14 중 임의의 2개는 함께 연결되어 치환된 또는 비치환된, 포화 또는 불포화 고리 구조; 예를 들면 그 자체가 예를 들면 연결되거나 또는 융합된 알리시클릭 또는 방향족 기로 또는 기타 치환기로 치환될 수 있는 C4-C12 알리시클릭 기 또는 C5 또는 C6 아릴 기를 형성할 수 있거나 또는 R11, R12, R13 및 R14 중 임의의 하나 이상은 링커 중 하나 이상을 포함하며;
R3 및 R4는 비치환된 페닐일 수 있거나 또는 하나 이상의 치환기, 예컨대 C1-C20 알킬, 치환된 C1-C20 알킬, C1-C20 헤테로알킬, 치환된 C1-C20 헤테로알킬, C5-C24 아릴, 치환된 C5-C24 아릴, C5-C24 헤테로아릴, C6-C24 아랄킬, C6-C24 알카릴 또는 할라이드로 치환된 페닐일 수 있거나 또는 방향족이며, 이들은 반드시 그러한 것은 아니나 통상적으로 치환될 수 있거나 또는 치환되지 않을 수 있는 방향족 고리 1 또는 2개로 이루어지며, 예를 들면 R3 및 R4는 페닐, 치환된 페닐, 비페닐, 치환된 비페닐 등일 수 있으며, 바람직하게는 R3 및 R4는 동일하며, 각각 비치환된 페닐이거나 또는 C1-C20 알킬, 치환된 C1-C20 알킬, C1-C20 헤테로알킬, 치환된 C1-C20 헤테로알킬, C5-C24 아릴, 치환된 C5-C24 아릴, C5-C24 헤테로아릴, C6-C24 아랄킬, C6-C24 알카릴 및 할라이드로부터 선택된 3개 이하의 치환기로 치환된 페닐이며, 존재하는 바람직한 치환기는 수소, C1-C12 알킬, C1-C12 알콕시, C5-C14 아릴, 치환된 C5-C14 아릴 또는 할라이드이며;
X1 및 X2는 독립적으로 할로겐이거나; Ru에 시스 배향으로 결합되며;
R1p, R2p, R3p는 각각 독립적으로 치환된 또는 비치환된 C6-C10 아릴 또는 치환된 또는 비치환된 C1-C10 알킬 또는 치환된 또는 비치환된 C3-C8 시클로알킬이며;
m은 0, 1 또는 2이며;
R1 및 R2는 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로원자 함유 히드로카르빌, 치환된 헤테로원자 함유 히드로카르빌 또는 작용기이거나 또는 R1 및 R2는 함께 연결되어 치환된 또는 비치환된, 포화 또는 불포화될 수 있는 고리(예를 들면 C4-C10 고리 또는 C5-C6 고리)를 형성할 수 있으며, 융합되거나 또는 연결되어 추가의 고리(예를 들면 C4-C10 고리 또는 C5-C6 고리)를 형성할 수 있으며;
화학식 (VIb)의 촉매는
Figure pct00062
의 구조를 갖지 않는다.
한 실시양태에서, 본 발명의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매는 R1, R2, R3, R4, X1, X2, m, R1p, R2p, R3p 및 Q가 화학식 (VI)의 구조를 갖는 착체에 대하여 상기 정의된 바와 같으며; 척체는 X1 및 X2가 Ru에 시스 배향으로 결합되는 위치 이성질체이지만, 단, 화학식 (VIb)의 촉매는
Figure pct00063
의 구조를 갖지 않는 화학식 (VIb)의 구조로 표시된다.
특정한 실시양태에서, 본 발명의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매는 하기 화학식 (VII)의 구조로 표시된다:
화학식 (VII)
Figure pct00064
상기 식에서, Q는 구조 -CR11R12-CR13R14- 또는 -CR11=CR13-, 바람직하게는 -CR11R12-CR13R14-를 갖는 2원자 연결이며, 여기서 R11, R12, R13 및 R14는 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로원자 함유 히드로카르빌, 치환된 헤테로원자 함유 히드로카르빌 또는 작용기이거나 또는 바람직하게는 독립적으로 수소, C1-C12 알킬, 치환된 C1-C12 알킬, C1-C12 헤테로알킬, 치환된 C1-C12 헤테로알킬, 페닐 또는 치환된 페닐이며, 대안으로 R11, R12, R13 및 R14 중 임의의 2개는 함께 연결되어 치환된 또는 비치환된, 포화 또는 불포화 고리 구조; 예를 들면 그 자체가 예를 들면 연결되거나 또는 융합된 알리시클릭 또는 방향족 기로 또는 기타 치환기로 치환될 수 있는 C4-C12 알리시클릭 기 또는 C5 또는 C6 아릴 기를 형성할 수 있거나 또는 R11, R12, R13 및 R14 중 임의의 하나 이상은 링커 중 하나 이상을 포함하며;
R3 및 R4는 비치환된 페닐일 수 있거나 또는 하나 이상의 치환기, 예컨대 C1-C20 알킬, 치환된 C1-C20 알킬, C1-C20 헤테로알킬, 치환된 C1-C20 헤테로알킬, C5-C24 아릴, 치환된 C5-C24 아릴, C5-C24 헤테로아릴, C6-C24 아랄킬, C6-C24 알카릴 또는 할라이드로 치환된 페닐일 수 있거나 또는 방향족이며, 이들은 반드시 그러한 것은 아니나 통상적으로 치환될 수 있거나 또는 치환되지 않을 수 있는 방향족 고리 1 또는 2개로 이루어지며, 예를 들면 R3 및 R4는 페닐, 치환된 페닐, 비페닐, 치환된 비페닐 등일 수 있으며, 바람직하게는 R3 및 R4는 동일하며, 각각 비치환된 페닐이거나 또는 C1-C20 알킬, 치환된 C1-C20 알킬, C1-C20 헤테로알킬, 치환된 C1-C20 헤테로알킬, C5-C24 아릴, 치환된 C5-C24 아릴, C5-C24 헤테로아릴, C6-C24 아랄킬, C6-C24 알카릴 및 할라이드로부터 선택된 3개 이하의 치환기로 치환된 페닐이며, 존재하는 바람직한 치환기는 수소, C1-C12 알킬, C1-C12 알콕시, C5-C14 아릴, 치환된 C5-C14 아릴 또는 할라이드이며;
X1 및 X2는 독립적으로 할로겐이거나; Ru에 트랜스 배향으로 또는 시스 배향으로 결합되며;
R8p, R9p, R10p는 독립적으로 치환된 또는 비치환된 C6-C10 아릴 또는 치환된 또는 비치환된 C1-C10 알킬 또는 치환된 또는 비치환된 C3-C8 시클로알킬이며;
m은 0, 1 또는 2이며;
R1 및 R2는 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로원자 함유 히드로카르빌, 치환된 헤테로원자 함유 히드로카르빌 또는 작용기이거나 또는 R1 및 R2는 함께 연결되어 치환된 또는 비치환된, 포화 또는 불포화될 수 있는 고리(예를 들면 C4-C10 고리 또는 C5-C6 고리)를 형성할 수 있으며, 융합되거나 또는 연결되어 추가의 고리(예를 들면 C4-C10 고리 또는 C5-C6 고리)를 형성한다.
기타 실시양태에서, 본 발명의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매는
Q가 구조 -CR11R12-CR13R14-를 갖는 2원자 연결이며, 여기서 R11, R12, R13 및 R14는 독립적으로 수소이며;
R3 및 R4는 동일하며, 각각 C1-C20 알킬로부터 선택된 3개 이하의 치환기로 치환된 페닐이며;
X1 및 X2는 독립적으로 할로겐이거나; Ru에 트랜스 배향으로 결합되며;
R8p, R9p, R10p는 독립적으로 메틸, 에틸, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 4-메톡시페닐, 벤질 또는 페닐이며;
m은 0 또는 1이며;
R1은 수소이며, R2는 페닐, 2-이소프로폭시페닐 또는 -CH=C(CH3)2이거나 또는 R1 및 R2는 함께 취하여 인데닐리덴 모이어티, 바람직하게는 페닐인데닐리덴을 형성할 수 있는 화학식 (VII)의 구조로 표시된다.
기타 실시양태에서, 본 발명의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매는
Q가 구조 -CR11R12-CR13R14-를 갖는 2원자 연결이며, 여기서 R11, R12, R13 및 R14는 독립적으로 수소이며;
R3 및 R4는 동일하며, 각각 C1-C20 알킬로부터 선택된 3개 이하의 치환기로 치환된 페닐이며;
X1 및 X2는 독립적으로 할로겐이거나; Ru에 시스 배향으로 결합되며;
R8p, R9p, R10p는 독립적으로 메틸, 에틸, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 4-메톡시페닐, 벤질 또는 페닐이며;
m은 0 또는 1이며;
R1은 수소이며, R2는 페닐, 2-이소프로폭시페닐 또는 -CH=C(CH3)2이거나 또는 R1 및 R2는 함께 취하여 인데닐리덴 모이어티, 바람직하게는 페닐인데닐리덴을 형성할 수 있는 화학식 (VII)의 구조로 표시된다.
기타 실시양태에서, 본 발명의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매는
Q가 구조 -CR11R12-CR13R14-를 갖는 2원자 연결이며, 여기서 R11, R12, R13 및 R14는 독립적으로 수소이며;
R3 및 R4는 동일하며, 메시틸이며;
X1 및 X2는 클로라이드이며, Ru에 트랜스 배향으로 결합되며;
R8p는 메틸이며;
R9p는 메틸이며;
R10p는 페닐이며;
m은 0 또는 1이며;
R1은 수소이며, R2는 페닐, 2-이소프로폭시페닐 또는 -CH=C(CH3)2이거나 또는 R1 및 R2는 함께 취하여 인데닐리덴 모이어티, 바람직하게는 페닐인데닐리덴을 형성할 수 있는 화학식 (VII)의 구조로 표시된다.
기타 실시양태에서, 본 발명의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매는
Q가 구조 -CR11R12-CR13R14-를 갖는 2원자 연결이며, 여기서 R11, R12, R13 및 R14는 독립적으로 수소이며;
R3 및 R4는 동일하며, 메시틸이며;
X1 및 X2는 클로라이드이며, Ru에 시스 배향으로 결합되며;
R8p는 메틸이며;
R9p는 메틸이며;
R10p는 페닐이며;
m은 0 또는 1이며;
R1은 수소이며, R2는 페닐, 2-이소프로폭시페닐 또는 -CH=C(CH3)2이거나 또는 R1 및 R2는 함께 취하여 인데닐리덴 모이어티, 바람직하게는 페닐인데닐리덴을 형성할 수 있는 화학식 (VII)의 구조로 표시된다.
한 실시양태에서, 본 발명의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매는 하기 화학식 (VIIa)의 구조로 표시된다:
화학식 (VIIa)
Figure pct00065
상기 식에서,
Q는 구조 -CR11R12-CR13R14- 또는 -CR11=CR13-, 바람직하게는 -CR11R12-CR13R14-를 갖는 2원자 연결이며, 여기서 R11, R12, R13 및 R14는 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로원자 함유 히드로카르빌, 치환된 헤테로원자 함유 히드로카르빌 또는 작용기이거나 또는 바람직하게는 독립적으로 수소, C1-C12 알킬, 치환된 C1-C12 알킬, C1-C12 헤테로알킬, 치환된 C1-C12 헤테로알킬, 페닐 또는 치환된 페닐이며, 대안으로 R11, R12, R13 및 R14 중 임의의 2개는 함께 연결되어 치환된 또는 비치환된, 포화 또는 불포화 고리 구조; 예를 들면 그 자체가 예를 들면 연결되거나 또는 융합된 알리시클릭 또는 방향족 기로 또는 기타 치환기로 치환될 수 있는 C4-C12 알리시클릭 기 또는 C5 또는 C6 아릴 기를 형성할 수 있거나 또는 R11, R12, R13 및 R14 중 임의의 하나 이상은 링커 중 하나 이상을 포함하며;
R3 및 R4는 비치환된 페닐일 수 있거나 또는 하나 이상의 치환기, 예컨대 C1-C20 알킬, 치환된 C1-C20 알킬, C1-C20 헤테로알킬, 치환된 C1-C20 헤테로알킬, C5-C24 아릴, 치환된 C5-C24 아릴, C5-C24 헤테로아릴, C6-C24 아랄킬, C6-C24 알카릴 또는 할라이드로 치환된 페닐일 수 있거나 또는 방향족이며, 이들은 반드시 그러한 것은 아니나 통상적으로 치환될 수 있거나 또는 치환되지 않을 수 있는 방향족 고리 1 또는 2개로 이루어지며, 예를 들면 R3 및 R4는 페닐, 치환된 페닐, 비페닐, 치환된 비페닐 등일 수 있으며, 바람직하게는 R3 및 R4는 동일하며, 각각 비치환된 페닐이거나 또는 C1-C20 알킬, 치환된 C1-C20 알킬, C1-C20 헤테로알킬, 치환된 C1-C20 헤테로알킬, C5-C24 아릴, 치환된 C5-C24 아릴, C5-C24 헤테로아릴, C6-C24 아랄킬, C6-C24 알카릴 및 할라이드로부터 선택된 3개 이하의 치환기로 치환된 페닐이며, 존재하는 바람직한 치환기는 수소, C1-C12 알킬, C1-C12 알콕시, C5-C14 아릴, 치환된 C5-C14 아릴 또는 할라이드이며;
X1 및 X2는 독립적으로 할로겐이거나; Ru에 트랜스 배향으로 결합되며;
R8p, R9p, R10p는 독립적으로 치환된 또는 비치환된 C6-C10 아릴 또는 치환된 또는 비치환된 C1-C10 알킬 또는 치환된 또는 비치환된 C3-C8 시클로알킬이며;
m은 0, 1 또는 2이며;
R1 및 R2는 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로원자 함유 히드로카르빌, 치환된 헤테로원자 함유 히드로카르빌 또는 작용기이거나 또는 R1 및 R2는 함께 연결되어 치환된 또는 비치환된, 포화 또는 불포화될 수 있는 고리(예를 들면 C4-C10 고리 또는 C5-C6 고리)를 형성할 수 있으며, 융합되거나 또는 연결되어 추가의 고리(예를 들면 C4-C10 고리 또는 C5-C6 고리)를 형성할 수 있다.
한 실시양태에서, 본 발명의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매는 R1, R2, R3, R4, X1, X2, m, R8p, R9p, R10p 및 Q가 화학식 (VII)의 구조를 갖는 착체에 대하여 상기 정의된 바와 같으며; 착체는 X1 및 X2가 Ru에 트랜스 배향으로 결합된 위치 이성질체인 화학식 (VIIa)의 구조로 표시된다.
한 실시양태에서, 본 발명의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매는 하기 화학식 (VIIb)의 구조로 표시된다:
화학식 (VIIb)
Figure pct00066
상기 식에서, Q는 구조 -CR11R12-CR13R14- 또는 -CR11=CR13-, 바람직하게는 -CR11R12-CR13R14-를 갖는 2원자 연결이며, 여기서 R11, R12, R13 및 R14는 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로원자 함유 히드로카르빌, 치환된 헤테로원자 함유 히드로카르빌 또는 작용기이거나 또는 바람직하게는 독립적으로 수소, C1-C12 알킬, 치환된 C1-C12 알킬, C1-C12 헤테로알킬, 치환된 C1-C12 헤테로알킬, 페닐 또는 치환된 페닐이며, 대안으로 R11, R12, R13 및 R14 중 임의의 2개는 함께 연결되어 치환된 또는 비치환된, 포화 또는 불포화 고리 구조; 예를 들면 그 자체가 예를 들면 연결되거나 또는 융합된 알리시클릭 또는 방향족 기로 또는 기타 치환기로 치환될 수 있는 C4-C12 알리시클릭 기 또는 C5 또는 C6 아릴 기를 형성할 수 있거나 또는 R11, R12, R13 및 R14 중 임의의 하나 이상은 링커 중 하나 이상을 포함하며;
R3 및 R4는 비치환된 페닐일 수 있거나 또는 하나 이상의 치환기, 예컨대 C1-C20 알킬, 치환된 C1-C20 알킬, C1-C20 헤테로알킬, 치환된 C1-C20 헤테로알킬, C5-C24 아릴, 치환된 C5-C24 아릴, C5-C24 헤테로아릴, C6-C24 아랄킬, C6-C24 알카릴 또는 할라이드로 치환된 페닐일 수 있거나 또는 방향족이며, 이들은 반드시 그러한 것은 아니나 통상적으로 치환될 수 있거나 또는 치환되지 않을 수 있는 방향족 고리 1 또는 2개로 이루어지며, 예를 들면 R3 및 R4는 페닐, 치환된 페닐, 비페닐, 치환된 비페닐 등일 수 있으며, 바람직하게는 R3 및 R4는 동일하며, 각각 비치환된 페닐이거나 또는 C1-C20 알킬, 치환된 C1-C20 알킬, C1-C20 헤테로알킬, 치환된 C1-C20 헤테로알킬, C5-C24 아릴, 치환된 C5-C24 아릴, C5-C24 헤테로아릴, C6-C24 아랄킬, C6-C24 알카릴 및 할라이드로부터 선택된 3개 이하의 치환기로 치환된 페닐이며, 존재하는 바람직한 치환기는 수소, C1-C12 알킬, C1-C12 알콕시, C5-C14 아릴, 치환된 C5-C14 아릴 또는 할라이드이며;
X1 및 X2는 독립적으로 할로겐이거나; Ru에 시스 배향으로 결합되며;
R8p, R9p, R10p는 각각 독립적으로 치환된 또는 비치환된 C6-C10 아릴 또는 치환된 또는 비치환된 C1-C10 알킬 또는 치환된 또는 비치환된 C3-C8 시클로알킬이며;
m은 0, 1 또는 2이며;
R1 및 R2는 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로원자 함유 히드로카르빌, 치환된 헤테로원자 함유 히드로카르빌 또는 작용기이거나 또는 R1 및 R2는 함께 연결되어 치환된 또는 비치환된, 포화 또는 불포화될 수 있는 고리(예를 들면 C4-C10 고리 또는 C5-C6 고리)를 형성할 수 있으며, 융합되거나 또는 연결되어 추가의 고리(예를 들면 C4-C10 고리 또는 C5-C6 고리)를 형성할 수 있다.
한 실시양태에서, 본 발명의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매는 R1, R2, R3, R4, X1, X2, m, R8p, R9p, R10p 및 Q가 화학식 (VII)의 구조를 갖는 착체에 대하여 상기 정의된 바와 같으며; 착체는 X1 및 X2가 Ru에 시스 배향으로 결합된 위치 이성질체인 화학식 (VIIb)의 구조로 표시된다.
본 발명의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매의 다수의 실시양태는 하기에서 보다 상세하게 기재된다.
화학식 (VI)의 구조를 갖는 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매의 비제한적인 예는 하기를 포함하며, 그중 일부는 편의상 그의 분자량을 참조하여 본 개시내용을 통하여 확인된다:
Figure pct00067
Figure pct00068
Figure pct00069
Figure pct00070
Figure pct00071
Figure pct00072
화학식 (VII)의 구조를 갖는 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매의 비제한적인 예는 하기를 포함하며, 그중 일부는 편의상 그의 분자량을 참조하여 본 개시내용을 통하여 확인된다:
Figure pct00073
Figure pct00074
Figure pct00075
.
본원에 개시된 화학식 (VI)의 구조를 갖는 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매의 추가의 예는 트랜스-RuCl2(sIMes)(CHC6H4Oi-Pr)(Ph2P(OMe)) (트랜스-C843); 트랜스-RuCl2(sIMes) (벤질리덴)(Ph2P(OPh)) (트랜스-C847); 트랜스-RuCl2 (sIMes)(페닐인데닐리덴) (Ph2P(OMe)) (트랜스-C885); 트랜스-RuCl2(sIMes) (페닐인데닐리덴)(Ph2P(OPh)) (트랜스-C947); 트랜스-RuCl2 (sIMes) (페닐인데닐리덴) (Ph2P(O-p-C6H4OMe)) (트랜스-C977); 트랜스-RuCl2(sIMes)(페닐인데닐리덴)(Ph2P(OiPr)) (트랜스-C913); 트랜스-RuCl2(sIMes)(3-메틸-2-부테닐리덴)(Ph2P(OiPr)) (트랜스-C791); 트랜스-RuCl2(sIMes) (3-메틸-2-부테닐리덴) (Ph2P(OMe)) (트랜스-C763); 트랜스-RuCl2(sIMes)(3-메틸-2-부테닐리덴)(Ph2P(OEt)) (트랜스-C777); 트랜스-RuCl2(sIMes)(3-메틸-2-부테닐리덴)(Ph2P(OPh)) (트랜스-C825)를 포함한다.
본원에 개시된 화학식 (VI)의 구조를 갖는 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매의 추가의 예는 트랜스-RuCl2(sIMes)(CHC6H4Oi-Pr)(Ph2P(OMe)) (트랜스-C843)을 포함한다.
본원에 개시된 화학식 (VI)의 구조를 갖는 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매의 추가의 예는 트랜스-RuCl2(sIMes)(벤질리덴)(Ph2P(OPh)) (트랜스-C847)를 포함한다.
본원에 개시된 화학식 (VI)의 구조를 갖는 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매의 추가의 예는 트랜스-RuCl2(sIMes)(페닐인데닐리덴)(Ph2P(OMe)) (트랜스-C885); 트랜스-RuCl2(sIMes)(페닐인데닐리덴)(Ph2P(OPh)) (트랜스-C947); 트랜스-RuCl2(sIMes)(페닐인데닐리덴)(Ph2P(O-p-C6H4OMe)) (트랜스-C977); 트랜스-RuCl2(sIMes)(페닐인데닐리덴)(Ph2P(OiPr)) (트랜스-C913); 트랜스-RuCl2(sIMes)(3-메틸-2-부테닐리덴)(Ph2P(OPh)) (트랜스-C825)을 포함한다.
본원에 개시된 화학식 (VI)의 구조를 갖는 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매의 추가의 예는 트랜스-RuCl2(sIMes)(3-메틸-2-부테닐리덴)(Ph2P(OiPr)) (트랜스-C791); 트랜스-RuCl2(sIMes)(3-메틸-2-부테닐리덴)(Ph2P(OMe)) (트랜스-C763); 트랜스-RuCl2(sIMes)(3-메틸-2-부테닐리덴)(Ph2P(OEt)) (트랜스-C777)을 포함한다.
본원에 개시된 화학식 (VI)의 구조를 갖는 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매의 추가의 예는 시스-RuCl2(sIMes)(CHC6H4Oi-Pr)(Ph2P(OMe)) (시스-C843); 시스-RuCl2 (sIMes)(페닐인데닐리덴)(Ph2P(OMe)) (시스-C885); 시스-RuCl2(sIMes)(페닐인데닐리덴)(Ph2P(OPh)) (시스-C947); 시스-RuCl2(sIMes)(페닐인데닐리덴)(Ph2P(O-p-C6H4OMe)) (시스-C977); 시스-RuCl2(sIMes)(페닐인데닐리덴)(Ph2P(O-i-Pr)) (시스-C913); 시스-RuCl2(sIMes)(페닐인데닐리덴)(PhP(OMe)2) (시스-C834); 시스-RuCl2(sIMes)(t-부틸비닐리덴)(Ph2P(OMe)) (시스-C777v); 시스-RuCl2(sIMes)(t-부틸비닐리덴)(Ph2P(O-i-Pr)) (시스-C805v)을 포함한다.
본원에 개시된 화학식 (VI)의 구조를 갖는 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매의 추가의 예는 시스-RuCl2(sIMes)(CHC6H4Oi-Pr)(Ph2P(OMe)) (시스-C843)을 포함한다.
본원에 개시된 화학식 (VI)의 구조를 갖는 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매의 추가의 예는 시스-RuCl2 (sIMes) (페닐인데닐리덴)(Ph2P(OMe)) (시스-C885); 시스-RuCl2(sIMes)(페닐인데닐리덴)(Ph2P(OPh)) (시스-C947); 시스-RuCl2(sIMes)(페닐인데닐리덴)(Ph2P(O-p-C6H4OMe)) (시스-C977); 시스-RuCl2(sIMes)(페닐인데닐리덴)(Ph2P(O-i-Pr)) (시스-C913)을 포함한다.
본원에 개시된 화학식 (VI)의 구조를 갖는 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매의 추가의 예는 시스-RuCl2(sIMes)(t-부틸비닐리덴)(Ph2P(OMe)) (시스-C777v); 시스-RuCl2(sIMes)(t-부틸비닐리덴)(Ph2P(O-i-Pr)) (시스-C805v)를 포함한다.
본원에 개시된 화학식 (VII)의 구조를 갖는 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매의 추가의 예는 트랜스-RuCl2(sIMes)(벤질리덴)(PhP(OMe)2) (트랜스-C739); 트랜스-RuCl2(sIMes)(페닐인데닐리덴)(PhP(OMe)2) (트랜스-C834); 트랜스-RuCl2(sIMes)(3-메틸-2-부테닐리덴)(PhP(OMe)2) (트랜스-C717); 시스-RuCl2(sIMes)(벤질리덴)(PhP(OMe)2) (시스-739); 시스-RuCl2(sIMes)(CHC6H4Oi-Pr)(PhP(OMe)2) (시스-C797); 시스-RuCl2(sIMes)(페닐인데닐리덴)(PhP(OMe)2) (시스-C834)를 포함한다.
본원에 개시된 화학식 (VII)의 구조를 갖는 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매의 추가의 예는 트랜스-RuCl2 (sIMes)(벤질리덴)(PhP(OMe)2) (트랜스-C739); 트랜스-RuCl2(sIMes)(페닐인데닐리덴)(PhP(OMe)2) (트랜스-C834); 트랜스-RuCl2(sIMes)(3-메틸-2-부테닐리덴)(PhP(OMe)2) (트랜스-C717); 시스-RuCl2(sIMes)(벤질리덴)(PhP(OMe)2); 트랜스-RuCl2(sIMes)(페닐인데닐리덴)(PhP(OPh)2) (트랜스-C963)을 포함한다.
본원에 개시된 화학식 (VII)의 구조를 갖는 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매의 추가의 예는 (시스-739); 시스-RuCl2(sIMes)(CHC6H4Oi-Pr)(PhP(OMe)2) (시스-C797); 시스-RuCl2(sIMes)(페닐인데닐리덴)(PhP(OMe)2) (시스-C834)를 포함한다.
본 발명은 상기 기재된 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 의한 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매는 합성 유기 화학 분야에서 당업자에 의하여 이해되는 바와 같은 통상의 방법과 유사하게 생성될 수 있다. 예를 들면, 하기 제시된 합성 반응식 2 및 3은 본 발명에 의한 화합물이 생성될 수 있는 방법을 예시한다.
<반응식 2>
Figure pct00076
L2가 포스피나이트 리간드인 화학식 (III)에 따른 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매는 하기 반응식 3에 따라 생성하였다. 일반적으로, R3, R4, Q, X1, X2, m, R1 및 R2가 화학식 (III)의 경우에서와 같이 정의되며, L이 중성 전자 공여체 리간드인 화학식 (IIIS)로 표시된 금속 카르벤 올레핀 복분해는 과잉의 포스피나이트와 반응하여 화학식 (VI)로 표시된 해당 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매를 생성한다.
<반응식 3>
Figure pct00077
L2가 포스포나이트 리간드인 화학식 (III)에 의한 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매는 일반적인 반응식 3에 의하여 생성하였다. 일반적으로, 상기 기재된 바와 같은 화학식 (IIIS)로 표시된 금속 카르벤 올레핀 복분해는 과잉의 포스포나이트와 반응하여 화학식 (III)으로 표시된 해당 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매를 생성한다.
한 실시양태에서, 합성 반응식 2 또는 3에서의 반응은 탈기된 N2 하에서 실온에서 또는 고온에서 디클로로메탄 또는 톨루엔 중에서 실시한다. 반응이 완료되면, 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 용매를 고 진공 하에서 제거하고, 잔류물을 실리카 겔 컬럼 상에서 정제한 후, 재결정시켜 신규한 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매를 얻는다.
그러한 단계에서, 당업자는 본 발명의 범주에 속하는 다수의 추가의 화합물이 각종 통상의 화학적 반응을 수행하여 생성될 수 있다는 것을 숙지할 것이다. 특정한 구체적인 화학적 변환에 관한 세부사항은 실시예에서 제공된다.
금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매는 당업계에 공지된 기술에 의하여 올레핀 복분해 반응에 사용될 수 있다. 예를 들면, 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매는 통상적으로 고체로서, 용액으로서 또는 현탁액으로서 수지 조성물에 첨가된다. 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매를 수지 조성물에 현탁액으로서 첨가할 경우, 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매는 분산 담체, 예컨대 미네랄 오일, 파라핀 오일, 대두유, 트리-이소프로필벤젠 또는, 촉매(들)의 효과적인 분산을 허용하도록 충분히 높은 점도를 가지며, 충분히 불활성이며, 올레핀 복분해 반응에서 저 비점 불순물로서 작용하지 않도록 충분히 높은 비점을 갖는 임의의 소수성 액체 중에 현탁된다. 반응에 사용된 촉매의 양(즉, "촉매 로딩")이 다양한 요인, 예컨대 사용되는 반응물의 정체 및 반응 조건에 의존하는 것으로 이해될 것이다. 그러므로, 촉매 로딩은 최적일 수 있으며, 독립적으로 각각의 반응에 대하여 선택될 수 있는 것으로 이해한다. 그러나, 일반적으로, 촉매는 올레핀성 기재(예, 시클릭 올레핀)의 양에 대하여 약 0.1 ppm, 1 ppm 또는 5 ppm의 하한 내지 약 10 ppm, 15 ppm, 25 ppm, 50 ppm, 100 ppm, 200 ppm, 500 ppm 또는 1,000 ppm의 상한 범위내의 양으로 존재할 것이다.
촉매는 올레핀성 기재(예, 시클릭 올레핀)에 대하여 약 0.00001 몰%, 0.0001 몰% 또는 0.0005 몰%의 하한 내지 약 0.001 몰%, 0.0015 몰%, 0.0025 몰%, 0.005 몰%, 0.01 몰%, 0.02 몰%, 0.05 몰% 또는 0.1 몰%의 상한 범위내의 양으로 존재할 것이다.
단량체 대 촉매의 몰비로서 나타낼 때, 촉매 로딩("단량체 대 촉매 비")은 일반적으로 약 10,000,000:1, 1,000,000:1, 500,000:1 또는 200,00:1의 하한 내지 약 100,000:1, 60,000:1, 50,000:1, 45,000;1, 40,000:1, 30,000:1, 20,000:1, 10,000:1, 5,000:1 또는 1,000:1의 상한 범위내의 양으로 존재할 것이다.
시클릭 올레핀
본원에 개시된 본 발명에 사용될 수 있는 수지 조성물은 하나 이상의 시클릭 올레핀을 포함한다. 일반적으로, 본원에 개시된 복분해 반응에 적절한 임의의 시클릭 올레핀을 사용할 수 있다. 그러한 시클릭 올레핀은 모노-, 디- 또는 폴리-시클릭일 수 있는 임의로 치환된, 임의로 헤테로원자 함유, 모노-불포화, 디-불포화 또는 폴리-불포화 C5-C24 탄화수소일 수 있다. 시클릭 올레핀은 일반적으로 임의의 긴장된 또는 긴장되지 않은 시클릭 올레핀일 수 있되, 단 시클릭 올레핀은 개별적으로 또는 ROMP 시클릭 올레핀 조성물의 일부로서 ROMP 반응에 참여할 수 있다. 특정한 긴장되지 않은 시클릭 올레핀, 예컨대 시클로헥센이 ROMP 반응을 단독으로 특정한 환경 하에서 진행하지 않는 것으로 이해되기는 하나, 그러한 긴장되지 않은 시클릭 올레핀은 그럼에도 불구하고 ROMP 활성일 수 있다. 예를 들면, ROMP 조성물 중의 공-단량체로서 존재할 경우, 긴장되지 않은 시클릭 올레핀은 ROMP 활성일 수 있다. 따라서, 본원에 사용된 바와 같은 및 당업자가 이해하고 있는 바와 같이, 용어 "긴장되지 않은 시클릭 올레핀"은 ROMP 반응을 임의의 조건 하에서 또는 임의의 ROMP 조성물 중에서 수행할 수 있는 긴장되지 않은 시클릭 올레핀을 지칭하고자 하나, 단, 긴장되지 않은 시클릭 올레핀은 ROMP 활성이어야 한다.
일반적으로, 시클릭 올레핀은 하기 화학식 (A)의 구조로 표시될 수 있다:
화학식 (A)
Figure pct00078
상기 식에서, J, RA1 및 RA2는 하기와 같다:
RA1 및 RA2는 수소, 히드로카르빌(예, C1-C20 알킬, C5-C20 아릴, C5-C30 아랄킬 또는 C5-C30 알카릴), 치환된 히드로카르빌(예, 치환된 C1-C20 알킬, C5-C20 아릴, C5-C30 아랄킬 또는 C5-C30 알카릴), 헤테로원자 함유 히드로카르빌(예, C1-C20 헤테로알킬, C5-C20 헤테로아릴, 헤테로원자 함유 C5-C30 아랄킬 또는 헤테로원자 함유 C5-C30 알카릴) 및 치환된 헤테로원자 함유 히드로카르빌(예, 치환된 C1-C20 헤테로알킬, C5-C20 헤테로아릴, 헤테로원자 함유 C5-C30 아랄킬 또는 헤테로원자 함유 C5-C30 알카릴)로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며, 치환된 히드로카르빌 또는 치환된 헤테로원자 함유 히드로카르빌이 존재할 경우, 치환기는 작용기("Fn"), 예컨대 포스포나토, 포스포릴, 포스파닐, 포스피노, 술포나토, C1-C20 알킬술파닐, C5-C20 아릴술파닐, C1-C20 알킬술포닐, C5-C20 아릴술포닐, C1-C20 알킬술피닐, C5-C20 아릴술피닐, 술폰아미도, 아미노, 아미도, 이미노, 니트로, 니트로소, 히드록실, C1-C20 알콕시, C5-C20 아릴옥시, C2-C20 알콕시카르보닐, C5-C20 아릴옥시카르보닐, 카르복실, 카르복실라토, 머캅토, 포르밀, C1-C20 티오에스테르, 시아노, 시아나토, 티오시아나토, 이소시아네이트, 티오이소시아네이트, 카르바모일, 에폭시, 스티레닐, 실릴, 실릴옥시, 실라닐, 실록사자닐, 보로나토, 보릴 또는 할로겐 또는 금속 함유 또는 준금속 함유 기일 수 있다(여기서 금속은 예를 들면 Sn 또는 Ge일 수 있다). RA1 및 RA2는 그 자체가 전술한 기 중 하나일 수 있으며, 그리하여 Fn 모이어티는 구조 내에 명시된 올레핀성 탄소 원자에 직접 결합된다. 그러나, 후자의 경우, 작용기는 일반적으로 하나 이상의 고립 전자쌍을 함유하는 헤테로원자, 예를 들면 산소, 황, 질소 또는 인 원자를 통하여 또는 전자-풍부 금속 또는 준금속, 예컨대 Ge, Sn, As, Sb, Se, Te 등을 통하여 올레핀성 탄소에 직접 결합되지 않을 것이다. 그러한 작용기의 경우, 통상적으로 개재하는 연결 Z*가 존재할 것이며, 그리하여 RA1 및/또는 RA2는 구조 -(Z*)n-Fn을 가지며, 여기서 n은 1이며, Fn은 작용기이며, Z*는 히드로카르빌렌 연결 기, 예컨대 알킬렌, 치환된 알킬렌, 헤테로알킬렌, 치환된 헤테로알켄, 아릴렌, 치환된 아릴렌, 헤테로아릴렌 또는 치환된 헤테로아릴렌 연결이다.
J는 포화 또는 불포화 히드로카르빌렌, 치환된 히드로카르빌렌, 헤테로원자 함유 히드로카르빌렌 또는 치환된 헤테로원자 함유 히드로카르빌렌 연결이며, 여기서 J가 치환된 히드로카르빌렌 또는 치환된 헤테로원자 함유 히드로카르빌렌일 때, 치환기는 하나 이상의 -(Z*)n-Fn 기를 포함할 수 있으며, 여기서 n은 0 또는 1이며, Fn 및 Z*는 상기 정의한 바와 같다. 추가로, J에서의 고리 탄소(또는 기타) 원자에 연결된 치환기 2개 이상은 연결되어 비시클릭 또는 폴리시클릭 올레핀을 형성할 수 있다. J는 일반적으로 약 5 내지 14개 범위내의 고리 원자, 통상적으로 5 내지 8개 범위내의 고리 원자를 함유할 것이며, 모노시클릭 올레핀의 경우 및 비시클릭 및 폴리시클릭 올레핀의 경우, 각각 고리는 일반적으로 4 내지 8개, 통상적으로 5 내지 7개의 고리 원자를 함유할 것이다.
화학식 (A)에 의하여 포함되는 모노-불포화 시클릭 올레핀은 하기 화학식 (B)로 표시될 수 있다:
화학식 (B)
Figure pct00079
상기 식에서, b는 반드시 그러한 것은 아니나 일반적으로 1 내지 10, 통상적으로 1 내지 5 범위내의 정수이며,
RA1 및 RA2는 화학식 (A)에 대하여 상기 정의된 바와 같으며, RB1, RB2, RB3, RB4, RB5 및 RB6은 수소, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로원자 함유 히드로카르빌, 치환된 헤테로원자 함유 히드로카르빌 및 -(Z*)n-Fn으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며, 여기서 n, Z* 및 Fn은 상기 정의된 바와 같으며, RB1 내지 RB6 모이어티 중 임의의 것이 치환된 히드로카르빌 또는 치환된 헤테로원자 함유 히드로카르빌인 경우, 치환기는 하나 이상의 -(Z*)n-Fn 기를 포함할 수 있다. 따라서, RB1, RB2, RB3, RB4, RB5 및 RB6은 예를 들면 수소, 히드록실, C1-C20 알킬, C5-C20 아릴, C1-C20 알콕시, C5-C20 아릴옥시, C2-C20 알콕시카르보닐, C5-C20 아릴옥시카르보닐, 아미노, 아미도, 니트로 등일 수 있다. 게다가, RB1, RB2, RB3, RB4, RB5 및 RB6 모이어티 중 임의의 것은 다른 RB1, RB2, RB3, RB4, RB5 및 RB6 모이어티 중 임의의 것에 연결되어 4 내지 30개의 고리 탄소 원자를 함유하는 치환된 또는 비치환된 알리시클릭 기 또는 6 내지 18개의 고리 탄소 원자를 함유하는 치환된 또는 비치환된 아릴 기 또는 그의 조합을 제공할 수 있으며, 연결은 헤테로원자 또는 작용기를 포함할 수 있으며, 예를 들면 연결은 에테르, 에스테르, 티오에테르, 아미노, 알킬아미노, 이미노 또는 무수물 모이어티를 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 알리시클릭 기는 모노시클릭, 비시클릭 또는 폴리시클릭일 수 있다. 불포화될 경우, 시클릭 기는 단일불포화 또는 다중불포화를 함유할 수 있으며, 단일불포화 시클릭 기가 바람직하다. 치환될 경우, 고리는 단일치환 또는 다중치환을 함유할 수 있으며, 여기서 치환기는 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로원자 함유 히드로카르빌, 치환된 헤테로원자 함유 히드로카르빌, -(Z*)n-Fn(여기서 n은 0 또는 1이며, Z* 및 Fn은 상기 정의된 바와 같음) 및 상기 제공된 작용기(Fn)로부터 선택된다.
화학식 (B)에 의하여 포함되는 단일불포화, 모노시클릭 올레핀의 예는 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐, 시클로노넨, 시클로데센, 시클로운데센, 시클로도데센, 트리시클로데센, 테트라시클로데센, 옥타시클로데센 및 시클로에이코센 및 그의 치환된 형태, 예컨대 1-메틸시클로펜텐, 1-에틸시클로펜텐, 1-이소프로필시클로헥센, l-클로로펜텐, 1-플루오로시클로펜텐, 4-메틸시클로펜텐, 4-메톡시-시클로펜텐, 4-에톡시-시클로펜텐, 시클로펜트-3-엔-티올, 시클로팬트-3-엔, 4-메틸술파닐-시클로펜텐, 3-메틸시클로헥센, 1-메틸시클로옥텐, 1,5-디메틸시클로옥텐 등을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
화학식 (A)에 의하여 포함되는 모노시클릭 디엔 반응물은 일반적으로 하기 화학식 (C)로 표시될 수 있다:
화학식 (C)
Figure pct00080
상기 식에서, c 및 d는 독립적으로 1 내지 약 8, 통상적으로 2 내지 4, 바람직하게는 2 범위내의 정수이며(그리하여 반응물은 시클로옥타디엔이 됨), RA1 및 RA2는 화학식 (A)에 대하여 상기 정의된 바와 같으며, RC1, RC2, RC3, RC4, RC5 및 RC6은 RB1 내지 RB6에 대하여서와 같이 정의된다. 그러한 경우에서, RC3 및 RC4는 비-수소 치환기인 것이 바람직하며, 그러한 경우에서 제2의 올레핀성 모이어티는 사치환된다. 모노시클릭 디엔 반응물의 예는 1,3-시클로펜타디엔, 1,3-시클로헥사디엔, 1,4-시클로헥사디엔, 5-에틸-1,3-시클로헥사디엔, 1,3-시클로헵타디엔, 시클로헥사디엔, 1,5-시클로옥타디엔, 1,3-시클로옥타디엔 및 그의 치환된 유사체를 포함하나 이에 제한되지 않는다. 트리엔 반응물은 화학식 (C)의 디엔과 유사하며, 일반적으로 임의의 2개의 올레핀성 세그먼트 사이에서 적어도 하나의 메틸렌 연결을 함유할 것이다.
화학식 (A)에 의하여 포함되는 비시클릭 및 폴리시클릭 올레핀은 일반적으로 하기 화학식 (D)로 표시될 수 있다:
화학식 (D)
Figure pct00081
상기 식에서, RA1 및 RA2는 화학식 (A)에 대하여 상기 정의된 바와 같으며, RD1, RD2, RD3 및 RD4는 RB1 내지 RB6에 대하여 정의된 바와 같으며, e는 1 내지 8(통상적으로 2 내지 4) 범위내의 정수이며, f는 일반적으로 1 또는 2이며; T는 저급 알킬렌 또는 알케닐렌 (일반적으로 치환된 또는 비치환된 메틸 또는 에틸), CHRG1, C(RG1)2, O, S, N-RG1, P-RG1, O=P-RG1, Si(RG1)2, B-RG1 또는 As-RG1이며, 여기서 RG1은 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 시클로알케닐, 아릴, 알카릴, 아랄킬 또는 알콕시이다. 게다가, RD1, RD2, RD3 및 RD4 모이어티 중 임의의 것은 다른 RD1, RD2, RD3 및 RD4 모이어티 중 임의의 것에 연결되어 4 내지 30개의 고리 탄소 원자를 함유하는 치환된 또는 비치환된 알리시클릭 기 또는 6 내지 18개의 고리 탄소 원자를 함유하는 치환된 또는 비치환된 아릴 기 또는 그의 조합을 제공할 수 있으며, 연결은 헤테로원자 또는 작용기를 포함할 수 있으며, 예를 들면 연결은 에테르, 에스테르, 티오에테르, 아미노, 알킬아미노, 이미노 또는 무수물 모이어티를 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 시클릭 기는 모노시클릭, 비시클릭 또는 폴리시클릭일 수 있다. 불포화될 경우, 시클릭 기는 단일불포화 또는 다중불포화를 함유할 수 있으며, 단일불포화 시클릭 기가 바람직하다. 치환될 경우, 고리는 단일치환 또는 다중치환을 함유할 수 있으며, 여기서 치환기는 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로원자 함유 히드로카르빌, 치환된 헤테로원자 함유 히드로카르빌, -(Z*)n-Fn(여기서 n은 0 또는 1이며, Z* 및 Fn은 상기 정의된 바와 같음) 및 상기 제공된 작용기(Fn)로부터 선택된다.
화학식 (D)에 의하여 포함되는 시클릭 올레핀은 노르보르넨 패밀리에 포함된다. 본원에 사용된 바와 같이, 노르보르넨은 노르보르넨, 치환된 노르보르넨(들), 노르보르나디엔, 치환된 노르보르나디엔(들), 폴리시클릭 노르보르넨 및 치환된 폴리시클릭 노르보르넨(들)을 포함하나 이에 제한되지 않는 적어도 하나의 노르보르넨 또는 치환된 노르보르넨 모이어티를 포함하는 임의의 화합물을 의미한다. 그러한 군에 포함되는 노르보르넨은 일반적으로 하기 화학식 (E)로 표시될 수 있다:
화학식 (E)
Figure pct00082
상기 식에서, RA1 및 RA2는 화학식 (A)에 대하여 상기 정의된 바와 같으며, T는 화학식 (D)에 대하여 상기 정의된 바와 같으며, RE1, RE2, RE3, RE4, RE5, RE6, RE7 및 RE8은 RB1 내지 RB6에 대하여 정의된 바와 같으며, "a"는 단일 결합 또는 이중 결합을 나타내며, f는 일반적으로 1 또는 2이며, "g"는 0 내지 5의 정수이며, "a"가 이중 결합인 경우, RE5, RE6 중 하나 및 RE7, RE8 중 하나는 존재하지 않는다.
게다가, RE5, RE6, RE7 및 RE8 모이어티 중 임의의 것은 다른 RE5, RE6, RE7 및 RE8 모이어티 중 임의의 것에 연결되어 4 내지 30개의 고리 탄소 원자를 함유하는 치환된 또는 비치환된 알리시클릭 기 또는 6 내지 18개의 고리 탄소 원자를 함유하는 치환된 또는 비치환된 아릴 기 또는 그의 조합을 제공할 수 있으며, 연결은 헤테로원자 또는 작용기를 포함할 수 있으며, 예를 들면 연결은 에테르, 에스테르, 티오에테르, 아미노, 알킬아미노, 이미노 또는 무수물 모이어티를 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 시클릭 기는 모노시클릭, 비시클릭 또는 폴리시클릭일 수 있다. 불포화될 경우 시클릭 기는 단일불포화 또는 다중불포화를 함유할 수 있으며, 단일불포화 시클릭 기가 바람직하다. 치환될 경우, 고리는 단일치환 또는 다중치환을 함유하며, 여기서 치환기는 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로원자 함유 히드로카르빌, 치환된 헤테로원자 함유 히드로카르빌, -(Z*)n-Fn(여기서 n은 0 또는 1이며, Z* 및 Fn은 상기 정의된 바와 같음) 및 상기 제공된 작용기(Fn)로부터 선택된다.
적어도 하나의 노르보르넨 모이어티를 갖는 더욱 바람직한 시클릭 올레핀은 하기 화학식 (F)를 갖는다:
화학식 (F)
Figure pct00083
상기 식에서, RF1, RF2, RF3 및 RF4는 RB1 내지 RB6에 대하여 정의된 바와 같으며, "a"는 단일 결합 또는 이중 결합을 나타내며, "g"는 0 내지 5의 정수이며, "a"가 이중 결합일 때 RF1, RF2 중 하나 및 RF3, RF4 중 하나는 존재하지 않는다.
게다가, RF1, RF2, RF3 및 RF4 모이어티 중 임의의 것은 다른 RF1, RF2, RF3 및 RF4 모이어티 중 임의의 것에 연결되어 4 내지 30개의 고리 탄소 원자를 함유하는 치환된 또는 비치환된 알리시클릭 기 또는 6 내지 18개의 고리 탄소 원자를 함유하는 치환된 또는 비치환된 아릴 기 또는 그의 조합을 제공할 수 있으며, 연결은 헤테로원자 또는 작용기를 포함할 수 있으며, 예를 들면 연결은 에테르, 에스테르, 티오에테르, 아미노, 알킬아미노, 이미노 또는 무수물 모이어티를 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 알리시클릭 기는 모노시클릭, 비시클릭 또는 폴리시클릭일 수 있다. 불포화될 경우 시클릭 기는 단일불포화 또는 다중불포화를 함유할 수 있으며, 단일불포화 시클릭 기가 바람직하다. 치환될 경우, 고리는 단일치환 또는 다중치환을 함유하며, 여기서, 치환기는 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로원자 함유 히드로카르빌, 치환된 헤테로원자 함유 히드로카르빌, -(Z*)n-Fn(여기서 n은 0 또는 1이며, Z* 및 Fn은 상기 정의된 바와 같음) 및 상기 제공된 작용기(Fn)로부터 선택된다.
히드로카르빌 치환된 및 작용적으로 치환된 노르보르넨의 제조를 위한 한 경로는 디엘스-알더(Diels-Alder) 시클로첨가 반응을 사용하며, 여기서 시클로펜타디엔 또는 치환된 시클로펜타디엔을 고온에서 적절한 친디엔체와 반응시켜 일반적으로 하기 반응식 4에 의하여 제시된 치환된 노르보르넨 부가물을 형성한다:
<반응식 4>
Figure pct00084
상기 식에서, RF1 내지 RF4는 화학식 (F)에 대하여 정의된 바와 같다.
기타 노르보르넨 부가물은 적절한 친디엔체의 존재하에서 디시클로펜타디엔의 열적 열분해에 의하여 생성될 수 있다. 그러한 반응은 하기 반응식 5에 제시된 바와 같이 디시클로펜타디엔을 시클로펜타디엔으로 초기 열분해시킨 후, 시클로펜타디엔 및 친디엔체의 디엘스-알더 시클로첨가에 의하여 부가물을 얻는다:
<반응식 5>
Figure pct00085
상기 식에서, "g"는 0 내지 5의 정수이며, RF1 내지 RF4는 화학식 (F)에 대하여 정의된 바와 같다.
노르보르나디엔 및 그의 고급 디엘스-알더 부가물은 유사하게 하기 반응식 6에 제시된 바와 같이 아세틸렌형 반응물의 존재하에서 시클로펜타디엔 및 디시클로펜타디엔의 열적 반응에 의하여 생성될 수 있다:
<반응식 6>
Figure pct00086
Figure pct00087
상기 식에서, "g"는 0 내지 5의 정수이며, RF1 및 RF4는 화학식 (F)에 대하여 상기 정의된 바와 같다.
그리하여 비시클릭 및 폴리시클릭 올레핀의 예는 디시클로펜타디엔(DCPD); 트리시클로펜타디엔(시클로펜타디엔 삼합체), 시클로펜타디엔 사합체 및 시클로펜타디엔 오합체를 포함하나 이에 제한되지 않는 시클로펜타디엔의 삼합체 및 기타 고차 올리고머; 에틸리덴노르보르넨; 디시클로헥사디엔; 노르보르넨; 5-메틸-2-노르보르넨; 5-에틸-2-노르보르넨; 5-이소부틸-2-노르보르넨; 5,6-디메틸-2-노르보르넨; 5-페닐노르보르넨; 5-벤질노르보르넨; 5-아세틸노르보르넨; 5-메톡시카르보닐노르보르넨; 5-에톡시카르보닐-1-노르보르넨; 5-메틸-5-메톡시-카르보닐노르보르넨; 5-시아노노르보르넨; 5,5,6-트리메틸-2-노르보르넨; 시클로-헥세닐노르보르넨; 엔도,엑소-5,6-디메톡시노르보르넨; 엔도,엔도-5,6-디메톡시노르보르넨; 엔도,엑소-5,6-디메톡시카르보닐노르보르넨; 엔도,엔도-5,6-디메톡시카르보닐노르보르넨; 2,3-디메톡시노르보르넨; 노르보르나디엔; 트리시클로운데센; 테트라시클로도데센; 8-메틸테트라시클로도데센; 8-에틸테트라시클로도데센; 8-메톡시카르보닐테트라시클로도데센; 8-메틸-8-테트라시클로도데센; 8-시아노테트라시클로도데센; 펜타시클로펜타데센; 펜타시클로헥사데센; 등 및 그의 구조 이성질체, 입체이성질체 및 그의 혼합물을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 비시클릭 및 폴리시클릭 올레핀의 추가의 예는 C2-C12 히드로카르빌 치환된 노르보르넨, 예컨대 5-부틸-2-노르보르넨, 5-헥실-2-노르보르넨, 5-옥틸-2-노르보르넨, 5-데실-2-노르보르넨, 5-도데실-2-노르보르넨, 5-비닐-2-노르보르넨, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-이소프로페닐-2-노르보르넨, 5-프로페닐-2-노르보르넨 및 5-부테닐-2-노르보르넨 등을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 당업자는 본원에 개시된 바와 같은 비시클릭 및 폴리시클릭 올레핀이 각종 구조 이성질체 및/또는 입체이성질체로 이루어질 수 있으며, 그의 임의의 및 모든 것은 본 발명에 사용하기에 적절한 것으로 이해할 것이다. 구체적으로 명시하지 않는다면 상기 비시클릭 및 폴리시클릭 올레핀에 대한 본원의 임의의 언급은 임의의 및 모든 상기 구조 이성질체 및/또는 입체이성질체의 혼합을 포함한다.
바람직한 시클릭 올레핀은 C5-C24 불포화 탄화수소를 포함한다. 또한 1개 이상(통상적으로 2 내지 12개)의 헤테로원자, 예컨대 O, N, S 또는 P를 함유하는 C5-C24 시클릭 탄화수소가 바람직하다. 예를 들면, 크라운 에테르 시클릭 올레핀은 사이클 전체에 다수의 O 헤테로원자를 포함할 수 있으며, 이들은 본 발명의 범주에 포함된다. 게다가, 바람직한 시클릭 올레핀은 1개 이상(통상적으로 2 또는 3개)의 올레핀을 함유하는 C5-C24 탄화수소이다. 예를 들면 시클릭 올레핀은 단일-, 이중- 또는 삼중-불포화될 수 있다. 시클릭 올레핀의 예는 시클로옥텐, 시클로도데센 및 (c,t,t)-1,5,9-시클로도데카트리엔을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
시클릭 올레핀은 또한 복수(통상적으로 2 또는 3개)의 고리를 포함할 수 있다. 예를 들면 시클릭 올레핀은 모노-, 디- 또는 트리-시클릭일 수 있다. 시클릭 올레핀이 1개 초과의 고리를 포함할 경우, 고리는 융합될 수 있거나 또는 융합되지 않을 수 있다. 복수의 고리를 포함하는 시클릭 올레핀의 바람직한 예는 노르보르넨, 디시클로펜타디엔, 트리시클로펜타디엔 및 5-에틸리덴-2-노르보르넨을 포함한다.
시클릭 올레핀은 또한 치환된, 예를 들면 수소 중 1개 이상(통상적으로 2, 3, 4 또는 5개)이 비-수소 치환기로 대체된 C5-C24 시클릭 탄화수소일 수 있다. 적절한 비-수소 치환기는 상기 기재된 치환기로부터 선택될 수 있다. 예를 들면 작용화된 시클릭 올레핀, 즉, 수소 중 1개 이상(통상적으로 2, 3, 4 또는 5개)이 작용기로 대체된 C5-C24 시클릭 탄화수소는 본 발명의 범주에 포함된다. 적절한 작용기는 상기 기재된 작용기로부터 선택될 수 있다. 예를 들면 알콜 기로 작용화된 시클릭 올레핀은 측쇄 알콜 기를 포함하는 텔레켈릭 중합체를 생성하는데 사용될 수 있다. 시클릭 올레핀 상의 작용기는 작용기가 복분해 촉매로 방해되는 경우 보호될 수 있으며, 당업계에서 통상적으로 사용되는 임의의 보호기를 사용할 수 있다. 허용 가능한 보호기는 예를 들면 문헌[Greene et al., Protective Groups in Organic Synthesis, 3rd Ed. (New York: Wiley, 1999)]에서 찾아볼 수 있다. 작용화된 시클릭 올레핀의 예는 2-히드록시메틸-5-노르보르넨, 2-[(2-히드록시에틸)카르복실레이트]-5-노르보르넨, 시데칸올, 5-n-헥실-2-노르보르넨, 5-n-부틸-2-노르보르넨을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
전술한 특징의 임의의 조합을 혼입시키는 시클릭 올레핀(즉, 헤테로원자, 치환기, 복수의 올레핀, 복수의 고리)은 본원에 개시된 방법에 적절하다. 추가로, 전술한 특징의 임의의 조합을 혼입시키는 시클릭 올레핀(즉, 헤테로원자, 치환기, 복수의 올레핀, 복수의 고리)은 본원에 개시된 발명에 적절하다.
본원에 개시된 방법에 유용한 시클릭 올레핀은 긴장될 수 있거나 또는 긴장되지 않을 수 있다. 고리 긴장의 양은 각각 시클릭 올레핀 화합물에 대하여 변동되며, 고리의 크기, 치환기의 존재 및 정체 및 복수의 고리의 존재를 포함한 다수의 요인에 의존하는 것으로 이해될 것이다. 고리 긴장은 개환 올레핀 복분해 반응에 대한 분자의 반응성을 결정하는 한 요인이 된다. 크게 긴장된 시클릭 올레핀, 예컨대 특정한 비시클릭 화합물은 올레핀 복분해 촉매를 사용한 개환 반응을 쉽게 수행한다. 덜 긴장된 시클릭 올레핀, 예컨대 특정한 비치환된 탄화수소 모노시클릭 올레핀은 일반적으로 반응성이 더 적다. 일부 사례에서, 비교적 긴장되지 않은 (및 그리하여 비교적 비반응성인) 시클릭 올레핀의 개환 반응은 본원에 개시된 올레핀성 화합물의 존재하에서 수행시 가능하게 될 수 있다. 추가로, 본원에 개시된 본 발명에서 유용한 시클릭 올레핀은 긴장될 수 있거나 또는 긴장되지 않을 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 복수의 시클릭 올레핀을 포함할 수 있다. 복수의 시클릭 올레핀은 올레핀성 화합물로부터 복분해 중합체를 생성하는데 사용될 수 있다. 예를 들면 상기 기재된 시클릭 올레핀으로부터 선택된 2개의 시클릭 올레핀은 시클릭 올레핀 둘다를 혼입시키는 복분해 생성물을 형성하는데 사용될 수 있다. 2개 이상의 시클릭 올레핀을 사용할 경우, 제2의 시클릭 올레핀의 일례는 시클릭 알켄올, 즉, 수소 치환기 중 적어도 하나가 알콜 또는 보호된 알콜 모이어티로 대체되어 작용화된 시클릭 올레핀을 산출하는 C5-C24 시클릭 탄화수소이다.
복수의 시클릭 올레핀 및 특히 시클릭 올레핀 중 적어도 하나가 작용화된 것의 사용은 생성물 중의 작용기의 위치선정에 대한 추가의 제어를 허용한다. 예를 들면 가교점의 밀도는 본원에 개시된 방법을 사용하여 생성된 중합체 및 매크로단량체에서 제어될 수 있다. 치환기 및 작용기의 양 및 밀도에 대한 제어는 또한 생성물의 물리적 성질(예, 융점, 인장 강도, 유리 전이 온도 등)에 대한 제어를 허용한다. 상기 및 기타 성질에 대한 제어는 단일 시클릭 올레핀만을 사용하는 반응에 대하여 가능하지만, 복수의 시클릭 올레핀의 사용은 형성된 가능한 복분해 생성물 및 중합체의 범위를 향상시키는 것으로 이해될 것이다.
더욱 바람직한 시클릭 올레핀은 디시클로펜타디엔; 트리시클로펜타디엔; 디시클로헥사디엔; 노르보르넨; 5-메틸-2-노르보르넨; 5-에틸-2-노르보르넨; 5-이소부틸-2-노르보르넨; 5,6-디메틸-2-노르보르넨; 5-페닐노르보르넨; 5-벤질노르보르넨; 5-아세틸노르보르넨; 5-메톡시카르보닐노르보르넨; 5-에톡시카르보닐-1-노르보르넨; 5-메틸-5-메톡시-카르보닐노르보르넨; 5-시아노노르보르넨; 5,5,6-트리메틸-2-노르보르넨; 시클로-헥세닐노르보르넨; 엔도,엑소-5,6-디메톡시노르보르넨; 엔도,엔도-5,6-디메톡시노르보르넨; 엔도,엑소-5,6-디메톡시카르보닐노르보르넨; 엔도,엔도-5,6-디메톡시카르보닐노르보르넨; 2,3-디메톡시노르보르넨; 노르보르나디엔; 트리시클로운데센; 테트라시클로도데센; 8-메틸테트라시클로도데센; 8-에틸-테트라시클로도데센; 8-메톡시카르보닐테트라시클로도데센; 8-메틸-8-테트라시클로-도데센; 8-시아노테트라시클로도데센; 펜타시클로펜타데센; 펜타시클로헥사데센; 시클로펜타디엔의 고차 올리고머, 예컨대 시클로펜타디엔 사합체, 시클로펜타디엔 오합체 등; C2-C12 히드로카르빌 치환된 노르보르넨, 예컨대 5-부틸-2-노르보르넨; 5-헥실-2-노르보르넨; 5-옥틸-2-노르보르넨; 5-데실-2-노르보르넨; 5-도데실-2-노르보르넨; 5-비닐-2-노르보르넨; 5-에틸리덴-2-노르보르넨; 5-이소프로페닐-2-노르보르넨; 5-프로페닐-2-노르보르넨; 및 5-부테닐-2-노르보르넨 등을 포함한다. 더 더욱 바람직한 시클릭 올레핀은 디시클로펜타디엔, 트리시클로펜타디엔 및 시클로펜타디엔의 고차 올리고머, 예컨대 시클로펜타디엔 사합체, 시클로펜타디엔 오합체 등, 테트라시클로도데센, 노르보르넨 및 C2-C12 히드로카르빌 치환된 노르보르넨, 예컨대 5-부틸-2-노르보르넨, 5-헥실-2-노르보르넨, 5-옥틸-2-노르보르넨, 5-데실-2-노르보르넨, 5-도데실-2-노르보르넨, 5-비닐-2-노르보르넨, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-이소프로페닐-2-노르보르넨, 5-프로페닐-2-노르보르넨, 5-부테닐-2-노르보르넨 등을 포함한다.
본 발명이 그의 구체적인 실시양태와 관련하여 기재되지만, 상기 기재뿐 아니라, 하기의 실시예는 본 발명의 범주를 제한하는 것이 아니라 예시하는 것으로 이해하여야 한다. 본 발명의 범주내의 기타 구체예, 잇점 및 변형예는 본 발명이 속하는 당업계의 당업자에게 자명할 것이다.
수지 조성물 및 물품
상업적으로 중요한 ROMP 수지 배합물은 일반적으로 입수가 용이하며, 저렴한 시클릭 올레핀 또는 폴리시클릭 올레핀, 예컨대 디시클로펜타디엔(DCPD), 트리시클로펜타디엔(TCPD) 및 각종 기타 시클로알켄에 기초한다. 한 실시양태에서, 본 발명의 수지 조성물 및/또는 ROMP 조성물을 생성하는데 사용된 시클릭 올레핀 조성물은 약 0% 또는 약 6% 또는 약 24% 또는 약 40% 또는 약 70%의 트리시클로펜타디엔을 함유하는 디시클로펜타디엔이다.
본 발명에 의한 수지 조성물은 일반적으로 적어도 하나의 시클릭 올레핀을 포함하며, 여기서 조성물은 적어도 하나의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매와 조합되어 ROMP 조성물을 형성한다.
본 발명에 의한 수지 조성물은 일반적으로 적어도 하나의 시클릭 올레핀을 포함하며, 여기서 수지 조성물은 본 발명의 적어도 하나의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매와 조합되어 ROMP 조성물을 형성한다.
본 발명에 의한 ROMP 조성물은 적어도 하나의 수지 조성물 및 적어도 하나의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매를 포함하며, 여기서 수지 조성물은 적어도 하나의 시클릭 올레핀을 포함한다.
본 발명에 의한 ROMP 조성물은 수지 조성물 적어도 하나 및 하기로부터 선택된 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매 적어도 하나를 포함한다:
Figure pct00088
Figure pct00089
Figure pct00090
Figure pct00091
Figure pct00092
및
Figure pct00093
.
본 발명에 의한 ROMP 조성물은 적어도 하나의 수지 조성물 및 적어도 하나의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매를 포함하며, 여기서 수지 조성물은 적어도 하나의 시클릭 올레핀을 포함하며, 적어도 하나의 시클릭 올레핀은 노르보르넨 유도체이다.
본 발명에 의한 ROMP 조성물은 적어도 하나의 수지 조성물 및 적어도 하나의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매를 포함하며, 여기서 수지 조성물은 적어도 하나의 시클릭 올레핀을 포함하며, 적어도 하나의 시클릭 올레핀은 디시클로펜타디엔이다.
본 발명에 의한 ROMP 조성물은 적어도 하나의 수지 조성물 및 적어도 하나의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매를 포함하며, 여기서 수지 조성물은 적어도 하나의 시클릭 올레핀을 포함하며, 적어도 하나의 시클릭 올레핀은 트리시클로펜타디엔이다.
본 발명에 의한 ROMP 조성물은 적어도 하나의 수지 조성물 및 적어도 하나의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매를 포함하며, 여기서 수지 조성물은 적어도 하나의 시클릭 올레핀을 포함하며, 적어도 하나의 시클릭 올레핀은 테트라시클로펜타디엔이다.
본 발명에 의한 ROMP 조성물은 적어도 하나의 수지 조성물 및 적어도 하나의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매를 포함하며, 여기서 수지 조성물은 적어도 하나의 시클릭 올레핀을 포함하며, 적어도 하나의 시클릭 올레핀은 노르보르넨 유도체, 예컨대 5-부틸-2-노르보르넨, 5-헥실-2-노르보르넨, 5-옥틸-2-노르보르넨, 5-데실-2-노르보르넨, 5-도데실-2-노르보르넨, 5-비닐-2-노르보르넨, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-이소프로페닐-2-노르보르넨, 5-프로페닐-2-노르보르넨, 5-부테닐-2-노르보르넨이다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명에 의한 수지 조성물은 적어도 하나의 외생 억제제를 추가로 포함할 수 있다. 본 발명에 사용하기 위한 외생 억제제 또는 "겔 변형 첨가제"는 미국 특허 제5,939,504호에 개시되어 있으며, 그의 전체 내용도 또한 본원에 참조로 포함된다. 외생 억제제 또는 "겔 변형 첨가제"의 비제한적인 예는 물, 테트라히드로푸란(THF), 2-메틸테트라히드로푸란(2-Me-THF), 디에틸 에테르((C2H5)2O), 메틸-tert-부틸 에테르(CH3OC(CH3)3), 디메톡시에탄(CH3OCH2CH2OCH3), 디글림(CH3OCH2OCH2OCH3), 트리메틸포스핀(PMe3), 트리에틸포스핀(PEt3), 트리부틸포스핀(PBu3), 트리(오르토-톨릴)포스핀(P-o-톨릴3), 트리-tert-부틸포스핀(P-tert-Bu3), 트리시클로펜틸포스핀(PCp3), 트리시클로헥실포스핀(PCy3), 트리이소프로필포스핀(P-i-Pr3), 트리옥틸포스핀(POct3), 트리이소부틸포스핀(P-i-Bu3), 트리페닐포스핀(PPh3), 트리(펜타플루오로페닐)포스핀(P(C6F5)3), 메틸디페닐포스핀(PMePh2), 디메틸페닐포스핀(PMe2Ph), 디에틸페닐포스핀(PEt2Ph), 트리메틸포스파이트(P(OMe)3), 트리에틸포스파이트(P(OEt)3), 트리이소프로필포스파이트(P(O-i-Pr)3), 트리부틸포스파이트(P(OBu)3), 트리페닐포스파이트(P(OPh)3) 및 트리벤질포스핀(P(CH2Ph)3), 2-시클로헥세논 및 트리페닐포스핀 옥시드를 포함한다. 바람직한 외생 억제제는 트리페닐포스핀, 트리시클로헥실포스핀 및 트리부틸포스핀을 포함한다. 가장 바람직한 외생 억제제는 트리페닐포스핀이다. 수지 조성물과 함께 배합되거나 또는 조합될 때, 외생 억제제의 농도는 통상적으로 0.001-10 phr, 특히 0.01-5 phr, 보다 특히 0.05-3 phr 범위내이다. 외생 억제제는 용매의 부재하에서 또는 유기 용액으로서 수지 조성물에 첨가될 수 있다. 단일 외생 억제제가 사용될 수 있거나 또는 2종 이상의 상이한 외생 억제제의 조합을 사용할 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명에 의한 수지 조성물은 히드로퍼옥시드 겔 개질제를 추가로 포함할 수 있다. 본 발명에 사용하기 위한 히드로퍼옥시드 겔 개질제는 국제 특허 출원 번호 PCT/US2012/042850에 개시되어 있으며, 그의 전체 내용은 또한 본원에 참조로 포함된다. 히드로퍼옥시드 겔 개질제의 비제한적인 예는 tert-부틸 히드로퍼옥시드, tert-아밀 히드로퍼옥시드, 쿠멘 히드로퍼옥시드, 디이소프로필 벤젠 히드로퍼옥시드, (2,5-디히드로퍼옥시)-2,5-디메틸헥산, 시클로헥실 히드로퍼옥시드, 트리페닐메틸 히드로퍼옥시드, 피난 히드로퍼옥시드(예, 글리독스(Glidox)? 500; 리온델바젤(LyondellBasell)) 및 파라멘탄 히드로퍼옥시드(예, 글리독스? 300; 리온델바젤)를 포함한다. 더욱 바람직하게는, 사용하기에 적절한 히드로퍼옥시드는 tert-부틸 히드로퍼옥시드 및 쿠멘 히드로퍼옥시드를 포함한다. 히드로퍼옥시드 겔-변형 첨가제를 용매의 부재하에서 또는 유기 또는 수성 용액으로서 반응 혼합물에 첨가할 수 있다. 단일 히드로퍼옥시드 화합물은 겔-변형 첨가제로서 사용될 수 있거나 또는 2종 이상의 상이한 히드로퍼옥시드 화합물의 조합을 사용할 수 있다. 모든 농도의 히드로퍼옥시드는 특정한 복분해 중합의 겔-상태의 개시를 지연시킨다. 이롭게는, 히드로퍼옥시드 겔 개질제의 사용은 피크 발열 온도 및 기계적 성질을 포함한 경화된 중합체의 성질을 실질적으로 유지하는 것으로 밝혀졌다. 반드시 제한되는 것은 아니지만, 히드로퍼옥시드 농도는 촉매에 대하여 0.01 및 1,000 당량 사이가 이롭다. 기타 실시양태에서, 히드로퍼옥시드 농도는 촉매에 대하여 0.1 및 20 당량 사이이다. 일반적으로, 더 높은 농도의 히드로퍼옥시드는 더 긴 가용 시간을 초래할 것이다. 추가로, 기타 실시양태에서, 히드로퍼옥시드 농도는 촉매에 대하여 0.05 및 100 당량 사이일 수 있다. 추가로, 기타 실시양태에서, 히드로퍼옥시드 농도는 촉매에 대하여 0.1 및 50 당량 사이일 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명의 수지 조성물은 적어도 하나의 5-알케닐-2-노르보르넨을 가용 시간 조절제로서 추가로 포함할 수 있다. 본 발명에 사용하기 위한 5-알케닐-2-노르보르넨은 미국 특허 제5,204,427호에 개시되어 있으며, 그의 비제한적인 예는 5-비닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔(5-비닐-2-노르보르넨); 5-이소프로페닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔(5-이소프로페닐-2-노르보르넨); 5-비닐-4-비닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔(5-비닐-4-비닐-2-노르보르넨); 5-프로페닐-비시클로[2.2.1]헵토-2-엔(5-프로페닐-2-노르보르넨); 5-부테닐-비시클로[2.2.1]헵토-2-엔(5-부테닐-2-노르보르넨); 5-펜테닐-비시클로[2.2.1]헵토-2-엔(5-펜테닐-2-노르보르넨); 및 엔도 및 엑소 이성질체를 포함한 그의 모노메틸, 모노클로로 및 디클로로 치환기 및 그의 혼합을 포함한다. 더욱 바람직한 5-알케닐-2-노르보르넨(들)은 엔도 및 엑소 이성질체를 포함한 5-비닐-2-노르보르넨, 5-이소프로페닐-2-노르보르넨, 5-프로페닐-2-노르보르넨 및 5-부테닐-2-노르보르넨 및 그의 혼합을 포함한다. 가장 바람직한 5-알케닐-2-노르보르넨 가용 시간 조절제는 엔도 및 엑소 이성질체를 포함한 5-비닐-2-노르보르넨 및 그의 혼합을 포함한다. 5-알케닐-2-노르보르넨 가용 시간 조절제는 통상적으로 수지 조성물 중에 약 0.01 phr 내지 10 phr의 농도로, 더욱 바람직하게는 약 0.1 phr 내지 5 phr의 농도로, 더 더욱 바람직하게는 약 0.1 phr 내지 3 phr의 농도로 사용된다. 5-알케닐-2-노르보르넨 가용 시간 조절제는 수지 조성물 중에서 용매의 부재하에서 또는 유기 용액으로서 첨가될 수 있다. 단일 5-알케닐-2-노르보르넨 가용 시간 조절제는 가용 시간 조절제로서 사용될 수 있거나 또는 2종 이상의 상이한 5-알케닐-2-노르보르넨 가용 시간 조절제의 조합을 사용할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 첨가제와 함께 임의로 배합될 수 있다. 적절한 첨가제는 겔 개질제, 경도 조정제, 충격 개질제, 엘라스토머, 산화방지제, 오존화방지제, 안정화제, 가교제, 충전제, 결합제, 커플링제, 틱소트로프, 습윤제, 살생제, 가소제, 안료, 난연제, 염료, 섬유 및, 사이징된 보강 및 기재를 포함한 보강 물질, 예컨대 피니쉬, 코팅, 커플링제, 성막제 및/또는 윤활제로 처리한 것을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 게다가, 수지 조성물 중에 존재하는 첨가제의 양은 사용된 첨가제의 특정한 유형에 의존하여 변동될 것이다. 수지 조성물 중의 첨가제의 농도는 통상적으로 예를 들면 0.001-85 중량%, 특히 0.1-75 중량% 또는 보다 특히 2-60 중량% 범위내이다.
본 발명의 수지 조성물은 가교제, 예를 들면 디알킬 퍼옥시드, 디아실 퍼옥시드 및 퍼옥시산으로부터 선택된 가교제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 가교제의 예는 미국 특허 제5,728,785호에 개시되어 있으며, 그의 전체 내용은 본원에 참조로 포함된다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명의 수지 조성물은 적어도 하나의 가교 단량체를 추가로 포함할 수 있다. 가교 단량체의 예는 국제 특허 출원 WO0276613A1 및 미국 특허 제6,281,307B1호에 기재된 바와 같은 융합된 멀티시클릭 고리계 및 연결된 멀티시클릭 고리계를 포함한다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명의 수지 조성물은 적어도 하나의 충격 개질제를 추가로 포함할 수 있다. 적절한 충격 개질제 또는 엘라스토머는 천연 고무, 부틸 고무, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 폴리이소부틸렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌 트리블록 고무, 랜덤 스티렌-부타디엔 고무, 스티렌-이소프렌-스티렌 트리블록 고무, 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 공중합체, 스티렌-에틸렌/프로필렌-스티렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원공중합체, 에틸렌-비닐 아세테이트 및 니트릴 고무를 포함하나 이에 제한되지 않는다. 바람직한 충격 개질제 또는 엘라스토머는 폴리부타디엔 디엔 55AC10(파이어스톤(Firestone)), 폴리부타디엔 디엔 55AM5(파이어스톤), EPDM 로얄렌(Royalene) 301T, EPDM 부나(Buna) T9650(바이엘(Bayer)), 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 공중합체 크라톤(Kraton) G1651H, 폴리사르(Polysar) 부틸 301(바이엘), 폴리부타디엔 탁텐(Taktene) 710(바이엘), 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 크라톤 G1726M, 에틸렌-옥텐 엔게이지(Engage) 8150(듀폰-다우(DuPont-Dow)), 스티렌-부타디엔 크라톤 D1184, EPDM 노르델(Nordel) 1070(듀폰-다우) 및 폴리이소부틸렌 위스타넥스(Vistanex) MML-140(엑손(Exxon)), 수소화 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 공중합체 크라톤 G1650M, 수소화 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 공중합체 크라톤 G1657M 및 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 크라톤 D1101, 일반적으로 로얄투프(Royaltuf)?의 상표명으로 시판되는 애디반트(Addivant)™가 제조한 본 발명에 의한 충격 개질제(예, 로얄투프? 498, 로얄투프? 485) 또는 크라톤?의 상표명으로 시판되는 크라톤 폴리머즈(Kraton Polymers)가 제조한 고 성능 엘라스토머(예, 크라톤? G1650, 크라톤? G1652, 크라톤? FG1901, 크라톤? FG1924)이다. 그러한 물질은 통상적으로 수지 조성물 중에서 약 0.10 phr 내지 10 phr의 농도로, 더욱 바람직하게는 약 0.1 phr 내지 5 phr의 농도로 사용된다. 각종 극성 충격 개질제 또는 엘라스토머도 또한 사용될 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명의 수지 조성물은 적어도 하나의 산화방지제를 추가로 포함할 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 본 발명의 수지 조성물은 적어도 하나의 오존화방지제를 추가로 포함할 수 있다. 산화방지제 및 오존화방지제는 고무 또는 플라스틱 산업에 사용되는 임의의 산화방지제 또는 오존화방지제를 포함한다. 문헌["Index of Commercial Antioxidants and Antioxonants, Fourth Edition"]은 미국 오하이오주 44316 아크런에 소재하는 굳이어 케미칼즈(Goodyear Chemicals), 더 굿이어 타이어 앤 러버 컴파니(The Goodyear Tire and Rubber Company)로부터 입수 가능하다. 적절한 안정화제(즉, 산화방지제 또는 오존화방지제)는 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀(BHT); 스티렌화 페놀, 예컨대 윙스테이(Wingstay)? S(굳이어); 2- 및 3-tert-부틸-4-메톡시페놀; 알킬화 힌더드 페놀, 예컨대 윙스테이 C(굳이어); 4-히드록시메틸-2,6-디-tert-부틸페놀; 2,6-디-tert-부틸-4-sec-부틸페놀; 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀); 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-tert-부틸페놀); 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-tert-부틸페놀); 각종 비스페놀, 예컨대 시아녹스(Cyanox)? 53(사이텍 인더스트리즈 인코포레이티드(Cytec Industries Inc.)) 및 퍼마낙스(Permanax) WSO; 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-tert-부틸페놀); 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-(1-메틸시클로헥실)페놀); 4,4'-부틸리덴비스(6-tert-부틸-3-메틸페놀); 폴리부틸화 비스페놀 A; 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-3-메틸페놀); 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페놀); 1,1'-티오비스(2-나프톨); 메틸렌 가교된 폴리알킬페놀, 예컨대 에틸 산화방지제 738; 2,2'-티오비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀); 2,2'-이소부틸리덴비스(4,6-디메틸페놀); 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-시클로헥실페놀); p-크레졸 및 디시클로펜타디엔의 부틸화 반응 생성물, 예컨대 윙스테이 L; 테트라키스(메틸렌-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신나메이트)메탄, 즉, 이르가녹스(Irganox)? 1010(바스프(BASF)); 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 예를 들면 에타녹스(Ethanox)? 330(알버말레 코포레이션(Albemarle Corporation)); 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-3급-부틸페놀), 예를 들면 에타녹스 4702 또는 에타녹스 4710; 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 즉, 굳-라이트(Good-rite)? 3114(에머랄드 퍼포먼스 머티리얼즈(Emerald Performance Materials)), 2,5-디-tert-아밀히드로퀴논, tert-부틸히드로퀴논, 트리스(노닐페닐포스파이트), 비스(2,4-디-tert-부틸)펜타에리트리톨)디포스파이트, 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트, 포스파이트화 페놀 및 비스페놀, 예컨대 나우가드(Naugard)? 492(켐투라 코포레이션(Chemtura Corporation)), 포스파이트/페놀성 산화방지제 블렌드, 예컨대 이르가녹스 B215; 디-n-옥타데실(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)포스포네이트, 예컨대 이르가녹스 1093; 1,6-헥사메틸렌 비스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐프로피오네이트), 예컨대 이르가녹스 259 및 옥타데실-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신나메이트, 즉 이르가녹스 1076, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)4,4'-비페닐릴렌디포스포나이트, 디페닐아민 및 4,4'-디메톡시디페닐아민을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 산화방지제 및/또는 오존화방지제는 통상적으로 수지 조성물 중에 약 0.10 phr 내지 10 phr의 농도로, 더욱 바람직하게는 약 0.1 phr 내지 5 phr의 농도로 사용된다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명의 수지 조성물은 적어도 하나의 충전제를 추가로 포함할 수 있다. 적절한 충전제는 예를 들면 금속성 밀도 조정제, 미립자 밀도 조정제, 유기 충전제, 무기 충전제, 예컨대 미소구체 및 매크로입자 밀도 조정제, 예컨대 유리 또는 세라믹 비드를 포함한다. 금속성 밀도 조정제는 분말, 소결된, 셰이빙된, 박편화, 파일링된, 미립자화된 또는 과립자화된 금속, 금속 산화물, 금속 질화물 및/또는 금속 탄화물 등을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 바람직한 금속성 밀도 조정제는 무엇보다도 텅스텐, 탄화텅스텐, 알루미늄, 티타늄, 철, 납, 산화규소, 산화알루미늄, 탄화붕소 및 탄화규소를 포함한다. 미립자 밀도 조정제는 유리, 금속, 열가소성(팽창성 또는 사전팽창된) 또는 열경화성 및/또는 세라믹/실리케이트 미소구체를 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 매크로입자 밀도 조정제는 유리, 플라스틱 또는 세라믹 비드; 금속 로드, 청크, 피스 또는 샷; 중공 유리, 세라믹, 플라스틱 또는 금속 구체, 볼 또는 튜브 등을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 유기 충전제는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 초고분자량(PE-UHMWPE), 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 아크릴, 폴리아미드, 방향족 폴리아미드, 아라미드 섬유, 탄소 나노튜브, 탄소 섬유, 그라파이트, 카본 블랙, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐술폰, 불소화물 에테닐렌 프로필렌(FEP), 폴리에테르 에틸 케톤(PEEK), 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리아미드 이미드, 폴리에스테르, 셀룰로스 섬유, 목분, 목질 섬유의 분말, 입자, 박편, 가루, 껍질을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 무기 충전제는 알루미늄 삼수화물, 황산바륨, 황산칼슘, 탄산칼슘, 인산염, 탈크, 점토, 운모, 몬트모릴로나이트, 이황화몰리브덴(MoS2), 이황화텅스텐(WS2), 질산붕소, 유리, 규산염, 알루미노규산염, 산화마그네슘, 산화아연, 규회석, 중정석의 분말, 입자, 박편, 가루, 껍질, 섬유를 포함하나 이에 제한되지 않는다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명의 수지 조성물은 적어도 하나의 보강 물질을 더 포함할 수 있다. 적절한 보강 물질은 중합체와 함께 혼입시 중합체 복합체의 강도 또는 강성에 첨가되는 것을 포함한다. 보강 물질은 필라멘트, 섬유, 로빙, 매트, 직조물, 직물, 편성물, 천 또는 기타 공지된 구조의 형태로 존재할 수 있다. 적절한 보강 물질은 유리 섬유 및 직물, 탄소 섬유 및 직물, 아라미드 섬유 및 직물, 폴리올레핀 섬유 또는 직물(초고 분자량 폴리에틸렌 직물, 예컨대 스펙트라(Spectra)? 상표명으로 하니웰(Honeywell)이 제조한 것 및 폴리옥사졸 섬유 또는 직물(자일론(Zylon)? 상표명으로 도요보 코포레이션(Toyobo Corporation)이 제조한 것)을 포함한다. 표면 피니쉬, 사이징 또는 코팅을 함유하는 보강 물질은 알스트롬(Ahlstrom) 유리 로빙(R338-2400), 존스 맨빌(Johns Manville) 유리 로빙(스타(Star) ROV?-086), 오웬스 코닝(Owens Corning) 로빙(OCV 366-AG-207, R25H-X14-2400, SE1200-207, SE1500-2400, SE2350-250), PPG 유리 로빙(하이본(Hybon)? 2002, 하이본? 2026), 토호 테낙스(Toho Tenax)? 탄소 섬유 토우(HTR-40) 및 졸텍(Zoltek) 탄소 섬유 토우(파넥스(Panex)? 35)를 포함한 기재된 발명에 특히 적절하다. 게다가, 표면 피니쉬, 사이징 또는 코팅을 함유하는 보강 물질을 사용하여 생성된 임의의 직물은 본 발명에 적절하다. 이롭게는, 본 발명은 표면 피니쉬, 사이징 또는 코팅을 보강 물질로부터 제거하는 고가의 공정을 필요로 하지 않는다. 추가로, 유리 섬유 또는 직물은 A-유리, E-유리 또는 S-유리, S-2 유리, C-유리, R-유리, ECR-유리, M-유리, D-유리 및 석영 및 실리카/석영을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 바람직한 유리 섬유 보강재는 에폭시, 비닐 에스테르 및/또는 폴리우레탄 수지와 함께 사용하기 위하여 배합된 피니쉬를 갖는 것이다. 상기 수지 유형의 조합과 함께 사용하기 위하여 배합시, 보강재는 때때로 "다중-혼화성"으로 기재된다. 그러한 보강재는 일반적으로 비닐, 아미노, 글리시독시 또는 메타크릴옥시 작용기(또는 그의 각종 조합)를 포함하는 오르가노실란 커플링제를 사용한 그의 제조 중에 처리되며, 섬유 표면을 보호하고, 취급 및 가공(예, 스풀링 및 직조)을 돕는 피니쉬로 코팅한다. 피니쉬는 통상적으로 화학적 및 중합체 화합물의 혼합물, 예컨대 성막제, 계면활성제 및 윤활제를 포함한다. 특히 바람직한 유리 보강재는 소정량의 아미노-작용화된 실란 커플링제를 함유하는 것이다. 특히 바람직한 피니쉬는 에폭시계 및/또는 폴리우레탄계 성막제를 포함하는 것이다. 바람직한 유리-섬유 보강재의 예는 하이본? 2026, 2002 및 2001(PPG) 다중-혼화성 로빙; 알스트롬 R338 에폭시실란-사이징된 로빙; 스타로브(StarRov)? 086(존스 맨빌) 소프트 실란 사이징된 다중-혼화성 로빙; OCV™ 366, SE 1200 및 R25H(오웬스 코닝) 다중-혼화성 로빙; OCV™ SE 1500 및 2350(오웬스 코닝) 에폭시-혼화성 로빙; 및 쥬시 그룹(Jushi Group) 다중-혼화성 유리 로빙(752 타입, 396 타입, 312 타입, 386 타입)에 기초한 것이다. 추가의 적절한 중합체 섬유 및 직물은 폴리에스테르, 폴리아미드(예를 들면 이.아이. 듀폰(E.I. DuPont)이 시판하는 나일론(NYLON) 폴리아미드, 이.아이. 듀폰이 시판하는 방향족 폴리아미드(예컨대 케블라(KEVLAR) 방향족 폴리아미드), 렌징 아크티엔게젤샤프트(Lenzing Aktiengesellschaft)가 시판하는 P84 방향족 폴리아미드, 폴리이미드(예를 들면 이.아이. 듀폰이 시판하는 캡톤(KAPTON) 폴리이미드, 폴리에틸렌(예를 들면 도요보 컴파니, 리미티드(Toyobo Co., Ltd.)로부터의 다이니마(DYNEEMA) 폴리에틸렌) 중 하나 이상을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 추가의 적절한 탄소 섬유는 헥셀 코포레이션(Hexcel Corporation)으로부터의 AS2C, AS4, AS4C, AS4D, AS7, IM6, IM7, IM9 및 PV42/850; 토레이 인더스트리즈, 인코포레이티드(Toray Industries, Inc.)로부터의 토레이카(TORAYCA) T300, T300J, T400H, T600S, T700S, T700G, T800H, T800S, T1000G, M35J, M40J, M46J, M50J, M55J, M60J, M30S, M30G 및 M40; 토호 테낙스, 인코포레이티드로부터의 HTS12K/24K, G30-500 3k/6K/12K, G30-500 12K, G30-700 12K, G30-7000 24K F402, G40-800 24K, STS 24K, HTR 40 F22 24K 1550텍스; 그라필 인코포레이티드(Grafil Inc.)로부터의 사이징되지 않은 34-700, 34-700WD, 34-600, 34-600WD 및 34-600; 사이텍 인더스트리즈로부터의 T-300, T-650/35, T-300C 및 T-650/35C를 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 추가로 적절한 탄소 섬유는 AKSACA(A42/D011), AKSACA(A42/D012), 블루 스타 스타라필(Blue Star Starafil)(10253512-90), 블루 스타 스타라필(10254061-130), SGL 카본(Carbon)(C30 T050 1.80), SGL 카본(C50 T024 1.82), 그라필(Grafil)(347R1200U), 그라필(THR 6014A), 그라필(THR 6014K), 헥스셀 카본(Hexcel Carbon)(AS4C/EXP 12K), 미츠비시(Mitsubishi)(파이로필(Pyrofil) TR 50S 12L AF), 미츠비시(파이로필 TR 50S 12L AF), 토호 테낙스(T700SC 12000-50C), 토레이(Toray)(T700SC 12000-90C), 졸텍(파넥스 35 50K, 사이징 11), 졸텍(파넥스 35 50K, 사이징 13)을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 추가의 적절한 탄소 직물은 벡터플라이(Vectorply)에 의한 카본 직물(C-L 1800) 및 졸텍(파넥스 35 UD 파빅(Fabic)-PX35UD0500-1220)을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 추가로 적절한 유리 직물은 PPG 하이본? 2026에 기초한 벡터플라이가 공급하는 바와 같은 유리 직물(E-LT 3500-10); PPG 하이본? 2002에 기초한 사에르텍스(Saertex)(U14EU970-01190-T2525-125000); 충칭 폴리콤프 인터내셔날 코포레이션(Chongqing Polycomp Internation Corp.)(CPIC? 파이버글래스(Fiberglass)) (EKU 1150(0)/50-600); 및 오웬스 코닝 (L1020/07A06 Xweft 200tex)을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
본 발명에 의한 수지 조성물은 사이징 조성물을 추가로 포함할 수 있거나 또는 산업에서 통상적으로 사용되는 특정한 시판 실란으로 사이징되는 기재 물질에 대한 개선된 접착력을 제공하는데 사용될 수 있다. 당업계에서 공지된 바와 같이, 유리 섬유는 통상적으로 가공 및 복합체 제조 중에 유리 섬유를 보강하고, 스트랜드의 기계적 보전성을 보호하기 위하여 그의 형성후 바로 화학적 용액(예, 사이징 조성물)으로 처리된다. 올레핀 복분해 촉매 및 폴리디시클로펜타디엔 복합체와 혼화성을 갖는 사이징 처리는 미국 특허 제6,890,650호 및 제6,436,476호에 기재되어 있으며, 두 특허의 개시내용은 본원에 참조로 포함된다. 그러나, 이들 개시내용은 공업용 유리 제조에 통상적으로 사용되지 않는 특수 실란 처리의 사용에 기초한다. 그에 비하여, 본 발명은 산업에 통상적으로 사용되는 실란으로 사이징되는 중합체-유리 복합체에 개선된 물리적 성질을 제공할 수 있다.
유리 사이징 배합물은 통상적으로 적어도 하나의 성막제(통상적으로 성막 중합체), 적어도 하나의 실란 및 적어도 하나의 윤활제를 포함한다. 복분해 촉매 또는 올레핀 중합 반응의 유효성을 방해하지 않거나 또는 실질적으로 감소시키지 않는 사이징 배합물의 임의의 성분은 본 발명과 혼화성을 갖는 것으로 간주되며, 일반적으로 본원에 사용될 수 있다.
ROMP 촉매와 혼화성을 갖는 성막제는 에폭시, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리올레핀 및/또는 폴리비닐 아세테이트를 포함한다. 올레핀 복분해 촉매의 성능에 불리하게 영향을 미치지 않는 기타 통상의 성막제도 또한 사용될 수 있다. 성막제는 통상적으로 비이온성, 수성 에멀젼으로서 사용된다. 1종 초과의 성막제는 유리 가공성 및 복합체 기계적 성질의 원하는 균형을 얻기 위하여 주어진 사이징 배합물에 사용될 수 있다.
보다 특히, 성막제는 500 미만의 에폭시드 기(EEW)당 평균 분자량을 갖는 에폭시 단량체 또는 올리고머로서 정의된 저분자량 에폭시 에멀젼 및/또는 500 초과의 에폭시드 기(EEW)당 평균 분자량을 갖는 에폭시 단량체 또는 올리고머로서 정의된 고분자량 에폭시 에멀젼을 포함할 수 있다. 적절한 저분자량 생성물의 예는 프랭클린 K8-0203(EEW 190) 및 프랭클린 E-102(EEW 225-275)를 포함한 프랭클린 인터내셔날(Franklin International)이 제조한 수성 에폭시 에멀젼을 포함한다. 저분자량 에폭시 에멀젼의 기타예는 EPI-REZ™ 3510-W-60(EEW 185-215) 및 EPI-REZ™ 3515-W-60(EEW 225-275)을 포함한 헥시온(Hexion)으로부터 입수 가능하다. 저분자량 에폭시 에멀젼의 추가의 예는 필코(Filco) 309(EEW 270) 및 필코 306(EEW 330)을 포함한 코임(COIM)으로부터 입수 가능하다. 저분자량 에폭시 에멀젼의 추가의 예는 네옥실(Neoxil)? 965(EEW 220-280) 및 네옥실? 4555(EEW 220-260)을 포함한 DSM으로부터 입수 가능하다. 적절한 고분자량 에폭시 에멀젼 생성물의 예는 EPI-REZ™ 3522-W-60(EEW 615-715)을 포함한 헥시온이 제조한 에폭시 에멀젼을 포함한다.
개질된 에폭시, 폴리에스테르 및 폴리우레탄의 수성 에멀젼은 또한 성막제에 사용될 수 있다. 적절한 개질된 에폭시 생성물의 예는 네옥실? 2626(500-620의 EEW를 갖는 가소화된 에폭시), 네옥실? 962/D(470-550의 EEW를 갖는 에폭시-에스테르), 네옥실? 3613(500-800의 EEW를 갖는 에폭시-에스테르), 네옥실? 5716(210-290의 EEW를 갖는 에폭시-노볼락), 네옥실? 0035(2,500의 EEW를 갖는 가소화된 에폭시-에스테르) 및 네옥실? 729(200-800의 EEW를 갖는 윤활 처리된 에폭시)를 포함한 DSM이 제조한 에멀젼을 포함한다. 개질된 에폭시 에멀젼의 추가의 예는 필코 339(2,000의 EEW를 갖는 불포화 폴리에스테르-에폭시) 및 필코 362(530의 EEW를 갖는 에폭시-에스테르)를 포함한 코임으로부터 입수 가능하다. 적절한 폴리에스테르 생성물의 예는 네옥실? 954/D, 네옥실? 2635 및 네옥실? 4759(불포화 비스페놀성 폴리에스테르)를 포함한 DSM가 제조한 에멀젼을 포함한다. DSM으로부터의 추가의 적절한 생성물은 네옥실? 9166 및 네옥실? 968/60(아디페이트 폴리에스테르)을 포함한다. 적절한 생성물의 추가의 예는 필코 354/N(불포화 비스페놀성 폴리에스테르), 필코 350(불포화 폴리에스테르) 및 필코 368(포화 폴리에스테르)을 포함한 코임이 제조한 에멀젼을 포함한다. 적절한 폴리우레탄 생성물의 예는 베이본드(Baybond)? 330 및 베이본드? 401을 포함한 바이엘 머티리얼 사이언스(Bayer Material Science)가 제조한 에멀젼을 포함한다.
성막제는 또한 폴리올레핀 또는 폴리올레핀-아크릴 공중합체, 폴리비닐아세테이트, 개질된 폴리비닐아세테이트 또는 폴리올레핀-아세테이트 공중합체를 포함할 수 있다. 적절한 폴리올레핀은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 및 그의 공중합체를 포함하나 이에 제한되지 않으며, 폴리올레핀은 산화, 말레이트화 또는 그렇지 않다면 효과적인 성막제 사용을 위하여 처리될 수 있다. 적절한 생성물의 예는 미켐(Michem)? 에멀젼 91735, 미켐? 에멀젼 35160, 미켐? 에멀젼 42540, 미켐? 에멀젼 69230, 미켐? 에멀젼 34040M1, 미켐? 프라임(Prime) 4983R 및 미켐? 프라임 4982SC를 포함한 미켈만(Michelman)이 제조한 에멀젼을 포함한다. 적절한 생성물의 예는 PD 708H, PD 707 및 PD 0166을 포함한 에이치비 퓰러(HB Fuller)가 제조한 에멀젼을 포함한다. 추가의 적절한 생성물은 듀라세트(Duracet)? 637을 포함한 프랭클린 인터내셔날이 제조한 에멀젼을 포함한다. 추가의 적절한 생성물은 비나물(Vinamul)? 8823(가소화된 폴리비닐아세테이트), 듀르-오-세트(Dur-O-Set)? E-200(에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체), 듀르-오-세트? TX840(에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체) 및 레신(Resyn)? 1971(에폭시-개질된 폴리비닐아세테이트)을 포함한 셀라니즈(Celanese)가 제조한 에멀젼을 포함한다.
바람직한 성막제는 저 분자량 및 고 분자량 에폭시, 포화 및 불포화 폴리에스테르 및 폴리올레핀, 예컨대 프랭클린 K80-203, 프랭클린 E-102, 헥시온 3510-W-60, 헥시온 3515-W-60 및 미켈만 35160을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
비이온성 윤활제도 또한 사이징 조성물에 첨가될 수 있다. ROMP 조성물과 혼화성을 갖는 적절한 비이온성 윤활제는 폴리에틸렌 글리콜의 에스테르 및 에틸렌 옥시드와 프로필렌 옥시드의 블록 공중합체를 포함한다. 1종 초과의 비이온성 윤활제는 필요할 경우 예를 들면 유리 가공성 및 복합체 기계적 성질의 원하는 균형을 달성하기 위하여 주어진 사이징 배합물에 사용될 수 있다.
적절한 윤활제는 200 및 2,000 사이, 바람직하게는 200-600 사이의 평균 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜(PEG) 단위를 함유할 수 있다. 그러한 PEG 단위는 올레에이트, 탈레이트, 라우레이트, 스테아레이트 등을 포함한 하나 이상의 지방산으로 에스테르화될 수 있다. 특히 바람직한 운활제는 PEG 400 디라우레이트, PEG 600 디라우레이트, PEG 400 디스테아레이트, PEG 디스테아레이트, PEG 400 디올레에이트 및 PEG 600 디올레에이트를 포함한다. 적절한 생성물의 예는 MAPEG? 400 DO, MAPEG? 400 DOT, MAPEG? 600 DO, MAPEG? 600 DOT 및 MAPEG? 600 DS를 포함한 바스프가 제조한 화합물을 포함한다. 추가의 적절한 생성물은 물시판(Mulsifan) 200 DO, 물시판 400 DO, 물시판 600 DO, 물시판 200 DL, 물시판 400 DL, 물시판 600 DL, 물시판 200 DS, 물시판 400 DS 및 물시판 600 DS를 포함한 쉬머 앤 슈와츠(Zschimmer & Schwarz)가 제조한 화합물을 포함한다. 추가의 적절한 생성물은 아그니크(Agnique)? PEG 300 DO, 아그니크? PEG 400 DO 및 아그니크? PEG 600 DO를 포함한 코그니스(Cognis)가 제조한 화합물을 포함한다.
적절한 음이온성 윤활제는 또한 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드의 블록 공중합체를 포함한다. 적절한 생성물의 예는 플루로닉(Pluronic)? L62, 플루로닉? L101, 플루로닉? P103 및 플루로닉? P105를 포함한 바스프가 제조한 화합물을 포함한다.
양이온성 윤활제도 또한 사이징 조성물에 첨가될 수 있다. ROMP와 혼화성을 갖는 양이온성 윤활제는 개질된 폴리에틸렌이민, 예컨대 풀크라 케미칼즈(Pulcra Chemicals)가 제조한 에머리(Emery) 6760L을 포함한다.
실란 커플링제는 사이징 조성물에 임의로 첨가될 수 있으며, 그의 비제한적인 예는 알킬, 알케닐 및 노르보르네닐 실란과 함께 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 아미노 또는 에폭시 작용화된 실란을 포함한다.
임의로, 사이징 조성물은 사이징 수지의 pH를 조정하기 위한 하나 이상의 첨가제를 함유할 수 있다. 바람직한 pH 개질제의 일례는 아세트산이다.
사이징 조성물은 유리 사이징 조성물에 유용한 기타 첨가제를 임의로 함유할 수 있다. 그러한 첨가제는 유화제, 소포제, 공용매, 살생제, 산화방지제 및, 사이징 조성물의 유효성을 개선시키도록 설계된 첨가제를 임의로 함유할 수 있다. 사이징 조성물은 임의의 방법에 의하여 생성될 수 있으며, 본원에 사용하기 위한 기재 물질, 예컨대 유리 섬유 또는 직물에 임의의 기술 또는 방법에 의하여 적용될 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명의 수지 조성물은 적어도 하나의 접착 촉진제를 추가로 포함할 수 있다. 본 발명에 사용하기 위한 접착 촉진제의 한 유형은 국제 특허 출원 번호 PCT/US2012/042850에 개시되어 있으며, 그의 전체 내용은 본원에 참조로 포함된다. 본원에 개시된 본 발명에 사용될 수 있는 접착 촉진제의 비제한적인 예는 일반적으로 적어도 2개의 이소시아네이트 기(예컨대 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트)를 함유하는 화합물이다. 접착 촉진제는 디이소시아네이트, 트리이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트(즉, 4개 이상의 이소시아네이트 기 함유)일 수 있다. 접착 촉진제는 적어도 하나의 디이소시아네이트, 트리이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트의 혼합물일 수 있다. 본 발명의 보다 특정한 구체예에서, 접착 촉진제는 디이소시아네이트 화합물 또는 디이소시아네이트 화합물의 혼합물을 포함하거나 또는 이에 제한된다.
일반적으로, 본 발명에 사용될 수 있는 접착 촉진제는 적어도 2개의 이소시아네이트 기를 갖는 임의의 화합물일 수 있다. 적절한 접착 촉진제는 적어도 2개의 이소시아네이트 기를 포함하는 이소시아네이트 화합물을 포함하나 이에 제한되지 않으며, 그러한 화합물은 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로원자 함유 히드로카르빌, 치환된 헤테로원자 함유 히드로카르빌 및 작용화된 히드로카르빌 화합물로부터 선택된다. 상기 기재된 바와 같이, 적절한 히드로카르빌 접착 촉진제 화합물은 일반적으로 알킬, 시클로알킬, 알킬렌, 알케닐, 알키닐, 아릴, 시클로알킬, 알카릴 및 아랄킬 화합물을 포함한다. 치환된 헤테로원자 함유 및 작용화된 히드로카르빌 접착 촉진제 화합물은 전술한 히드로카르빌 화합물뿐 아니라, 상기 언급된 그의 변형예를 포함한다.
본 발명에 사용될 수 있는 접착 촉진제는 알킬 디이소시아네이트일 수 있다. 알킬 디이소시아네이트는 반드시 그러한 것은 아니나 통상적으로 1 내지 약 24개의 탄소 원자를 함유하는 선형, 분지형 또는 시클릭 포화 또는 불포화 탄화수소 기, 바람직하게는 2 내지 약 12개의 탄소 원자를 함유하는 디이소시아네이트, 더욱 바람직하게는 6 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 디이소시아네이트, 예컨대 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 옥타메틸렌 디이소시아네이트, 데카메틸렌 디이소시아네이트 등을 지칭한다. 시클로알킬 디이소시아네이트는 통상적으로 4 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 시클릭 알킬 기를 함유한다. 6 내지 약 12개의 탄소 원자를 함유하는 바람직한 시클로알킬 디이소시아네이트는 시클로헥실, 시클로옥틸, 시클로데실 등이다. 더욱 바람직한 시클로알킬 디이소시아네이트는 5-이소시아나토-1-(이소시아나토메틸)-1,3,3-트리메틸-시클로헥산으로 불리우며, 통상적으로 이소포론 디이소시아네이트(IPDI)로서 공지된 아세톤 및 이소시아나토-[(이소시아나토시클로헥실)메틸]시클로헥산(H12MDI)의 이성질체의 축합 생성물로서 유래한다. H12MDI는 아릴 디이소시아네이트 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(MDI)의 수소화 형태로부터 유래한다.
본 발명에 사용될 수 있는 접착 촉진제는 아릴 디이소시아네이트일 수 있다. 아릴 디이소시아네이트는 함께 융합되거나, 직접 연결되거나 또는 간접적으로 연결되는 (그리하여 상이한 방향족 고리가 공통의 기, 예컨대 메틸렌 또는 에틸렌 모이어티에 결합됨) 단일의 방향족 고리 또는 복수의 방향족 고리를 함유하는 방향족 디이소시아네이트를 지칭한다. 바람직한 아릴 디이소시아네이트는 5 내지 24개의 탄소 원자를 함유하며, 특히 바람직한 아릴 디이소시아네이트는 5 내지 14개의 탄소 원자를 함유한다. 예시의 아릴 디이소시아네이트는 1개의 방향족 고리 또는 2개의 융합되거나 또는 연결된 방향족 고리, 예를 들면 페닐, 톨릴, 크실릴, 나프틸, 비페닐, 디페닐에테르, 벤조페논 등을 함유한다. 바람직한 방향족 디이소시아네이트는 그의 3종의 이성질체인 2,2'-MDI, 2,4'-MDI 및 4,4'-MDI의 임의의 혼합물을 포함할 수 있는 톨루엔 디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트(TMXDI) 및 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(MDI)를 포함한다.
본 발명에 사용될 수 있는 접착 촉진제는 중합체 함유 이소시아네이트, 예컨대, 예를 들면 디이소시아네이트일 수 있다. 중합체 함유 이소시아네이트는 중합체 함유 2개 이상의 말단 및/또는 측쇄 알킬 또는 아릴 이소시아네이트 기를 지칭한다. 중합체 함유 이소시아네이트는 일반적으로 개선된 기계적 성질을 제공하기 위하여 수지 중에서의 최소 용해도를 지녀야만 한다. 바람직한 중합체 함유 이소시아네이트는 PM200(폴리 MDI), 루프라네이트(Lupranate)?(바스프로부터의 폴리 MDI), 크라졸(Krasol)? 이소시아네이트 말단 폴리부타디엔 예비중합체, 예컨대, 예를 들면 크라졸? LBD2000(TDI계), 크라졸? LBD3000(TDI계), 크라졸? NN-22(MDI계), 크라졸? NN-23(MDI계), 크라졸? NN-25(MDI계) 등을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 크라졸? 이소시아네이트 종결된 폴리부타디엔 예비중합체는 크레이 밸리(Cray Valley)로부터 입수 가능하다.
본 발명에 사용될 수 있는 접착 촉진제는 알킬 디이소시아네이트 및 아릴 디이소시아네이트의 삼합체일 수 있다. 그의 가장 단순한 형태로, 폴리이소시아네이트 화합물의 임의의 조합은 삼합체화되어 이소시아네이트 작용기를 함유하는 이소시아누레이트 고리를 형성할 수 있다. 알킬 디이소시아네이트 및 아릴 디이소시아네이트의 삼합체는 또한 알킬 디이소시아네이트 또는 아릴 디이소시아네이트의 이소시아누레이트로 지칭될 수 있다. 바람직한 알킬 디이소시아네이트 및 아릴 디이소시아네이트 삼합체는 헥사메틸렌 디이소시아네이트 삼합체(HDIt), 이소포론 디이소시아네이트 삼합체, 톨루엔 디이소시아네이트 삼합체, 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트 삼합체, 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 삼합체 등을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 더욱 바람직한 접착 촉진제는 톨루엔 디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트(TMXDI) 및, 그의 3종의 이성질체인 2.2'-MDI, 2,4'-MDI 및 4,4'-MDI의 임의의 혼합물을 포함한 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(MDI); 액체 MDI; 고체 MDI; 헥사메틸렌 디이소시아네이트 삼합체(HDIt); 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI); 이소포론 디이소시아네이트(IPDI); 4,4'-메틸렌 비스(시클로헥실 이소시아네이트)(H12MDI); 중합체 MDI(PM200); MDI 예비중합체(루프라네이트? 5080); 액체 카르보디이미드 개질된 4,4'-MDI(루프라네이트? MM103); 액체 MDI(루프라네이트? MI); 액체 MDI(몬듀르(Mondur)? ML); 및 액체 MDI(몬듀르? MLQ)이다. 더 더욱 바람직한 접착 촉진제는 그의 3종의 이성질체인 2,2'-MDI, 2,4'-MDI 및 4,4'-MDI의 임의의 혼합물을 포함한 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(MDI); 액체 MDI; 고체 MDI; 헥사메틸렌 디이소시아네이트 삼합체(HDIt); 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI); 이소포론 디이소시아네이트(IPDI); 4,4'-메틸렌 비스(시클로헥실 이소시아네이트)(H12MDI); 중합체 MDI(PM200); MDI 예비중합체(루프라네이트? 5080); 액체 카르보디이미드 개질된 4,4'-MDI(루프라네이트? MM103); 액체 MDI(루프라네이트? MI); 액체 MDI(몬듀르? ML); 액체 MDI(몬듀르? MLQ)이다.
올레핀 복합체(예, ROMP 중합체 복합체)의 기계적 성질을 개선시키는 접착 촉진제의 임의의 농도는 본 발명에 대하여 충분하다. 일반적으로, 접착 촉진제의 적절한 양은 0.001-50 phr, 특히 0.05-10 phr, 보다 특히 0.1-10 phr 또는 더욱 보다 특히 0.5-4.0 phr 범위내이다. 하나 이상의 접착 촉진제는 본 발명에 사용될 수 있다.
본 발명에 사용하기에 적절한 추가의 접착 촉진제는 화학식 Fn-(A)n-Si(Y*)3의 작용화된 실란을 포함하며, Y*는 할라이드(바람직하게는 클로라이드) 또는 OR로부터 선택되며; Fn은 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 알릴, 비닐, 알켄, 시클로알켄 또는 노르보르넨으로부터 선택된 작용기이며; A는 히드로카르빌렌, 치환된 히드로카르빌렌, 헤테로원자 함유 히드로카르빌렌 또는 치환된 헤테로원자 함유 히드로카르빌렌으로부터 선택된 2가 연결 기이며; n은 0 또는 1이며; R은 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로원자 함유 히드로카르빌 또는 치환된 헤테로원자 함유 히드로카르빌, 바람직하게는 저급 알킬, 더욱 바람직하게는 메틸, 에틸 또는 이소프로필; 및 디알킬 및 디아릴 퍼옥시드로부터 선택된 퍼옥시드로부터 선택된다.
본 발명에 사용하기 위한 추가의 접착 촉진제 및 그의 사용을 위한 방법은 국제 특허 출원 번호 PCT/US00/03002에 개시된 것을 포함하며, 그의 전체 내용은 본원에 참조로 포함된다.
물품은 주조, 원심 주조, 인발성형, 성형, 회전 성형, 개방 성형, 반응 사출 성형(RIM), 수지 이송 성형(RTM), 주입, 진공 함침, 표면 코팅, 필라멘트 권취 및 중합체 물품 및/또는 중합체 복합체 물품의 제조에 유용한 것으로 공지된 기타 방법을 포함한 표준 제조 기법에 의하여 형성된 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 게다가, 본 발명의 제조의 조성물 및 물품은 단일 중합체-표면 계면에 한정되지 않지만, 복수의 중합체-표면 계면을 함유하는 복수층 및 적층물을 포함한다. 본 발명은 또한 다공성 물질에 수지의 주입에 의하여 물품의 제조에 적절하다. 그러한 다공성 물질은 목재, 시멘트, 콘크리트, 연속 기포 및 망상 발포체 및 스폰지, 종이, 판지, 펠트, 천연 또는 합성 섬유의 로프 또는 끈 및 각종 소결된 물질을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 추가로, 기타 제조 기법은 셀 주조, 침지 주조, 연속 주조, 매립, 폿팅(potting), 캡슐화, 필름 주조 또는 용매 주조, 탕구(gated) 주조, 성형 주조, 슬러쉬 주조, 압출, 기계적 발포, 화학적 발포, 물리적 발포, 압축 성형 또는 매치드 다이 성형, 분무, 스프레이 업, 진공 보조 수지 이송 성형(VARTM), 시만(Seeman's) 복합물 수지 주입 성형 공정(SCRIMP), 취입 성형, 인 몰드 코팅, 인-몰드 페인팅 또는 사출, 진공 성형, 강화 반응 사출 성형(RRIM), 구조적 반응 사출 성형(SRIM), 열 팽창 이송 성형(TERM), 수지 사출 재순환 성형(RICM), 제어된 대기압 수지 주입(CAPRI), 핸드-레이업(hand-layup)을 포함하나 이에 제한되지 않는다. RIM, SRIM 및 RRIM을 포함하나 이에 제한되지 않는 RIM 또는 충돌 스타일 믹스헤드의 사용을 필요로 하는 제조 기법의 경우, 제조 물품은 단일 믹스헤드 또는 복수의 믹스헤드뿐 아니라, 복수의 물질 사출 스트림(예, 2개의 수지 스트림 및 1개의 촉매 스트림)을 사용하여 성형될 수 있다. 본 발명은 임의의 전술한 제조 기법을 사용하는 점점 더 빠른 사이클 시간 및 점점 더 높은 몰드 온도, 특히 90℃보다 높은 몰드 온도를 허용하므로, 혼합 문제 및/또는 포획된 가스에 의하여 야기되는 결함을 방지하기 위하여 고압 하에서 또는 진공 하에서 본 발명의 ROMP 조성물을 성형하는 것이 필요할 수 있다.
게다가, 본 발명은 또한 임의의 배열, 무게, 크기, 두께 또는 기하 형상의 제조 물품의 제조를 허용한다. 제조 물품의 예는 항공 부품, 해양 부품, 자동차 부품, 스포츠 용품 부품, 전기 부품 및 산업용 부품, 의료 부품, 치과 부품 또는 군용 부품으로서 사용하기 위한 임의의 성형된 또는 성형 물품을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 한 실시양태에서, 물품은 항공기에 사용되는 터빈 부품 또는 일반적인 발전이 될 수 있다. 한 실시양태에서, 터빈 부품은 유입구, 철탑, 철탑 페어링, 음향 판넬, 스러스트 리버서 패널, 팬 블레이드, 팬 격실 케이스, 바이패스 덕트, 공기역학적 카울 또는 에어포일 부품 중 하나 이상을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 한 실시양태에서, 물품은 터빈 블레이드 부품일 수 있거나 또는 터빈 블레이드일 수 있다. 한 실시양태에서, 물품은 풍력 터빈용 풍력 로터 블레이드, 타워, 스파르(spar) 캡 또는 나셀(nacelle)일 수 있다. 한 실시양태에서, 물품은 비행기 기체 부품일 수 있다. 항공 부품의 예는 동체 스킨, 날개, 페어링, 도어, 접근 패널, 공기역학적 제어 표면 또는 보강재 중 하나 이상을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 한 실시양태에서, 물품은 자동차 부품일 수 있다. 자동차 부품의 예는 차체 패널, 펜더, 스포일러, 트럭 베드, 보호 플레이트, 후드, 종방향 레일, 필러 또는 도어 중 하나 이상을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 산업용 부품의 예는 라이저 플랫폼, 석유 및 가스에 대한 충격 보호 구조물; 교량, 파이프, 가압 용기, 전주, 코일, 컨테이너, 탱크, 라이너, 격납 용기, 부식 환경에 적용하기 위한 물품(예, 염소-알칼리, 가성, 산성, 염수 등), 중앙 집중 장치(예, 유전 중앙 집중 장치), 전해조 덮개, 콘크리트 건축물 및 도로를 위한 보강 구조물 또는 라디에이터 중 하나 이상을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 전기 부품의 예는 권취된 물품, 예컨대 코일 또는 전기 모터 또는 절연 디바이스 중 하나 이상을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 한 실시양태에서, 물품은 자기 공명 영상 시스템의 와전류 차폐 부품 또는 임의의 전자기 방사선을 위한 차폐 부품일 수 있다. 한 실시양태에서, 물품은 사람 또는 차량을 위한 방탄용 방탄 또는 사람 또는 장비를 보호하기 위한 방탄 구조물을 포함하나 이에 제한되지 않는 군사용 부품일 수 있다. 한 실시양태에서, 물품은 화살대, 테니스 라켓 프레임, 하키 스틱, 컴파운드 활 림(limb) 또는 골프 클럽 샤프트를 포함하나 이에 제한되지 않는 스포츠 용품 부품일 수 있다. 한 실시양태에서, 물품은 해저 적용예에 사용되는 물체일 수 있으며, 여기서 물체는 본 발명의 ROMP 조성물로 적어도 부분적으로 코팅되며, 여기서 물체는 파이프, 파이프라인, 파이프 핏팅, 호스, 호스 핏팅, 탱크, 컨테이너, 드럼, 매니폴드, 라이저(riser), 육상 용접, 크리스마스 트리(유전 크리스마스 트리, 해저 크리스마스 트리)로 지정된 구성, 점퍼, 스풀 피스, 해저 배관 종말점(PLET)으로 지정된 구성, 해저 배관 매니폴드(PLEM)로 지정된 구성, 로봇 부품, 해저 적용에 사용되는 디바이스 및 비히클, 해저 도그 하우스로서 지정된 구성 및 기타 해저 구조 및 장치를 포함하나 이에 제한되지 않는다. 해저 적용예의 기타 비제한적인 예는 절연재(예, 열 절연) 및 육상 용접 코팅 물질을 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 본원에 개시된 복분해 반응은 건조한 불활성 대기 하에서 실시된다. 그러한 대기는 질소 및 아르곤과 같은 기체를 포함한 임의의 불활성 기체를 사용하여 생성될 수 있다. 불활성 대기의 사용은 촉매 활성을 촉진하는 점에서 최적이며, 불활성 대기 하에서 수행된 반응은 통상적으로 비교적 낮은 촉매 로딩으로 수행된다. 본원에 개시된 반응은 또한 산소 함유 및/또는 물 함유 대기 중에서 실시될 수 있으며, 한 실시양태에서, 반응은 주위 조건 하에서 실시된다. 그러나, 반응에서의 산소 또는 물의 존재는 불활성 대기 하에서 수행된 반응에 비하여 더 높은 촉매 로딩의 사용을 필요로 할 수 있다. 반응물의 증기압이 허용되는 경우, 본원에 개시된 반응은 또한 감소된 압력 하에서 실시될 수 있다.
본원에 개시된 반응은 용매 중에서 실시될 수 있으며, 교차-복분해에 대하여 불활성인 임의의 용매를 사용할 수 있다. 일반적으로, 복분해 반응에 사용될 수 있는 용매는 유기, 양성자성 또는 수성 용매, 예컨대 방향족 탄화수소, 염소화 탄화수소, 에테르, 지방족 탄화수소, 알콜, 물 또는 그의 혼합물을 포함한다. 예시의 용매는 벤젠, 톨루엔, p-크실렌, 메틸렌 클로라이드, 1,2-디클로로에탄, 디클로로벤젠, 클로로벤젠, 테트라히드로푸란, 디에틸 에테르, 펜탄, 메탄올, 에탄올, 물 또는 그의 혼합물을 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 본원에 개시된 반응은 니트, 즉 용매를 사용하지 않고 실시된다.
본원에 개시된 방법에 의한 복분해 반응이 수행되는 온도는 넓은 범위의 온도에 대하여 필요한 바에 따라 조절될 수 있는 것으로 이해될 것이다. 활성이 큰 복분해 촉매를 사용하면, 올레핀 복분해는 -78℃ 정도로 낮은 온도에서 실시될 수 있다. 점차로 잠복성인 촉매를 사용하면, 올레핀 복분해는 -40℃, -10℃, 0℃, 10℃, 20℃, 25℃, 35℃, 50℃, 70℃, 100℃ 또는 150℃의 온도가 될 때까지 관찰되지 않을 수 있다. 한 실시양태에서, 반응은 적어도 약 35℃의 온도에서 실시되며, 또 다른 실시양태에서, 반응은 적어도 약 50℃의 온도에서 실시된다. 특정한 실시양태에서, 몰드 또는 프리폼(preform)은 실온에 가까운 온도(예, 약 10-45℃ 또는 바람직하게는 15-40℃ 또는 더욱 바람직하게는 20-35℃)에서 수지 및 촉매로 채운 후, 소정 시간에 걸쳐 더 높은 온도(예, 약 50-200℃ 또는 바람직하게는 70-150℃ 또는 더욱 바람직하게는 90-120℃)로 가열하여 중합이 더욱 신속하게 완료되도록 할 수 있다. 특정한 실시양태에서, 몰드 또는 프리폼을 실온보다 꽤 높은 온도(예, 약 50-250℃ 또는 약 50-200℃ 또는 약 50-150℃ 또는 약 40-80℃ 또는 약 40-60℃ 또는 약 60-80℃ 또는 약 50-100℃ 또는 약 100-150℃ 또는 약 150-200℃)로 예열시킨 후, 수지 및 촉매로 신속하게 채워서 빠른 사이클 시간을 허용할 수 있다.
실험
일반적인 정보 - 물질 및 방법
하기 실시예에서, 사용된 수치(예, 양, 온도 등)에 관한 정확도를 보장하기 위한 노력을 하였으나, 몇몇 실험 오차 및 편차는 설명되어야 한다. 실시예는 본원에 기재된 발명을 제한하지 않는 것으로 간주되어야 한다.
금속 착체를 수반하는 모든 반응은 오븐 건조시킨 유리 용기 내에서 아르곤 또는 질소 대기 하에서 표준 슈렝크(Schlenk) 기법을 사용하여 수행하였다. 화학물질 및 용매는 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich), 스트렘(Strem), 알파 에이서(Alfa Aesar), 넥세오(Nexeo), 브렌탁(Brenntag), 에이지 레인(AG Layne) 및 티씨아이(TCI)로부터 입수하였다. 시판 중인 시약은 달리 언급하지 않았다면 입수한 상태로 사용하였다. 실리카 겔은 피셔(Fisher)(0.040-0.063 ㎛, EMD 밀리포어(Millipore))로부터 구입하였다.
촉매 출발 물질 C627 (RuCl2(sIMes)(CHC6H4OPri))[CAS 301224-40-8], 트랜스-748 (트랜스-RuCl2(sIMes)(페닐인데닐리덴)(피리딘)) [CAS 103126-76-6], 트랜스-C848 (트랜스-RuCl2(sIMes)(CHPh)(PPh3)) [CAS 246047-72-3], 트랜스-727 (트랜스-RuCl2(sIMes)(CHPh)(피리딘)2) [CAS 357186-58-4], 트랜스-C719v (트랜스-RuCl2(sIMes)(t-부틸비닐리덴)(피리딘)2) [CAS 496869-36-4], 트랜스-C771 (트랜스-RuCl2(sIMes)(CHPh)(P(n-Bu)3) [CAS 388095-35-0], 트랜스-C835 (트랜스-RuCl2(sIMes)(페닐인데닐리덴)(PPh(Et)2) [CAS 1403376-05-5], 트랜스-C827 (RuCl2(sIMes)(3-메틸-2-부테닐리덴)(PCy3)) [CAS 253688-91-4] 및 트랜스-C705 (RuCl2(sIMes)(3-메틸-2-부테닐리덴) (피리딘)2) [CAS 507274-22-8]은 공지된 방법을 사용하여 생성하였다.
울트렌(Ultrene)? 99 디시클로펜타디엔(DCPD)은 시메테크 코포레이션(Cymetech Corporation)으로부터 입수하였다. 20-25% 트리시클로펜타디엔(및 소량의 고급 시클로펜타디엔 동족체)을 함유하는 개질된 DCPD 베이스 수지(DCPD-HT)는 일반적으로 미국 특허 제4,899,005호에 기재된 바와 같이 울트렌? 99 DCPD의 열 처리에 의하여 생성하였다.
1H 및 13C NMR 스펙트럼은 배리언(Varian) 400 MHz 분광계 상에서 기록하였다. 화학적 이동은 내부 표준(CDCl3 - (δ 7.24 ppm); CD2Cl2 - (δ 5.32 ppm))으로서 잔류 용매 피크를 사용하여 Me4Si로부터 다운필드(ppm)로 보고하였다. 31P NMR은 표준(δ -6.0 ppm)으로서 동축 NMR 시험관 내의 트리페닐포스핀의 C6D6 용액을 사용하였다. 스펙트럼을 분석하고, Vnmr J 4.0 소프트웨어를 사용하여 가공하였다.
하기 약어를 실시예에서 사용한다:
DCM/CH2Cl2: 디클로로메탄
N2: 질소
CDCl3: 중수소화 클로로포름
SiO2: 실리카겔
㎖: 밀리리터
℃: 섭씨
EtOAc: 에틸 아세테이트
CD2Cl2: 중수소화 디클로로메탄
C627:
Figure pct00094
h: 시간
트랜스-C727:
Figure pct00095
트랜스-C719v:
Figure pct00096
C6D6: 중수소화 벤젠
트랜스-C848:
Figure pct00097
트랜스-C705:
Figure pct00098
트랜스-C748:
Figure pct00099
트랜스-C771:
Figure pct00100
트랜스-C835:
Figure pct00101
트랜스-C827:
Figure pct00102
실시예
실시예 1
Figure pct00103
트랜스- RuCl 2 ( sIMes )( CHC 6 H 4 Oi -Pr)( Ph 2 P ( OMe )), 트랜스-C843: C627(1.0 g, 1.59 mmol)을 자기 교반 바아가 있는 1목 둥근 바닥 플라스크 내에서 질소하에서 탈기시킨 DCM(25 ㎖) 중에 용해시키고, 이에 메틸 디페닐포스피나이트(0.379 g, 1.75 mmol)를 첨가하였다. 플라스크를 기체 어댑터로 막았다. 혼합물을 N2/진공 사이클에 의하여 3회 탈기시켰다. 실온에서 1 시간 교반한 후, 용매를 고 진공 하에서 제거하였다. 탈기시킨 메탄올(75 ㎖)을 잔류물에 첨가하였다. 자주색 고체를 프릿 깔때기에 의하여 진공 여과로 수집하였다. 고체를 고 진공 하에서 16 시간 동안 추가로 건조시켰다. 수율: 0.7 g (69%). 1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): δ 19.60 (s, Ru=CH, 1H), 7.95 (dd, J = 8 Hz, J = 2 Hz, 1H), 7.22 - 6.80 (b, 13H), 6.66 (b, 1H), 6.44 (d, J = 8 Hz, 1H), 6.25 (t, J = 8 Hz, 1H), 6.02 (b, 1H), 4.42 (septet, J = 6 Hz, OCHMe2, 1H), 4.13 - 3.78 (b, NCH2CH2N, 4H), 3.11 (d, J = 7 Hz, OCH3, 3H), 2.72 (b, 3H), 2.58 (b, 3H), 2.52 (b, 3H), 2.30 (s, 3H), 2.03 (b, 3H), 1.85 (s, 3H), 1.49 (b, 3H), 1.29 (b, 3H). 31P NMR (162 MHz, CDCl3): δ 135.7 (s).
실시예 2
Figure pct00104
시스 - RuCl 2 ( sIMes )( CHC 6 H 4 Oi -Pr)( Ph 2 P ( OMe )), 시스 -C843: C627(35.0 g, 56 mmol)을 1목 둥근 바닥 플라스크 내에서 질소 하에서 탈기시킨 CH2Cl2(200 ㎖) 중에 용해시키고, 이에 메틸 디페닐포스피나이트(50 g, 231 mmol)를 주사기로 주입하였다. 플라스크를 프레드리히(Friedrich) 응축기에 연결하고, 이를 다시 진공/질소 라인에 연결하였다. 혼합물을 진공/질소에 의하여 3회 탈기시켰다. 오일 배쓰를 사용하여 플라스크를 가열하였다. 오일 배쓰 온도는 40 시간 동안 50℃에서 유지한 후, 실온으로 냉각시켰다. 용매를 고 진공 하에서 제거하였다. 잔류물을 소량의 CH2Cl2 중에 용해시키고, SiO2 겔 컬럼(4×3 in, D×H)의 상부에 로딩하고, CH2Cl2로 용출시켰다. 컬럼에 붙어 있는 적색 밴드를 메탄올로 씻어내렸다. 용매를 회전 증발기에 의하여 제거하고, 녹색 고체를 얻었다. 고체를 CH2Cl2/헥산으로부터 재결정에 의하여 추가로 정제하였다. 수율: 15 g (32%). 1H NMR (400 MHz, C6D6, ppm): δ 16.45 (d, J = 24 Hz, Ru=CH, 1H), 10.11 (dd, J = 8 Hz, J = 2 Hz, 1H), 7.55 (t, J = 9 Hz, 2H), 7.20 (ddd, J = 9 Hz, J = 7 Hz, J = 2 Hz, 1H), 7.00 (m, 3H), 6.87 (dt, J = 2 Hz, J = 8 Hz, 2H), 6.79 (t, J = 8 Hz, 1H), 6.75 - 6.65 (m, 3H), 6.61 (d, J = 10 Hz), 6.20 (m, 2H), 4.11 (septet, J = 6 Hz, -OCHMe2, 1H), 3.50 - 3.06 (m, 4H), 3.38 (d, J = 10 Hz, -OCH3, 3H), 2.92 (s, 3H), 2.51 (s, 3H), 2.45 (s, 3H), 2.33 (s, 3H), 1.95 (s, 3H), 1.91 (s, 3H), 1.25 (d, J = 6 Hz, 3H, OCH(CH3)(CH3), 3H), 0.97 (d, J = 6 Hz, 3H, OCH(CH3)(CH3), 3H). 31P NMR (162 MHz, C6D6, ppm): δ 140.9 (b).
실시예 3
Figure pct00105
시스 - RuCl 2 ( sIMes )( CHC 6 H 4 Oi -Pr)( PhP(OMe) 2 ), 시스 -C797: 둥근 바닥 플라스크에 C627(15.0 g), 탈기시킨 CH2Cl2(100 ㎖) 및 자기 교반 바아를 질소 하에서 넣은 후, 포스포나이트 PhP(OMe)2(4.1 g)를 첨가하였다. 용액을 3.7 시간 동안 교반하고, 포스포나이트 PhP(OMe)2(2.05 g)의 제2의 부분을 첨가하였다. 용액을 2 시간 더 교반을 지속하고, 용액을 회전 증발기에 의하여 농축시켰다. 실리카 겔 플러그 컬럼(4×2.5 in, D×H)을 CH2Cl2로 미리 적셨다. 저 진공 흡인을 사용하여 용리를 도왔다. 미정제물을 컬럼의 상부에 로딩시켰다. 제1의 용리액은 CH2Cl2이고, 녹색 분획을 수집하고, 이는 NMR에 의하여 입증된 바와 같이 C627이었다. 녹색 분획에 이어서 황색 분획이 용리되었으며, 이는 포스포나이트의 산화 유도체인 것 같다. 그 후, 용리제를 CH2Cl2/EtOAc의 구배 혼합물로 바꾸었다. 생성물을 함유하는 갈색 밴드를 수집하였다. 용매를 회전 증발기에 의하여 제거하고, 잔류물을 CH2Cl2/헵탄으로부터 재결정화시켰다. 검정색 결정질 고체를 얻었다(3.1 g). 1H NMR (400 MHz, CD2Cl2, ppm): δ 15.83 (d, J = 24 Hz, 1H, Ru=CH), 9.16 (dd, J = 8 Hz, J = 2 Hz, 1H), 7.51 (m, 1H), 7.25 (m, 1H), 7.15 (m, 2H), 7.02 - 6.88 (m, 5H), 6.66 (s, 1H), 6.61 (d, J = 8 Hz, 1H), 6.14 (s, 1H), 4.49 (septet, J = 6 Hz, 1H, CHMe2), 4.02 - 3.62 (m, 4H, CH2CH2), 3.33 (d, J = 11 Hz, 3H, OCH3), 3.05 (d, J = 12 Hz, OCH3), 2.67 (s, 3H, 메시틸 메틸), 2.62 (s, 3H, 메시틸 메틸), 2.46 (s, 3H, 메시틸 메틸), 2.33 (s, 3H, 메시틸 메틸), 2.22 (s, 3H, 메시틸 메틸), 1.95 (s, 3H, 메시틸 메틸), 1.46 (d, J = 6 Hz, 3H, CH(CH3)2), 1.19 (d, J = 6 Hz, 3H, CH(CH3)23)2). 31P NMR (161.8 MHz, CD2Cl2, ppm): δ 163.84 (b).
실시예 4
Figure pct00106
트랜스- RuCl 2 ( sIMes )( CHPh )( Ph 2 P ( OMe )), 트랜스-C785: 트랜스-C727(4.35 g, 6.0 mmol)을 자기 교반 바아와 함께 질소 하에서 둥근 바닥 플라스크 내에서 탈기시킨 CH2Cl2(50 ㎖) 중에 용해시켰다. 플라스크를 기체 어댑터로 막았다. 메틸 디페닐포스피나이트(2.6 g, 12 mmol)를 플라스크에 질소 흐름 하에서 주사기로 주입하였다. 녹색 용액은 즉시 갈색으로 변색되었으며, 이를 실온에서 1 시간 동안 교반을 지속하였다. 광을 고 진공 하에서 제거하여 검정색 오일 및 갈색 결정질 물질의 혼합물을 산출하였다. 플라스크를 액체 질소로 급냉시키고, 생성된 고체를 스파츌라로 작은 조각으로 부수었다. 헥산(50 ㎖)을 첨가하고, 용매를 회전 증발기에 의하여 감소시켰다. 분홍색 고체를 프릿 깔때기에 의하여 진공 여과로 수집하고, 헥산으로 2회 세정하였다(2×25 ㎖). 고체를 고 진공 하에서 16 시간 동안 건조시켰다. 수율: 2.91 g (62%). 1H NMR (400 MHz, C6D6, ppm): δ 19.33 (s, 1H, Ru=CH), 7.86 (d, J = 8 Hz, 2H), 7.33 (m, 4H), 7.13 (t, J = 8 Hz, 1H), 7.10 - 6.88 (m, 6H), 6.83 (s, 2H), 6.80 (m, 2H), 6.32 (s, 2H), 3.46 - 3.38 (m, 2H), 3.34 - 3.25 (m, 2H), 3.29 (d, J = 12 Hz, 3H), 2.79 (s, 6H), 2.39 (s, 6H), 2.17 (s, 3H), 1.90 (s, 3H). 31P NMR (162 MHz, C6D6, ppm): δ 132.5 (s).
실시예 5
Figure pct00107
시스 - RuCl 2 ( sIMes )( CHPh )( Ph 2 P ( OMe )), 시스 -C785: 트랜스-C848(10.0 g, 11.8 mmol)을 자기 교반 바아와 함께 1목 둥근 바닥 플라스크 내에서 질소 하에서 1,2-디클로로에탄(50 ㎖) 중에 용해시켰다. 메틸 디페닐포스피나이트(5.1 g, 23.6 mmol)를 주사기로 첨가하였다. 가스 어댑터를 플라스크에 연결시킨 후, N2/진공 사이클에 의하여 3회 탈기시켰다. 플라스크를 질소 라인에 연결하고, 오일 배쓰 내에서 70℃로 가열하였다. 가열을 16 시간 동안 지속시켰다. 오일 배쓰를 제거하고, 플라스크를 실온으로 냉각시켰다. 용매를 회전 증발기에 의하여 제거하였다. 잔류물에 CH2Cl2 및 헥산(100 ㎖ 각각)을 첨가하였다. 용매를 회전 증발기로 절반으로 감소시키고, 고체가 생성되었다. 고체를 프릿 깔때기에서 진공 여과로 수집하였다. 고체를 CH2Cl2/메탄올로부터 재결정시키고, 고 진공 하에서 16 시간 동안 건조시켜 청색을 띤 회색 고체(7.0 g)를 얻었다. 1H NMR (400 MHz, CD2Cl2, ppm): δ 15.41 (d, J = 25 Hz, 1H, Ru=CH), 7.45 - 6.95 (m, 17H), 6.65 (s, 1H), 6.10 (s, 1H), 4.04 - 3.90 (m, 3H), 3.74 - 3.66 (m, 1H), 3.59 (d, J = 10 Hz, 3H, P(OCH3)), 2.77 (s, 3H, ArCH3), 2.69 (s, 3H, ArCH3), 2.39 (s, 3H, ArCH3), 2.37 (s, 3H, ArCH3), 2.11 (s, 3H, ArCH3), 1.95 (s, 3H, ArCH3). 31P NMR (161.8 MHz, CD2Cl2, ppm): δ 132.32, 132.30.
실시예 6
Figure pct00108
트랜스- RuCl 2 ( sIMes )( 벤질리덴 )( PhP(OMe) 2 ), 트랜스-C739: 트랜스-C727(14.54 g, 20 mmol)을 자기 교반 바아와 함께 둥근 바닥 플라스크 내에서 N2 하에서 넣고, 이에 탈기시킨 CH2Cl2(100 ㎖)를 첨가하였다. 포스포나이트 PhP(OMe)2(3.74 g, 22 mmol)를 첨가하였다. 반응 용기를 비우고, N2로 다시 채웠다(3회). 반응을 N2 하에서 15 분 동안 상온(20-25℃)에서 교반하였다. 용매를 고 진공 하에서 제거하여 미정제 고체를 산출하였다. 미정제 고체를 CH2Cl2 중에 용해시키고, 실리카 겔 플러그(4"×3", D×H)에 통과시켰다. 제1의 분획을 CH2Cl2로 용리시키고, 제2의 분획을 EtOAc로 용리시켰다. 제1의 분획을 회전 증발기에 의하여 슬러리로 농축시키고, 이를 여과하고, 헵탄으로 세정하여 황갈색 고체(4.9 g)를 얻었다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): δ 18.81 (s, 1H), 765 - 7.63 (m, 2H), 7.37 - 7.41 (m, 1H), 7.21 - 7.17 (m, 1H), 7.01 - 6.96 (m, 6H), 6.85 (s, 2H), 6.35 (s, 2H), 4.07 - 4.05 (m, 2H), 3.94 - 3.92 (m, 2H), 3.13 (d, J = 12 Hz, 6H, P(OCH3)2), 2.59 (s, 6H), 2.25 (s, 3H), 2.18 (s, 6H), 1.99 (s, 3H). 31P NMR (161.8 MHz, C6D6, ppm): δ 157.04 (s).
실시예 7
Figure pct00109
시스 - RuCl 2 ( sIMes )( 벤질리덴 )( PhP(OMe) 2 ), 시스 -C739: (상기 참조 트랜스-RuCl2(sIMes)(벤질리덴)(PhP(OMe)2), 트랜스-C739) 제2의 분획을 회전 증발에 의하여 슬러리로 농축시키고, 여과하고, 헵탄으로 세정하여 보라색 고체(2.2 g)를 산출하였다. 미정제 고체를 탈기시킨 CH2Cl2(10 ㎖) 중에 용해시킨 후, 탈기시킨 헵탄(100 ㎖)으로 침전시켰다. 보라색 결정질 물질이 형성되었으며, 여과하고, 헵탄으로 세정하고, 고 진공 하에서 건조시켰다. 수율: 1.9 g. 1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): δ 15.24 (d, J = 22.7 Hz, 1H), 7.81 - 7.79 (m, 2H), 7.48-7.44 (m, 1H), 7.22 - 7.18 (m, 2H), 7.17 - 7.13 (m, 1H), 7.05 - 7.01 (m, 2H), 6.98 - 6.96 (m, 2H), 6.94 - 6.89 (m, 2H), 6.86 (s, 1H), 6.12 (s, 1H), 4.00 - 3.94 (m, 1H), 3.92 - 3.85 (m, 2H), 3.73 - 3.69 (m, 1H), 3.33 (d, J = 11 Hz, 3H), 3.08 (d, J = 11 Hz, 3H), 2.68 (s, 3H), 2.62 (s, 3H), 2.55 (s, 3H), 2.31 (s, 3H), 2.10 (s, 3H), 2.05 (s, 3 H). 31P NMR (161.8 MHz, C6D6, ppm): δ 158.40 (s).
실시예 8
Figure pct00110
트랜스- RuCl 2 ( sIMes )( 벤질리덴 )( Ph 2 P ( OPh )), 트랜스-C847: 트랜스-C727(7.27 g, 10 mmol)을 자기 교반 바아가 있는 둥근 바닥 플라스크에 질소 하에서 넣고, 이에 탈기시킨 CH2Cl2(50 ㎖) 첨가하였다. 포스피나이트 Ph2P(OPh)(3.06 g, 11 mmol)를 주사기로 첨가하였다. 반응 용기를 비우고, N2로 다시 채웠다(3회). 반응을 N2 하에서 15 분 동안 상온(20-25℃)에서 교반하였다. 용매를 고 진공 하에서 제거하였다. 탈기시킨 톨루엔(50 ㎖)을 첨가하고, 반응 용기를 비우고, N2로 역충전시켰다(3회). 용매를 고 진공 하에서 제거하였다. 미정제 물질을 CH2Cl2 중에 용해시키고, 실리카 겔 플러그(3"×1", D×H)에 통과시켰다. 실리카 겔 플러그를 CH2Cl2로 세정하고, 유기물을 농축시키고, 헵탄(50 ㎖)을 첨가하여 검정색 오일 및 상청액이 형성되었다. 상청액이 가라앉게 하였으며, 이때 고체가 형성되었다. 고체를 여과하고, 헵탄으로 세정하여 갈색 고체(0.7 g)를 산출하였다. 1H NMR (400 MHz, CD2Cl2, ppm): δ 18.80 (s, 1H), 7.71 (m, 2H), 7.44 (m, 1H), 7.27 (m, 2H), 7.13 - 7.02 (m, 10H), 6.92 (s, 2H), 6.85 (m, 2H), 6.78 (m, 1H), 6.44 (m, 2H), 6.38 (s, 2H), 4.10 - 4.03 (m, 2H), 3.96 - 3.90 (m, 2H), 2.58 (s, 6H), 2.37 (s, 3H), 2.22 (s, 6H), 2.00 (s, 3H). 31P NMR (161.8 MHz, C6D6, ppm): δ 134.58 (s).
실시예 9
Figure pct00111
트랜스- RuCl 2 ( sIMes )( 페닐인데닐리덴 )( Ph 2 P ( OMe )), 트랜스-C885: 트랜스-C748·2Py(9.06 g, 10 mmol)를 자기 교반 바아가 있는 둥근 바닥 플라스크에 질소 하에서 넣고, 이에 헵탄(150 ㎖)을 첨가하였다. 포스피나이트 Ph2P(OMe)를 주사기로 첨가하였다. 현탁액은 교반 1 시간 후 점진적으로 적색으로 변색되었다. 자주색 고체를 프릿 깔때기를 사용하여 진공 여과로 수집하였다. 그 후, 고체를 고 진공 하에서 2 시간 동안 건조시켰다. 수율: 8.6 g. 1H NMR (400 MHz, CD2Cl2, ppm): δ 8.09 (d, J = 7 Hz, 1H), 7.60 (m, 2H), 7.54 (m, 1H), 7.41 (m, 2H), 7.32 - 6.98 (m, 14H), 6.61 (s, 1H), 6.44 (b, 1H), 6.08 (b, 1H), 4.16 - 3.80 (m, 4H), 3.23 (d, J = 12 Hz, 3H), 2.72 (s, 6H), 2.43 (s, 3H), 2.20 (s, 3H), 2.05 (s, 3H), 1.83 (s, 3H). 31P NMR (161.8 MHz, CD2Cl2, ppm): δ 122.1 (s).
실시예 10
Figure pct00112
시스 - RuCl 2 ( sIMes )( 페닐인데닐리덴 )( Ph 2 P ( OMe )), 시스 -C885: 트랜스-C748·2Py(27.18 g, 30 mmol)를 자기 교반 바아가 있는 둥근 바닥 플라스크에 질소 하에서 넣고, 이에 탈기시킨 헵탄(500 ㎖)을 첨가하였다. 포스피나이트 Ph2P(OMe)(6.8 g, 31.5 mmol)를 주사기로 첨가하였다. 반응 용기를 비우고, N2로 다시 채웠다(3회). 혼합물을 N2 하에서 1 시간 동안 상온(20-25℃)에서 교반하였다. 몇몇 용해되지 않은 출발 물질이 있으므로, 탈기시킨 CH2Cl2(250 ㎖)를 첨가하고, 모든 고체를 용해시켰다. 용액을 실리카 플러그(2.5"×1.5", D×H)에 통과시키고, CH2Cl2를 용리제로 사용하여 트랜스-C885인 물질의 제1의 적색 밴드를 제거하였다. 그 후, EtOAc를 용리제로서 사용하여 제2의 밴드를 제거하고, 농축시키고, 여과하여 시스-C885의 갈색 결정(8.49 g)을 제공하였다. 1H NMR (400 MHz, CD2Cl2, ppm): δ 8.78 (dd, J = 8 Hz, J = 1 Hz, 1H), 7.52 - 7.24 (m, 8H), 7.13 - 6.89 (m, 9H), 6.75 (m, 2H), 6.43 (s, 1H), 6.40 (s, 1H), 6.24 (s, 1H), 6.11 (s, 1H), 3.98 - 3.63 (m, 4H), 3.66 (d, J = 10 Hz, 3H), 2.79 (s, 3H), 2.56 (s, 3H), 2.54 (s, 3H), 2.21 (s, 3H), 1.95 (s, 3H), 1.66 (s, 3H). 31P NMR (161.8 MHz, CD2Cl2, ppm): δ 133.3 (s)
실시예 11
시스 -C885로부터 트랜스-C885로의 이성질체화
Figure pct00113
시스-C885(50 mg)를 NMR 시험관 내의 0.5 ㎖ CD2Cl2 중에 용해시켰다. 이성질체화를 NMR에 의하여 모니터링하였다(도 1, 여기서 C885B는 시스-C885이며, C885A는 트랜스-C885임).
실시예 12
Figure pct00114
트랜스- RuCl 2 ( sIMes )( 페닐인데닐리덴 )( Ph 2 P ( OPh )), 트랜스-C947: 트랜스-C748·2Py(90.6 g, 100 mmol)를 자기 교반 바아가 있는 둥근 바닥 플라스크에 질소 하에서 넣고, 이에 탈기시킨 톨루엔(1 ℓ)을 첨가하였다. 포스피나이트 Ph2P(OPh)(30.58 g, 110 mmol)를 주사기로 첨가하였다. 반응 용기를 비우고, N2로 다시 채웠다(3회). 반응을 N2 하에서 1 시간 동안 상온(20-25℃)에서 교반하였다. 용매를 고 진공 하에서 제거하였다. 탈기시킨 CH2Cl2(1 ℓ)을 첨가하고, 반응 용기를 비우고, N2로 다시 채웠다(3회). 용매를 고 진공 하에서 제거하고, 고체를 플라스크내에 2 일 동안 두었다. 탈기시킨 메탄올을 첨가하고, 침전물을 여과하고, 메탄올로 세정하였다. 미정제 고체를 고 진공 하에서 건조시켰다. 미정제 고체를 CH2Cl2 중에 용해시키고, 실리카 플러그(3"×1", D×H)를 통하여 여과하였다. 플러그를 CH2Cl2(500 ㎖)로 세정하였다. 합한 유기 용리제를 절반의 부피로 농축시키고, 탈기시킨 헵탄(500 ㎖)을 첨가하였다. 그 후, 용액을 고 진공 하에서 추가로 감소시켜 슬러리를 산출하고, 이를 여과하고, 헵탄으로 세정하였다. 고체를 고 진공 하에서 건조시켜 트랜스-C947(67 g)을 산출하였다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): δ 8.18 (d, J = 7.4 Hz, 1H), 7.58 - 7.56 (m, 2H), 7.51 - 7.47 (m, 1H), 7.37 - 7.33 (m, 2H), 7.24 - 7.15 (m, 7H), 7.03 - 6.94 (m, 8H), 6.78 - 6.74 (m, 2 H), 6.71 (s, 1H), 6.66 - 6.62 (m, 1H), 6.55 - 6.53 (m, 2 H), 6.43 (s, 1H), 6.07 (s, 1H), 4.07-4.13 (m, 2H), 3.82-3.95 (m, 2H), 2.70 (s, 3H), 2.66 (s, 3H), 2.40 (s, 3H), 2.25 (s, 3H), 2.01 (s, 3H) 1.80 (s, 3H). 31P NMR (161.8 MHz, C6D6, ppm): δ 126.58 (s).
실시예 13
Figure pct00115
시스 - RuCl 2 ( sIMes )( 페닐인데닐리덴 )( Ph 2 P ( OPh )), 시스 -C947: (상기 참조 트랜스-RuCl2(sIMes)(페닐인데닐리덴)(Ph2P(OPh)), 트랜스-C947). 트랜스-C947 합성으로부터의 실리카 겔 플러그를 에틸 아세테이트로 세정하고, 제2의 밴드가 생성되었으며, 이는 시스 생성물이었다. 용리액을 고 진공 하에서 농축시켜 갈색 결정을 산출하였다. 슬러리를 여과하고, 여과액을 농축시켜 시스 생성물을 갈색 결정으로서 산출하였다. 결정을 EtOAc로 세정하고, 고 진공 하에서 16 시간 동안 유지하였다. 수율: 15.0 g. 1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): δ 9.11 (d, J = 0.8 Hz, 1H), 7.59 - 7.55 (m, 2H), 7.49 - 7.45 (m, 1H), 7.36 - 7.27 (m, 5H), 7.22 - 7.18 (m, 2H), 7.12 - 7.04 (m, 3H), 7.03 - 6.99 (m, 3H), 6.88 - 6.86 (m, 1H), 6.82 (s, 1H), 6.67 - 6.64 (m, 4H), 6.37 - 6.35 (m, 2H), 6.26 (m, 2H), 6.23 (s, 1H), 6.07 (s, 1H), 3.96 - 3.93 (m, 1H), 3.74 - 3.64 (m, 3H), 2.77 (s, 3H), 2.66 (s, 3H), 2.29 (s, 3H), 2.12 (s, 3H), 2.00 (s, 3H), 1.58 (s, 3H). 31P NMR (161.8 MHz, C6D6, ppm): δ 137.68 (s).
실시예 14
용액 중의 C947 시스 -트랜스 이성질체화
Figure pct00116
용액 제조. 적량의 안트라센(~5 ㎎)을 1 ㎖의 CD2Cl2 또는 1 ㎖의 C6D6 중에 용해시켰다. 안트라센의 완전 용해시, 적량의 촉매(~20 ㎎)를 함유하는 바이알에 용액을 옮겼다. 촉매 가용화는 음파처리에 의하여 도왔다. 촉매/안트라센 용액을 중량산정된(tared) 0.2 ㎛ PTFE 멤브레인 필터(PALL 아크로디스크(Acrodisc) CR 25 ㎜)에 통과시켰다. 멤브레인 필터를 유지하고, 불용물의 질량 측정을 위하여 고 진공 하에서 건조시켰다. 여과된 용액을 NMR 시험관(C6D6의 경우 0.9 ㎖, CD2Cl2의 경우 0.8 ㎖) 내에서 공기 중에 넣고, 마개를 닫고, 상온에 두었다. 1H NMR 스펙트럼을 상기 샘플로부터 수집하였다.
1 H NMR 분광학. 1H NMR 스펙트럼은 400 MHz에서 작동하는 배리언 분광계를 사용하여 수집하였다. 스펙트럼은 상온에서 수집하고, 중수소화 용매: 디클로로메탄 5.32 및 벤젠 7.16의 잔류 1H 신호를 기준으로 하여 δ (백만부당 부)로 보고하였다. 1H 펄스는 5.95 ㎲이었으며, 수집 시간은 2.55 s이었으며, 이완 지체는 1.0 s이었다. 각각 1H 스펙트럼의 경우, 16 과도상태를 수집하였다. 1H NMR 피드(fid) 데이타를 푸리에(Fourier) 변환(32K 실점+허점) 이전에 1 Hz 지수 아포다이제이션으로 처리하였다. 시스-클로라이드 또는 트랜스-클로라이드를 지니는 루테늄 촉매의 상대량은 3-페닐 인데닐리덴의 위치 2로부터 신호의 적분에 의하여 결정하였다. 용액 중의 절대 루테늄 촉매는 내부 표준 안트라센의 위치 9,10 (2H)의 신호의 적분에 비하여 3-페닐 인데닐리덴의 위치 2의 시스-클로라이드 및 트랜스-클로라이드 적분의 합에 의하여 결정하였다.
결과
용해도. 안트라센을 CD2Cl2 및 C6D6 중에 완전히 가용성이었다. 트랜스-C947 및 시스-C947은 CD2Cl2, 중에서 거의 완전히 가용성인 한편, 시스-C947은 C6D6 중에서 트랜스-C947보다 가용성이 적었다(하기 표 1). PTFE 멤브레인 필터로부터 잔류 용매의 완전 제거는 가능하지 않았으며, 표 1에서의 측정된 잔류 질량의 부분은 상기 잔류 용매의 증발의 결과이다.
<표 1>
Figure pct00117
C 6 D 6 중의 트랜스-C947. 3-페닐 인데닐리딘의 위치 2로부터의 신호는 δ 8.79에서 이중선이다(d, J = 7.6 Hz, 1 H). 신호를 적분하고, δ 8.15 (s, 2H)에서의 안트라센 신호와 비교하였다. 시스-C947을 나타내는 새로운 이중선은 실험의 시간 과정 중에 검출되지 않았다(도 2).
C 6 D 6 중의 시스 -C947. 3-페닐 인데닐리딘의 위치 2로부터의 신호는 δ 9.94 (d, J =7.4 Hz, 1H)에서 이중선이다. 신호를 적분하고, δ 8.15 (s, 2H)에서의 안트라센 신호와 비교하였다. 트랜스-C947를 나타내는 새로운 이중선은 실험의 시간 과정 중에 δ 8.79 (d, J =7.4 Hz, 1H)에서 나타났다(도 2).
CD 2 Cl 2 중의 트랜스-C947. 3-페닐 인데닐리딘의 위치 2로부터의 신호는 δ 8.18 (d, J =7.5 Hz, 1H)에서 이중선이다. 신호를 적분하고, δ 8.45 (s, 2H)에서의 안트라센 신호와 비교하였다. 시스-C947을 나타내는 새로운 이중선은 실험의 시간 과정 중에 δ 9.00 (d, J =7.5 Hz, 1H)에서 나타났다(도 2).
CD 2 Cl 2 중의 시스 -C947. 3-페닐 인데닐리딘의 위치 2로부터의 신호는 δ 9.00 (d, J =7.5 Hz, 1H)에서 이중선이다. 신호를 적분하고, δ 8.45 (s, 2H)에서의 안트라센 신호와 비교하였다. 트랜스-C947을 나타내는 새로운 이중선은 실험의 시간 과정 중에 δ 8.17 (d, J =7.5 Hz, 1H)에서 나타났다(도 2).
실시예 14
Figure pct00118
트랜스- RuCl 2 ( sIMes )( 페닐인데닐리덴 )( Ph 2 P (O-p- C 6 H 4 OMe )), 트랜스-C977: 트랜스-C748·2Py(9.06 g, 10 mmol)를 자기 교반 바아가 있는 둥근 바닥 플라스크에 N2 하에서 넣고, 이에 탈기시킨 CH2Cl2(100 ㎖)를 첨가하였다. 포스피나이트 Ph2P(O-p-PhOMe)(3.39 g, 11 mmol)를 주사기로 첨가하였다. 반응 용기를 비우고, N2로 다시 채웠다(3회). 반응을 N2 하에서 15 분 동안 상온(20-25℃)에서 교반하였다. 용매를 고 진공 하에서 제거하였다. 탈기시킨 톨루엔(100 ㎖)을 첨가하고, 용매를 고 진공 하에서 제거하였다. 두번째로, 탈기시킨 톨루엔(100 ㎖)을 첨가하고, 용매를 고 진공 하에서 제거하였다. 생성된 미정제 물질을 CH2Cl2(50 ㎖)/헵탄(50 ㎖) 중에서 재결정화시키고, 검정색 오일을 산출하였다. 상청액을 기울려 따르고, 오일을 EtOAc(50 ㎖)/헵탄(50 ㎖)으로 처리하여 검정색 고체 분말을 산출하였다. 고체를 수집하고, CH2Cl2(500 ㎖) 중에 용해시키고, 실리카 겔 플러그(2"×2", D×H)에 통과시켰다. 실리카 겔 플러그를 CH2Cl2(500 ㎖)로 세정하였다. CH2Cl2 용리액 및 세정액을 합하고, 고 진공 하에서 농축시켰다. 미정제 잔류물을 CH2Cl2/헵탄 중에서 재결정화시켜 검정색 오일을 얻었다. 상청액을 버리고, 오일을 고 진공 하에 두어 검정색 발포 고체를 산출하였다. 수율: 5.1 g. 1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): δ 8.13 (d, J = 8 Hz, 1H), 7.55 (m, 2H), 7.48 (m, 1H), 7.34 (m, 2H), 7.25 - 7.10 (m, 7H), 7.06 - 6.92 (m, 8H), 6.71 (s, 1H), 6.41 (m, 3H), 6.24 (m, 2H), 6.05 (s, 1H), 4.12 - 4.04 (m, 2H), 3.94 - 3.80 (m, 2H), 3.47 (s, 3H), 2.66 (s, 3H), 2.64 (s, 3H), 2.38 (s, 3H), 2.23 (s, 3H), 1.99 (s, 3H), 1.78(s, 3H). 31P NMR (161.8 MHz, CDCl3, ppm): δ 127.30 (s).
실시예 15
Figure pct00119
시스 - RuCl 2 ( sIMes )( 페닐인데닐리덴 )( Ph 2 P (O-p- C 6 H 4 OMe )), 시스 -C977: 발포 고체(트랜스-C977, 5.0 g)를 DCM(500 ㎖) 중에 용해시키고, 실리카 겔 플러그(3"×2", D×H)에 통과시켰다. 플러그를 CH2Cl2로 세정하였다. 제1의 담적색 분획(트랜스-C977)을 버리고, 제2의 암갈색 분획을 모았다. 용리제를 EtOAc로 바꾸고, 제3의 분획을 수집하였다. 제2의 및 제3의 분획을 합하고, 용매를 고 진공 하에서 제거하였다. 메탄올을 첨가하여 고체를 세정하고, 슬러리를 여과하였다. 고체를 수집하고, CH2Cl2/메탄올로 추가로 결정화시켜 시스-C977을 옅은 자주색 고체로서 산출하였다. 수율: 2.3 g. 1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): δ 9.10 (d, J = 7 Hz, 1H), 7.57 - 7.53 (m, 2H), 7.49 - 7.45 (m, 1H), 7.37 - 7.32 (m, 4H), 7.30 - 7.27 (m, 1H), 7.23 - 7.19 (m, 2H), 7.11 - 7.04 (m, 3H), 6.89 - 6.87 (m, 1H), 6.82 (br s, 1H), 6.68 - 6.65 (m, 4H), 6.53 - 6.51 (m, 2H), 6.29 - 6.26 (m, 4H), 6.23 (s, 1H), 6.08 (s, 1H), 3.98 - 3.95 (m, 1H), 3.75 - 3.68 (m, 6H), 2.77 (s, 3H), 2.65 (s, 3H), 2.30 (s, 3H), 2.13 (s, 3H), 2.00 (s, 3H), 1.58 (s, 3H). 31P NMR (161.8 MHz, C6D6, ppm): δ 136.97 (s).
실시예 16
Figure pct00120
트랜스- RuCl 2 ( sIMes )( 페닐인데닐리덴 )( Ph 2 P (O-i-Pr)), 트랜스-C913: 트랜스-C748·2Py(25 g, 27.6 mmol)를 자기 교반 바아가 있는 둥근 바닥 플라스크에 N2 하에서 넣고, 이에 탈기시킨 헵탄(400 ㎖)을 첨가하였다. 포스피나이트 Ph2P(O-i-Pr) (7.4 g, 30.4 mmol)를 주사기로 첨가하였다. 반응 용기를 비우고, N2로 다시 채웠다(3회). 반응을 N2 하에서 1 시간 동안 상온(20-25℃)에서 교반하였다. 더 많은 포스피나이트 Ph2P(OiPr)(2.0 g, 8 mmol)를 첨가하였다. 반응을 상온(20-25℃)에서 16 시간 동안 교반하였다. 슬러리를 여과하고, 헵탄으로 세정하였다. 고체를 탈기시킨 CH2Cl2(250 ㎖) 중에 용해시키고, 용매를 고 진공 하에서 수조를 사용하여 상온에서 감소시켰다. 헵탄(100 ㎖)을 첨가한 후, 고 진공 하에서 용매를 감소시켰다. 검정색 오일이 플라스크 바닥에 형성되었다. 상청액을 제거하고, CH2Cl2(100 ㎖)를 검정색 오일에 첨가하고, 용매를 고 진공 하에서 감소시켰다. 헵탄(50 ㎖)을 다시 플라스크 바닥에 형성된 검정색 오일에 첨가하였다. 상청액을 제거하고, 검정색 오일을 탈기시킨 CH2Cl2(200 ㎖) 중에 용해시켰다. 용액을 실리카 플러그(2"×1", D×H)를 통하여 여과하였다. CH2Cl2를 용리제로서 사용하였으며, 제1의 분획을 농축시켜 건조시켰다. 생성된 고체를 분쇄시키고, 체질하여 트랜스 이성질체를 암적색 고체(15.7 g)로서 산출하였다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): δ 7.94 (d, J = 8 Hz, 1H), 7.60 - 7.53 (m, 2H), 7.49 (m, 1H), 7.35 (m, 2H), 7.23 - 6.90 (m, 15H), 6.59 (s, 1H), 6.40 (s, 1H), 6.04 (s, 1H), 4.17 - 4.02 (m, 3H), 3.91 - 3.75 (m, 2H), 2.71 (s, 6H), 2.04 (s, 3H), 2.16 (s, 3H), 2.02 (s, 3H), 1.82 (s, 3H), 0.91 (d, J = 6 Hz, 3H), 0.83 (d, J = 6 Hz, 3H). 31P NMR (161.8 MHz, C6D6, ppm): δ 115.28 (s).
실시예 17
Figure pct00121
시스 - RuCl 2 ( sIMes )( 페닐인데닐리덴 )( Ph 2 P (O-i-Pr)), 시스 -C913: 트랜스-C913(2.0 g)을 자기 교반 바아가 있는 둥근 바닥 플라스크에 질소 하에서 넣고, 이에 탈기시킨 메탄올(250 ㎖)을 첨가하였다. 반응 용기를 비우고, N2로 다시 채웠다(3회). 반응을 N2 하에서 16 시간 동안 상온(20-25℃)에서 교반하였다. 용매를 고 진공 하에서 제거하고, 미정제 고체를 CH2Cl2 중에 용해시키고, 실리카 플러그(4"×3", D×H)를 통하여 여과하였다. 제1의 분획을 CH2Cl2로 용리시키고, 제2의 분획을 EtOAc로 용리시켰다. 제2의 분획을 농축 건조시켜 고체를 산출하고, 이를 메탄올 (2×100 ㎖)로 세정하였다. 짙은색 결정질 물질이 형성되었으며, 고체를 여과하고, 건조시켜 시스 이성질체를 산출하였다. 수율: 0.7 g. 1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): δ 9.02 (d, J = 7 Hz, 1H), 7.57 - 7.55 (m, 2 H), 7.49 (m, 2H), 7.44 - 7.36 (m, 2H), 7.35 - 7.28 (m, 4H), 7.12 - 7.06 (m, 2H), 7.02 - 6.98 (m, 1H), 6.92 - 6.85 (m, 1H), 6.72 - 6.67 (m, 3H), 6.64 - 6.58 (m, 3H), 6.51 (s, 1H), 6.22 (s, 2H), 4.56 - 4.49 (m, 1H), 3.98 - 3.93 (m, 1H), 3.74 - 3.60 (m, 3H), 2.70 (s, 3H), 2.60 (s, 3H), 2.57 (s, 3H), 2.10 (s, 3H), 1.96 (s, 3H), 1.69 (s, 3H), 1.48 (d, J = 6 Hz, 3H), 0.62 (d, J = 6 Hz, 3H). 31P NMR (161.8 MHz, C6D6, ppm): δ 129.24 (s).
실시예 18
Figure pct00122
트랜스- RuCl 2 ( sIMes )( 페닐인데닐리덴 )( PhP(OMe) 2 ), 트랜스-C834: 트랜스-C748·2Py(20 g, 22 mmol)를 자기 교반 바아가 있는 둥근 바닥 플라스크에 질소 하에서 넣고, 이에 탈기시킨 헵탄(400 ㎖)을 첨가하였다. 포스포나이트 PhP(OMe)2(4.1 g, 24.2 mmol)를 주사기로 첨가하였다. 반응 용기를 비우고, N2로 다시 채웠다(3회). 슬러리를 N2 하에서 1 시간 동안 상온(20-25℃)에서 교반하였다. 슬러리를 여과하고, 생성된 고체를 CH2Cl2 및 헵탄으로부터 재결정시켜 자주색 고체(15.8 g)를 산출하였다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): δ 8.19 (d, J = 8 Hz, 1H), 7.62 - 7.59 (m, 2H), 7.49 - 7.47 (m, 1H), 7.38 - 7.34 (m, 2H), 7.20 - 7.13 (m, 4H), 7.05 - 7.00 (m, 3H), 6.98 - 6.96 (m, 1H), 6.89 (s, 1H), 6.85 (s, 1H), 6.75 (s, 1H), 6.42 (s, 1H), 6.07 (s, 1H), 4.12 - 4.06 (m, 2H), 3.87 - 3.81 (m, 2H), 3.23 - 3.12 (m, 6H), 2.65 (s, 6H), 2.25 (s, 3H), 2.22 (s, 3H), 1.98 (s, 3H), 1.77 (s, 3H). 31P NMR (161.8 MHz, C6D6, ppm): δ 148.60 (s).
실시예 19
Figure pct00123
트랜스- RuCl 2 ( sIMes )( 페닐인데닐리덴 )( PhP(OPh) 2 ), 트랜스-C963: 트랜스-C748·2Py(20.0 g, 22.1 mmol)를 자기 교반 바아가 있는 둥근 바닥 플라스크에 넣고, N2 살포한 톨루엔(25 ㎖) 중에 용해시켰다. 디페닐 페닐포스포나이트((OPh)2PhP, 7.15 g, 24.3 mmol, 1.1 eq.)를 주사기로 첨가하였다. 반응 용기를 비우고, N2로 다시 채웠다(3회). 반응을 N2 하에서 1 시간 동안 상온에서 교반하였다. 용매를 반응으로부터 고 진공 하에서 제거하였다. 반응에 50 ㎖의 CH2Cl2를 첨가하였다. 플라스크를 살짝 교반하고, 용매를 감압 하에서 제거하였다. 생성된 고체를 고 진공 하에서 주말에 걸쳐 건조시켰다. 고체를 CH2Cl2 및 MeOH 중에 현탁시키고, 살짝 교반하고, 용매를 감압 하에서 제거하였다. 생성된 잔류물을 CH2Cl2 중에 용해시키고, 실리카 플러그에 가하였다. 용리는 무색이 될 때까지 CH2Cl2의 첨가에 의하여 달성하였다. CH2Cl2 용액을 감압 하에서 농축시키고, 헥산을 첨가하였다. 추가로 농축시켜 슬러리를 얻고, 이를 여과하고, 헥산으로 세정하였다. 짙은 고체를 밤새 고 진공 하에서 건조시켜 15.51 g(73%)을 산출하였다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.28 (dd, J = 7.4, 1.2 Hz, 1H), 7.72 - 7.66 (m, 2H), 7.61 - 7.57 (m, 2H), 7.49 (tt, J = 7.5, 1.2 Hz, 1H), 7.41 - 7.31 (m, 3H), 7.25 - 7.17 (m, 2H), 7.12 (td, J = 7.4, 1.3 Hz, 1H), 7.05 (td, J = 7.5, 1.2 Hz, 1H), 6.98 - 6.77 (m, 9H), 6.75 (s, 1H), 6.69 (s, 1H), 6.67 - 6.56 (m, 3H), 6.35 (s, 1H), 6.06 (s, 1H), 4.08 - 3.91 (m, 2H), 3.90 - 3.70 (m, 2H), 2.57 (s, 3H), 2.54 (s, 3H), 2.26 (s, 3H), 2.17 (s, 3H), 1.96 (s, 3H), 1.74 (s, 3H). 31P NMR (162 MHz, CDCl3) δ 151.47.
실시예 20
Figure pct00124
시스 - RuCl 2 ( sIMes )(t- 부틸비닐리덴 )( Ph 2 P ( OMe )), 시스 - C777v: 트랜스-C719v(5.0 g, 7.0 mmol)를 자기 교반 바아가 있는 둥근 바닥 플라스크에 질소 하에서 넣고, 이에 탈기시킨 CH2Cl2(40 ㎖)를 첨가하였다. 포스피나이트 Ph2P(OMe)(2.26 g, 10.5 mmol)를 주사기로 첨가하였다. 반응 용기를 비우고, N2로 다시 채웠다(3회). 반응을 N2 하에서 60 분 동안 상온(20-25℃)에서 교반하여 황색 결정질 고체를 산출하였다. 미정제 물질을 여과하고, 헵탄으로 세정하고, 고 진공 하에서 건조시켜 미정제 황색 고체(3.6 g)를 제공하였다. 미정제 황색 고체(1.6 g)를 탈기시킨 CH2Cl2(200 ㎖) 중에 용해시키고, 셀라이트(Celite)를 통하여 여과하였다. 여과액을 고 진공 하에서 농축시키고, 생성된 고체를 CH2Cl2/헵탄 중에서 재결정화시켰다. 결정을 여과하고, 헵탄으로 세정하고, 고 진공 하에서 건조시켜 황색 고체를 산출하였다. 수율: 1.3 g. 1H NMR (400 MHz, CD2Cl2, ppm): δ 7.46 - 7.41 (m, 1H), 7.39 - 7.28 (m, 5H), 7.18 - 7.14 (m, 3H), 7.00 (s, 1H), 6.95 (s, 1H), 6.90 - 6.85 (m, 2H), 6.64 (s, 1H), 4.06 - 3.85 (m, 4H), 3.35 (d, J = 11 Hz, 3H), 2.80 (s, 3H), 2.77 (s, 3H) 2.40 (s, 6H), 2.33 (s, 3H), 2.09 (s, 3H), 1.93 (d, J = 5 Hz, 1H), 0.33 (s, 9H). 31P NMR (161.8 MHz, C6D6, ppm): δ 135.15 (s).
실시예 21
Figure pct00125
시스 - RuCl 2 ( sIMes )(t- 부틸비닐리덴 )( Ph 2 P (O-i-Pr)), 시스 - C805v: 트랜스-C719v(5.0 g, 7.0 mmol)를 자기 교반 바아가 있는 둥근 바닥 플라스크에 N2 하에서 넣고, 이에 탈기 및 건조시킨 톨루엔(30 ㎖)을 첨가하였다. 포스피나이트 Ph2P(O-i-Pr)(1.9 g, 7.7 mmol)를 주사기로 첨가하였다. 반응 용기를 비우고, N2로 다시 채웠다(3회). 고체는 용해되지 않아서 탈기시킨 CH2Cl2(10 ㎖)를 첨가하였다. 반응을 N2 하에서 60 분 동안 상온(20-25℃)에서 교반하여 유모성 고체를 산출하였다. 미정제 물질을 여과하고, 헵탄으로 세정하고, 고 진공 하에서 건조시켜 미정제 고체를 제공하였다. 여과액을 고 진공 하에서 농축시켜 고체를 얻고, 이를 헵탄으로 세정하였다. 미정제 고체를 합하고, 탈기시킨 CH2Cl2(20 ㎖)로 처리하고, 반응 용기를 비우고, N2로 역추출하였다(3회). 일부 더 많은 PPh2(O-i-Pr)(0.8 g)를 첨가하고, 반응을 N2 하에서 60 분 동안 상온(20-25 ℃)에서 교반하였다. 물질을 고 진공 하에서 농축시키고, 생성된 미정제 생성물을 CH2Cl2/헵탄으로 재결정화시켜 분말을 산출하였다. 그 후, 분말을 CH2Cl2/메탄올로 재결정화시켜 미정질 고체를 제공하였다. 수율: 3.5 g. 1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): δ 7.58 - 7.53 (m, 2H), 7.34 - 7.26 (m, 4H), 7.12 (s, 1H), 7.08 - 7.06 (m, 2H), 6.95 (s, 2H), 6.92 - 6.79 (m, 2H), 6.65 (s, 1H), 4.26 - 4.22 (m, 1H), 4.12 - 4.06 (m, 1H), 4.01 - 3.93 (m, 2H), 3.81 - 3.76 (m, 1H), 2.85 (s, 3H), 2.81 (s, 3H), 2.39-2.34 (m, 12H), 1.95 (d, J = 5 Hz, 1H), 1.27 (d, J = 6 Hz, 3H), 0.52 (d, J = 6 Hz, 3H), 0.39 (s, 9H). 31P NMR (161.8 MHz, C6D6, ppm): δ 130.17 (s).
실시예 22
Figure pct00126
트랜스- RuCl 2 ( sIMes )(3- 메틸 -2- 부테닐리덴 )( Ph 2 P (O-i-Pr)), 트랜스-C791: 아르곤 충전된 글로브 박스 내에서, 자기 교반 바아가 장착된 40 ㎖ 신틸레이션 바이알에 C705(2.00 g, 2.84 mmol) 및 디클로로메탄(15 ㎖)을 넣었다. 교반 중인 용액에 디클로로메탄(5 ㎖) 중의 포스피나이트 Ph2P(O-i-Pr)(0.693 g, 2.84 mmol)를 첨가하였다. 반응을 실온에서 1 시간 동안 교반한 후, 액화시켰다. 생성된 잔류물을 디클로로메탄/펜탄으로부터 실온에서 재결정화시켜 트랜스-C791(1.49 g, 66.1%, >95% 순도)를 얻었다. 1H NMR (400 MHz, CD2Cl2, ppm): δ 18.43 (d, J = 11.2 Hz, 1H), 7.30 - 7.08 (m, 10H), 6.90 (s, 2H), 6.84 - 6.79 (m, 1H), 6.77 (s, 2H), 4.04 - 3.85 (m, 4H), 3.83 - 3.71 (m, 1H), 2.56 (s, 6H), 2.35 (s, 6H), 2.32 (s, 3H), 2.23 (s, 3H), 1.12 (s, 3H), 0.98 (s, 3H), 0.95 (d, J = 6.0 Hz, 6H). 31P NMR (161.8 MHz, CD2Cl2, ppm): δ 126.6 (s).
실시예 23
Figure pct00127
트랜스- RuCl 2 ( sIMes )(3- 메틸 -2- 부테닐리덴 )( Ph 2 P ( OMe )), 트랜스-C763: 아르곤 충전된 글로브 박스 내에서, 자기 교반 바아가 장착된 40 ㎖ 신틸레이션 바이알에 C705(2.00 g, 2.84 mmol) 및 디클로로메탄(15 ㎖)을 넣었다. 교반 중인 용액에 디클로로메탄(5 ㎖) 중의 포스피나이트 Ph2P(OMe)(0.556 ㎖, 2.84 mmol)를 첨가하였다. 반응을 실온에서 1 시간 동안 교반한 후, 액화시켰다. 생성된 잔류물을 디클로로메탄/펜탄으로부터 실온에서 재결정화시켜 트랜스-C763(1.35 g, 62.2%, >95% 순도)을 얻었다. 1H NMR (400 MHz, CD2Cl2, ppm): δ18.37 (d, J = 11.2 Hz, 1H), 7.36 - 7.29 (m, 2H), 7.27 - 7.15 (m, 8H), 7.06 - 7.00 (m, 1H), 6.88 (s, 2H), 6.79 (s, 2H), 4.13 - 3.87 (m, 4H), 3.15 (d, J = 12.8 Hz, 3H), 2.56 (s, 6H), 2.37 (s, 6H), 2.32 (s, 3H), 2.24 (s, 3H), 1.10 (s, 3H), 1.03 (s, 3H). 31P NMR (161.8 MHz, CD2Cl2, ppm): δ 134.4 (s).
실시예 24
Figure pct00128
트랜스- RuCl 2 ( sIMes )(3- 메틸 -2- 부테닐리덴 )( Ph 2 P ( OEt )), 트랜스-C777: 아르곤 충전된 글로브 박스 내에서, 자기 교반 바아가 장착된 40 ㎖ 신틸레이션 바이알에 C705(2.00 g, 2.84 mmol) 및 디클로로메탄(15 ㎖)를 넣었다. 교반 중인 용액에 디클로로메탄(5 ㎖) 중의 포스피나이트 Ph2P(OEt)(0.607 ㎖, 2.84 mmol)를 첨가하였다. 반응을 실온에서 1 시간 동안 교반한 후, 액화시켰다. 생성된 잔류물을 톨루엔/펜탄으로부터 -35℃에서 재결정화신켜 트랜스-C777(1.48 g, 67.2%, >95% 순도)을 얻었다. 1H NMR (400 MHz, CD2Cl2, ppm): δ 18.39 (d, J = 11.2 Hz, 1H), 7.34 - 7.26 (m, 2H), 7.24 - 7.14 (m, 8H), 7.03 - 6.95 (m, 1H), 6.89 (s, 2H), 6.79 (s, 2H), 4.08 - 3.88 (m, 4H), 3.36 (pseudo pentet, J = 6.9 Hz, 2H), 2.56 (s, 6H), 2.36 (s, 6H), 2.32 (s, 3H), 2.24 (s, 3H), 1.11 (s, 3H), 1.07 (t, J = 6.9 Hz, 3H), 1.03 (s, 3H). 31P NMR (161.8 MHz, CD2Cl2, ppm): δ 129.8 (s).
실시예 25
Figure pct00129
트랜스- RuCl 2 ( sIMes )(3- 메틸 -2- 부테닐리덴 )( PhP(OMe) 2 ), 트랜스-C717: 트랜스-C705(28.7 g, 40.1 mmol)를 자기 교반 바아가 있는 둥근 바닥 플라스크에 질소 하에서 넣고, 이에 탈기시킨 CH2Cl2(500 ㎖)를 첨가하였다. 포스포나이트 PhP(OMe)2(10.3 g, 61 mmol)를 첨가하였다. 반응 용기를 비우고, N2로 다시 채웠다(3회). 반응을 N2 하에서 60 분 동안 상온(20-25℃)에서 교반하였다. 용매를 고 진공 하에서 제거하여 미정제 고체를 산출하였다. 미정제 고체를 CH2Cl2(50 ㎖) 중에 용해시키고, 실리카 겔 플러그(2"×1", D×H)에 통과시켰다. 생성물 분획을 CH2Cl2(200 ㎖)로 용리시켰다. 헵탄(200 ㎖)을 첨가하고, 용액을 농축시켜 검정색 오일을 제공하였다. 검정색 오일에 EtOAc를 첨가하고, 황색 고체가 형성되었으며, 이를 여과하고, 헵탄으로 세정하여 베이지색 고체(9.19 g)를 얻었다. 고체를 CH2Cl2(25 ㎖), EtOAc(50 ㎖) 및 헵탄(50 ㎖)으로 재결정화시켜 6.19 g의 생성물을 얻었다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): δ 18.19 (dd, J = 12 Hz and 1 Hz, 1H), 7.30 - 7.17 (m, 5H), 7.02 - 6.99 (m, 1H), 6.80 (s, 2H), 6.70 (s, 2H), 4.06 - 4.00 (m, 2H), 3.87 - 3.93 (m, 2H), 3.19 (d, J = 12 Hz, 6H), 2.56 (s, 6H), 2.32 (s, 6H), 2.21 (s, 3H), 2.18 (s, 3H), 1.02 (s, 3H), 0.97 (s, 3H). 31P NMR (161.8 MHz, C6D6, ppm): δ 160.00 (s).
실시예 26
Figure pct00130
트랜스- RuCl 2 ( sIMes )(3- 메틸 -2- 부테닐리덴 )( Ph 2 P ( OPh )), 트랜스-C825: 트랜스-C705(70.5 g, 100 mmol)를 자기 교반 바아가 있는 둥근 바닥 플라스크에 N2 하에서 넣고, 이에 탈기시킨 CH2Cl2(500 ㎖)를 첨가하였다. 포스피나이트 Ph2P(OPh)(30.58 g, 110 mmol)를 첨가하였다. 반응 용기를 비우고, N2로 다시 채웠다(3회). 반응을 N2 하에서 1 시간 동안 상온(20-25℃)에서 교반하였다. 용매를 고 진공 하에서 제거하고, 탈기시킨 톨루엔(500 ㎖)을 첨가하였다. 반응 용기를 비우고, N2로 다시 채웠다(3회). 반응을 N2 하에서 1 시간 동안 상온(20-25℃)에서 교반하였다. 용매를 고 진공 하에서 제거하고, 탈기시킨 톨루엔(500 ㎖)을 첨가하였다. 용액 중의 고체 입자를 여과 제거하고, 여과액의 용매를 고 진공 하에서 제거하여 고체 잔류물을 얻었다. 그 후, 탈기시킨 메탄올(500 ㎖)을 첨가하여 고체를 세정하고, 그 후 고체를 여과하고, 메탄올로 세정하였다. 그 후, 고체를 CH2Cl2 중에 용해시키고, 더 많은 포스피나이트(1.0 g, 3.6 mmol)를 첨가하였다. 용액을 농축시키고, 탈기시킨 헵탄(250 ㎖)을 첨가하였다. 그 후, 용매를 감소시키고, 플라스크를 냉동고에 16 시간 동안 보관하였다. 고체가 형성되었으며, 이를 여과하고, 헵탄으로 세정하였다. 고체를 CH2Cl2(100 ㎖) 중에 용해시키고, 용액을 실리카 겔 플러그(3"×2", D×H)에 통과시켰다. 여과액을 회전 증발기로 무수 상태로 건조시켰다. 고체를 탈기시킨 CH2Cl2(250 ㎖) 중에 용해시키고, 약 100 ㎖로 감소시켰다. 헵탄(500 ㎖)을 용액에 첨가 깔때기로 느리게 적하시켰다. 고체를 침전시키고, 여과하였다. 여과액을 헵탄으로 세정하고, 고 진공 하에서 건조시켰다. 미정제 고체를 CH2Cl2(40 ㎖) 중에 용해시키고, 다시 첨가 깔때기에 의하여 헵탄(500 ㎖)을 느리게 첨가하였다. 다시 고체가 형성되었으며, 이를 여과하고, 헵탄으로 세정하여 생성물을 얻었다. 수율: 6.2 g. 1H NMR (400 MHz, CD2Cl2, ppm): δ 18.29 (d, J = 11.2 Hz, 1H), 7.35 - 7.30 (m, 5H), 7.23 - 7.18 (m, 4H), 7.16 - 7.12 (m, 1H), 6.97 - 6.93 (m, 2H), 6.85 - 6.80 (m, 3H), 6.75 (s, 2H), 6.59 - 6.56 (m, 2H), 4.03 - 3.97 (m, 2H), 3.92-3.87 (m, 2H), 2.50 (s, 6H), 2.3 (s, 6H), 2.31 (s, 3H), 2.21 (s, 3H), 1.02 (s, 3H), 1.00 (s, 3H). 31P NMR (161.8 MHz, CD2Cl2, ppm): δ 137.11 (s).
착체의 촉매 활성
실시예 28 (a)-(x)
착체의 촉매 활성은 하기와 같은 개환 복분해 중합(ROMP) 반응에서 평가하였다. 250 ㎖ 비이커에 100 g의 DCPD-HT 단량체를 채웠다. 단량체를 오일 배쓰(30℃+/-0.5℃) 내에서 원하는 온도로 평형 상태로 만들었다. J-타입 열전대를 단량체의 중심에 직접 매달았다. 연구 중인 촉매를 용매(톨루엔 또는 CH2Cl2) 중에 용해시켜 촉매 용액을 형성한 후, 촉매 용액을 단량체에 45,000:1(단량체:촉매)의 몰비로 첨가하여 ROMP 조성물을 형성하였다. 촉매를 단량체에 첨가하여 ROMP 조성물을 형성하는 것은 ROMP 반응의 출발을 나타내며, 그리하여 이를 시점 0으로 한다. 온도 기록은 열전대를 사용하여 기록하였다. 발열 시간은 시점 0 및, ROMP 조성물이 액체 상태 또는 겔 상태로부터 경화된 중합체 상태로 전이됨에 따라 ROMP 조성물의 전파 중인 계면이 우선 시각적으로 관찰되는 시점 사이에 소요된 시간의 양(즉 시간차)을 측정하여 결정하였다. 촉매 용액을 단량체에 첨가한 후 2 시간에 ROMP 반응을 중지시켰다. 발열까지의 시간은 느림 >120 분; 적당함 30-120 분; 중간 1-<30 분; 빠름 <1 분으로 나타내며, 발열 온도는 하기 표 2에 제시한다.
<표 2>
Figure pct00131
놀랍게도, 본 발명의 트랜스 및 시스 촉매는 ROMP 조건 중에 발열까지의 상이한 시간을 나타낸다. 페닐인데닐리덴 시리즈에서, 트랜스 촉매는 시스 촉매보다 더 빠른 속도를 나타내며 유사하게는, 벤질리덴 시리즈에서, 트랜스 촉매는 시스 촉매보다 더 빠른 속도를 나타낸다. 트랜스 및 시스 포스피나이트 및 포스포나이트 촉매 시리즈 사이에서도 동일한 경향이 관찰된다.
물품을 성공적으로 성형하기 위하여, ROMP 조성물이 중합되는 속도를 제어할 수 있는 것이 중요하다. 통상의 성형 시나리오에서, 촉매 반응 후, ROMP 조성물의 점도는 증가되어 액체 상태로부터 겔 상태를 거쳐서 발열 사례로 진행되어 최종 중합체를 얻는다. 특히, ROMP 조성물은 몰드를 채우기 전에는 발열(즉 경화)되지 않아야 한다. 몰드를 채우는데 필요한 시간 기간은 1분 미만으로부터 수분 내지는 수시간으로 변동될 수 있다. 다양한 범위의 발열 시간을 제공하는 광범위한 촉매로부터 택하여 이로부터 선택할 수 있다는 점은 성형 기법 및 물품의 제조에 이롭다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 (V)의 구조로 표시된 나타낸 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매:
    화학식 (V)
    Figure pct00132

    상기 식에서,
    Q는 구조 -CR11R12-CR13R14- 또는 -CR11=CR13-을 갖는 2원자 링커이며, 여기서 R11, R12, R13 및 R14는 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로원자 함유 히드로카르빌, 치환된 헤테로원자 함유 히드로카르빌 또는 작용기이며;
    R3 및 R4는 비치환된 페닐일 수 있거나, 또는 C1-C20 알킬, 치환된 C1-C20 알킬, C1-C20 헤테로알킬, 치환된 C1-C20 헤테로알킬, C5-C24 아릴, 치환된 C5-C24 아릴, C5-C24 헤테로아릴, C6-C24 아랄킬, C6-C24 알카릴 또는 할라이드와 같은 하나 이상의 치환기로 치환된 페닐일 수 있으며;
    X1 및 X2는 독립적으로 할로겐이고; Ru에 트랜스 배향으로 결합되며;
    L2는 포스피나이트 또는 포스포나이트 리간드이며;
    m은 0, 1 또는 2이며;
    R1 및 R2는 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로원자 함유 히드로카르빌, 치환된 헤테로원자 함유 히드로카르빌이거나, 또는 R1 및 R2는 함께 연결되어, 치환될 수 있거나 또는 비치환될 수 있는 고리를 형성할 수 있고;
    단, 화학식 (V)의 촉매는
    Figure pct00133
    의 구조를 갖지 않는다.
  2. 제1항에 있어서,
    m은 0이며;
    Q는 구조 -CR11R12-CR13R14-를 갖는 2원자 링커이며, 여기서 R11, R12, R13 및 R14는 독립적으로 수소이며;
    R3 및 R4는 각각 메틸 또는 이소프로필로부터 선택된 3개 이하의 치환기로 치환된 페닐이며;
    X1 및 X2는 Cl이며;
    L2는 포스피나이트 리간드이며;
    R1은 수소이며, R2는 C1-C6 알킬 또는 C1-C6 알콕시로부터 선택된 하나 이상의 모이어티로 임의 치환된, 페닐, 비닐이거나; 또는 R1 및 R2는 함께 연결되어 페닐인데닐리덴을 형성할 수 있는 것인 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매.
  3. 제2항에 있어서, L2는 하기 화학식 (1)로 표시되는 것인 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매:
    화학식 (1)
    Figure pct00134

    상기 식에서, R1p, R2p, R3p는 각각 독립적으로 치환된 또는 비치환된 C6-C10 아릴, 또는 치환된 또는 비치환된 C1-C10 알킬, 또는 치환된 또는 비치환된 C3-C8 시클로알킬이다.
  4. 제3항에 있어서, R1p는 메틸, 에틸, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 4-메톡시페닐, 벤질 및 페닐로부터 선택되며; R2p 및 R3p는 각각 페닐인 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매.
  5. 제4항에 있어서,
    Figure pct00135

    Figure pct00136

    Figure pct00137

    Figure pct00138
    및
    Figure pct00139
    로부터 선택되는 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매.
  6. 제1항에 있어서,
    m은 0이며;
    Q는 구조 -CR11R12-CR13R14-를 갖는 2원자 링커이며, 여기서 R11, R12, R13 및 R14는 독립적으로 수소이며;
    R3 및 R4는 각각 메틸 또는 이소프로필로부터 선택된 3개 이하의 치환기로 치환된 페닐이며;
    X1 및 X2는 Cl이며;
    L2는 포스포나이트 리간드이며;
    R1은 수소이며, R2는 C1-C6 알킬 또는 C1-C6 알콕시로부터 선택된 하나 이상의 모이어티로 임의 치환된, 페닐, 비닐이거나; 또는 R1 및 R2는 함께 연결되어 페닐인데닐리덴을 형성할 수 있는 것인 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매.
  7. 제6항에 있어서, L2는 하기 화학식 (2)로 표시되는 것인 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매:
    화학식 (2)
    Figure pct00140

    상기 식에서, R8p, R9p, R10p는 각각 독립적으로 치환된 또는 비치환된 C6-C10 아릴, 또는 치환된 또는 비치환된 C1-C10 알킬, 또는 치환된 또는 비치환된 C3-C8 시클로알킬이다.
  8. 제7항에 있어서, R8p 및 R9p는 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 4-메톡시페닐, 벤질 또는 페닐로부터 선택되며; R10p는 페닐인 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매.
  9. 제8항에 있어서,
    Figure pct00141
    ,
    Figure pct00142
    및
    Figure pct00143
    로부터 선택되는 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매.
  10. 하나 이상의 수지 조성물 및 하나 이상의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매를 포함하는 ROMP 조성물로서, 수지 조성물은 하나 이상의 시클릭 올레핀을 포함하는 것인 ROMP 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 하나 이상의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매는
    Figure pct00144

    Figure pct00145

    Figure pct00146

    Figure pct00147
    및
    Figure pct00148
    로부터 선택되는 것인 ROMP 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 하나 이상의 시클릭 올레핀은 노르보르넨 유도체인 ROMP 조성물.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180059489A (ko) * 2015-09-24 2018-06-04 우미코레 아게 운트 코 카게 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매
US20220195078A1 (en) * 2019-03-28 2022-06-23 University Of Florida Research Foundation, Incorporated High temperature bulk metathesis polymerization

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4899005A (en) 1987-11-19 1990-02-06 The B. F. Goodrich Company Method for preparing cycloolefin copolymers with improved heat stability
US5204427A (en) 1989-11-01 1993-04-20 Nippon Zeon Co., Ltd. Method of making ring-opened polynorbornene polymers using pot life extending agents
TW350851B (en) 1995-01-31 1999-01-21 Ciba Sc Holding Ag Polymerizable composition and process for the preparation of network polymer
US5728785A (en) 1995-07-07 1998-03-17 California Institute Of Technology Romp polymerization in the presence of peroxide crosslinking agents to form high-density crosslinked polymers
US5939504A (en) 1995-12-07 1999-08-17 Advanced Polymer Technologies Method for extending the pot life of an olefin metathesis polymerization reaction
DE69818240T2 (de) * 1997-03-06 2004-07-01 Ciba Speciality Chemicals Holding Inc. Neue katalysatoren
DE19815275B4 (de) 1998-04-06 2009-06-25 Evonik Degussa Gmbh Alkylidenkomplexe des Rutheniums mit N-heterozyklischen Carbenliganden und deren Verwendung als hochaktive, selektive Katalysatoren für die Olefin-Metathese
DE69941219D1 (de) 1998-09-10 2009-09-17 Univ New Orleans Foundation Katalysatorkomplex mit phenylindenyliden-ligand
DE19902439A1 (de) 1999-01-22 2000-08-03 Aventis Res & Tech Gmbh & Co Homo- und heterobimetallische Alkylidenkomplexe des Rutheniums mit N-heterocyclischen Carbenliganden und deren Anwendung als hochaktive, selektive Katalysatoren für die Olefin-Metathese
JP2002536468A (ja) 1999-02-05 2002-10-29 マテリア インコーポレイテッド 表面へのポリマー接着を増強するためのメタセシス活性接着剤及び方法
US7329758B1 (en) 1999-05-24 2008-02-12 California Institute Of Technology Imidazolidine-based metal carbene metathesis catalysts
US6436476B1 (en) 2000-02-14 2002-08-20 Owens Corning Fiberglas Technology, Inc. Polyolefin fiber-reinforced composites using a fiber coating composition compatible with romp catalysts
US6838489B2 (en) 2001-03-23 2005-01-04 Cymetech, Llc High activity metal carbene metathesis catalysts generated using a thermally activated N-heterocyclic carbene precursor
CN1265881C (zh) 2001-03-23 2006-07-26 加州理工学院 采用热活化n－杂环卡宾前体制备的高活性金属卡宾易位催化剂
JP4295096B2 (ja) * 2001-08-29 2009-07-15 カリフォルニア インスティチュート オブ テクノロジー ２個以上のヘテロ原子を含有する架橋された二環式および多環式のオレフィンの開環メタセシス重合
BR0312883A (pt) 2002-07-23 2005-06-14 Ppg Ind Ohio Inc Composição de encolagem para fibras de vidro, cordão de fibras de vidro e composto de poliolefinas
US20050261451A1 (en) 2004-03-29 2005-11-24 California Institute Of Technology Latent, high-activity olefin metathesis catalysts containing an N-heterocyclic carbene ligand
DE102006008520A1 (de) * 2006-02-22 2007-08-23 Lanxess Deutschland Gmbh Neue Katalysator-Systeme und deren Verwendung für Metathese-Reaktionen
CN101594937B (zh) * 2006-11-21 2014-04-30 加州理工学院 含有亚噻唑-2-基配体的烯烃复分解反应引发剂
WO2009020667A1 (en) * 2007-08-09 2009-02-12 Elevance Renewable Science, Inc. Chemical methods for treating a metathesis feedstock
EP2147721A1 (de) * 2008-07-08 2010-01-27 Lanxess Deutschland GmbH Katalysator-Systeme und deren Verwendung für Metathese-Reaktionen
GB201004732D0 (en) 2010-03-22 2010-05-05 Univ Aberdeen Ruthenium complexes for use in olefin metathesis
PL2663398T3 (pl) * 2011-01-14 2019-01-31 California Institute Of Technology Katalizatory Z-selektywnej metatezy olefin i sposób ich syntezy
EP2721106B1 (en) 2011-06-17 2020-06-03 Materia, Inc. Adhesion promoters and gel-modifiers for olefin metathesis compositions
GB201116719D0 (en) 2011-09-28 2011-11-09 Univ St Andrews Ruthenium polymerisation catalysts
EP2639219B1 (en) * 2012-03-14 2016-08-10 Umicore AG & Co. KG Ruthenium-based metathesis catalysts and precursors for their preparation
US9728235B2 (en) * 2012-07-17 2017-08-08 SK Hynix Inc. Semiconductor device and semiconductor memory device
JP6271595B2 (ja) * 2013-02-27 2018-01-31 マテリア， インコーポレイテッド 金属カルベンオレフィンメタセシス２種の触媒組成物
CN104371044B (zh) * 2013-12-19 2016-09-21 上海克琴化工科技有限公司 一种钌金属催化剂的制备及其在开环易位聚合反应中的应用
WO2015106210A1 (en) * 2014-01-10 2015-07-16 Materia, Inc. Method and composition for improving adhesion of metathesis compositions to substrates
KR20180059489A (ko) * 2015-09-24 2018-06-04 우미코레 아게 운트 코 카게 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매

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