CN112867740A - 用于聚合环烯烃的易位催化剂体系 - Google Patents

Abstract

形成环烯烃聚合催化剂的方法，其包括将金属烷氧化物与过渡金属卤化物接触来形成过渡金属前催化剂，和将所述过渡金属前催化剂与金属烷基活化剂接触来形成包含过渡金属碳烯部分的活化的催化剂。还公开了环烯烃聚合方法。

Description

用于聚合环烯烃的易位催化剂体系

交叉参考的相关申请

本申请要求2018年9月20日提交的临时申请No.62/733993的优先权，其公开内容在此引入作为参考。

本申请涉及同时提交的USSN 62/733989，其标题为用于聚合环烯烃的易位催化剂体系。

背景技术

用于环烯烃聚合的齐格勒-纳塔(“ZN”)类型易位聚合催化剂的活性物质(Natta，G.等人(1964)Angew.Chem.Int.Ed.Engl.，第3卷(11)，第723-729页)已经通过依次加入金属化合物例如WCl₆，烷氧化物调节配体前体例如取代的芳族醇，和活化剂例如AlEt₃而原位形成。这些催化剂会具有未明确的结构，这产生了不可控的、不可再现的方法和具有不期望的分子量分布、立体选择性(反式:顺式比)等的聚合物。聚合活性会是低的，这归因于稀释，用于催化剂活化的低效环境，和/或产生催化剂毒物例如HCl或者Cl₂，其也是危险的。

环烯烃聚合的大规模化是非常有挑战性的。均相ZN方法需要加入猝灭稀释剂(经常是乙醇)来停止聚合，沉淀所述产物，和将它与催化剂残留物分离，这会产生不可用的变色产物。单体和催化剂的回收和循环是困难的。

US3607853公开了一种三组分催化剂体系WCl₆，t-BuOCl和Al iBu₃，其依次加入到环戊烯苯溶液中，其产生了Cl₂：

WCl₆+t-BuOCl→WCl₅(Ot-Bu)+Cl₂

并且形成了未明确的钨碳烯化合物。

GB1389979公开另一种三组分催化剂体系WCl₆，2-iPrPhOH或者2，6-二iPrPhOH，和AlEtCl₂：

WCl₆+4ArOH→W(OAr)₄Cl₂+4HCl

这种催化剂是在单独的容器中制备的，随后加热到100℃来除去HCl，然后加入到在少量氯苯溶剂中的几乎纯净的环戊烯和活化剂AlEtCl₂中，推测是依照下面的反应：

W(OAr)₄Cl₂+(2+x)AlEtCl₂→W(OAr)₄(＝CH-Me)+乙烷+2AlCl₃+x

AlEtCl₂

其中ArOH是2-iPrPhOH或者2，6-diiPrPhOH和x＝0-5.5。

所述猝灭剂的一个例子(这些均相体系需要其来避免产物分离过程中Mw变化和变色)公开在US3607853中，其中将大约9kg苯用于反应，将另外1kg苯和乙醇用于猝灭，和将24kg乙醇用于分离1.4kg产物。这样的方法是费力的，不可再现的，并且通常不是成本有效的。

发明内容

提供这个发明内容来介绍理念的选择，其在下面的具体实施方式中进一步描述。这个发明内容不打算确定要求保护的主题的关键或者本质特征，它也不打算用于帮助限制要求保护的主题的范围。

此处公开的是形成环烯烃聚合催化剂的方法，其包括根据下面的通式将金属烷氧化物(IIIa)与过渡金属卤化物(IV)接触来形成过渡金属前催化剂(VIIIa)：

根据下面的通式将所述过渡金属前催化剂(VIIIa)与金属烷基活化剂(A)接触来形成包含过渡金属碳烯部分M^v＝C(R^*)₂的活化的催化剂：

其中M^u是第1，2或者13族的u价金属，优选Li，Na，Ca，Mg，Al或者Ga；c是1-3和≤u；m＝1/3，1/2，1，2，3或者4和c*m≤v-2；a是1，2或者3和a≤u；n是正数，但是a*n是2-10；M^v是第5或者6族的v价过渡金属；X是卤素，每个R’独立地是包含选自周期表第14、15和16族的1-20个原子的单价烃基；每个R独立地是C₁-C₈烷基；和每个R*独立地是H或者C₁-C₇烷基。

在根据本发明的实施方案中，一种环烯烃聚合方法包括将根据此处的一种或多种实施方案的环烯烃聚合催化剂与包含至少一种环烯烃部分的C₄-C₂₀环烯烃单体在聚合反应器中在以下条件下接触：其足以形成包含聚合物、未反应的单体、催化剂和非必要的溶剂的反应产物混合物；和回收所述聚合物。

附图说明

图1是一种示例性¹³C NMR光谱，其显示了一种示例性环戊烯聚合物(也称作开环聚环戊烯)的化学位移分配；和

图2是根据一种实施方案的催化剂配体前体的结构，其使用X射线单晶衍射测定的。

具体实施方式

术语“烷基”或者“烷基基团”可互换地表示由碳和氢原子组成的饱和烃基。烷基可以是线性、支化的、环状的或者取代的环状的。

术语“环烷基”或者“环烷基基团”可互换地表示饱和烃基，其中所述碳原子形成了一个或多个环结构。

术语“芳基”或者“芳基基团”可互换地表示其中包含芳族环结构的烃基。

在本发明及其权利要求中，用于周期表族的新编号方案是如Chem.Eng.News(1985)第63卷第27页那样使用的。所以，“第4族金属”是周期表第4族的元素。

除非另有指示，否则取代的基团表示这样的基团，在其中至少一个原子已经用不同的原子或者基团取代。因此，取代的烷基可以是以下烷基：其中至少一个氢原子被烃基，卤素，任何其他非氢基团取代，和/或至少一个碳原子和键合到其上的氢原子已经被不同的基团取代。优选取代的基团是这样的基团，在其中至少一个氢原子已经被杂原子或者含杂原子的基团取代，优选用至少一种官能团取代，例如卤素(Cl，Br，I，F)，NR*₂，OR*，SeR*，TeR*，PR*₂，AsR*₂，SbR*₂，SR*，BR*₂，SiR*₃，GeR*₃，SnR*₃，PbR*₃等或者其中至少一个杂原子已经嵌入所述烃基内，例如卤素(Cl，Br，I，F)，O，S，Se，Te，NR*，PR*，AsR*，SbR*，BR*，SiR*₂，GeR*₂，SnR*₂，PbR*₂等，其中R*独立地是氢或者烃基。

在本文中，“杂原子”表示周期表第13，14，15和16族的非金属或者准金属原子，通常其代替碳原子。例如吡啶是含杂原子形式的苯。卤素表示周期表第17族的原子。

术语“烃基团”、“烃基基团”或者“烃基”可互换地表示仅仅由氢和碳原子组成的基团。烃基可以是饱和或者不饱和的、线性、支化的、环状的或者非环的、芳族或者非芳族的。

取代的烃基是这样的基团，其中至少一个氢原子已经被杂原子或者含杂原子的基团取代，优选用至少一种官能团取代，例如卤素(Cl，Br，I，F)，NR*₂，OR*，SeR*，TeR*，PR*₂，AsR*₂，SbR*₂，SR*，BR*₂，SiR*₃，GeR*₃，SnR*₃，PbR*₃等或者其中至少一个杂原子已嵌入所述烃基内，例如卤素(Cl，Br，I，F)，O，S，Se，Te，NR*，PR*，AsR*，SbR*，BR*，SiR*₂，GeR*₂，SnR*₂，PbR*₂等，其中R*独立地是氢或者烃基。

在一些实施方案中，所述烃基独立地选自甲基，乙基，乙烯基和下面的基团的异构体：丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基，十八烷基，十九烷基，二十烷基，二十一烷基，二十二烷基，二十三烷基，二十四烷基，二十五烷基，二十六烷基，二十七烷基，二十八烷基，二十九烷基，三十烷基，丙烯基，丁烯基，戊烯基，己烯基，庚烯基，辛烯基，壬烯基，癸烯基，十一碳烯基，十二碳烯基，十三碳烯基，十四碳烯基，十五碳烯基，十六碳烯基，十七碳烯基，十八碳烯基，十九碳烯基，二十碳烯基，二十一碳烯基，二十二碳烯基，二十三碳烯基，二十四碳烯基，二十五碳烯基，二十六碳烯基，二十七碳烯基，二十八碳烯基，二十九碳烯基，三十碳烯基，丙炔基，丁炔基，戊炔基，己炔基，庚炔基，辛炔基，壬炔基，癸炔基，十一炔基，十二炔基，十三炔基，十四炔基，十五炔基，十六炔基，十七炔基，十八炔基，十九炔基，二十炔基，二十一炔基，二十二炔基，二十三炔基，二十四炔基，二十五炔基，二十六炔基，二十七炔基，二十八炔基，二十九炔基和三十炔基。还包括饱和的，部分不饱和的和芳族环结构的异构体，其中所述基团可以另外进行上述取代类型。例子包括苯基，甲基苯基，苄基，甲基苄基，萘基，环己基，环己烯基，甲基环己基等。在本发明中，当列举基团时，它表示当那个基团类型经历了上面定义的取代时，形成了那个基团类型和全部的其他基团。所列的烷基、烯基和炔基包括全部异构体，包括其中合适的环状异构体，例如丁基包括正丁基，2-甲基丙基，1-甲基丙基，叔丁基和环丁基(和类似的取代的环丙基)；戊基包括正戊基，环戊基，1-甲基丁基，2-甲基丁基，3-甲基丁基，1-乙基丙基和新戊基(和类似的取代的环丁基和环丙基)；丁烯基包括E和Z形式的1-丁烯基，2-丁烯基，3-丁烯基，1-甲基-1-丙烯基，1-甲基-2-丙烯基，2-甲基-1-丙烯基和2-甲基-2-丙烯基(和环丁烯基和环丙烯基)。具有取代的环状化合物包括全部异构体形式，例如甲基苯基将包括邻甲基苯基，间甲基苯基和对甲基苯基；二甲基苯基将包括2，3-二甲基苯基，2，4-二甲基苯基，2，5-二甲基苯基，2，6-二苯基甲基，3，4-二甲基苯基和3，5-二甲基苯基。

术语“C_n”基团或者化合物表示包含其总数为n的碳原子的基团或者化合物。因此，“C_m-C_n”基团或者化合物表示包含其总数为m到n的碳原子的基团或者化合物。因此，C₁-C₅₀烷基表示包含其总数是1-50个碳原子的烷基。

术语“烯烃”可选择地称作“烯属烃”，表示不饱和的烃化合物，具有其结构中含有至少一个碳-碳双键的烃链，其中所述碳-碳双键不构成芳族环的一部分。所述烯烃可以是线性、支化的或者环状的。

在本说明书及其附加的权利要求中，当聚合物或者共聚物被称作包含烯烃(其包括但不限于乙烯，丙烯和丁烯)时，存在于这样的聚合物或者共聚物中的烯烃是聚合形式的烯烃。例如当共聚物被称作具有“乙烯”含量是35wt％-55wt％时，应当理解所述共聚物中的单体单元衍生自聚合反应中的乙烯，并且所述的衍生单元是以35wt％-55wt％存在的，基于共聚物的重量。“聚合物”具有两种或者更多种相同或者不同的单体单元。“均聚物”是具有相同单体单元的聚合物。“共聚物”是具有两种或者更多种彼此不同的单体单元的聚合物。“三元共聚物”是具有三种彼此不同的单体单元的聚合物。用于提及单体单元的“不同的”表示所述单体单元彼此相差至少一个原子或者是异构不同的。因此，“烯烃”目的是包括全部结构异构体形式的烯烃，除非它规定了表示单个异构体或者上下文另有明确指示。低聚物是具有低分子量的聚合物，例如Mn是21000g/mol或者更低(优选10000g/mol或者更低)，和/或具有低数目的单体单元，例如100个单体单元或者更低(优选75个单体单元或者更低)。

术语“环烯烃”表示任何环状物质，其在环中包含至少一个烯属双键。所述环的原子可以是非必要取代的。所述环可以包含任何数目的碳原子和/或杂原子。在一些情况中，所述环烯烃可以包含大于一个环。环可以包含至少3，至少4，至少5，至少6，至少7，至少8或者更多个原子。环烯烃的非限定性例子包括环戊烯，环己烯，降冰片烯，二环戊二烯，双环化合物，氧杂双环化合物等，全部是非必要取代的。“双环化合物”是由仅仅两个环组成的化合物种类，具有共用的两个或者更多个原子。

除非另有规定，否则涉及分子的术语“基本上全部”表示至少90mol％(例如至少95mol％，至少98mol％，至少99mol％或者甚至100mol％)。

除非另有规定，否则涉及具体组分的术语“基本上没有”表示所述组分在相关组合物中的浓度不大于10mol％(例如不大于5mol％，不大于3mol％，不大于1mol％，或者大约0％，处于相关测量范围的边界内)，基于所述相关组合物的总量。

术语“催化剂”和“催化剂化合物”定义为表示这样的化合物，其能够引发催化和/或促进化学反应，具有很少或者没有中毒/消耗。在本说明书中，所述催化剂可以描述为催化剂前体，前催化剂化合物或者过渡金属化合物，并且这些术语是可互换使用的。催化剂化合物可以直接用于引发催化，或者可以与活化剂组合用于引发催化。当所述催化剂化合物与活化剂组合来引发催化时，所述催化剂化合物经常被称作前催化剂或者催化剂前体。“催化剂体系”是至少一种催化剂化合物，至少一种活化剂，非必要的助活化剂和非必要的载体材料的组合，这里所述体系可以将单体聚合形成聚合物。

此处的具体实施方式和权利要求中的全部数值是用“大约”或者“大概”的所示值来修正的，并且考虑了本领域技术人员将预期的实验误差和偏差。

在本发明中，除非另有规定，否则百分比表示重量百分比，以“wt％”表示。

在本发明中，全部分子量数据的单位是g·mol^-1。除非另有指示，否则本发明中，低聚物或者聚合物材料的分子量及其分布是使用凝胶渗透色谱法，使用Tosoh EcoSEC高温GPC系统(GPC-Tosoh EcoSEC；Tosoh Bioscience LLC)来测定的。使用GPC，使用装备有微分折射率检测器(DRI)的高温凝胶渗透色谱来测定开环聚环戊烯Mw，Mn和Mw/Mn。使用了三个高温TSK凝胶柱(Tosoh GMHHR-H(20)HT2)。标称流量是1.0mL/min，和标称注入体积是300μL。将不同的转移管线，柱和双流微分折射计包含在保持于160℃的烘箱中。用于所述实验的流动相溶剂是通过将1.2g的丁基化羟基甲苯作为抗氧化剂溶解在4L的Aldrich试剂级1，2，4-三氯苯(TCB)中来制备的。所述TCB混合物然后通过0.1μm特氟龙过滤器进行过滤。所述TCB然后用在线脱气机脱气，然后进入GPC仪器。

所述材料的多分散度指数(PDI)，也称作分子量分布(MWD)，因此是Mw/Mn比率。

在本文中，所述聚合物的反式:顺式比是用常规的¹³C NMR技术根据本领域已知的方法测量的。样品是用66.67mg/ml的CDCl₃(氘代氯仿)在10mm管中制备的。¹³C NMR光谱是在Bruker 600MHz冷冻探针上测量的，使用反门控去耦，20s延迟，90°脉冲和512个瞬态。赋值是基于来自于O.Dereli等人(2006)European Polymer Journal第42卷第368-374页的赋值。使用了三个不同的位置来计算所述反式/顺式组合物：

1.具有在130.3ppm的反式和在129.8ppm的顺式的乙烯基峰；

2.α位置在32.2ppm的反式/顺式(tc)，在32.07ppm的反式/反式(tt)，在26.9ppm的顺式/顺式(cc)和在26.74ppm的顺式/反式(ct)；

3.β位置在29.86ppm的顺式/顺式(cc)，在29.7ppm的顺式/反式(反式/顺式)(ct+tc)和在29.54ppm的反式/反式(tt)；

4.反式＝tt+.5*(ct+tc)；和

5.顺式＝cc+.5*(ct+tc)。

上面的1-3组每个的计算(即，乙烯基，α和β)是进行平均来获得平均反式和顺式组合物。一种示例性¹³C NMR光谱显示在图1中。

在本文中，用¹H NMR方法使用Bruker 400MHz仪器如所示那样监控和评估了小规模的聚合转化速率。使用脉冲程序zgcw 30，并且D1＝60s和ns＝2或者4。CDCl₃是锁定溶剂。环戊烯单体双键质子的化学位移测量为大约5.75ppm和开环聚环戊烯双键质子的化学位移实验测定为大约5.53ppm。使用5.45-6.00ppm的积分(I_m+p)来覆盖所述两种化学位移，其然后设定为100％来代表总的环戊烯。4.55-5.60ppm的积分(I_p+RS)赋予所述开环聚环戊烯与环戊烯的右¹³C卫星化学位移的交叠。对于基底，所述¹³C卫星是由交叠的积分来起作用的，环戊烯类似强度的左¹³C卫星是由5.93-5.97ppm积分的(I_LS)，并且转化率C是如下计算的：

C＝(I_P+RS-I_LS)/I_m+p

当发现I_LS是0时，确定了合适的¹³C去耦程序。

下面的缩写可以在本说明书中使用：Bu是丁基，nBu是正丁基，iBu是异丁基，tBu是叔丁基，ptBu是对叔丁基，Et是乙基，Me是甲基，pMe是对甲基，PDI是多分散度指数(Mw/Mn)，Ph是苯基，Pr是丙基，iPr是异丙基，n-Pr是正丙基，RT是室温(即，大约23℃)，THF是四氢呋喃，和tol是甲苯。

在根据本发明的实施方案中，形成环烯烃聚合催化剂的方法，其包括：

根据下面的通式将金属烷氧化物(IIIa)与过渡金属卤化物(IV)接触来形成过渡金属前催化剂(VIIIa)：

根据下面的通式将所述过渡金属前催化剂(VIIIa)与金属烷基活化剂(A)接触来形成包含过渡金属碳烯部分M^v＝C(R^*)₂的活化的催化剂：

其中M^u是第1，2或者13族的u价金属，优选Li，Na，Ca，Mg，Al或者Ga；

c是1-3和≤u；

m＝1/3，1/2，1，2，3或者4和c*m≤v-2；

a是1，2或者3和a≤u；

n是正数，但是a*n是2-10；

M^v是第5或者6族v价过渡金属；

X是卤素，

每个R’独立地是包含选自周期表第14、15和16族的1-20个原子的单价烃基；

每个R独立地是C₁-C₈烷基；

每个R*独立地是H或者C₁-C₇烷基；和

每个Z独立地是卤基或者C₁-C₈烷基。

因此，实施方案可以包括第2族金属和第13族金属二烷氧化物(例如Mg(OR’)₂)和三烷氧化物(例如Al(OR’)₂X)和第13族三烷氧化物(例如Al(OR’)₃)。在实施方案中，金属烷氧化物IIIa可以包含第1族金属，例如NaOR’(u＝1，c＝1，d＝0)；第2族金属，例如Mg(OR’)Cl(u＝2，c＝1，d＝1)或者Mg(OR’)₂(u＝2，c＝2，u＝0)；或者第13族金属，例如Al(OR’)Cl₂(u＝3，c＝1，d＝2)，Al(OR’)₂Cl(u＝3，c＝2，d＝1)，或者Al(OR’)₃(u＝3，c＝3，d＝0)。

在本发明的实施方案中，根据下面的通式，金属烷氧化物(IIIa)是通过包含羟基官能团的化合物(I)与第1族或者第2族金属氢化物M^u*(H)_u接触来形成的：

其中M^u*是第1或者2族的u*价金属，优选Na，Li，Ca或者Mg；

c是1或者2和c≤u*；

X是卤素；和

每个R’独立地是包含选自周期表第14、15和16族的1-20个原子的单价烃基。

在本发明的实施方案中，根据下面的通式，金属烷氧化物(IIIa)是通过包含羟基官能团的化合物(I)与金属烷基活化剂(A)接触来形成金属烷氧化物(IIIa)而形成的：

其中每个R’独立地是包含选自周期表第14、15和16族的1-20个原子的单价烃基；其中M^u是第1，2或者13族的u价金属，优选Li，Na，Ca，Mg，Al或者Ga；a是1，2或者3；a≤u；和

每个R独立地是C₁-C₈烷基。

在本发明的实施方案中，所述方法进一步包括将金属烷氧化物的混合物与一种或多种配体给体(D)在以下条件下接触：其足以将所述金属烷氧化物(IIIa)作为根据通式结构(XXV-GD₂)的一种或多种二聚体配位的金属烷氧化物-给体组合物结晶和分离：

其中M^u是第1，2或者13族的u价金属，优选Li，Na，Ca，Mg，Al或者Ga；每个R’独立地是包含选自周期表第14、15和16族的1-20个原子的单价烃基；每个L是R’O-，或者卤基X；每个D选自二烷基醚，环状醚，三烷基胺或者其组合，优选四氢呋喃，甲基-叔丁基醚，C₁-C₄二烷基醚，C₁-C₄三烷基胺或者其组合；和n是1，2，3或者4。

在本发明的实施方案中，形成环烯烃聚合催化剂的方法包括根据下面的通式将烷基-金属烷氧化物(IIIb)与过渡金属卤化物(IV)在反应混合物中接触来形成包含过渡金属碳烯部分M^v＝C(R^*)₂的活化的催化剂(V)：

其中M^ub是第2或者13族u价金属，优选Ca，Mg，Al或者Ga，最优选Al；a是1或者2，但是<u；x是1/2或者1，2，3或者4，但是x*a<或者＝v-2；M^v是第5或者6族v价过渡金属；X是卤素；每个R’独立地是包含选自周期表第14、15和16族的1-20个原子的单价烃基；每个R独立地是C₁-C₈烷基；和每个R*独立地是H或者C₁-C₇烷基。

在本发明的实施方案中，所述反应混合物进一步包含根据式M^uR_aX_(u-a)的金属烷基活化剂(A)，其中M^u是第1，2或者13族的u价金属，优选Li，Na，Ca，Mg，Al或者Ga；a是1，2或者3；a≤u；和当存在时，X是卤素。

在本发明的实施方案中，M^v是W，Mo，Nb或者Ta。在一些实施方案中，两个或者更多个R’O-配体连接来形成单个二齿螯合部分。

在本发明的一种或多种实施方案中，一种形成环烯烃聚合催化剂的方法包括：

i)根据下面的通式将包含羟基官能团的化合物(I)与烷基铝化合物(II)接触来形成铝前催化剂(III)和相应的残留物(Q1+Q2)：

其中m是1或者2；a是1或者2；每个Z是C₁-C₈烷基；每个R’独立地是包含选自周期表第14、15和16族的1-20个原子的单价烃基；每个Y是C₁-C₈烷基，卤素，或者-OR⁵所示的烷氧基烃基部分，其中每个R⁵是C₁-C₂₀烷基；

iia)其中Y＝C₁-C₈烷基时，根据下面的通式将所述铝前催化剂(III)与过渡金属卤化物(IV)接触来形成含有活化的碳烯的环烯烃聚合催化剂(V)，其包含过渡金属碳烯部分M^v＝C(R^*)₂：

其中每个R*独立地是H或者C₁-C₇烷基；或者根据下面的通式将铝前催化剂(III)与过渡金属卤化物(IV)接触来形成过渡金属前催化剂(VIII)：

其中m＝1，2或者3；y＝1/3，1/2，1，2，3或者4；y*m+3-m≤v-2；和

ii)根据下面的通式将所述过渡金属前催化剂(VIII)与金属烷基活化剂(A)接触来形成含有活化的碳烯的环烯烃聚合催化剂(V)，其包含过渡金属碳烯部分M^v＝C(R^*)₂：

其中R*是氢或者C₁-C₇烷基。申请人已经发现其中R*是C₁-C₇烷基的实施方案提供了改进，因为其中R*是具有8或者更多个碳原子的烷基的活化剂不能直接活化所述过渡金属卤化物。

在本发明的一种或多种实施方案中，根据下面的通式，其中a＝3以使得所述烷基铝化合物(II)是三烷基铝(IX)和所述残留物是烷烃HR：

其中m＝1或者2；和每个R独立地是C₁-C₈烷基。

在所述方法的实施方案中，所述铝前催化剂(III)是结构(III-D)所示的二聚体，根据下面的通式，其与过渡金属卤化物(IV)反应来形成含有活化的碳烯的环烯烃聚合催化剂(V)：

其中每个R是C₁-C₈烷基；每个R*独立地是氢或者C₁-C₇烷基；和每个R’独立地是包含选自周期表第14、15和16族的1-20个原子的单价烃基，或者两个或者更多个R’连接来形成二齿螯合配体。在其中a＝2和Y是卤素的实施方案中，根据下面的通式，所述烷基铝化合物(II)是二烷基卤化铝(VI)，和所述铝前催化剂是二卤化四烷氧化铝二聚体(VII)：

根据下面的通式所述二卤化四烷氧化铝二聚体(VII)与过渡金属卤化物(IV)接触来形成二卤化过渡金属前催化剂(VIII)：

其中根据下面的通式，所述二卤化过渡金属前催化剂(VIII)与金属烷基活化剂(A)接触来形成含有活化的碳烯的环烯烃聚合催化剂(V)：

其中a＝1，2或者3；和a≤u。

在本发明的一种或多种实施方案中，金属烷基活化剂M^uR_aX_(u-a)中M^v与M^u-R的摩尔比是1:2到1:15。在一种或多种实施方案中，所述烷氧基配体R’O-包含C₇-C₂₀芳族部分和其中所述O原子直接键合到芳族环上；所述包含羟基官能团的化合物(I)是二齿二羟基螯合配体(X’)；所述烷基铝化合物(II)是二烷基卤化铝(VI)，和所述铝前催化剂(III)是烷氧化铝一卤化物(XI)，其是根据下面的通式：

其中R¹是两个环之间的直接键或者是包含选自周期表第14、15和16族的1-20个原子的二价烃基；R²-R⁹每个独立地是包含选自周期表第14、15和16族的1-20个原子的单价烃基，或者R²-R⁹中的两个或者更多个结合在一起来形成具有选自周期表第14，15和/或16族的40或者更少个原子的环。

在本发明的一种或多种实施方案中，所述方法进一步包括根据下面的通式将2当量的烷氧化铝一卤化物(XI)与过渡金属卤化物(IV)接触来形成过渡金属卤化双烷氧化物催化剂前体(XII)：

和根据下面的通式将所述过渡金属卤化双烷氧化物催化剂前体(XII)与三烷基铝化合物(IX)接触来形成含有活化的碳烯的环烯烃聚合催化剂(XIII)：

在实施方案中，所述方法进一步包括根据下面的通式将1当量的烷氧化铝一卤化物(XI)与过渡金属卤化物(IV)接触来形成过渡金属卤化烷氧化物催化剂前体(XIV)：

根据下面的通式将所述过渡金属卤化烷氧化物催化剂前体(XIV)与三烷基铝化合物(IX)接触来形成含有活化的碳烯的环烯烃聚合催化剂(XV)：

在所述方法的一种或多种实施方案中，所述包含羟基官能团的化合物(I)是二齿二羟基螯合配体(X’)；所述烷基铝化合物(II)是三烷基铝(IX)，和所述铝前催化剂(III)是烷基烷氧化铝(XX)，其是根据下面的通式：

其中R¹是两个环之间的直接键，或者包含选自周期表第14、15和16族的1-20个原子的二价烃基；R²-R⁹每个独立地是包含选自周期表第14、15和16族的1-20个原子的单价烃基，或者R²-R⁹中的两个或者更多个结合在一起来形成具有选自周期表第14，15和/或16族的40或者更少个原子的环。

在实施方案中，所述方法进一步包括根据下面的通式将2当量的烷基烷氧化铝(XX)与过渡金属卤化物(V)接触来形成含有活化的碳烯的环烯烃聚合催化剂(XXI)：

在本发明的实施方案中，所述方法进一步包括根据下面的通式将1当量的烷基烷氧化铝(XX)与过渡金属卤化物(V)接触来形成含有活化的碳烯的环烯烃聚合催化剂(XXIa)：

在所述方法的实施方案中，所述包含羟基官能团的化合物(I)是包含二齿二羟基螯合配体(X’)和单齿羟基配体(XVI)的混合物；所述烷基铝化合物(II)是三烷基铝(IX)，和所述铝前催化剂(III)是三烷氧化铝(XVII)，所述方法进一步包括i)根据下面的通式形成三烷氧化铝(XVII)：

ii)根据下面的通式将所述三烷氧化铝(XVII)与过渡金属卤化物(IV)接触来形成过渡金属烷氧化物催化剂前体(XVIII)：

iii)根据下面的通式将所述过渡金属烷氧化物催化剂前体(XVIII)与三烷基铝化合物(IX)接触来形成含有活化的碳烯的环烯烃聚合催化剂(XIX)：

其中M^v是第5族或者第6族v价过渡金属；X是卤素；R¹是所述二齿配体的两个环之间的直接键，或者包含选自周期表第14、15和16族的1-20个原子的二价烃基；每个R²-R¹⁴独立地是氢，包含选自周期表第14、15和16族的1-20个原子的单价基团、卤素，或者R²-R⁹中的两个或者更多个和/或R¹⁰-R¹⁴中的两个或者更多个结合在一起来形成包含选自周期表第14，15和16族的40或者更少个原子的环。

在本发明的实施方案中，所述包含羟基官能团的化合物(I)是包含苯氧基羟基Ar-OH的芳族化合物(XXIV)；所述烷基铝化合物(II)是烷基卤化铝，和所述铝前催化剂(III)是烷氧化铝(XXVa)，(XXVb)和(XXVc)的混合物，所述方法进一步包括形成烷氧化铝(XXVa)，(XXVb)和(XXVc)的混合物，其是根据下面的通式：

其中x是1-2；和

ii)将所述金属烷氧化物的混合物与一种或多种配体给体(D)在以下条件下接触：其足以将金属烷氧化物(IIIa)作为根据通式结构(XXV-GD₂)的一种或多种二聚体配位的金属烷氧化物-给体组合物结晶和分离：

其中M^u是第1，2或者13族的u价金属，优选Li，Na，Ca，Mg，Al或者Ga；每个R’独立地是包含选自周期表第14、15和16族的1-20个原子的单价烃基；每个L是R’O-，如用于结构A所定义的烷基R，或者卤基X；每个D任何含有O或者N的有机给体选自醚，优选二烷基醚或者环状醚；酮；胺，优选三烷基胺，芳族胺，环胺，和杂环胺(例如吡啶)；腈，优选烷基腈，芳族腈或者其组合，优选四氢呋喃，甲基-叔丁基醚，C₁-C₄二烷基醚，C₁-C₄三烷基胺，或者其组合；和n是1，2，3或者4。

在本发明的实施方案中，一种环烯烃聚合方法包括根据此处公开的任一实施方案的环烯烃聚合催化剂与包含至少一种环烯烃部分的C₄-C₂₀环烯烃单体在聚合反应器中在以下条件下接触：其足以形成包含聚合物，未反应的单体，催化剂和非必要的溶剂的反应产物混合物；和回收所述聚合物。

在实施方案中，所述方法进一步包括从所述反应产物混合物中分离单体和将所述循环到所述聚合反应器；在循环到所述聚合反应器之前将所回收的催化剂与活化剂接触；或者其组合。

在一种或多种实施方案中，所述环烯烃聚合方法是连续的。在可选择的实施方案中，所述环烯烃聚合方法是间歇方法。在一种或多种实施方案中，所述聚合包括开环易位聚合和所述聚合物包含开环聚环烯烃，优选开环聚环戊烯，环烯烃共聚物，和/或环烯烃聚合物。

在实施方案中，所述环烯烃聚合方法进一步包含从所述反应产物混合物中回收所述催化剂和非必要的溶剂；和将至少一部分的所回收的催化剂，未反应的单体和/或非必要的溶剂循环到所述聚合反应器。

在本发明的实施方案中，所述环烯烃聚合方法进一步包含将一种或多种包含具有下面通式的至少一种环状结构的C_4-20环二烯烃：

一种或多种包含根据下面的通式的至少一种环状结构的官能化的C_4-20环二烯烃：

作为共聚单体引入所述反应产物混合物中，其中每个官能团(FG)整合到相应的环状结构和/或侧接到相应的环状结构，和其中每个FG独立地是卤素，NR^₂，OR^，SeR^，TeR^，PR^₂，AsR^₂，SbR^₂，SR^，BR^₂，SiR^₃，GeR^₃，SnR^₃，PbR^₃，O，S，Se，Te，NR^，PR^，AsR^，SbR^，BR^，SiR^₂，GeR^₂，SnR^₂，PbR^₂或者其组合，和每个R^独立地是氢或者C₁–C₁₀烃基，r大于或者等于1，和当存在时，s大于或者等于1；优选其中所述共聚单体包含降冰片烯，乙叉基降冰片烯，二环戊二烯或者其组合。

在本发明的一种或多种实施方案中，所述环烯烃聚合方法进一步包含：

(I)通过控制反应器温度在-35℃到100℃；控制循环到所述反应器的单体量；使用所述单体作为反应溶剂；或者其组合，来控制所述聚合物的Mw和/或反式:顺式比；

(II)在小于或者等于大约5℃的温度形成活性催化剂物质，随后将反应温度升高到小于100℃的温度；

(III)将一定量的烯烃，优选α烯烃，优选包含至少一个含有杂原子的官能团的α烯烃引入所述环烯烃单体中，来降低所述产物混合物中聚合物的分子量；

(IV)在相同或者不同的反应器中使用两种或者更多种环烯烃聚合催化剂来生产以下聚合物，其表现出：

i)多模态Mw曲线；

ii)反式:顺式摩尔比大于1；

iii)反式:顺式摩尔比小于1；和/或

(V)使用顺序连接的多个反应器来生产多相共聚物。

在本发明的一种或多种实施方案中，所述烯烃共聚单体具有通式：

CH₂＝CH-(CH₂)_n-CH₃；

CH₂＝CH-[(CH₂)_n(FG)_s]-CH₃；和/或

CH₂＝CH-(CH₂)_n-FG；

其中每个FG当存在时，独立地是卤素，NR^₂，OR^，SeR^，TeR^，PR^₂，AsR^₂，SbR^₂，SR^，BR^₂，SiR^₃，GeR^₃，SnR^₃，PbR^₃，O，S，Se，Te，NR^，PR^，AsR^，SbR^，BR^，SiR^₂，GeR^₂，SnR^₂，PbR^₂或者其组合，和每个R^独立地是C₁-C₁₀烃基；n大于或者等于1；和s当存在时大于或者等于1。

在本发明的一种或多种实施方案中，过渡金属M^v优选在所述催化剂中的存在量是0.1wt％-30wt％，基于所存在的催化剂的总量。在实施方案中，负载的催化剂中，过渡金属M¹与铝的摩尔比(M¹：Al)优选是1：1000-4：10，基于所存在的M^v和铝的总摩尔数。

在实施方案中，可以控制所述催化剂金属的含量来防止过高负载量。在实施方案中，根据下面的反应方案，通过使用烷基金属例如MgR₂或者AlR₂X(X＝R或者卤化物；R＝C₁-C₂₀烷基)代替一部分的催化剂金属例如AlR₂X，可以控制所述过渡金属负载量来实现期望的活性：

在本发明的任何实施方案中，所述方法可以优选进一步包含从所述反应产物混合物中分离单体和将所述单体循环到所述聚合反应器；在将所述催化剂循环到所述聚合反应器之前，将所述催化剂与另外的烷基铝或者另一类型的活化剂接触；或者其组合。

在本发明的一种或多种实施方案中，将环二烯烃共聚单体供给到所述聚合反应器。在实施方案中，所述共聚单体包含降冰片烯，乙叉基降冰片烯，二环戊二烯，或者其组合。

在本发明的一种或多种实施方案中，所述聚合物优选是开环聚环烯烃和所述方法可以优选进一步包含如下来控制所述聚合物的Mw和/或反式:顺式比：a)控制反应器温度为-35℃到100℃；b)控制循环到反应器的单体的量；c)使用单体作为反应溶剂；或者其组合；和/或在小于或者等于大约5℃的温度形成活性催化剂物质，随后将反应温度增加到小于100℃的温度；和/或在将催化剂加入反应器之前，根据本发明的催化剂体系是作为分离的单活性位点类催化剂化合物来制备的。

在实施方案中，所述催化剂是使用这样的组分和反应方案来制备的，其消除了危险的副产物。因此，本发明的实施方案具有增加的活性，立体选择性，Mw/PDI，和/或更好地控制和再现的可能性。

在本发明的实施方案中，含碳烯的催化剂可以通过更经济和环境友好的路线来合成，包括通过这样的反应根据此处公开的路径形成催化剂前体，其包括不同的烷基铝(在此称作铝居中的中间体和/或铝化合物)。这些路径优选包括清洁一锅反应。

在本发明的实施方案中，这些副产物是在催化剂形成过程中，通过根据下面的方法将羟基转化成碱性盐，例如钠盐或者钾盐来消除的：

i)ROH+NaH→RONa+H₂

ii)4RONa+WCl6→WCl₂(OR)₄+4NaCl

iii)WCl₂(OR)₄+mAlR’_nX_3-n→W(OAr)4＝CHR”+R’H+2/3AlCl₃

+(m-2/3)AlR’_nX_3-n

其中n＝1，2，3；

m×n大于或者等于2；

Ar是取代的酚，例如4-MePhOH，2-iPrPhOH等；

X是卤基，优选I，Br或者Cl；

所述烷氧化物-OR是C₃-C₂₀烃基，通常是包括脂族和芳族基团的烃；

R”＝H或者烷烃，和R’是H，这形成相应的烷烃。

在实施方案中，使用铝烷基与所述醇化合物反应，其然后与金属氯化物反应来直接原位形成含碳烯的化合物，而获得改进。在其他实施方案中，所述催化剂是根据下面的通用方法在一锅反应中预先形成的，没有产生任何有害气体：

2ROH+AlR’₃→2Al(OR)₂R’+2HR’(具有无害烷烃作为副产物)；

随后是：

2Al(OR)₂R’+WCl₆→W(OR)₄＝CHR”+R’H+2AlCl₃。

在其中催化活性碳烯W＝CHR是不稳定的实施方案中，更稳定的前体W(OR)₄X₂可以大量制造来用于存储，和随后与活化剂烷基铝例如AliBu₃来使用，其根据下面的方法：

I)2ROH+AlR’₂X→2Al(OR)₂X+2HR’(无害烷烃)

II)2Al(OR)₂X+WX₆→W(OR)_4XX₂+2AlX₃

III)W(OR)₄X₂+Ali-Bu₃→W(OR)₄＝CHR”+AliBuX₂

其中X是卤素，优选氯。在实施方案中，步骤II的产物可以形成和存储，然后根据需要进行根据步骤III的活化。这样的实施方案的例子包括：

根据本发明一种实施方案的另一例子使用了这样的方法，其中根据下面的反应方案首先形成二氯四烷氧化钨，随后用烷基铝在低温活化：

在实施方案中，两个或者更多个苯氧基部分可以存在于同一分子上，符合下面的反应路径：

(例如R₁＝H，R₂＝^tBu，R₃＝Me)

其中形成螯合配体中间体，随后形成二氯金属化合物，然后活化。

在相关的实施方案中，所述活性催化剂可以优选根据下面的例子所示的反应路径来直接形成：

在其他实施方案中，混合配体例如螯合配体和取代的酚的组合可以优选用于根据下面的例子所示反应路径形成所述催化剂：

螯合配体是那些，其中羟基是物理布置的，以使得它们形成二齿配体。在这样的实施方案中，合适的螯合配体优选包括2，2’-双酚，取代的2，2’-双酚等。

作为本领域已知的，含有混合配体的齐格勒-纳塔化合物的中间体铝化合物可以作为多个物质存在，例如在非极性溶剂中形成的AlAB₂会表现出AlA₂B(少量)，AlAB₂(大量)和在极性溶剂中的AlB₃的分布，这归因于两个相邻的Al原子之间的快速配体交换。例如(4-MePhO)₂AlCl难以在非极性溶剂例如甲苯中结晶，因为多种物质是平衡存在的：

这种现象使得(4-MePhO)₃Al难以结晶。但是，已经发现这样的铝中间体的结晶可以通过加入给体基团，通常是醚和/或叔胺来完成。例如使用THF作为给体化合物，(4-MePhO)₃Al可以作为根据下式的二聚体五配位的Al物质(对于每个Al使用一个THF)而容易地结晶：

其中Ar是4-Me苯基。

申请人已经发现当用于与WCl₆一起构建活性催化剂时，这样的THF和其他加成物形成了高活性催化剂。虽然许多W化合物可以聚合THF来阻止或者破坏所述碳烯形成，但是分子水平的THF的存在仅仅会改变易位聚合行为和产生不同的聚合物结构(不同的Mw，反式:顺式比等)，具有相同的配体结构，除了具有或者不具有配位的THF之外。其他给体可以用作所述给体，例如Et₂O，MeO^tBu，NMe₃。

在本发明的实施方案中，可以选择聚合方法条件和反应物来控制所生产的聚合物的Mw和/或反式:顺式比。在实施方案中，将根据一种或多种实施方案的负载的催化剂用于包含过滤元件的反应器中，所述过滤元件保持了所述负载的催化剂，但是其允许产物聚合物例如开环聚环烯烃例如开环聚环戊烯的溶液通过，以使得所述聚合物与负载的催化剂有效分离，作为连续方法的一部分。

在实施方案中，所述方法的温度选择为大约-35到100℃，这取决于所用的单体和所期望的聚合物性能。在其他实施方案中，将所述单体与聚合物分离，然后循环到例如聚合反应器。申请人已经发现通过控制循环单体的量，可以避免由产物中保留的催化剂引起的最终产物的深色，以及除去残留物通常所需的大量的溶剂。在实施方案中，将所述单体用作反应溶剂，因此消除了猝灭步骤，其归因于产物与催化剂的分离。

在实施方案中，本发明可以进一步包括选择形成活性催化剂物质时的温度。在实施方案中，所述活性催化剂是在小于5℃，优选小于0℃，优选小于-5℃，优选小于-10℃，优选小于-20℃，优选小于或者等于-35℃的温度形成的。申请人已经发现在这样低的温度形成催化剂，随后将聚合反应升温到大约100℃或者更低，优选大约0-40℃的温度。已经发现用于形成环烯烃聚合所用的活性催化剂物质(即，碳烯物质)的第5或者第6族过渡金属在这些较低的温度比室温或者更高的温度更稳定。申请人已经发现当所述方法包括在接触单体之前形成催化剂时，优选的形成温度小于或者等于大约0℃，更优选小于大约-20℃或者小于-35℃。如果所述活性催化剂是原位产生时，申请人已经发现选择聚合反应温度的相应的益处，其在开始时较低，例如是-5到-35℃，持续足以形成活性催化剂的一段时间，随后升温例如是0-40℃，来用于间歇聚合方法。在连续的实施方案中，所述反应温度可以设定低于大约5℃来获得类似的益处。

在实施方案中，通过向所述方法中引入一种或多种共聚单体，可以控制所述聚合物的Mw和其他性能例如形成官能端基，多模态Mw等。

在实施方案中，线性烯烃例如1-己烯可以包括在所述环烯烃单体中来降低聚合物分子量。申请人已经发现增加线性烯烃与环烯烃的比率产生了较低分子量的产物。

在实施方案中，直链烯烃可以带有官能团例如硅氧烷，胺基等。合适的例子包括CH₂＝CH-(CH₂)_n-OSiMe₃(n＝1-20)；CH₂＝CH-(CH₂)_n-NMe₂(n＝1-20)，或者其组合。在其他实施方案中，多模态Mw聚合物可以通过选择用于形成根据本发明催化剂的配体来生产。因此，在实施方案中，根据本发明所生产的聚环烯烃可以进一步包含链端官能度。在实施方案中，所述烯烃链终止剂CH₂＝CH-R包含R基团，其包含一种或多种官能团。因此，在实施方案中，具有官能端基的聚合物链将在链端具有官能度。所述官能端基的浓度和官能团的选择二者允许控制所形成的聚合物的物理性能。申请人已经进一步发现所述控制可以如下来实现：选择用于形成具有相同的金属中心的多个配体环境的配体的相对体积或者使用具有不同的金属中心的相同的相对尺寸(即，配体体积)的配体，或者其组合。

在实施方案中，已经发现所述聚合物的顺式：反式比产生了不同的物理性能。这种现象被认为归因于反式构造相对于无定形的顺式构造更快的结晶。在实施方案中，所述聚合物的顺式：反式比可以通过选择用于形成催化剂的配体，用于形成催化剂的金属或者其组合来控制。

在实施方案中，本发明可以进一步包括共聚体系，其中一种或多种不同的环烯烃充当了形成所述产物共聚物的共聚单体。例子包括通过在聚合物主链中引入侧链不饱和度，例如通过乙烯基降冰片烯，乙叉基降冰片烯等，来建立到长链支化的路线。在实施方案中，所述共聚单体然后可以充当用于ROMP或者交叉易位反应的引发点。在可选择的实施方案中，DCPD可以用作共聚单体来形成聚合物，其中所述单体的两个环已经打开来产生四臂星形。

在可选择的实施方案中，产物聚合物的性能可以通过使用聚合系统来控制，其包含串联的两个或者更多个反应器。实施方案可以进一步包括产生多相共聚物。

实施例

本发明可以通过下面的非限定性实施例来进一步说明。

催化剂形成包含将催化剂前体与活化剂反应来形成活性催化剂，在此也称作包含碳烯官能团。所述催化剂前体包含第5族或者第6族金属，优选钨，钽，铌和/或钼。所述活化剂是烷基铝和/或烷基卤化铝化合物。

在本文中，使用WCl₆和MoCl₅作为催化剂前体，或者用于形成催化剂前体，也称作过渡金属化合物。可以使用的其他化合物包括TaCl₅和/或NbCl₅。所述活化剂包含具有通式AlR_mZ*_(3-m)的部分，其中每个Z*是H，C₁-C₇烷基，烷氧基或者卤素。例子包括AlMe₃，AlMe₂Cl，AlMeCl₂，AlEt₂Cl，AlEtCl₂，AlEt₂(OR)，AlEt(OR)₂等，其中OR是烷氧基和R可以是任何C₁-C₂₀，优选C₁-C₁₀脂族或者芳族基团，其具有或者不具有取代基。

聚合反应包括与下面的反应一致的环烯烃开环易位聚合(ROMP)，其中所述活性催化剂是根据此处公开的任何实施方案或者实施方案的组合：

活性催化剂

在所述实施例中，所述环烯烃单体包括环戊烯，表示为“cC5＝”，但是可以使用其他含有6-10元环的环烯烃，例如环己烯，环辛烯，环癸烯等。

在下面的实施例，WCl₆和MoCl₅，芳族醇化合物(2-异丙基酚，2，6-二异丙基酚，4-甲基酚)，次氯酸叔丁酯，烷基铝(例如三乙基铝(AlEt₃或者TEAL)，三异丁基铝(AlⁱBu₃或者TIBAL)，二乙基氯化铝(Et₂AlCl或者DEAC)，乙基二氯化铝(EtAlCl₂或者EADC))，NaH，环戊烯，1-己烯和溶剂(苯，甲苯，异己烷，乙醇)和抗氧化剂Irgonox1076购自Sigma-Aldrich，并且无需进一步净化而使用，除非另有明确规定。二氧化硅ES 70X获自PQ Corporation(Malvern，PA，美国)，并且使用前在大约200℃煅烧3-4小时来形成“低温”二氧化硅载体，或者在大约600℃煅烧3-4小时来形成“高温”二氧化硅载体。全部溶剂是无水等级的，并且在使用前，通过将所述溶剂在具有5-10wt％分子筛的容器中存储至少24小时来用活化的

分子筛进一步处理。

环戊烯是用

分子筛以相同方式处理的，并且在使用前送过活化的碱性氧化铝柱。全部氘代溶剂(CDCl₃，C₆D₆，CD₂Cl₂，d8-THF等)获自Cambridge Isotopes(Cambridge，MA)和使用前在

分子筛上干燥。其他化学品例如芳族醇，烷基铝是直接购买使用的。全部反应是在无水惰性氮气氛中，使用常规实验室技术来进行的，除非另有指示。

使用凝胶渗透色谱法Tosoh EcoSEC高温GPC系统(GPC-Tosoh EcoSEC)，使用装备有微分折射率检测器(DRI)的高温凝胶渗透色谱仪(Tosoh Bioscience LLC)，来测定所述开环聚环戊烯的Mw，Mn和Mw/Mn。使用了三个高温TSK凝胶柱(Tosoh GMHHR-H(20)HT2)。标称流量是1.0mL/min，和标称注入体积是300μL。将不同的转移管线，柱和双流微分折射计(DRI检测器)包含在保持于160℃的烘箱中。用于所述实验的溶剂是通过将1.2g的丁基化羟基甲苯作为抗氧化剂溶解在4L的Aldrich试剂级1，2，4三氯苯(TCB)中来制备的。所述TCB混合物然后通过0.1μm特氟龙过滤器进行过滤。所述TCB然后用在线脱气机脱气，然后进入GPC仪器。

聚合物溶液是通过将干燥聚合物和大约10～15wt％抗氧化剂Irganox 1076和Irgafos 168置于玻璃瓶中，加入期望量的TCB，然后将所述混合物在160℃和连续摇动下加热大约2小时来制备的。全部量是重量测量的。注入浓度是0.5-1.0mg/mL，并且较低的浓度用于较高分子量的样品。然后将所述设备中的流量增加到1.0mL/min，并且使得DRI稳定2小时，然后注入第一样品。分子量是相对于聚苯乙烯分子量标准物来测定的，其中所述仪器是用于一系列单分散的聚苯乙烯标准物来校正的。全部分子量是以g/mol报告的，除非另有指示。

使用一种常规的聚环烯烃样品，市售的钕丁二烯橡胶CB24(德州休斯顿的ExxonMobil，已知的分子量Mw是大约300k)来校验GPC方法，和确认160℃温度不会引起明显的聚合物交联，产生人工高分子量测定。市售的钕丁二烯橡胶CB 24的实验获得的339k分子量结果表明在测量条件下没有明显的交联。

聚合物反式:顺式比是用常规的¹³C NMR仪器根据本领域已知的方法来测量的。样品是用66.67mg/ml的CDCl₃(氘代氯仿)在10mm管中制备的。¹³C NMR光谱是在Bruker 600MHz冷冻探针上测量的，使用反门控去耦，20s延迟，90°脉冲和512个瞬态。

赋值是基于来自于O.Dereli等人(2006)European Polymer Journal第42卷第368-374页的赋值。使用了三个不同的位置来计算所述反式/顺式组合物：

1.具有在130.3ppm的反式和在129.8ppm的顺式的乙烯基峰；

2.α位置在32.2ppm的反式/顺式(tc)，在32.07ppm的反式/反式(tt)，在26.9ppm的顺式/顺式(cc)和在26.74ppm的顺式/反式(ct)；

3.β位置在29.86ppm的顺式/顺式(cc)，在29.7ppm的顺式/反式(反式/顺式)(ct+tc)和在29.54ppm的反式/反式(tt)；

4.反式＝tt+.5*(ct+tc)；和

5.顺式＝cc+.5*(ct+tc)。

上面的1-3组每个的计算(即，乙烯基，α和β)是进行平均来获得平均反式和顺式组合物。一种示例性¹³C NMR光谱显示在图1中。

如所示的，用1H NMR方法使用Bruker 400MHz仪器监控和评估了一些小规模的聚合转化速率。使用脉冲程序zgcw 30，并且D1＝60s和ns＝2或者4。CDCl₃是锁定溶剂。环戊烯单体双键质子的化学位移测量为大约5.75ppm和开环聚环戊烯双键质子的化学位移实验测定为大约5.53ppm。使用5.45-6.00ppm的积分(I_m+p)来覆盖所述两种化学位移，其然后设定为100％来代表总的环戊烯。4.55-5.60ppm的积分(I_p+RS)赋予所述开环聚环戊烯与环戊烯的右¹³C卫星化学位移的交叠。对于基底，所述¹³C卫星是由交叠的积分来起作用的，环戊烯类似强度的左¹³C卫星是由5.93-5.97ppm积分的(I_LS)，并且转化率C是如下计算的：

C＝(I_P+RS–I_LS)/I_m+p

合适的¹³C去耦程序产生了等于0的I_LS。

环戊烯与RO-X(X＝H或者Cl)+WCl₆(或者MoCl₅)+含有Al-R的活化剂的聚合

对比例1-1到1-5和1-7

对比例Cex 1-1和实施例1-2是基于本领域已知的程序，规模化到4L夹套的过滤器反应器(Ace Glass Inc.)，其具有能够冷却到-35℃的Lauda冷却器。

实施例1-1到1-7是根据下面的通用程序制备的：在4L夹套反应器中加入环戊烯(cC5＝)和非必要的溶剂(甲苯/苯/己烷)。所述反应器然后冷却到所示的期望的温度。在圆底烧瓶中加入过渡金属碱性催化剂WCl₆或者MoCl₅和溶剂，并且用磁搅拌器充分混合。向另一圆底烧瓶中加入烷氧化物前体化合物RO-X和溶剂。然后将所述RO-X溶液缓慢加入所述溶液WCl₆或者MoCl₅中。将所述混合物搅拌1小时。当需要时，将N₂吹到所述反应混合物顶上来除去所述反应方法中形成的有害气体例如HCl或者Cl₂。然后将所制备的催化剂前体加入4L夹套过滤器反应器中的所述环戊烯溶液中。加入活化剂烷基铝化合物AlR_mZ_(3-m)来引起聚合和将所述反应器混合物搅拌，并且将所述温度保持期望的反应时间。

向第三烧瓶中加入Irgonox 1076(BBHT)，乙醇，溶剂和NaHCO₃。将这种反应混合物加入搅拌的反应器中来停止聚合。然后将猝灭的反应搅拌另外60分钟。

所述猝灭的反应混合物(聚合物溶液)然后加入到5加仑桶中的10-12L乙醇中，并且搅拌来从反应混合物中沉淀所形成的聚合物和过滤来除去所述聚合物。然后将Irgonox甲苯溶液加入所述聚合物顶上，和将所形成的淤浆在50℃的真空烘箱中真空干燥24小时。实施例1-6的催化剂制备，聚合条件和聚合猝灭程序汇总在表1中。产率，转化率，Mw，反式:顺式比数据显示在表4中。

实施例1-6

在实施例1-6中，所述程序进一步包括在反应混合物中加入直链α烯烃来控制聚合物的分子量。加入0.5g的1-己烯(C6＝)来形成(cC5＝)：(C6＝)重量比是2000：1。如所述实施例所证实的，所形成的聚合物的链长(即，Mw)可以通过包括一定量的烯烃链终止剂CH₂＝CH-R，优选正或者直链烯烃链终止剂来控制，其中R是C₁-C₂₀烃基，优选直链烃基。

直链烯烃CH₂＝CH-R(例如1-己烯)与cC5的比率决定了根据此处公开的实施方案所生产的聚环烯烃链长和因此决定了分子量。

实施例1-6表明在反应混合物中包括带有官能团例如甲硅烷氧基或者胺基的α烯烃可以将官能度引入聚合物链端上。

表1.实施例1-1到1-7的实验汇总

*加入0.5g的1-己烯(C6＝)，cC5＝：C6＝重量比是2000：1。

改进的催化剂形成和聚合

下面的实施例是使用这样的合成路径产生的，其消除了有害气体的产生，改进了活性，和提供了根据此处公开的实施方案的不同的反式:顺式比和分子量控制。

环戊烯与(RO)₂AlCl+WCl₆+活化剂(含Al-R的化合物)的聚合

实施例2-1-1(RO＝2-iPrPhO，在0℃聚合)

(2-iPrPhO)₂AlCl制备-(2-iPrPhO)₂AlCl是由R₂AlCl例如Me₂AlCl或者Et₂AlCl(Aldrich产品)与2-iPrPhOH在烃溶剂(甲苯和/或异己烷)中如下反应来制备的：在环境温度(即，25℃)将2当量的纯的或者稀释的2-iPrPhOH缓慢加入烷基铝溶液中。然后使用所形成的溶液和/或在除去溶剂后获得所形成的油。

催化剂制备-将纯的(2-iPrPhO)₂AlCl(504mg，1.518mmol)加入WCl₆(300mg，0.757mmol)在甲苯(10mL)中的溶液中。将所形成的混合物在室温搅拌2.5小时。

聚合-将cC5＝(100g，130mL，通过送过氧化铝柱来净化)在甲苯(300mL)中的溶液加入含有机械搅拌器的2颈圆底Schlenk烧瓶(2L)中。然后加入纯的三乙基铝(Et₃Al，173mg，1.517mmol)。施加强力搅拌，并且将所形成的溶液冷却到0℃。然后将预制的催化剂(A)溶液注入所述反应混合物中。所述反应混合物在大约40分钟的反应时间后变成粘性的。在0℃温度3小时后(转化率：64％)，加入BHT(338mg，1.513mmol)在EtOH(50mL)/甲苯(100mL)中的溶液来猝灭所述催化剂和未反应的烷基铝。所形成的混合物随后在强力机械混合下缓慢倾倒到EtOH(1L)中。然后将所形成的聚合物用EtOH(3x500mL)清洗和在50℃真空干燥4小时。将干燥的固体产物在氮气氛下存储。可选择地，将抗氧化剂(BHT)在乙醇中的溶液喷涂到聚合物表面上来防止曝露于空气时交联。分离的产率：58.3g，顺式/反式比：15/85％，Mw：493k；Mw/Mn：2.00。

实施例2-1-2(RO＝2-iPrPhO，在0℃聚合)

(2-iPrPhO)₂AlCl制备-(2-iPrPhO)₂AlCl是如上所述制备的。

催化剂制备-将1.007g纯的油(2-iPrPhO)₂AlCl加入600mg的WCl₆在20ml甲苯中的溶液中，并且在室温搅拌1小时。

聚合-制备了cC5＝(270mL)在甲苯(700mL)中的溶液，向其中加入纯的AlEt₃，其然后冷却到0℃；然后在强力搅拌下将所述催化剂混合物加入所述cC5＝溶液中；所述混合物在大约40分钟反应时间后变成粘性的。在0℃温度3小时后，将BHT在EtOH(50mL)/甲苯(150mL)中的溶液加入所述反应混合物中。将所形成的混合物在强力机械混合下加入EtOH(1L)中。将所形成的聚合物用EtOH(3x0.5L)清洗和在50℃真空干燥4小时；分离的产率：160g(77％)；顺式/反式比：14/86；Mw：218k；Mw/Mn：1.78。

上面两个实施例显示了与其中2-iPrPhOH用作配体前体的对比例AA2066相比，(2-iPrPhO)₂AlCl作为用于碱性催化剂WCl₆改性的配体前体表现出明显改进的活性(转化率/小时)。另外，这些实施例证实了可以产生不同的Mw和不同的反式:顺式比。

在非常接近的条件下表现出明显不同的分子量的实施例2-1-1和2-1-2可能归因于规模差异，其中用于较大规模的搅拌没有较小规模那样有效，并且局部热是较高的(特别是当转化率较高时更是如此)。所述实施例进一步证实了通过根据催化剂活性位点的电子和/或空间改变来选择合适的配体，可以获得催化剂的明显改进。在实施方案中，将催化剂前体WCl₆(或者MCl₅，M＝Mo，Ta，Nb)上的卤素之一例如Cl原子用带有不同基团的烷氧基取代来进行配体电子和/或空间效应中的改变。

这样的催化剂改性产生了催化剂活性的改进，允许控制所形成的聚合物的反式:顺式比，和/或允许控制聚合物的分子量。但是，已经发现在实施方案中，至少两个卤素基团保留在所述过渡金属化合物上来允许活化剂(例如烷基铝)将所述两个卤素基团转化成活性碳烯物质。因此，将WCl₆和其他六价过渡金属上的烷氧化配体的最大数目限制到4，并且对于MoCl₅，TaCl₅和NbCl₅和其他五价过渡金属来说，将烷氧化配体的最大数目限制到3。所述烷氧基(RO-)可以包含C₁-C₂₀烃氧基团，包括脂族氧基或者芳族氧基。在实施方案中，氧原子直接连接到芳族环上。

实施例2-1-3(RO＝2-iPrPhO，在21-25℃聚合)

(2-iPrPhO)2AlCl制备-(2-iPrPhO)2AlCl是如上所述制备的。

催化剂制备-将纯的(2-iPrPhO)2AlCl(25mg，0.075mmol)加入WCl₆(15mg，0.038mmol)在甲苯(2mL)中的溶液中。所形成的混合物在室温搅拌1.5小时，然后冷却到-35℃。

聚合-将纯的Et₃Al(9mg，0.13mmol)加入环戊烯(5g，73mmol)在甲苯(15mL)中的溶液中。将所述混合物冷却到0℃，然后在强力搅拌下加入催化剂溶液。使得反应温度升高到25℃；所述混合物在大约10分钟反应时间之后变成粘性的。在25℃搅拌3小时后(转化率：91％，NMR)，加入BHT(9mg，0.04mmol)在EtOH(1mL)/甲苯(5mL)中的溶液。所形成的混合物随后在强力机械搅拌下倾倒到EtOH(200mL)中。将沉淀的聚合物用EtOH(2x200mL)清洗和在50℃真空干燥4小时来产生3.81g的白色聚合物。这个实施例的产率是人为降低的，其归因于产物沉淀和转移问题。测定了下面的性能：Mw：193k；Mw/Mn1.99；反式/顺式84/16。

这个实验表明聚合温度对于Mw具有巨大影响，即，反应温度越高，分子量越低。但是，上面的实施例表明反式:顺式比没有随着反应温度而明显改变。

实施例2-2(RO＝4-MePhO，在0℃聚合)

(4-MePhO)₂AlCl制备-将2：1摩尔比，例如3.55g(33mol)和1.52g(16mmol)的4-MePhOH和二甲基氯化铝在单独的容器中溶解在甲苯中，例如每个容器30g甲苯。然后将对甲酚溶液缓慢加入Me₂AlCl的搅拌溶液中。所述溶液保持澄清，但是在搅拌反应混合物上形成蒸气。将所述反应搅拌过夜。除去甲苯来产生粘性无色残留物。将所述残留物溶解在戊烷中，并且除去所述戊烷来产生白色细粉，其包含7wt％甲苯，这是通过NMR测定的。(18-AD1410)。

催化剂制备-将固体(4-MePhO)₂AlCl(1.17g)加入WCl₆(0.75g)在甲苯(20mL)中的溶液中，并且在室温搅拌1小时。

聚合-制备了cC5＝(336mL)在甲苯(900mL)中的溶液，并且将纯的AlEt3(0.432g)加入所述cC5＝甲苯溶液。然后将所述溶液冷却到0℃和在搅拌下加入所述催化剂溶液；所述混合物在大约10分钟反应时间后变成粘性的。在40分钟由于反应混合物的高粘度而不可能搅拌。在0℃的温度3小时后，将BHT在EtOH(20mL)/甲苯(100mL)中的溶液加入所述粘性混合物中。将所形成的混合物在强力机械混合下加入EtOH(1.5L)中。将所形成的聚合物用EtOH(3x500mL)清洗和在50℃真空干燥4小时。产率：228g(91％)；顺式：反式比：17/83％；Mw：315k；Mw/Mn：1.80。

环戊烯与[(RO)₃Al(THF)]₂+WCl₆+活化剂(含Al-R的化合物)的聚合实施例2-3-1(RO＝4-MePhO，在0℃聚合)

[(4-MePhO)₃Al(THF)]₂制备-所述化合物是如下来制备的：将AlR₃(例如TEAL)甲苯溶液与3当量的4-MePhOH的甲苯溶液反应，蒸发掉溶剂来获得固体化合物混合物，和随后在密封反应器中在105℃在THF中处理来获得所述产物。典型的程序：在环境温度和压力在强力搅拌下将50g的4-MePhOH(0.462mol)在100m甲苯中的溶液逐滴加入到11.13g的TMA(0.154mol)在300mL甲苯中的溶液中。所述添加以受控方式进行来防止大量气体形成和反应混合物过热。将所述混合物在80℃搅拌2小时，其后煮去溶剂来产生白色产物。将这种产物用己烷(3x100mL)清洗数次和真空干燥到56g产率。1H NMR显示所述混合物中存在着另一产物。将所获得的白色固体在密闭的高压容器中在105℃溶解在THF(500mL)中，并且将所形成的溶液冷却到室温。将沉淀的白色结晶固体用己烷(3x50mL)清洗数次和在85℃干燥4小时。分离52g的目标产物。将少量所述结晶材料用X射线单晶衍射分析，并且所述结构显示在图2中。

催化剂制备-将固体(4-MePhO)₃Al(THF)(424mg，1.00mmol)加入到WCl6(300mg，0.757mmol)在甲苯(10mL)中的溶液中。将所形成的混合物室温搅拌2.5小时。

聚合-所述聚合方案与上述相同。cC5＝130mL(100g)处于300mL甲苯中。反应温度：0℃。反应时间：3小时(40分钟后变成粘性)。转化率：44％。顺式/反式比：25/75％，Mw：601k，Mw/Mn：2.08。

实施例2-3-2(RO＝4-MePhO，在21-25℃聚合)

[(4-MePhO)₃Al(THF)]₂制备-(4-MePhO)₃Al(THF)是如实施例2-3-1那样制备的。

催化剂制备-将固体(4-MePhO)₃Al(THF)(16mg，38μmol)加入WCl₆(15mg，38μmol)在甲苯(2mL)中的溶液中，在干燥盒中在冷冻机中冷却到-35℃。

聚合-在容器中加入cC5＝6.5mL(5g)和10mL甲苯，并且置于-35℃干燥盒的冷冻机中。向所述冷cC5＝溶液中加入～1mg纯的Et₃Al。然后将所述冷的催化剂溶液加入到所述cC5＝溶液中。反应温度从-35℃升高到室温(～21℃)。在1小时后，NMR显示转化率是56％。将所述混合物搅拌过夜。应用常规的猝灭程序。分离了1.83g聚合物。顺式/反式比：22/78％，Mw：445k，Mw/Mn：2.22。

实施例2-3-1和2-3-2证实了铝中间体可以通过加入给体基团(在这个情况中是THF)来分离。所述(4-MePhO)₃Al可以作为根据下式的二聚体五配位的Al物质(对于每个Al使用一个THF)而容易地结晶：

其中Ar是4-Me苯基。

如所述实施例证实的，当用于与WCl₆一起构建活性催化剂时，所述THF加成物形成了高活性催化剂。虽然许多W化合物可以聚合THF来阻止或者破坏所述碳烯形成，但是分子水平的THF的存在仅仅会改变易位聚合行为和产生不同的聚合物结构(不同的Mw，反式:顺式比等)，具有相同的配体结构，除了具有或者不具有配位的THF之外。这些实施例表明其他给体可以包括Et₂O，MeO^tBu，NMe₃等。

环戊烯与(RO)₂AlR(作为二合一的配体前体和活化剂)+WCl₆的聚合实施例2-4-1(RO＝4-MePhO，在21-25℃聚合)

(4-MePhO)2AliBu制备-将0.216g的4-MePhOH在2g甲苯中的溶液缓慢加入0.20g的TIBAL在2g甲苯中的溶液中。将它室温摇动15分钟。

催化剂制备-将所述产物加入WCl₆溶液(0.20g在2g甲苯中的溶液)，并且摇动15分钟。

聚合-在24小时后将所述混合物加入50g环戊烯中，其通过送过碱性氧化铝柱来净化，并且搅拌24小时。转化率是通过NMR监控的，其显示为仅仅8％。所述反应没有充分进行，可能归因于在室温保持过夜，这可能引起了活性碳烯物质的降解。所述聚合物是使用常规的猝灭程序分离的。顺式：反式＝42：58；Mw＝670k；和Mw/Mn(或者PDI)＝2.3。

实施例2-4-2(RO＝4-MePhO，在21-25℃聚合)

重复实施例2-4-2，但是加入一滴TIBAL来再活化所提出的分解的催化剂。活性表现出明显改进。所述聚合物是使用常规的猝灭程序分离的。转化率：在1小时内19％；顺式：反式＝40：60；Mw＝671k；和Mw/Mn(或者PDI)＝1.9。

实施例2-4-1和实施例2-4-2显示在室温聚合条件可以获得高Mw聚合物，并且可以控制顺式：反式比。

环戊烯与螯合-A(RO)₂AlCl+WCl₆+含有Al-R的活化剂的聚合

实施例2-5(A(RO)₂＝BBHT，没有活性质子，在21℃-25℃聚合

(BBHT)AlCl制备-在干燥盒中，向20mL小瓶中加入0.340g的BBHT(Aldrich，>98.5％，1.0mmol)和2g甲苯。将所述溶液缓慢加入含有0.095g的Me₂AlCl(1.0mmol)和2g甲苯的另一20mL小瓶中，并且充分摇动。

催化剂制备-将所述BBHT溶液加入WCl₆溶液(0.198g(0.5mmol)在2g甲苯中的溶液)，并且摇动15分钟。

聚合-将所述催化剂溶液加入50g环戊烯，其是通过送过碱性氧化铝柱来净化的，并且搅拌3小时。通过NMR监控转化率，其显示为仅仅3％。所述反应没有充分进行，这可能归因于活性位点被相对大尺寸的两个BBHT配体空间位阻。所述聚合物是使用常规的猝灭程序分离的。顺式：反式＝18：82；Mw＝623k；和Mw/Mn(或者PDI)＝2.21。

环戊烯与A(RO)₂Al(OR)+MoCl₅+含有Al-R的活化剂的聚合

实施例2-6(Al(RO)₂是BBHT和OR是2-iPrPhO，在-35℃聚合)

(2-iPrPhO)Al(BBHT)制备-在干燥盒中，向20mL小瓶中加入0.340g的BBHT(Aldrich，>98.5％，1.0mmol)和0.136g的2-iPrPhOH(1.0mmol)在2g甲苯中的溶液。将所述溶液缓慢加入含有0.114g的Et₃Al(1.0mmol)和2g甲苯的另一20mL小瓶中，并且充分摇动。

催化剂制备-将上述溶液加入MoCl₅溶液(0.273g(1.0mmol)在2g甲苯中的溶液)和摇动15分钟。

聚合-将所述催化剂溶液加入50g环戊烯中，其是通过送过碱性氧化铝柱中来净化的，并且冷却到-35℃，和搅拌3小时。通过NMR监控转化率，其显示为大约1％。所述反应没有充分进行，其是与实施例2-5所观察的可能的空间位阻是一致的。这些结果进一步表明Mo物质的活性远低于W。所述聚合物是使用常规猝灭程序来分离的。由于所述聚合物产物的量不足，因此没有进行表征。

如实施例2-5和2-6所示，在实施方案中可以根据下面的反应方案，使用螯合配体来驱使配体骨架形成“顺式结构”：

这与非螯合配体形成相比具有更丰富的“反式结构”。

如这些实施例所示，这样的实施方案允许控制催化剂活性，所形成的聚环烯烃的反式:顺式比，和/或所形成的聚合物分子量。

在实施方案中，所述螯合配体可以与催化剂前体例如WCl₆直接反应，来形成相同的顺式结构终端产物，而无首先与烷基金属(或者氢化物)化合物的反应。但是，这样的实施方案将导致形成有害的HCl气体。

环戊烯与Al(OR)₃+WCl₆+含有Al-R的活化剂的聚合

实施例2-7-1(RO＝2-iPrPhO，在0℃聚合)

Al(2-iPrPhO)₃制备-在室温将2-iPrPhOH(4.0g，29.4mmol)在甲苯(10mL)中的溶液逐滴加入Me3Al(0.539g，7.5mmol)在甲苯(5mL)中的溶液中。在反应过程中观察到形成了白色沉淀物。将所述悬浮液搅拌过夜。没有观察到沉淀物形成。然后将所述混合物在80℃搅拌另外1小时。真空除去挥发物来产生白色结晶固体，将其用己烷清洗和真空干燥。产率2.78g。

催化剂制备-将0.436g的固体Al(2-iPrPhO)₃加入WCl₆(0.300g)在甲苯(10mL)中的溶液中；室温搅拌2.5小时。

聚合–向cC5＝(130mL)在甲苯(300mL)中的溶液中加入0.173g纯的AlEt₃和冷却到0℃；将这个混合物在搅拌下加入所述cC5＝溶液中；所述混合物在大约40分钟反应时间后变成粘性的。在0℃温度3小时后，使得所述反应混合物升温到室温。在室温14小时后(转化率：82％，NMR)，加入BBHT在EtOH(10mL)/甲苯(50mL)中的溶液。将所形成的混合物在强力机械混合下加入EtOH(1L)中。将所形成的聚合物用EtOH(2x500mL)清洗和在50℃真空干燥4小时。分离的产率：87g；顺式/反式比：12/88％；Mw：389k；Mw/Mn：2.07。

实施例2-7-2(RO＝2-iPrPhO，在-35℃到室温聚合)

这个实施例代表了实施例2-6-1在-35℃反应温度的按比例缩小的重复试验。聚合没有使用溶剂。发现5g的cC5＝在-35℃温度小于1小时聚合后具有88％的转化率(冷冻机冷却，然后置于冷冻机外，即，室温)。可能是所述强力引起了温度过快升高到室温，所形成的聚合物具有238k的较低Mw；Mw/Mn＝1.93；顺式：反式＝26：74。

环戊烯与(RO)Na+WCl₆+包含Al-R的活化剂的聚合

实施例2-8(RO＝2，6-iPr₂PhO，室温聚合)

(2，6-iPr₂PhO)Na制备-将NaH溶解到10g甲苯中，并且将2，6-二异丙基酚加入10g甲苯中。将NaH溶液缓慢加入2，6-二异丙基酚溶液中，并且室温搅拌15分钟。将所形成的反应产物过滤来获得固体烷氧化钠。所述固体用己烷清洗和在真空下干燥。产率：1.42g。

催化剂制备-将1.0g的固体烷氧化钠缓慢加入0.413g的WCl₆在10g甲苯中的溶液中，并且在60分钟内加热到80℃。

聚合–向圆底烧瓶中加入50g环戊烯和0.198g的TIBAL(WCl₆：TIBAL＝1：1)作为活化剂。将所述WCl₆反应混合物缓慢加入所述烧瓶和将所述混合物室温搅拌1小时。常规的整理程序产生了2g产率(60min内4％)，反式:顺式比是73：27。

如这些实施例所证实的，所述活性催化剂可以生产，而不形成有害副产物，其包括HCl和有害所述方法和潜在有害环境的其他材料。在所述实施例中，用于形成过渡金属化合物的配体的醇首先转化成金属烷氧化物(R-OH到R-O-M物质，其中M是第1，2或者13族金属，例如Na，Mg或者Al)，在这样的实施方案中，消除了有害副产物的形成，例如消除了下面等式中的HCl或者Cl₂：

另外，这些实施例表明可以使用格氏中间体例如RMgX，其中X＝卤化物和R＝C₁-C₂₀烷基。例如格氏试剂RMgCl(R＝C₁-C₂₀烷基)可以用于将所述醇转化成中间体，其然后与所述过渡金属化合物根据下面的反应方案进行反应：

如所述实施例进一步证实的，可以使用烷基铝化合物(例如AlR₂X或者AlRX₂，其中X是卤基和R是C₁-C₂₀烷基)来将醇转化成中间体，其然后与过渡金属化合物根据下面的反应方案反应：

二氧化硅负载的催化剂形成和聚合

实施例3-1-1显示了由高温制备的二氧化硅形成二氧化硅负载的W＝CHR活性碳烯物质的路线，如下所示。

二氧化硅(600℃)

将二氧化硅PQ ES70(0.5g，在600℃煅烧，大约0.6mmol OH/g)在DCM(10mL)中的悬浮液与WCl₆(0.2g)在室温反应2小时。通过过滤和在DCM(5x10mL)中清洗来收集负载的二氧化硅，然后真空干燥来获得负载的催化剂的固体粉末。将0.1g负载的催化剂与5g的cC5＝在室温在20mL小瓶中混合。加入一滴TEAL到所述混合物中，并且在摇动机上充分摇动。所述混合物在1小时后变成粘性的。将所述混合物通过玻璃粉过滤，并且将固体用DCM清洗。将滤液真空干燥来获得0.2g聚合物(转化率4％)。通过将所述固体与5g的cC5＝在另一20mL小瓶中混合，其摇动了2小时，来重复所述聚合。所述混合物通过类似的玻璃粉来过滤，并且将固体用DCM清洗。将滤液真空干燥来获得0.2g聚合物(转化率4％)。

实施例3-1-2显示了由高温制备的二氧化硅形成二氧化硅负载的W＝CHR活性碳烯物质的可选择的路线，如下所示。

基于路线II A-D-E-F-G的定量测试。

A-D-E形成。

将二氧化硅(2g，在600℃煅烧，～0.6mmol OH/g)在甲苯(20mL)中的悬浮液与TEAL(AlRX₂＝AlEt₃)在室温反应1小时。然后加入固体4-MePhOH(Ar＝4-MePh-)，并且将所述混合物在70℃搅拌40分钟。将所处理的二氧化硅过滤和用己烷清洗。产率：2.23g。(AC6654)

催化剂制备-将所处理的二氧化硅64mg加入WCl₆(0.154g)在甲苯(2mL)中的溶液中；室温搅拌1.5小时，然后冷却到-35℃。

聚合-将cC5＝(5g)在甲苯(25mL)中的溶液冷却到-35℃的温度；将纯的TEAL(17mg)加入所述混合物中。将所述冷却的处理的二氧化硅悬浮液在强力搅拌下加入所述混合物中。升温到室温；所述反应混合物在40分钟反应时间后过滤，并且在N₂流下除去环戊烯来分离0.37g聚合物(包含少量甲苯)：顺式：反式比17：83；Mw 309k；PDI 2.39。

将通过过滤除去的剩余的催化剂用甲苯清洗4次(每次5mL)，并且加入到新的环戊烯部分(5mL)中。在室温搅拌3小时后，测量转化率是4％，产物的不足阻碍了进一步的表征。

在这两个实施例中，使用了“高温”煅烧的二氧化硅，其中所述二氧化硅或者其他载体是在大于大约600℃的温度煅烧的。这些实施例进一步显示了这样的合成路径，其通过首先将Si-OH基团转化成金属化载体Si-O-M(其中M是第1，2或者13族元素)，而消除了HCl的形成。在这些实施例中，铝类似物是如上所示形成的。所述金属化载体然后与催化剂前体例如WCl₆接触来形成负载的催化剂。

上面两个实施例进一步显示了开环聚环戊烯产物可以从负载的催化剂中分离，并且可以取消猝灭和产物沉淀来分离催化剂的步骤。所述样品进一步证实了所述催化剂可以用于连续方法中，其中所述催化剂是循环的和非必要地与任何未反应的单体一起再活化。所述实施例进一步正实数了单体可以用作溶剂。

自负载的催化剂形成和聚合

实施例4-1(Al-X-桥连双酚A聚合物作为自负载的W催化剂)

所述自负载的催化剂实施例是根据下面的反应方案来制备的：

将0.72g(9.9mmol)的TMA(＝R₂AlX，R＝X＝Me)和5g甲苯加入40mL小瓶中；2.20g(9.6mmol)。10g的双酚A的甲苯溶液(未完全溶解)加入20mL小瓶中。将所述双酚A淤浆缓慢加入所述TMA溶液中。因为所述反应是缓慢的，因此双酚A可以作为固体加入。在加入全部的双酚A之后，将所形成的混合物在90℃加热，所述淤浆变成粘性的，然后作为泡沫凝固，并且体积明显增加。将大约1/10的所述湿固体与～0.05g的WCl₆和5g的cC5＝混合，没有另外的Al-R活化剂，并且将所述混合物室温摇动。在15分钟反应时间之后观察到表观粘度增加。24小时后，整个反应混合物已经凝固。

所述实施例证实了可以形成根据此处公开的实施方案的自负载的催化剂。在这个实施例中，非螯合的有机多醇化合物与催化剂前体反应来形成固体自负载的催化剂。用于形成聚合物载体的非螯合二羟基化合物(双酚A)在非极性有机溶剂中具有低溶解度，其是ROMP聚合所需的。在这个实施例中，使用了4，4’双酚化合物(双酚A)，因为两个羟基的布置使得所述化合物不适于形成过渡金属的螯合物：

所述实施例表明非螯合有机多醇化合物(其可以是适用的)包括但不限于其他二醇，和/或三醇或者多醇化合物，和/或这些化合物的混合物。例子包括：

(R＝C₁-C₄烷基)，等等。

在实施方案中，单醇配体例如4-MePhOH可以与二醇和/或三醇化合物一起用作载体终止剂。这些单羟基化合物用于控制自负载聚合物化合物的分子量，即，用作聚合物端点剂来调节载体链长。

这个实施例用于证实聚合物非螯合多醇化合物可以用充当桥连基团的烷基铝形成。所述W活性物质可以在载体上形成，其也充当了配体前体(双酚A)和活化剂(铝烷基桥)。

全部聚合结果汇总在表2中。

表2.环戊烯聚合结果

*-反应混合物通过NMR测定的转化率；

**-基于粘度估计的；

***-在AlMe3/双酚A衍生聚合物上的部分；

****-加入的1-己烯(C6＝)：cC5＝：C6＝是2000：1

虽然已经在上面详细描述了仅仅几个示例性实施方案，但是本领域技术人员将容易理解在所述示例性实施方案中许多改变是可能的，而不实质上脱离本发明。因此，全部这样的改变目的是包括在下面的权利要求所定义的本发明的范围内。在权利要求中，功能性限定目的是覆盖此处所述的具有所述功能的结构，并且不仅是结构等价物，而且是等价结构。因此，虽然钉子和螺钉可以不是结构等价物，这体现在钉子使用圆柱表面来将木制零件固定在一起，而螺钉使用螺旋状表面，但是在紧固木制零件的环境中，钉子和螺钉可以是等价结构。本申请人的明确目的不是启用35 U.S.C.§112，第6段来对此处的任何权利要求进行任何限制，除了那些，在其中所述权利要求明确使用了与相关功能一起的“手段”措词。

Claims (31)

1.形成环烯烃聚合催化剂的方法，其包括：

根据下面的通式将金属烷氧化物(IIIa)与过渡金属卤化物(IV)接触来形成过渡金属前催化剂(VIIIa)：

根据下面的通式将所述过渡金属前催化剂(VIIIa)与金属烷基活化剂(A)接触来形成包含过渡金属碳烯部分M^v＝C(R^*)₂的活化的催化剂：

其中M^u是第1、2或者13族的u价金属，优选是Li、Na、Ca、Mg、Al或者Ga；

c是1-3和≤u；

m＝1/3、1/2、1、2、3或者4和c*m≤v-2；

a是1、2或者3和a≤u；

n是正数，但是a*n是2-10；

M^v是第5或者6族v价过渡金属；

X是卤素，

每个R’独立地是单价烃基，其包含选自周期表第14、15和16族的1-20个原子；

每个R独立地是C₁-C₈烷基；和

每个R*独立地是H或者C₁-C₇烷基。

2.权利要求1的方法，其中根据下面的通式，所述金属烷氧化物(IIIa)是通过包含羟基官能团的化合物(I)与第1族或者第2族金属氢化物M^u*(H)_u接触来形成的：

其中M^u*是第1或者2族u*价金属，优选Na、Li、Ca或者Mg；

c是1或者2和c≤u*；

X是卤素；和

每个R’独立地是单价烃基，其包含选自周期表第14、15和16族的1-20个原子。

3.权利要求1的方法，其中根据下面的通式，所述金属烷氧化物(IIIa)是通过将包含羟基官能团的化合物(I)与金属烷基活化剂(A)接触来形成金属烷氧化物(IIIa)而形成的：

其中每个R’独立地是单价烃基，其包含选自周期表第14、15和16族的1-20个原子；

其中M^u是第1、2或者13族的u价金属，优选Li、Na、Ca、Mg、Al或者Ga；

a是1、2或者3；

a≤u；和

每个R独立地是C₁-C₈烷基。

4.权利要求2的方法，其进一步包括将金属烷氧化物的混合物与一种或多种配体给体(D)在以下条件下接触：其足以将所述金属烷氧化物(IIIa)作为根据通式结构(XXV-GD₂)的一种或多种二聚体配位的金属烷氧化物-给体组合物来结晶和分离：

其中M^u是第1、2或者13族的u价金属，优选Li、Na、Ca、Mg、Al或者Ga；

每个R’独立地是单价烃基，其包含选自周期表第14、15和16族的1-20个原子；

每个L是R’O-或者卤基X；

每个D选自二烷基醚、环状醚、三烷基胺或者其组合，优选四氢呋喃、甲基-叔丁基醚、C₁-C₄二烷基醚、C₁-C₄三烷基胺或者其组合；和

n是1、2、3或者4。

5.形成环烯烃聚合催化剂的方法，其包括：

根据下面的通式将烷基-金属烷氧化物(IIIb)与过渡金属卤化物(IV)在反应混合物中接触来形成包含过渡金属碳烯部分M^v＝C(R^*)₂的活化的催化剂(V)：

其中M^ub是第2或者13族的u价金属，优选Ca、Mg、Al或者Ga，最优选Al；

a是1或者2，但是<u；

x是1/2或者1、2、3或者4，但是x*a<或者＝v-2；

M^v是第5或者6族v价过渡金属；

X是卤素，

每个R’独立地是单价烃基，其包含选自周期表第14、15和16族的1-20个原子；

每个R独立地是C₁-C₈烷基；和

每个R*独立地是H或者C₁-C₇烷基。

6.权利要求5的方法，其中所述反应混合物进一步包含根据式M^uR_aX_(u-a)的金属烷基活化剂(A)，

其中M^u是第1、2或者13族的u价金属，优选Li、Na、Ca、Mg、Al或者Ga；

a是1、2或者3；

a≤u；和

当存在时，X是卤素。

7.根据权利要求1-6任一项的方法，其中M^v是W、Mo、Nb或者Ta；

其中X是Cl、F或者其混合物；

或者其组合。

8.根据权利要求1-7任一项的方法，其中两个或者更多个R’O-配体连接来形成单个二齿螯合部分。

9.形成环烯烃聚合催化剂的方法，其包括：

i)根据下面的通式将包含羟基官能团的化合物(I)与烷基铝化合物(II)接触来形成铝前催化剂(III)和相应的残留物(Q1+Q2)：

其中m是1或者2；

a是1或者2；

每个Z是C₁-C₈烷基；

每个R’独立地是单价烃基，其包含选自周期表第14、15和16族的1-20个原子；

每个Y是C₁-C₈烷基、卤素或者-OR⁵所示的烷氧基烃基部分，其中每个R⁵是C₁-C₂₀烷基；

iia)其中Y＝C₁-C₈烷基，根据下面的通式将铝前催化剂(III)与过渡金属卤化物(IV)接触来形成含有活化的碳烯的环烯烃聚合催化剂(V)，其包含过渡金属碳烯部分M^v＝C(R^*)₂：

其中每个R*独立地是H或者C₁-C₇烷基；或者

根据下面的通式将铝前催化剂(III)与过渡金属卤化物(IV)接触来形成过渡金属前催化剂(VIII)：

其中m＝1、2或者3；

y＝1/3、1/2、1、2、3或者4；

y*m+3-m≤v-2；和

iii)根据下面的通式将所述过渡金属前催化剂(VIII)与金属烷基活化剂(A)接触来形成包含活化的碳烯的环烯烃聚合催化剂(V)，其包含过渡金属碳烯部分M^v＝C(R^*)₂：

其中R*是氢或者C₁-C₇烷基。

10.权利要求9的方法，其中根据下面的通式，a＝3以使得所述烷基铝化合物(II)是三烷基铝(IX)和所述残留物是烷烃HR：

其中m＝1或者2；和

每个R独立地是C₁-C₈烷基。

11.权利要求10的方法，其中所述铝前催化剂(III)是结构(III-D)所示的二聚体，根据下面的通式，其与所述过渡金属卤化物(IV)反应来形成含有活化的碳烯的环烯烃聚合催化剂(V)：

其中每个R是C₁-C₈烷基；

每个R*独立地是氢或者C₁-C₇烷基；和

每个R’独立地是单价烃基，其包含选自周期表第14、15和16族的1-20个原子，或者两个或者更多个R’连接来形成二齿螯合配体。

12.权利要求9的方法，其中根据下面的通式，a＝2和Y是卤素以使得所述烷基铝化合物(II)是二烷基卤化铝(VI)，和所述铝前催化剂是二卤化四烷氧化铝二聚体(VII)：

和

根据下面的通式将所述二卤化四烷氧化铝二聚体(VII)与所述过渡金属卤化物(IV)接触来形成二卤化过渡金属前催化剂(VIII)：

和

其中根据下面的通式所述二卤化过渡金属前催化剂(VIII)与金属烷基活化剂(A)接触来形成含有活化的碳烯的环烯烃聚合催化剂(V)：

其中a＝1、2或者3；和

a≤u。

13.权利要求1-12任一项的方法，其中金属烷基活化剂M^uR_aX_(u-a)中M^v与M^u-R的摩尔比是1:2到1:15。

14.权利要求1-13任一项的方法，其中所述烷氧基配体R’O-包含C₇-C₂₀芳族部分，和其中所述O原子直接键合到所述芳族环上。

15.权利要求9的方法，其中根据下面的通式，所述包含羟基官能团的化合物(I)是二齿二羟基螯合配体(X’)；所述烷基铝化合物(II)是二烷基卤化铝(VI)；和所述铝前催化剂(III)是烷氧化铝一卤化物(XI)：

其中R¹是两个环之间的直接键或者是包含选自周期表第14、15和16族的1-20个原子的二价烃基；

R²-R⁹每个独立地是包含选自周期表第14、15和16族的1-20个原子的单价烃基，或者R²-R⁹中的两个或者更多个结合在一起来形成具有选自周期表第14、15和/或16族的40或者更少个原子的环。

16.权利要求15的方法，其进一步包括根据下面的通式，将2当量的所述烷氧化铝一卤化物(XI)与过渡金属卤化物(IV)接触来形成过渡金属卤化双烷氧化物催化剂前体(XII)：

和

根据下面的通式将所述过渡金属卤化双烷氧化物催化剂前体(XII)与三烷基铝化合物(IX)接触来形成含有活化的碳烯的环烯烃聚合催化剂(XIII)：

17.权利要求16的方法，其进一步包括根据下面的通式将1当量的所述烷氧化铝一卤化物(XI)与过渡金属卤化物(IV)接触来形成过渡金属卤化烷氧化物催化剂前体(XIV)：

和

根据下面的通式将所述过渡金属卤化烷氧化物催化剂前体(XIV)与三烷基铝化合物(IX)接触来形成含有活化的碳烯的环烯烃聚合催化剂(XV)：

18.权利要求9的方法，其中根据下面的通式，所述包含羟基官能团的化合物(I)是二齿二羟基螯合配体(X’)；所述烷基铝化合物(II)是三烷基铝(IX)；和所述铝前催化剂(III)是烷基烷氧化铝(XX)：

其中R¹是两个环之间的直接键或者是包含选自周期表第14、15和16族的1-20个原子的二价烃基；

R²-R⁹每个独立地是包含选自周期表第14、15和16族的1-20个原子的单价烃基，或者R²-R⁹中的两个或者更多个结合在一起来形成具有选自周期表第14、15和/或16族的40或者更少个原子的环。

19.权利要求18的方法，其进一步包括根据下面的通式，将2当量的所述烷基烷氧化铝(XX)与过渡金属卤化物(V)接触来形成含有活化的碳烯的环烯烃聚合催化剂(XXI)：

20.权利要求18的方法，其进一步包括根据下面的通式将1当量的烷基烷氧化铝(XX)与过渡金属卤化物(V)接触来形成含有活化的碳烯的环烯烃聚合催化剂(XXIa)：

21.权利要求9的方法，其中所述包含羟基官能团的化合物(I)是包含二齿二羟基螯合配体(X’)和单齿羟基配体(XVI)的混合物；所述烷基铝化合物(II)是三烷基铝(IX)；和所述铝前催化剂(III)是三烷氧化铝(XVII)，所述方法进一步包括：

i)根据下面的通式形成所述三烷氧化铝(XVII)：

ii)根据下面的通式将所述三烷氧化铝(XVII)与过渡金属卤化物(IV)接触来形成过渡金属烷氧化物催化剂前体(XVIII)：

和

iii)根据下面的通式将所述过渡金属烷氧化物催化剂前体(XVIII)与三烷基铝化合物(IX)接触来形成含有活化的碳烯的环烯烃聚合催化剂(XIX)：

其中M^v是第5族或者第6族v价过渡金属；

X是卤素；

其中R¹是二齿配体的两个环之间的直接键，或者是包含选自周期表第14、15和16族的1-20个原子的二价烃基；

R²-R¹⁴每个独立地是氢、包含选自周期表第14、15和16族的1-20个原子的单价基团、卤素，或者R²-R⁹中的两个或者更多个和/或R¹⁰-R¹⁴中的两个或者更多个结合在一起来形成包含选自周期表第14、15和16族的40或者更少个原子的环。

22.权利要求9的方法，其中所述包含羟基官能团的化合物(I)是包含苯氧基羟基Ar-OH的芳族化合物(XXIV)；所述烷基铝化合物(II)是烷基卤化铝，和所述铝前催化剂(III)是烷氧化铝(XXVa)、(XXVb)和(XXVc)的混合物，所述方法进一步包括根据下面的通式形成烷氧化铝(XXVa)、(XXVb)和(XXVc)的混合物：

其中x是1-3；和

ii)将金属烷氧化物的混合物与一种或多种配体给体(D)在以下条件下接触：其足以将金属烷氧化物(IIIa)作为根据通式结构(XXV-GD₂)的一种或多种二聚体配位的金属烷氧化物-给体组合物来结晶和分离：

其中M^u是第1、2或者13族u价金属，优选Li、Na、Ca、Mg、Al或者Ga；

每个R’独立地是包含选自周期表第14、15和16族的1-20个原子的单价烃基；

每个L是R’O-或者卤基X；

每个D选自二烷基醚、环状醚、三烷基胺或者其组合，优选四氢呋喃、甲基-叔丁基醚、C₁-C₄二烷基醚、C₁-C₄三烷基胺或者其组合；和

n是1、2、3或者4。

23.环烯烃聚合方法，其包括：

将根据权利要求1-20任一项的环烯烃聚合催化剂与包含至少一个环烯烃部分的C₄-C₂₀环烯烃单体在聚合反应器中在以下条件下接触：其足以形成包含聚合物、未反应的单体、催化剂和非必要的溶剂的反应产物混合物；和

回收所述聚合物。

24.权利要求23的方法，其进一步包括：

i)从所述反应产物混合物中分离单体和将所述单体循环到所述聚合反应器；

ii)在循环到所述聚合反应器之前，将所回收的催化剂与活化剂接触；

或者其组合。

25.根据权利要求23或者24的方法，其中所述方法是连续的。

26.根据权利要求23或者25的方法，其中所述方法是间歇方法。

27.根据权利要求23-26任一项的方法，其中所述聚合包括开环易位聚合和所述聚合物包含开环聚环烯烃，优选开环聚环戊烯，环烯烃共聚物和/或环烯烃聚合物。

28.权利要求27的方法，其进一步包括从所述反应产物混合物中回收所述催化剂和非必要的溶剂；和

将至少一部分的所回收的催化剂、未反应的单体和/或非必要的溶剂循环到所述聚合反应器。

29.根据权利要求23-28任一项的方法，其进一步包括将一种或多种包含下面通式的至少一种环状结构的C_4-20环二烯烃：

和/或

一种或多种包含根据下面通式的至少一种环状结构的官能化的C_4-20环二烯烃：

作为共聚单体引入所述反应产物混合物中，其中每个FG整合到相应的环状结构和/或侧接到相应的环状结构上，和其中每个FG独立地是卤素、NR^₂、OR^、SeR^、TeR^、PR^₂、AsR^₂、SbR^₂、SR^、BR^₂、SiR^₃、GeR^₃、SnR^₃、PbR^₃、O、S、Se、Te、NR^、PR^、AsR^、SbR^、BR^、SiR^₂、GeR^₂、SnR^₂、PbR^₂或者其组合，和每个R^独立地是氢或者C₁-C₁₀烃基，r大于或者等于1，和当存在时，s大于或者等于1；优选其中所述共聚单体包含降冰片烯、乙叉基降冰片烯、二环戊二烯或者其组合。

30.根据权利要求23-29任一项的方法，其进一步包括：

(I)通过控制反应器温度在-35℃到100℃；控制循环到所述反应器的单体量；使用所述单体作为反应溶剂；或者其组合，来控制所述聚合物的Mw和/或反式:顺式比；

(II)在小于或者等于大约5℃的温度形成活性催化剂物质，随后将反应温度升高到小于100℃的温度；

(III)将一定量的烯烃，优选α烯烃，优选包含至少一个含有杂原子的官能团的α烯烃引入所述环烯烃单体中，来降低所述产物混合物中聚合物的分子量；

(IV)在相同或者不同的反应器中使用两种或者更多种环烯烃聚合催化剂来生产以下聚合物，其表现出：

i)多模态Mw曲线；

ii)反式:顺式摩尔比大于1；

iii)反式:顺式摩尔比小于1；和/或

(V)使用顺序连接的多个反应器来生产多相共聚物。

31.根据权利要求30的方法，其中所述烯烃共聚单体具有通式：

CH₂＝CH-(CH₂)_n-CH₃；

CH₂＝CH-[(CH₂)_n(FG)_s]-CH₃；和/或

CH₂＝CH-(CH₂)_n-FG；

其中每个FG当存在时独立地是卤素、NR^₂、OR^、SeR^、TeR^、PR^₂、AsR^₂、SbR^₂、SR^、BR^₂、SiR^₃、GeR^₃、SnR^₃、PbR^₃、O、S、Se、Te、NR^、PR^、AsR^、SbR^、BR^、SiR^₂、GeR^₂、SnR^₂、PbR^₂或者其组合，和每个R^独立地是C₁-C₁₀烃基；

n大于或者等于1；和

s当存在时大于或者等于1。

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