SU1303030A3

SU1303030A3 - Катализатор (со)полимеризации @ - @ -альфа-олефинов

Info

Publication number: SU1303030A3
Application number: SU772510154A
Authority: SU
Inventors: Ито Акира; Сасаки Хейзо; Осава Масанори; Ивао Тецуя; Ивата Кендзи
Original assignee: Мицуи Тоацу Кемикалз Инк (Фирма)
Priority date: 1976-08-02
Filing date: 1977-08-02
Publication date: 1987-04-07
Also published as: JPS5317682A; CS197251B2; FR2360609A1; FR2360609B1; BR7705052A; ATA563177A; IT1077448B; PT66837A; PT66837B; GR61638B; JPS6042243B2; YU39682B; AT357759B; YU188577A

Abstract

Изобретение относитс к катализатору полимеризации или сополи- меризации С j- Cg-альфа-олефинов на основе твердого титанового KONmoHeH- та и алюминийорганического соединени . Повышение активности катализатора до 249 кг полимера .a 1 г титана в 1 ч достигаетс за счет того, что в качестве твердого титанового компонента он включает продукт совместной термообработки 4,54 - 97,19 мас.% четыреххлористого титана и 2,81-95,46 мас.% предварительно измельченной смеси 30,0-89,7 мас.% хлористого магни и 10,3-70 мас.% комплекса хлористого алюмини со сложным эфиром общей формулы RCOOR , где R и R - одинаковые или различные С. -алкил, циклоалкил или арил, с содержанием 0,89-1,5 мас.% 1;итана на 100 мас.% твердого компонента , а в качестве алюминийорганического соединени - соединение общей формулы AIR I H где R - С - С -алкил, m от 1,5 до 3, при мол рном соотношении титанового компонента и алюминийорган1гческого соединени 1:1,75 до 1:190 соответственно . 10 табл. (У) со о со о со

Description

Изобретение относитс к получению катализаторов дл полимеризации и со полимеризации С. - С, -альфа-олефинов

3 6

И может быть использовано в промышленности пластмасс.

Цель изобретени - повышение активности катали-затора.

Пример 1, Используют вибрационную мельницу с камерой на 600 мл, заполненную 80 стальными шариками диаметром 12 мм. В камеру помещают 20,0 г хлористого магни и 10,0 г комплекса хлористого алюмини и этил бензоата в атмосфере азота и измельчают смесь в течение 20 ч. Эту измельченную смесь загружают в количестве 10 г в круглодонную колбу на 300 мл, добавл ют 200 мл четыреххло- ристого титана и содержимое перемешивают в течение 2 ч при . Затем верхний слой жидкости декантируют, добавл ют 200 мл гептана и содержимое перемешивают 30 мин при комнатной температуре. После перемешивани содержимого колбы верхний слой жидкости из колбы декантируют. Эту операцию промьтки повтор ют семь раз. Затем добавл ют еще 200 мл гептана и получают суспензию, содержащую активированный титановый компонент.

Часть этой суспензии отбирают дл пробы, затем гептан отгон ют и анализируют содержание суспензии. Анализ показьшает,что в активированном титановом компоненте содержитс 1,20мас.%, 35 прореагировавший пропилен спускают и В автоклав на 2 л из нержавеющей содержимое автоклава выгружают. Посстали загружают I л гептана, 0,2 г указанного активированного титанового компонента (0,05 ммоль на металлический титан) и 0,07 мл триэтилалю- мини (0,5 ммоль) в атмосфере азота. Атомарное соотношение Ti:Al 1:10. После откачки азота из автоклава вакуум-насосом туда подают водород до парциального давлени газовой фазы 0,3 кг/см , затем добавл ют пропилен до давлени газовой фазы 2 кг/см .Содержимое автоклава нагревают таким образом, чтобы внутренн температура через 5 мин подн лась до , полимеризацию ведут в течение 2 ч при подаче пропилена, рассчитанной на поддержание давлени полимеризации 5 кг/см при 70°С. После охлаждени автоклава непрореагировавший пропилен спускают дл того, чтобы можно было выгрузить и фильтроват содержимое. Затем содержимое сушат при пониженном давлении при 60°С и

получают 370 г белого порошкообразного полипропилена.

Весовое отношение этого цолипропи- лена к остаточному полимеру, получаемому при экстракции кип щим гептаном (сумма П), составл ет 96,5%, насыпной вес, определ емый по объему , 0,33 г/см , истинна в зкость 1,90 дл/г (определ етс в тетралиновом растворе при 135°С).

После упаривани фильтрата получают 17 г полимера, растворимого в гептане, сумма П которого 92,2%. Кроме того, полимеризационна активность примен ющегос катализатора 81 кг/т титана/ч, количество полученного полимера 161 кг/г титана. П р и м е р 2. Полимеризацию в массе ведут с помощью активированного титанового компонента, полученного по примеру 1. В автоклав на 6 л загру жают 0,20 г активированного титанового компонента, суспендируют в 30 Мл гептана и О,1 мл триэтилалюмини в атмосфере азота.Атомарное соотношение Ti:Al l:I5. После удалени азота из автоклава вакуум-насосом в автоклав загружают 2,5 кг пропилена и 0,5 л водорода. Содержимое

автоклава нагревают таким образом, чтобы внутренн температура подн лась до 75°С в течение 5 мин. Полимеризацию ведут при 75°С в течение 3 ч. После охла кдени автоклава неле сушки содержимого при пониженном давлении получают 908 г порошкообразного полипропилена. Сумма П полученного порошкообразного полипропилена 93,5%, истинна в зкость 1,95 дл/г и объемный вес 0,38 г/см . Полимеризационна активность примен ющегос катализатора 126 кг/г титана/ч,

количество полученного полимера 378 кг/г титана.

П р и м е р 3. Ведут такие же опыты , как в примере 2, однако вместо триэтилалюмини примен ют 0,15 мл

три-изобутилалюмини и получают 880 г полипропиленового порошка. томарное соотношение Ti:Al l . 1 1 ,8. Сумма П полученного полипропилена 93,0%, объемный вес 0,36 г/см, истинна в зкость 1,95 дл/г.

Полимеризационна активность катализатора 122 кг/г титана/ч, количество полученного полимера 367 кг/г титана.

Контрольный опыт 1 . Готов т титановый компонент, содержащий 3 мае. % металлического титана, из 26,4 г хлористого магни и 3,6 г четырех- хлористого титана по примеру 1. По- лимеризацию ведут также по примеру 1 с помощью катализатора, состо щего из 0,2 г полученной титановой композиции и 0,1 г триэтилалюмини . Полимеризацию прекращают через 3ч. Автоклав охлаждают и содержимое выгружают . Основна част.ь содержимого настолько в зка , что ее нельз фильтровать, полимер осаждают большим количеством ацетона, затем фильтруют и сушат, получают 285 г полимера . Сумма П полученного таким образом полимера 21,3%.

Контрольный опыт 2. Титановый

компонент, содержащий 3 мас.% метал- 20 мере 1, примен ют.различные соединелического титана, готов т совместным размалыванием смеси 23,6 г хлорис- тог о магни и 6,4 г комплекса четы- рёххлористого титана и этилбензоата по примеру 1. Полимеризацию ведут 25 также по примеру 1 с помощью катализатора , содержащего 0,20 г полученного титанового компонента и 0,1 мл триэтилалюмини , получают 110 г полипропиленового порощка за 2 ч поли- 30 меризации.

Сумма П полимера 70,3%, истинна в зкость 1,80 дл/г и объемный вес 0,22 Г/СМ. Из фильтрата получают

30,5 г некристаллического полипропи

лена.Сумма П полученного полимера 55,0%, активность катализатора 11,7 кг/г титана/ч, количество полученного полимера 23,4 кг/г титана.

Контрольные опыты 3 и 4. Резуль- таты повторной полимеризации, проведенной с катализатором, к которому в качестве третьего компонента до-- бавл ют этилбензоат -дл улучшени катализатора, примен ющегос в конт рольном опыте 2, показаны в табл.1. При добавлении этилбензоата к катализатору , использованному в контролном примере 2, сумма П полученного полимера выростает, но недостаточно активность катализатора сильно снижетс .

Контрольньй опыт 5. После совмесного измельчени 24,7 г хлористого магни и 5,3 этилбензоата по примеру 1. смесь реагирует с четыреххлори тым титаном, промывку ведут по примеру 1. Получают активированную ти

тановую композицию, в которой содержитс 1,21 мас.% титана. Полимеризацию ведут в течение 2 ч по примеру 1, примен 0,20 г активированной титановой композиции и 0,07 мл триэтилалюмини . Получают 218 г порошкообразного полипропилена и 25 г растворимого в гептане полипропилена

Сумма П порошкообразного полипропилена 95,0%, объемньй вес 0,28 г/см истинна в зкость 1,98 дл/г.Полимери- зационна активность катализатора, использованного дл полимеризации, 51 кг/г Ti/ч, количество полученного полимера 101 кг/г Ti, сумма П 85,2%.

Примеры 4-7. В стадии приготовлени активированной титановой композиции, использованной в приНИН вместо комплекса этилбензоата и хлористого алюмини . Результаты, полученные при полимеризации в массе с помощью этих катализаторов, приведены в табл. 2,

При меры 8- П. В табл.3 показаны результаты суспензионной полимеризации пропилена, выполненной с помощью катализатора, состо щего из 0,08 г титановой композиции, полученной по примеру 1 (содержит 0,02 мг-атома титана), 0,15 г (1,95 ммоль) зтилбензоата и триизобу- тилалюминий (количества показаны в

Контрольный опыт 6. В табл.3 включены результаты опытов по суспензионной полимеризации пропилена, проведенной по примеру 9, но вместо титановой композиции, полученной по примеру 1, примен ют титановую композицию , приготовленную согласно контрольному опыту 5.

Примеры 12 -14. В табл. 4 приведены результаты полимеризации пропилена по методике примера 1 с помощью катализатора, состо щего из 0,8 г титановой композиции, полученной по примеру 1, 0,35 мл триизобу- тилалюмини и различных количеств комплекса этилбензоата и галоида алюмини . I

Атомарное соотношение Ti:Al l:70.

Примеры 15-17. В табл. 5 приведены результаты суспензионной полимеризации пропилена, проведенные по примеру 1, с помощью катализатора, состо щего из 1 ммоль различных хлоРИДОВ алкилалюмини , 0,035 мл (Oj25 ммоль) триэтилалюмини и 0,08 г титановой композиции, полученной по примеру 1.

Контрольньй опыт 7. В табл.5 так- же приведены результаты такой же полимеризации , но вместо титановой композиции , полученной по примеру 1, примен ют титановую композицию, полученную по контрольному опыту 5.

Атомарное соотношение Ti :А1 во все примерах I : I ,75,

П р и м е р 18. Полимеризацию пропилена в массе провод т с помощью титановой композиции, полученной по примеру 1. Пропилен полимеризуют по примеру 2 с помощью катализатора, состо щего из 0,15 мл (1,25 ммоль) монохлорида диэтилалюмини , 0,05 мл триэтилалюмини и 0,1 г (0,025 мг- атома титана), титановой композиции, полученной по примеру 2. Получают 885 г полипропиленового порошка. Атомарное отношение А1:Ti 1:2.Сумма П этого полипропилена 92,8%, истинна в зкость 1,87 дл/г, объемный вес 0,37 г/см . Полимеризационна актив- .ность катализатора 246 кг/т , количество полученного полипропилена 737 кг/г-Ti.

Прим еры 19-21. Полимеризацию ведут с помощью титановой композиции , полученной по примеру 1, по методике примера ,1 . В автоклав загружают по три различных количества мо- нохлорида диэтилалюмини 0,15 г (1,05 ммоль) этилбензоата, 0,35 мл (1,4 ммоль) изобутилалюмини и 0,08 г (0,02 мг-атома) титановой композиции в указанной последовательности и получают катализатор дл полимеризации пропилена.

В табл.6 показаны результаты полимеризации с различными количествами монохлорида дизтилалюмини . Количество алюмини определ ют как общее количество алюмини в изобутилалюми- нии и диэтилалюминии.

Пример 22. В табл.6 приведены результаты полимеризации, проведенной по примеру 19, но вместо этилбензоата примен ют 0,284 г (I ммоль) комплекса этилбензоата и хлорида алюмини , который добавл ют к другим компонентам при получении катализатора по примеру 19.

П р и м е р ы 23 - 25. В табл.7 приведены результаты полимеризации в

растворе пропилена, проведенной по методике примера 20, с помощью катализатора , полученного из различных эфиров вместо зтилбензоата.

Контрольный опыт 8. К 0,2 г титановой композиции, полученной в контрольном опыте 2, добавл ют при перемешивании 0,24 мл (2,0 ммоль) монохлорида диэтнлалюмини , 0,05 мл (0,35 ммоль) монохлорида диэтилалюмини , 0,05 мл (0,35 ммоль) этилбензоата и 0,35 мл (1,4 ммоль) триизо- бутилалюмини и получают катализатор, с помощью которого ведут полимериза- цию пропилена по методике примера 1. Результаты приведены в табл.8. Контрольный опыт 9. Полимеризацию из контрольного опыта 8 повтор ют, но не добавл ют монохлорид этилалюми- ни . Резульаты полимеризации приведены также в табл. 8 в сравнении с контрольным опытом 8. Выход полипропилена и сумма П полученного полимера низки и составл ют 27,4 кг/г Т и 83% соответственно. Практически способ по этому контрольному опыту примен тьс не может.

Контрольные опыты JO - 12. В табл.9 показаны результаты полимеризации пропилена с помощью катализатора , содержащего 0,20 г треххлористо- го титана типа АА в качестве титанового компонента и различные количества монохлорида диэтилалюмини и триэтилалюмини , которые добавл ют к треххлористому титану.

Пример26. 9г хлористого магни и 21 г комплекса хлористый алюминий - этилбензоат совместно распыл ют по примеру 1.

20 г полученной таким образом совместно распыленной композиции смешивают со 150 мл н-гептана и 10 мл тет- рахлористого титана и полученную смесь перемешивают в течение 5 ч при 45°С. После этого полученную смесь промывают п ть раз при комнатной температуре 150 мл н-гептана до получени компонента, содержащего 0,89 мас.% Ti.

Результаты полимеризации пропилена , полученного с использованием

0,10 г катализатора, приготовленного с указанным компонентом, вьшол- ненным по примеру 20. Получено I06 кг полимера на 1 г Ti/ч, сумма П 93,7 мае.%.

Атомарное отношение Al : Ti в этом случае 1:70.

Пример 27. 26 г хлористого магни и 3 г этилбензоата совместно распыл ют по примеру 1 до перемешива ни смеси с 200 мл хлористого титана при 80 С в течение 2 ч, а затем полученную смесь промьтают н-гепта- ном по примеру 1, получив компонент, содержащий 0,90 мас.% Ti.

Полимеризаци пропилена проведена при использовании 0,10 г катализатора , полученного из указанной компоненты по примеру 20. Получено 111 кг полимера на 1 г Ti/ч, сумма П 93,9 мас.%.

Атомарное отношение Al:Ti 1:70.

П р и м е р 28. Полимеризацию провод т с титановым компонентом по примеру 1.

В автоклав емкостью 2 г загружают 1 л н-гептана, 0,08 мг активированного титанового компонента, полученного по примеру 1, 0,15 г этилбензоата (1,05 ммоль) и 0,35 мл триизобу- тилалюмини (1,4 ммоль) в атмосфере азота.

После откачки присутствующего в автоклаве азота с помощью вакуумно

го насоса в автоклав загружают водород до 0,1 кг/см парциального лени газовой фазы и затем бутен-1 до давлени газовой фазы 0,5 мг/см по манометру.

Содержимое автоклава нагревают таким образом, что температура внутри автоклава повыщаетс до 70°С за 5 мин, а полимеризаци продолжаетс 2 ч при подаче бутена-1 таким

образом, чтобы поддерживать давление 40 хлористого магни и 10,3-70 мае.

комплекса хлористого алюмини со сложным эфиром общей формулы R COOR , где R и R - одинаковые или различные С - С -алкил, циклополимеризации на 3 кг/см по манометру при , в результате чего получают 305 г полибутена-1.

Полученньй таким образом полибутен-1 имеет остаток после экстракции 45 апкил или арил, с содержанием 0,89- кип щим диэтиловым эфиром 96,5% и 1,5 мас.% титана на 100 мас.% твердого компонента, а в качестве алюми- нийорганического соединени - соединение общей формулы 50

характеристическую в зкость 1,40.

В табл.10 приведены количества титанового компонента, использованного в катализаторах, а также атомарные отношени Al/Ti в катализаторах .

где R - С,-С,2 алкш1; m - от 1,5 до 3,

Пример29. Юг совместно

измельченной смеси комплекса хлорис- 55 при мол рном соотношении титанового того алюмини с этилбензоатом и хло- компонента и алюминийорганического ристого магни , которую используют в соединени 1 :1 ,75 - 1:190 соответст- примере 1, добавл ют в 50 мл н-геп- венно.

fO

5

30308

тана и 0,275 мл (0,475 г) четырех- хлористого титана, температура реакции , врем реакции 2 ч.

Полученный продукт промьшают в 200 мл н-гептана и добавл ют к нему еще 200 мл н-гептана, получают суспензию активированного титанового компонента .

Порцию суспензии отбирают и выпаривают .н-гептан. Содержание титана 0,91 мас.%.

Полимеризацию пропилена осуществл ют по примеру I, но при использовании 0,20 г активированного титанового компонента.

Через 2 ч получено 350, г порошкообразного полипропилена, имеющего 96,3 мас.% порошка П, объемный вес 0,33 г/мл и характеристическую в зкость 1,85 дл/г. Из фильтрата получают 14 г полимера, растворимого в н-гептане.

Сумма П полимера равна 92,6%, активность катализатора 100 кг/т Ti/ч.

15

20

Claims

Формула изобретени

Катализатор (со)полимеризации С,-альфа-олефинов, включающий тверР

дьш титановый компонент и алюминий- органическое соединение, о т л и - чающийс тем, что, с целью повьш1ени активности, в качестве твердого титанового компонента он содержит продукт совместной термообработки 4,54-97,19 мас.% четыреххлористого титана и 2,81- 95,46 мас.% предварительной измельченной смеси, 30,0-8 9,7 мае.%

комплекса хлористого алюмини со сложным эфиром общей формулы R COOR , где R и R - одинаковые или различные С - С -алкил, циклоапкил или арил, с содержанием 0,89- 1,5 мас.% титана на 100 мас.% твердого компонента, а в качестве алюми- нийорганического соединени - соединение общей формулы

А1 R Н

3-

где R - С,-С,2 алкш1; m - от 1,5 до 3,

при мол рном соотношени компонента и алюминийор соединени 1 :1 ,75 - 1:1 венно.

Таблица I

Таблица2

0,1

13,6

0,1

11,9

0,1

15,0

0,1512,8

11

913

114

1050 117

880

112

907

136

1303030

12 Продолжение табл.2

343

93,5 1,93

0,35

350

93,3 1,91

0,34

367

92,9 1,89

0,37

408

93,0 1,90

0,36

15Мовохлорид днэ тилалк ш ни 1

16Полуторный хлорид этил-. алх1Н1Ши 1

17ДИХЛОРЦД 9ТКП

. алюмини 1

Ковт-Монохлорид роль-диэтвлалюшши I вый ошл- 7

350 16,3 153 305 91,5 1,70 0,35

2 338 17,0 148 296 91,0 1,88 0,33

345 16,5 150 300 91,3 1,70 0,35

120

8 67 133 85,0 1,65 0,30

Таблиц А.

ТаблицаЗ

350 16,3 153 305 91,5 1,70 0,35

345 16,5 150 300 91,3 1,70 0,35

120

8 67 133 85,0 1,65 0,30

r

ГО

r

CO

СЮ

ГО

CM vO

LO 4D

о .0

oo

СТЧ

. 00

fO 0

n

CTi

чг

0

О P

in - 00

о о in

CV4nCS

го

о

о in

0 csl

40

V4«S

oo

OO

A

4t

oo

СЧ

CO

vf

CM

о r

о

r

о

r

о Ч1- in

ON

о - CM CNCNCN

10412 274 6882,71 1375 3,4160,3

11A32 268 6702,64 1375 5,4158,7

124 5 2 270 675 2,66 1350 5,31 58,8

Т а б л и ц а .7

Таблица9

Невозможно определить