CS197251B2

CS197251B2 - Method of producing catalyst for alpha-olefins polymerisation

Info

Publication number: CS197251B2
Application number: CS512277A
Authority: CS
Inventors: Akira Ito; Heizo Sasaki; Masanori Osawa; Tetsuya Iwao; Kenji Ywata
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals
Priority date: 1976-08-02
Filing date: 1977-08-02
Publication date: 1980-04-30
Also published as: BR7705052A; IT1077448B; AT357759B; FR2360609B1; SU1303030A3; JPS5317682A; YU39682B; GR61638B; ATA563177A; PT66837A; YU188577A; PT66837B; FR2360609A1; JPS6042243B2

Description

Tento vynález se týká katalyzátoru pro polymeraci α-olefinů a zvláště katalyzátoru skládajícího se z titanové složky nanesené na hořčíkové sloučeniny, z organohlinité sloučeniny a komplexu halogenidu hlinitého s esterem kyseliny karboxylové.

Způsob polymerace α-olefinů, jako je propylen, buten nebo podobně, na stereoregulární poly-a-olefiny za použití tak zvaného Ziegler-Nattova katalyzátoru na bázi chloridu titaničitého a organohlinité sloučeniny je dobře znám a průmyslově se využívá.

Nedávno byla významně . zlepšena polymerační aktivita Ziegler-Nattova katalyzátoru nanesením titanové složky katalyzátoru na nosič a takových katalyzátorů se obecně používá jako polymeračních katalyzátorů pro ethylen. Avšak v případě, kdy se použije dobře známého typu nosiče pro katalyzátor k polymeraci vyšších a-olefinů, jako je propylen, butylen a podobně, je obtížné získat polymer, který má isotaktickou strukturu, a použití katalyzátoru není praktické, protože se nemůže získat vhodný . polymer, který má vyšší krystalinitu. Proto je technicky důležitý problém, jak zdokonalit . katalyzátor, aby byl schopen udržet krystalinitu vzniklého polymeru a měl vysokou katalytickou aktivitu.

Postupy popsanými v japonských zveřej2 novacích spisech č. 9342/72, 16986/73 a

86482/74 se zlepšení krystalinity výsledného polymeru dosahuje přidáním organické sloučeniny typu donoru elektronů, jako třetí složky ke katalyzátoru nosičového typu obsahujícímu titanovou složku, nanesenou na halogenidu hořečnatém, a organohlinitou sloučeninu.

Při polymeraci propylenu s katalyzátorem dvousložkového typu, obsahujícím titanovou složku nanesenou na . nosiči a organickou sloučeninu hliníku, je krystalinita výsledného polymeru mimořádně nízká vzdor vysoké polymerační aktivitě katalyzátoru.

Ačkoli krystalinita výsledného polymeru se zlepší přidáním organické sloučeniny typu donoru elektronů ke katalyzátoru, shora uvedený postup není prakticky vyhovující vzhledem k tomu, že polymerační aktivita katalyzátoru j.e značně snížena a kromě toho je zlepšení· ' krystalinity stále neuspokojivé, a proto ’je obtížné vyrábět krystalický polypropylen, který má stejnou jakost jako polymer vyrobený s nyní průmyslově využívaným katalyzátorem, obsahujícím chlorid titanity a diethylaluminiummonochlorid.

Při zjišťování· jak vyrobit vysoce krystalické poly-a-olefiny ve vysokém výtěžku, autoři objevili, že katalyzátor složený z

A) titanové složky nanesené na hořečnaté sloučenině,

B) organohllnité sloučeniny,

c) komplexu esteru kyseliny karboxylové s halogenidem hlinitým je velmi účinný pro polymeraci a-olefinů.

Předmětem tohoto vynálezu je způsob výroby katalyzátoru pro polymeraci a-olefinů, který spočívá v tom, že se společně rozmělní, aniž se přihlíží k pořadí přidávání;

a) složka A, získaná nanesením titanové sloučeniny na halogenid horečnatý, kde titanová složka obsahuje 0,1 až 10 % hmotnostních titanu,

b) organohlinitá sloučenina obecného vzorce B,

AlR_m ¹H3__m (B) kde

Ri znamená alkyový zbytek s 1 až 12 atomy uhlíku a m je číslo vymezené vztahem l,5šmá3, a kde atomový poměr titanu k hliníku z atomů titanu obsažených ve složce A k atomům hliníku obsaženým v organohlinité sloučenině B je v rozmezí 1:1 až 1 : 500, a cj komplex C tvořený halogenidem hlinitým a esterem kyseliny karboxylové obecného vzorce

R2COOR³ , kde znamená

R2 aromatický zbytek a

R³ alifatický nebo alicyklický zbytek.

Detailní popis možností provedení způsobu podle vynálezu je uveden dále.

Při známém postupu přidáním organické sloučeniny jako donoru elektronů ke katalyzátoru vytvoří organická sloučenina poskytující elektrony komplex s titanovou složkou a/nebo organohlinitou sloučeninou. Tím se zlepší krystalinita výsledného polymeru, ale výtěžek polymeru se extrémně sníží v důsledku účinku organické sloučeniny jako donoru elektronů. Naopak podle tohoto vynálezu se může dosahovat vysoké krystalinity polymeru při současně vysokém výtěžku za použití katalyzátoru obsahujícího komplex kyseliny karboxylové s halogenidem hlinitým namísto organické sloučeniny jako donoru elektronů.

Sloučenina titanu používaná jako složka A] podle tohoto vynálezu je nanesena na hořečnaté sloučenině. Jako horečnatá sloučenina se může použít halogenid hořečnatý, kysličník horečnatý, hydroxid hořečnatý, hydroxyhalogenid horečnatý a podobně. Jako sloučenina titanu se s výhodou používá chlorid titaničitý, chlorid titanitý a komplex organické sloučeniny poskytující elektrony a shora uvedených chloridů.

I když se může k nanesení sloučeniny titanu na horečnatou ' sloučeninu používat různých metod, dále popsané metody jsou typickým příkladem. Nanášení se provádí buď fyzikálně, nebo chemicky.

1. Hořečnatá sloučenina se rozmělní společně se sloučeninou titanu. - V tomto případě se mohou přidávat sloučeniny, jako jsou popřípadě sloučeniny kovů, organické sloučeniny, poskytující elektrony, chlorid křemičitý, polysiloxan a komplex esteru kyseliny karboxylové a . halogenidu hlinitého.

2. Směs chloridu titaničitého a hořečnaté sloučeniny se tepelně zpracuje. V tomto případě se hořečnatá sloučenina suspenduje v chloridu titaničitém po dobu několika minut až řady hodin při 40 až 135 °C.

3. Předem připravená směs hořečnaté sloučeniny a organické sloučeniny poskytující elektrony nebo komplexu kovové sloučeniny a organické sloučeniny poskytující elektrony se tepelně . zpracuje s chloridem titaničitým.

Příprava složky A) uvedené v případě 1) a předem připravené směsi ' uvedené v případě . 3) se může provádět rozmělněním při použití obecně k tomuto účelu vhodného mlýna, jako je kulový mlýn nebo vibrační mlýn.

Rozmělňovací operace se provádí ve vakuu nebo v netečné atmosféře a měla by se provádět za podmínek, kdy je zcela odstraněna vlhkost, kyslík a podobně. .

Jako podmínky pro rozmělňování je vhodné udržovat teplotu 0 až 50 °C a dobu 2 až 100 hodin.

V případě, kdy se složka A) připravuje přímo současným rozmělňovacím postupem, jako je uvedeno v případě 1), surový materiál se může mísit v takovém poměru, ’ že výsledná složka A) obsahuje 0,1 až 10 hmotnostních . % titanu.

Při tepelném zpracování směsi hořečnaté sloučeniny a chloridu titaničitého, jako je uvedeno v případě 2], hořečnatá sloučenina, jako je hydroxychiorid hořečnatý, kysličník hořečnatý a hydroxid hořečnatý, -se obvykle suspenduje v . chloridu titaničitém.

V případě 3) se předem připravená směs suspenduje v chloridu titaničitém.

V případech 2) a 3) se titanová složka A) může získat postupem, při kterém se shora uvedená hořečnatá sloučenina nebo předem připravená směs obsahující hořečnatou sloučeninu suspenduje v chloridu titaničitém nebo v jeho směsi s inertním rozpouštědlem, podrobí tepelnému zpracování při 40 až 135 °C a potom popřípadě zbývající volný chlorid titaničitý se vymyje inertním rozpuštědlem nebo destiluje za sníženého tlaku. Takto získaná složka A) obvykle obsahuje 0,1 až 10 hmotnostních % titanu.

Složka B) v katalyzátoru podle vynálezu je organohlinitá sloučenina vzorce

AlR’-_niH,_n kde

R1 znamená alkylový zbytek s 1 až 12 atomy uhlíku a m je číslo definované vztahem l,5ámá3.

Jako tato složka se může použít například trimethylhliník, triethylhliník, tri-n-butylhliník, triisobutylhliník, trl-n-hexylhliník, diethylaluminiumhydrid a podobné.

Poměr titanové složky tvořící složku A) a organohlinité sloučeniny může kolísat v širokém rozmezí. Obvykle molární poměr atomů titanu k organohlinité sloučenině · se může měnit v rozmezí Ti: AI — 1: 1 až 500 a s výhodou 1: 20 až 100, za účelem zlepšení aktivity katalyzátoru.

Jako složka C) se může používat komplex tvořený esterem kyseliny karboxylové s halogenidem hlinitým. Pro přípravu složky C) se jako zvláště výhodný halogenid hlinitý používá chlorid hlinitý a bromid ' hlinitý.

Ester karboxylové kyseliny se může vyjádřit vzorcem

R2COOR³ kde

R2 a R³ mají shora uvedený význam.

Například se může použít methylbenzoát, ethylbenzoát, propylbenzoát, fenylbenzoát, ethylanisát, ethylnaftoát, ethylacetát, ethylakrylát, ethylmethakrylát, ethylhexahydrobenzoát a podobně. Komplex halogenidu hlinitého a esteru kyseliny karboxylové se může připravovat známou metodou, například smíšením surovin při teplotě místnosti nebo zahříváním směsi.

Katalyzátor podle tohoto vynálezu se může používat pro polymeraci a-olefinů obecného vzorce r4_CH=CH2 kde

R⁴ představuje alkylový zbytek s 1 až 10 atomy uhlíku, například pro homopolymeraci a-olefinů, kopolymeraci α-olefinů a kopolymeraci a-olefinu a ethylenu.

Jako shora uvedené olefiny se mohou jmenovat propylen, 1-buten, 1-hexen, 4-methyl-1-penten a podobně.

Polymerační metoda podle tohoto vynálezu se může provádět za podmínek obvykle používaných v technickém měřítku; polymerační teplota je v rozmezí 20 až 300 °C, s výhodou až 200 °C a tlak v rozmezí 0,1 až 20 MPa, s výhodou 0,1 až 15 MPa. Jako polymeračního rozpouštědla se může při polymeraci používat alifatických, alicyklických nebo aromatických uhlovodíků, a to jednotlivě, nebo ve formě jejich směsi. Jako tyto uhlovodíky se výhodně používá propan, butan, pentan, hexan, heptan, cyklohexan, benzen, toluen a podobně nebo jejich smě si. Dále · se při polymeraci ve hmotě může jako · rozpouštědlo používat samotriý tekutý α-olefin. Kromě toho se katalyzátor podle vynálezu může používat i při tak zvané polýmeraci v plynné fázi, která · se provádí při styku plynného α-oleflnu s katalyzátorem v podstatě · za nepřítomnosti rozpouštědla.

Molekulová hmotnost výsledného polymeru se · mění v závislosti na způsobu polymerace, použitém katalyzátoru a polymeračních podmínkách a může se řídit · například· přidáváním vodíku, alkylhalogenidu, · dialkylzinku a podobně.

Tento vynález dále ilustrují následující příklady.

Příklady 1, 2 a 3

Vibrační mlýn k rozmělňování o objemu 600 ml se opatří 80 ocelovými kuličkami o průměru 12 mm.

Do pracovního prostoru se vnese 20,0 g chloridu hořečnatého a 10,0 g komplexu chloridu hlinitého a ethylbenzoátu v atmosféře dusíku a rozmělňuje se 20 hodin.

Do 300ml baňky s kulatým dnem se vnese 10 g shora uvedené práškové směsi · a 200 ml chloridu titaničitého a obsah se míchá při 80 °C 2 hodiny. Potom se horní vrstva kapaliny z baňky odstraní dekantací a pak se přidá 200 ml n-heptanu a obsah se míchá při teplotě místnosti 30 minut. Po promíchání obsahu se vrchní vrstva z baňky odstraní· dekantací. Toto promývání se opakuje sedmkrát. Potom se přidá dalších 200 ml n-heptanu, aby · se získala suspenze obsahující aktivovanou titanovou složku.

Část suspenze se oddělila jako vzorek, n-heptan se odpařil a analýzou se stanovil obsah složek v suspenzi. Analýza ukazuje na obsah 1,2 hmotnostního · % titanu v aktikované titanové složce.

Do dvoulitrového autoklávu z SUS-32 (nerezavějící ocel označená jako japonský průmyslový standard) se vnese 1 litr n-heptanu, 0,10 g shora uvedené aktivované titanové složky (0,025 mg-atomu, vyjádřeno jako titan), 0,2 ml (1,45 mmol) triethyhliníku a předem stanovené množství komplexu halogenidu · hlinitého a ethylbenzoátu v atmosféře dusíku.

Po evakuaci přítomného dusíku z autoklávu pomocí vývěvy se do autoklávu zavede vodík o parciálním tlaku 30 kPa a potom plynná fáze propylenu o přetlaku 0,2 MPa. Obsah autoklávu se zahřívá takovým způsobem, že vnitřní teplota vystoupí na 70 st. Celsia po 5 minutách a polymerace pokračuje 2 hodiny, přičemž se dávkuje propylen, aby se při polymeraci udržel přetlak 0,5 MPa při 70 °C.

Po ochlazení autoklávu se nezreagovaný propylen odstraní, obsah se filtruje a potom suší za sníženého tlaku při teplotě 60 st. Celsia. Dostane se bílý práškový polypropylen.

Nekrystalický polypropylen, rozpustný v n-heptanu, se získá zahuštěním filtrátu.

Stanoví se hmotnostní, poměr zbytkového polymeru, který lze získat, když se polymer podrobí extrakci vroucím n-heptanem (dále označován jako prášková látka II) k polypropylenu, jeho limitní viskozitní číslo (stanoví se v tetralinovém roztoku při 135 st. Celsia) a sypná hmotnost. Dále se stanoví výtěžek práškového a nekrystalického polypropylenu. Celkový index isotakticity představovaný hmotnostním poměrem shora uvedeného zbytkového polymeru k celkovému polymeru (dále označován jako celek II) se vypočte z hodnoty práškové látky II.

Výsledky ze zkoušek prováděných za použití různého množství komplexu ethyl8 benzoátu a chloridu hlinitého jsou uvedeny v tabulce 1.

Příklad 4

Podobná zkouška, jako je popsána v příkladu 2, se provede s tím. rozdílem, že se místo triethylhliníku použije 0,35 ml triisobutylhliníku. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 1.

Kontrolní příklady 1, 2 a 3

Provedou se podobné pokusy, jako jsou popsány v příkladech 1, 2, 3 a 4, kromě toho, že . se použije ethylbenzoátu místo komplexu ethylbenzoátu a halogenidu hlinitého, jako složky C) katalyzátoru podle vynálezu. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 2.

Pokus -číslo Množství Doba póly- Výtěžek Výtěžek ne- Aktivita Množství Analytické hodnoty použitého meraac (íi) práákooeéio krystalického katalyzátoru získniého Cele к II Limitní Sypná

A1C13. ethyl- polypaopy- polypropylenu kg/g-Ti. h poSmnaгu (hmot - %) viskozitní hmotneti

bo

CO LO Tfi co co cn co cT o“ co d>

CO CO CD CM

CD PO -CO i— CM“ rH* πΤ

CO CC <3 CO η cm“ in co ÚD C7 CD 07 co in co Ю O 03Ю t> rp CM rH CM

CM CO O tx o xr μ CM rH Ή

N rl 10 O CM rH rH

CM rH OO CD CO OO tx CM Φ OO rH CO

CM cm CM CM m in co uo φ m in φ c“o“ do“ r- o LO Ο rH rH φ o“ o“ o“ o“ rH

Ό

E

Qh á CU Oi

OM d

³ xp Ό

OO

Ό ² V“ t<—t >1-4 >íH >ÍH

CM

t-i

CM rHo

CO COco o“ CDθ'

CM CD

CO in<□

OO CDr—

OO ooCD

CO rH O O CO CD

CM rH

in	oo	oo
CM	rH

tx o

CM C0 OO rH

CM

O rH

CM CM CM

ID	in	oo
CM	oo	in
o“	o“	o
'—'	'—'	'——
OO	CC	o
OO	in	CC
o	o	o
CD	o“	o“

μ d ² >r-t a

Příklad 5

Připraví se aktivovaná titanová složka obsahující 1,5 hmotnostního % titanu, a to současným rozmělňováním 26,8 g chloridu horečnatého a 3,2 g komplexu chloridu titaničitého a ethylbenzoátu stejným způsobem, jako je popsáno v příkladu 1.

Polymerace se provádí jako je popsáno v příkladu 1, za použití katalyzátoru skládajícího se z 0,10 g výsledné aktivované titanové složky, 0,20 ml triethylhliníku a 0,10 g komplexu ethylbenzoátu a chloridu hlinitého.

Po polymeraci, prováděné 2 hodiny, se získá 224 g práškového polypropylenu.

Množství práškové látky II v tomto prášku činí 96,3 %, vnitřní viskozita 1,89 dl/g a sypná hmotnost 0,32 g/ml.

Kromě toho se z filtrátu dostane 11 g nekrystalického polypropylenu. Celek II polymeru vzniklého při této polymeraci činí 92,0 %, aktivita katalyzátoru 98 kg/g Ti za hodinu a množství 195 kg/g titanu.

Kontrolní příklady 4, 5 a 6

Stejným způsobem, jako je popsán v příkladě 4, se provádí polymerace propylenu, kromě toho, že se nepřidá komplex ethylbenzoátu a chloridu hlinitého, jako složka C) katalyzátoru, ale místo tohoto komplexu se použije ethylbenzoát.

Výsledky jsou uvedeny v tabulce 3.

CO

Cti 44 r-H p 43 cti H

CD <—> 'Cti o Z? g fl Д ►> z* a

4-J —

O fl Ό

O

4ti 'Ф 44

CJ £s

4ti

H-1 <3

HH

CD r*-M

CD o

ЬО

N

CD i—l in

N

CD

LÍD CD

CD~

CD CM

CD

CM O)

CO t—1 >

4-» СЛ >N

O Д S o

'Ф Д cti 44 ω

N

P ф ь a w a *

Pj oo 00 CM o in

ОО cti > ♦H %

P ř4 o 4-» 'Cti N . Ž? bO cti 4-» cti 44

4ti

So o

Д

4—' ω -r— »>*» '^44

0) Д ω >N >Φ 4-» >

I o _ рч Рч ЬО o 2 =í \ф Рч 44 o 4ti md > o . 44 '>> ХЛ - 'Cti

Í4 Рч

CD >N >0D

Рч bO O C3 (4

Рч P >* Д о Д

P<

CD

Ю CM

CD

LÍD

CM

Tt< LÍD cti 43 O Q

CM

CM o 4ti 'Ф 4-4 ?N 5 O

P

4-í 'Cti O N Д Φ rQ >1 N -4Φ

I a

W)

Ю 00

CD in o O~

LÍD

CD

O

CD θ' o

ω >o ω

O PU '3 o f-4

4-»

Д o 44 д sg Й Д >54 o ^44

LÍD Ό ,2

Ξ

IrH

187251

Příklad 6

Polynierace propylenu ve hmotě se provádí za použití aktivované titanové složky, připravené stejným způsobem, jako je popsáno v příkladu 1.

Do šestilitrového autoklávu z SUS-32 se nadávkuje 0,10 g aktivované . titanové složky suspendované ve 30 ml n-heptanu, 0,2 ml triethylhliníku a 0,10 g komplexu ethylbenzoátu a chloridu hlinitého.

Po evakuaci přítomného dusíku z autoklávu pomocí vývěvy se nadávkuje 2,5 kg propylenu a 0,5 Ni vodíku. Obsah autoklávu se zahřívá takovým způsobem, . že vnitřní teplota vystoupí na 75 °C po 5 minutách a polymerace trvá 3 hodiny při 75 °C.

Po ochlazení autoklávu se ' nezreagovaný propylen odstraní, aby se výjmul obsah, který se potom suší za sníženého tlaku, a dostane se 983 g práškového polypropylenu.

Celek II výsledného práškového polypropylenu činí 93,3 %, limitní viskozitní číslo

1,77 .dl/g a sypná hmotnost 0,36 g/ml.

Polymerační aktivita katalyzátoru použitého při polymeraci obnáší 273 kg/g . titanu za hodinu a množství získaného polymeru 820 kg/g titanu.

Příklady 7, 8, 9 a 10

V polymeračním stupni podle příkladu .6 se použijí různé druhy směsí místo komplexu ethylbenzoátu a chloridu hlinitého.

Dosažené výsledky při . polymeraci ve hmotě . prováděné s těmito katalyzátory . jsou uvedeny v tabulce 4.

Tabulka 4

Pokus- Složka C Použité Organohlinitá sloučenina Doba po- Výtěžek Aktivita Množství Analytické hodnoty číslo Použitá sloučenina množství Použitá Použité lymerace ]rr<ášl^<^- katalyzá- Celek II Linútm yppáá (g) sloučenina množství (h) vého po- torukg/g ho po- (hmot. viskozit- hmotnost (ml) lypropy- Ti. h lymeru °/o) ní číslo (g/ml) , ť 1 1__/' ГГ»± гл/—·» í ČO Bb bo

Z Д CD

M<	tx	M<	co
CO	CO	co	co
cT	g	o	co

in	O	O^	CO
co	Μφ	co	co
CD	CD	CD	CD

CO	tx	rH	rH
00	CD	CO	Cd
tx	tx	CO	CO

Mi	CO	O	O
Mi	in	rH·	co
CM	CM	CM	CM

O CO

O 00 CM in

CD tx o co 00

CO CO CO CO

CM CM CM CO o o c o

4-» 4-» ы ω < <

o	CM	CM	CO
rH	rH	rH	rH
O		o	o

tx	OO	CD	o rH
	Ό	n	Ό
	ctí	OJ	03
S	³	s »-<	Й
>й	>f-4		>G a
PU	Pí	a

Příklad 11

Aktivovaná titanová složka se připraví společným rozmělňováním 20 g chloridu hlinitého a 8,4 g komplexu ethylbenzoátu a chloridu hlinitého a dále 1,6 g chloridu titaničitého po dobu 20 hodin stejným způsobem, jako je popsáno v příkladu 1. Tato aktivovaná titanová složka obsahuje 1,5 hmotnostního % titanu.

Polymerace ve hmotě se provádí stejným způsobem, jako je popsáno v příkladu 6, kromě toho, že se použije shora uvedené aktivované titanové složky.

Celek II výsledného polypropylenu je

92,5 °/o, sypná hmotnost 0,34 g/ml, limitní viskozitní číslo 2,01 dl/g a jeho výtěžek 760 gramů.

Aktivita katalyzátoru použitého při polymeraci činí 169 kg/g titanu za hodinu a množství 506 kg/g titanu.

Kontrolní příklad 7

Polymerace podle postupu popsaného v příkladu 11 se zopakuje, kromě toho, že se použije 0,05 g (0,25 mmol) kyseliny benzoové místo komplexu ethylbenzoátu a chloridu hlinitého. Celek II výsledného polypropylenu činí 88,0 %, sypná hmotnost 0,33 g/ml, limitní viskozitní číslo 1,93 dl/g a výtěžek polypropylenu 403 g.

Aktivita katalyzátoru použitého při polymeraci činí 90 kg/g titanu za hodinu a jeho množství 286 kg/g titanu.

PŘEDMĚT

1. Způsob výroby katalyzátoru pro polymeraci α-olefinů, kde katalyzátor obsahuje složku A z titanové sloučeniny nanesené na halogenidu hořečnatém, vyznačující se tím, že se společně rozmělní, aniž se přihlíží к pořadí přidávání,

b) organohlinitá sloučenina obecného vzorce B,

AlVHs-m (B) kde

R¹ znamená alkylový zbytek s 1 až 12 atomy uhlíku a m je číslo vymezené vztahem 1,5^m^3, a kde atomový poměr titanu к hliníku z atomů titanu obsažených ve složce А к atomům hliníku obsaženým v organohlinité sloučenině В je v rozmezí 1:1 až 1: 500, a

Claims

c) komplex C, tvořený halogenidem hlinitým, a esterem kyseliny karboxylové obecného vzorce

R²COOR³ , kde znamená

R² aromatický zbytek a

R³ alifatický nebo alicyklický zbytek.
2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se titanová složka vyrobí společným rozmělněním směsi horečnaté sloučeniny a sloučeniny titanu, kde titanová složka obsahuje 0,1 až 10 % hmotnostních titanu.
3. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se titanová složka vyrobí tepelným zpracováním společně rozmělněné směsi horečnaté sloučeniny a organické sloučeniny, jako donoru elektronů, nebo komplexu organické sloučeniny, jako donoru elektronů a kovové sloučeniny s chloridem titaničitým.
4. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že komplex tvoří ester kyseliny karboxylové a chlorid hlinitý.