JP3212819B2 - 新規な化学物質、製造方法、組成物およびこれを用いた成形方法 - Google Patents

新規な化学物質、製造方法、組成物およびこれを用いた成形方法

Info

Publication number
JP3212819B2
JP3212819B2 JP33701294A JP33701294A JP3212819B2 JP 3212819 B2 JP3212819 B2 JP 3212819B2 JP 33701294 A JP33701294 A JP 33701294A JP 33701294 A JP33701294 A JP 33701294A JP 3212819 B2 JP3212819 B2 JP 3212819B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
olefin
catalyst precursor
metathesis catalyst
olefin metathesis
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP33701294A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH07292079A (ja
Inventor
ベル アンドリュウ
ジョセフ コフィー ティム
Original Assignee
帝人メトン株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 帝人メトン株式会社 filed Critical 帝人メトン株式会社
Publication of JPH07292079A publication Critical patent/JPH07292079A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3212819B2 publication Critical patent/JP3212819B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • C08G61/04—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms
    • C08G61/06—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds
    • C08G61/08—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds of carbocyclic compounds containing one or more carbon-to-carbon double bonds in the ring
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2265—Carbenes or carbynes, i.e.(image)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F11/00—Compounds containing elements of Groups 6 or 16 of the Periodic Table
    • C07F11/005—Compounds containing elements of Groups 6 or 16 of the Periodic Table compounds without a metal-carbon linkage
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/50—Redistribution or isomerisation reactions of C-C, C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/54—Metathesis reactions, e.g. olefin metathesis
    • B01J2231/543—Metathesis reactions, e.g. olefin metathesis alkene metathesis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/60—Complexes comprising metals of Group VI (VIA or VIB) as the central metal
    • B01J2531/64—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/60—Complexes comprising metals of Group VI (VIA or VIB) as the central metal
    • B01J2531/66—Tungsten

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Injection Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、オレフィンメタセシス
反応触媒の前駆体として有用なタングステンおよびモリ
ブデン化合物、これらオレフィンメタセシス触媒前駆体
の新規な合成法、これらオレフィンメタセシス触媒前駆
体からオレフィンメタセシス反応を起こす触媒（オレフ
ィンメタセシス触媒）を合成する新規な方法およびオレ
フィンメタセシス触媒前駆体を用いた新しい成形法に関
するものである。
【０００２】
【従来の技術】オレフィンメタセシス反応とは、オレフ
ィン分子の間でアルキリデン基が再配置する反応であ
り、例えば２分子のプロピレンからエチレンとブテンが
生成する反応である。最も簡単な例は下記式である。
【０００３】
【化１】
【０００４】この反応では、オレフィン化合物に金属炭
素二重結合をもつ触媒（［Ｍ］＝ＣＨＲ；金属−アルキ
リデン錯体）を加え金属シクロブタン環を形成し、それ
からオレフィンを放して金属−アルキリデン錯体を再形
成する経路が考えられている。適当な触媒のもとでメタ
セシス反応する興味深いオレフィン化合物の代表例は、
オレイン酸のエステルである。
【０００５】また環状オレフィン化合物をメタセシス触
媒で開環メタセシス重合（以下ＲＯＭＰと称する）する
ことは、オレフィンメタセシス反応の中で重要かつ有用
であり、熱硬化性や熱可塑性のポリマーが得られる。単
環オレフィン、置換単環オレフィン、２環以上のオレフ
ィン、あるいは置換基のついた２環以上のオレフィン化
合物のあらゆるものが、不飽和結合を持つポリマーの合
成に検討された。多くの場合、環状オレフィン化合物は
極性基や反応性置換基を持っていても重合しうる。金属
−炭素二重結合を持つメタセシス触媒で開環重合する代
表的なオレフィン化合物はノルボルネンである。
【０００６】オレフィンメタセシス反応の第三のタイプ
は非環状ジエン化合物のメタセシス反応（以下ＡＤＭＥ
Ｔと称する）である。このＡＤＭＥＴはダイマーやオリ
ゴマーあるいはポリマーの合成に利用される。特にＡＤ
ＭＥＴによる重合（以下ＡＤＭＥＴ重合と称する）は高
分子量のポリマーや共重合体を得るための重要なルート
であるが、その重合機構はＲＯＭＰより複雑である。Ｒ
ＯＭＰは、環の歪みの解放が反応の推進力になり、分子
鎖が成長する付加型の重合である。それに対しＡＤＭＥ
Ｔは段階的に成長する縮合型の反応である。このメタセ
シス反応には平衡過程があり、オレフィン、例えばエチ
レンが反応系から除去されて反応が進む。スチレンのよ
うな単純なＡＤＭＥＴでは、定量的に、２量体であるト
ランス−スチルベンが生成する。また１、９−デカジエ
ン（α、ω−ジオレフィン）のＡＤＭＥＴ重合から高収
率でポリ−オクチレンが生成する。
【０００７】ＡＤＭＥＴ重合が９９％以下の反応率で終
わった場合、その重合度は低く、高重合度のポリマーを
得ようとすれば高い反応率にもっていかなければならな
い。これは逐次重合の特徴である。またこのＡＤＭＥＴ
重合では、エステル結合やエーテル結合の官能基は重合
反応時間に影響を与えないことが多く、ＲＯＭＰでは直
接手にいれられないようなポリマーが作れる。
【０００８】このＡＤＭＥＴ重合は逐次成長する平衡縮
合反応であるから、モノマーとポリマーの間に平衡関係
がある。ポリノルボルネンやポリブタジエンのような不
飽和結合を有するポリマーをエチレンと共に解重合する
と低分子オリゴマーやα、ω−ジエン化合物が生成する
ことは以前より知られている。
【０００９】オレフィンメタセシス反応は、鎖状ジエン
エーテル化合物の環形成反応としても機能する（Ｊ．Ａ
ｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９２，ｖｏｌ．１１４，
ｐ．５４２６−２７）。例えば、種々のジアリルエーテ
ル化合物を適切な錯体触媒：Ｍｏ（ＣＨＣＭｅ2Ｐｈ）
（ＮＣ6Ｈ3−２，６−ｉＰｒ2）（ＯＣＭｅ（Ｃ
Ｆ3）2）2で反応させることで、種々の環状化合物誘導
体、すなわち環状エーテル、アミン、そしてアミド化合
物を作ることができる。
【００１０】上述の通り官能基を有するオレフィン化合
物のメタセシス反応、開環メタセシス反応、環形成反
応、そしてＡＤＭＥＴ反応を有効に行うためには、タン
グステンやモリブデンを含む遷移金属系の特徴ある触媒
が重要である。これらの触媒は、合成が簡単で、既知の
構造を持つものであり、適切な反応性を有するものが選
択される。
【００１１】配位子を芳香族オキサイドあるいは脂肪族
オキサイドに選択することで、メタセシス反応の反応性
を制御できる触媒についてはすでに報告されている（Ａ
ｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，１９９２，ｖｏｌ．１０４，
ｐ．６２２−６６４、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅ
ｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９８９，ｐ．１０６２−１０６
３、米国特許第４，６８１，９５６号、第４，７２７，
２１５号および第５，１４２，０７３号を参照）。ま
た、タングステンやモリブデンの遷移金属−アルキリデ
ン錯体触媒であるＭ（＝ＣＨＲ3）（ＮＲ1）（ＯＲ2）2
は、上述のオレフィンメタセシス反応のあらゆる領域で
用いられている。これらの適切な遷移金属−アルキリデ
ン錯体触媒は温度にもまた官能基に対しても高い耐性を
もっている。
【００１２】特に有用なモリブデンおよびタングステン
−アルキリデン錯体触媒の例としては以下の化合物をあ
げることができる。 Mo(CHCMe2Ph)(NC6H3-2,6-iPr2)(OCMe(CF3)2)2、Mo(CHCM
e3)(NC6H3-2,6-iPr2)(OCMe3)2、Mo(CHCMe3)(NC6H3-2,6-
iPr2)(OCMe(CF3)2)2、W(NC6H3-2,6-iPr2)(CHCMe2Ph)(OC
Me3）2、W(NC6H3-2,6-iPr2)(CHCMe3)(OCMe3）2、W(NC6H
3-2,6-iPr2)(CHCMe3)(OCMe(CF3)2)2、W(NC6H3-2,6-iP
r2)(CHCMe2Ph)(OCMe(CF3)2)2、W(NC6H3-2,6-iPr2)(CHCM
e2Ph)(OC(CF3)(CF2CF3)2 しかし、これらの触媒には、複数のステップを経ないと
合成できないこと、またその合成に手間が掛かること、
そして高価な薬品類を使用しなければならないこと等種
々の問題がある。
【００１３】これらの触媒を使った単純なオレフィンメ
タセシス反応やＲＯＭＰは溶媒中均一系で行われる。一
方ＡＤＭＥＴ反応は溶媒中でもあるいはバルク中でも行
われる。
【００１４】熱硬化ポリマーの合成においては、生成す
るポリマーが溶媒に溶解しないことから無溶媒系が望ま
しい。しかしながら、適切なアルキリデン錯体触媒が使
用された場合にも残る不便さの一つに、触媒とメタセシ
ス重合可能なモノマーとが接触すると直ちに重合がはじ
まることがある。
【００１５】アルキリデン錯体触媒存在下におけるメタ
セシス重合可能なモノマーの開環重合によるポリオレフ
ィンの反応射出成形（以下ＲＩＭと称する）は、オレフ
ィンメタセシス反応で特に重要な一面である。例えば米
国特許第４，４００，３４０号および第４，５２０，１
８１号では、複数流れの混合によるポリジシクロペンタ
ジエンの合成が議論されている。これによると、第一の
流れにメタセシス触媒を含み、第二の流れにメタセシス
触媒の活性化剤を含有させ、その二つの流れを混合しメ
タセシス触媒を活性化させた後、直ちに金型の中に流し
込み重合を行う。このような触媒は重合に大変効果的で
ある。しかしながら、この場合には塩素や、触媒前駆体
や活性化剤の溶解のための溶媒が熱硬化製品の中に残っ
てしまうという問題点が存在する。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記に述べ
た欠点を含まないか、あるいはそのような欠点の少ない
オレフィンメタセシス反応を提供することを目的として
いる。
【００１７】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、次の化
学式で表わされるオレフィンメタセシス触媒前駆体が提
供される。 Ｍ（Ｙ）（ＯＲ2）ｘ（Ｒ3）ｙ（Ｘ）ｚＬｓ （Ｉ） ここでＭはモリブデンあるいはタングステンであり、Ｙ
は酸素、あるいはＮＲ1で、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、アルキ
ル、シクロアルキル、シクロアルケニル、ポリシクロア
ルキル、ポリシクロアルケニル、ハロゲン化アルキル、
ハロゲン化アラルキル、置換あるいは無置換アラルキル
もしくは芳香族基、およびケイ素元素を含む、これらと
類似の基からなる群の中から選ばれる、同一もしくは異
なる基であり、Ｘはハロゲンを表し、その中でも塩素も
しくは臭素が好ましく、Ｌはルイス塩基であり、ｓは０
または１であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝４であり、そしてｙ≧１
である。ｘが２またはそれ以上の場合、配位子（Ｏ
Ｒ2）2は、１つの２座配位子（配位酸素原子を２個持つ
もの）、すなわち、配位性フェノール類、カテコール
類、ビナフトール類、ピナコール類、ベンゾピナコール
類あるいはグリコール類で置き換えることができる。
【００１８】“ポリシクロアルキル”とは、２個または
それ以上の環をもつ構造であり、例えばノルボルネンや
アダマンタンである。“シクロアルケニル”とは、不飽
和結合を有する環状構造であり、例えばシクロペンテニ
ルである。“ポリシクロアルケニル”とは、２個かそれ
以上の環を有し、かつそれが不飽和結合を有しているも
のであり、例えばジシクロペンテニルである。“ケイ素
元素を含む、これらと類似の基”とは、上記Ｒ1、Ｒ2、
Ｒ3の構造のうち一つあるいはそれ以上の炭素原子がケ
イ素原子に置き換わったものをいい、例えば、Ｍｅ3Ｃ
ＣＨ2−の類似基としては、Ｍｅ3ＳｉＣＨ2−がある。
“芳香族基”とは、芳香族環あるいは芳香環についた水
素を炭化水素等で置き換えたものを意味し、例えばフェ
ニル、ナフチル、２、６−ジイソプロピルフェニル、
２、４、６−トリメチルフェニルである。“アラルキ
ル”の例は、ベンジルあるいはトリフェニルメチル基で
ある。また置換芳香族基あるいはアラルキル基の芳香族
環には次の置換基を付けることができる：Ｂｒ、Ｃｌ、
Ｆ、Ｉ、ＣＨ3、ＯＣＨ3、ＳＣＨ3、ＯＣＨ2Ｈ5、シク
ロ−Ｃ3Ｈ5、ＣＦ3、ＯＣＦ3、ＮＭｅ2、ＳＯ2Ｍｅ、Ｃ
6Ｈ5、ＣＨ2Ｃ6Ｈ5、ＯＣ6Ｈ5、そして炭素数１〜２０
の脂肪族炭化水素基（ここでＭｅはメチル基である）。
好ましい置換基は、メチル、エチル、プロピル、イソプ
ロピル、ブチル、第三級ブチル、第二級ブチル、ヘキシ
ル、シクロヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デ
シル、ドデシル、イソプロペニル、フェニル、臭素、塩
素、弗素、エトキシ、メトキシ、ブトキシ、オクチルオ
キシ、ヘキサデシルオキシ、テトラデシルオキシ、オク
タデシルオキシ、ペントキシ、フェノキシ、シクロプロ
ピル、トリフルオロメチル（ＣＦ3）、トリフルオロメ
チロキシ（ＯＣＦ3）、１，１，２，２−テトラフルオ
ロエトキシ（ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ）、ハロゲン化アルキル、
ジメチルアミノ（ＮＭｅ2）、メチルスルホニル（ＳＯ2
Ｍｅ）、トリフルオロメチルスルホニル（ＳＯ2Ｃ
Ｆ3）、アリールスルホニル（ＳＯ2Ａｒ）、ベンジルで
ある。
【００１９】芳香族（フェニル）置換基の具体的な例と
しては、２，６−ジメチルフェニル、２，６−ジクロロ
フェニル、２，６−ジイソプロピルフェニル、２，６−
ジブロモフェニル、２，６−ジフルオロフェニル、２，
６−ビス（トリフルオロメチル）フェニル、２，６−ビ
ス（トリフルオロメトキシ）フェニル、３，５−ビス
（トリフルオロメトキシ）フェニル、２，６−ジメトキ
シフェニル、２−ｔ−ブチルフェニル、２，５−ジ−ｔ
−ブチルフェニル、２，３，４，５，６−ペンタブロモ
フェニル、２−ブロモ−４，６−ジメチルフェニル、４
−メチルフェニル、４−メトキシ−２−メチルフェニ
ル、２−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル、２−クロロ
−６−メチルフェニル、および２−メトキシ−５−クロ
ロフェニルがある。
【００２０】（Ｉ）の構造でＲ1の好ましい基は、エチ
ル、ｔ−ブチル、ｔ−オクチル、パーフルオロ−ｔ−ブ
チル（（ＣＦ3）3Ｃ）、パーフルオロ−２−メチル−２
−ペンチル、フェニル、４−ｔ−オクチルフェニル、
２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフ
ェニル、ペンタフルオロフェニル、トリ−ｔ−ブチルシ
リル、トリフェニルメチル、トリフェニルシリル、２，
６−ジイソプロピルフェニル、２，６−ジクロロフェニ
ル、２，６−ジブロモフェニル、１−アダマンチルおよ
び２−ｔ−ブチルフェニルである。
【００２１】Ｒ2の好ましい基は、ｔ−ブチル、トリフ
ルオロ−ｔ−ブチル（（ＣＦ3）−（ＣＨ3）2Ｃ）、ヘ
キサフルオロ−ｔ−ブチル（（ＣＦ3）2（ＣＨ3）
Ｃ）、パーフルオロ−ｔ−ブチル（（ＣＦ3）3Ｃ）、ネ
オペンチル（ＣＨ2ＣＭｅ3）、ネオフェニル（ＣＨ2Ｃ
Ｍｅ2Ｐｈ；ここでＰｈはフェニル）、パーフルオロ−
２−メチル−２−フェニル、２，６−ジメチルフェニ
ル、２，６−ジフェニルフェニル、２，４，６−トリメ
チルフェニル、ペンタブロモフェニル、ペンタフルオロ
フェニル、トリメチルシリル、トリ−ｔ−ブチルシリ
ル、トリフェニルシリル、２，６−ジイソプロピルフェ
ニル、２，６−ジブロモフェニル、２，６−ジクロロフ
ェニル、２，４−ジクロロ−６−メチルフェニル、２，
６−ジブロモ−４−クロロフェニル、３，５−ビス（ト
リフルオロメチル）フェニル、２，６−ビス（トリフル
オロメトキシ）フェニル、２，６−ビス（トリフルオロ
メチル）フェニル、２，６−ジブロモ−４−メチルフェ
ニル、２，６−ジブロモ−４−ｔ−ブチルフェニル、
２，６−ジブロモ−４−ｔ−オクチルフェニル、２，６
−ジブロモフェニル、２，６−ジクロロ−４−メチルフ
ェニル、２，６−ジクロロ−４−メチルスルホニルフェ
ニル、２，６−ジクロロ−４−ｔ−ブチルフェニルある
いは２，６−ジクロロ−４−ｔ−オクチルフェニルであ
る。
【００２２】Ｒ3の好ましい基は、ネオペンチル、ネオ
フェニル、トリメチルシリルメチル（ＣＨ2ＳｉＭ
ｅ3）、ノルボニル、メチル、ベンジルそしてジシクロ
ペンチルである。
【００２３】Ｘの好ましいのは、塩素あるいは臭素であ
る。
【００２４】Ｌの好ましいのは、ジエチルエーテル、ア
セトニトリル、４，４−ジメチル−２，２´−ビピリジ
ン、２，２´−ビピリジン、１，１０−フェナンスロリ
ン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチル
エーテル（ジグライム）、ＰＲ3あるいはＲ2ＰＣＨ2Ｃ
Ｈ2ＰＲ2の化学式を持つ燐化合物（ここでＲはアルキル
基あるいはアリール基である）、ＲＮ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｎ
Ｒの化学式の１，４−ジアゾ−１，３−ブタジエン（こ
こでＲはアルキル基、置換あるいは無置換アリール基も
しくはアラル基である）、テトラヒドロフラン、キヌク
リジン、ピリジン、４−フェニルピリジン、ｔ−ブチル
アミン、１−アダマンチルアミン、アニリン、２，６−
ジイソプロピルアニリン、２，６−ジメチルアニリンお
よび２−ｔ−ブチルアニリンである。
【００２５】なお、以下において、特に述べない限り、
当該発明に係るオレフィンメタセシス触媒前駆体の記載
には、例えば、Ｗ（ＮＣ6Ｈ5）（ＣＨ2ＣＭｅ3）4 のよ
うに、ルイス塩基配位子を省略する場合があるが、この
場合は、ルイス塩基が配位した化合物も含まれるものと
する。
【００２６】式（Ｉ）の（ＯＲ2）2の中には、（Ｏ−
Ｏ）の形の２座配位子、例えば配位性フェノール、カテ
コール、ビナフトール、あるいはアルコール配位子を含
む（ここで、（Ｏ−Ｏ）は２座配位子（配位酸素原子を
２個持つ）を表す）。具体例は、３，５−ジ−ｔ−ブチ
ルカテコール、カテコール、ビナフトレート、ピナコー
ル、パーフルオロピナコール（ＨＯＣ（ＣＦ3）2Ｃ（Ｃ
Ｆ3）2ＯＨ）、ベンゾピナコール、２，２−メチレンビ
ス（４−メチル−６−ブチルフェノール）、２，２´−
メチレンビス（４−クロロフェノール）、２，２´−メ
チレンビス（４−エチル−６−ブチルフェノール、４，
４´−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノー
ル）、２，２´−エチレンビス（４，６´−ジ−ｔ−ブ
チルフェノール）、メチレンビス（４−エチル−６−
（１−メチルシクロヘキシル）フェノール）、４，４´
−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノ
ール）、４，４´−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メ
チルフェノール）、４，４´−メチレンビス（２，６−
ジメチルフェノール）、１，１´−チオビス（２−ナフ
トール、２，２´−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブ
チルフェノール）、２，２´−イソブチリデンビス
（４，６´−ジメチルフェノール）、２，２´−メチレ
ンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）
などをあげることができる。
【００２７】オレフィンメタセシス触媒前駆体の好まし
い具体例は以下の通りである。 Ｗ（ＮＣ6Ｈ5）（ＣＨ2ＣＭｅ3）4、Ｗ（ＮＣ6Ｈ5）
（ＣＨ2ＳｉＭｅ3）4、Ｗ（ＮＣ6Ｈ5）（ＣＨ2ＳｉＭｅ
3）3Ｃｌ、ＷＯ（ＣＨ2ＣＭｅ3）4、ＷＯ（ＯＣＨ2ＣＭ
ｅ3）2（ＣＨ2ＣＭｅ3）2 ＷＯ（ＯＣＨ2ＣＭｅ3）2（ＣＨ2ＣＭｅ2Ｐｈ）2、Ｗ
（ＮＣ6Ｈ3-2,6-i-Ｐｒ2）（ＯＣＭｅ3）2（ＣＨ2ＣＭ
ｅ2Ｐｈ）2、Ｗ（ＮＣ6Ｈ3-2,6-i-Ｐｒ2)(ＯＣＭｅ（Ｃ
Ｆ3）2）2（ＣＨ2ＣＭｅ2Ｐｈ）2、Ｗ（ＮＣ6Ｈ3-2,6-i
-Ｐｒ2)(ＯＣＭe(ＣＦ3）2）2（ＣＨ2ＣＭｅ3）2、Ｗ
（ＮＣ6Ｈ3-2,6-i-Ｐｒ2)(ＯＣ6Ｈ3-2,6-i-Ｐｒ2）
3（ＣＨ2ＣＭｅ2Ｐｈ）2、Ｗ（ＮＣ6Ｈ3-2,6-i-Ｐｒ2)
(ＯＣ6Ｈ3-2,6-i-Ｐｒ2）2（ＣＨ2ＣＭｅ2Ｐｈ）2、Ｗ
（ＮＣ6Ｈ3-2,6-i-Ｐｒ2)(ＯＣＭｅ3）2（ＣＨ2ＣＭ
ｅ3）2、Ｗ（ＮＣ6Ｈ5）（ＯＣＭｅ3）2（ＣＨ2ＣＭ
ｅ3）2 Ｗ（ＮＣ6Ｈ3-2,6-i-Ｐｒ2)(ＯＣ6Ｈ3-2,6-i-Ｐｒ2）2
（ＣＨ2ＣＭｅ3）2、Ｍｏ（ＮＣ6Ｈ3-2,6-i-Ｐｒ2)(Ｏ
ＣＨ（ＣＦ3）2）2（ＣＨ2ＣMe3）2、Ｍｏ（ＮＣ6Ｈ3-
2,6-i-Ｐｒ2)(ＯＣＨ（ＣＦ3）2）2（ＣＨ2ＣMe3）
2（ＮＨ2ＣＭｅ3）、Ｍｏ（ＮＣ6Ｈ3-2,6-i-Ｐｒ2)(Ｏ
ＣＨ（ＣＦ3）2）2（ＣＨ2ＣＭｅ2Ｐｈ）2、Ｍｏ（ＮＣ
6Ｈ3-2,6-i-Ｐｒ2)(ＯＣ6Ｆ5）2（ＣＨ2ＣＭｅ2Ｐｈ）2
（ＮＨ2ＣＭｅ3）、Ｍｏ（ＮＣ6Ｈ3-2,6-i-Ｐｒ2)(ＯＣ
6Ｆ5）2（ＣＨ2ＣＭｅ3）2（ＮＨ2ＣＭｅ3）、Ｍｏ（Ｎ
ＣＭｅ3）（ＯＣ6Ｆ5）2（ＣＨ2ＣＭｅ3）2（ＮＨ2ＣＭ
ｅ3）、Ｗ（ＮＣ6Ｈ3-2,6-i-Ｐｒ2）Ｃｌ2（ノルボルニ
ル）2、ＷＯ（ＯＣ6Ｈ3-2,6-i-Ｐｒ2）Ｃｌ2（ジシクロ
ペンテニル）2、ＷＯ（ＯＣ6Ｈ3-2,6-Ｃｌ2）Ｃｌ2（ジ
シクロペンテニル）2、ＷＯ（ＯＣ6Ｈ3-2,6-i-Ｐｒ2）3
（ＣＨ3） （ここでＭｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基、ｉ−Ｐｒ
はイソプロピル基を表す。）
【００２８】Ｍ（Ｙ）（ＯＲ2）2（Ｒ3）2の化学式のオ
レフィンメタセシス触媒前駆体を合成する好適な方法
は、Ｍ（Ｙ）（ＯＲ2）4とその２倍当量のアルキル化剤
とを好ましくは不活性雰囲気下で反応させることであ
る。好適なアルキル化剤は、アルキルリチウム（Ｒ3Ｌ
ｉ）、グリニャール試薬（Ｒ3ＭｇＣｌ）およびジアル
キルマグネシウム（（Ｒ3）2Ｍｇ）、アルキル亜鉛
（（Ｒ3）2Ｚｎ）であり、最も好ましいのはグリニャー
ル試薬であり、例えばネオペンチルマグネシウムクロラ
イド、ネオフィルマグネシウムクロライドである。一般
式（Ｉ）に示されるＬに相当するルイス塩基は反応系に
随意加えることができる。
【００２９】例をあげれば、タングステン（IV）オキシ
テトラクロライドからオレフィンメタセシス触媒前駆体
を合成するには、ＷＯＣｌ4とネオペンタノールとを反
応させＷＯ（ＯＣＨ2ＣＭｅ3）4を作り、これにネオフ
ィルマグネシウムグリニャール試薬を反応させる。この
方法は、従来のＷＯ（ＯＣＨ2ＣＭｅ3）2Ｃｌ2とアルキ
ル化剤例えばＲＭｇＸとを反応させる場合と比べると、
副反応はほとんど起こらない。そして高収率で純粋な生
成物が得られる。
【００３０】この方法は、Ｗ（Ｙ）（Ｏ−Ｏ）（ＯＲ）
2 のような配位子があるとき、またタングステン−イミ
ド錯体を作りたいときに有効である（ここで、（Ｏ−
Ｏ）は２座配位子（配位酸素原子を２個持つ）を表
す）。例えば、Ｗ（ＮＲ1）（ＯＲ2）2（Ｒ3）2は、Ｗ
（ＮＲ1）（ＯＲ2）4とＲ3ＭｇＣｌの反応で合成され
る。
【００３１】更に、本発明はオレフィンメタセシス触媒
のある特定の種類のものを合成する新規な方法も提供す
る。この特定の種類の触媒は次の式で表される。 Ｍ（＝ＣＨＲ4）（ＮＲ1）（ＯＲ2）2Ｌｓ （II） ここでＭはモリブデンあるいはタングステンであり、Ｒ
1とＲ2は同一もしくは異なるもので、アルキル、シクロ
アルキル、シクロアルケニル、ポリシクロアルキル、ポ
リシクロアルケニル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化
アラルキル、置換あるいは無置換のアリールやアラルキ
ルグループ、およびケイ素元素を含む、これらと類似の
基からなる群の中から選ばれる同一もしくは異なる基で
あり、Ｒ4はアルキル、アリール、あるいはアラルキル
グループであり、Ｌはルイス塩基であり、ｓは０あるい
は１である。
【００３２】Ｒ1は好ましくは、エチル、ｔ−ブチル、
パーフルオロ−２−メチル−２−ペンチル、１−アダマ
ンチル、フェニル、２，６−ジメチルフェニル、２，
４，６−トリメチルフェニル、ペンタフルオロフェニ
ル、トリ−ｔ−ブチルシリル、トリフェニルメチル、ト
リフェニルシリル、２，６−ジイソプロピルフェニル、
２，６−ジクロロフェニルおよび２−ｔ−ブチルフェニ
ルから選ばれる。
【００３３】Ｒ2は好ましくは、ｔ−ブチル、トリフル
オロ−ｔ−ブチル（（ＣＦ3)(ＣＨ3）2Ｃ）、ヘキサフ
ルオロ−ｔ−ブチル（（ＣＦ3）2（ＣＨ3）Ｃ）、パー
フルオロ−ｔ−ブチル（（ＣＦ3）3Ｃ）、ネオペンチル
（ＣＨ2ＣＭｅ3）、ネオフィル（ＣＨ2ＣＭｅ2Ｐｈ、こ
こでＰｈはフェニル基）、パーフルオロ−２−メチル−
２−ペンチル、２，６−ジメチルフェニル、２，６−ジ
フェニルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、
ペンタフルオロフェニル、トリメチルシリル、トリ−ｔ
−ブチルシリル、トリフェニルシリル、２，６−ジイソ
プロピルフェニルおよび２，６−ジクロロフェニルから
選ばれる。
【００３４】Ｒ4は好ましくは、水素、フェニル、ｔ−
ブチル、ジメチルフェニルメチル（Ｍｅ2ＰｈＣ）ある
いはトリメチルシリルから選ばれる。もしオレフィンメ
タセシス触媒の生成がメタセシス反応し得るオレフィン
モノマー中で行われるならば、Ｒ4およびＨは、Ｒ4がア
ルキル、アリールあるいはアラルキルであるＭ＝ＣＨＲ
4とオレフィンとの間の初期反応で生成する基で置き換
え得る。例えばＲ4がシクロアルキル、ポリシクロアル
キル、シクロアルケニル、あるいはポリシクロアルケニ
ルの時は、（＝ＣＨＲ4）は（＝ＣＲＲ´）に置き換え
できる。ここでＲとＲ´は炭化水素であり、そしてそれ
は環状構造を作り得るものである。例えばビス（シクロ
ペンチル）構造体は、一個のシクロペンチリデンを生成
する。
【００３５】化合物（II）は、（ａ）オレフィンメタセ
シス触媒前駆体と、溶媒あるいはメタセシス反応し得る
オレフィンあるいはそれらの混合物とを混合し、（ｂ）
該混合物にエネルギーを加えて反応させ、（ｃ）オレフ
ィンメタセシス触媒とする、オレフィンメタセシス触媒
の製造方法であって、該オレフィンメタセシス触媒前駆
体としてオレフィンメタセシス触媒前駆体（Ｉ）のうち
ｚ＝０の前駆体を使用する製造方法によって、内部反応
生成物として生成する。化合物（Ｉ）を活性化する最も
好ましいエネルギーは熱である。しかしレーザー、音波
あるいは電磁波の照射でもよい。
【００３６】最も好ましい化合物の組み合わせは、Ｍに
ついてはタングステンあるいはモリブデン、Ｒ2はＣＨ2
ＣＭｅ3、ＣＨ2ＣＭｅ2Ｐｈ、ＣＭｅ（ＣＦ3）2、Ｃ
（ＣＦ3）3、Ｒ3はネオペンチル、ネオフィルあるいは
トリメチルシリルメチルである。
【００３７】オレフィンメタセシス触媒前駆体（Ｉ）か
らこの触媒への転移は、広い温度範囲で遂行される。反
応は−７８℃から２００℃の範囲、好ましくは−４０℃
から１５０℃の範囲、更に好ましくは０℃から１２０℃
の範囲で行われる。
【００３８】上述の合成法の一例を示せば、非常に活性
の高いアルキリデンタングステン化合物（Ｗ（＝ＣＨＣ
Ｍｅ2Ｐｈ)(ＮＣ6Ｈ3−2,6-i-Ｐｒ2）（ＯＣＭｅ3）2）
は一つの容器でＷＯＣｌ4を原料として４つの過程で合
成される。反応過程は以下の通りである。
【００３９】
【化２】
【００４０】タングステン（IV）オキシテトラクロライ
ド（ＷＯＣｌ4）は２，６−ジイソプロピルフェニルイ
ソシアネートと溶媒（オクタン）中で反応し、［Ｗ（Ｎ
Ｃ6Ｈ3−2,6-i-Ｐｒ2）Ｃｌ4］2を生成する。これとリ
チウム−ｔ−ブトキサイド（ＬｉＯＣＭｅ3）がジエチ
ルエーテル／テトラヒドロフラン中で反応して、Ｗ（Ｎ
Ｃ6Ｈ3−2,6-i-Ｐｒ2）Ｃｌ2（ＯＣＭｅ3）2（ＴＨＦ）
が生成し、ついでこれとネオフィルマグネシウムクロラ
イドを反応させるとＷ（ＮＣ6Ｈ3−2,6-i-Ｐｒ2）（Ｏ
ＣＭｅ3）2（ＣＨ2ＣＭｅ2Ｐｈ）2ができる。これらの
合成法の概要はＲ．Ｒ．ＳｃｈｒｏｃｋのＯｒｇａｎｏ
ｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１９９０，ｖｏｌ．９，ｐ．２２
６２−２２７５に記載されている。
【００４１】Ｗ（ＮＣ6Ｈ3−2,6-i-Ｐｒ2）（ＯＣＭ
ｅ3）2（ＣＨ2ＣＭｅ2Ｐｈ）2を加熱することで、Ｗ
（ＮＣ6Ｈ3−2,6-i-Ｐｒ2）（ＯＣＭｅ3）2（＝ＣＨＣ
Ｍｅ2Ｐｈ）が生成する。加熱後反応混合物は濾過さ
れ、上記Ｗ（ＮＣ6Ｈ3−2,6-i-Ｐｒ2）（ＯＣＭｅ3）2
（＝ＣＨ−ＣＭｅ2Ｐｈ）が得られる。反応生成物は溶
液のままで維持されるか、蒸留テクニックを使い固化す
ることもできる。
【００４２】本発明のオレフィンメタセシス触媒前駆体
はオレフィンあるいはオレフィン混合物のメタセシス反
応（オレフィンメタセシス反応）に適用される。ここで
“オレフィンメタセシス反応”とは、単一オレフィンの
メタセシス反応、ＡＤＭＥＴ、ＲＯＭＰ、環形成反応お
よび解重合反応を含む。
【００４３】本発明において、オレフィンメタセシス反
応は、（１）式（Ｉ）で表されるオレフィンメタセシス
触媒前駆体の少なくとも１種と、（２）オレフィンメタ
セシス反応活性を有するオレフィン化合物の少なくとも
１種、例えばノルボルネン、の混合物、にエネルギーを
与えることで遂行される。エネルギーの最も好ましいの
は熱である。しかしレーザーや音波や電磁波の照射も使
える。
【００４４】ＡＤＭＥＴにオレフィンメタセシス触媒前
駆体を使うときは、モノマー対触媒前駆体の金属のモル
比は好ましくは５０：１から１０，０００：１の範囲、
さらに好ましくは１００：１から１，０００：１の範囲
である。オレイン酸メチルやシス−２−ペンテンのよう
な単一のオレフィンのメタセシス反応の場合、モノマー
対オレフィンメタセシス触媒前駆体のモル比はできるだ
け小さいことが好ましく、５０：１から５００：１の範
囲が好適である。
【００４５】オレフィンメタセシス反応し得る好適な化
合物には、非環状オレフィン、環状オレフィン、多環オ
レフィンやα、ω−ジオレフィン化合物を含む。具体的
には、エチレン、シス−２−ペンテン、トランス−２−
ペンテン、シス−３−ヘキセン、シス−５−デセン、オ
レイン酸メチル（シス−９−オクタデセン酸メチルエス
テル）、オレイン酸エチル、４−フェニチルアセテー
ト、ペンタデセン−１、１−デセン、メチルブテン−
２、トリメチルビニルシラン、アリルトリメチルシラン
およびスチレンなどをあげることができる。
【００４６】ＡＤＭＥＴに適したモノマーとしては、
１，５−ヘキサジエン、１，９−デカジエン、エチレン
−ジウンデセノエイト、ビス（ヘキセニル）エーテル、
２，５−ジヒドロフラン、ジアリルエーテル、ジアリル
ジメチルシラン、4,4,7,7-テトラメチル-4,7-ジシラデ
カ-1,9-ジエン、1,4-ビス（アリルジメチルシリル）ベ
ンゼン、1,4-ベンゼンジカルボン酸−ビス（１−ヘキセ
ニル）エステル、1,4-ベンゼンジカルボン酸−ビス（１
−ペンテニル）エステル、1,4-ベンゼンジカルボン酸−
ビス（１−ブテニル）エステル、1-ヘキセニル-1-ペン
タノエイト、トリビニルシクロヘキサン、ジビニルシク
ロヘキサン、１，４−ジビニルベンゼンなどが含まれ
る。
【００４７】オレフィンメタセシス反応は好ましくは無
溶媒で行われるが、もちろん溶媒存在下でもよく、かか
る溶媒としては例えばペンタン、ヘキサン、ジクロロメ
タン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、クロロベンゼ
ンおよびトルエンが好ましく用いられる。反応は、約０
℃から約２００℃の範囲、好ましくは約２５℃から約１
５０℃の範囲、さらに好ましくは約４０℃から１２０℃
の範囲で実施される。
【００４８】本発明のオレフィンメタセシス触媒前駆体
を使うことで環状オレフィンはバルク（無溶媒）あるい
は溶媒中でメタセシス重合し、高分子量のポリマーとな
り得る。このメタセシス重合では、熱硬化型あるいは熱
可塑型のいずれのポリマーも得られる。
【００４９】熱可塑型ポリマーは、熱して柔らかく冷や
して固くなることをくりかえすことのできるものであ
り、その柔らかい状態で金型に流し込むあるいは引張る
ことで賦形することができる。
【００５０】熱硬化型ポリマーは、線状あるいは分枝状
の構造であり、一般には特殊な溶剤には溶解するが、一
旦熱や他の手段でキュアすると、本質的に不融あるいは
不溶となる。架橋あるいはキュアしたポリマーは有機溶
剤で膨潤し得るが、分解が無ければ溶解することはな
い。
【００５１】環状オレフィンモノマーあるいはコモノマ
ーとして好ましいものは、ノルボルネンタイプのもので
あり、次の構造で表されるものである。
【００５２】
【化３】
【００５３】ここでＲはそれぞれ独立に、水素、Ｃ1-20
のアルキル、Ｃ1-20のアルケニル、そしてアリール基あ
るいはＲの炭素原子を介した、飽和あるいは不飽和の環
状炭化水素基のなかから選ばれる。
【００５４】このようなモノマーあるいはコモノマーの
例としては、エンドおよびエキソ−ジシクロペンタジエ
ン（以下、ジシクロペンタジエンをＤＣＰと称する）、
対称あるいは非対称のＤＣＰのトリマーやテトラマー、
高い規則性を有するシクロペンタジエンオリゴマー、2-
ノルボルネン、1-メチル-2-ノルボルネン、5-メチル-2-
ノルボルネン、5,6-ジメチル-2-ノルボルネン、5-ブチ
ル-2-ノルボルネン、5-ヘキシルノルボルネン、7-メチ
ルノルボルネン、ビニルノルボルネン、エチリデンノル
ボルネン、5-（2-プロペニル）−ノルボルネン、ノルボ
ルナジエン、5,8-メチレン-5a,8a-ジヒドロフルオレ
ン、エキソ-トランス-エキソ−ペンタシクロ［8.2.1.1.14.7.02.9.
03.8］テトラデカ-5,11-ジエン、5,6-アセナフタレンノ
ルボルネン、シクロヘキセニルノルボルネン、ジメタノ
ヘキサヒドロナフタレン、ジメタノオクタヒドロナフタ
レン、およびこれらのシクロオレフィンのアルキル置換
誘導体を挙げることができる。これらは単独でもまた混
合物でも使用できる。
【００５５】オレフィンメタセシス重合し得る他の好ま
しい化合物として、シクロブテン、シクロブタジエン、
シクロペンテン、シクロオクテン、シクロヘプテン、シ
クロドデセン、1,5-シクロオクタジエン、シクロドデカ
ジエンおよびシクロドデカトリエンを挙げることができ
る。
【００５６】他の官能基を有するモノマーとしては、2-
ノルボルネン-5-カルボニトリル、5-ノルボル-2-イルア
セテート、5-エキソ-メトキシカルボニルノルボルネン、エン
ト゛,エント゛-5,6-ジメトキシノルボルネン、5-エント゛-メトキ
シカルボニルノルボルネン、5,6-エキソ-,エント゛-ビス（メト
キシカルボニル）ノルボルネン、5,6-エキソ-,エキソ-ビス
（メトキシカルボニル）ノルボルネン、5,6-エント゛-,エント゛
-ビス（メトキシカルボニル）ノルボルネン、エント゛,エント゛
-5,6-ジメトキシノルボルネン、エント゛,エント゛-5,6-ジカル
ボメトキシノルボルネン、2,3-ジメトキシノルボルナジ
エン、5,6-ビス（クロロメチル）ビスシクロ［２．２．
１］ヘプター2−エン、2,3-エント゛-シス-ジアセトキシ-7−オ
キサノルボルネン、2,3-ビストリフルオロメチル-7−オ
キサビシクロ［２．２．１］ヘプタ-2,5−ジエン、2,3-
ジカルボメトキシ-7−オキサビシクロ［２．２．１］ヘ
プタ-2,5−ジエン、7-オキサ-ベンゾノルボルナジエン、2,
3-トランス−ジシアノ-7−オキサノルボル-5−エン、5-トリ
ス（エトキシ）シリルノルボルネン、2-ジメチルシリル
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ-2,5−ジエン、2,3,3,4,
4,5,5,6-オクタフルオロトリシクロ［５．２．１．０］
デス-8−エン、2,3-ビス（トリフルオリメチル）-7−オ
キサビシクロ［２．２．１］ヘプト-2,5−ジエンおよび
5-トリフルオロメチルシクロ［２．２．１］ヘプト-2,5
−ジエンなどが挙げられる。
【００５７】使用するモノマーは、不純物２％以下の高
純度のものを使うのが好ましい。本発明の実施例で使用
したエンド／オキソのＤＣＰの純度は９８−９９％のも
のである。使用した他のモノマーやコモノマーの純度も
ほぼ同レベルのものである。しかしながら、本発明のオ
レフィンメタセシス触媒前駆体は、適切なタングステン
あるいはモリブデン化合物を使うときは、もっと純度の
低いモノマーでも重合可能である。
【００５８】本発明のメタセシス反応やメタセシス重合
（ＡＤＭＥＴ重合やＲＯＭＰ）は溶媒中で実施できる。
好適なプロセスは、オレフィンメタセシス反応し得る化
合物をオレフィンメタセシス触媒前駆体あるいはオレフ
ィンメタセシス触媒前駆体の混合物と混合することであ
る。オレフィンメタセシス反応し得る物質が液体の場
合、溶媒は省略できる。この後、エネルギーがオレフィ
ンとオレフィンメタセシス触媒前駆体の混合物中に加え
られ、オレフィンメタセシス触媒前駆体はオレフィンメ
タセシス触媒に変わり、オレフィンメタセシス反応が始
まる。溶媒を使用した場合には、溶媒を除去分離して反
応生成物を回収することができる。メタセシス反応する
物質が固体の場合は溶媒に溶解あるいは膨潤させるか、
あるいはメタセシス反応性物質とオレフィンメタセシス
触媒前駆体との機械的混合物を、その混合物が融解する
温度かそれ以上の温度に加熱するプロセスを含めること
ができる。適切なオレフィンモノマーが使われるとき
は、無溶媒のバルク重合が実施できる。少なくとも一つ
のオレフィンメタセシス反応触媒前駆体と少なくとも一
つのメタセシス重合可能なオレフィンモノマーの混合物
を活性化することで、非環状あるいは環状のオレフィン
化合物の重合が起こり、重合物はフィルム、繊維、成形
物に応用される。
【００５９】また、モノマーの重合を金型内で実施し、
固体形状物とすることができる。モノマーとオレフィン
メタセシス触媒前駆体の混合物は金型内にインジェクシ
ョンあるいはレジントランシファーあるいは注入の方
法、また、固体であれば金型内に置くなどの方法で入れ
る。固体混合物の場合、モノマーとオレフィンメタセシ
ス触媒前駆体の機械的混合物が融解するかそれ以上の温
度に加熱されるまでエネルギーを供給することも本発明
の実施態様の一つである。典型的な成形温度は２０℃か
ら１５０℃の範囲である。
【００６０】本発明のオレフィンメタセシス触媒前駆体
は固体支持体上に付着しておくこともできる。かかる固
体支持体は例えば、ガラスビース、ガラス繊維、モレキ
ュラーシーブ、ガラス粉末、ガラスマットあるいは炭素
繊維などである。また、オレフィンメタセシス触媒前駆
体をカプセル状−カプセル化された液体あるいは固体−
にすることもできる。そのカプセル形成物質は、重合性
モノマーと接した時、あるいはエネルギーを加えた時溶
解するようしておく。
【００６１】１段階で成形品を得る好適な方法はインジ
ェクション−モールディングであり、ＲＩＭ設備がこの
成形にも都合よく使える。そのプロセスは以下の通りで
ある。 （１）少なくとも一つのオレフィンメタセシス重合し得
るモノマーと少なくとも一つのオレフィンメタセシス触
媒前駆体を金型内に注入する。 （２）金型内のオレフィンメタセシス触媒前駆体にエネ
ルギーを供給し、活性化しオレフィンメタセシス触媒を
形成させメタセシス重合を起こさせ、固体成形物をつく
る。
【００６２】あるいは、金型内に供給するする前にオレ
フィンメタセシス触媒前駆体の液体流（溶媒やモノマー
で液体化したもの）にエネルギーを加え活性化し、オレ
フィンメタセシス触媒を生成させることでも良い。この
場合必要によっては金型の中で更にエネルギーを加えて
も良い。
【００６３】ＤＣＰあるいはＤＣＰと他のシクロオレフ
ィンとの通常のＲＩＭ法は、活性化剤を含有する流れと
通常のメタセシス重合触媒前駆体を含有する流れの二つ
の流れをつくり、その流れの少なくとも一つの流れの中
に重合性モノマーを含有させ、この二つの流れを衝突混
合させ、その混合流れを金型に入れることで実施され
る。
【００６４】本発明のオレフィンメタセシス前駆体
（Ｉ）は、これらの今まで知られている触媒系（in-sit
u：その場で発生させるもの）のモノマーからポリマー
への転化率を改善するのにも使われる。本発明のオレフ
ィンメタセシス前駆体（Ｉ）は、活性化剤と通常のメタ
セシス触媒前駆体を含有する流れとは別の流れとして系
中に入れるか、あるいは活性化剤または通常のメタセシ
ス触媒前駆体のどちらかに加えることで添加される。ま
た、例えば、ジエチルアルミニウムクロライドを含有す
るシクロオレフィンの流れ、Ｗ（ＮＣ6Ｈ3-2,6-i−Ｐｒ
2）（ＯＣ6Ｈ3-2,6-i−Ｐｒ2）2Ｃｌ2を含有するシクロ
オレフィンの流れ、Ｗ（ＮＣ6Ｈ3-2,6-i−Ｐｒ2）（Ｏ
ＣＭｅ3）（ＣＨ2ＣＭｅ2Ｐｈ）2を含有するシクロオレ
フィンの流れをミキシングヘッドで混合し金型内に射出
することができる。
【００６５】ＤＣＰおよびこれと同じような歪みのある
オレフィンの場合、活性化剤と通常のメタセシス触媒前
駆体との混合は発熱を引き起こし、その発熱は本発明の
オレフィンメタセシス触媒前駆体（Ｉ）をオレフィンメ
タセシス触媒に変化させるのに充分足りるエネルギーと
なる。活性化剤、通常のメタセシス触媒前駆体および本
発明のオレフィンメタセシス前駆体（Ｉ）の混合、そし
て二つあるいはそれ以上の流れの中にメタセシス反応し
得るモノマーを含有させることも本発明の範疇に含まれ
る。ここで好ましい活性化剤は、アルキルアルミニウム
（Ｒ3Ａｌ）、アルキルアルミニウムハライド（Ｒ3-XＡ
ｌＸX）、アルキルアルミニウムアルコキシド（Ｒ2（Ｒ
Ｏ）Ａｌ）、アルキルアルコキシアルミニウムハライド
（Ｒ（ＲＯ）ＡｌＸ）、トリアルキル錫ハイドライド
（Ｒ3ＳｎＨ）、トリアリール錫ハイドライド（Ａｒ3Ｓ
ｎＨ）、アルキル錫（Ｒ4Ｓｎ）、アリール錫（Ａｒ4Ｓ
ｎ）、有機亜鉛（Ｒ2 Ｚｎ）およびグリニヤール試薬
（ＲＭｇＸ）などである。ここで、Ｘはハロゲン、Ｒは
アルキル基である。
【００６６】今まで知られている通常のメタセシス触媒
前駆体で好ましいのは、六塩化タングステン（ＷＣ
ｌ6）や四塩化オキシタングステン（ＷＯＣｌ4）から誘
導されるもの、イミド化四塩化タングステン（Ｗ（Ｎ
Ｒ）Ｃｌ4）、あるいは六塩化タングステン、四塩化オ
キシタングステン、イミド化四塩化タングステンのアル
コキシあるいはアリーロキシ誘導体（ＷＣｌ6-X（Ｏ
Ｒ）X）、（ＷＯＣｌ4-X（ＯＲ）X）、（Ｗ（ＮＲ）Ｃ
ｌ4-X（ＯＲ）X）、あるいは有機アンモニウムモリブデ
ンや有機アンモニウムタングステンの中から選ばれる。
【００６７】本発明のオレフィンメタセシス触媒前駆体
（Ｉ）を使うＲＩＭプロセスの好適な具体例は、ＤＣＰ
モノマーの重合である。例えば、本発明のオレフィンメ
タセシス触媒前駆体（Ｉ）とＤＣＰの流れを加熱された
金型内に射出すると、強靱で剛性に富む熱硬化型のポリ
ジシクロペンタジエン（架橋ポリマー）が容易にでき
る。この重合は自然に起こり、残留モノマー濃度も低い
（１％以下、普通は０．５％以下）ポリマーを得ること
ができる。ポリジシクロペンタジエンをつくるこのプロ
セスは一つの流れを用いているが、複数の流れのプロセ
スにも容易に変更し得る。一つあるいは複数の流れにお
けるオレフィンメタセシス触媒前駆体と重合性モノマー
の混合ということも、本発明の範囲である。
【００６８】オレフィンメタセシス重合において、重合
し得るモノマー対オレフィンメタセシス触媒前駆体のモ
ル比は約１００：１から約２００，０００：１の範囲、
好ましくは２００：１から２０，０００：１の範囲、更
に好ましくは５００：１から５，０００：１の範囲で行
われる。ＤＣＰのような環状オレフィンの場合、モノマ
ー対オレフィンメタセシス触媒前駆体の比は、好適には
約１００：１から約２００，０００：１の範囲、好まし
くは１００：１から２０，０００：１の範囲、更に好ま
しくは１、５００：１から６，０００：１の範囲で行わ
れる。
【００６９】本発明により成形品をつくる時、添加剤を
加えることができる。かかる添加剤としては、例えば、
溶剤、発泡剤、フィラー、繊維、顔料、酸化防止剤、難
燃剤、光安定剤、可塑剤、膨脹剤、強化剤、ポリマー修
飾剤、増粘剤などである。これらの成分は、一般には、
液体流の一つまたはそれ以上においてその構成成分とし
て、あるいは液体またはモノマーに溶かした状態で、反
応系に加えられる。
【００７０】本発明を具体化する時、液体流に溶解した
状態でエラストマーを加えることもでき、この添加によ
りポリマーの衝撃強度が向上する。モノマー重量基準で
１から１５重量％のエラストマーが添加される。好適な
エラストマーとしては例えば、天然ゴム、ブチルゴム、
ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリイソブチレン、
エチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン
−スチレン−ブロック重合体、ランダムスチレン−ブタ
ジエンゴム、スチレン−イソプレン−スチレン−ブロッ
ク重合体、エチレン−プロピレン−ジエン−ターポリマ
ー、エチレン−酢ビ共重合体、ニトリルゴムなどがあ
る。種々の極性エラストマーもまた使用できる。エラス
トマーの量は、その分子量と反応に供する液体の流れ
（液体流）の粘度の制限により決められる。また液体流
に本質的に溶解しないエラストマーも分散して使うこと
ができる。
【００７１】エネルギーにより活性化されるオレフィン
メタセシス触媒前駆体（Ｉ）を使うとき、そのオレフィ
ンメタセシス触媒形成の速度は開始温度に依存する。そ
れ故ゲルやキュア時間は重合温度を適正に合わせること
でコントロールでき、反応が行われる温度を上げると、
ゲルやキュア時間は短くなる。
【００７２】速度調節剤もこの系で使用でき、ゲルやキ
ュア時間がコントロールできる。好適な速度調節剤とし
て、例えば、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒド
ロフラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、トリ
メチルフォスフィン（ＰＭｅ3）、トリエチルフォスフ
ィン（ＰＥｔ3）、トリブチルフォスフィン（ＰＢ
ｕ3）、トリシクロヘキシルフォスフィン（ＰＣｙ3）、
トリフェニルフォスフィン（ＰＰｈ3）、メチルジフェ
ニルフォスフィン（ＰＭｅＰｈ2）、ジメチルフェニル
フォスフィン（ＰＭｅ2Ｐｈ）、トリメチルフォスファ
イト（Ｐ（ＯＭｅ）3）、トリエチルフォスファイト
（Ｐ（ＯＥｔ）3）、トリイソプロピルフォスファイト
（Ｐ（Ｏ-i−Ｐｒ）3）、エチルジフェニルフォスフィ
ナイト（Ｐ（ＯＥｔ）Ｐｈ2）、トリブチルフォスファ
イト（Ｐ（ＯＢｕ）3）、トリフェニルフォスファイト
（Ｐ（ＯＰｈ）3）、トリイソプロピルフォスフィン
（Ｐ-i−Ｐｒ3）、トリターシャルブチルフォスフィン
（Ｐ-t-Ｂｕ3）、ジエチルフェニルフォスフォナイト
（Ｐ（ＯＥｔ）2Ｐｈ）、トリベンジルフォスフィン
（Ｐ（ＣＨ2Ｐｈ）3）、ターシャルブチルアミン、ピリ
ジン、ピラジン、およびキヌクリジンなどを挙げること
ができる。また燐系のキレート化剤（Ｒ）2Ｐ（ＣＨ2）
nＰ（Ｒ）2（ここでｎ≧１、Ｒはアリール、アルキルを
表す）もまた使うことができる。
【００７３】本発明のオレフィンメタセシス触媒前駆体
を使いＲＩＭあるいは他の重合プロセスで、オレフィン
メタセシス反応により熱硬化あるいは熱可塑のポリマー
を得ることができる。これらのポリマー中のハロゲン量
は、極く少量であるか、まったく存在しないようにする
ことができる。ＤＣＰのメタセシス重合において、本発
明のオレフィンメタセシス触媒前駆体であってその組成
にハロゲンを含まないものが、使用される触媒前駆体
量、触媒および活性化剤の総量のの８０％かそれ以上の
場合には、ポリマー中にはトレース量のハロゲンしか存
在しないようにすることができる。ここでトレース量と
は２５ｐｐｍより多くないことを意味する。
【００７４】重合を検討した実施例では、一般的に次の
操作法が採用された。すなわち全ての操作は、HE-493 D
ri-Trainを取り付けたVacuum/Atmospheres HE-43 Dri-L
ab装置かそれ相当品（Vacuum/Atmospheres Company(Haw
thorn,CA,USA)から入手できる）、あるいはSchlenkの技
術の使用して、乾燥窒素やアルゴン雰囲気下であるいは
真空下で実施した。Schlenkの技術は、”The Manipulat
ion of Air-Sensitive Compound“ 2nd Edition, D.F.
Schriver & M.A.Drezdzon, John Wiley andSons, Inc.,
New York,1986、に記載されている。
【００７５】全ての液体の移動は不活性雰囲気を維持す
るため、チューブや注射器などを使わなければならな
い。ＤＣＰ（純度98-99%）が重合実験で使われた。重合
は、窒素やアルゴンで置換した試験管やアンプルやガラ
ス瓶や反応容器あるいは金型などが使われた。一般的な
重合方法は、溶液あるいはＤＣＰ等に溶かしたオレフィ
ンメタセシス触媒前駆体をＤＣＰ等に加えることで実施
された。混合は渦混合や磁気攪拌によってあるいは機械
的に行われた。反応混合物は雰囲気温度のままにする
か、８０℃あるいはそれ以上の温度の一定温度のバスの
中に置かれた。ゲルタイム（ｔgel）は、混合開始か
ら、反応混合物が流体から非流体に変わり初めるまでの
時間である。ｔ100℃あるいはｔ180℃は、発熱が開始し
てから、重合の発熱で１００℃あるいは１８０℃に達す
るまでの時間である。Ｔmaxは重合時の最高到達温度で
ある。ｔTmaxは、発熱が開始してからＴmaxに達するま
での時間である。ポリジシクロペンタジエン中の残存Ｄ
ＣＰは、サンプルをトルエンで膨潤させ、ＤＣＰを抽出
し、ドデカンを内部標準に使いガスクロマトグラフィー
で分析して求めた。膨潤度はポリマーの架橋の程度を表
すものであり、小さい膨潤度は架橋度が高いことを表
す。膨潤度の測定は、ポリマーを取り出し注意深く小さ
くカットし、ミリグラム単位まで重量を計り、このサン
プルをポリマー１ｇあたり５０ｍｌのトルエンが入った
容器に入れ、加熱し１６時間リフラックスし、その後冷
やし、サンプルを取り出し、トルエンを拭き取り重量を
測定することによって求めた。膨潤度は次式より計算し
た。
【００７６】 膨潤度（％）＝（ｗ2−ｗ1）／ｗ1×１００ ここでｗ1はポリジシクロペンタジエンの初めの重量、
ｗ2は溶媒を膨潤したポリジシクロペンタジエンの重
量、膨潤度は架橋の程度を表すものであり、その値が小
さい方が好ましい。
【００７７】
【実施例】以下の実施例で本発明についてさらに説明す
る。なお、これらの実施例は説明のためであり、本発明
の範囲はこれで限定されるものではない。
【００７８】［実施例１］この例は、Ｗ（ＮＣ6Ｈ3-2,6
-i−Ｐｒ2)(ＯＣＭｅ3）2（ＣＨ2ＣＭｅ2Ｐｈ）2の合成
例である。ここでｉ−Ｐｒはイソプロピル基、Ｍｅはメ
チル基、Ｐｈはフェニル基を表す。
【００７９】Ｗ（ＮＣ6Ｈ3-2,6-i−Ｐｒ2)(ＯＣＭｅ3）
2Ｃｌ2・ＴＨＦ（５０．０７ｇ、０．１５４モル）を１
６０ｍｌのジエチルエーテルに溶解した溶液（−３８〜
−４５℃に冷却）に、−３８〜−４５℃に冷却したネオ
フィルマグネシウムクロライド（０．０７７モル）のジ
エチルエーテル溶液を１５分以上かけて滴下した。その
後室温で２４時間攪拌した。生成した塩は遠心分離機で
除去し、次いで濾過した。濾過ケークはジエチルエーテ
ル（４×５０ｍｌ）で洗った。濾液を真空で濃縮するこ
とでオレンジ色の固体が得られた。これをペンタンで再
結晶することによって明るい赤橙色の結晶が得られた。
【００８０】この結晶は、Ｘ線解析の結果、ネオフィル
基とｔ−ブチル基が横切った形で配置された疑似ピラミ
ッド型の構造を持つことが分かった。
【００８１】［実施例２］この例は、Ｗ（ＮＣ6Ｈ3-2,6
-i−Ｐｒ2)(ＯＣＭｅ3）2（ＣＨ2ＣＭｅ3）2の合成例で
ある。
【００８２】Ｗ（ＮＣ6Ｈ3-2,6-i−Ｐｒ2)(ＯＣＭｅ3）
2Ｃｌ2・ＴＨＦ（１０．０７ｇ、１５．５３×１０-3モ
ル）を、１００ｍｌのジエチルエーテルに溶解した溶液
（−４０℃に冷却）に、−４０℃に冷却したネオペンチ
ルマグネシウムクロライド（３３．７×１０-3モル）の
ジエチルエーテル溶液を滴下した。その後室温で６０時
間攪拌した。液を蒸発乾固し、その固体をジエチルエー
テルとペンタンで洗うことで反応生成物を塩から分離し
た。続いてジエチルエーテルとペンタンから再結晶して
黄橙の生成物６．１６ｇを得た。
【００８３】［実施例３］この例は、ＷＯ（ＯＣＨ2Ｃ
Ｍｅ3）2（ＣＨ2ＣＭｅ3）2の合成例である。
【００８４】ＷＯ（ＯＣＨ2ＣＭｅ3）2・Ｃｌ2を２倍モ
ルのネオペンチルマグネシウムクロライド（Ｍｅ3ＣＣ
Ｈ2ＭｇＣｌ）とジエチルエーテル中−７８℃で反応さ
せることで合成した。精製は−７８℃でペンタンで再結
晶することによりおこなった。
【００８５】［実施例４］この例は、ＷＯ（ＯＣＨ2Ｃ
Ｍｅ3）2（ＣＨ2ＣＭｅ2Ｐｈ）2の合成例である。
【００８６】ＷＯ（ＯＣＨ2ＣＭｅ3）4を２倍モルのネ
オフィルマグネシウムクロライド（ＰｈＭｅ2ＣＣＨ2Ｍ
ｇＣｌ）とジエチルエーテル中−７８℃で反応させた。
精製は冷却したペンタンから再結晶することによりおこ
なった。
【００８７】［実施例５］この例は、Ｗ（ＮＣ6Ｈ3-2,6
-i−Ｐｒ2)(ＯＣＭｅ3）2（ＣＨ2ＣＭｅ2Ｐｈ）2をオレ
フィンメタセシス触媒前駆体として使った、ＤＣＰの重
合例である。
【００８８】Ｗ（ＮＣ6Ｈ3-2,6-i−Ｐｒ2)(ＯＣＭｅ3）
2（ＣＨ2ＣＭｅ2Ｐｈ）2（０．０１５ｇ、トルエン０．
３ｍｌ中）と５ｍｌのＤＣＰをガラス試験チューブの中
で混合した。ＤＣＰ：Ｗのモル比は２０００：１であっ
た。室温で素早く混合した後、８０℃の油浴中につけ
た。重合が起こり、その時の記録は、Ｔgel＝１８秒、
ｔ100℃＝３９秒、ｔ180℃＝４２秒、ｔTmax＝５６秒、
Ｔmax＝２０３℃であった。また残留モノマーはＤＣＰ
＝０．３８％であった。
【００８９】［実施例６］この例は、Ｗ（ＮＣ6Ｈ3-2,6
-i−Ｐｒ2)(ＯＣＭｅ3）2（ＣＨ2ＣＭｅ2Ｐｈ）2をオレ
フィンメタセシス触媒前駆体として使ったＤＣＰの重合
例である。
【００９０】Ｗ（ＮＣ6Ｈ3-2,6-i−Ｐｒ2)(ＯＣＭｅ3）
2（ＣＨ2ＣＭｅ2Ｐｈ）2０．２８３ｇ（トルエン０．４
ｍｌ中）と３ｗｔ％のエチリデンノルボルネンを含有す
る１００ｍｌのＤＣＰをガラス容器中で混合した。ＤＣ
Ｐ：Ｗのモル比は２０００：１であった。５分間室温で
混合し、次いで８０℃の加熱した。１４分後ゲル化し、
２１分３０秒後ＤＣＰ溶液は重合し硬い固まりとなっ
た。内部温度は２２１℃まで上がった。
【００９１】［実施例７］Ｗ（ＮＣ6Ｈ3-2,6-i−Ｐｒ2)
(ＯＣＭｅ3）2（ＣＨ2ＣＭｅ2Ｐｈ）2を０．２８３ｇ
（トルエン０．４ｍｌ中）に替えて０．１１３ｇ（トル
エン０．４ｍｌ中）用いた以外は実施例６と全く同じ操
作をした。ＤＣＰ：Ｗのモル比は５０００：１であっ
た。１４分後ゲル化し、２１分３０秒後ＤＣＰ溶液は重
合し硬い固まりとなった。内部温度は２２１℃まで上が
った。
【００９２】［実施例８］Ｗ（ＮＣ6Ｈ3-2,6-i−Ｐｒ2)
(ＯＣＭｅ3）2（ＣＨ2ＣＭｅ2Ｐｈ）2を０．２８３ｇ
（トルエン０．４ｍｌ中）に替えて０．０５７ｇ（トル
エン０．４ｍｌ中）用いた以外は実施例６と全く同じ操
作をした。ＤＣＰ：Ｗのモル比は１０，０００：１であ
った。１４分後ＤＣＰ溶液は重合し硬い固まりとなっ
た。内部温度は２１３℃まで上がった。
【００９３】［実施例９］Ｗ（ＮＣ6Ｈ3-2,6-i−Ｐｒ2)
(ＯＣＭｅ3）2（ＣＨ2ＣＭｅ2Ｐｈ）2０．０５７ｇ（ト
ルエン０．４ｍｌ中）と、３ｗｔ％のエチリデンノルボ
ルネンを含有した１００ｍｌのＤＣＰをガラス容器中室
温で混合した。ＤＣＰ：Ｗのモル比は１０，０００：１
であった。室温で４時間混合したが、重合に伴う発熱は
全然観測されなかった。次いで８０℃に加熱すると、１
７．５分後ＤＣＰ溶液は重合し硬い固まりとなった。内
部温度は１９３℃まで上がった。
【００９４】［実施例１０］Ｗ（ＮＣ6Ｈ3-2,6-i−Ｐｒ
2)(ＯＣＭｅ3）2（ＣＨ2ＣＭｅ2Ｐｈ）2を０．２８３ｇ
（トルエン０．４ｍｌ中）に替えて０．０２８ｇ（トル
エン０．４ｍｌ中）用いた以外は実施例６と全く同じ操
作をした。ＤＣＰ：Ｗのモル比は２０，０００：１であ
った。１６．５分後ＤＣＰ溶液は重合し硬い固まりとな
った。内部温度は２０５℃まで上がった。
【００９５】［実施例１１］Ｗ（ＮＣ6Ｈ3-2,6-i−Ｐｒ
2)(ＯＣＭｅ3）2（ＣＨ2ＣＭｅ2Ｐｈ）2０．０２８ｇ
（トルエン０．４ｍｌ中）と３ｗｔ％のエチリデンノル
ボルネンを含有した１００ｍｌのＤＣＰをガラス容器中
室温で混合した。ＤＣＰ：Ｗのモル比は２０，０００：
１であった。室温で５分間混合した後、８０℃に加熱す
ると、１６．５分後重合しブロックができた。内部温度
は１９６℃まで上がった。
【００９６】できたポリマー中の塩素を分析したとこ
ろ、２２ｐｐｍであった。この塩素量は元素分析でのト
レース量レベルであり、何も塩素を添加していない事実
からするとこれは偶然の混入で入ってきた量と見做せ
る。
【００９７】［実施例１２］この例は、Ｗ（ＮＣ6Ｈ3-
2,6-i−Ｐｒ2)(ＯＣＭｅ3）2（ＣＨ2ＣＭｅ2Ｐｈ）2の
オレフィンメタセシス触媒前駆体と反応調節剤とを使っ
たＤＣＰの重合例である。
【００９８】Ｗ（ＮＣ6Ｈ3-2,6-i−Ｐｒ2)(ＯＣＭｅ3）
2（ＣＨ2ＣＭｅ2Ｐｈ）2０．０３０ｇ（トルエン０．４
ｍｌ中）と１０ｍｌのＤＣＰをガラステストチューブ中
で混合した。ＤＣＰ：Ｗのモル比は２０００：１であっ
た。この混合物中にトリエチルフォスフィン（Ｅｔ
3Ｐ）をＷに対し２当量加えた。５分間室温で攪拌し８
０℃に加熱したところ７秒でゲル化した。重合により１
００℃に到達するのは３分５５秒であり、１８０℃には
４分１２秒で到達し、４分４４秒には硬い固まりとなっ
た。最高到達温度は２２４℃であった。
【００９９】［実施例１３］この例は、ＲＩＭ成形によ
るポリＤＣＰ板の製造例である。試験ＲＩＭ機を使い、
２つの流れを等量供給する方式で行った。
【０１００】液体流は、ＤＣＰモノマー（純度９８％以
上、凝固点を下げるため３ｗｔ％のエチリデンノルボル
ネン（ＥＮＢ）を含有）をベースとした。
【０１０１】液体流の一つはＤＣＰ（３％ＥＮＢ含有）
だけの流れであり、もう一つはオレフィンメタセシス触
媒前駆体であるＷ（ＮＣ6Ｈ3-2,6-i−Ｐｒ2)(ＯＣＭ
ｅ3）2（ＣＨ2ＣＭｅ2Ｐｈ）2とＤＣＰ（３％ＥＮＢ含
有）を２．５２ｇ対８６５ｇの割合で混合した流れであ
った。この二つの流れを等量ミキシングヘッドで混合
し、直ちに加熱された金型の中に注入した。混合と注入
は２秒以内に終了した。ＤＣＰ（ＥＮＢを含む）：Ｗの
モル比は２０００：１であった。金型温度と重合速度の
結果を表−１にまとめる。
【０１０２】
【表１】
【０１０３】［実施例１４］ここには、Ｗ（ＮＣ6Ｈ3-
2,6-i−Ｐｒ2)(ＯＣＭｅ3）2（ＣＨ2ＣＭｅ2Ｐｈ）2か
らＷ（ＮＣ6Ｈ3-2,6-i−Ｐｒ2)(ＯＣＭｅ3）2（＝ＣＨ
ＣＭｅ2Ｐｈ）へ６０℃で転換した例を記載する。
【０１０４】Ｗ（ＮＣ6Ｈ3-2,6-i−Ｐｒ2)(ＯＣＭｅ3）
2（ＣＨ2ＣＭｅ2Ｐｈ）2５０ｍｇをｄ8−トルエン１ｍ
ｌに溶解した。この液を６０℃に加熱し、プロトンＮＭ
Ｒで反応を追跡した。その結果Ｗ（ＮＣ6Ｈ3-2,6-i−Ｐ
ｒ2）（ＯＣＭｅ3）2（＝ＣＨＣＭｅ2Ｐｈ）とｔ−ブチ
ルベンゼンに転換したことがはっきりと確かめられた。
【０１０５】［実施例１５］実施例１４の転換反応を７
０℃で実施した。その結果Ｗ（ＮＣ6Ｈ3-2,6-i−Ｐ
ｒ2）（ＯＣＭｅ3）2（＝ＣＨＣＭｅ2Ｐｈ）とｔ−ブチ
ルベンゼンに転換したことがＮＭＲではっきりと確かめ
られた。
【０１０６】［実施例１６］実施例１４の転換反応を８
０℃で実施した。その結果Ｗ（ＮＣ6Ｈ3-2,6-i−Ｐ
ｒ2）（ＯＣＭｅ3）2（＝ＣＨＣＭｅ2Ｐｈ）とｔ−ブチ
ルベンゼンに転換したことがＮＭＲではっきりと確かめ
られた。
【０１０７】［実施例１７］実施例１４の転換反応を９
０℃で実施した。その結果Ｗ（ＮＣ6Ｈ3-2,6-i−Ｐ
ｒ2）（ＯＣＭｅ3）2（＝ＣＨＣＭｅ2Ｐｈ）とｔ−ブチ
ルベンゼンに転換したことがＮＭＲではっきりと確かめ
られた。
【０１０８】［実施例１８］実施例１４の転換反応を１
００℃で実施した。その結果Ｗ（ＮＣ6Ｈ3-2,6-i−Ｐｒ
2）（ＯＣＭｅ3）2（＝ＣＨＣＭｅ2Ｐｈ）とｔ−ブチル
ベンゼンに転換したことがＮＭＲではっきりと確かめら
れた。
【０１０９】［実施例１９］ここには、Ｗ（ＮＣ6Ｈ3-
2,6-i−Ｐｒ2)(ＯＣＭｅ3）2（ＣＨ2ＣＭｅ3）2からＷ
（ＮＣ6Ｈ3-2,6-i−Ｐｒ2)(ＯＣＭｅ3）2（＝ＣＨＣＭ
ｅ3）へ８０℃で転換した例を記載する。
【０１１０】Ｗ（ＮＣ6Ｈ3-2,6-i−Ｐｒ2)(ＯＣＭｅ3）
2（ＣＨ2ＣＭｅ3）2５０ｍｇをｄ8−トルエン１ｍｌに
溶解した。この液を８０℃に加熱し、プロトンＮＭＲで
反応を追跡した。その結果Ｗ（ＮＣ6Ｈ3-2,6-i−Ｐ
ｒ2）（ＯＣＭｅ3）2（＝ＣＨＣＭｅ3）とネオペンタン
に転換したことがはっきりと確かめられた。
【０１１１】［実施例２０］実施例１９の転換反応を９
０℃で実施した。その結果Ｗ（ＮＣ6Ｈ3-2,6-i−Ｐ
ｒ2）（ＯＣＭｅ3）2（＝ＣＨＣＭｅ3）とネオペンタン
に転換したことがはっきりと確かめられた。
【０１１２】［実施例２１］この例は、Ｗ（ＮＣ6Ｈ3-
2,6-i−Ｐｒ2)(ＯＣ（ＣＦ3）3）2（ＣＨ2ＣＭｅ2Ph）2
からＷ（ＮＣ6Ｈ3-2,6-i−Ｐｒ2)(ＯＣ（ＣＦ3）3）
2（＝ＣＨＣＭｅ2Ph）への変換例である。
【０１１３】Ｗ（ＮＣ6Ｈ3-2,6-i−Ｐｒ2)(ＯＣ（Ｃ
Ｆ3）3）2（ＣＨ2ＣＭｅ2Ph）2５０ｍｇをｄ8−トルエ
ン１ｍｌに溶解し油浴中８０℃１時間加熱した。ＮＭＲ
解析でＷ（ＮＣ6Ｈ3-2,6-i−Ｐｒ2)(ＯＣ（ＣＦ3）3）2
（＝ＣＨＣＭｅ2Ph）のタングステン−アルキリデン共
鳴に基づくスペクトルが見られた。
【０１１４】［実施例２２］この例は、Ｗ（ＮＣ6Ｈ3-
2,6-i−Ｐｒ2)(ＯＣＭｅ3）2（ＣＨ2ＣＭｅ2Ｐｈ）2か
らＷ（ＮＣ6Ｈ3-2,6-i−Ｐｒ2)(ＯＣＭｅ3）2（＝ＣＨ
ＣＭｅ2Ｐｈ）へ７０℃で転換した例である。
【０１１５】２．８２ｇのＷ（ＮＣ6Ｈ3-2,6-i−Ｐｒ2)
(ＯＣＭｅ3）2（ＣＨ2ＣＭｅ2Ｐｈ）2をＳｃｈｌｅｎｋ
管に入れ、ヘキサン７５ｍｌに溶解した。７０℃で４時
間加熱すると、液は赤橙色からレッドブラウンにわずか
に変化した。ヘキサンとｔ−ブチルベンゼンを除去し反
応生成物を得た。この反応生成物が純度の高いＷ（ＮＣ
6Ｈ3-2,6-i−Ｐｒ2)(ＯＣＭｅ3）2（＝ＣＨＣＭｅ2Ｐ
ｈ）であることは、Organometallics (R.Schrock et a
l.,1990, Vol.9, p.2262-2275)に記載の方法により、Ｗ
（ＮＣ6Ｈ3-2,6-i−Ｐｒ2）（＝ＣＨＣＭｅ2Ｐｈ）Ｃｌ
2（ＤＭＥ）と２倍当量のリチウムｔ−ブトキサイドを
反応して作ったＷ（ＮＣ6Ｈ3-2,6-i−Ｐｒ2)(ＯＣＭ
ｅ3）2（＝ＣＨＣＭｅ2Ｐｈ）の標品と比較し、ＮＭＲ
スペクトルで確認した。
【０１１６】［実施例２３］Ｗ（ＮＣ6Ｈ3-2,6-i−Ｐｒ
2)(ＯＣＭｅ3）2（ＣＨ2ＣＭｅ2Ｐｈ）2３．９３ｇをＳ
ｃｈｌｅｎｋ管にいれ、トルエン５０ｍｌに溶解した。
８０℃で２時間加熱すると、液は赤橙色からレッドブラ
ウンにわずかに変化した。溶媒を除去し粗生成物３．２
７ｇ（収率１００％）を得た。ＮＭＲでは本質的にはピ
ュアなＷ（ＮＣ6Ｈ3-2,6-i−Ｐｒ2)(ＯＣＭｅ3）2（＝
ＣＨＣＭｅ2Ph）であることが分かった。つぎにこの生
成物をペンタン中−４０℃から−５０℃で再結晶するこ
とで黄色の生成物１．７６ｇ（収率５５．７％）を得
た。これは実施例２２の標品との比較でも確認できた。
【０１１７】［実施例２４］この例は、ＷＯ（ＯＣＨ2
ＣＭｅ3）2（ＣＨ2ＣＭｅ3）2をオレフィンメタセシス
触媒前駆体として使ったＤＣＰの重合例である。
【０１１８】０．０１６ｇのＷＯ（ＯＣＨ2ＣＭｅ3）2
（ＣＨ2ＣＭｅ3）2を重合管に入れ、ＤＣＰ５ｍｌを加
えた。ＤＣＰ：Ｗのモル比は１０５０：１であった。反
応容器を１００℃に加熱すると重合反応が観測された。
ｔgel＝５６秒、ｔ100℃＝７５秒、ｔ180℃＝１６０
秒、ｔTmax＝１８２秒、Ｔmax＝２３６℃であり、また
残留モノマーは１．９９％であった。
【０１１９】［実施例２５］この例は、ＷＯ（ＯＣＨ2
ＣＭｅ3）2（ＣＨ2ＣＭｅ2Ｐｈ）2をオレフィンメタセ
シス触媒前駆体として使ったＤＣＰの重合例である。
【０１２０】０．０２３ｇのＷＯ（ＯＣＨ2ＣＭｅ3）2
（ＣＨ2ＣＭｅ2Ｐｈ）2を重合管に入れ、ＤＣＰ５ｍｌ
を加えた。ＤＣＰ：Ｗのモル比は１０００：１であっ
た。反応容器を１００℃に加熱すると重合反応が観測さ
れた。ｔgel＝１３５秒、ｔ180℃＝３４３秒、ｔTmax＝
３６４秒、Ｔmax＝２２３℃であり、また残留モノマー
は０．３９％であった。
【０１２１】［実施例２６］この例は、ＷＯ（ＯＣＨ2
ＣＭｅ3）2（ＣＨ2ＣＭｅ2Ｐｈ）2をオレフィンメタセ
シス触媒前駆体として使った塩素の無いＤＣＰの重合例
である。
【０１２２】０．０２３ｇのＷＯ（ＯＣＨ2ＣＭｅ3）2
（ＣＨ2ＣＭｅ2Ｐｈ）2を重合管にいれ、ＤＣＰ５ｍｌ
を加えた。ＤＣＰ：Ｗのモル比は１０００：１であっ
た。反応容器を１００℃に加熱すると重合反応が始まっ
た。重合体中の塩素含有量を分析したところ１８ｐｐｍ
であり、検出限界の誤差の範囲であった。
【０１２３】［実施例２７］この例は、Ｗ（ＮＣ6Ｈ3-
2,6-i−Ｐｒ2)(ＯＣＭｅ3）2（ＣＨ2ＣＭｅ2Ｐｈ）2を
オレフィンメタセシス触媒前駆体として使ったＤＣＰの
重合例である。
【０１２４】５０ｍｇのＷ（ＮＣ6Ｈ3-2,6-i−Ｐｒ2)
(ＯＣＭｅ3）2（ＣＨ2ＣＭｅ2Ｐｈ）2を０．７５ｇのｄ
8−トルエンに加え、７０−７２℃で２時間加熱した。
反応物をＮＭＲで分析した所、Ｗ（ＮＣ6Ｈ3-2,6-i−Ｐ
ｒ2)(ＯＣＭｅ3）2（＝ＣＨＣＭｅ2Ｐｈ）とｔ−ブチル
ベンゼンがほとんどで、トレース量の原料があることが
分かった。
【０１２５】このサンプルから溶媒を除去乾固し、最小
量のトルエンに再溶解した。これをＤＣＰ１７．８ｍｌ
に加えた。ＤＣＰ：Ｗのモル比は２０００：１であっ
た。室温（２０℃）で重合が起こり、その時の重合の各
種パラメーターは、ｔgel＝７秒、ｔ100℃＝６９秒、ｔ
180℃＝７１秒、ｔTmax＝１０７秒、Ｔmax＝２２０℃で
あり、また残留モノマーは０．１２％であった。
【０１２６】［実施例２８］この例は、Ｗ（ＮＣ6Ｈ3-
2,6-i−Ｐｒ2)(ＯＣＭｅ3）2（ＣＨ2ＣＭｅ2Ｐｈ）2か
らＷ（ＮＣ6Ｈ3-2,6-i−Ｐｒ2)(ＯＣＭｅ（ＣＦ3）2）2
（＝ＣＨＣＭｅ2Ph）を作る例である。
【０１２７】５０ｍｇのＷ（ＮＣ6Ｈ3-2,6-i−Ｐｒ2)
(ＯＣＭｅ3）2（ＣＨ2ＣＭｅ2Ｐｈ）2を１ｍｌのｄ6−
ベンゼンに溶解し、７０℃１時間加熱した。Ｈ−ＮＭＲ
での解析で完全にＷ（ＮＣ6Ｈ3-2,6-i−Ｐｒ2)(ＯＣＭ
ｅ3）2（＝ＣＨＣＭｅ2Ｐｈ）とｔ−ブチルベンゼンが
生成したことが確かめられた。ＮＭＲスペクトルにはδ
＝８．１１ｐｐｍにアルキリデンプロトン（Ｗ−ＣＨＣ
Ｍｅ2Ｐｈ）のシグナルがあった。このサンプルに２倍
当量のヘキサフルオロメチルイソプロパノールを加える
とｔ−ブトキサイド基との交換反応が起こり、δ＝８．
９２ｐｐｍに新しいアルキリデングループのシグナルが
現れた。これはＷ（ＮＣ6Ｈ3-2,6-i−Ｐｒ2)(ＯＣＭｅ
（ＣＦ3）2）2（＝ＣＨＣＭｅ2Ph）に基づくことは、Or
ganometallics(R.Schrock et al.,1990, Vol.9, p.2262
-2275)に記載の方法で作ったＷ（ＮＣ6Ｈ3-2,6-i−Ｐｒ
2)(ＯＣＭｅ（ＣＦ3）2）2（＝ＣＨＣＭｅ2Ph）の標品
と比べて確認された。
【０１２８】［実施例２９］この例は、Ｗ（ＮＣ6Ｈ3-
2,6-i−Ｐｒ2)(ＯＣＭｅ3）2（＝ＣＨＣＭｅ2Ｐｈ）を
オレフィンメタセシス触媒とした5,5,6-トリフルオロ−
6-トリフルオロメチルノルボルネンの重合例である。
【０１２９】５０ｍｇのＷ（ＮＣ6Ｈ3-2,6-i−Ｐｒ2)
(ＯＣＭｅ3）2（ＣＨ2ＣＭｅ2Ｐｈ）2をトルエン中加熱
し、Ｗ（ＮＣ6Ｈ3-2,6-i−Ｐｒ2)(ＯＣＭｅ3）2（＝Ｃ
ＨＣＭｅ2Ｐｈ）を生成した。この触媒を5,5,6-トリフ
ルオロ−6-トリフルオロメチルノルボルネン４ｍｌに注
入した。ＤＣＰ：Ｗのモル比は５００：１であった。室
温（３２℃）で反応を観察すると、注入の数分後、淡い
黄色の液はポリマー状の糸を含んできた。不活性雰囲気
下一夜室温で放置し、メタノールを加えると白いポリマ
ーが分離した。
【０１３０】［実施例３０］５０ｍｇのＷ（ＮＣ6Ｈ3-
2,6-i−Ｐｒ2)(ＯＣＭｅ3）2（ＣＨ2ＣＭｅ2Ｐｈ）2を
トルエン中加熱し、Ｗ（ＮＣ6Ｈ3-2,6-i−Ｐｒ2)(ＯＣ
Ｍｅ3）2（＝ＣＨＣＭｅ2Ｐｈ）を生成した。この触媒
を5,5,6-トリフルオロ−6-トリフルオロメチルノルボル
ネン４ｍｌに注入した。ＤＣＰ：Ｗのモル比は５００：
１であった。ついで８０℃の浴につけた。数分後、淡い
黄色の液はくすんできてポリマー状の糸を含んできた。
そのまま８０℃で１２時間置くと、橙色の固体となっ
た。
【０１３１】［実施例３１］この例は、Ｗ（Ｏ）（ＯＣ
Ｈ2ＣＭｅ3）2（ＣＨ2ＣＭｅ2Ｐｈ）2をオレフィンメタ
セシス触媒前駆体としたトリシクロペンタジエンの重合
例である。
【０１３２】１６ｍｇのＷ（Ｏ）（ＯＣＨ2ＣＭｅ3）2
（ＣＨ2ＣＭｅ2Ｐｈ）2を５．００ｇの、融点以上に温
めたトリシクロペンタジエンに溶解した。オレフィンメ
タセシス触媒前駆体とトリシクロペンタジエンのモル比
は１：１０００であった。オレフィンメタセシス触媒前
駆体は一分以内にモノマーに溶解した。溶液を１００℃
に加熱すると重合が起こった。ｔgel＝１６３秒、ｔ180
℃＝６３０秒、Ｔmax＝１９６℃であり、またトルエン
抽出で測定した残留モノマーは２．３％であった。
【０１３３】［実施例３２］この例は、オレフィンメタ
セシス触媒前駆体／トリシクロペンタジエン混合物の保
存安定性と重合結果である。
【０１３４】１６ｍｇのＷ（Ｏ）（ＯＣＨ2ＣＭｅ3）2
（ＣＨ2ＣＭｅ2Ｐｈ）2を５．００ｇの融点以上に温め
たトリシクロペンタジエンに溶解した。オレフィンメタ
セシス触媒前駆体とトリシクロペンタジエンのモル比は
１：１０００であった。オレフィンメタセシス触媒前駆
体は一分以内にモノマーに溶解した。溶液をそのまま室
温に置くと固化し、窒素下少なくとも１６時間放置し保
存した。その後このサンプルを１００℃に加熱し溶解さ
せるとサンプルはゆっくり溶けゲル状になっていき重合
した。ｔgel＝３５２秒、ｔ180℃＝６４７秒、ｔTmax＝
６６３秒、Ｔmax＝２１４℃であり、またトルエン抽出
で測定した残留モノマーは４．３％であった。
【０１３５】［実施例３３］この例は、ＷＯＣｌ
2（（ＯＣ6Ｈ2-4−Ｍｅ-6−ＣＭｅ3）2ＣＨ2）の合成例
である。
【０１３６】４．９８ｇ（１４．６３mmol）の2,2'−メ
チレンビス（4-メチル-6-t−ブチルフェノール）を１０
０ｍｌの乾燥トルエンに分散させたＷＯＣｌ4５．０ｇ
（１４．６３mmol）に加えた。激しく攪拌し発生する塩
化水素ガスは除去した。反応がおさまったら反応系を加
熱し還流状態で１時間反応を継続した。それから室温ま
で冷やし、暗緑色のＷＯＣｌ2（（ＯＣ6Ｈ2-4−Ｍｅ-6
−ＣＭｅ3）2ＣＨ2）の粉体を濾別した。生成物はプロ
トンおよびカーボンＮＭＲとサイクリックボルタンメト
リーで分析し確認した。
【０１３７】［実施例３４］この例は、ＷＯ（（ＯＣ6
Ｈ2-4−Ｍｅ-6−ＣＭｅ3）2ＣＨ2）（ＣＨ3）2の合成例
である。ジエチルエーテル中でＷＯＣｌ4に２倍当量の
メチルマグネシウムクロダイド（ＭｅＭｇＣｌ）を−７
８℃に冷やされた状態で加えた。この反応混合物をゆっ
くり室温に温めると反応系は暗緑色から暗赤色に変わっ
た。その後溶媒を蒸発乾固し、充分な量のペンタンで抽
出した。不溶物を濾別したこの血赤色のペンタン溶液か
らペンタンを蒸発させると赤色のＷＯ（（ＯＣ6Ｈ2-4−
Ｍｅ-6−ＣＭｅ3）2ＣＨ2）（ＣＨ3）2が得られた。生
成物はプロトンおよびカーボンＮＭＲとサイクリックボ
ルタンメトリーで分析し確認した。
【０１３８】［実施例３５］この例は、ＷＯ（（ＯＣ6
Ｈ2-4−Ｍｅ-6−ＣＭｅ3）2ＣＨ2）（ＣＨ3）2をオレフ
ィンメタセシス触媒前駆体として使ったＤＣＰの重合例
である。
【０１３９】ＷＯ（（ＯＣ6Ｈ2-4−Ｍｅ-6−ＣＭｅ3）2
ＣＨ2）（ＣＨ3）2を最少量のトルエンに溶解し、この
溶液を１０ｍｌのＤＣＰに加えた。ＤＣＰ：Ｗのモル比
は１０００：１であった。このサンプルを室温から８０
℃に加熱すると、サンプルはゆっくりゲル化し重合して
いった。最高発熱温度は１４３℃であり、ゴム状の赤色
のポリジシクロペンタジエンの固まりが得られた。
【０１４０】［実施例３６］この例は、純度の高いＷ
（ＮＣ6Ｈ3-2,6-i−Ｐｒ2)(ＯＣＭｅ3）2（＝ＣＨＣＭ
ｅ2Ｐｈ）を使ってのＤＣＰの重合例である。
【０１４１】純度の高いＷ（ＮＣ6Ｈ3-2,6-i−Ｐｒ2)
(ＯＣＭｅ3）2（＝ＣＨＣＭｅ2Ｐｈ）は、R.Schrock et
al.(Organometallics 1990,9 2262-2275に記載）の方
法に従い合成した。このＷ（ＮＣ6Ｈ3-2,6-i−Ｐｒ2)
(ＯＣＭｅ3）2（＝ＣＨＣＭｅ2Ｐｈ）０．０２３ｇを最
少量のトルエンに溶解した溶液を３０℃でＤＣＰ１０ｍ
ｌに加えた。重合反応の諸パラメーターは、ｔgel＝１
６秒、ｔ100℃＝６６秒、ｔ180℃＝７６秒、ｔTmax＝１
０８秒、Ｔmax＝２１７℃であり、また残留モノマーは
０．１０％であった。
【０１４２】
【発明の効果】本発明によって、新規なオレフィンメタ
セシス反応触媒の前駆体、その新規な合成法、これらオ
レフィンメタセシス触媒前駆体からオレフィンメタセシ
ス反応を起こす触媒（オレフィンメタセシス触媒）を合
成する新規な方法およびオレフィンメタセシス触媒前駆
体を用いた新しい成形法が提供される。
フロントページの続き (56)参考文献 米国特許5194534（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 61/06 - 61/08 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (10)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 次の化学式で表されるオレフィンメタセ
    シス触媒前駆体。 Ｍ（Ｙ）（ＯＲ2）ｘ（Ｒ3）ｙ（Ｘ）ｚＬｓ ここで、Ｍはモリブデンあるいはタングステンであり、
    Ｙは酸素、あるいはＮＲ1で、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、アルキ
    ル、シクロアルキル、シクロアルケニル、ポリシクロア
    ルキル、ポリシクロアルケニル、ハロゲン化アルキル、
    ハロゲン化アラルキル、置換あるいは無置換アラルキル
    もしくは芳香族基、およびケイ素元素を含む、これらと
    類似の基からなる群の中から選ばれる、同一もしくは異
    なる基であり、Ｘはハロゲンを表し、Ｌはルイス塩基で
    あり、ｓは０または１であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝４であり、
    そしてｙ≧１である。もし、ｘが２またはそれ以上の場
    合、配位子（ＯＲ2）2は、１つの２座配位子（配位酸素
    原子を２個持つもの）で置き換えることができる。
  2. 【請求項２】 Ｍ（Ｙ）（ＯＲ2）4 とその２倍当量の
    Ｒ3を含有するアルキル化剤とを反応させることによ
    る、請求項１記載のオレフィンメタセシス触媒前駆体の
    製造方法。ここで、Ｍはモリブデンあるいはタングステ
    ンであり、Ｙは酸素、あるいはＮＲ1で、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3
    は、アルキル、シクロアルキル、シクロアルケニル、ポ
    リシクロアルキル、ポリシクロアルケニル、ハロゲン化
    アルキル、ハロゲン化アラルキル、置換あるいは無置換
    アラルキルもしくは芳香族基、およびケイ素元素を含
    む、これらと類似の基からなる群の中から選ばれる、同
    一もしくは異なる基である。
  3. 【請求項３】 （ａ）オレフィンメタセシス触媒前駆体
    と、溶媒あるいはメタセシス反応し得るオレフィンある
    いはそれらの混合物とを混合し、（ｂ）該混合物にエネ
    ルギーを加えて反応させ、（ｃ）Ｍ（＝ＣＨＲ4）（Ｎ
    Ｒ1）（ＯＲ2）2ＬSの化学式で表されるオレフィンメタ
    セシス触媒とする、オレフィンメタセシス触媒の製造方
    法であって、該オレフィンメタセシス触媒前駆体として
    請求項１記載のオレフィンメタセシス触媒前駆体のうち
    ｚ＝０の前駆体を使用する製造方法。上記化学式におい
    て、Ｍはモリブデンあるいはタングステンであり、Ｙは
    酸素、あるいはＮＲ1で、Ｒ1、Ｒ2は、アルキル、シク
    ロアルキル、シクロアルケニル、ポリシクロアルキル、
    ポリシクロアルケニル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン
    化アラルキル、置換あるいは無置換アラルキルまたは芳
    香族そしてケイ素元素を含む、これらと類似の基からな
    る群の中から選ばれる、同一もしくは異なる基であり、
    Ｒ4は、アルキル、アリールあるいはアラルキルであ
    り、またはＲ4および／もしくはＨの代わりに、メタセ
    シス反応するオレフィンと、Ｒ4がアルキル、アリール
    あるいはアラルキルであるＭ＝ＣＨＲ4との間の初期反
    応から生じるどんな基がついてもよく、Ｌはルイス塩基
    であり、ｓは０または１である。
  4. 【請求項４】 加えるエネルギーが熱、レーザー、音
    波、電磁波から選ばれたものを含むものであることを特
    徴とする請求項３記載の触媒の製造方法。
  5. 【請求項５】 （ａ）少なくとも一つのオレフィン化合
    物と少なくも一つのオレフィンメタセシス触媒前駆体と
    を混合し、（ｂ）その混合物にエネルギーを供給して、
    （ｃ）メタセシス反応した生成物を取出すことからな
    る、オレフィン化合物をメタセシス反応させる方法であ
    って、該オレフィンメタセシス触媒前駆体として請求項
    １記載のオレフィンメタセシス触媒前駆体を使用する方
    法。
  6. 【請求項６】 （ａ）少なくとも一つのメタセシス重合
    し得るオレフィンモノマーと少なくとも一つのオレフィ
    ンメタセシス触媒前駆体との混合物を金型内に導入し、
    （ｂ）エネルギーを供給し、オレフィンメタセシス触媒
    を形成させてメタセシス重合を起こさしめ、固体成形物
    とする、ことからなる、メタセシスポリマーからなる成
    形物を製造する方法であって、該オレフィンメタセシス
    触媒前駆体として請求項１記載のオレフィンメタセシス
    触媒前駆体を使用する方法。
  7. 【請求項７】 （ａ）少なくとも一つのメタセシス重合
    し得るオレフィンモノマーと少なくとも一つのオレフィ
    ンメタセシス触媒前駆体との混合物を加熱し、（ｂ）こ
    の混合物を金型内に導入してメタセシス重合を完了さ
    せ、固体成形物とする、ことからなる、メタセシスポリ
    マーからなる成形物を製造する方法であって、該オレフ
    ィンメタセシス触媒前駆体として請求項１記載のオレフ
    ィンメタセシス触媒前駆体を使用する方法。
  8. 【請求項８】 （ａ）少なくとも一つの流れは少なくと
    も一つのオレフィンメタセシス触媒前駆体を含有し、他
    の一つの流れは少なくとも一つのメタセシス重合可能な
    オレフィン化合物を含有する、複数の流れを混合し、
    （ｂ）反応混合物を直ちに金型内に注入し、（ｃ）エネ
    ルギーを供給してオレフィンメタセシス触媒を形成せし
    め、メタセシス重合を起こして固体成形物を作ることか
    らなる、メタセシスポリマーからなる成形物を反応射成
    形法（ＲＩＭ）で成形する方法であって、該オレフィン
    メタセシス触媒前駆体として請求項１記載のオレフィン
    メタセシス触媒前駆体を使用する方法。
  9. 【請求項９】 （ａ）少なくとも一つの流れは少なくと
    も一つの通常のメタセシス触媒前駆体を含有し、他の一
    つの流れは少なくとも一つの該メタセシス触媒前駆体の
    活性化剤を含有し、それらの流れに、あるいはそれらの
    流れとは別個の流れに、オレフィンメタセシス触媒前駆
    体とメタセシス重合可能なオレフィン化合物を、別個に
    あるいは一緒に含有させる、複数の流れを混合し、
    （ｂ）反応混合物を直ちに金型内に注入し、（ｃ）エネ
    ルギーを供給して、あるいはエネルギーを供給すること
    なく、オレフィンメタセシス触媒を形成せしめ、メタセ
    シス重合を起こして固体成形物を作ることからなる、メ
    タセシスポリマーの成形物を反応射成形法（ＲＩＭ）で
    成形する方法であって、該オレフィンメタセシス触媒前
    駆体として請求項１記載のオレフィンメタセシス触媒前
    駆体を使用する方法。
  10. 【請求項１０】 （ａ）少なくとも一つのメタセシス反
    応し得るオレフィンモノマーと、（ｂ）オレフィンメタ
    セシス触媒前駆体からなる、オレフィンメタセシス重合
    可能な組成物であって、該オレフィンメタセシス触媒前
    駆体が請求項１記載のオレフィンメタセシス触媒前駆体
    である組成物。
JP33701294A 1993-12-29 1994-12-27 新規な化学物質、製造方法、組成物およびこれを用いた成形方法 Expired - Fee Related JP3212819B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US17532893A 1993-12-29 1993-12-29
US08/175328 1993-12-29

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH07292079A JPH07292079A (ja) 1995-11-07
JP3212819B2 true JP3212819B2 (ja) 2001-09-25

Family

ID=22639860

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP33701294A Expired - Fee Related JP3212819B2 (ja) 1993-12-29 1994-12-27 新規な化学物質、製造方法、組成物およびこれを用いた成形方法

Country Status (2)

Country Link
US (2) US5639900A (ja)
JP (1) JP3212819B2 (ja)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3531294A1 (de) * 1985-09-02 1987-03-12 Knebel & Roettger Fa Verfahren und schaltungsanordnung zur steuerung einer mischbatterie
US6121473A (en) * 1998-02-19 2000-09-19 Massachusetts Institute Of Technology Asymmetric ring-closing metathesis reactions
DE69916817T2 (de) * 1998-03-31 2005-04-21 Ciba Sc Holding Ag Ruthenium und osmium carben-carbonyl-katalysatoren
US6346652B1 (en) 1998-07-13 2002-02-12 Massachusetts Institute Of Technology Asymmetric ring-closing metathesis reactions involving achiral and meso substrates
WO2000033079A1 (en) 1998-11-30 2000-06-08 Nanosphere, Inc. Nanoparticles with polymer shells
US20030113740A1 (en) * 2001-04-26 2003-06-19 Mirkin Chad A. Oligonucleotide-modified ROMP polymers and co-polymers
US6911485B1 (en) * 2002-04-19 2005-06-28 The University Of Georgia Research Foundation, Inc. Anionic and Lewis base photopolymerization process and its use for making optical articles
US6809057B2 (en) 2003-02-10 2004-10-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Chromium compounds and olefin polymerization processes utilizing them
US7250523B2 (en) * 2003-10-22 2007-07-31 Board Of Trustees Of Michigan State University Imido-tethered carbenes of molybdenum for ring-opening metathesis polymerization and ring-closing metathesis
JP4605712B2 (ja) * 2005-09-14 2011-01-05 国立大学法人 岡山大学 ノルボルネン誘導体の開環重合体およびその製造方法
US7932397B2 (en) * 2006-11-22 2011-04-26 Massachusetts Institute Of Technology Olefin metathesis catalysts and related methods
EP2143489A1 (de) * 2008-07-08 2010-01-13 Lanxess Deutschland GmbH Katalysator-Systeme und deren Verwendung für Metathese-Reaktionen
US8362311B2 (en) 2009-09-30 2013-01-29 Massachusetts Institute Of Technology Highly Z-selective olefins metathesis
CA2822796C (en) * 2010-12-29 2016-05-31 Uop Llc Olefin metathesis process and catalyst containing tungsten fluorine bonds
WO2013070725A1 (en) 2011-11-07 2013-05-16 Massachusetts Institute Of Technology Tungsten oxo alkylidene complexes for z selective olefin metathesis
JP6104263B2 (ja) * 2012-09-26 2017-03-29 Rimtec株式会社 重合性組成物および樹脂成形体の製造方法
TWI656232B (zh) 2014-08-14 2019-04-11 法商液態空氣喬治斯克勞帝方法研究開發股份有限公司 鉬組成物及其用於形成氧化鉬膜之用途
GB201506684D0 (en) * 2015-04-20 2015-06-03 Isis Innovation Tungsten catalysts
US20240109984A1 (en) * 2019-10-11 2024-04-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalysts for Olefin Metathesis, Methods of Preparation, and Processes for the use Thereof
WO2021072231A1 (en) * 2019-10-11 2021-04-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalysts for olefin metathesis, methods of preparation, and processes for the use thereof
CN115028663A (zh) * 2022-05-11 2022-09-09 常州德能新材料有限公司 一种降冰片烯基亚甲基膦及其衍生物的金属配合物

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4400340A (en) * 1982-01-25 1983-08-23 Hercules Incorporated Method for making a dicyclopentadiene thermoset polymer
US3849513A (en) * 1969-10-01 1974-11-19 Exxon Research Engineering Co Disproportionation process
US3686136A (en) * 1969-10-01 1972-08-22 Exxon Research Engineering Co Olefin disproportionation
US3691095A (en) * 1970-09-16 1972-09-12 Exxon Research Engineering Co Catalyst for olefin reactions
US4520181A (en) * 1982-01-25 1985-05-28 Hercules Incorporated Method for making a dicyclopentadiene thermoset polymer containig elastomer
US4727215A (en) * 1985-09-25 1988-02-23 Massachusetts Institute Of Technology Catalyst composition for effecting metathesis of olefins
US4681956A (en) * 1985-09-25 1987-07-21 Massachusetts Institute Of Technology Catalyst composition for effecting metathesis of olefins
US5142073A (en) * 1991-04-30 1992-08-25 Massachusetts Institute Of Technology Synthesis of molybdenum and tungsten complexes

Also Published As

Publication number Publication date
JPH07292079A (ja) 1995-11-07
US5606085A (en) 1997-02-25
US5639900A (en) 1997-06-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3212819B2 (ja) 新規な化学物質、製造方法、組成物およびこれを用いた成形方法
US5194534A (en) Tungsten-imido catalysts for ring-opening metathesis polymerization of cycloolefins
JP5345978B2 (ja) Ｎ−複素環式カルベン配位子を含むルテニウムのホモバイメタル及びヘテロバイメタルアルキリデン錯体及びオレフィンメタセシスのための高活性の選択的触媒としてのそれらの使用
US8604141B2 (en) High metathesis activity ruthenium and osmium metal carbene complexes
EP0480447B1 (en) DCPD polymerization compositions
JPH05222168A (ja) 反応射出成形用反応原液
US5405924A (en) Imido transition metal complex metathesis catalysts
JP2004530540A (ja) 熱活性化ｎ−複素環カルベン前駆体の使用により生成される高活性金属カルベンメタセシス触媒
CA2302652A1 (en) Ruthenium or osmium catalysts for olefin metathesis reactions
US6342621B1 (en) Ruthenium catalysts for metathesis reactions of olefins
EP0593653B1 (en) Polymerization process and products
Heppert et al. Asymmetric alkylidene and oxo complexes of tungsten (VI)
US7361776B2 (en) Zero-valent transition metal complex and method for producing an organometallic compound using the same as a starting material
JP3212820B2 (ja) メタセシス反応用触媒組成物、その活性化方法および成形方法
EP0269948B1 (en) Process for preparing modified polycycloolefins
US3956178A (en) Three-component metathesis catalysts
EP4227327A1 (en) An olefin metathesis polymerization catalyst system and curable compositions containing the catalyst system
JP2847555B2 (ja) シクロオレフィンポリマーの製造方法
Gringolts et al. Catalytic transformations of mono-and bis-silyl substituted norbornadienes
KR101595606B1 (ko) 신규 텅스텐 착화합물 및 이를 이용한 환상올레핀계 고분자 화합물의 제조방법
US20210061832A1 (en) Phenoxyimine-Based Complexes and Related Ring-Opening Metathesis Polymerization Methods
Ott SOME MECHANISTIC AND SYNTHETIC ASPECTS OF THE INTERACTION OF LEWIS ACIDS WITH BIS-CYCLOPENTADIENYL TITANIUM (IV) ALKYLS AND BIS-CYCLOPENTADIENYL TITANACYCLOBUTANES

Legal Events

Date Code Title Description
S531 Written request for registration of change of domicile

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080719

Year of fee payment: 7

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090719

Year of fee payment: 8

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100719

Year of fee payment: 9

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110719

Year of fee payment: 10

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110719

Year of fee payment: 10

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120719

Year of fee payment: 11

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120719

Year of fee payment: 11

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120719

Year of fee payment: 11

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130719

Year of fee payment: 12

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees