CN112867741A - 用于聚合环烯烃的易位催化剂体系 - Google Patents

用于聚合环烯烃的易位催化剂体系 Download PDF

Info

Publication number
CN112867741A
CN112867741A CN201980068350.2A CN201980068350A CN112867741A CN 112867741 A CN112867741 A CN 112867741A CN 201980068350 A CN201980068350 A CN 201980068350A CN 112867741 A CN112867741 A CN 112867741A
Authority
CN
China
Prior art keywords
group
catalyst
halogen
moiety
following structure
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201980068350.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112867741B (zh
Inventor
A·A·加鲁斯卡
E·J·布劳克
A·简
罗鲁斌
A·V·扎布拉
林彥豪
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ExxonMobil Chemical Patents Inc
Original Assignee
ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ExxonMobil Chemical Patents Inc filed Critical ExxonMobil Chemical Patents Inc
Publication of CN112867741A publication Critical patent/CN112867741A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112867741B publication Critical patent/CN112867741B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B01J31/2213—At least two complexing oxygen atoms present in an at least bidentate or bridging ligand
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/30—Tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0209—Impregnation involving a reaction between the support and a fluid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F132/00—Homopolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system
    • C08F132/02—Homopolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system having no condensed rings
    • C08F132/04—Homopolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system having no condensed rings having one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/69—Chromium, molybdenum, tungsten or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • C08G61/04—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms
    • C08G61/06—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds
    • C08G61/08—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds of carbocyclic compounds containing one or more carbon-to-carbon double bonds in the ring
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/10—Polymerisation reactions involving at least dual use catalysts, e.g. for both oligomerisation and polymerisation
    • B01J2231/14—Other (co) polymerisation, e.g. of lactides or epoxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/50—Redistribution or isomerisation reactions of C-C, C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/54—Metathesis reactions, e.g. olefin metathesis
    • B01J2231/543—Metathesis reactions, e.g. olefin metathesis alkene metathesis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/50—Complexes comprising metals of Group V (VA or VB) as the central metal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/60—Complexes comprising metals of Group VI (VIA or VIB) as the central metal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/60—Complexes comprising metals of Group VI (VIA or VIB) as the central metal
    • B01J2531/64—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/60—Complexes comprising metals of Group VI (VIA or VIB) as the central metal
    • B01J2531/66—Tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2265—Carbenes or carbynes, i.e.(image)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/33—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/332—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain containing only carbon atoms
    • C08G2261/3321—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain containing only carbon atoms derived from cyclopentene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/40—Polymerisation processes
    • C08G2261/41—Organometallic coupling reactions
    • C08G2261/418—Ring opening metathesis polymerisation [ROMP]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

负载的催化剂体系是基于包括部分M1＝CR*)2的过渡金属碳烯，其中M1是过渡金属和R*是氢或者C1‑C8烃基。所述催化剂体系可以负载在金属氧化物载体例如二氧化硅上，或者所述催化剂可以是自负载的。制造所述催化剂体系的方法可以包括前体，其基于和/或与烷基铝，卤化物和/或烷氧化物反应。用所述催化剂体系聚合环烯烃的方法可以获得开环聚环烯烃，环烯烃聚合物，环烯烃共聚物和其他易位反应产物。所述负载的催化剂和/或单体可以回收和循环到所述聚合反应器。

Description

用于聚合环烯烃的易位催化剂体系
交叉参考的相关申请
本申请要求2018年9月20日提交的临时申请No.62/733989的优先权，其公开内容在此引入作为参考。
本申请涉及同时提交的USSN 62/733993，其标题为用于聚合环烯烃的易位催化剂体系。
背景技术
用于环烯烃聚合的齐格勒-纳塔(“ZN”)类型易位聚合催化剂的活性物质(Natta，G.等人(1964)Angew.Chem.Int.Ed.Engl.，第3卷(11)，第723-729页)已经通过依次加入金属化合物例如WCl6，烷氧化物调节配体前体例如取代的芳族醇、和活化剂例如AlEt3而原位形成。这些催化剂会具有未明确的结构，这产生了不可控的、不可再现的方法和具有不期望的分子量分布、立体选择性(反式:顺式比)等的聚合物。聚合活性会是低的，这归因于稀释，用于催化剂活化的低效环境，和/或产生催化剂毒物例如HCl或者Cl2，其也是危险的。
环烯烃聚合的大规模化是非常有挑战性的。均相ZN方法需要加入猝灭稀释剂(经常是乙醇)来停止聚合，沉淀所述产物，和将它与催化剂残留物分离，这会产生不可用的变色产物。单体和催化剂的回收和循环是困难的。
US3607853公开了一种三组分催化剂体系WCl6，t-BuOCl和AliBu3，其依次加入到环戊烯苯溶液中，其产生了Cl2：
WCl6+t-BuOCl→WCl5(Ot-Bu)+Cl2
并且形成了未明确的钨碳烯化合物。
GB 1389979公开另一三组分催化剂体系WCl6，2-iPrPhOH或者2，6-二iPrPhOH，和AlEtCl2：
WCl6+4ArOH→W(OAr)4Cl2+4HCl
这种催化剂是在分别的容器中制备的，随后加热到100℃来除去HCl，然后加入到在少量氯苯溶剂中的几乎纯净的环戊烯和活化剂AlEtCl2中，推测是依照下面的反应：
W(OAr)4Cl2+(2+x)AlEtCl2→W(OAr)4(＝CH-Me)+乙烷+2AlCl3+xAlEtCl2
其中ArOH是2-iPrPhOH或者2，6-diiPrPhOH和x＝0-5.5。
所述猝灭剂的一个例子(这些均相体系需要其来避免产物分离过程中Mw变化和变色)公开在US 3607853中，其中将大约9kg苯用于反应，将另外1kg苯和乙醇用于猝灭，和将24kg乙醇用于分离1.4kg产物。这样的方法是费力的，不可再现的，并且通常不是成本有效的。
发明内容
提供这个发明内容来介绍理念的选择，其在下面的具体实施方式中进一步描述。这个发明内容不打算确定要求保护的主题的关键或者本质特征，它也不打算用于帮助限制要求保护的主题的范围。
此处公开的是一种催化剂体系，其包含分离的单位点类催化剂化合物，其可以在环烯烃聚合之前制备，并且可以允许控制聚合物的活性、立体选择性和Mw/PDI。此处公开的催化剂包括在二氧化硅或者其他含有表面OH基团的负载的材料上构建的催化剂。此处进一步公开的是形成所述催化剂的方法，其不产生催化毒物或者其他危险材料，和使用这些催化剂进行环烯烃聚合的方法，其不需要猝灭/分离步骤，产生了没有催化剂残留的聚合物产物，和允许将单体、催化剂和/或溶剂循环到聚合步骤。
在根据本发明的实施方案中，一种负载的ZN催化剂包含含有部分M1＝C(R*)2，典型地是M1＝CHR*的过渡金属碳烯，其中M1是过渡金属和R*是氢或者C1-C8烃基。同样，一种环烯烃聚合方法包括将负载的ZN催化剂与C4-C20环烯烃单体在聚合反应器中在以下条件下接触：其足以形成包含聚合物、单体、负载的ZN催化剂和非必要的溶剂的反应产物混合物；从所述反应产物混合物中回收所述聚合物、负载的ZN催化剂和非必要的溶剂；和将至少一部分的所回收的催化剂、单体和非必要的溶剂循环到所述聚合反应器。
附图说明
图1是一种示例性13C NMR光谱，其显示了一种示例性环戊烯聚合物的化学位移分配；和
图2是根据一种实施方案的催化剂配体前体的结构，其使用X射线单晶衍射测定的。
具体实施方式
术语“烷基”或者“烷基基团”可互换地表示由碳和氢原子组成的饱和烃基。烷基可以是线性、支化的、环状的或者取代的环状的。
术语“环烷基”或者“环烷基基团”可互换地表示饱和烃基，其中所述碳原子形成了一个或多个环结构。
术语“芳基”或者“芳基基团”可互换地表示其中包含芳族环结构的烃基。
在本发明及其权利要求中，用于周期表族的新编号方案是如Chem.Eng.News(1985)第63卷第27页那样使用的。所以，“第4族金属”是周期表第4族的元素。
除非另有指示，否则取代的基团表示这样的基团，在其中至少一个原子已经用不同的原子或者基团取代。因此，取代的烷基可以是以下烷基：其中至少一个氢原子被烃基、卤素、任何其他非氢基团取代，和/或至少一个碳原子和键合到其上的氢原子已经被不同的基团取代。优选取代的基团是这样的基团，在其中至少一个氢原子已经被杂原子或者含杂原子的基团取代，优选用至少一种官能团取代，例如卤素(Cl，Br，I，F)，NR*2，OR*，SeR*，TeR*，PR*2，AsR*2，SbR*2，SR*，BR*2，SiR*3，GeR*3，SnR*3，PbR*3等或者其中至少一种杂原子已经嵌入烃基内，例如卤素(Cl，Br，I，F)，O，S，Se，Te，NR*，PR*，AsR*，SbR*，BR*，SiR*2，GeR*2，SnR*2，PbR*2等，其中R*独立地是氢或者烃基。
在本文中，“杂原子”表示周期表第13，14，15和16族的非金属或者准金属原子，通常其代替碳原子。例如吡啶是含杂原子形式的苯。卤素表示周期表第17族的原子。
术语“烃基团”、“烃基基团”或者“烃基”可互换地表示仅仅由氢和碳原子组成的基团。烃基可以是饱和或者不饱和的、线性、支化的、环状的或者非环的、芳族或者非芳族的。
取代的烃基是这样的基团，其中至少一个氢原子已经被杂原子或者含杂原子的基团取代，优选用至少一种官能团取代，例如卤素(Cl，Br，I，F)，NR*2，OR*，SeR*，TeR*，PR*2，AsR*2，SbR*2，SR*，BR*2，SiR*3，GeR*3，SnR*3，PbR*3等或者其中至少一个杂原子已嵌入所述烃基内，例如卤素(Cl，Br，I，F)，O，S，Se，Te，NR*，PR*，AsR*，SbR*，BR*，SiR*2，GeR*2，SnR*2，PbR*2等，其中R*独立地是氢或者烃基。
在一些实施方案中，所述烃基独立地选自甲基，乙基，乙烯基和下面的基团的异构体：丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基，十八烷基，十九烷基，二十烷基，二十一烷基，二十二烷基，二十三烷基，二十四烷基，二十五烷基，二十六烷基，二十七烷基，二十八烷基，二十九烷基，三十烷基，丙烯基，丁烯基，戊烯基，己烯基，庚烯基，辛烯基，壬烯基，癸烯基，十一碳烯基，十二碳烯基，十三碳烯基，十四碳烯基，十五碳烯基，十六碳烯基，十七碳烯基，十八碳烯基，十九碳烯基，二十碳烯基，二十一碳烯基，二十二碳烯基，二十三碳烯基，二十四碳烯基，二十五碳烯基，二十六碳烯基，二十七碳烯基，二十八碳烯基，二十九碳烯基，三十碳烯基，丙炔基，丁炔基，戊炔基，己炔基，庚炔基，辛炔基，壬炔基，癸炔基，十一炔基，十二炔基，十三炔基，十四炔基，十五炔基，十六炔基，十七炔基，十八炔基，十九炔基，二十炔基，二十一炔基，二十二炔基，二十三炔基，二十四炔基，二十五炔基，二十六炔基，二十七炔基，二十八炔基，二十九炔基和三十炔基。还包括饱和的、部分不饱和的和芳族环结构的异构体，其中所述基团可以另外进行上述取代类型。例子包括苯基，甲基苯基，苄基，甲基苄基，萘基，环己基，环己烯基，甲基环己基等。在本发明中，当列举基团时，它表示当那个基团类型经历了上面定义的取代时，形成了那个基团类型和全部的其他基团。所列的烷基、烯基和炔基包括全部异构体，包括其中合适的环状异构体，例如丁基包括正丁基，2-甲基丙基，1-甲基丙基，叔丁基和环丁基(和类似的取代的环丙基)；戊基包括正戊基，环戊基，1-甲基丁基，2-甲基丁基，3-甲基丁基，1-乙基丙基和新戊基(和类似的取代的环丁基和环丙基)；丁烯基包括E和Z形式的1-丁烯基，2-丁烯基，3-丁烯基，1-甲基-1-丙烯基，1-甲基-2-丙烯基，2-甲基-1-丙烯基和2-甲基-2-丙烯基(和环丁烯基和环丙烯基)。具有取代的环状化合物包括全部异构体形式，例如甲基苯基将包括邻甲基苯基，间甲基苯基和对甲基苯基；二甲基苯基将包括2，3-二甲基苯基，2，4-二甲基苯基，2，5-二甲基苯基，2，6-二苯基甲基，3，4-二甲基苯基和3，5-二甲基苯基。
术语“Cn”基团或者化合物表示包含其总数为n的碳原子的基团或者化合物。因此，“Cm-Cn”基团或者化合物表示包含其总数为m到n的碳原子的基团或者化合物。因此，C1-C50烷基表示包含其总数是1-50个碳原子的烷基。
术语“烯烃”可选择地称作“烯属烃”，表示不饱和的烃化合物，具有其结构中含有至少一个碳-碳双键的烃链，其中所述碳-碳双键不构成芳族环的一部分。所述烯烃可以是线性、支化的或者环状的。
在本说明书及其附加的权利要求中，当聚合物或者共聚物被称作包含烯烃(其包括但不限于乙烯，丙烯和丁烯)时，存在于这样的聚合物或者共聚物中的烯烃是聚合形式的烯烃。例如当共聚物被称作具有“乙烯”含量是35wt％-55wt％时，应当理解所述共聚物中的单体单元衍生自聚合反应中的乙烯，并且所述的衍生单元是以35wt％-55wt％存在的，基于共聚物的重量。“聚合物”具有两个或者更多个相同或者不同的单体单元。“均聚物”是具有相同单体单元的聚合物。“共聚物”是具有两种或者更多种彼此不同的单体单元的聚合物。“三元共聚物”是具有三种彼此不同的单体单元的聚合物。用于提及单体单元的“不同的”表示所述单体单元彼此相差至少一个原子或者是异构不同的。因此，“烯烃”目的是包括全部结构异构体形式的烯烃，除非它规定了表示单个异构体或者上下文另有明确指示。低聚物是具有低分子量的聚合物，例如Mn是21000g/mol或者更低(优选10000g/mol或者更低)，和/或具有低数目的单体单元，例如100个单体单元或者更低(优选75个单体单元或者更低)。
术语“环烯烃”表示任何环状物质，其在环中包含至少一个烯属双键。所述环的原子可以是非必要取代的。所述环可以包含任何数目的碳原子和/或杂原子。在一些情况中，所述环烯烃可以包含大于一个环。环可以包含至少3，至少4，至少5，至少6，至少7，至少8或者更多个原子。环烯烃的非限定性例子包括环戊烯，环己烯，降冰片烯，二环戊二烯，双环化合物，氧杂双环化合物等，全部是非必要取代的。“双环化合物”是由仅仅两个环组成的化合物种类，具有共用的两个或者更多个原子。
除非另有规定，否则涉及分子的术语“基本上全部”表示至少90mol％(例如至少95mol％，至少98mol％，至少99mol％或者甚至100mol％)。
除非另有规定，否则涉及具体组分的术语“基本上没有”表示所述组分在相关组合物中的浓度不大于10mol％(例如不大于5mol％，不大于3mol％，不大于1mol％，或者大约0％，处于相关测量范围的边界内)，基于所述相关组合物的总量。
术语“催化剂”和“催化剂化合物”定义为表示这样的化合物，其能够引发催化和/或促进化学反应，具有很少或者没有中毒/消耗。在本说明书中，所述催化剂可以描述为催化剂前体，前催化剂化合物或者过渡金属化合物，并且这些术语是可互换使用的。催化剂化合物可以直接用于引发催化，或者可以与活化剂组合用于引发催化。当所述催化剂化合物与活化剂组合来引发催化时，所述催化剂化合物经常被称作前催化剂或者催化剂前体。“催化剂体系”是至少一种催化剂化合物，至少一种活化剂，非必要的助活化剂和非必要的载体材料的组合，这里所述体系可以将单体聚合形成聚合物。
此处的具体实施方式和权利要求中的全部数值是用“大约”或者“大概”的所示值来修正的，并且考虑了本领域技术人员将预期的实验误差和偏差。
在本发明中，除非另有规定，否则百分比表示重量百分比，以“wt％”表示。
在本发明中，全部分子量数据的单位是g·mol-1。除非另有指示，否则本发明中，低聚物或者聚合物材料的分子量及其分布是使用凝胶渗透色谱法，使用Tosoh EcoSEC高温GPC系统(GPC-Tosoh EcoSEC；Tosoh Bioscience LLC)来测定的。使用GPC，使用装备有微分折射率检测器(DRI)的高温凝胶渗透色谱来测定开环聚环戊烯Mw，Mn和Mw/Mn。使用了三个高温TSK凝胶柱(Tosoh GMHHR-H(20)HT2)。标称流量是1.0mL/min，和标称注入体积是300μL。将不同的转移管线，柱和双流微分折射计包含在保持于160℃的烘箱中。用于所述实验的流动相溶剂是通过将1.2g的丁基化羟基甲苯作为抗氧化剂溶解在4L的Aldrich试剂级1，2，4三氯苯(TCB)中来制备的。所述TCB混合物然后通过0.1μm特氟龙过滤器进行过滤。所述TCB然后用在线脱气机脱气，然后进入GPC仪器。
所述材料的多分散度指数(PDI)，也称作分子量分布(MWD)，因此是Mw/Mn比率。
在本文中，所述聚合物的反式:顺式比是用常规的13C NMR技术根据本领域已知的方法测量的。样品是用66.67mg/ml的CDCl3(氘代氯仿)在10mm管中制备的。13C NMR光谱是在Bruker 600MHz冷冻探针上测量的，使用反门控去耦，20s延迟，90°脉冲和512个瞬态。赋值是基于来自于O.Dereli等人(2006)European Polymer Journal第42卷第368-374页的赋值。使用了三个不同的位置来计算所述反式/顺式组合物：
Figure BDA0003023630100000071
1.具有在130.3ppm的反式和在129.8ppm的顺式的乙烯基峰；
2.α位置在32.2ppm的反式/顺式(tc)，在32.07ppm的反式/反式(tt)，在26.9ppm的顺式/顺式(cc)和在26.74ppm的顺式/反式(ct)；
3.β位置在29.86ppm的顺式/顺式(cc)，在29.7ppm的顺式/反式(反式/顺式)(ct+tc)和在29.54ppm的反式/反式(tt)；
4.反式＝tt+.5*(ct+tc)；和
5.顺式＝cc+.5*(ct+tc)。
上面的1-3组每个的计算(即，乙烯基，α和β)是进行平均来获得平均反式和顺式组合物。一种示例性13C NMR光谱显示在图1中。
在本文中，用1H NMR方法使用Bruker 400MHz仪器如所示那样监控和评估了小规模的聚合转化速率。使用脉冲程序zgcw30，并且D1＝60s和ns＝2或者4。CDCl3是锁定溶剂。环戊烯单体双键质子的化学位移测量为大约5.75ppm和开环聚环戊烯双键质子的化学位移实验测定为大约5.53ppm。使用5.45-6.00ppm的积分(Im+p)来覆盖所述两种化学位移，其然后设定为100％来代表总的环戊烯。4.55-5.60ppm的积分(Ip+RS)赋予所述开环聚环戊烯与环戊烯的右13C卫星化学位移的交叠。对于基底，所述13C卫星是由交叠的积分来起作用的，环戊烯类似强度的左13C卫星是由5.93-5.97ppm积分的(ILS)，并且转化率C是如下计算的：
C＝(IP+RS–ILS)/Im+p。
当发现ILS是0时，确定了合适的13C去耦程序。
下面的缩写可以在本说明书中使用：Bu是丁基，nBu是正丁基，iBu是异丁基，tBu是叔丁基，ptBu是对叔丁基，Et是乙基，Me是甲基，pMe是对甲基，PDI是多分散度指数(Mw/Mn)，Ph是苯基，Pr是丙基，iPr是异丙基，n-Pr是正丙基，RT是室温(即，大约23℃)，THF是四氢呋喃，和tol是甲苯。
在根据本发明的实施方案中，一种环烯烃聚合方法包括将负载的ZN催化剂与C4-C20环烯烃单体在聚合反应器中，在足以形成包含聚合物、单体、催化剂和非必要的溶剂的反应产物混合物的条件下接触；从所述反应产物混合物中回收所述聚合物、负载的ZN催化剂和非必要的溶剂；和将至少一部分的所回收的催化剂、未反应的环烯烃单体和非必要的溶剂循环到所述聚合反应器，所述负载的催化剂包含：含有部分M1＝CHR*的过渡金属碳烯，其中M1是过渡金属，优选周期表第5族或者第6族金属，和R*是氢或者C1-C8烃基。
在实施方案中，所述方法进一步包括在所述C4-C20环烯烃单体在聚合反应器中在处于足以形成包含聚合物、单体、催化剂和非必要的溶剂的反应产物混合物的条件之前或者与之原位时，将负载的ZN催化剂前体与通式AlR*r(Y)3-r的烷基铝活化剂接触，其中R*是C1-C8烷基，每个Y是氢，卤素或者-OR5，其中每个R5独立地是C1-C20烃基，非必要地当存在时，两个或者更多个R5结合来形成具有选自周期表第14、15和/或16族的40个或更少个原子的环；和r是1-3，来形成包含碳烯部分M1＝CHR*的负载的ZN催化剂，其中M1是过渡金属，优选周期表第5族或者第6族金属，和R*是氢或者C1-C8烃基。
所述负载的催化剂可以是此处所述的任何负载的催化剂。优选所述聚合包含开环易位聚合和所述聚合物包含开环聚环烯烃例如开环聚环戊烯。所述聚合物还可以包含环烯烃共聚物和/或环烯烃聚合物。
在本发明的一种或多种实施方案中，所述负载的ZN催化剂包含具有通式(F5)、(F6)或者其组合的部分：
Figure BDA0003023630100000091
其中M1是周期表第5族或者第6族的v价金属；
每个R*独立地是氢或者C1-C8烷基；
每个Y是氢，卤素或者-OR5，其中每个R5独立地是C1-C20烃基，非必要地当存在时，两个或者更多个R5结合来形成具有选自周期表第14、15和/或16族的40个或更少个原子的环；和
M2Ox是选自二氧化硅，沸石，氧化铝，二氧化钛，氧化锆，粘土，镁氧化合物或者其组合的金属氧化物载体。
在本发明的一种或多种实施方案中，所述负载的ZN催化剂的活性位点优选由具有通式(F5)的部分组成或者基本上由具有通式(F5)的部分组成。
在本发明的一种或多种实施方案中，所述负载的ZN催化剂的活性位点优选由具有通式(F6)的部分组成或者基本上由具有通式(F6)的部分组成。
在本发明的一种或多种实施方案中，所述方法可以优选进一步包括将在C4-C20环烯烃单体中制浆的负载的ZN前催化剂与烷基铝活化剂接触来由所述淤浆形成包含活化的ZN催化剂的反应产物混合物，其中所述负载的前催化剂包含通式(F3)，(F4)或者其组合：
Figure BDA0003023630100000101
其中M1是周期表第5族或者第6族的v价金属；每个X是卤素；每个Y是氢，卤素或者-OR5，其中每个R5独立地是C1-C20烃基，非必要地当存在时，两个或者更多个R5结合来形成具有选自周期表第14、15和/或16族的40个或更少个原子的环；和M2Ox是选自二氧化硅，氧化铝，二氧化钛或者其组合的金属氧化物载体；所述烷基铝活化剂具有通式AlRr(Y)3-r，其中R是C1-C8烷基，每个Y是氢，卤素或者-OR5，其中每个R5独立地是C1-C20烃基，非必要地当存在时，两个或者更多个R5结合来形成具有选自周期表第14、15和/或16族的40个或更少个原子的环；和r是1-3。
在本发明的一种或多种实施方案中，M2Ox优选是二氧化硅或者沸石，和所述方法可以进一步包括：
i)在大约500℃(优选100℃-500℃)以下的温度热处理所述二氧化硅载体，来在包含具有通式(Ia)的部分的二氧化硅载体表面上形成螯合羟基：
Figure BDA0003023630100000111
ii)优选为了消除催化剂毒物、装置侵蚀和非环境友好的副产物例如HCl和/或Cl2，将热处理的二氧化硅与MIR*，MIIR*Z’或者MIIIR*Z’2接触，其中MI是第1族金属，优选Li，Na或者K；MII是第2族金属，优选Mg或者Ca；和MIII是第13族金属，优选Al或者Ga；每个R*独立地是H或者C1-C8烷基和每个Z’独立地是氢，卤素或者C1-C8烷基，来形成第一中间体，其包含具有通式(Ia1)，(Ia2)或者(Ia3)的部分。
Figure BDA0003023630100000112
其中每个Z独立地是卤素或者C1-C8烷基；
iii)将Ia和/或第一中间体Ia1，Ia2或者Ia3中的至少一种与M1X2Y(v-2)接触来形成第二中间体，其包含具有通式(IIa)的部分：
Figure BDA0003023630100000121
其中M1是周期表第5族或者第6族的v价金属；
每个X是卤素；
每个Y独立地是氢，卤素或者-OR5，其中R5独立地是C1-C20烃基，非必要地当存在时，两个或者更多个R5结合在一起来形成具有选自周期表第14、15和/或16族的40个或更少个原子的环；
和
iv)将所述第二中间体与所述烷基铝活化剂接触来形成相应的含有活化的碳烯的负载的ZN催化剂，所述烷基铝活化剂具有通式AlRr(Y)3-r，其中R是C1-C8烷基，每个Y是氢，卤素或者-OR5，其中每个R5独立地是C1-C20烃基，非必要地当存在时，两个或者更多个R5结合来形成具有选自周期表第14、15和/或16族的40个或更少个原子的环；和r是1-3，来由所述淤浆形成反应产物混合物。
在本发明的其他实施方案中，其中M2Ox优选是二氧化硅，所述方法可以优选包括：
i)在大于或者等于大约600℃(优选600℃-1200℃)的温度热处理所述二氧化硅载体，来形成作为占优的羟基物质(即，大于50％的可利用物质存在于二氧化硅载体表面上)的分离的羟基，其包含具有通式Ib的部分：
Figure BDA0003023630100000122
ii)优选为了消除催化剂毒物的产生、装置侵蚀和非环境友好的副产物例如HCl和/或Cl2，将热处理的二氧化硅与MIR*，MIIR*Z’或者MIIIR*Z’2接触，其中MI是第1族金属，优选Li，Na或者K；MII是第2族金属，优选Mg或者Ca；和MIII是第13族金属，优选Al或者Ga；每个R*独立地是氢或者C1-C8烷基和每个Z’是氢，卤素或者C1-C8烷基，来形成第一中间体，其包含具有通式(Ib1，Ib2或者Ib3)的部分：
Figure BDA0003023630100000131
其中每个Z是卤素或者C1-C8烷基；
iii)将Ib和/或至少一种的第一中间体Ib1，Ib2和/或Ib3与M1X2Yv-2接触来形成第二中间体，其包含具有通式(IIb)的部分：
Figure BDA0003023630100000132
其中M1是周期表第5族或者第6族的v价金属；
每个X是卤素；
每个Y独立地是氢，卤素或者-OR5，其中R5独立地是C1-C20烃基，非必要地当存在时，两个或者更多个R5结合在一起形成具有选自周期表第14、15和/或16族的40个或更少个原子的环；和
iv)将所述第二中间体与所述烷基铝活化剂接触来由所述淤浆形成反应产物混合物。
在实施方案中，其中热处理所述二氧化硅载体是在大于或者等于大约600℃(优选600℃-1200℃)的温度煅烧来在所述二氧化硅载体表面上形成分离的羟基占优物质，其包含具有下面通式的部分：
Figure BDA0003023630100000141
所述二氧化硅负载的催化剂可以通过一种或多种方法根据下面的反应方案来制备：
Figure BDA0003023630100000142
例如路线I包括中间体A–B–C。路线II由A开始，然后形成中间体D、E、F和G。如所述图所示，还存在着组合的路径来生产根据本发明实施方案的负载的催化剂。
同样，在实施方案中，其中热处理所述二氧化硅载体是在大约500℃(优选100℃-500℃)以下的温度来在二氧化硅载体表面上形成螯合羟基占优物质，其包含具有下面通式的部分：
Figure BDA0003023630100000151
所述二氧化硅负载的催化剂可以通过一种或多种方法根据下面的反应方案来制备：
Figure BDA0003023630100000152
路线IA包括将二氧化硅A1转化成中间体B1，然后转化成活性催化剂C1。路线IIA由二氧化硅A1开始，然后形成中间体D1，E1和F1，来产生活性催化剂G1。如所述图所示，还存在着组合的路径来生产根据本发明实施方案的负载的催化剂。
在本发明的实施方案中，所述负载的ZN催化剂包含根据经验式(F1)的以下无规聚合物拼接(concatenation)：其具有选自B’，C’，D’，E’，F’，G’和I’中的两个或者更多个的多价部分，和用单价部分A’和/或H’封端：
A’aB’bC’cD’dE’eF’fG’gH’hI’i(F1)
其中A’是下面的结构所示的单价部分：
Figure BDA0003023630100000153
B’是下面的结构所示的二价部分：
Figure BDA0003023630100000161
C’是下面的结构所示的二价部分：
Figure BDA0003023630100000162
D’是下面的结构所示的三价部分：
Figure BDA0003023630100000163
E’是下面的结构所示的三价部分：
Figure BDA0003023630100000164
F’是下面的结构所示的三价部分：
Figure BDA0003023630100000165
G’是下面的结构所示的二价部分：
Figure BDA0003023630100000166
H’是下面的结构所示的单价部分：
Figure BDA0003023630100000167
或
Figure BDA0003023630100000168
和I’是下面所示的结构：
Figure BDA0003023630100000171
其中R1，R2和R3独立地是C4-C20烃基，其包含碳和下面的一种或多种：氢，卤素，O，S，N和P；
每个R*独立地是氢或者C1-C8烷基；
每个Y独立地是氢，卤素或者-OR5，其中每个R5是C1-C10烷基；
每个Z独立地是卤素或者C1-C8烷基；
M1是周期表第5族或者第6族金属；
a，b，c，d，e，f，g，h和i大于或者等于0；
a+h大于或者等于2；和
b+c+d+e+f+g+i大于或者等于2；和
c+e+f+i大于或者等于1。
在本发明的实施方案中，R2可以具有下面的通式：
Figure BDA0003023630100000172
其中R14是包含选自周期表第14、15和16族的1-10个原子的二价基团；
在可选择的实施方案中，所述两个环可以根据下面的通式直接结合：
Figure BDA0003023630100000181
每个R6-R13独立地是氢，包含选自第14、15、16族的1-20个原子的单价基团，和卤素，非必要的R6-R13中的两个或者更多个结合在一起来形成具有选自周期表第14、15和/或16族的40个或更少个原子的环；和/或
R3可以具有下面的通式：
Figure BDA0003023630100000182
其中R14是包含选自周期表第14、15和16族的1-10个原子的二价基团；
每个R15-R29独立地是氢，包含选自第14、15、16族的1-20个原子的单价基团，和卤素，非必要的R15-R29中的两个或者更多个结合在一起来形成具有选自周期表第14、15和/或16族的40个或更少个原子的环；和/或
R1可以优选具有式：
Figure BDA0003023630100000191
其中R30-R34独立地是包含氢、或者选自第14、15、16族的1-20个原子、或者卤素的单价基团，或者非必要的R30-R34中的两个或者更多个结合在一起来形成具有选自周期表第14、15和/或16族的40个或更少个原子的环。
在本发明的一种或多种实施方案中，负载的ZN催化剂的制备可以优选包括：
i)将二羟基化合物R2(OH)2和/或三羟基化合物R3(OH)3和非必要的单羟基化合物R1(OH)与通式AlR2Z’的烷基铝化合物接触，其中每个R独立地是C1-C8烷基和Z’是氢，卤素或者C1-C8烷基，来形成铝居中的聚合物中间体，其包含根据下面经验式的以下无规聚合物拼接：其具有二价部分B’，三价部分D’或者其组合，通过G’的铝原子键合在一起和非必要地通过单价部分A’、H’或者其组合封端：
A’aB’bD’dG’gH’h
其中a+h大于或者等于2；和
b+d+g大于或者等于2；
ii)将所述的铝居中的聚合物中间体与M1Yv接触，其中M1是周期表第5族或者第6族的v价过渡金属，来形成根据下面经验式的第二中间体：
A’aB’bD’dG’gH’hJ’jK’kL’lQ’q
其中J’是下面的结构所示的二价部分：
Figure BDA0003023630100000192
K’是下面的结构所示的三价部分：
Figure BDA0003023630100000201
L’是下面的结构所示的三价部分：
Figure BDA0003023630100000202
和
Q’是下面的结构所示的二价部分：
Figure BDA0003023630100000203
其中a+h大于或者等于2；和
b+d+g+j+k+l+q大于或者等于2；和
iii)将所述第二中间体与烷基铝活化剂接触来形成相应的含有活化的碳烯的环烯烃聚合催化剂，所述烷基铝活化剂具有通式AlRr(Y)3-r，其中R是C1-C8烷基，每个Y是氢，卤素或者-OR5，其中每个R5独立地是C1-C20烃基，非必要地当存在时，两个或者更多个R5结合来形成具有选自周期表第14、15和/或16族的40个或更少个原子的环；和r是1-3。
在本发明的一种或多种实施方案中，负载的ZN催化剂的制备可以优选包括设定或者选择R2(OH)2和R3(OH)3和/或烷基铝化合物AlR**2Z’的相对摩尔比，来控制负载的ZN催化剂的孔尺寸和/或粒度。
在本发明的一种或多种实施方案中，过渡金属M1优选在所述负载的催化剂中的存在量是0.1wt％-30wt％，基于所存在的负载的催化剂的总量。在实施方案中，所述负载的催化剂中的过渡金属M1与铝的摩尔比(M1：Al)优选是1：1000-4：10，基于所存在的M1和铝的总摩尔数。
在实施方案中，可以控制所述催化剂金属的含量例如上述反应中的钨的负载量来防止过高负载量。在实施方案中，根据下面的反应方案，通过使用烷基金属例如MgR2或者AlR2X(X＝R或者卤基；R＝C1-C20烷基)代替一部分的催化剂金属例如AlR2X，可以控制所述过渡金属负载量来实现期望的活性：
Figure BDA0003023630100000211
在本发明的任何实施方案中，所述方法可以优选进一步包括从所述反应产物混合物中分离单体和将所述单体循环到所述聚合反应器；在将所述负载的ZN催化剂循环到所述聚合反应器之前，将所述分离的负载的ZN催化剂与另外的烷基铝活化剂接触；或者其组合。在本发明的一种或多种实施方案中，所述方法优选是连续的。在本发明的一种或多种实施方案中，所述方法可以优选进一步包括将环二烯烃作为共聚单体供给到所述聚合反应器。在实施方案中，所述共聚单体包含降冰片烯，乙叉基降冰片烯，二环戊二烯或者其组合。
在本发明的一种或多种实施方案中，所述聚合物优选是开环聚环烯烃和所述方法可以优选进一步包括：
(I)如下来控制所述聚合物的Mw和/或反式:顺式比：a)控制反应器温度为-35℃到100℃；b)控制循环到反应器的单体的量；c)使用单体作为反应溶剂；或者其组合；和/或
(II)在小于或者等于大约5℃的温度形成活性催化剂物质，随后将反应温度增加到小于100℃的温度；和/或
(III)将一定量的α烯烃，优选包含至少一个含有杂原子的官能团的α烯烃引入所述环烯烃单体中，来降低所述聚合物的分子量。在实施方案中，所述α烯烃具有通式：
CH2＝CH-(CH2)n-CH3；
CH2＝CH-(CH2)n-OSiR# 3；和/或
CH2＝CH-(CH2)n-NR# 2，其中n＝1-20；R#是C1-C10烷基；和/或
(IV)在相同或者不同的反应器中使用两种或者更多种负载的ZN催化剂来生产包含以下聚合物的反应产物混合物，其包含：i)多模态Mw曲线；ii)反式:顺式摩尔比大于1，基于引入所述聚合物中的手性单体单元的总摩尔数；iii)反式:顺式摩尔比小于1，基于引入所述聚合物中的手性单体单元的总摩尔数；和/或
(V)使用顺序连接的多个反应器来生产多相共聚物。
在实施方案中，在所述催化剂加入反应器之前，所述根据本发明的催化剂体系是作为分离的单位点类催化剂化合物来制备的。所述催化剂的实施方案是使用这样的组分和反应方案来制备的，其消除了危险副产物。因此，本发明的实施方案允许增加活性、立体选择性、Mw/PDI和/或等等来更好地控制和再现。在本发明的实施方案中，所述含有碳烯的催化剂可以通过更经济和环境友好的路线来合成，其包括通过这样的反应来形成催化剂前体，其包括不同的烷基铝(在此称作铝居中的中间体和/或铝化合物)根据此处公开的路径来反应。这些路径经常包括洁净一锅法反应。
在所述方法的实施方案中，使用了负载的催化剂。在一些实施方案中，使用自负载的催化剂。在其他实施方案中，将齐格勒-纳塔催化剂负载在金属氧化物例如二氧化硅，二氧化钛，氧化铝或者其不同的组合上，只要所述载体包含表面OH基团就行。使用负载的非均相催化剂允许连续的方法，其中产物是通过单体流动来从载体推出的，使用或者不使用非必要的溶剂，这允许随后分离所述产物，无需本领域已知的醇沉淀分离步骤来从均相催化剂中除去所述产物。因此，本发明的实施方案使得猝灭步骤不是必需的，同时明显限制或者消除了被催化剂残留物污染的产物。根据本发明的实施方案通过沉淀实现了产物分离，其需要的醇溶剂明显少于已知的方法，并且其进一步允许将单体，任何溶剂，再生的催化剂和/或另外的催化剂活化剂都容易地循环回到所述方法。
在实施方案中，所述催化剂可以使用这样的合成路径来制备，其防止了有害副产物的形成，包括已知的会引起反应中毒，装置侵蚀，环境危害等的那些。在本发明的实施方案中，这些副产物是在催化剂形成过程中，通过根据下面的方法将羟基转化成碱性盐，例如钠盐或者钾盐来消除的：
i)ROH+NaH→RONa+H2
ii)4RONa+WCl6→WCl2(OR)4+4NaCl
iii)WCl2(OR)4+mAlR’nX3-n→W(OAr)4＝CHR”+R’H+2/3AlCl3+(m-2/3)AlR’nX3-n
其中n＝1，2，3；
m×n大于或者等于2
Ar是取代的酚，例如4-MePhOH，2-iPrPhOH等；
X是卤基，优选I，Br，或者Cl；
所述烷氧化物-OR是C3-C20烃基，通常是包括脂族和芳族基团的烃；
R”＝H或者烷烃，和R’是H，这形成相应的烷烃。
在实施方案中，使用烷基铝与所述醇化合物反应，其然后与金属氯化物反应来直接原位形成含碳烯的化合物，而获得改进。在其他实施方案中，所述催化剂是根据下面的通用方法在一锅反应中预先形成的，没有产生任何有害气体：
2ROH+AlR’3→2Al(OR)2R’+2HR’(具有无害烷烃作为副产物)；
随后是：
2Al(OR)2R’+WCl6→W(OR)4＝CHR”+R’H+2AlCl3。
在其中催化活性碳烯W＝CHR是不稳定的实施方案中，更稳定的前体W(OR)4X2可以大量制造来用于存储，和随后与活化剂烷基铝例如AliBu3来使用，其根据下面的方法：
I)2ROH+AlR’2X→2Al(OR)2X+2HR’(无害烷烃)
II)2Al(OR)2X+WX6→W(OR)4XX2+2AlX3
III)W(OR)4X2+Ali-Bu3→W(OR)4＝CHR”+AliBuX2
其中X是卤素，优选氯。在实施方案中，步骤II的产物可以形成和存储，然后根据需要进行根据步骤III的活化。这样的实施方案的例子包括：
Figure BDA0003023630100000241
根据本发明一种实施方案的另一例子使用了这样的方法，其中根据下面的反应方案首先形成二氯四烷氧化钨，随后用烷基铝在低温活化：
Figure BDA0003023630100000242
在实施方案中，两个或者更多个苯氧基部分可以存在于同一分子上，符合下面的反应路径：
Figure BDA0003023630100000251
(例如R1＝H，R2＝tBu，R3＝Me)
其中形成螯合配体中间体，随后形成二氯金属化合物，然后活化。
在相关的实施方案中，所述活性催化剂可以优选根据下面的例子所示的反应路径来直接形成：
Figure BDA0003023630100000252
在其他实施方案中，混合配体例如螯合配体和取代的酚的组合可以优选用于根据下面的例子所示反应路径形成所述催化剂：
Figure BDA0003023630100000261
在这样的实施方案中，合适的螯合配体优选包括2，2’-双酚，取代的2，2’-双酚等。
在本发明的任何实施方案中，负载的催化剂可以是自负载的，其中所述过渡金属的配体使得所述催化剂不溶于反应介质。在实施方案中，所述多价配体可以是二价连接部分，三价连接部分或者更高。所述连接部分充当了线性或者骨架结构来构建具有二维线性结构，三维叔结构或者二者的自负载的样式。所述自负载的催化剂是用单价配体来封端的，其可以在形成所述催化剂过程中使用来控制自负载的催化剂的粒度和/或孔尺寸。
在实施方案中，所述连接部分可以基于双酚A，4，4’-双酚等作为二价线性连接剂部分，其是根据下面的实施例：
Figure BDA0003023630100000271
在实施方案中，所述自负载的催化剂的叔结构可以使用三价或者其他多价连接分子，如下面的例子所示来形成：
Figure BDA0003023630100000272
在实施方案中，所述多价连接单体和单价单体可以在产生如下的铝居中的聚合物载体的反应条件下接触：
Figure BDA0003023630100000281
其中所述三价连接部分是
Figure BDA0003023630100000282
所示的；
所述二价连接部分是
Figure BDA0003023630100000285
所示的；和
所述单价链端部分是
Figure BDA0003023630100000283
所示的。
在一种具体实施方案中，所述铝居中的催化剂前体可以包括根据下面的单价部分，二价部分和三价部分：
Figure BDA0003023630100000284
其中X是卤素和R是C1-C8烃基。
在实施方案中，可以选择所述二价和三价配体比率来控制所述孔尺寸，和/或可以选择单价、二价和三价配体的相对比率来控制所述自负载催化剂的粒度。
在可选择的实施方案中，所述单价链端部分可以通过过量的AlR2X和/或AlRX2中的二价和三价部分反应来提供，其中X是卤素和R是C1-C8烷基，以使得所述链是使用烷基铝部分来封端的，其可以用于控制簇如分子尺寸(粒度)，如下面的示例性结构所示：
Figure BDA0003023630100000291
作为本领域已知的，含有混合配体的齐格勒-纳塔化合物的中间体铝化合物可以作为多种物质存在，例如在非极性溶剂中形成的AlAB2会表现出AlA2B(少量)，AlAB2(大量)和在极性溶剂中的AlB3的分布，这归因于两个相邻的Al原子之间的快速配体交换。例如(4-MePhO)2AlCl难以在非极性溶剂例如甲苯中结晶，因为多个物质是平衡存在的：
Figure BDA0003023630100000293
这种现象使得(4-MePhO)3Al难以结晶。但是，已经发现这样的铝中间体的结晶可以通过加入给体基团，通常是醚和/或叔胺来完成。例如使用THF作为给体化合物，(4-MePhO)3Al可以作为根据下式的二聚的五配位的Al物质(对于每个Al使用一个THF)而容易地结晶：
Figure BDA0003023630100000292
其中Ar是4-Me苯基。
申请人已经发现当用于与WCl6一起构建活性催化剂时，这样的THF和其他加成物形成了高活性催化剂。虽然许多W化合物可以聚合THF来阻止或者破坏所述碳烯形成，但是分子水平的THF的存在仅仅会改变易位聚合行为和产生不同的聚合物结构(不同的Mw，反式:顺式比等)，具有相同的配体结构，除了具有或者不具有配位的THF之外。其他给体可以用作所述给体，例如Et2O，MeOtBu，NMe3。
在本发明的实施方案中，可以选择聚合方法条件和反应物来控制所生产的聚合物的Mw和/或反式:顺式比。在实施方案中，将根据一种或多种实施方案的负载的催化剂用于包含过滤元件的反应器中，所述过滤元件保持了所述负载的催化剂，但是其允许产物聚合物例如开环聚环烯烃例如开环聚环戊烯的溶液通过，以使得所述聚合物与负载的催化剂有效分离，作为连续方法的一部分。
在实施方案中，所述方法的温度选择为大约-35到100℃，这取决于所用的单体和所期望的聚合物性能。在其他实施方案中，将所述单体与聚合物分离，然后循环到例如聚合反应器。申请人已经发现通过控制循环单体的量，可以避免由产物中保留的催化剂引起的最终产物的深色，以及除去残留物通常所需的大量的溶剂。在实施方案中，将所述单体用作反应溶剂，因此消除了猝灭步骤，其归因于产物与催化剂的分离。
在实施方案中，本发明可以进一步包括选择形成活性催化剂物质时的温度。在实施方案中，所述活性催化剂是在小于5℃，优选小于0℃，优选小于-5℃，优选小于-10℃，优选小于-20℃，优选小于或者等于-35℃的温度形成的。申请人已经发现在这样低的温度形成催化剂，随后将聚合反应升温到大约100℃或者更低，优选大约0-40℃的温度。已经发现用于形成环烯烃聚合所用的活性催化剂物质(即，碳烯物质)的第5或者第6族过渡金属在这些较低的温度比室温或者更高的温度更稳定。申请人已经发现当所述方法包括在接触单体之前形成催化剂时，优选的形成温度小于或者等于大约0℃，更优选小于大约-20℃或者小于-35℃。如果所述活性催化剂是原位产生时，申请人已经发现选择聚合反应温度的相应的益处，其在开始时较低，例如是-5到-35℃，持续足以形成活性催化剂的一段时间，随后升温例如是0-40℃，来用于间歇聚合方法。在连续的实施方案中，所述反应温度可以设定低于大约5℃来获得类似的益处。
在实施方案中，通过向所述方法中引入一种或多种共聚单体，可以控制所述聚合物的Mw和其他性能例如形成官能端基，多模态Mw等。
在实施方案中，线性烯烃例如1-己烯可以包括在所述环烯烃单体中来降低聚合物分子量。申请人已经发现增加线性烯烃与环烯烃的比率产生了较低分子量的产物。
在实施方案中，直链烯烃可以带有官能团例如硅氧烷，胺基等。合适的例子包括CH2＝CH-(CH2)n-OSiMe3(n＝1-20)；CH2＝CH-(CH2)n-NMe2(n＝1-20)，或者其组合。在其他实施方案中，多模态Mw聚合物可以通过选择用于形成根据本发明催化剂的配体来生产。因此，在实施方案中，根据本发明所生产的聚环烯烃可以进一步包含链端官能度。在实施方案中，所述烯烃链终止剂CH2＝CH-R包含R基团，其包含一种或多种官能团。因此，在实施方案中，具有官能端基的聚合物链将在链端具有官能度。所述官能端基的浓度和官能团的选择二者允许控制所形成的聚合物的物理性能。申请人已经进一步发现所述控制可以如下来实现：选择用于形成具有相同的金属中心的多个配体环境的配体的相对体积或者使用具有不同的金属中心的相同的相对尺寸(即，配体体积)的配体，或者其组合。
在实施方案中，已经发现所述聚合物的顺式：反式比产生了不同的物理性能。这种现象被认为归因于反式构造相对于无定形的顺式构造更快的结晶。在实施方案中，所述聚合物的顺式：反式比可以通过选择用于形成催化剂的配体，用于形成催化剂的金属或者其组合来控制。
在实施方案中，本发明可以进一步包括共聚体系，其中一种或多种不同的环烯烃充当了形成所述产物共聚物的共聚单体。例子包括通过在聚合物主链中引入侧链不饱和度，例如通过乙烯基降冰片烯，乙叉基降冰片烯等，来建立到长链支化的路线。在实施方案中，所述共聚单体然后可以充当用于ROMP或者交叉易位反应的引发点。在可选择的实施方案中，DCPD可以用作共聚单体来形成聚合物，其中所述单体的两个环已经打开来产生四臂星形。
在可选择的实施方案中，产物聚合物的性能可以通过使用聚合系统来控制，其包含串联的两个或者更多个反应器。实施方案可以进一步包括产生多相共聚物。
实施例
本发明可以通过下面的非限定性实施例来进一步说明。
催化剂形成包括将催化剂前体与活化剂反应来形成活性催化剂，在此也称作包含碳烯官能团。所述催化剂前体包含第5族或者第6族金属，优选钨，钽，铌和/或钼。所述活化剂是烷基铝和/或烷基卤化铝化合物。
Figure BDA0003023630100000321
在本文中，使用WCl6和MoCl5作为催化剂前体，或者用于形成催化剂前体，也称作过渡金属化合物。可以使用的其他化合物包括TaCl5和/或NbCl5。所述活化剂包含具有通式AlRmZ*(3-m)的部分，其中每个Z*是H，C1-C7烷基，烷氧基或者卤素。例子包括AlMe3，AlMe2Cl，AlMeCl2，AlEt2Cl，AlEtCl2，AlEt2(OR)，AlEt(OR)2等，其中OR是烷氧基和R可以是任何C1-C20，优选C1-C10脂族或者芳族基团，其具有或者不具有取代基。
聚合反应包括与下面的反应一致的环烯烃开环易位聚合(ROMP)，其中所述活性催化剂是根据此处公开的任何实施方案或者实施方案的组合：
Figure BDA0003023630100000322
活性催化剂
在所述实施例中，所述环烯烃单体包括环戊烯，表示为“cC5＝”，但是可以使用其他含有6-10元环的环烯烃，例如环己烯，环辛烯，环癸烯等。
在下面的实施例，WCl6和MoCl5，芳族醇化合物(2-异丙基酚，2，6-二异丙基酚，4-甲基酚)，次氯酸叔丁酯，烷基铝(例如三乙基铝(AlEt3或者TEAL)，三异丁基铝(AliBu3或者TIBAL)，二乙基氯化铝(Et2AlCl或者DEAC)，乙基二氯化铝(EtAlCl2或者EADC))，NaH，环戊烯，1-己烯和溶剂(苯，甲苯，异己烷，乙醇)和抗氧化剂Irgonox 1076购自Sigma-Aldrich，并且无需进一步净化而使用，除非另有明确规定。二氧化硅ES 70X获自PQ Corporation(Malvern，PA，美国)，并且使用前在大约200℃煅烧3-4小时来形成“低温”二氧化硅载体，或者在大约600℃煅烧3-4小时来形成“高温”二氧化硅载体。全部溶剂是无水等级的，并且在使用前，通过将所述溶剂在具有5-10wt％分子筛的容器中存储至少24小时来用活化的
Figure BDA0003023630100000331
分子筛进一步处理。
环戊烯是用
Figure BDA0003023630100000332
分子筛以相同方式处理的，并且在使用前送过活化的碱性氧化铝柱。全部氘代溶剂(CDCl3，C6D6，CD2Cl2，d8-THF等)获自Cambridge Isotopes(Cambridge，MA)和使用前在
Figure BDA0003023630100000333
分子筛上干燥。其他化学品例如芳族醇，烷基铝是直接购买使用的。全部反应是在无水惰性氮气氛中，使用常规实验室技术来进行的，除非另有指示。
使用凝胶渗透色谱法Tosoh EcoSEC高温GPC系统(GPC-Tosoh EcoSEC)，使用装备有微分折射率检测器(DRI)的高温凝胶渗透色谱仪(Tosoh Bioscience LLC)，来测定所述开环聚环戊烯的Mw，Mn和Mw/Mn。使用了三个高温TSK凝胶柱(Tosoh GMHHR-H(20)HT2)。标称流量是1.0mL/min，和标称注入体积是300μL。将不同的转移管线，柱和双流微分折射计(DRI检测器)包含在保持于160℃的烘箱中。用于所述实验的溶剂是通过将1.2g的丁基化羟基甲苯作为抗氧化剂溶解在4L的Aldrich试剂级1，2，4三氯苯(TCB)中来制备的。所述TCB混合物然后通过0.1μm特氟龙过滤器进行过滤。所述TCB然后用在线脱气机脱气，然后进入GPC仪器。
聚合物溶液是通过将干燥聚合物和大约10～15wt％抗氧化剂Irganox 1076和Irgafos 168置于玻璃瓶中，加入期望量的TCB，然后将所述混合物在160℃和连续摇动下加热大约2小时来制备的。全部量是重量测量的。注入浓度是0.5-1.0mg/mL，并且较低的浓度用于较高分子量的样品。然后将所述设备中的流量增加到1.0mL/min，并且使得DRI稳定2小时，然后注入第一样品。分子量是相对于聚苯乙烯分子量标准物来测定的，其中所述仪器是用于一系列单分散的聚苯乙烯标准物来校正的。全部分子量是以g/mol报告的，除非另有指示。
使用一种常规的聚环烯烃样品，市售的钕丁二烯橡胶CB 24(德州休斯顿的ExxonMobil，已知的分子量Mw是大约300k)来校验GPC方法，和确认160℃温度不会引起明显的聚合物交联，产生人工高分子量测定。市售的钕丁二烯橡胶CB 24的实验获得的339k分子量结果表明在测量条件下没有明显的交联。
聚合物反式:顺式比是用常规的13C NMR仪器根据本领域已知的方法来测量的。样品是用66.67mg/ml的CDCl3(氘代氯仿)在10mm管中制备的。13C NMR光谱是在Bruker 600MHz冷冻探针上测量的，使用反门控去耦，20s延迟，90°脉冲和512个瞬态。
赋值是基于来自于O.Dereli等人(2006)European Polymer Journal第42卷第368-374页的赋值。使用了三个不同的位置来计算所述反式/顺式组合物：
Figure BDA0003023630100000341
1.具有在130.3ppm的反式和在129.8ppm的顺式的乙烯基峰；
2.α位置在32.2ppm的反式/顺式(tc)，在32.07ppm的反式/反式(tt)，在26.9ppm的顺式/顺式(cc)和在26.74ppm的顺式/反式(ct)；
3.β位置在29.86ppm的顺式/顺式(cc)，在29.7ppm的顺式/反式(反式/顺式)(ct+tc)和在29.54ppm的反式/反式(tt)；
4.反式＝tt+.5*(ct+tc)；和
5.顺式＝cc+.5*(ct+tc)。
上面的1-3组每个的计算(即，乙烯基，α和β)是进行平均来获得平均反式和顺式组合物。一种示例性13C NMR光谱显示在图1中。
如所示的，用1H NMR方法使用Bruker 400MHz仪器监控和评估了一些小规模的聚合转化速率。使用脉冲程序zgcw30，并且D1＝60s和ns＝2或者4。CDCl3是锁定溶剂。环戊烯单体双键质子的化学位移测量为大约5.75ppm和开环聚环戊烯双键质子的化学位移实验测定为大约5.53ppm。使用5.45-6.00ppm的积分(Im+p)来覆盖所述两种化学位移，其然后设定为100％来代表总的环戊烯。4.55-5.60ppm的积分(Ip+RS)赋予所述开环聚环戊烯与环戊烯的右13C卫星化学位移的交叠。对于基底，所述13C卫星是由交叠的积分来起作用的，环戊烯类似强度的左13C卫星是由5.93-5.97ppm积分的(ILS)，并且转化率C是如下计算的：
C＝(IP+RS–ILS)/Im+p
合适的13C去耦程序产生了等于0的ILS。
环戊烯与RO-X(X＝H或者Cl)+WCl6(或者MoCl5)+含有Al-R的活化剂的聚合。
对比例1-1到1-5和1-7
对比例Cex 1-1和实施例1-2是基于本领域已知的程序，规模化到4L夹套的过滤器反应器(Ace Glass Inc.)，其具有能够冷却到-35℃的Lauda冷却器。
实施例1-1到1-7是根据下面的通用程序制备的：在4L夹套反应器中加入环戊烯(cC5＝)和非必要的溶剂(甲苯/苯/己烷)。所述反应器然后冷却到所示的期望的温度。在圆底烧瓶中加入过渡金属碱性催化剂WCl6或者MoCl5和溶剂，并且用磁搅拌器充分混合。向另一圆底烧瓶中加入烷氧化物前体化合物RO-X和溶剂。然后将所述RO-X溶液缓慢加入所述溶液WCl6或者MoCl5中。将所述混合物搅拌1小时。当需要时，将N2吹到所述反应混合物顶上来除去所述反应方法中形成的有害气体例如HCl或者Cl2。然后将所制备的催化剂前体加入4L夹套过滤器反应器中的所述环戊烯溶液中。加入活化剂烷基铝化合物AlRmZ(3-m)来引起聚合和将所述反应器混合物搅拌，并且将所述温度保持期望的反应时间。
向第三烧瓶中加入Irgonox 1076(BBHT)，乙醇，溶剂和NaHCO3。将这种反应混合物加入搅拌的反应器中来停止聚合。然后将猝灭的反应搅拌另外60分钟。
所述猝灭的反应混合物(聚合物溶液)然后加入到5加仑桶中的10-12L乙醇中，并且搅拌来从反应混合物中沉淀所形成的聚合物和过滤来除去所述聚合物。然后将Irgonox甲苯溶液加入所述聚合物顶上，和将所形成的淤浆在50℃的真空烘箱中真空干燥24小时。实施例1-6的催化剂制备，聚合条件和聚合猝灭程序汇总在表1中。产率，转化率，Mw，反式:顺式比数据显示在表4中。
实施例1-6
在实施例1-6中，所述程序进一步包括在反应混合物中加入直链α烯烃来控制聚合物的分子量。加入0.5g的1-己烯(C6＝)来形成(cC5＝)：(C6＝)重量比是2000：1。如所述实施例所证实的，所形成的聚合物的链长(即，Mw)可以通过包括一定量的烯烃链终止剂CH2＝CH-R，优选正或者直链烯烃链终止剂来控制，其中R是C1-C20烃基，优选直链烃基。
Figure BDA0003023630100000361
直链烯烃CH2＝CH-R(例如1-己烯)与cC5的比率决定了根据此处公开的实施方案所生产的聚环烯烃链长和因此决定了分子量。
实施例1-6表明在反应混合物中包括带有官能团例如甲硅烷氧基或者胺基的α烯烃可以将官能度引入聚合物链端上。
表1.实施例1-1到1-7的实验汇总
Figure BDA0003023630100000362
Figure BDA0003023630100000371
*加入0.5g的1-己烯(C6＝)，cC5＝：C6＝重量比是2000：1。
改进的催化剂形成和聚合
下面的实施例是使用这样的合成路径产生的，其消除了有害气体的产生，改进了活性，和提供了根据此处公开的实施方案的不同的反式:顺式比和分子量控制。
环戊烯与(RO)2AlCl+WCl6+活化剂(含Al-R的化合物)的聚合
实施例2-1-1(RO＝2-iPrPhO，在0℃聚合)
(2-iPrPhO)2AlCl制备-(2-iPrPhO)2AlCl是由R2AlCl例如Me2AlCl或者Et2AlCl(Aldrich产品)与2-iPrPhOH在烃溶剂(甲苯和/或异己烷)中如下反应来制备的：在环境温度(即，25℃)将2当量的纯的或者稀释的2-iPrPhOH缓慢加入烷基铝溶液中。然后使用所形成的溶液和/或在除去溶剂后获得所形成的油。
催化剂制备-将纯的(2-iPrPhO)2AlCl(504mg，1.518mmol)加入WCl6(300mg，0.757mmol)在甲苯(10mL)中的溶液中。将所形成的混合物在室温搅拌2.5小时。
聚合-将cC5＝(100g，130mL，通过送过氧化铝柱来净化)在甲苯(300mL)中的溶液加入含有机械搅拌器的2颈圆底Schlenk烧瓶(2L)中。然后加入纯的三乙基铝(Et3Al，173mg，1.517mmol)。施加强力搅拌，并且将所形成的溶液冷却到0℃。然后将预制的催化剂(A)溶液注入所述反应混合物中。所述反应混合物在大约40分钟的反应时间后变成粘性的。在0℃温度3小时后(转化率：64％)，加入BHT(338mg，1.513mmol)在EtOH(50mL)/甲苯(100mL)中的溶液来猝灭所述催化剂和未反应的烷基铝。所形成的混合物随后在强力机械混合下缓慢倾倒到EtOH(1L)中。然后将所形成的聚合物用EtOH(3x500mL)清洗和在50℃真空干燥4小时。将干燥的固体产物在氮气氛下存储。可选择地，将抗氧化剂(BHT)在乙醇中的溶液喷涂到聚合物表面上来防止曝露于空气时交联。分离的产率：58.3g，顺式/反式比：15/85％，Mw：493k；Mw/Mn：2.00。
实施例2-1-2(RO＝2-iPrPhO，在0℃聚合)
(2-iPrPhO)2AlCl制备-(2-iPrPhO)2AlCl是如上所述制备的。
催化剂制备-将1.007g纯的油(2-iPrPhO)2AlCl加入600mg的WCl6在20ml甲苯中的溶液中，并且在室温搅拌1小时。
聚合-制备了cC5＝(270mL)在甲苯(700mL)中的溶液，向其中加入纯的AlEt3，其然后冷却到0℃；然后在强力搅拌下将所述催化剂混合物加入所述cC5＝溶液中；所述混合物在大约40分钟反应时间后变成粘性的。在0℃温度3小时后，将BHT在EtOH(50mL)/甲苯(150mL)中的溶液加入所述反应混合物中。将所形成的混合物在强力机械混合下加入EtOH(1L)中。将所形成的聚合物用EtOH(3x0.5L)清洗和在50℃真空干燥4小时；分离的产率：160g(77％)；顺式/反式比：14/86；Mw：218k；Mw/Mn：1.78。
上面两个实施例显示了与其中2-iPrPhOH用作配体前体的对比例AA2066相比，(2-iPrPhO)2AlCl作为用于碱性催化剂WCl6改性的配体前体表现出明显改进的活性(转化率/小时)。另外，这些实施例证实了可以产生不同的Mw和不同的反式:顺式比。
在非常接近的条件下表现出明显不同的分子量的实施例2-1-1和2-1-2可能归因于规模差异，其中用于较大规模的搅拌没有较小规模那样有效，并且局部热是较高的(特别是当转化率较高时更是如此)。所述实施例进一步证实了通过根据催化剂活性位点的电子和/或空间改变来选择合适的配体，可以获得催化剂的明显改进。在实施方案中，将催化剂前体WCl6(或者MCl5，M＝Mo，Ta，Nb)上的卤素之一例如Cl原子用带有不同基团的烷氧基取代来进行配体电子和/或空间效应中的改变。
Figure BDA0003023630100000391
这样的催化剂改性产生了催化剂活性的改进，允许控制所形成的聚合物的反式:顺式比，和/或允许控制聚合物的分子量。但是，已经发现在实施方案中，至少两个卤素基团保留在所述过渡金属化合物上来允许活化剂(例如烷基铝)将所述两个卤素基团转化成活性碳烯物质。因此，将WCl6和其他六价过渡金属上的烷氧化配体的最大数目限制到4，并且对于MoCl5，TaCl5和NbCl5和其他五价过渡金属来说，将烷氧化配体的最大数目限制到3。所述烷氧基(RO-)可以包含C1-C20烃氧基团，包括脂族氧基或者芳族氧基。在实施方案中，氧原子直接连接到芳族环上。
实施例2-1-3(RO＝2-iPrPhO，在21-25℃聚合)
(2-iPrPhO)2AlCl制备-(2-iPrPhO)2AlCl是如上所述制备的。
催化剂制备-将纯的(2-iPrPhO)2AlCl(25mg，0.075mmol)加入WCl6(15mg，0.038mmol)在甲苯(2mL)中的溶液中。所形成的混合物在室温搅拌1.5小时，然后冷却到-35℃。
聚合-将纯的Et3Al(9mg，0.13mmol)加入环戊烯(5g，73mmol)在甲苯(15mL)中的溶液中。将所述混合物冷却到0℃，然后在强力搅拌下加入催化剂溶液。使得反应温度升高到25℃；所述混合物在大约10分钟反应时间之后变成粘性的。在25℃搅拌3小时后(转化率：91％，NMR)，加入BHT(9mg，0.04mmol)在EtOH(1mL)/甲苯(5mL)中的溶液。所形成的混合物随后在强力机械搅拌下倾倒到EtOH(200mL)中。将沉淀的聚合物用EtOH(2x200mL)清洗和在50℃真空干燥4小时来产生3.81g的白色聚合物。这个实施例的产率是人为降低的，其归因于产物沉淀和转移问题。测定了下面的性能：Mw：193k；Mw/Mn1.99；反式/顺式84/16。
这个实验表明聚合温度对于Mw具有巨大影响，即，反应温度越高，分子量越低。但是，上面的实施例表明反式:顺式比没有随着反应温度而明显改变。
实施例2-2(RO＝4-MePhO，在0℃聚合)
(4-MePhO)2AlCl制备-将2：1摩尔比，例如3.55g(33mol)和1.52g(16mmol)的4-MePhOH和二甲基氯化铝在分别的容器中溶解在甲苯中，例如每个容器30g甲苯。然后将对甲酚溶液缓慢加入Me2AlCl的搅拌溶液中。所述溶液保持澄清，但是在搅拌反应混合物上形成蒸气。将所述反应搅拌过夜。除去甲苯来产生粘性无色残留物。将所述残留物溶解在戊烷中，并且除去所述戊烷来产生白色细粉，其包含7wt％甲苯，这是通过NMR测定的。(18-AD1410)。
催化剂制备-将固体(4-MePhO)2AlCl(1.17g)加入WCl6(0.75g)在甲苯(20mL)中的溶液中，并且在室温搅拌1小时。
聚合-制备了cC5＝(336mL)在甲苯(900mL)中的溶液，并且将纯的AlEt3(0.432g)加入所述cC5＝甲苯溶液。然后将所述溶液冷却到0℃和在搅拌下加入所述催化剂溶液；所述混合物在大约10分钟反应时间后变成粘性的。在40分钟由于反应混合物的高粘度而不可能搅拌。在0℃的温度3小时后，将BHT在EtOH(20mL)/甲苯(100mL)中的溶液加入所述粘性混合物中。将所形成的混合物在强力机械混合下加入EtOH(1.5L)中。将所形成的聚合物用EtOH(3x500mL)清洗和在50℃真空干燥4小时。产率：228g(91％)；顺式：反式比：17/83％；Mw：315k；Mw/Mn：1.80。
环戊烯与[(RO)3Al(THF)]2+WCl6+活化剂(含Al-R的化合物)的聚合。
实施例2-3-1(RO＝4-MePhO，在0℃聚合)
[(4-MePhO)3Al(THF)]2制备-所述化合物是如下来制备的：将AlR3(例如TEAL)甲苯溶液与3当量的4-MePhOH的甲苯溶液反应，蒸发掉溶剂来获得固体化合物混合物，和随后在密封反应器中在105℃在THF中处理来获得所述产物。典型的程序：在环境温度和压力在强力搅拌下将50g的4-MePhOH(0.462mol)在100m甲苯中的溶液逐滴加入到11.13g的TMA(0.154mol)在300mL甲苯中的溶液中。所述添加以受控方式进行来防止大量气体形成和反应混合物过热。将所述混合物在80℃搅拌2小时，其后煮去溶剂来产生白色产物。将这种产物用己烷(3x100mL)清洗数次和真空干燥到56g产率。1H NMR显示所述混合物中存在着另一产物。将所获得的白色固体在密闭的高压容器中在105℃溶解在THF(500mL)中，并且将所形成的溶液冷却到室温。将沉淀的白色结晶固体用己烷(3x50mL)清洗数次和在85℃干燥4小时。分离52g的目标产物。将少量所述结晶材料用X射线单晶衍射分析，并且所述结构显示在图2中。
催化剂制备-将固体(4-MePhO)3Al(THF)(424mg，1.00mmol)加入到WCl6(300mg，0.757mmol)在甲苯(10mL)中的溶液中。所形成的混合物室温搅拌2.5小时。
聚合-所述聚合方案与上述相同。cC5＝130mL(100g)处于300mL甲苯中。反应温度：0℃。反应时间：3小时(40分钟后变成粘性)。转化率：44％。顺式/反式比：25/75％，Mw：601k，Mw/Mn：2.08。实施例2-3-2(RO＝4-MePhO，在21-25℃聚合)
[(4-MePhO)3Al(THF)]2制备-(4-MePhO)3Al(THF)是如实施例2-3-1那样制备的。
催化剂制备-将固体(4-MePhO)3Al(THF)(16mg，38μmol)加入WCl6(15mg，38μmol)在甲苯(2mL)中的溶液中，在干燥盒中在冷冻机中冷却到-35℃。
聚合-在容器中加入cC5＝6.5mL(5g)和10mL甲苯，并且置于-35℃干燥盒的冷冻机中。向所述冷cC5＝溶液中加入～1mg纯的Et3Al。然后将所述冷的催化剂溶液加入到所述cC5＝溶液中。反应温度从-35℃升高到室温(～21℃)。在1小时后，NMR显示转化率是56％。将所述混合物搅拌过夜。应用常规的猝灭程序。分离了1.83g聚合物。顺式/反式比：22/78％，Mw：445k，Mw/Mn：2.22。
实施例2-3-1和2-3-2证实了铝中间体可以通过加入给体基团(在这个情况中是THF)来分离。所述(4-MePhO)3Al可以作为根据下式的二聚的五配位的Al物质(对于每个Al使用一个THF)而容易地结晶：
Figure BDA0003023630100000411
其中Ar是4-Me苯基。
如所述实施例证实的，当用于与WCl6一起构建活性催化剂时，所述THF加成物形成了高活性催化剂。虽然许多W化合物可以聚合THF来阻止或者破坏所述碳烯形成，但是分子水平的THF的存在仅仅会改变易位聚合行为和产生不同的聚合物结构(不同的Mw，反式:顺式比等)，具有相同的配体结构，除了具有或者不具有配位的THF之外。这些实施例表明其他给体可以包括Et2O，MeOtBu，NMe3等。
环戊烯与(RO)2AlR(作为二合一的配体前体和活化剂)+WCl6的聚合实施例2-4-1(RO＝4-MePhO，在21-25℃聚合)
(4-MePhO)2AliBu制备-将0.216g的4-MePhOH在2g甲苯中的溶液缓慢加入0.20g的TIBAL在2g甲苯中的溶液中。将它室温摇动15分钟。
催化剂制备-将所述产物加入WCl6溶液(0.20g在2g甲苯中的溶液)，并且摇动15分钟。
聚合-在24小时后将所述混合物加入50g环戊烯中，其通过送过碱性氧化铝柱来净化，并且搅拌24小时。转化率是通过NMR监控的，其显示为仅仅8％。所述反应没有充分进行，可能归因于在室温保持过夜，这可能引起了活性碳烯物质的降解。所述聚合物是使用常规的猝灭程序分离的。顺式：反式＝42：58；Mw＝670k；和Mw/Mn(或者PDI)＝2.3。
实施例2-4-2(RO＝4-MePhO，在21-25℃聚合)
重复实施例2-4-2，但是加入一滴TIBAL来再活化所提出的分解的催化剂。活性表现出明显改进。所述聚合物是使用常规的猝灭程序分离的。转化率：在1小时内19％；顺式：反式＝40：60；Mw＝671k；和Mw/Mn(或者PDI)＝1.9。
实施例2-4-1和实施例2-4-2显示在室温聚合条件可以获得高Mw聚合物，并且可以控制顺式：反式比。
环戊烯与螯合-A(RO)2AlCl+WCl6+含有Al-R的活化剂的聚合。
实施例2-5(A(RO)2＝BBHT，没有活性质子，在21℃-25℃聚合
Figure BDA0003023630100000431
(BBHT)AlCl制备-在干燥盒中，向20mL小瓶中加入0.340g的BBHT(Aldrich，>98.5％，1.0mmol)和2g甲苯。将所述溶液缓慢加入含有0.095g的Me2AlCl(1.0mmol)和2g甲苯的另一20mL小瓶中，并且充分摇动。
催化剂制备-将所述BBHT溶液加入WCl6溶液(0.198g(0.5mmol)在2g甲苯中的溶液)，并且摇动15分钟。
聚合-将所述催化剂溶液加入50g环戊烯，其是通过送过碱性氧化铝柱来净化的，并且搅拌3小时。通过NMR监控转化率，其显示为仅仅3％。所述反应没有充分进行，这可能归因于活性位点被相对大尺寸的两个BBHT配体空间位阻。所述聚合物是使用常规的猝灭程序分离的。顺式：反式＝18：82；Mw＝623k；和Mw/Mn(或者PDI)＝2.21。
环戊烯与A(RO)2Al(OR)+MoCl5+含有Al-R的活化剂的聚合。
实施例2-6(Al(RO)2是BBHT和OR是2-iPrPhO，在-35℃聚合)
(2-iPrPhO)Al(BBHT)制备-在干燥盒中，向20mL小瓶中加入0.340g的BBHT(Aldrich，>98.5％，1.0mmol)和0.136g的2-iPrPhOH(1.0mmol)在2g甲苯中的溶液。将所述溶液缓慢加入含有0.114g的Et3Al(1.0mmol)和2g甲苯的另一20mL小瓶中，并且充分摇动。
催化剂制备-将上述溶液加入MoCl5溶液(0.273g(1.0mmol)在2g甲苯中的溶液)和摇动15分钟。
聚合-将所述催化剂溶液加入50g环戊烯中，其是通过送过碱性氧化铝柱中来净化的，并且冷却到-35℃，和搅拌3小时。通过NMR监控转化率，其显示为大约1％。所述反应没有充分进行，其是与实施例2-5所观察的可能的空间位阻是一致的。这些结果进一步表明Mo物质的活性远低于W。所述聚合物是使用常规猝灭程序来分离的。由于所述聚合物产物的量不足，因此没有进行表征。
如实施例2-5和2-6所示，在实施方案中可以根据下面的反应方案，使用螯合配体来驱使配体骨架形成“顺式结构”：
Figure BDA0003023630100000441
这与非螯合配体形成相比具有更丰富的“反式结构”
Figure BDA0003023630100000442
如这些实施例所示，这样的实施方案允许控制催化剂活性，所形成的聚环烯烃的反式:顺式比，和/或所形成的聚合物分子量。
在实施方案中，所述螯合配体可以与催化剂前体例如WCl6直接反应，来形成相同的顺式结构终端产物，而无首先与烷基金属(或者氢化物)化合物的反应。但是，这样的实施方案将导致形成有害的HCl气体。
环戊烯与Al(OR)3+WCl6+含有Al-R的活化剂的聚合。
实施例2-7-1(RO＝2-iPrPhO，在0℃聚合)
Al(2-iPrPhO)3制备-在室温将2-iPrPhOH(4.0g，29.4mmol)在甲苯(10mL)中的溶液逐滴加入Me3Al(0.539g，7.5mmol)在甲苯(5mL)中的溶液中。在反应过程中观察到形成了白色沉淀物。将所述悬浮液搅拌过夜。没有观察到沉淀物形成。将所述混合物在80℃搅拌另外1小时。然后真空除去挥发物来产生白色结晶固体，将其用己烷清洗和真空干燥。产率2.78g。
催化剂制备-将0.436g的固体Al(2-iPrPhO)3加入WCl6(0.300g)在甲苯(10mL)中的溶液中；室温搅拌2.5小时。
聚合–向cC5＝(130mL)在甲苯(300mL)中的溶液中加入0.173g纯的AlEt3和冷却到0℃；将这个混合物在搅拌下加入所述cC5＝溶液中；所述混合物在大约40分钟反应时间后变成粘性的。在0℃温度3小时后，使得所述反应混合物升温到室温。在室温14小时后(转化率：82％，NMR)，加入BBHT在EtOH(10mL)/甲苯(50mL)中的溶液。将所形成的混合物在强力机械混合下加入EtOH(1L)中。将所形成的聚合物用EtOH(2x500mL)清洗和在50℃真空干燥4小时。分离的产率：87g；顺式/反式比：12/88％；Mw：389k；Mw/Mn：2.07。
实施例2-7-2(RO＝2-iPrPhO，在-35℃到室温聚合)
这个实施例代表了实施例2-6-1在-35℃反应温度的按比例缩小的重复试验。聚合没有使用溶剂。发现5g的cC5＝在-35℃温度小于1小时聚合后具有88％的转化率(冷冻机冷却，然后置于冷冻机外，即，室温)。可能是所述强力引起了温度过快升高到室温，所形成的聚合物具有238k的较低Mw；Mw/Mn＝1.93；顺式：反式＝26：74。
环戊烯与(RO)Na+WCl6+包含Al-R的活化剂的聚合。
实施例2-8(RO＝2，6-iPr2PhO，室温聚合)
(2，6-iPr2PhO)Na制备-将NaH溶解到10g甲苯中，并且将2，6-二异丙基酚加入10g甲苯中。将NaH溶液缓慢加入2，6-二异丙基酚溶液中，并且室温搅拌15分钟。将所形成的反应产物过滤来获得固体烷氧化钠。所述固体用己烷清洗和在真空下干燥。产率：1.42g。
催化剂制备-将1.0g的固体烷氧化钠缓慢加入0.413g的WCl6在10g甲苯中的溶液中，并且在60分钟内加热到80℃。
聚合–向圆底烧瓶中加入50g环戊烯和0.198g的TIBAL(WCl6：TIBAL＝1：1)作为活化剂。将所述WCl6反应混合物缓慢加入所述烧瓶和将所述混合物室温搅拌1小时。常规的整理程序产生了2g产率(60min内4％)，反式:顺式比是73：27。
如这些实施例所证实的，所述活性催化剂可以生产，而不形成有害副产物，其包括HCl和有害所述方法和潜在有害环境的其他材料。在所述实施例中，用于形成过渡金属化合物的配体的醇首先转化成金属烷氧化物(R-OH到R-O-M物质，其中M是第1，2或者13族金属，例如Na，Mg或者Al)，在这样的实施方案中，消除了有害副产物的形成，例如消除了下面等式中的HCl或者Cl2：
Figure BDA0003023630100000461
另外，这些实施例表明可以使用格氏中间体例如RMgX，其中X＝卤化物和R＝C1-C20烷基。例如格氏试剂RMgCl(R＝C1-C20烷基)可以用于将所述醇转化成中间体，其然后与所述过渡金属化合物根据下面的反应方案进行反应：
Figure BDA0003023630100000462
如所述实施例进一步证实的，可以使用烷基铝化合物(例如AlR2X或者AlRX2，其中X是卤基和R是C1-C20烷基)来将醇转化成中间体，其然后与过渡金属化合物根据下面的反应方案反应：
Figure BDA0003023630100000463
二氧化硅负载的催化剂形成和聚合
实施例3-1-1显示了由高温制备的二氧化硅形成二氧化硅负载的W＝CHR活性碳烯物质的路线，如下所示。
Figure BDA0003023630100000471
将二氧化硅PQ ES70(0.5g，在600℃煅烧，大约0.6mmol OH/g)在DCM(10mL)中的悬浮液与WCl6(0.2g)在室温反应2小时。通过过滤和在DCM(5x10mL)中清洗来收集负载的二氧化硅，然后真空干燥来获得负载的催化剂的固体粉末。将0.1g负载的催化剂与5g的cC5＝在室温在20mL小瓶中混合。加入一滴TEAL到所述混合物中，并且在摇动机上充分摇动。所述混合物在1小时后变成粘性的。将所述混合物通过玻璃粉过滤，并且将固体用DCM清洗。将滤液真空干燥来获得0.2g聚合物(转化率4％)。通过将所述固体与5g的cC5＝在另一20mL小瓶中混合，其摇动了2小时，来重复所述聚合。所述混合物通过类似的玻璃粉来过滤，并且将固体用DCM清洗。将滤液真空干燥来获得0.2g聚合物(转化率4％)。
实施例3-1-2显示了由高温制备的二氧化硅形成二氧化硅负载的W＝CHR活性碳烯物质的可选择的路线，如下所示。
基于路线II A-D-E-F-G的定量测试。
A-D-E形成。
Figure BDA0003023630100000472
将二氧化硅(2g，在600℃煅烧，～0.6mmol OH/g)在甲苯(20mL)中的悬浮液与TEAL(AlRX2＝AlEt3)在室温反应1小时。然后加入固体4-MePhOH(Ar＝4-MePh-)，并且将所述混合物在70℃搅拌40分钟。将所处理的二氧化硅过滤和用己烷清洗。产率：2.23g。(AC 6654)
催化剂制备-将所处理的二氧化硅64mg加入WCl6(0.154g)在甲苯(2mL)中的溶液中；室温搅拌1.5小时，然后冷却到-35℃。
聚合-将cC5＝(5g)在甲苯(25mL)中的溶液冷却到-35℃的温度；将纯的TEAL(17mg)加入所述混合物中。将所述冷却的处理的二氧化硅悬浮液在强力搅拌下加入所述混合物中。升温到室温；所述反应混合物在40分钟反应时间后过滤，并且在N2流下除去环戊烯来分离0.37g聚合物(包含少量甲苯)：顺式：反式比17：83；Mw 309k；PDI 2.39。
将通过过滤除去的剩余的催化剂用甲苯清洗4次(每次5mL)，并且加入到新的环戊烯部分(5mL)中。在室温搅拌3小时后，测量转化率是4％，产物的不足阻碍了进一步的表征。
在这两个实施例中，使用了“高温”煅烧的二氧化硅，其中所述二氧化硅或者其他载体是在大于大约600℃的温度煅烧的。这些实施例进一步显示了这样的合成路径，其通过首先将Si-OH基团转化成金属化载体Si-O-M(其中M是第1，2或者13族元素)，而消除了HCl的形成。在这些实施例中，铝类似物是如上所示形成的。所述金属化载体然后与催化剂前体例如WCl6接触来形成负载的催化剂。
上面两个实施例进一步显示了开环聚环戊烯产物可以从负载的催化剂中分离，并且可以取消猝灭和产物沉淀来分离催化剂的步骤。所述样品进一步证实了所述催化剂可以用于连续方法中，其中所述催化剂是循环的和非必要地与任何未反应的单体一起再活化。所述实施例进一步正实数了单体可以用作溶剂。
自负载的催化剂形成和聚合
实施例4-1(Al-X-桥连双酚A聚合物作为自负载的W催化剂)
所述自负载的催化剂实施例是根据下面的反应方案来制备的：
Figure BDA0003023630100000491
将0.72g(9.9mmol)的TMA(＝R2AlX，R＝X＝Me)和5g甲苯加入40mL小瓶中；2.20g(9.6mmol)。10g的双酚A的甲苯溶液(未完全溶解)加入20mL小瓶中。将所述双酚A淤浆缓慢加入所述TMA溶液中。因为所述反应是缓慢的，因此双酚A可以作为固体加入。在加入全部的双酚A之后，将所形成的混合物在90℃加热，所述淤浆变成粘性的，然后作为泡沫凝固，并且体积明显增加。将大约1/10的所述湿固体与～0.05g的WCl6和5g的cC5＝混合，没有另外的Al-R活化剂，并且将所述混合物室温摇动。在15分钟反应时间之后观察到表观粘度增加。24小时后，整个反应混合物已经凝固。
所述实施例证实了可以形成根据此处公开的实施方案的自负载的催化剂。在这个实施例中，非螯合的有机多醇化合物与催化剂前体反应来形成固体自负载的催化剂。用于形成聚合物载体的非螯合二羟基化合物(双酚A)在非极性有机溶剂中具有低溶解度，其是ROMP聚合所需的。在这个实施例中，使用了4，4’双酚化合物(双酚A)，因为两个羟基的布置使得所述化合物不适于形成过渡金属的螯合物：
Figure BDA0003023630100000492
所述实施例表明非螯合有机多醇化合物(其可以是适用的)包括但不限于其他二醇，和/或三醇或者多醇化合物，和/或这些化合物的混合物。例子包括：
Figure BDA0003023630100000501
和/或
Figure BDA0003023630100000502
(R＝C1-C4烷基)，等等。
在实施方案中，单醇配体例如4-MePhOH可以与二醇和/或三醇化合物一起用作载体终止剂。这些单羟基化合物用于控制自负载聚合物化合物的分子量，即，用作聚合物端点剂来调节载体链长。
这个实施例用于证实聚合物非螯合多醇化合物可以用充当桥连基团的烷基铝形成。所述W活性物质可以在载体上形成，其也充当了配体前体(双酚A)和活化剂(烷基铝桥)。
全部聚合结果汇总在表2中。
Figure BDA0003023630100000503
Figure BDA0003023630100000511
*-反应混合物通过NMR测定的转化率；
**-基于粘度估计的；
***-在AlMe3/双酚A衍生聚合物上的部分；
****-加入的1-己烯(C6＝)：cC5＝：C6＝是2000：1
虽然已经在上面详细描述了仅仅几个示例性实施方案，但是本领域技术人员将容易理解在所述示例性实施方案中许多改变是可能的，而不实质上脱离本发明。因此，全部这样的改变目的是包括在下面的权利要求所定义的本发明的范围内。在权利要求中，功能性限定目的是覆盖此处所述的具有所述功能的结构，并且不仅是结构等价物，而且是等价结构。因此，虽然钉子和螺钉可以不是结构等价物，这体现在钉子使用圆柱表面来将木制零件固定在一起，而螺钉使用螺旋状表面，但是在紧固木制零件的环境中，钉子和螺钉可以是等价结构。本申请人的明确目的不是启用35U.S.C.§112，第6段来对此处的任何权利要求进行任何限制，除了那些，在其中所述权利要求明确使用了与相关功能一起的“手段”措词。

Claims (31)

1.负载的齐格勒-纳塔(ZN)催化剂组合物，其包含：包含部分M1＝C(R*)2的过渡金属碳烯，其中M1是周期表第5族或者第6族过渡金属，和R*是氢或者C1-C8烃基。
2.权利要求1的负载的ZN催化剂组合物，其中所述载体包含沸石、金属氧化物或者其组合。
3.根据权利要求1或者权利要求2的负载的催化剂组合物，其包含具有通式(F5)、(F6)或者其组合的部分：
Figure FDA0003023630090000011
其中M1是周期表的第5族或者第6族的v价金属；
每个R*独立地是氢或者C1-C8烷基；
每个Y是氢、卤素或者OR5，其中每个R5独立地是C1-C20烃基，非必要地当存在时，两个或者更多个R5结合来形成具有选自周期表的第14、15和/或16族的40个或者更少个原子的环；和
M2Ox是选自二氧化硅、氧化铝、二氧化钛或者其组合的金属氧化物载体。
4.根据权利要求3的负载的催化剂，其包含具有通式(F6)的部分，其中M2Ox包含二氧化硅，其中所述二氧化硅已经在大于或者等于大约600℃的温度热处理来在表面上形成分离羟基，以使得所述二氧化硅载体进一步包含具有下面的通式的部分：
Figure FDA0003023630090000021
其中x大于1。
5.根据权利要求3的负载的催化剂，其包含具有通式(F5)的部分，其中M2包含二氧化硅载体中的硅原子，其中所述二氧化硅已经在大约500℃以下的温度热处理来在表面上形成螯合羟基，以使得所述二氧化硅载体进一步包含具有下面通式的部分：
Figure FDA0003023630090000022
其中所述虚线表示氢键；和
x大于1。
6.负载的催化剂前体组合物，其包含权利要求1-5任一项的负载的ZN催化剂组合物的前体，所述负载的催化剂前体组合物具有通式(F3)、(F4)或者其组合：
Figure FDA0003023630090000023
Figure FDA0003023630090000031
其中M1是周期表第5族或者第6族的v价金属；
每个X是卤素；
每个Y是氢、卤素或者OR5，其中每个R5独立地是C1-C20烃基，非必要地当存在时，两个或者更多个R5结合来形成具有选自周期表第14、15和/或16族的40个或更少个原子的环；和
M2Ox是选自二氧化硅、氧化铝、二氧化钛或者其组合的金属氧化物载体。
7.负载的催化剂前体组合物，其包含权利要求1-4任一项的负载的ZN催化剂组合物的前体，其包含：包含具有通式(Ib1、Ib2和/或Ib3)的部分的二氧化硅：
Figure FDA0003023630090000032
和/或
Figure FDA0003023630090000033
其中MI是第1族金属，优选Li、Na或者K；
MII是第2族金属，优选Mg或者Ca；
MIII是第13族金属，优选Al或者Ga；和
每个Z’独立地是氢、卤素或者C1-C8烷基。
8.负载的催化剂前体组合物，其包含权利要求1-4任一项的负载的ZN催化剂组合物的前体，其包含：包含具有通式Ia1、Ia2或者Ia3的部分的二氧化硅：
Figure FDA0003023630090000041
Figure FDA0003023630090000042
和/或
Figure FDA0003023630090000043
其中：
MI是第1族金属，优选Li、Na或者K；
MII是第2族金属，优选Mg或者Ca；
MIII是第13族金属，优选Al或者Ga；和
每个Z’独立地是氢、卤素或者C1-C8烷基。
9.包含根据权利要求1的自负载的催化剂的组合物，其包含根据经验式(F1)的以下无规聚合物拼接：具有选自B’、C’、D’、E’、F’、G’和I’中的两个或者更多个的多价部分，和用单价部分A’和/或H’封端：
A’aB’bC’cD’dE’eF’fG’gH’hIi (F1)
其中A’是下面的结构所示的单价部分：
Figure FDA0003023630090000051
B’是下面的结构所示的二价部分：
Figure FDA0003023630090000052
C’是下面的结构所示的二价部分：
Figure FDA0003023630090000053
D’是下面的结构所示的三价部分：
Figure FDA0003023630090000054
E’是下面的结构所示的三价部分：
Figure FDA0003023630090000055
F’是下面的结构所示的三价部分：
Figure FDA0003023630090000056
G’是下面的结构所示的二价部分：
Figure FDA0003023630090000061
H’是下面的结构所示的单价部分：
Figure FDA0003023630090000062
和
I’是下面的结构所示的二价部分：
Figure FDA0003023630090000063
其中R1、R2和R3独立地是C4-C20烃基，其包含碳和下面的一种或多种：H、卤素、O、S、N和P；
每个R*独立地是氢或者C1-C8烷基；
每个Y独立地是氢、卤素或者-OR5所示的烃基部分，其中每个R5是C1-C20烷基；
每个Z独立地是卤基或者C1-C8烷基；
M1是周期表第5族或者第6族金属；
a、b、c、d、e、f、g、h和i大于或者等于0；
a+h大于或者等于2；
b+c+d+e+f+g+i大于或者等于2；和
c+e+f+i大于或者等于1。
10.组合物，其包含权利要求9的自负载的ZN催化剂组合物的前体，其包含铝居中的组合物，所述铝居中的组合物包含：
根据下面经验式的无规聚合物拼接：其具有二价部分B’和G’和三价部分D’，和用单价部分A’和/或H’封端：
A’aB’bD’dG’gH’h；
其中A’是下面的结构所示的单价部分：
Figure FDA0003023630090000071
B’是下面的结构所示的二价部分：
Figure FDA0003023630090000072
D’是下面的结构所示的三价部分：
Figure FDA0003023630090000073
G’是下面的结构所示的二价部分：
Figure FDA0003023630090000074
和
H’是下面的结构所示的单价部分：
Figure FDA0003023630090000075
其中R1、R2和R3独立地是C4-C20烃基，其包含碳和下面的一种或多种：氢、卤素、O、S、N和P；
每个Y独立地是氢、卤素或者-OR5，其中每个R5是C1-C10烷基；
每个Z独立地是卤素或者C1-C8烷基；
a、b、d、g和h大于或者等于0；
a+h大于或者等于2；
b+d+g大于或者等于2；和
g大于或者等于b+d+1。
11.组合物，其包含权利要求9的自负载的ZN催化剂组合物的前体，其包含过渡金属组合物，所述过渡金属组合物包含：
根据下面的经验式的无规聚合物拼接：其具有选自B’、D’、G’、J’、K’、L’和Q’的两个或者更多个多价部分，和用单价部分A’和/或H’封端：
A’aB’bD’dG’gH’hJ’jK’kL’lQq；
其中A’是下面的结构所示的单价部分：
Figure FDA0003023630090000081
B’是下面的结构所示的二价部分：
Figure FDA0003023630090000082
D’是下面的结构所示的三价部分：
Figure FDA0003023630090000083
G’是下面的结构所示的二价部分：
Figure FDA0003023630090000084
和
H’是下面的结构所示的单价部分：
Figure FDA0003023630090000085
J’是下面的结构所示的二价部分：
Figure FDA0003023630090000086
K’是下面的结构所示的三价部分：
Figure FDA0003023630090000087
L’是下面的结构所示的三价部分：
Figure FDA0003023630090000091
Q’是下面的结构所示的二价部分：
Figure FDA0003023630090000092
其中R1、R2和R3独立地是C4-C20烃基，其包含碳和下面的一种或多种：氢、卤素、O、S、N和P；
每个Y独立地是氢、卤素或者-OR5，其中每个R5是C1-C10烷基；
每个Z独立地是卤素或者C1-C8烷基；
M1是周期表第5族或者第6族的v价过渡金属；
a、b、d、g、h、j、k、l和q大于或者等于0；
a+h大于或者等于2；和
b+d+g+j+k+l+q大于或者等于2。
12.根据权利要求9-11任一项的组合物，其中R1具有式：
Figure FDA0003023630090000093
其中R30-R34独立地是包含氢、或者选自第14、15、16族的1-20个原子、和卤素的单价基团，非必要地R30-R34中的两个或者更多个结合在一起来形成具有选自周期表第14、15和/或16族的40个或更少个原子的环；
R2具有通式：
Figure FDA0003023630090000101
和/或
Figure FDA0003023630090000102
其中R14是包含选自周期表第14、15和16族的1-10个原子的二价基团；
每个R6-R13独立地是氢、包含选自第14、15、16族的1-20个原子的单价基团和卤素，非必要地R6-R13中的两个或者更多个结合在一起来形成具有选自周期表第14、15和/或16族的40个或更少个原子的环；
其中R3具有通式：
Figure FDA0003023630090000103
其中R14是包含选自周期表第14、15和16族的1-10个原子的二价基团；
每个R15-R29独立地是氢、包含选自第14、15、16族的1-20个原子的单价基团和卤素，非必要地R15-R29中的两个或者更多个结合在一起来形成具有选自周期表第14、15和/或16族的40个或更少个原子的环；
或者其组合。
13.根据权利要求9-12任一项的组合物，其中所述过渡金属M1在所述组合物中的存在量是0.1wt％-30wt％，基于所存在的组合物的总量。
14.权利要求13的组合物，其中所述负载的催化剂中，过渡金属M1与铝的摩尔比(M1：Al)是1：1000-4：10，基于所述负载的催化剂中M1和Al的总摩尔数。
15.环烯烃聚合方法，其包括：
将负载的ZN催化剂与C4-C20环烯烃单体在聚合反应器中在以下条件下接触：其足以形成包含聚合物、未反应的单体、催化剂和非必要的溶剂的反应产物混合物；
从所述反应产物混合物中回收所述聚合物、负载的ZN催化剂和非必要的溶剂；和
将至少一部分的所回收的催化剂、未反应的单体和/或非必要的溶剂循环到所述聚合反应器；
所述负载的催化剂包含含有部分M1＝C(R*)2的过渡金属碳烯，其中M1是周期表第5族或者第6族过渡金属，和R*是氢或者C1-C8烃基。
16.根据权利要求15的方法，其中所述负载的ZN催化剂包含通式(F5)、(F6)或者其组合：
Figure FDA0003023630090000121
其中M1是周期表第5族或者第6族的v价金属；
每个Y是氢、卤素或者-OR5，其中每个R5独立地是C1-C20烃基，非必要地当存在时，两个或者更多个R5结合来形成具有选自周期表第14、15和/或16族的40个或更少个原子的环；
M2Ox是优选选自二氧化硅、氧化铝、二氧化钛或者其组合的金属氧化物载体；和
R*是氢或者C1-C8烷基。
17.根据权利要求15的方法，其进一步包括将在C4-C20环烯烃单体中制浆的负载的ZN前催化剂与烷基铝活化剂接触来由淤浆形成反应产物混合物，所述包含沸石和/或二氧化硅的负载的前催化剂具有通式(F3)、(F4)或者其组合：
Figure FDA0003023630090000122
Figure FDA0003023630090000131
其中M1是周期表第5族或者第6族的v价金属；
每个X是卤素；
每个Y是氢、卤素或者OR5，其中每个R5独立地是C1-C20烃基，非必要地当存在时，两个或者更多个R5结合来形成具有选自周期表第14、15和/或16族的40个或更少个原子的环；
M2Ox是优选选自二氧化硅、氧化铝、二氧化钛或者其组合的金属氧化物载体；和
所述烷基铝活化剂具有通式AlRr(Y)3-r，其中R是C1-C8烷基，每个Y是氢、卤素或者-OR5，其中每个R5独立地是C1-C20烃基，非必要地当存在时，两个或者更多个R5结合来形成具有选自周期表第14、15和/或16族的40个或更少个原子的环；和r是1-3。
18.根据权利要求17的方法，其中M2Ox是二氧化硅，和进一步包括：
i)在大约500℃以下的温度，优选100℃-500℃的温度热处理所述二氧化硅载体，来在包含具有下面通式Ia的二氧化硅载体表面上形成螯合羟基：
Figure FDA0003023630090000132
ii)优选将所述热处理的二氧化硅(Ia)与MIR*、MIIR*Z’或者MIIIR*Z’2接触，其中MI是第1族金属，优选Li、Na或者K；MII是第2族金属，优选Mg或者Ca；和MIII是第13族金属，优选Al或者Ga；每个R*独立地是H或者C1-C8烷基和每个Z’独立地是氢、卤素或者C1-C8烷基，来形成第一中间体，其包含具有通式(Ia1、Ia2或者Ia3)的部分：
Figure FDA0003023630090000141
其中每个Z独立地是卤素或者C1-C8烷基；
iii)将来自于步骤i)的热处理的二氧化硅Ia和/或来自于步骤ii)的第一中间体Ia1、Ia2和/或Ia3中的至少一种与M1X2Y(v-2)接触来形成第二中间体，其包含具有通式(IIa)的部分：
Figure FDA0003023630090000142
其中M1是周期表第5族或者第6族的v价金属；
每个X是卤素；
每个Y独立地是氢、卤素或者-OR5，其中R5独立地是C1-C20烃基，非必要地当存在时，两个或者更多个R5结合在一起来形成具有选自周期表第14、15和/或16族的40个或更少个原子的环；和
iv)将所述第二中间体与所述烷基铝活化剂接触来形成相应的含有活化的碳烯的负载的ZN催化剂，所述烷基铝活化剂具有通式AlRr(Y)3-r，其中R是C1-C8烷基，每个Y是氢、卤素或者-OR5，其中每个R5独立地是C1-C20烃基，非必要地当存在时，两个或者更多个R5结合来形成具有选自周期表第14、15和/或16族的40个或更少个原子的环；和r是1-3，来由所述淤浆形成反应产物混合物。
19.根据权利要求17的方法，其中M2Ox是二氧化硅，和进一步包含：
i)在大于或者等于大约600℃的温度热处理所述二氧化硅载体来在包含具有通式Ib的部分的二氧化硅载体表面上形成分离的羟基：
Figure FDA0003023630090000151
ii)优选将所述热处理的二氧化硅(Ib)与MIR*、MIIR*Z’或者MIIIR*Z’2接触，其中MI是第1族金属，优选Li、Na或者K；MII是第2族金属，优选Mg或者Ca；和MIII是第13族金属，优选Al或者Ga；每个R*独立地是氢或者C1-C8烷基和每个Z’是氢、卤素或者C1-C8烷基，来形成第一中间体，其包含具有通式(Ib1、Ib2或者Ib3)的部分：
Figure FDA0003023630090000152
Figure FDA0003023630090000153
和/或
Figure FDA0003023630090000161
其中每个Z是卤素或者C1-C8烷基；
iii)将来自于步骤i)的热处理的二氧化硅Ib和/或来自于步骤ii)的第一中间体Ib1、Ib2和/或Ib3中的至少一种与M1X2Yv-2接触来形成第二中间体，其包含具有通式(IIb)的部分：
Figure FDA0003023630090000162
其中M1是周期表的第5族或者第6族的v价金属；
每个X是卤素；
每个Y独立地是氢、卤素或者-OR5，其中R5独立地是C1-C20烃基，非必要地当存在时，两个或者更多个R5结合在一起来形成具有选自周期表第14、15和/或16族的40个或更少个原子的环；和
将所述第二中间体与所述烷基铝活化剂接触来由所述淤浆形成反应产物混合物。
20.根据权利要求15的方法，其中所述负载的ZN催化剂包含根据经验式(F1)的以下无规聚合物拼接：其具有选自B’、C’、D’、E’、F’和G’和I’中的两个或者更多个的多价部分，和用单价部分A’和/或H’封端：
A’aB’bC’cD’dE’eF’fG’gH’hIi (F1)
其中A’是下面的结构所示的单价部分：
Figure FDA0003023630090000171
B’是下面的结构所示的二价部分：
Figure FDA0003023630090000172
C’是下面的结构所示的二价部分：
Figure FDA0003023630090000173
D’是下面的结构所示的三价部分：
Figure FDA0003023630090000174
E’是下面的结构所示的三价部分：
Figure FDA0003023630090000175
F’是下面的结构所示的三价部分：
Figure FDA0003023630090000176
G’是下面的结构所示的二价部分：
Figure FDA0003023630090000177
H’是下面的结构所示的单价部分：
Figure FDA0003023630090000181
和
I’是下面的结构所示：
Figure FDA0003023630090000182
其中R1、R2和R3独立地是C4-C20烃基，其包含碳和下面的一种或多种：H、卤素、O、S、N和P；
每个R*独立地是氢或者C1-C8烷基；
每个Y独立地是氢、卤素或者-OR5，其中每个R5是C1-C10烷基；
每个Z独立地是卤素或者C1-C8烷基；
M1是周期表第5族或者第6族金属；
a、b、c、d、e、f、g、h和i大于或者等于0；
a+h大于或者等于2；
b+c+d+e+f+g+i大于或者等于2；和
c+e+f+i大于或者等于1。
21.根据权利要求20的方法，其进一步包括：
将二羟基化合物R2(OH)2和/或三羟基化合物R3(OH)3和非必要的单羟基化合物R1(OH)与具有通式AlR2Z’的烷基铝化合物接触，其中每个R独立地是C1-C8烷基和Z’是氢、卤素或者C1-C8烷基，来形成铝居中的聚合物中间体，其包含根据下面经验式的无规聚合物拼接：其具有二价部分B、二价部分Q、三价部分D或者其组合，通过二价部分G键合在一起，并且非必要地通过单价部分A、H或者其组合封端：
A’aB’bD’dG’gH’h
其中a+h大于或者等于2；
b+d大于或者等于2；和
g大于或者等于b+d+1；和
将所述铝居中的聚合物中间体与M1Yv接触，其中M1是周期表第5族或者第6族的v价过渡金属，来形成根据下面经验式的第二中间体：
A’aB’bD’dG’gH’hJ’jK’kL’lQq
其中J’是下面的结构所示的二价部分：
Figure FDA0003023630090000191
K’是下面的结构所示的三价部分：
Figure FDA0003023630090000192
L’是下面的结构所示的三价部分：
Figure FDA0003023630090000193
Q’是下面的结构所示的二价部分：
Figure FDA0003023630090000194
其中a+h大于或者等于2；和
b+d+g+j+k+l+q大于或者等于2；和
将所述第二中间体与烷基铝活化剂接触来由所述淤浆形成反应产物混合物，所述烷基铝活化剂具有通式AlRr(Y)3-r，其中R是C1-C8烷基，每个Y是氢、卤素或者-OR5，其中每个R5独立地是C1-C20烃基，非必要地当存在时，两个或者更多个R5结合来形成具有选自周期表第14、15和/或16族的40个或更少个原子的环；和r是1-3。
22.根据权利要求21的方法，其进一步包括设定R1(OH)、R2(OH)2、R3(OH)3和AlR2Z’的相对比例，来控制负载的ZN催化剂的粒度和/或孔尺寸。
23.根据权利要求20-22任一项的方法，其中R2具有通式：
Figure FDA0003023630090000201
和/或
Figure FDA0003023630090000202
其中R14是包含选自周期表第14、15和16族的1-10个原子的二价基团；
每个R6-R13独立地是氢、包含选自第14、15、16族的1-20个原子的单价基团和卤素，非必要的R6-R13中的两个或者更多个结合在一起来形成具有选自周期表第14、15和/或16族的40个或更少个原子的环，
其中R3具有通式：
Figure FDA0003023630090000211
其中R14是包含选自周期表第14、15和16族的1-10个原子的二价基团；
每个R15-R29独立地是氢、包含选自第14、15、16族的1-20个原子的单价基团和卤素，非必要的R15-R29中的两个或者更多个结合在一起来形成具有选自周期表第14、15和/或16族的40个或更少个原子的环；
其中R1具有通式：
Figure FDA0003023630090000212
其中R30-R34独立地是包含氢、或者选自第14、15、16族的1-20个原子、和卤素的单价基团，非必要的R30-R34中的两个或者更多个结合在一起来形成具有选自周期表第14、15和/或16族的40个或更少个原子的环；
或者其组合。
24.根据权利要求20-23任一项的方法，其中所述负载的催化剂中过渡金属M1与铝的摩尔比(M1：Al)是1：1000-4：10，基于所存在的M1和Al的总摩尔数。
25.根据权利要求15-24任一项的方法，其中所述过渡金属M1在所述负载的催化剂中的存在量是0.1wt％-30wt％，基于所存在的负载的催化剂的总量。
26.根据权利要求1-25任一项的方法，其进一步包括：
i)从所述反应产物混合物中分离单体，和将所述单体循环到所述聚合反应器；
ii)在循环到所述聚合反应器之前，将所回收的催化剂与烷基铝活化剂接触；
或者其组合。
27.根据权利要求1-26任一项的方法，其中所述方法是连续的。
28.根据权利要求1-27任一项的方法，其中所述聚合包括开环易位聚合和所述聚合物包含开环聚环烯烃，优选开环聚环戊烯、环烯烃共聚物和/或环烯烃聚合物。
29.根据权利要求1-28任一项的方法，其进一步包括将环二烯烃作为共聚单体引入所述聚合物中，优选其中所述共聚单体包含降冰片烯、乙叉基降冰片烯、二环戊二烯或者其组合。
30.根据权利要求1-29任一项的方法，其进一步包括：
(I)通过控制反应器温度在-35℃到100℃；控制循环到所述反应器的单体量；使用所述单体作为反应溶剂；或者其组合，来控制所述聚合物的Mw和/或反式:顺式比；
(II)在小于或者等于大约5℃的温度形成活性催化剂物质，随后将反应温度升高到小于100℃的温度；
(III)将一定量的α烯烃，优选包含至少一个含有杂原子的官能团的α烯烃引入所述环烯烃单体中，来降低所述产物混合物中聚合物的分子量；
(IV)在相同或者不同的反应器中使用两种或者更多种负载的ZN催化剂来生产以下聚合物，其表现出：
i)多模态Mw曲线；
ii)反式:顺式摩尔比大于1；
iii)反式:顺式摩尔比小于1；和/或
(V)使用顺序连接的多个反应器来生产多相共聚物。
31.根据权利要求30的方法，其中所述α烯烃具有通式：
CH2＝CH-(CH2)n-CH3；
CH2＝CH-(CH2)n-OSiR# 3；和/或
CH2＝CH-(CH2)n-NR# 2，其中n＝1-20；R#是C1–C10烷基。
CN201980068350.2A 2018-09-20 2019-09-19 用于聚合环烯烃的易位催化剂体系 Active CN112867741B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201862733989P 2018-09-20 2018-09-20
US62/733,989 2018-09-20
PCT/US2019/051863 WO2020061271A1 (en) 2018-09-20 2019-09-19 Metathesis catalyst system for polymerizing cycloolefins

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112867741A true CN112867741A (zh) 2021-05-28
CN112867741B CN112867741B (zh) 2023-08-01

Family

ID=69883915

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201980068350.2A Active CN112867741B (zh) 2018-09-20 2019-09-19 用于聚合环烯烃的易位催化剂体系

Country Status (4)

Country Link
US (1) US11724250B2 (zh)
EP (1) EP3853267A4 (zh)
CN (1) CN112867741B (zh)
WO (1) WO2020061271A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116116442B (zh) * 2023-02-20 2023-12-22 常州大学 一种低负载量亚纳米贵金属催化剂的制备方法及其应用

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4654462A (en) * 1985-02-12 1987-03-31 Societe Nationale Elf Aquitaine Metathesis of olefins with a catalyst based upon a tungsten complex
US20060287450A1 (en) * 2003-08-11 2006-12-21 Katrin Kohler Immobilizable ruthenium catalysts having n-heterocyclic carbene ligands
US20080234451A1 (en) * 2004-12-23 2008-09-25 Imperial Chemical Industries Plc Olefin Metathesis Polymerisation
US20130204026A1 (en) * 2010-03-24 2013-08-08 Materia, Inc. Method for in-situ formation of metathesis catalysts
CN103732636A (zh) * 2011-08-12 2014-04-16 埃克森美孚化学专利公司 通过开环/交叉易位制备的聚合物
CN107200803A (zh) * 2016-03-17 2017-09-26 中国石油化工股份有限公司 一种用于环烯烃开环聚合的催化体系以及环烯烃开环聚合的方法
CN107250142A (zh) * 2014-07-03 2017-10-13 光明创新（武汉）有限公司 第8族过渡金属催化剂及其制备方法和其在复分解反应中的应用

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3458489A (en) 1963-04-10 1969-07-29 Montedison Spa Homopolymers of cyclopentene and processes for preparing the same
BE755884A (fr) 1969-09-08 1971-02-15 Huels Chemische Werke Ag Polyalkenameres et procede pour les preparer
US3607853A (en) 1969-10-09 1971-09-21 Bayer Ag Process for the preparation of trans-polypentenamer
DE2027905C3 (de) 1970-06-06 1978-09-14 Chemische Werke Huels Ag, 4370 Marl Verfahren zur Herstellung von Polyalkenameren
DE2028716C3 (de) 1970-06-11 1980-10-23 Chemische Werke Huels Ag, 4370 Marl Verfahren zur Herstellung von Polyalkenameren
DE2105161C3 (de) 1971-02-04 1978-06-08 Chemische Werke Huels Ag, 4370 Marl Verfahren zur Herstellung von flussigen Polybutenameren
NL7205003A (zh) 1972-04-14 1973-10-16
US3968180A (en) 1973-12-21 1976-07-06 Chemische Werke Huls Aktiengesellchaft Process for the production of pure cyclopentene
CA1108797A (en) 1977-09-16 1981-09-08 Anthony J. Bell Random copolymers of dicyclopentadiene and unsaturated monocyclic compounds
US4239874A (en) 1979-02-21 1980-12-16 The Goodyear Tire & Rubber Company Cyclopentene copolymerization process
US5115041A (en) 1989-03-31 1992-05-19 The B. F. Goodrich Company Substrate for optical recording media and molding composition therefor
WO1995001388A1 (en) 1993-06-30 1995-01-12 Exxon Chemical Patents Inc. A new catalyst for ring-opening metathesis polymerization
EP0864595B1 (en) * 1997-03-13 2001-08-16 Borealis Technology Oy Supported catalysts for the ringopening metathesis polymerization of cycloolefins
CN102782005B (zh) 2010-01-14 2015-03-11 日本瑞翁株式会社 环戊烯开环聚合物及其制造方法
US20160122375A1 (en) 2013-07-12 2016-05-05 Ximo Ag Immobilized metathesis tungsten catalysts and use thereof in olefin metathesis
JP2016532545A (ja) 2013-08-02 2016-10-20 ザ・ガバナーズ・オブ・ザ・ユニバーシティー・オブ・アルバータ 連続流通式反応装置で使用するための触媒系ならびにその製造および使用方法
EP3041812B1 (en) 2013-09-04 2022-08-10 California Institute of Technology Functionalized linear and cyclic polyolefins
WO2015049047A1 (en) 2013-10-01 2015-04-09 Ximo Ag Immobilized metathesis tungsten oxo alkylidene catalysts and use thereof in olefin metathesis

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4654462A (en) * 1985-02-12 1987-03-31 Societe Nationale Elf Aquitaine Metathesis of olefins with a catalyst based upon a tungsten complex
US20060287450A1 (en) * 2003-08-11 2006-12-21 Katrin Kohler Immobilizable ruthenium catalysts having n-heterocyclic carbene ligands
US20080234451A1 (en) * 2004-12-23 2008-09-25 Imperial Chemical Industries Plc Olefin Metathesis Polymerisation
US20130204026A1 (en) * 2010-03-24 2013-08-08 Materia, Inc. Method for in-situ formation of metathesis catalysts
CN103732636A (zh) * 2011-08-12 2014-04-16 埃克森美孚化学专利公司 通过开环/交叉易位制备的聚合物
CN107250142A (zh) * 2014-07-03 2017-10-13 光明创新（武汉）有限公司 第8族过渡金属催化剂及其制备方法和其在复分解反应中的应用
CN107200803A (zh) * 2016-03-17 2017-09-26 中国石油化工股份有限公司 一种用于环烯烃开环聚合的催化体系以及环烯烃开环聚合的方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A. V. SAFRONOVA 等: ""Synthesis, Structure, and Catalytic Properties of Heteroelement Carbene Tungsten Complexes Ph3ECH=W(OBu-t)2(OPh)2 (E = Si, Ge)"", 《RUSSIAN JOURNAL OF GENERAL CHEMISTRY》 *
BOUCHRA RHERS 等: ""A Well-Defined, Silica-Supported Tungsten Imido Alkylidene Olefin Metathesis Catalyst"", 《ORGANOMETALLICS》 *
FRÉDÉRIC BLANC 等: ""Dynamics of Silica-Supported Catalysts Determined by Combining Solid-State NMR Spectroscopy and DFT Calculations"", 《JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY》 *
KARIN WEISS 等: ""Heterogeneous Metathesis-active Schrock-type Carbene Complexes by Reaction of Carbyne Tungsten(VI) Complexes with Silica Gel"", 《ANGEW. CHEM. INT. ED. ENGL.》 *

Also Published As

Publication number Publication date
US11724250B2 (en) 2023-08-15
WO2020061271A1 (en) 2020-03-26
US20200094233A1 (en) 2020-03-26
EP3853267A1 (en) 2021-07-28
CN112867741B (zh) 2023-08-01
EP3853267A4 (en) 2022-06-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Gong et al. The enhanced catalytic performance of cobalt catalysts towards butadiene polymerization by introducing a labile donor in a salen ligand
JP6588040B2 (ja) メタラシクロアルキレン錯体、および環状ポリアセチレンへのアルキン重合のための使用
JPH07508298A (ja) トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン錯体及びそれに由来する触媒
KR20060127396A (ko) 시클로올레핀의 잠재성 중합을 위한 단일 성분 양이온성팔라듐 프로개시제
CN112867741B (zh) 用于聚合环烯烃的易位催化剂体系
CZ348198A3 (cs) Nové sloučeniny, obsahující prvek ze skupiny 13, vázaný k mono- nebo di-aniontovému třívaznému ligandu, způsob jejich přípravy a jejich použití jako polymeračního katalyzátoru
CN112867740A (zh) 用于聚合环烯烃的易位催化剂体系
SU477569A3 (ru) Способ приготовлени катализатора дл полимеризации и сополимеризации олефинов
Takeuchi et al. Ethylene polymerization catalyzed by dinickel complexes with a double-decker structure
Goodall et al. Novel catalysts for the ring‐opening metathesis polymerization of norbornene‐type monomers
Shen et al. Synthesis and characterization of organoaluminum compounds containing quinolin-8-amine derivatives and their catalytic behaviour for ring-opening polymerization of ε-caprolactone
US6342621B1 (en) Ruthenium catalysts for metathesis reactions of olefins
KR20010021512A (ko) 프로필렌/1-펜텐 공중합체의 기상 중합 제조 방법
US4690992A (en) Polymerization of difunctional ring compounds
JP3876350B2 (ja) レニウムとアルミニウムとの新規化合物、その調製および触媒としてのその使用
CN115461149A (zh) 用于环状烯烃聚合的改进的开环换位催化剂体系
Nakayama et al. Polymerization of monosubstituted acetylenes catalyzed by 2, 6-dimethylphenoxo complexes of Group 5 and 6 metals
US6642327B2 (en) Late transition metal complexes, their use as catalysts and polymers therefrom
Costa et al. Asymmetric Pentadiene Polymerization
JP3014136B2 (ja) ポリオレフィン樹脂組成物の製造方法
JP4537550B2 (ja) テトラシクロドデセン誘導体組成物
WO2021188337A1 (en) Pentavalent dimeric group 6 transition metal complexes and methods for use thereof
WO2004083224A1 (en) SOLUBLE GROUP-10 α-DIIMINE CATALYST PRECURSORS,
KR101595606B1 (ko) 신규 텅스텐 착화합물 및 이를 이용한 환상올레핀계 고분자 화합물의 제조방법
JPS60245606A (ja) オレフイン重合用触媒およびオレフイン重合方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant