DE2623344A1 - Neue bifunktionelle organolithium- polymerisationsinitiatoren und ihre verwendung insbesondere zur herstellung von thermoplastischen elastomeren - Google Patents

Neue bifunktionelle organolithium- polymerisationsinitiatoren und ihre verwendung insbesondere zur herstellung von thermoplastischen elastomeren

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DE2623344A1
DE2623344A1 DE19762623344 DE2623344A DE2623344A1 DE 2623344 A1 DE2623344 A1 DE 2623344A1 DE 19762623344 DE19762623344 DE 19762623344 DE 2623344 A DE2623344 A DE 2623344A DE 2623344 A1 DE2623344 A1 DE 2623344A1
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Description

Z b £ ο ο 4
16 703/Hr
AGENCE NATIONALE DE VALORISATION DE LA RECHERCHE, 92522 Neuilly sur Seine / Frankreich und
SOCIETE CHIMIQUE DES CHARBONNAGES, 92080 Paris la Defense / Frankreich
Neue bifunktionelie Organolithium-Polymerisationsinitiatoren und ihre Verwendung insbesondere zur Herstellung von thermoplastischen Elastomeren
Die vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet der Polymerisationen und Kopolymerisationen von ungesättigten Monomeren mi,t neuen bifunktionellen Organolithium-Initiatoren.
Es ist bekannt, verschiedene Polymere durch Polymerisation oder Kopolymerisation von ungesättigten Monomeren mittels Organolithium-Initiatoren herzustellen. Der Fachmann weiss, dass zur Herstellung von Kopolymeren ABA, worin B ein Dien ist und A ein anionisch polymerisierendes Monomeres darstellt, je nach der Art des verwendeten Initiators drei verschiedene Wege führen:
G 0 9 8 5 1 / 1 1 0 7
1. Ein dreistufiges Verfahren, das darin besteht, nacheinander das Monomere A, anschliessend das Dien B und erneut das Monomere A zuzusetzen.
2. Ein zweistufiges Verfahren, das darin besteht, ein Kopolymeres AB zu bilden, worin B eine reaktive Endgruppe darstellt, worauf diese reaktiven Kopolymeren der Art AB miteinander unter Bildung eines aus drei Sequenzen bestehenden Kopolymeren ABA gekuppelt werden.
Diese ersten beiden Verfahren weisen den Nachteil der Bildung von Homopolymeren A, B und/oder des Kopolymeren AB auf. Das letztgenannte Produkt beeinträchtigt die mechanischen Eigenschaften merklich.
3. Ein zweistufiges Verfahren, bei dem ein bifunktioneller Initiator eingesetzt wird. Die Synthese dieses Initiators machte jedoch die Anwesenheit von polaren und/oder komplexbildenden Mitteln notwendig, die sich ungünstig auf die nachfolgenden Polymerisationen auswirkten; auch war die Funktionalität häufig ungenau, was auch zur Bildung des Kopolymeren AB führte.
Ziel bzw. Gegenstand der Erfindung ist die Synthese neuer Organolithium-Initiatoren, die streng bifunktionell sind und die Herstellung von an ihren Endgruppen doppelt reaktiven Polydienen ermöglichen.
Ziel bzw. Gegenstand der Erfindung sind auch Polymere, die eine Polydien-Sequenz mit einer Stereoregelmässigkeit aufweisen, die der von bekannten Produkten überlegen ist, sowie Derivate dieser Polymeren, die an ihren Endgruppen reaktive Funktionen tragen, wie Hydroxyl-, Säure-, Mercapto- oder Peroxidgruppen. Diese Polymeren sind thermoplastische Elastomere mit verbesserten mechanischen Eigenschaften, die beispielsweise aus Kopolymeren mit drei Sequenzen bestehen, deren zentrale
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Sequenz ein Polydien ist und deren äussere Sequenzen aus einem äthylenischen Monomeren gebildet werden, das auf anionischem Wege polymerisiert werden kann. Besonders interessante Beispiele für derartige Kopolymere sind solche, deren zentrale Sequenz ein Polydien, wie Polyisopren oder Polybutadien ist und deren äussere Sequenzen Polymere von Styrol, Methylmethacrylat, od-Methylstyrol oder Äthylen sind.
Der erste Teil der Erfindung "besteht in der Synthese von 2,m-Diphenyl-1,m-dienen, wobei m eine ganze Zahl über oder gleich 5 bedeutet. Diese Verbindungen weisen die Formel
C - (GH2)n
- .C
auf, worin η eine ganze Zahl über oder gleich 2 ist und R1 entweder ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen darstellt. Die neuen Verbindungen der Formel A werden auf bekannte Weise in dreistufiger Reaktionsfolge hergestellt:
- Umsetzung einer Disaure HOOC - (CHp) - COOH mit Thionyl- ' chlorid unter Bildung des Säurechlorids.
- Friedel-Crafts-Reaktion des Säurechlorids in Anwesenheit von Aluminiumtrichlorid in einem Milieu aus Benzol oder Nitrobenzol unter Bildung des Diketons
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- Wittig-Reaktion des Diketons mit einem bromhaltigen Triphenylmethylphosphonium-Derivat in Anwesenheit von entweder Diäthyläther und Butyllithium oder Dimethylsulfoxid und Natriumhydrid.
Die neuen Verbindungen der Formel (A) weisen als gemeinsame Charakteristika das für zwei oC-Methylstyrolgruppen typische Absorptionsmaximum im Ultraviolettspektrum (Tt ^ = 237 nm,
4 _i max.
£ =2,15.10 Mol ), sowie die Anwesenheit von zwei max ·
für Vinyliden-Protonen des et -Methylstyrols typische Signale im NMR-Spektrum ( $/TMS = 5,6 und 5,9 ppm) auf. Jede Verbindung der Formel (A) kann darüberhinaus durch ihren Schmelzpunkt (76°C für das 2,11-Diphenyl-dodeca-1,11-dien) oder durch ihren Siedepunkt (27°C bei 8 mmHg für das 2,7-Diphenylocta-1,7-dien) charakterisiert werden.
Der zweite Teil der Erfindung besteht in der Synthese der Verbindungen der Formel:
Li+ Li+
R - CH2 - C - (CH2)n - C - CH2 - R
R'
worin R ein Alkylrest mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen ist Vl
und η und R1 die gleiche Bedeutung wie in der Formel (A) besitzen.
Bevorzugte Werte für den Index η sind die ganzen Zahlen von einschliesslich 2 bis einschliesslich 8. Über den Wert von und selbst über 8 hinaus kann die Synthese der Verbindungen (B) schwieriger werden, insbesondere wegen der schlechteren Zugänglichkeit der Ausgangsstoffe. Darüberhinaus liefern Werte von n, die über 8 oder 10 liegen, keine vorteilhafteren Ergebnisse bei nachfolgenden Polymerisationen unter Anwendung der Verbindungen (B).
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_ 5 —
Die neuen Verbindungen der Formel (B) werden durch Umsetzung von einerseits einem Alkyllithium RLi und andererseits einer Verbindung der Formel (A) in einem nicht-polaren Lösungsmittelmilieu, wie einem gesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoff, hergestellt, wobei das Mol-Verhältnis von Alkyllithium zur Verbindung (A) über oder gleich 2 ist, damit das Reaktionsgleichgewicht durch Ausfällung der gewünschten bifunktionellen Organolithium-Verbindung verschoben wird.
Aus Stabilitätsgründen arbeitet man vorzugsweise bei Temperaturen unter 40 C, bei Normaldruck. In der Praxis arbeitet man daher bei Raumtemperatur. Der Druck kann unter dem atmosphärischen Druck liegen oder gleich dem atmosphärischen Druck sein, weist jedoch keine bestimmende Wirkung auf den Reaktionsablauf auf; aus Gründen der Einfachheit arbeitet man bei Normaldruck.
Wegen der Empfindlichkeit der an der Reaktion teilnehmenden Produkte muss man unter Ausschluss von atmosphärischen Verunreinigungen (Sauerstoff, HpO, COp usw.) arbeiten. Die Umsetzung wird daher im Vakuum oder unter einer gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Gasatmosphäre, beispielsweise einer Argonoder Stickstoffatmosphäre, durchgeführt.
Die Umsetzung wird so lange durchgeführt, bis die Gesamtmenge der Verbindung (^ mit dem Alkyllithium reagiert hat. Die Reaktion kann sehr gut kontinuierlich durchgeführt werden, wobei die Organolithium-Verbindung ® im Mai3stab ihrer Bildung kontinuierlich abgezogen wird.
Unabhängig von der Durchführungsweise der Erfindung, d.h. diskontinuierlich oder kontinuierlich, entfernt man das überschüssige Alkyllithium durch Filtration aus dem Reaktionsmilieu. Die Organolithium-Verbindung (B) wird in Form einer Ausfällung erhalten, die man mindestens einmal, vorzugsweise mit dem Lösungsmittel des Reaktionsmilieus, wäscht, um eine Rein-
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heit in der Grössenordnung von 98% zu erhalten. Über diesen Wert hinaus beeinträchtigen Spuren von Verunreinigungen die nachfolgende Anwendung der Verbindung nicht, besonders dann, wenn sie als Polymerisations-Initiator eingesetzt wird.
Die neuen Verbindungen der Formel (B) haben als gemeinsames Charakteristikum das Absorptionsmaximum im Ultraviolett-
Spektrum (/L QV = 335 nm, ί „ = 1,5.104 Mol"1 1 . cm"1), max · nicLX
Der dritte Teil der Erfindung besteht in den unter Verwendung der Verbindungen (B) als Initiatoren durchgeführten Polymerisationen und Kopolymerisationen.
Das Originelle an der Erfindung liegt darin, dass im Verlaufe der Synthese des Initiators (B) keine polare und/oder komplexbildende Verbindung eingesetzt wurde. Bisher mussten bifunktionelle Organolithium-Verbindungen in Anwesenheit von Athern oder tertiären Aminen hergestellt werden. Werden derartige Verbindungen verwendet, so sind sie ständig zusammen mit dem Polymerisations-Initiator vorhanden und führen bei späteren Polymerisationen zu weniger vorteilhaften Ergebnissen. So führt beispielsweise die Anwesenheit von polaren und/oder komplexbildenden Mitteln bei der Polymerisation von Dienen zu 1,2-Verkettungen, beispielsweise im Falle des Isoprens zu einem Polymeren, das vorwiegend aus 3,4- und 1,4-trans-Einheiten besteht, die bei der Herstellung von guten Elastomeren ungünstig sind. Wie beim Stand der Technik ist der Initiator (B) in den reinen Kohlenwasserstoffen unlöslich. Um die Nachteile einer Polymerisation in heterogenem Milieu auszugleichen, setzt man (B) mit einer kleinen Menge eines Diens D um, so dass man schliesslich ein Polydien Li-D-Li erhält, das an seinen Endgruppen reaktiv ist und für einen zahlenmässigen Polymerisationsgrad von etwa 30 löslich ist.
Bei der Kontrolle der Polydispersität dieses Polymeren durch Chromatographie an permeablem Gel erhält man ein Chromatogramm,
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das einen einzigen Peak aufweist und beobachtet, dass die Makromoleküle gering gestreute Massen aufweisen, was eine Aussage darüber gestattet, dass eine einzige Spezies für die Fortführung der Polymerisation verantwortlich war.
Beispiele für derartige Diene sind Butadien, Isopren, 2,3-Dimethyl-butadien und Penta-1,3-dien. Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise unter 1000C; das Reaktionsmedium umfasst ein nicht-polares Lösungsmittel der bereits vorstehend aufgezeigten Art (gesättigter oder aromatischer Kohlenwasserstoff) und gegebenenfalls ein äthylenisches Komonomeres.
Man erhält so ein an seinen endständigen Gruppen doppelt reaktives Polydien mit einer bekannten Polydienen überlegenen Stereoregelmässigkeit (der Anteil der 1,4-cis-Form, gemessen durch kernmagnetische Resonanz, beträgt 70% oder darüber), das selbst auf verschiedene Weise reagieren kann. Beispielsweise kann man Äthylenoxideinheiten zusetzen, um die Endgruppen des Polydiens in Diolfunktionen umzuwandeln, die bei der Herstellung von Polyurethanen verwendet werden können.
Durch Bghandeln mit COp kann man das Polydien in die Dicarbonsäure umwandeln. Durch Zusatz von Sauerstoff wandelt man das Polydien in ein Peroxid um, ,.
Nach einer anderen besonders interessanten Ausführungsform kann man das reaktive Polydien Li-D-Li auch an den beiden endständigen Gruppen mit mindestens einem äthylenischen Monomeren umsetzen, das anionisch polymerisiert werden kann. Beispiele für derartige Monomere, die in der Praxis vorteilhaft sind, sind Styrol, Methylmethacrylat,ot-Methylstyrol, Äthylen usw. Ein bevorzugtes Monomeres stellt das Styrol dar.
Man erhält so Kopolymere mit drei Sequenzen vom Typ ABA, worin ι
'' A eine Sequenz wie eine Äthylen- oder Styrolsequenz darstellt, wahrend die zentrale Sequenz D ein Polydien ist. Die thermome-
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chanischen Eigenschaften dieser Kopolymeren, die der Familie der thermoplastischen Elastomeren angehören, sind denen von bisher bekannten Produkten überlegen. Es handelt sich tatsächlich um echte Kopolymere.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne sie zu beschränken:
Beispiel 1
In einen mit verschliessbarem Tropftrichter, Rührer und Kühler ausgerüsteten Dreihalskolben giesst man 324 g Sebacinsäure. Man lässt anschliessend langsam 381 g Thionylchlorid zufliessen. Man erwärmt sechs Stunden unter Rückfluss und destilliert anschliessend das überschüssige Thionylchlorid ab. Die Ausbeute an Dichlorid vom Kp./11 mmHg = 165°C ist quantitativ. In einen mit verschliessbarem Tropftrichter, Rührer und Kühler ausgerüsteten Dreihalskolben giesst man 145,5 g AlCl^, fein verteilt in 241 ecm wasserfreiem Benzol. Nach der völligen Auflösung des Aluminiumchlorids fügt man langsam 116 g Sebacinsäure-dichlorid zu, wobei man die Temperatur bei 500C hält,und rührt sechs Stunden. Nach dem Abkühlen der Lösung hydrolysiert man mit einer Mischung von Wasser-Eis (20 ecm konzentrierte HCl). Man erhält einen weissen Niederschlag, der in den beiden Phasen unlöslich ist. Man filtriert und wäscht mit Diäthyläther. Man erhält so das 1,1O-Diphenyldeca-1,10-dion in Form eines kristallinen weissen Produkts in einer Ausbeute von
Herstellung des Triphenyl-methyl-phosphonium-bromids:
In einen iriit verschliessbarem Tropftrichter und Rührer ausge rüsteten Kolben gießt man 200 ml wasserfreies Benzol ein, in dem man 157,5 g Triphenylphosphin löst. Man fügt 45,5 ecm Methylbromid bei einer Temperatur von - 15°C zu, lässt zur
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Raumtemperatur ansteigen und rührt 72 Stunden. Man gewinnt einen weissen Niederschlag, der mit 500 ml heissem Benzol gewaschen und während 24 Stunden im Vakuumofen bei 1000C getrocknet wird. Man erhält eine Ausbeute von 99% Triphenylphosphonium-bromid vom F. = 232,5°C. Man arbeitet in einem 1 1-Dreihalskolben, ausgerüstet mit Kühler, verschliessbarem Tropftrichter, Rührer und Gaseinlass und spült die gesamte Vorrichtung während des ganzen Arbeitsgangs mit einem wasserfreien Stickstoffstrom. Man fügt zu einer ätherischen Lösung von 0,2 Mol n-Butyllithium 72 g Triphenyl-phosphonium-bromid, rührt die Lösung vier Stunden bei Raumtemperatur und erhält eine gelb-orange-farbene Lösung. Man fügt darauf 32,2 g 1,IO-Diphenyl-deca-1,10-dion zu, wodurch sich die Lösung entfärbt. Man erwärmt 24 Stunden unter Rückfluss, filtriert den Niederschlag (Diketon, das nicht mit dem Phosphinoxid reagiert hat) einmal, wobei sich die Lösung bei Raumtemperatur befindet, wäscht mit Diäthyläther und anschliessend mit Petroläther. Man leitet die Lösung zweimal durch eine Säule von aktiviertem Aluminiumoxid. Das so erhaltene 2,11-Diphenyldodeca-1,11-dien weist folgende physikalische Charakteristika auf:
* Schmelzpunkt
F = 76°C
* Ultraviolettspektrum (in Hexan)
11 max = 237 1^
max* A-U -1 -1
i = 2,15*10 Mol . 1 cm : Das Beer'sehe Gesetz traf
max. ρ r
für 10"^ bis10"D Mol/l zu.
Diese Ergebnisse zeigen, dass pro Molekül zwei 06-Methylstyrolgruppen vorliegen.
* NMR-Spektrum: 1H 60 MHz
(in deuteriertem Azeton, interner Tetramethylsilanstandard, TMS).
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- ίο -
Ausser den methylenischen und aromatischen Protonen entsprechenden Massiven stellt man zwei für Vinylidengruppen charakteristische Signale fest: S/THS = 5,6 und 5,9 ppm
Beispiel 2
Alle Arbeitsgänge werden in Abwesenheit von atmosphärischer Luft durchgeführt. Man reinigt 2,11-Diphenyl-dodeca-1,11-dien durch Auflösen in Hexan und die so erhaltene Lösung wird in Kontakt mit Natrium gebracht. Gleichermassen wird das tert,-Butyllithium durch Sublimieren im Vakuum gereinigt und anschliessend in Hexan gelöst. Man vermischt die beiden derart hergestellten Lösungen, so dass sich das tert.-Butyllithium im Überschuss befindet und der 2, H-Dilithium-2,11-diphenyl 1,12-di-tert.butyl-dodecan-Inhibitor fällt nach drei Tagen bei Raumtemperatur aus. Die überstehende Lösung weist eine rotorange Färbung auf, die ein Absorptionsmaximum bei 3,15 mn besitzt. Man gewinnt den unlöslichen Inhibitor in Form einer rotbraunen Verbindung.
Beispiel 5
Man stellt zunächst sicher, dass die gemäss Beispiel 2 hergestellte Verbindung bis zu etwa 98% keine monofunktionellen Spezies aufweist. Zu diesem Zwecke kann man sie mit Hexan waschen und das Ansteigen der optischen Dichte bei 315 nm beobachten. Man bringt anschliessend Isopren mit dem Initiator in Kontakt. Der ursprünglich rotbraune Niederschlag ändert seine Farbe nach gelb, löst sich anschliessend in Isopren, ohne bereits reagiert zu haben, wobei man eine gelbe Farbe erhält. Man erhält so. eine Hexanlösung eines an seinen beiden Enden reaktiven Oligoisoprens.
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- 11 Beispiel 4
Der gemäss Beispiel 2 erhaltene Initiator wurde zur stereospezifischen Polymerisation eines Diens, das zur Veranschaulichung gewählt wurde, nämlich des Isoprens in Hexan als Reaktionsmedium , verwendet.
Es wurde auf diese Weise auch eine Überprüfung der Funktionalität des Isoprenyllithiums vorgenommen. Man weiss, dass bei der anionischen Polymerisation die zahlenmittlere Masse im Falle eines bifunktionellen Initiators von der Menge des Initiators und des Monomeren abhängig ist gemäss der Formel
M = £-2
η c
worin m die Menge des Monomeren und c die Menge des Initiators bedeutet.
Praktisch werden m durch eine Gewichtsmessung und c durch spektrophotometrische Messung bestimmt.
In den .Versuchen A, B und C der nachfolgenden Tabelle wurde die Polymerisation von Isopren durchgeführt und im Versuch D wurde ein Kopolymeres mit drei Sequenzen Styrol/Isopren/Styrol hergestellt. In diesen Versuchen wurden m und c variiert und es wurde eine ausgezeichnete Übereinstimmung der theoretischen Werte mit den experimentellen Werten von M (osmometrisch bestimmt) festgestellt.
Die verschiedenen nachfolgenden Ergebnisse zeigen, dass der bifunktionelle Initiator des Beispiels 2 in reinem Kohlenwasserstoffmilieu verwendet werden kann, um einen anionischen Polymerisationsinitiator zu ergeben.
Es wurde auch die Mikrostruktur der erhaltenen Polyisoprene untersucht. Man bestimmte die Anteile der verschiedenen Arten
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von Gruppen, die in den Makromolekülen vorlagen, durch Analyse der NMFi-Spektren von Kohlenstoff und Protonen 1H, 100 MHz.
Diese Anteile sind für die Versuche B und C ebenfalls in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt:
Versuch 7 Mn 1-4 eis 1-4 trans 3-4
A 132 000
B 71 000 73% 21 ,3 % 5,7 %
C 89 000 71,9% 22 ,7 % 5,4 %
D 000
6 0 9 8 5 1/110 7

Claims (13)

  1. Patentansprüche
    worin η eine ganze Zahl über oder gleich 2 ist und R1 entweder ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen ist, deren Absorptionsmaximum im Ultraviolettspektrum durch eine Wellenlänge von 237 nm und einen molaren Extinktionskoeffizienten von
    4 -1 -1
    2,15*10 Mol · l'cm charakterisiert ist.
  2. 2. Verbindung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass η = 8 und der Schmelzpunkt 760C beträgt.
  3. 3. Verbindung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass η = 4 und der Siedepunkt unter 8 mmHg 27°C beträgt.
  4. 4./ Verbindungen der Formel
    Li+
    R - CH, - C - (CH9)
    - R
    worin η eine ganze Zahl über oder gleich 2 und unter oder gleich 10 ist, R1 entweder ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen ist und R ein Alkylrest mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen ist, deren Ab·
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    sorptionsmaximum im Ultraviolettspektrum charakterisiert ist durch eine Wellenlänge von 335 nrn und durch einen mola-
    4 -1 -1 ren Extinktionskoeffizienten von 1,5*10 Mol . l*cm .
  5. 5. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäss Anspruch 4 durch Umsetzung einer Verbindung (A) gemäss Anspruch 1 mit einem Alkyllithium RLi, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion in einem nicht-polaren Lösungsmittelmedium durchführt, das überschüssige Alkyllithium aus dem Reaktionsmedium durch Filtrieren abtrennt und das Reaktionsprodukt mindestens einmal mit dem Lösungsmittel des Reaktionsmediums wäscht.
  6. 6. Verfahren gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel einen gesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoff einsetzt.
  7. 7. Verfahren gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man bei einem Mol-Verhältnis von Alkyllithium zur Verbindung (A) von über oder gleich 2 arbeitet.
  8. 8. Verfahren gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung unter einem gegenüber den Reaktionskomponenten inerten Gas unter Atmosphärendruck und bei Temperaturen unter 400C durchführt.
  9. 9. Verfahren zur Herstellung von Polydienen mit grosser Stereoregelmässigkeit und zweifacher Reaktionsfähigkeit an den Endgruppen, dadurch gekennzeichnet, dass man in einem polaren Lösungsmittelmedium ein Produkt (B), gemäss Anspruch 4, mit einem Dien umsetzt.
  10. 10. Verfahren gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man das Dien auswählt aus Butadien, Isopren, 2,3-Dimethy1-butadien und Penta-1,3-dien.
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  11. 11. Verfahren zur Herstellung von Kopolymeren mit drei Sequenzen, deren zentrale Sequenz ein Polydien darstellt und deren äussere Sequenzen aus äthylenischen Monomeren sind, dadurch gekennzeichnet, dass man ein gemäss dem Verfahren von Anspruch 9 erhaltenes Polydien mit mindestens einem der genannten äthylenischen Monomeren umsetzt.
  12. 12. Verfahren gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man die äthylenischen Monomeren"auswählt aus Äthylen, Styrol, Methylmethacrylat undoC-Methylstyrol.
  13. 13. Verfahren zur Herstellung von Polydienen mit grosser Stereoregelmässigkeit und terminalen Peroxidfunktionen, dadurch gekennzeichnet, dass man ein gemäss dem Verfahren von Anspruch 9 erhaltenes Polydien mit Sauerstoff umsetzt.
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DE19762623344 1975-06-06 1976-05-25 Neue bifunktionelle organolithium- polymerisationsinitiatoren und ihre verwendung insbesondere zur herstellung von thermoplastischen elastomeren Withdrawn DE2623344A1 (de)

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