CH623826A5

CH623826A5 -

Info

Publication number: CH623826A5
Application number: CH658076A
Authority: CH
Inventors: Pierre Sigwalt; Patrick Guyot; Michel Fontanille; Jean-Pierre Vairon
Original assignee: Charbonnages Ste Chimique; Anvar
Priority date: 1975-06-06
Filing date: 1976-05-25
Publication date: 1981-06-30
Also published as: JPS6117838B2; JPS60221411A; JPS51146446A; CA1101434A; JPS6355530B2; JPS6355529B2; DD128364A5; US4264749A; DD131090A5; SU715030A3; DE2623344A1; DK247376A; JPS60221412A; ES461690A1; IT1070248B; DE2661004A1; LU75079A1; FR2313389B1; FR2313389A1; GB1505460A

Description

La présente invention concerne la préparation de nouveaux 25 composés organolithiens utilisables comme amorceurs de polymérisations et copolymérisations de monomères insaturés.

Il est bien connu de fabriquer divers polymères en polyméri-sant ou copolymérisant des monomères insaturés à l'aide d'amor-3o ceurs organolithiens. L'homme de l'art sait que, pour obtenir des copolymères ABA où B est un diène et A un monomère se poly-mérisant anioniquement, il existe trois approches différentes suivant le type d'amorceur utilisé :

1) Un procédé en trois étapes consistant à additionner succes-35 sivement le monomère A, puis le diène B et à nouveau le monomère A.

2) Un procédé en deux étapes consistant à former un copoly-mère AB dans lequel B présente une extrémité réactive; ces copolymères du type AB réactifs sont alors couplés entre eux pour former le copolymère triséquencé ABA.

Ces deux premiers procédés ont l'inconvénient de produire des homopolymères A, B et/ou du copolymère AB. Ce dernier produit affecte sensiblement les propriétés mécaniques.

45 3) Un procédé en deux étapes consistant à utiliser un amor-ceur bifonctionnel. Mais la synthèse de ce dernier exigeait la présence d'agents polaires et/ou complexants, se révélant défavorables dans les polymérisations ultérieures, et la fonctionnalité était souvent imprécise, conduisant encore à la formation du 50 copolymère AB.

L'invention a donc pour objet la synthèse de nouveaux amorceurs organolithiens rigoureusement bifonctionnels permettant de fabriquer des polydiènes doublement réactifs à leurs extrémités.

55 Les nouveaux composés permettent la préparation de polymères comportant une séquence polydiénique de stéréorégularité supérieure à celle des produits connus, ainsi que des dérivés de ces polymères portant à leurs extrémités des fonctions réactives telles qu'hydroxyle, acide, mercapto ou peroxyde. Ces polymères sont 60 des élastomères thermoplastiques doués de propriétés mécaniques améliorées, consistant par exemple en des copolymères triséquen-cés dont la séquence centrale est un polydiène et les séquences extrêmes sont formées d'un monomère éthylénique capable de se polymériser par voie anionique. Des exemples particulièrement 65 intéressants de tels copolymères sont ceux où la séquence centrale est un polydiène, tel que le polyisoprène ou le polybutadiène, et les séquences extrêmes des polymères du styrène, du méthacrylate de méthyle, d'a-méthylstyrène ou d'éthylène.

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Les nouveaux amorceurs sont des composés ayant la formule:

Li Li n

(CH

R CH.

dans laquelle

R est un radical alkyle ayant moins de 6 atomes de carbone, leur maximum d'absorption dans l'ultraviolet étant à une longueur d'onde de 335 nm et leur coefficient d'extinction molaire de 1,5-10M -cm-1,

n est un nombre entier supérieur ou égal à 2, et R' est de l'hydrogène ou un radical alkyle ayant moins de 6 atomes de carbone.

Les valeurs préférées pour l'indice n sont les nombres entiers allant de 2 à 8 inclusivement. Au-delà de 10 et même de 8, la synthèse des composés I peut devenir plus difficile, en raison notamment d'une accessibilité moins bonne des réactifs de départ. Par ailleurs, des valeurs de n supérieures à 8 ou 10 ne fournissent pas de résultats plus avantageux dans les polymérisations subséquentes utilisant les composés (B).

Les composés nouveaux de formule (B) sont préparés par le procédé selon la revendication 1. Le milieu non polaire est par exemple un hydrocarbure saturé ou aromatique. Le rapport molaire de l'alkyllithium RLi au composé (A) est de préférence supérieur ou égal à 2 afin que l'équilibre réactionnel se déplace par précipitation du composé organolithien bifonctionnel désiré.

Pour des raisons de stabilité, on préfère opérer à des températures inférieures à 40° C, sous la pression normale. Dans la pratique, on travaille donc en général à la température ordinaire. La pression peut être inférieure ou égale à la pression atmosphérique, mais n'exerce aucun rôle déterminant sur la conduite de la réaction ; pour des raisons de simplicité, on travaille en général à la pression normale.

Compte tenu de la sensibilité des produits participant à la réaction, il est recommandé d'opérer en excluant les impuretés atmosphériques (oxygène, H2O, CO2, etc.). On réalise donc la réaction de préférence sous vide ou dans une atmosphère de gaz inerte vis-à-vis des constituants de la réaction, par exemple en atmosphère d'argon ou d'azote.

Les composés de départ ayant la formule A sont des diphényl-2,m-diènes-l,m, m étant un nombre entier supérieur ou égal à 5. Ces composés ont pour formule:

(CH

R'

dans laquelle n et R' ont la même signification que dans la formule (B). Les composés de formule (A) sont nouveaux et peuvent être préparés selon une méthode connue par la succession de trois étapes :

— réaction d'un diacide HOOC—(CH2)n — COOH sur le chlorure de thionyle pour former le chlorure d'un acide;

— réaction de Friedel-Crafts du chlorure d'acide en présence de trichlorure d'aluminium en milieu benzène ou nitrobenzène pour former la dicétone :

C en 2 ) ix Ç = o

R'

— réaction de Wittig de la dicétone sur un dérivé bromé de triphénylméthylphosphonium en présence soit d'éther diéthylique et butyllithium, soit de diméthylsulfoxyde et hydrure de sodium.

Les produits nouveaux de formule (A) ont pour caractères communs le maximum d'absorption dans l'ultraviolet typique des deux motifs a-méthylstyrène (/-max. = 237 nm, smax. = 2,15-104 mol-1) ainsi que la présence dans le spectre RMN de deux signaux typiques des protons vinylidéniques de l'a-méthylstyrène (8/TMS = 5,6 et 5,9 ppm). Chacun des produits de la formule (A) peut en outre être caractérisé par son point de fusion (76° C pour le diphényl-2,11 dodécadiène,l,l 1) ou son point d'ébullition (27° C sous 8 mm de mercure pour le diphényl-2,7 octadiène-1,7.

La réaction du composé (A) avec l'alkyllithium est en général poursuivie jusqu'à ce que toute la quantité de composé (A) ait réagi avec l'alkyllithium. La réaction se prête parfaitement à une mise en œuvre continue, le composé organolithien (B) étant alors soutiré en continu, au fur et à mesure de sa formation.

Quel que soit le mode de réalisation de l'invention, c'est-à-dire discontinu ou continu, on élimine avantageusement, par exemple, par filtration du milieu réactionnel l'alkyllithium en excès. Le composé organolithien (B) est obtenu sous la forme d'un précipité que l'on lave en général au moins une fois, de préférence avec le solvant du milieu réactionnel, pour obtenir une pureté de l'ordre de 98%. Au-delà de cette valeur, les traces d'impuretés ne gênent pas dans les utilisations ultérieures du composé, spécialement lorsqu'il est mis en œuvre comme amorceur de polymérisation.

Les produits nouveaux de formule (B) ont pour caractère commun le maximum d'absorption dans l'ultraviolet (Xmax. = 335 nm, Emax.= 1,5-104 mol-1 1-cm-1).

L'originalité de l'invention réside en ce qu'au cours de la synthèse de l'amorceur (B), il n'est pas fait appel à un composé polaire et/ou complexant. Dans la technique antérieure, les composés organolithiens bifonctionnels devaient être préparés en présence d'éthers ou d'amines tertiaires. De tels agents, s'ils sont utilisés, se trouvent toujours présents avec l'amorceur de polymérisation et procurent des résultats moins avantageux lors des polymérisations ultérieures. Par exemple, la présence d'agents polaires et/ou complexants conduit, lors de la polymérisation des diènes, vers des enchaînements 1,2 et, par exemple dans le cas de l'isoprène, à un polymère constitué en prédominance d'unités 3,4 et 1,4 trans qui ne sont pas favorables à la production de bons élas-tomères. Comme dans l'art antérieur, l'amorceur (B) est insoluble dans les hydrocarbures purs. Pour remédier aux inconvénients d'une polymérisation en milieu hétérogène, on peut faire réagir (B) avec une petite quantité d'un diène D, de sorte qu'on obtient en définitive un polydiène Li-D-Li réactif à ses deux extrémités, soluble pour un degré de polymérisation en nombre voisin de 30.

En contrôlant la polydispersité de ce polymère par Chromatographie sur gel perméable, on obtient un chromatogramme comportant un seul pic et on observe que les macromolécules ont des

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masses faiblement dispersées, ce qui implique qu'une seule espèce a assuré la propagation de la polymérisation.

Des exemples de tels diènes sont le butadiène, l'isoprène, le diméthyl-2,3 butadiène et le 1,3-pentadiène. La température de réaction est de préférence inférieure à 100°C; le milieu réactionnel comprend un solvant non polaire du type déjà indiqué précédemment (hydrocarbure saturé ou aromatique), et éventuellement un comonomère éthylénique.

On obtient ainsi un polydiène doublement réactif à ses extrémités, de stéréorégularité supérieure à celle des polydiènes connus (la proportion de forme cis-1,4 mesurée par résonance magnétique nucléaire est supérieure ou égale à 70%) et qui peut lui-même réagir de diverses façons. A titre d'exemple, on peut ajouter des unités d'oxyde d'éthylène pour transformer les extrémités du polydiène en fonctions diols susceptibles d'être utilisées dans la fabrication des polyuréthannes.

Par traitement avec CO2, on peut transformer le polydiène en acide dicarboxylique. Par addition d'oxygène, on transforme le polydiène en un peroxyde.

Selon un autre procédé particulièrement intéressant, on peut faire réagir le polydiène Li-D-Li réactif aux deux extrémités obtenu sur au moins un monomère éthylénique capable de se polymériser anioniquement. Des exemples de tels monomères avantageux sur le plan pratique sont le styrène, le méthacrylate de méthyle, l'a-méthylstyrène, l'éthylène, entre autres. Le styrène est un monomère préféré.

On peut obtenir ainsi des copolymères triséquencés de type ADA, où A désigne une séquence telle qu'une séquence éthylène ou styrène, tandis que la séquence centrale D est un polydiène. Les propriétés thermomécaniques de ces copolymères, qui appartiennent à la famille des élastomères thermoplastiques, sont supérieures à celles des produits antérieurement obtenus. Il s'agit, en effet, de copolymères vrais.

L'invention sera maintenant illustrée par les exemples non limitatifs suivants:

Exemple 1 :

A. Dans un tricol équipé d'une ampoule à brome, d'un agitateur et d'un réfrigérant, on verse 324 g d'acide sébacique. On verse ensuite lentement 381 g de chlorure de thionyle. On chauffe pendant 6 h à reflux, on distille ensuite l'excès de chlorure de thionyle. Le rendement est quantitatif en dichlorure de point d'ébulli-tion 165°C sous 11 mm de mercure. Dans un tricol équipé d'une ampoule à brome, d'un agitateur et d'un réfrigérant, on verse 145,5 g d'Alex finement divisé et 241 cm3 de benzène anhydre. Après dissolution complète du chlorure d'aluminium, on ajoute lentement 116 g du dichlorure de l'acide sébacique en maintenant la température à 50° C et l'agitation pendant 6 h. Après refroidissement de la solution, on hydrolyse par un mélange eau/glace (20 cm3 d'HCl concentré). Un précipité blanc apparaît, il est insoluble dans les deux phases. On filtre et on lave au moyen d'éther diéthylique. On obtient alors, selon un rendement de 80%, la diphényl-1,10 décadione-1,10 (produit blanc cristallisé).

On prépare le bromure de triphénylméthylphosphonium: dans un ballon équipé d'une ampoule à brome et d'un agitateur, on verse 200 ml de benzène anhydre, dans lequel on dissout ensuite 157,5 g de triphénylphosphine. On ajoute 45,5 cm3 de bromure de méthyle à la température de — 15°C. On laisse revenir à la température ambiante et on agite pendant 72 h. On recueille le précipité blanc qui est lavé avec 500 ml de benzène chaud. On sèche dans une étuve à vide à 100° C pendant 24 h. On obtient avec un rendement de 99% le bromure de triphénylphosphonium de point de fusion 232,5° C. Dans un tricol de 1 1 équipé d'un réfrigérant, d'une ampoule à brome, d'un agitateur et d'une entrée de gaz, on fait passer dans tout l'appareil un courant d'azote anhydre pendant toute la manipulation. On ajoute à une solution éthérée de n-butyllithium (0,2 mol), 72 g de bromure de triphénylphosphonium. On agite la solution pendant 4 h à la température ambiante et l'on obtient une solution jaune orangé. On ajoute ensuite 32,2 g de diphényl-1,10 décadione-1,10. La solution se décolore. On chauffe à reflux pendant 24 h et on filtre le précipité (dicétone n'ayant pas réagi et oxyde de phosphine) une fois à température

5 ambiante. On lave avec de l'éther diéthylique, puis avec de l'éther de pétrole. On passe deux fois la solution sur une colonne d'alumine activée. Les caractéristiques physiques du diphényl-2,11 dodécadiène 1,11 ainsi obtenu sont les suivants:

10 * Point de fusion

F=76°C

* Spectre ultraviolet (dans l'hexane)

Ä-max.= 237 mm

15 Emax. = 2,15 10+4 mol-1 • 1 cm"1 : la loi de Beer a été vérifiée entre 10~2 et 10-6 mol/1.

Ces résultats montrent qu'il y a bien deux motifs a-méthylstyrène par molécule.

20 * Spectre RMN: m, 60 MHz

(dans l'acétone deutériée, référence interne: le tétraméthylsilane TMS)

Outre les massifs correspondants aux protons méthyléniques

2J et aromatiques, on observe deux signaux, caractéristiques des groupes vinylidéniques: §/TMS=5,6 et 5,9 ppm.

B. Toutes les opérations sont effectuées à l'abri de l'air atmosphérique. On purifie le diphényl-2,11 dodécadiène-1,11 par dissolution dans l'hexane et la solution ainsi obtenue est mise en

30 contact avec du sodium. De même, le terbutyllithium est purifié par sublimation sous vide, puis dissous dans l'hexane. On mélange les deux solutions préparées de façon que le terbutyllithium se trouve en excès et l'amorceur dilithio-2,11 diphényl-2,11 diterbutyl-1,12 dodécane précipité alors au bout de 3 j à tempéra-

35 ture ambiante. La solution surnageante a une coloration rouge orangé qui présente un maximum d'absorption à 3,15 nm. On recueille l'amorceur insoluble sous forme d'un composé rouge-brun.

On s'assure tout d'abord que le composé obtenu est exempt

40 d'espèces monofonctionnelles jusqu'à 98% environ. A cet effet, on le lave à l'hexane et on contrôle la croissance de la densité optique à 315 nm.

Exemple 2:

45 On amène de l'isoprène au contact de l'amorceur obtenu selon l'exemple 1. Le précipité initialement rouge-brun vire au jaune, • puis se solubilise dans l'isoprène n'ayant pas encore réagi, pour donner une solution jaune. On récupère ainsi une solution dans l'hexane d'un oligo-isoprène réactif à ses deux extrémités.

50 Exemple 3:

On a utilisé l'amorceur obtenu conformément à l'exemple pour la polymérisation stéréospécifique d'un diène choisi à titre illustratif, l'isoprène, le milieu réactionnel étant l'hexane.

55 On a également procédé ainsi à une vérification de la fonctionnalité d'isoprényllithium. On sait en effet qu'en polymérisation anionique, la masse moyenne en nombre est, dans le cas d'un amorceur bifonctionnel, reliée à la quantité d'amorceur et de monomère par la formule:

« Mn=—

c où m désigne la quantité de monomère et c la quantité d'amorceur.

65 Pratiquement, m est déterminé par une mesure pondérale et c par une mesure spectrophotométrique.

Dans les essais A, B et C du tableau ci-après, on a réalisé la polymérisation de l'isoprène et, dans l'essai D, on a préparé un

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copolymère triséquencé styrène/isoprène/styrène. Dans ces essais, on a fait varier m et c, et on constate un excellent accord entre les valeurs théoriques et les valeurs expérimentales de Mn (déterminées par osmométrie).

Les divers résultats ci-dessus démontrent que l'amorceur bifonctionnel de l'exemple 1 peut être utilisé en milieu purement hydrocarboné pour constituer un amorceur de polymérisation anionique.

On a effectué des essais relatifs à la microstructure des polyi-soprènes obtenus. On a ainsi déterminé les proportions des différents types de motifs présents dans les macromolécules en analysant les spectres RMN du carbone et du proton !H,100 MHz.

Ces proportions sont également indiquées pour les essais B et C dans le tableau ci-après:

Essai Mn Cis 1-4 Trans 1-4 3-4

A 7000

B 132000 73 % 21,3% 5,7%

C 71000 71,9% 22,7% 5,4%

D 89000

R

Claims

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1. Procédé de préparation de nouveaux composés de formule:

Li

Li +

R CH7 C (CH2 ) n C CH0 R

0

(B)

dans laquelle n est un nombre entier supérieur ou égal à 2 et inférieur ou égal à 10,

R' est soit un atome d'hydrogène, soit un radical alkyle ayant moins de 6 atomes de carbone, et

R est un radical alkyle ayant moins de 6 atomes de carbone, leur maximum d'absorption dans l'ultraviolet étant à une longueur d'onde de 335 nm et leur coefficient d'extinction molaire de 1,5 ■ 104 • 1 • cm-1, caractérisé en ce qu'on fait réagir un alkylli-thium RLi et un produit de formule:

H,C:

(CH„)

n

■ C

• CH,

0

(A)

I.i

Li +

(CH

i il c CH,

o dans laquelle n est un nombre entier supérieur ou égal à 2 et inférieur ou égal à 10,

R' est soit un atome d'hydrogène, soit un radical alkyle ayant s moins de 6 atomes de carbone, et

R est un radical alkyle ayant moins de 6 atomes de carbone, leur maximum d'absorption dans l'ultraviolet étant à une longueur d'onde de 335 nm et leur coefficient d'extinction molaire de 1,5 • IO4-1 -cm-1, en tant qu'amorceur de polymérisation de diènes io pour la préparation de polydiènes.

6. Utilisation selon la revendication 5, caractérisée en ce que la polymérisation a lieu en milieu solvant polaire.

7. Utilisation selon la revendication 6, caractérisée en ce que le diène est choisi parmi le butadiène, l'isoprène, le diméthyl-2,3-

15 butadiène et le 1,3-pentadiène.

8. Polydiènes obtenus suivant la revendication 5.

9. Polydiènes selon la revendication 8, obtenus suivant la revendication 6 ou 7.

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dans laquelle R' et n ont la signification mentionnée ci-dessus, dans un milieu solvant non polaire, en ce que l'on élimine par fil-tration du milieu réactionnel l'alkyllithium en excès, et en ce qu'on lave au moins une fois le produit de réaction avec le solvant du milieu réactionnel.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit solvant est un hydrocarbure saturé ou aromatique.

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REVENDICATIONS

3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport molaire de l'alkyllithium au composé A est supérieur ou égal à 2.

4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction a lieu sous pression atmosphérique d'un gaz inerte vis-à-vis des constituants de la réaction et à des températures inférieures à 40 e C.

5. Utilisation d'un composé de formule:

R

(B)