JP5237966B2 - 有機アルカリ金属化合物および有機遷移金属化合物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は有機アルカリ金属化合物の製造方法および該有機アルカリ金属化合物を用いた有機遷移金属化合物の製造方法に関する。

リチウム、ナトリウム、カリウムといったアルカリ金属の有機金属化合物の合成法はこれまでに多々開発されており、例えば臭化ブチルと金属リチウムとの反応によるブチルリチウムの合成（反応（Ｉ）、非特許文献１）、
Ｃ₄Ｈ₉Ｂｒ ＋ ２Ｌｉ → Ｃ₄Ｈ₉Ｌｉ ＋ ＬｉＢｒ ・・・（Ｉ）
トリベンジルクロロスタンナンとメチルリチウムとの反応によるベンジルリチウムの合成（反応（ＩＩ）、非特許文献１）などが知られている。

（Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂）₃ＳｎＣｌ ＋ ４ＣＨ₃Ｌｉ
→ ３Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂Ｌｉ ＋ （ＣＨ₃）₄Ｓｎ ＋ ＬｉＣｌ ・・・（ＩＩ）
このようにして合成されたアルカリ金属化合物の多くは、活性プロトンを持つ有機化合物との反応によって新しい有機金属反応剤を生成することができるため、様々な用途で用いられている。例として、有機遷移金属化合物、特にオレフィン重合用触媒としてよく知られる、いわゆるシクロペンタジエニル基を配位子として用いるメタロセン化合物の製造などが挙げられる。メタロセン化合物は、非常に重合活性が高く、分子量分布が狭い重合体が得られるという特徴を持つことから、これまでに様々な合成法の検討がなされてきたが、その中でも特に、上述したようなアルカリ金属化合物によって配位子中の活性プロトンを脱プロトン化し、さらに金属ハロゲン化物などと反応させる方法が多数報告されている（特許文献１〜３）。

このようなメタロセン化合物の合成においては、配位子の構造によってアルカリ金属化合物による脱プロトン化が進まないことがしばしばみられ、そのような場合にはアルカリ金属試薬の塩基性向上を目的として、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの配位性溶媒を用いたり、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）をキレート化剤として加えることで、目的とする配位子の脱プロトン化を進行させる（特許文献４、非特許文献２）。

しかしながらＴＭＥＤＡのようなアミン類やＴＨＦは、後工程での悪影響や最終製品中への残存といった問題を生じることが知られており、例えばメタロセン化合物の製造においては、生成したメタロセン化合物の不安定化や重合反応での活性低下が報告されている（特許文献５、６）。またこれらの化合物の中には毒性が強いもの、発がん性を有するものもあるため、危険性の低い代替化合物の開発が進められている。

またアルキルリチウムとカリウムアルコキシドの混合物は非常に強い塩基性を示すことが報告されている（非特許文献３）。

しかし、この方法によって生成する有機カリウム化合物は、空気や水分に非常に敏感である。また、副生するリチウムアルコキシドは、後工程に残存すると副反応の原因となるなどの問題があることが知られている。例えば、メタロセン化合物の製造では、原料である遷移金属化合物との副反応による収率低下や、生成したメタロセン化合物との混和による重合活性の著しい低下などを引き起こす。そのため、溶媒洗浄や抽出といった多工程の後処理が必要となる。

そのため、このような問題を生じることなく、有機アルカリ金属化合物およびメタロセン化合物の如き有機遷移金属化合物を製造する方法の開発が望まれている。
特許第３１７６０９２号 特開平１１−１２２９０号公報 特許第３３２０６１９号 特開平０８−２０８７３３号公報 特許第３７１３４０５号 特開２００１−１１０８７号公報 日本化学会編, "有機金属化学(新実験化学講座12)", 丸善 (1975) Organometallics, 2007, 26, 417-424 Pure & Appl. Chem., 1988, 60, 1627-1634

本発明は、新規な有機アルカリ金属化合物を製造する方法を提供するとともに、その方法により得られた化合物を用いて有機遷移金属化合物を製造する方法を提供することを課題とする。

下記一般式（１）で表される活性プロトン含有化合物と、アルカリ金属化合物との反応において、下記一般式（２）で表されるオレフィン化合物を添加することで前記課題が解決される。

ＲＨ_p ・・・（１）
〔一般式（１）中、Ｒは、炭化水素基またはアミノ基を示し、ハロゲン原子、ケイ素原子、酸素原子または窒素原子を含有してもよく、Ｈは活性プロトンを示し、ｐはアルカリ金属化合物との反応において引き抜かれる水素原子の数である。〕

〔一般式（２）中、Ｒ^a〜Ｒ^cは、水素原子、炭化水素基、ヘテロ原子含有基、ケイ素含有基から選ばれる原子または基を示し、互いに同一でも異なっていてもよく、隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよい。〕

本発明により、高収率で有機アルカリ金属化合物が得られ、またその方法により得られた化合物を用いることによって、これまで製造が難しかった有機遷移金属化合物を製造可能にすることが出来る。また毒性の低い化合物を使用することで安全に有機アルカリ金属化合物を製造出来るため産業上極めて価値がある。

以下、前記一般式（１）で表される活性プロトン含有化合物、前記一般式（２）で表されるオレフィン化合物、脱プロトン化を行うためのアルカリ金属化合物、下記一般式（３）で表される有機アルカリ金属化合物について順次説明する。次いで、前記一般式（１）で表される活性プロトン含有化合物と、アルカリ金属化合物との反応において、前記一般式（２）で表されるオレフィン化合物を添加することを特徴とする下記一般式（３）で表される有機アルカリ金属化合物を製造する方法、該有機アルカリ金属化合物と下記一般式（５）で表される遷移金属化合物との反応によって下記一般式（６）で表される有機遷移金属化合物、好ましくは下記一般式（７）で表される有機遷移金属化合物（メタロセン化合物）を製造する方法について具体的に説明する。

ＲＮ_p ・・・（３）
〔一般式（３）中、Ｒは、炭化水素基またはアミノ基を示し、ハロゲン原子、ケイ素原子、酸素原子または窒素原子を含有してもよい。Ｎはアルカリ金属原子を示す。ｐは前記一般式（１）と同値である。〕
ＭＺ_k ・・・（５）
〔一般式（５）中、Ｍは周期律表第４〜６族から選ばれる金属であり、Ｚはハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子および孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選ばれ、ｋはＭの原子価を示し、３〜６の整数である。〕
Ｒ_rＭＺ_{(k-r x p)} ・・・（６）
〔一般式（６）中、Ｍは周期律表第４〜６族から選ばれる金属であり、Ｒは、炭化水素基またはアミノ基を示し、ハロゲン原子、ケイ素原子、酸素原子または窒素原子を含有してもよく、Ｚはハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子および孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選ばれ、ｋはＭの原子価を示し、３〜６の整数であり、ｒはｋ以下の自然数であり、ｐは前記一般式（１）と同値であり、ｋ≧ｒ×ｐの関係を有する。〕
Ｌ_mＭＱ_n ・・・（７）
〔一般式（７）中、Ｍは周期律表第４〜６族から選ばれる金属であり、Ｌはシクロペンタジエニル環を有する配位子を示し、ｍは１〜３の整数であり、Ｌが複数の場合は互いに同一でも異なっていてもよい。また複数のＬは互いに直接連結されているか、または炭素原子、ハロゲン原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子もしくはリン原子を含有する架橋基を介して連結されていてもよい。Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子および孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選ばれ、ｎは１〜４の整数である。〕
本発明における活性プロトン含有化合物は、前記一般式（１）（ＲＨ_p）で表される化合物である。ここで、ＲＨ_pとは、活性プロトンを有する化合物を意味するものである。本発明における活性プロトン含有化合物は、メチン水素またはメチレン水素を活性プロトンとして持つ化合物であることが好ましく、メチン水素またはメチレン水素を活性プロトンとして持つシクロペンタジエン骨格を含有する化合物であることがさらに好ましい。

一般式（１）中、Ｒは、炭化水素基（例えば、１価の炭化水素基）またはアミノ基を示し、ハロゲン原子、ケイ素原子またはヘテロ原子（例えば、酸素原子、窒素原子など）を含有してもよい。なお、本発明において活性プロトンとは、酸解離定数（ｐＫａ）が６０以下、好ましくは４２以下、より好ましくは３９以下、とりわけ好ましくは３５以下の活性水素として定義される。

上述の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基などの直鎖状炭化水素基；イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１−メチル−１−プロピルブチル基、１，１−プロピルブチル基、１，１−ジメチル−２−メチルプロピル基、１−メチル−１−イソプロピル−２−メチルプロピル基などの分岐状炭化水素基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、メチルシクロヘキシル基、メチルアダマンチル基などの環状飽和炭化水素基；フェニル基、トリル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの環状不飽和炭化水素基；シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、ｎ−ブチルシクロペンタジエニル基、ｔ−ブチルシクロペンタジエニル基、１，２−ジメチルシクロペンタジエニル基、１−メチル−２−イソプロピルシクロペンタジエニル基、１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、インデニル基、４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、２−メチルインデニル基、２−ｔ−ブチルインデニル基、４，５−ベンズインデニル基、４−フェニルインデニル基、アズレニル基、２−メチルアズレニル基、２−フェニルアズレニル基、１，２−ジメチルアズレニル基、４，５，６，７−テトラヒドロアズレニル基、フルオレニル基、２，７−ジメチルフルオレニル基、３，６−ジメチルフルオレニル基、２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル基、３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル基、ベンゾフルオレニル基、ジベンゾフルオレニル基、オクタヒドロジベンゾフルオレニル基、オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル基、オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル基などのシクロペンタジエニル基およびその誘導体；ベンジル基、クミル基、ジフェニルメチル基、１，１−ジフェニルエチル基、トリフェニルメチル基などの環状不飽和炭化水素基で置換された飽和炭化水素基などが挙げられる。

また、上述の炭化水素基としては、上記例示の炭化水素基が互いに直接連結されているか、または炭素原子、ハロゲン原子、ケイ素原子、ヘテロ原子（例えば、酸素原子、窒素原子など）を含有する架橋基を介して連結されている炭化水素基であってもよい。

架橋基を介して連結されている炭化水素基としては、例えば、ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルシラン、ビス（インデニル）ジメチルシラン、（シクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ヒドロアズレニル）ジメチルシラン、１−シクロペンタジエニル−２−フルオレニルエタン、２−シクロペンタジエニル−２−フルオレニルプロパンなどが挙げられる。

上述のアミノ基としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ｔ−ブチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｔ−ブチルアミノ基、メチルフェニルアミノ基、Ｎ−フェニルシクロヘキシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、１−ナフチルフェニルアミノ基、ピロリジル基、ピペリジル基などが挙げられる。

前記の炭化水素基またはアミノ基はハロゲン原子、ケイ素原子、ヘテロ原子（例えば、酸素原子、窒素原子など）またはそれらを含有する基を置換基として持つことができる。具体例としては、塩素、フッ素などのハロゲン原子；トリクロロメチル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、トリフルオロメチル基、フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基などのハロゲン化炭化水素基；トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基などの炭化水素基置換シリル基；トリメチルシリルメチル、トリフェニルシリルメチル、トリメチルシリルフェニル、トリフェニルシリルフェニルなどのシリル基置換炭化水素基；メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、フリル基、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基、ピリル基、チエニル基などのヘテロ原子含有基などを挙げることができる。

上述の炭化水素基またはアミノ基のうちでは、シクロペンタジエニル基およびその誘導体、環状不飽和炭化水素基の置換した飽和炭化水素基、またはハロゲン原子、ケイ素原子、ヘテロ原子を含有する炭化水素基が好ましい。

一般式（１）中、ｐは後述するアルカリ金属化合物との反応において引き抜かれる活性プロトンの数を表す。反応において引き抜かれる活性プロトンは化合物中に１個存在していても、複数個存在していてもよい。

本発明に係わる有機アルカリ金属化合物の製造方法において添加されるオレフィン化合物は、前記一般式（２）に表される化合物である。

一般式（２）中、Ｒ^a〜Ｒ^cは、水素原子、炭化水素基、ヘテロ原子含有基、ケイ素含有基から選ばれる原子または基を示し、好ましくは水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基から選ばれる原子または基を示し、互いに同一でも異なっていてもよく、隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよい。

上述の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基などの直鎖状炭化水素基；イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１−メチル−１−プロピルブチル基、１，１−プロピルブチル基、１，１−ジメチル−２−メチルプロピル基、１−メチル−１−イソプロピル−２−メチルプロピル基などの分岐状炭化水素基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、メチルシクロヘキシル基、メチルアダマンチル基などの環状飽和炭化水素基；フェニル基、トリル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの環状不飽和炭化水素基；ベンジル基、クミル基、１，１−ジフェニルエチル基、トリフェニルメチル基などの環状不飽和炭化水素基の置換した飽和炭化水素基などを挙げることができる。

ヘテロ原子含有基としては、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、フリル基などの酸素含有基；Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基、ピリル基などの窒素含有基；チエニル基などの硫黄含有基などを挙げることができる。

ケイ素原子含有基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基などの炭化水素基置換シリル基；トリメチルシリルメチル、トリフェニルシリルメチル、トリメチルシリルフェニル、トリフェニルシリルフェニルなどのシリル基置換炭化水素基などを挙げることができる。

前記一般式（２）において、好ましくはＲ^a〜Ｒ^cのうち、少なくとも一つが環状不飽和炭化水素基、具体的にはアリール基であり、より具体的にはフェニル基、トリル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基である。より好ましくはＲ^aがアリール基であり、さらに好ましくはＲ^aがフェニル基であり、特に好ましくはＲ^aがフェニル基、Ｒ^bがメチル基、Ｒ^cが水素である。

本発明における前記一般式（２）で表される化合物の添加量は、脱離するプロトン１モルに対して０．３〜１．５モル、好ましくは０．５〜１．３モル、より好ましくは０．９〜１．１モルである。

本発明で用いられるアルカリ金属化合物としてはリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属単体；水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウムなどのアルカリ金属水素化物；ナトリウム−ナフタレンなどのアルカリ金属芳香族化合物；アルキルリチウム、アルキルナトリウム、アルキルカリウムなどのアルカリ金属アルキル；アリールリチウム、アリールカリウムなどのアルカリ金属アリール；アリールアルキルリチウム、アリールアルキルカリウムなどのアルカリ金属アリールアルキル；リチウムアミド、ナトリウムアミド、カリウムアミドなどのアルカリ金属アミドが挙げられる。

アルカリ金属化合物としては、好ましい態様は下記一般式（４）で表される化合物であり、より好ましくは下記一般式（８）で表されるリチウム化合物である。

ＡＮ ・・・（４）
一般式（４）におけるＮはアルカリ金属原子であり、具体的にはリチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子、セシウム原子である。

ＡＬｉ ・・・（８）
一般式（４）および（８）中、Ａは、炭素数１〜１５の炭化水素基を示す。具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基などの直鎖状炭化水素基；イソプロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、３−メチルペンチル基などの分岐状炭化水素基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、メチルシクロヘキシル基などの環状飽和炭化水素基；フェニル基、トリル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの環状不飽和炭化水素基；ベンジル基、クミル基などの環状不飽和炭化水素基の置換した飽和炭化水素基などが挙げられる。

一般式（４）および（８）中、Ａとしてはメチル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、フェニル基が好ましく、ｎ−ブチル基が最も好ましい。

上述したアルカリ金属化合物の使用量は、脱離するプロトン１モルに対して０．８〜１．３モルの範囲であり、好ましくは０．９〜１．１モルの範囲であり、１．０〜１．１モルの範囲が最も好ましい。

本発明における有機アルカリ金属化合物の製造に用いられる溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、デカリンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素などの炭化水素類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、１，２−ジメトキシエタンなどの脂肪族エーテル類；ジオキサンなどの環状エーテル類；ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類が挙げられ、これらの溶媒のうち２種以上を混合して用いてもよい。

本発明に用いる溶媒としては、炭化水素類または脂肪族エーテル類が好ましく、これらを混合して用いることもできる。炭化水素類と脂肪族エーテル類との混合体積比は脱プロトン化を行うアルカリ金属化合物の反応を損なわない程度において任意の割合に設定することができる。好ましくは炭化水素類／脂肪族エーテル類が１００／０〜０／１００の範囲であり、より好ましくは１００／０〜５０／５０の範囲であり、さらに好ましくは９５／５〜８５／１５の範囲である。本発明における脱プロトン化反応の温度は−８０〜２００℃、好ましくは−２０〜１３０℃、より好ましくは２０〜９０℃で実施される。

このようにして製造される有機アルカリ金属化合物は、一般的に有機アルカリ金属化合物を用いて製造される有機化合物の製造、例えば、ケトンやカルボン酸からのアルコールの製造、カルボン酸との反応によるケトンの製造などに用いることができる。

また、周期律表第１〜１４族より選ばれる典型金属または遷移金属元素、例えばマグネシウム、スカンジウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、銅、亜鉛、アルミニウム、スズなどを中心金属とする有機金属化合物の製造にも用いることができる。

以下、有機遷移金属化合物への好ましい変換例について詳説する。すなわち、前記一般式（３）で表される有機アルカリ金属化合物は、下記一般式（５）で表される遷移金属化合物との反応によって、下記一般式（６）で表される有機遷移金属化合物に効果的に変換することができる。

ＭＺ_k ・・・（５）
上記一般式（５）中、Ｍは周期律表第４〜６族の原子、具体的にはチタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子などの第４族金属原子、バナジウム原子、ニオブ原子、タンタル原子などの第５族金属原子、クロム原子、モリブデン原子、タングステン原子などの第６族金属原子である。これらのうちではチタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子、バナジウム原子、ニオブ原子、タンタル原子が好ましく、チタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子、バナジウム原子がより好ましく、チタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子などの周期律表第４族の原子がさらに好ましく、ジルコニウム原子およびハフニウム原子が最も好ましい。Ｚはハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子および孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選ばれるが、ハロゲン原子が好ましい。ｋは３〜６の整数であり、好ましくは３または４であり、さらに好ましくは４である。

一般式（５）で表される化合物の好ましい具体例として、三価または四価のチタニウムフッ化物、塩化物、臭化物およびヨウ化物；四価のジルコニウムフッ化物、塩化物、臭化物およびヨウ化物；四価のハフニウムフッ化物、塩化物、臭化物およびヨウ化物；これらと、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサンまたは１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル類との錯体を挙げることができる。

Ｒ_rＭＺ_{(k-r x p)} ・・・（６）
上記一般式（６）中、Ｍは一般式（５）におけるＭと同じく周期律表第４〜６族の原子を示す。Ｒは一般式（１）や一般式（３）におけるＲと同じく炭化水素基またはアミノ基を示し、ハロゲン原子、ケイ素原子、酸素原子または窒素原子を含有してもよい。Ｚは一般式（５）におけるＺと同じくハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子および孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選ばれる。ｋはＭの原子価を示し、３〜６の整数であり、好ましくは３または４であり、さらに好ましくは４である。ｒはｋ以下の自然数である。ｐは一般式（１）や一般式（３）におけるｐと同じく、一般式（１）で表される活性プロトン含有化合物において、アルカリ金属化合物との反応において引き抜かれる水素原子の数である。ｒ，ｋおよびｐは、ｋ≧ｒ×ｐの関係を有し、好ましい組合せは（ｒ，ｋ、ｐ）＝（１，４，２）、（２，４，１）、（１，３，１）、（２，３，１）である。Ｒが複数の場合は互いに同一でも異なっていてもよい。また複数のＲは互いに直接連結されているか、または炭素原子、ハロゲン原子、ケイ素原子、ヘテロ原子（窒素原子、酸素原子、硫黄原子もしくはリン原子など）を含有する架橋基を介して連結されていてもよい。

前記一般式（６）で表される有機遷移金属化合物のうちの好ましい態様は、下記一般式（７）で表される有機遷移金属化合物である（以下の説明では、「メタロセン化合物」と略称する場合がある。）。

Ｌ_mＭＱ_n ・・・（７）
一般式（７）中、Ｍは前記一般式（６）に同一であり、周期律表第４族の原子であることが好ましい。Ｌは共役５員環を有する配位子、例えば（置換）シクロペンタジエニル基、（置換）インデニル基、（置換）アズレニル基、（置換）フルオレニル基などを示す。ｍは１〜３の整数であり、Ｌが複数の場合は互いに同一でも異なっていてもよい。また複数のＬは互いに直接連結されているか、または炭素原子、ハロゲン原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子もしくはリン原子を含有する架橋基を介して連結されていてもよい。Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子および孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選ばれ、ｎは１〜４の整数である。

ハロゲン原子の具体例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素であり、炭化水素基の具体例としては前述と同様のもの（例えば、アルキル基）などが挙げられる。アニオン配位子の具体例としては、メトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、フェノキシなどのアルコキシ基；アセテート、ベンゾエートなどのカルボキシレート基；メシレート、トシレートなどのスルホネート基；ジメチルアミド、ジイソプロピルアミド、メチルアニリド、ジフェニルアミドなどのアミド基などが挙げられる。孤立電子対で配位可能な中性配位子の具体例としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル類などが挙げられる。Ｑは少なくとも１つがハロゲン原子またはアルキル基であることが好ましい。

本発明においては、前記一般式（７）で表されるメタロセン化合物のうち、下記一般式（９）または（１０）で表されるものが好ましい。

上記一般式（９）中、Ｍ、Ｑおよびｎは一般式（７）に同一である。Ｒ¹〜Ｒ¹⁰は、水素原子、炭化水素基、ハロゲン原子含有基、ヘテロ原子含有基、ケイ素原子含有基から選ばれる原子または基を示し、互いに同一でも異なっていてもよい。

上述の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基などの直鎖状炭化水素基；イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１−メチル−１−プロピルブチル基、１，１−プロピルブチル基、１，１−ジメチル−２−メチルプロピル基、１−メチル−１−イソプロピル−２−メチルプロピル基などの分岐状炭化水素基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、メチルシクロヘキシル基、メチルアダマンチル基などの環状飽和炭化水素基；フェニル基、トリル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの環状不飽和炭化水素基；ベンジル基、クミル基、１，１−ジフェニルエチル基、トリフェニルメチル基などの環状不飽和炭化水素基の置換した飽和炭化水素基；トリフルオロメチル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基などのハロゲン原子含有炭化水素基；メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、フリル基、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基、ピリル基、チエニル基などのヘテロ原子含有炭化水素基；トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基などのケイ素原子含有基などを挙げることができる。

Ｒ¹〜Ｒ¹⁰で示される基のうち、隣接する２つの置換基が結合して縮合環を形成してもよい。具体的には、インデニル基、４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、２−メチルインデニル基、２−ｔ−ブチルインデニル基、４，５−ベンズインデニル基、４−フェニルインデニル基などの（置換）インデニル基；アズレニル基、２−メチルアズレニル基、２−エチルアズレニル基、２−イソプロピルアズレニル基、２−フェニルアズレニル基、１，２−ジメチルアズレニル基、４，５，６，７−テトラヒドロアズレニル基、２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロアズレニル基などの（置換）アズレニル基；フルオレニル基、２，７−ジメチルフルオレニル基、３，６−ジメチルフルオレニル基、２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル基、３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル基、ベンゾフルオレニル基、ジベンゾフルオレニル基、オクタヒドロジベンゾフルオレニル基、オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル基、オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル基などの（置換）フルオレニル基などが挙げられる。

上記一般式（１０）中、Ｍ、Ｑ、ｎは一般式（７）に同一であり、Ｒ¹〜Ｒ⁴、Ｒ⁶〜Ｒ⁹は一般式（９）に同一である。Ｙは２つの共役５員環配位子を架橋する結合性基であり、下記一般式（１１）または（１２）で表される構造が好ましい。

Ｙ₁およびＹ₂は炭素またはケイ素であり、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁴は、水素原子、炭化水素基、ハロゲン原子含有基、ヘテロ原子含有基、ケイ素原子含有基から選ばれる原子または基を示す。Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁴は互いに同一でも異なっていてもよく、またＲ¹〜Ｒ⁴、Ｒ⁶〜Ｒ⁹およびＲ¹¹〜Ｒ¹⁴のうちの２つの基が結合して環を形成してもよい。

Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁴の具体例としては、Ｒ¹〜Ｒ¹⁰と同様のものを挙げることができる。

本発明における有機遷移金属化合物、好ましくはメタロセン化合物の製造に用いられる有機溶媒としては、前述の有機アルカリ金属化合物の製造と同様のものを挙げることができる。

一般式（５）で表される遷移金属化合物と、本発明に係る有機アルカリ金属化合物は−８０〜２００℃、好ましくは−２０〜１３０℃、より好ましくは−２０〜４０℃の温度範囲で接触させることが出来る。

一般式（５）で表される遷移金属化合物の使用量は、本発明に係る有機アルカリ金属化合物１モルに対して、０．８〜１．５モル、好ましくは１．０〜１．２モルである。

以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

なお、得られた化合物の構造や純度は、核磁気共鳴（ＮＭＲ、日本電子社製ＧＳＨ−２７０）、電解脱離質量分析（ＦＤ−ＭＳ、日本電子社製ＳＸ−１０２Ａ）、ガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ−ＭＳ、ヒューレットパッカード社製ＨＰ６８９０／ＨＰ５９７３）、ガスクロマトグラフィー分析（島津社製、ＧＣ−２０１４）などを用いて決定した。また特に断りのない限りすべての実施例は乾燥窒素雰囲気下、乾燥溶媒を用いて行った。
〔調製例１〕
５−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−１，１，３−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ−１，２−ｄｉｈｙｄｒｏｐｅｎｔａｌｅｎｅの調製
１０００ｍｌ五つ口フラスコにｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ２４．９７ｇ（２０４ｍｍｏｌ）、アセトン３９９．０４ｇを入れた。氷水浴下、ｐｙｒｏｌｙｄｉｎｅ８２．１ｇ（１．１５ｍｏｌ）を滴下し、還流下で１８時間攪拌した。氷水浴下で酢酸７０．９１ｇ（１．１８ｍｏｌ）を滴下した。得られた粗生成物を減圧下（１５０ｔｏｒｒ、４０℃）で溶媒を留去し、水、５％酢酸溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去後、減圧蒸留により精製することで下記式［１］で表される５−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−１，１，３−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ−１，２−ｄｉｈｙｄｒｏｐｅｎｔａｌｅｎｅが２３．４ｇ得られた。同定は、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよびＧＣ−質量分析スペクトル（ＧＣ−ＭＳ）で行った。以下にその測定結果を示す。
¹Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃、ＴＭＳ基準）：δ５．８７（ｓ，１Ｈ）、５．７９（ｓ，１Ｈ）、２．９４（ｄ，１Ｈ）、２．１０（ｔ，３Ｈ）、１．２７（ｓ，１Ｈ）、１．２１（ｓ，９Ｈ）
ＧＣ−ＭＳ：ｍ／Ｚ＝２０２（Ｍ⁺）
ガスクロマトグラフィーにより分析した結果、純度は９５．３％であった。収率５４％。

〔調製例２〕
９−（５−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−１，１，３−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ−１，２−ｄｉｈｙｄｒｏｐｅｎｔａｌｅｎｙｌ）−１，１，４，４，７，７，１０，１０−ｏｃｔａｍｅｔｈｙｌ−ｏｃｔａｈｙｄｒｏ−ｄｉｂｅｎｚｏ［ｂ，ｈ］ｆｌｕｏｒｅｎｅの調製
１００ｍｌ三つ口フラスコに１，１，４，４，７，７，１０，１０−ｏｃｔａｍｅｔｈｙｌ−ｏｃｔａｈｙｄｒｏ−ｄｉｂｅｎｚｏ［ｂ，ｈ］ｆｌｕｏｒｅｎｅ１．５８ｇ（４．０９ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル３０ｍｌを装入した。氷／アセトン浴下、１．５６Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液２．７ｍｌ（４．２ｍｍｏｌ）を滴下した。徐々に室温まで昇温しながら２５時間攪拌した。

５−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−１，１，３−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ−１，２−ｄｉｈｙｄｒｏｐｅｎｔａｌｅｎｅ０．９５ｇ（４．３０ｍｍｏｌ）のｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル溶液を加え、還流下で１６時間攪拌した後、反応溶液を１Ｎ塩酸に注いだ。有機層を分離し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。得られた固体をカラムクロマトグラフィーで精製し、ペンタンで洗浄することにより、下記式［２］で表される９−（５−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−１，１，３−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ−１，２−ｄｉｈｙｄｒｏｐｅｎｔａｌｅｎｙｌ）−１，１，４，４，７，７，１０，１０−ｏｃｔａｍｅｔｈｙｌ−ｏｃｔａｈｙｄｒｏ−ｄｉｂｅｎｚｏ［ｂ，ｈ］ｆｌｕｏｒｅｎｅが得られた。収量２．０３ｇ、収率８４％であった。同定は、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよびＦＤ−質量分析スペクトル（ＦＤ−ＭＳ）で行った。以下にその測定結果を示す。
¹Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃、ＴＭＳ基準）：δ７．５８（ｓ，１Ｈ）、７．５５＋７．５４（ｓ，１Ｈ）、７．５０＋７．４９（ｓ，１Ｈ）、６．８９＋６．４６（ｓ，１Ｈ）、６．３２＋５．９３（ｓ，１Ｈ）、３．８７＋３．８３（ｓ，１Ｈ）、３．１１（ｄ，１Ｈ）、２．５７（ｄ，１Ｈ）、１．７１（ｓ，３Ｈ）、１．６７−１．６１（ｍ，８Ｈ）、１．３８−１．２８（ｍ，２７Ｈ）、１．１８−０．９５（ｍ，９Ｈ）、０．２７＋０．２１（ｓ，３Ｈ）
ＦＤ−ＭＳ：ｍ／Ｚ＝５８９（Ｍ⁺）

［実施例１］
［９−（５−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−１，１，３−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ−１，２−ｄｉｈｙｄｒｏｐｅｎｔａｌｅｎｙｌ）−１，１，４，４，７，７，１０，１０−ｏｃｔａｍｅｔｈｙｌ−ｏｃｔａｈｙｄｒｏ−ｄｉｂｅｎｚｏ［ｂ，ｈ］ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ］ｄｉｌｉｔｈｉｕｍの製造
３０ｍｌシュレンク管に９−（５−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−１，１，３−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ−１，２−ｄｉｈｙｄｒｏｐｅｎｔａｌｅｎｙｌ）−１，１，４，４，７，７，１０，１０−ｏｃｔａｍｅｔｈｙｌ−ｏｃｔａｈｙｄｒｏ−ｄｉｂｅｎｚｏ［ｂ，ｈ］ｆｌｕｏｒｅｎｅ１．１８ｇ（２．０１ｍｍｏｌ）、α−メチルスチレン０．４８５ｇ（４．１０ｍｍｏｌ）、ヘキサン１３．５ｇ、シクロペンチルメチルエーテル２．３５ｍｌ（２０．２ｍｍｏｌ）を装入した。２６℃で１．６５Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液２．５５ｍｌ（４．２１ｍｍｏｌ）を滴下し、７０℃で３．５時間攪拌することで［９−（５−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−１，１，３−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ−１，２−ｄｉｈｙｄｒｏｐｅｎｔａｌｅｎｙｌ）−１，１，４，４，７，７，１０，１０−ｏｃｔａｍｅｔｈｙｌ−ｏｃｔａｈｙｄｒｏ−ｄｉｂｅｎｚｏ［ｂ，ｈ］ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ］ｄｉｌｉｔｈｉｕｍの溶液を得た。

反応溶液をメタノール−ｄ₄（アクロース社製、重水素化率１００％）に加え、生成したジリチウム塩を重水素化した。得られた溶液から溶媒を留去後、析出した固体をクロロホルム−ｄで抽出し、¹Ｈ ＮＭＲを測定した。フルオレン環上の水素に帰属される３．８７および３．８３ｐｐｍのシグナルの積分値から計算した転化率は１００％であった。なお、３．８７および３．８３ｐｐｍのシグナルが観測されなかった場合を転化率１００％とした。

［実施例２］
シクロペンチルメチルエーテルの代わりにジイソプロピルエーテルを用いる以外は実施例１と同様にして［９−（５−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−１，１，３−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ−１，２−ｄｉｈｙｄｒｏｐｅｎｔａｌｅｎｙｌ）−１，１，４，４，７，７，１０，１０−ｏｃｔａｍｅｔｈｙｌ−ｏｃｔａｈｙｄｒｏ−ｄｉｂｅｎｚｏ［ｂ，ｈ］ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ］ｄｉｌｉｔｈｉｕｍを合成した。実施例１と同様の方法で計算した転化率は１００％であった。

［実施例３］
シクロペンチルメチルエーテルの代わりにｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルを用いる以外は実施例１と同様にして［９−（５−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−１，１，３−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ−１，２−ｄｉｈｙｄｒｏｐｅｎｔａｌｅｎｙｌ）−１，１，４，４，７，７，１０，１０−ｏｃｔａｍｅｔｈｙｌ−ｏｃｔａｈｙｄｒｏ−ｄｉｂｅｎｚｏ［ｂ，ｈ］ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ］ｄｉｌｉｔｈｉｕｍを合成した。実施例１と同様の方法で計算した転化率は１００％であった。

［実施例４］
実施例１で得られた［９−（５−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−１，１，３−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ−１，２−ｄｉｈｙｄｒｏｐｅｎｔａｌｅｎｙｌ）−１，１，４，４，７，７，１０，１０−ｏｃｔａｍｅｔｈｙｌ−ｏｃｔａｈｙｄｒｏ−ｄｉｂｅｎｚｏ［ｂ，ｈ］ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ］ｄｉｌｉｔｈｉｕｍの溶液に、氷／アセトン浴下、四塩化ジルコニウム０．５４７ｇ（２．３５ｍｍｏｌ）を加え１時間反応させた後、アセトン浴を除去し、室温で１５．５時間反応させた。溶媒を留去し、シクロヘキサンで可溶分を抽出した。得られた溶媒を濃縮し、−２０℃で３０分間静置した。析出した固体をろ過によって分離し、ヘキサンで洗浄した後、減圧下で乾燥する事で下記式［３］で表される［９−（５−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−１，１，３−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ−１，２−ｄｉｈｙｄｒｏｐｅｎｔａｌｅｎｙｌ）−１，１，４，４，７，７，１０，１０−ｏｃｔａｍｅｔｈｙｌ−ｏｃｔａｈｙｄｒｏ−ｄｉｂｅｎｚｏ［ｂ，ｈ］ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ］ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅが得られた。収量０．５０７ｇ、収率３４％。同定は、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよびＦＤ−質量分析スペクトル（ＦＤ−ＭＳ）で行った。以下にその測定結果を示す。
¹Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃、ＴＭＳ基準）：δ７．９９（ｓ，１Ｈ）、７．９８（ｓ、１Ｈ）、７．７８（ｓ、１Ｈ）、７．５４（ｓ、１Ｈ）、６．０１（ｄ、１Ｈ）、５．２５（ｄ、１Ｈ）、３．９４（ｄ、１Ｈ）、２．６２（ｄ、１Ｈ）、２．３１（ｓ、３Ｈ）、１．７９−１．６１（ｍ、８Ｈ）、１．５７（ｓ、３Ｈ）、１．４３（ｓ、３Ｈ）、１．４１（ｓ、３Ｈ）、１．３９（ｓ、９Ｈ）、１．３５（ｓ、３Ｈ）、１．３２（ｓ、３Ｈ）、１．２８（ｓ、３Ｈ）、１．２４（ｓ、３Ｈ）、１．０９（ｓ，９Ｈ）
ＦＤ−ＭＳ：ｍ／Ｚ＝７４８（Ｍ⁺）

〔比較例１〕
［９−（５−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−１，１，３−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ−１，２−ｄｉｈｙｄｒｏｐｅｎｔａｌｅｎｙｌ）−１，１，４，４，７，７，１０，１０−ｏｃｔａｍｅｔｈｙｌ−ｏｃｔａｈｙｄｒｏ−ｄｉｂｅｎｚｏ［ｂ，ｈ］ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ］ｄｉｌｉｔｈｉｕｍの製造
３０ｍｌシュレンク管に９−（５−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−１，１，３−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ−１，２−ｄｉｈｙｄｒｏｐｅｎｔａｌｅｎｙｌ）−１，１，４，４，７，７，１０，１０−ｏｃｔａｍｅｔｈｙｌ−ｏｃｔａｈｙｄｒｏ−ｄｉｂｅｎｚｏ［ｂ，ｈ］ｆｌｕｏｒｅｎｅ１．１０ｇ（２．０１ｍｍｏｌ）、ヘキサン１８．５ｇ、ジイソプロピルエーテル２．６５ｍｌ（１８．７ｍｍｏｌ）を装入した。氷／アセトン浴下、１．５７Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液２．６７ｍｌ（４．２１ｍｍｏｌ）を滴下し、７０℃で５時間攪拌することで［９−（５−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−１，１，３−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ−１，２−ｄｉｈｙｄｒｏｐｅｎｔａｌｅｎｙｌ）−１，１，４，４，７，７，１０，１０−ｏｃｔａｍｅｔｈｙｌ−ｏｃｔａｈｙｄｒｏ−ｄｉｂｅｎｚｏ［ｂ，ｈ］ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ］ｄｉｌｉｔｈｉｕｍの溶液を得た。実施例１と同様の方法で計算した転化率は８５％であり、実施例２に比べ１５％低かった。

また得られたジリチウム塩の溶液を用いて、実施例４と同様にして［９−（５−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−１，１，３−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ−１，２−ｄｉｈｙｄｒｏｐｅｎｔａｌｅｎｙｌ）−１，１，４，４，７，７，１０，１０−ｏｃｔａｍｅｔｈｙｌ−ｏｃｔａｈｙｄｒｏ−ｄｉｂｅｎｚｏ［ｂ，ｈ］ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ］ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅの合成を試みたが、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて目的物は観測されなかった。

〔比較例２〕
［９−（５−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−１，１，３−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ−１，２−ｄｉｈｙｄｒｏｐｅｎｔａｌｅｎｙｌ）−１，１，４，４，７，７，１０，１０−ｏｃｔａｍｅｔｈｙｌ−ｏｃｔａｈｙｄｒｏ−ｄｉｂｅｎｚｏ［ｂ，ｈ］ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ］ｄｉｐｏｔａｓｓｉｕｍの製造
３０ｍｌシュレンク管に９−（５−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−１，１，３−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ−１，２−ｄｉｈｙｄｒｏｐｅｎｔａｌｅｎｙｌ）−１，１，４，４，７，７，１０，１０−ｏｃｔａｍｅｔｈｙｌ−ｏｃｔａｈｙｄｒｏ−ｄｉｂｅｎｚｏ［ｂ，ｈ］ｆｌｕｏｒｅｎｅ０．８８４ｇ（１．５０ｍｍｏｌ）、ヘキサン２０ｍｌを装入した。氷／アセトン浴下、１．５６Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液２．０５ｍｌ（３．２８ｍｍｏｌ）を加えた。ｔ−ブトキシカリウム０．３５１ｇ（３．１２ｍｍｏｌ）を加え、徐々に室温に戻しながら５時間攪拌し、［９−（５−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−１，１，３−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ−１，２−ｄｉｈｙｄｒｏｐｅｎｔａｌｅｎｙｌ）−１，１，４，４，７，７，１０，１０−ｏｃｔａｍｅｔｈｙｌ−ｏｃｔａｈｙｄｒｏ−ｄｉｂｅｎｚｏ［ｂ，ｈ］ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ］ｄｉｐｏｔａｓｓｉｕｍのスラリーを得た。得られてスラリーを重水素化メタノール（アクロース社製、重水素化率１００％）に加え、生成したジカリウム塩を重水素化した。得られた溶液を用いて、実施例１と同様の方法で計算した転化率は８８％であり、実施例１に比べ１２％低かった。

また得られたジカリウム塩のスラリーを用いて、実施例４と同様にして［９−（５−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−１，１，３−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ−１，２−ｄｉｈｙｄｒｏｐｅｎｔａｌｅｎｙｌ）−１，１，４，４，７，７，１０，１０−ｏｃｔａｍｅｔｈｙｌ−ｏｃｔａｈｙｄｒｏ−ｄｉｂｅｎｚｏ［ｂ，ｈ］ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ］ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅの合成を試みたが、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて目的物は観測されなかった。

〔比較例３〕
３０ｍｌシュレンク管に９−（５−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−１，１，３−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ−１，２−ｄｉｈｙｄｒｏｐｅｎｔａｌｅｎｙｌ）−１，１，４，４，７，７，１０，１０−ｏｃｔａｍｅｔｈｙｌ−ｏｃｔａｈｙｄｒｏ−ｄｉｂｅｎｚｏ［ｂ，ｈ］ｆｌｕｏｒｅｎｅ１．１８ｇ（２．０１ｍｍｏｌ）、ヘキサン１９．８ｇを装入した。氷／アセトン浴下、１．５７Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液２．６７ｍｌ（４．２０ｍｍｏｌ）を滴下し、還流下で５時間攪拌することで［９−（５−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−１，１，３−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ−１，２−ｄｉｈｙｄｒｏｐｅｎｔａｌｅｎｙｌ）−１，１，４，４，７，７，１０，１０−ｏｃｔａｍｅｔｈｙｌ−ｏｃｔａｈｙｄｒｏ−ｄｉｂｅｎｚｏ［ｂ，ｈ］ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ］ｄｉｌｉｔｈｉｕｍの溶液を得た。

実施例１と同様の方法で計算した転化率は５９％であり、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて目的物のシグナル以外に、数種類の副生物のシグナルが観測された。

また得られたジリチウム塩の溶液を用いて、実施例４と同様にして［９−（５−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−１，１，３−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ−１，２−ｄｉｈｙｄｒｏｐｅｎｔａｌｅｎｙｌ）−１，１，４，４，７，７，１０，１０−ｏｃｔａｍｅｔｈｙｌ−ｏｃｔａｈｙｄｒｏ−ｄｉｂｅｎｚｏ［ｂ，ｈ］ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ］ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅの合成を試みたが、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて目的物は観測されなかった。

〔比較例４〕
ヘキサンの代わりにシクロヘキサンを用い、反応を８０℃で行う以外は比較例３と同様にして［９−（５−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−１，１，３−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ−１，２−ｄｉｈｙｄｒｏｐｅｎｔａｌｅｎｙｌ）−１，１，４，４，７，７，１０，１０−ｏｃｔａｍｅｔｈｙｌ−ｏｃｔａｈｙｄｒｏ−ｄｉｂｅｎｚｏ［ｂ，ｈ］ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ］ｄｉｌｉｔｈｉｕｍを合成した。実施例１と同様の方法で計算した転化率は６９％であった。

［実施例５］
Ｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈｙｌｌｉｔｈｉｕｍの製造
３０ｍｌシュレンク管にｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｅ０．３３６ｇ（２．００ｍｍｏｌ）、α−メチルスチレン０．２４６ｇ（２．０８ｍｍｏｌ）、ヘキサン１３．２ｇ、シクロペンチルメチルエーテル２．３３ｍｌ（２０．０ｍｍｏｌ）を装入し、５０℃に昇温した。５０℃で１．６５Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液１．２７ｍｌ（２．１０ｍｍｏｌ）を滴下し、５０℃で１８時間攪拌することでｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈｙｌｌｉｔｈｉｕｍの懸濁液を得た。

反応溶液をメタノール−ｄ₄（アクロース社製、重水素化率１００％）に加え、生成したリチウム塩を重水素化した。得られた溶液から溶媒を留去後、析出した固体をクロロホルム−ｄで抽出し、¹Ｈ ＮＭＲを測定した。メチレン炭素上の水素に帰属される３．９８ｐｐｍのシグナルの積分値から計算した転化率は７５％であった。なお、３．９８ｐｐｍのシグナルの積分値が１水素原子分の場合を転化率１００％とした。

〔比較例５〕
α−メチルスチレンを添加しない以外は実施例５と同様にしてｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈｙｌｌｉｔｈｉｕｍを合成した。実施例５と同様の方法で計算した転化率は１０％であった。

［実施例６］
２−（２−（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｐｈｅｎｙｌ）−１，１−ｄｉｐｈｅｎｙｌｅｔｈａｎｏｌの製造
３０ｍｌシュレンク管にＮ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−ｏ−ｔｏｌｕｉｄｉｎｅ０．５１４ｇ（３．８０ｍｍｏｌ）、α−メチルスチレン０．８９８ｇ（７．６０ｍｍｏｌ）、ヘキサン６．６０ｇ、シクロペンチルメチルエーテル４．４３ｍｌ（３８．０ｍｍｏｌ）を装入した。２５℃で１．５９Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液４．７８ｍｌ（７．６０ｍｍｏｌ）を滴下し、１３時間攪拌した。この反応混合物にベンゾフェノン１．３４ｇ（７．５０ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル溶液を滴下し、３０分間攪拌した。得られた反応混合物を酢酸０．５００ｇ（８．３ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル溶液に加え、５分間攪拌した後に水５ｍｌを加えてさらに５分間攪拌した。水相を分離後、有機相を１０％塩酸で抽出し、得られた水相を中性にすることで、２−（２−（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｐｈｅｎｙｌ）−１，１−ｄｉｐｈｅｎｙｌｅｔｈａｎｏｌが白色結晶として得られた。収量は０．６８０ｇ、収率は５６％だった。同定は、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルで行った。以下にその測定結果を示す。
¹Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃、ＴＭＳ基準）：δ８．５４（ｓ，１Ｈ）、７．４０（ｄ，４Ｈ）、７．３０〜７．００（ｍ，７Ｈ）、６．７８（ｔ，１Ｈ）、６．５１（ｄ，１Ｈ）、３．７４（ｓ，２Ｈ）、２．７５（ｓ，６Ｈ）
〔比較例６〕
α−メチルスチレンを添加しない以外は実施例６と同様にして２−（２−（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｐｈｅｎｙｌ）−１，１−ｄｉｐｈｅｎｙｌｅｔｈａｎｏｌを合成した。収量は０．２１８ｇ、収率は１８％だった。

本発明により、高収率で有機アルカリ金属化合物が得られる。また、その方法により得られた化合物を用いることによって、これまで製造が難しかった有機遷移金属化合物を製造可能にすることが出来るので、本発明は産業上極めて価値がある。

Claims (9)

1. 下記一般式（１）で表される活性プロトン含有化合物と、アルカリ金属化合物との反応において、下記一般式（２）で表されるオレフィン化合物を添加し、かつ前記反応において溶媒として炭化水素および脂肪族エーテルを混合して用い、前記溶媒としての炭化水素と脂肪族エーテルとの混合体積比（炭化水素／脂肪族エーテル）が９５／５〜８５／１５の範囲であることを特徴とする、下記一般式（３）で表される有機アルカリ金属化合物の製造方法。
   ＲＨ_p ・・・（１）
   〔一般式（１）中、Ｒは、炭化水素基またはアミノ基を示し、ハロゲン原子、ケイ素原子、酸素原子または窒素原子を含有してもよく、Ｈは活性プロトンを示し、ｐはアルカリ金属化合物との反応において引き抜かれる水素原子の数である。〕
   

   

   〔一般式（２）中、Ｒ^a〜Ｒ^cは、水素原子、炭化水素基、ヘテロ原子含有基、ケイ素含有基から選ばれる原子または基を示し、互いに同一でも異なっていてもよく、隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよい。〕
   ＲＮ_p ・・・（３）
   〔一般式（３）中、Ｒは、炭化水素基またはアミノ基を示し、ハロゲン原子、ケイ素原子、酸素原子または窒素原子を含有してもよい。Ｎはアルカリ金属原子を示す。ｐは前記一般式（１）と同値である。〕
2. 前記一般式（２）中、Ｒ^a〜Ｒ^cのうち、少なくとも１つが環状不飽和炭化水素基であることを特徴とする請求項１に記載の有機アルカリ金属化合物の製造方法。
3. 前記一般式（２）中、Ｒ^aがアリール基であることを特徴とする請求項１または２に記載の有機アルカリ金属化合物の製造方法。
4. 前記アルカリ金属化合物が、下記一般式（４）で表されることを特徴とする、請求項１または２に記載の有機アルカリ金属化合物の製造方法。
   ＡＮ ・・・（４）
   〔一般式（４）中、Ａは、炭素数１〜１５の炭化水素基を示し、Ｎはアルカリ金属原子を示す。〕
5. 前記一般式（１）で表される活性プロトン含有化合物が、メチン水素またはメチレン水素を活性プロトンとして持つ化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の有機アルカリ金属化合物の製造方法。
6. 前記一般式（１）で表される活性プロトン含有化合物が、メチン水素またはメチレン水素を活性プロトンとして持つシクロペンタジエン骨格を含有する化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の有機アルカリ金属化合物の製造方法。
7. 請求項１または２に記載の方法により有機アルカリ金属化合物を製造し、得られた有機アルカリ金属化合物と下記一般式（５）で表される遷移金属化合物とを反応させることを特徴とする、下記一般式（６）で表される有機遷移金属化合物の製造方法。
   ＭＺ_k ・・・（５）
   〔一般式（５）中、Ｍは周期律表第４〜６族から選ばれる金属であり、Ｚはハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子および孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選ばれ、ｋはＭの原子価を示し、３〜６の整数である。〕
   Ｒ_rＭＺ_(k-rxp) ・・・（６）
   〔一般式（６）中、Ｍは周期律表第４〜６族から選ばれる金属であり、Ｒは、炭化水素基またはアミノ基を示し、ハロゲン原子、ケイ素原子、酸素原子または窒素原子を含有してもよく、Ｚはハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子および孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選ばれ、ｋはＭの原子価を示し、３〜６の整数であり、ｒはｋ以下の自然数であり、ｐは前記一般式（１）と同値であり、ｋ≧ｒ×ｐの関係を有する。〕
8. 請求項７に記載の有機遷移金属化合物の製造方法であって、該有機遷移金属化合物が、下記一般式（７）で表されることを特徴とする有機遷移金属化合物の製造方法。
   Ｌ_mＭＱ_n ・・・（７）
   〔一般式（７）中、Ｍは周期律表第４〜６族から選ばれる金属であり、Ｌはシクロペンタジエニル環を有する配位子を示し、ｍは１〜３の整数であり、Ｌが複数の場合は互いに同一でも異なっていてもよい。また複数のＬは互いに直接連結されているか、または炭素原子、ハロゲン原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子もしくはリン原子を含有する架橋基を介して連結されていてもよい。Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子および孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選ばれ、ｎは１〜４の整数である。〕
9. Ｍが周期律表第４族の原子であることを特徴とする請求項８に記載の有機遷移金属化合物の製造方法。