CA1101434A - Composes organo-lithiques, leur preparation et leurs usages - Google Patents
Composes organo-lithiques, leur preparation et leurs usagesInfo
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Abstract
La présente invention concerne un produit de formule: (a) dans laquelle n est un nombre entier supérieur ou égal à 2 et inférieur ou égal à 10, R' est soit un atome d'hyarogène soit un radical alkyle ayant moins de 6 atomes de carbone et R est un radical alkyle ayant moins de 6 atomes de carbone, leur maximum d'absorption dans l'ultraviolet étant caractérisé par une longueur d'onde de 335 nm et par un coefficient d'extinction molaire de 1,5.104 mole-1.1.cm-1. Ces composés sont utiles comme amorceurs.
Description
14~4 .
La présente invention concerne le domaine des polym~risatLons et copolymérisations de monomères insaturés à l'aide de nouveaux amorceurs organolith~ens bi~onctionnels.
Il est bien connu de fabriquer divers polymères en polymé-risant ou copolymérisant des monomares insaturés a l'aide d'amorceurs organo-lithiens L'homme de l'art sait que)pour obtenir des copolymères ABA o~ B est un diène et A un monomère se polymérisant anioniquement, il existe trois ;- approches différentes suivant le type d'amorceur utilisé : -1~ Un procédé en trois étapes consis~nt ~ additionner fiucces-sivement le monomare A, puis le di~ne B et à nouveau le monomère A.
La présente invention concerne le domaine des polym~risatLons et copolymérisations de monomères insaturés à l'aide de nouveaux amorceurs organolith~ens bi~onctionnels.
Il est bien connu de fabriquer divers polymères en polymé-risant ou copolymérisant des monomares insaturés a l'aide d'amorceurs organo-lithiens L'homme de l'art sait que)pour obtenir des copolymères ABA o~ B est un diène et A un monomère se polymérisant anioniquement, il existe trois ;- approches différentes suivant le type d'amorceur utilisé : -1~ Un procédé en trois étapes consis~nt ~ additionner fiucces-sivement le monomare A, puis le di~ne B et à nouveau le monomère A.
2) Un procédé en deux étapes consistant à former un copolymèreAB dans lequel B présente une extrémité réactive, ces copolymères du type AB
réactifs sont slOrs couplés entre eux pour former le copolym~e triséquencé ABA, Ces deux premiers procédés ont l'inconvénien~ de produire des homopolymères A, B et/ou du copolymère AB. Ce dernier produit affecte sen~i-lement les propriétés mécaniques
réactifs sont slOrs couplés entre eux pour former le copolym~e triséquencé ABA, Ces deux premiers procédés ont l'inconvénien~ de produire des homopolymères A, B et/ou du copolymère AB. Ce dernier produit affecte sen~i-lement les propriétés mécaniques
3) Un procédé en deux étapes consistant à utiliser un amorceur bifonctionnel. Mais la Yynthèse de ce dernier exigeait la présence d'agents polaires et/ou complexants, se révélant défavorables dans les polymérisations ultérieures, et la fonctionnalité était souvent imprécise, conduisant encore la formation du copolymère AB, L'invention a donc pour ob~et la synth~se de nouveaux amorceurs organolithiens rigoureusement bifonctlonnels permettant de fabrlquer des poly- -diènes doublement réactifs a le~s extrémités. ;~
L'invention a aussi pour ob~et des polymères comportant une séquence polydiènique de stéréor~gularité supérieure a celle des produits connus, ainsi que des dérivés de ces polymères portant a leurs extr~mités des fonctions reactives telles que hydroxyle, acide, mercapto ou peroxide Ces polymères sont des élastomères thermoplastiques doués de propriétés mécaniques améliorées, consistant par exemple en des copolym~res trisequencés dont la séquence centrale ~ -est un polydiène et les séquences extr8mes sont formées d'un monomère éthyl~
~nique capable de se polymeriser par voie anionique. Des exemples particulière~
ment intéressants de tels copolymères sont ceux où la séquence centrale est un polydiènS tel que le polyisoprène ou le polybutadiène, et les séquences extrames des polymères du styrène, du méthacrylate de méthyle, d'a-méthylstyrèneou d'éthylène.
, .
2 ~ 4;~ ~
, -"
La première étape de l'lnvention consi~te en la synth~se de diphenyl-2,m di~nes-l,m, m étant un nombre entier sup~rieur ou égal a 5 - Cas composes ont pour formule :
H2C a C ~ (CH2)n - C = C~2 ~ ~ (~
R' R' dans laquelle n est un nombre entier supérieur ou égal a 2 et R' est soit un atome d'hydrogène soit un radical alkyle ayant moins de 6 atomes de carbone Les composés nouveaux de formule (A) sont prépar~s selon une méthode connue par la succession de trois étapes :
- réaction d'un diacide HOOC - (CH2)n - COOH sur le chlorure de thionyle pour former le chlorure d'un acide.
- réaction de FRIEDEL-CRAFTS du chlorure d'acide en présence de trichlorure d'aluminium en milieu benzène ou nitrobenzène pour former la dicétone:
0 = C - (CH2)n - C =O
R' R
'r réaction de ~ITTIG de la dicétone sur un dérivé bromé de triphénylméthyl-phosphonium en présence soit d'éther diéthylique et butyllithium soit de ;
diméthylsulfoxyde et hydrure de sodium.
Les produits nouveaux de formule (A) ont pour caracteristiques communes le ma~imum d'absorption dans l'ultraviolet typique des deux motifs -methylstyrène (~ max = 237nm, ~max = 2,15.104 mole 1) ainsi que la pr~sence dans le spectre RM~ de deux signaux typiques des protons vinylidéniques de l'a-méthylstyrène ( ~/TMS = 5,6 et 5,9 ppm). Chacun des produits de la formule (A) peut en outre ~tre caractérisé par son point de fusion (76C pour le diphenyl-2,11 dod~cadi~ne-l,ll~ ou son point d'ebullition (27C sous 8 mm de mercure pour le diph~nyl-2,7 octadiène-1,7).
La seconde étape de l'inventivn consiste en la synth~se de composésde formule :
, , , 3 ~ 3~439L
Li~ Li~
R ~ CH2 ~ l ~ (CH2)n f CH2 (B) Rl Rl ~-' 5 dans laquelle R est un radical alkyle ayant moins de 6 atomes de carbone et n et R' ont mame signification que dans la formule (A).
Les valeurs préférées pour l'indice n sont les nombres entiers allant de 2 a 8 inclusivementO Au-dela de 10, et mame de 8, la synth2se des compos~s I peut devenir plus difficile en raison notamment d'une accessibili~é moins bonne des réactifs de départ Par ailleurs, des valeurs de n supérieures ~ 8 ou 10 ne fournissent pas de ré~ultat plus avantageux dans les polym~risations subs~quentes utilisant les composés (B3 Les composés nouveaux de formule (B) sont pr~parés par réaction, dans un milieu solvant non polaire tel qu'un hydrocarbure saturé
DU aromatique, entre d'une part un alkyllithium RLi et d'autre part, un composé
de formule (A), le rapport molaire de l'alkyllithium au composé (A) étant supérieur ou egal à 2 afin que 1'8quilibre réactionnel se d~place par précipi-tation du composé organolithien bifonctionnel désiré.
Pour des raisons de stabilité, on pré~ère operer a des tempé-ratures inférieures a 40C, sous la pression normale, Dans la pratique, o~travaille donc à la température ordinslre La pression peut être inférieure ou égale à la pression atmosphérique, mais n'exerce aucun rale déterminant sur la `
conduite de la réaction; pour des raisons de simplicité, on travaille donc la pression normale Compte-tenu de la sensibilite des produits participant ~ la reaction, il est indispensable d'opérer en excluant les impuretés atmposphé-riques to~yg~ne, H20, C02, etc.~ On realiæe donc la reaction sous vide ou dans une atmosphère de gaz inerte vis-a-vis des constituants de la réaction, par exemple en atmosphere d7argon-ou d'azote La reaction est poursuivie jusqu'~ ce que toute la quantité
de compose II ait reagi avec l'alkyllithium. La réaction se pr~ete parfaite-- ment ~ une mise en oeuvre continue, le composé organolithien 1 étant alors soutiré en continu, au fur et a meSure de sa formation ` Quelque soit le mode de r~alisation de l'invention~ c'est-a-dire 3~ discontinu ou continu, on elimine par filtration du milieu reactionnel d'alkyl-lithium en excès Le cOmpOse organolithien (B) est obtenu sous forme d'un préci- -~
.,i ~::
~ 143~
pité que l'on lave au moins une fois, de préférence avec le solvant du milieuréactionnel, pour obtenir une pureté de l'ordre de 98% Au-del~ de cette valeur, les traces d'impuretés ne genent pas dans les utilisations ultérieures du composé, spécialement lorsqu'il est mis en oeuvre comme amorceur de polymerisation Les produits nouveaux de formule (B) ont pour caractéristiques communes le maximum d'absorption dans l'ultraviolet (~max ~ 335nm, Fma~ =
1,5.104 mole~l l cm~l) La troisieme étape de I'invention consiate dans les polyméri-o sations et copolymérisations e~fectuées en utilisant les composés (B) commeamorceurs L'originalité de l'invention réside en ce qu'au cours de la synthèse de l'amorceur (B), il n'est pas ~ait appel a un composé polaire ~- et/ou complexant. Dans la technique antérieure, les composés organolithiens bifonctionnels devaient être préparés en pr~sence d'éthers ou d'amines ter-tiaires. De tels agents, s'ils sont utilis~s, se trouvent toujours présents avec l'amorceur de polymérisation et procurent des résultats moins avantageux lors des polymérisations ultérieures. Par exemple, la présence d'agents polaires et/ou complexants conduit, lors de la polymérisation des diènes, vers des encha~nements 1,2 et, par exemple dans le cas de l'isoprène, a un polymère constitue en prédominance d'unités 3,4 et 1,4 trans qui ne sont pas favorables a la production de bons élastomères. Comme dans l'art antérieur, l'amorceur (B) est insoluble dans les hydrocarbures purs. POur remédier aux inconvénients d'une polym~risation en milieu hétérog~ne, on ~ait réagir (B) avec une petite quantitéd'undiène D, de sorte qu'on obtient en définitive un polydiène Li-D-Li réactif a ses deux extrémités, soluble pOUr un degré de polymérisation en nombre voisin de 30.
En contr~lant la polydispersité de ce polymère par chromato-graphie sur gel perméable, on obtient un chroma~ogramme comportant un seul pic et on observe que les macromolecules ont des masses faiblement dispersées, ce qui implique qu'une seule espèce a assuré la propagation de la polymérisa-tion.
Des exemples de tels diènes sont le butadiène, l'isoprène, le diméthyl-2,3 butadiène et le 113-pentadiène. La température de réaction est de préférence inf~rieure à loooc; le milieu réactionnel comprend un solvant non polaire du type d~à ind~qu~ pr8cédemment (hydrocarbure saturé ou aromatique), et éventuellement un comonomère éthylénique. -~
- !
:
. ' , . . .
5 1~ 39L
On obtient ainsi un polydiène doublement réactlf a ses extrémi~és, de stéréorégularité supérieure ~ celle des polydiènes connus (la proportion de forme cis-1,4 mesurée par résonance magn~itique nucléaire est supérieure ou égale à 70%) et qui peut lui-m~me réagir de diverses ~aon A titre d'exemple, on peut a~outer des unités d'oxyde d'~thylène pour transformer les extrémités du,polydiène en fonctions diols susceptibles d'~itre utilisées dans la fabri-cation des polyur~thanes Par traltement avec C02, on peut transformer le polydlène Pn acide dicarboxylique. Par addition d'oxygène~ on transforme le polydiène en un peroxyde Selon un autre mode de mise en oeuvre;, particulièrement intéres-sant, on peut encore faire réagir le polydiène Li-D-Li réactif aux deux extrémi-tés sur au moins un monomère éthylénique capable de se polym~riser anionique_ ment. Des exemples de tels monomères avantageux sur le plan pratique sont le styrène, le méthacrylate de méthyle, l'a méthylstyrène, l'éthylene, entre autres. Le styrène est un monomère préféré.
On obtient ainsi des copolym~res tris~quencés de type ADA, où A
désigne une séquence telle qu'une séquence éthylène ou styrène, tandis que la s~quence centrale D est un polydiène. Les propriétés thermomécaniques de ces co~poly~res, qui appartiennent à la famille des élastomères thermoplastiques, sont sup~irleures ~ celles des produits antérieurement obtenus. Il s'agit, en effet, de copolymères vrais.
L'invention sera maintenant illustrée par les exemples non limitatifs suivants :
Dans un tricol équipé d'une ampoule à brome, d'un agitateur et d'un réfrigérant, on verse 324g d'acide sébacique. On verse ensuite l~ntement 381g de chlorure de thionyle. On chauffe pendant 6 h à reflux, on distille ensuite l'excès de chlorure de thionyle. Le rendement est quantitatif en dichlo-rure de point d'ébullition 165C sous 11 mm de mercure Dans un tricol équipéd'une ampoule à brome, d'un agitateur et d'un réfrigérant, on verse 145,s g d'AlC13 finement divisé et 241 cm3 de benz~ne anhydre. Apr~is dissolution com-plète du chlorure d'aluminium, Dn ajoute lentement 116g du dichlorure de l'a~idesébacique en maintenant la temperature à 50C et l'agitation pendant 6 h Après refroidissement de la solution, on hydrolyse par un mélange eàu-glace (20 cm3 d'HCl concentré). Un précipité blanc appara~t, il est insoluble dans les deux """ ", " " "., ,,' ","",,,, . ` ,., ",, ' " .'i',." '.i, .;': "' ''; '~ ' '" " "
6 1~ 34 phases. On filtre et on lave au mOyen d'éther diéthylique On obtient alors selon un rendement de 80% la diphenyl-l,10 décadione-l,10 (produit blanc cristallisé), On prépare le bromure de triphénylméthylphosphonium:
5 dans un ballon équipé d'une ampoule ~ brome et d'un agitateur, on verqe 200 mlde benzène anhydre, dans lequel on dissout ensuite 157,5g de triphénylphosphlne,On a~oute 45,5cm3 de bromure de méthyle à la température de -15C, On laisse revenir à la température ambiante et on agite pendant 72h. On recueille le précipit~ blanc qui est lavé avec 500 ml de ben~ène chaud On sèche dans 10 une étuve à vide a 100C pendant 24 h On obtient avec un rendement de 99% le bromure de triphénylphosphonium de point de Eusion 232,5C Dans un tricol d'un litre équipé dlun réErigérant, d'une ampoule a brome, d'un agitateur et d'une entrée de gaz, on fait passer dans tout l'appareil un courant d'azote anhydre pendant toute la manipulation On ajoute à une solution ethérée 15 de n-butyllithium (0,2 mole), 72g de bromure de triphénylphosphonium. On aglte la solu~ion pendant 4 h a ~empérature ambiante et l'on obtient une solution ~aune orangee ûn a~oute ensuite 32,2g de diphényl~l, 10 d~cadione-l 10, La solution se décolore On chauffe a reflux pendant 24 h et on filtre le précipité (dlcetone n'ayant pas réagi et oxyde de phosphine) une fois la 20 solution à température ambiante On lave avec de l'éther diéthylique pUiB
avec de l'éther de pétrole On passe deux fois la solution sur une colonne d'alumine activee Les caractéristiques physiques du diphényl-2~11 dodéca-diène 1~11 ainsi obtenu sont les suivantes:
; ~ Point de fusion F = 76C
Spertre ultraviolet tdans l'hexane) max ' 237 mm max = 2,15 10+4 mole l 1 cm 1 la loi de Beer a été vérifiée entre lo 2 et 10 6 mole/l Ces résultats montrent qu'il y a bien deux mo~ifs a-méthyl-styrène par molécule.
* SPectre R2~1: H 60 ~læ
(dans l'acétone dautériée, référence interne le tétraméthylsilane TMS) Outre les massifs correspondants aux prctons méthyléniques ~ .
35 et aromatiques, on observe deux signaux, carscteristiques des groupes vinyli-déniques: ~/TMS - 5,6 et 5,9 ppm .~
7~ 434 Toutes les op~rations sont effectuées ~ l'abri de l'air atmosphérique. On purifie le diphényl-2,11 dodécadiène-l,ll par dissolution dans l'hexane et la solution ainsi obtenue est mise en contQct avec du sodium.
De m~eme, le terbutyllithium est purifLé par subllmation sous vide, puis di~sous dans l'hexane, On m~lange les deux solutions pr~parée~ de façon terbutyllithium se trouve en excas et L'ammorceur dilithio-2,11 diphényl-2,11 diterbutyl-1,12 dodecane précipite alors au bout de trois ~ours a température ambiante. La ~olut~on surnageante a une coloration rouge orangée qui présente un maximum d'absorption a 3,15 nm. On recueille l'amorceur insoluble SOU9 forme d'un compose rouge-brun.
_________ On s'assure tout d'abord que le composé préparé conformément ~
l'exemple 2 est exempt d'espèces monofonctionnelles ~usqu'a 98% environ. A cet effet, on peut le laver a l'hexane et contrôler la croissance de la densit optique ~ 315nm On amane ensuite de l'isoprèr.e au contact de l'amorceur. Le pr~cipité initialement rouge-brun vire au ~aune, puis se solubilise dans 11i80-prène n'ayant pas encore réagi, pour donner une solution ~aune. On récupère ainsi une solution dans l'hexane d'un oligoisopr~ne réactif ~ ses deux extr~-mités.
EXEMæLE 4 ;
_________ :
Cn a utilisé l'amorceur obtenu conformément a l'exemple 2pour la polymérisation st~réosp~cifique d'un di~ne choisi a titre illustratif, l'isoprène, le milieu r~actionnel étant l'hexane.
On a également proc~dé ainsi a une vérification de la fonction-nalité d'isoprényllithium On sait en effet qu'en polym~risation anionique, la masse moyenne en nombre est, dans le cas d'un amorceur bifonctionnel, reliée a la quantité d'amorceur et de monomère par la formule :-Mn c a o~ m déslgne la quantité de monomère et c la quantité d'amorceur.
Pratiquement, m est détermin~ par une mesure pondëxale et c par une mesure spectrophotometrique.
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' ' : ' '': . ': . ' . , . .. . , ' . : ' :'' ', :,: ' ' ' , :~: ' '.' ' 8 ~ L434 Dans les essais A, B et C du tableau ci-après, on a réalisé la polymérisation de l'isoprène, et dans l'essai D on a pr~paré
un copolymare triséquencé styrène/isoprène/styrène, Dans ces essais on a fait varier m et c, et on constate un excellent accord entre.les valeurs th~oriques et les valeurs expérimentales de Mn (d~terminées par osmométrie).
Les divers résultats ci-dessus démontrent que l'amorceur blfonctionnel de l'exemple 2 peut être utilis~ en milieu purement hydrocarbon~
pour constituer un amorceur de polymérisation anionique, On a efectu~ des essais relatifs a la mic~ostructure des polyisoprènes obtenus,..On a ainsi détermine les proportions des différents types de motifs présents dans les macromol~cules en analysant les spectres RMN du carbone et du proton H,100 Mhz.
Ces proportions sont également indiqu~es pour les essais B et C
dans le tableau ci-apr~s :
. ~ . . . . .
. 15 Essai Mn Cis 1-4 Trans 1-4 3_4 . . . _ . ~ .
: B 132 000 73 % 21,3 % 5,7 %
: C 71 000 71,9% 22,7 % 5,4 ~/0 D 89 000 .
. ~ ... . - - . . - .. . _ _ , ' ,
L'invention a aussi pour ob~et des polymères comportant une séquence polydiènique de stéréor~gularité supérieure a celle des produits connus, ainsi que des dérivés de ces polymères portant a leurs extr~mités des fonctions reactives telles que hydroxyle, acide, mercapto ou peroxide Ces polymères sont des élastomères thermoplastiques doués de propriétés mécaniques améliorées, consistant par exemple en des copolym~res trisequencés dont la séquence centrale ~ -est un polydiène et les séquences extr8mes sont formées d'un monomère éthyl~
~nique capable de se polymeriser par voie anionique. Des exemples particulière~
ment intéressants de tels copolymères sont ceux où la séquence centrale est un polydiènS tel que le polyisoprène ou le polybutadiène, et les séquences extrames des polymères du styrène, du méthacrylate de méthyle, d'a-méthylstyrèneou d'éthylène.
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2 ~ 4;~ ~
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La première étape de l'lnvention consi~te en la synth~se de diphenyl-2,m di~nes-l,m, m étant un nombre entier sup~rieur ou égal a 5 - Cas composes ont pour formule :
H2C a C ~ (CH2)n - C = C~2 ~ ~ (~
R' R' dans laquelle n est un nombre entier supérieur ou égal a 2 et R' est soit un atome d'hydrogène soit un radical alkyle ayant moins de 6 atomes de carbone Les composés nouveaux de formule (A) sont prépar~s selon une méthode connue par la succession de trois étapes :
- réaction d'un diacide HOOC - (CH2)n - COOH sur le chlorure de thionyle pour former le chlorure d'un acide.
- réaction de FRIEDEL-CRAFTS du chlorure d'acide en présence de trichlorure d'aluminium en milieu benzène ou nitrobenzène pour former la dicétone:
0 = C - (CH2)n - C =O
R' R
'r réaction de ~ITTIG de la dicétone sur un dérivé bromé de triphénylméthyl-phosphonium en présence soit d'éther diéthylique et butyllithium soit de ;
diméthylsulfoxyde et hydrure de sodium.
Les produits nouveaux de formule (A) ont pour caracteristiques communes le ma~imum d'absorption dans l'ultraviolet typique des deux motifs -methylstyrène (~ max = 237nm, ~max = 2,15.104 mole 1) ainsi que la pr~sence dans le spectre RM~ de deux signaux typiques des protons vinylidéniques de l'a-méthylstyrène ( ~/TMS = 5,6 et 5,9 ppm). Chacun des produits de la formule (A) peut en outre ~tre caractérisé par son point de fusion (76C pour le diphenyl-2,11 dod~cadi~ne-l,ll~ ou son point d'ebullition (27C sous 8 mm de mercure pour le diph~nyl-2,7 octadiène-1,7).
La seconde étape de l'inventivn consiste en la synth~se de composésde formule :
, , , 3 ~ 3~439L
Li~ Li~
R ~ CH2 ~ l ~ (CH2)n f CH2 (B) Rl Rl ~-' 5 dans laquelle R est un radical alkyle ayant moins de 6 atomes de carbone et n et R' ont mame signification que dans la formule (A).
Les valeurs préférées pour l'indice n sont les nombres entiers allant de 2 a 8 inclusivementO Au-dela de 10, et mame de 8, la synth2se des compos~s I peut devenir plus difficile en raison notamment d'une accessibili~é moins bonne des réactifs de départ Par ailleurs, des valeurs de n supérieures ~ 8 ou 10 ne fournissent pas de ré~ultat plus avantageux dans les polym~risations subs~quentes utilisant les composés (B3 Les composés nouveaux de formule (B) sont pr~parés par réaction, dans un milieu solvant non polaire tel qu'un hydrocarbure saturé
DU aromatique, entre d'une part un alkyllithium RLi et d'autre part, un composé
de formule (A), le rapport molaire de l'alkyllithium au composé (A) étant supérieur ou egal à 2 afin que 1'8quilibre réactionnel se d~place par précipi-tation du composé organolithien bifonctionnel désiré.
Pour des raisons de stabilité, on pré~ère operer a des tempé-ratures inférieures a 40C, sous la pression normale, Dans la pratique, o~travaille donc à la température ordinslre La pression peut être inférieure ou égale à la pression atmosphérique, mais n'exerce aucun rale déterminant sur la `
conduite de la réaction; pour des raisons de simplicité, on travaille donc la pression normale Compte-tenu de la sensibilite des produits participant ~ la reaction, il est indispensable d'opérer en excluant les impuretés atmposphé-riques to~yg~ne, H20, C02, etc.~ On realiæe donc la reaction sous vide ou dans une atmosphère de gaz inerte vis-a-vis des constituants de la réaction, par exemple en atmosphere d7argon-ou d'azote La reaction est poursuivie jusqu'~ ce que toute la quantité
de compose II ait reagi avec l'alkyllithium. La réaction se pr~ete parfaite-- ment ~ une mise en oeuvre continue, le composé organolithien 1 étant alors soutiré en continu, au fur et a meSure de sa formation ` Quelque soit le mode de r~alisation de l'invention~ c'est-a-dire 3~ discontinu ou continu, on elimine par filtration du milieu reactionnel d'alkyl-lithium en excès Le cOmpOse organolithien (B) est obtenu sous forme d'un préci- -~
.,i ~::
~ 143~
pité que l'on lave au moins une fois, de préférence avec le solvant du milieuréactionnel, pour obtenir une pureté de l'ordre de 98% Au-del~ de cette valeur, les traces d'impuretés ne genent pas dans les utilisations ultérieures du composé, spécialement lorsqu'il est mis en oeuvre comme amorceur de polymerisation Les produits nouveaux de formule (B) ont pour caractéristiques communes le maximum d'absorption dans l'ultraviolet (~max ~ 335nm, Fma~ =
1,5.104 mole~l l cm~l) La troisieme étape de I'invention consiate dans les polyméri-o sations et copolymérisations e~fectuées en utilisant les composés (B) commeamorceurs L'originalité de l'invention réside en ce qu'au cours de la synthèse de l'amorceur (B), il n'est pas ~ait appel a un composé polaire ~- et/ou complexant. Dans la technique antérieure, les composés organolithiens bifonctionnels devaient être préparés en pr~sence d'éthers ou d'amines ter-tiaires. De tels agents, s'ils sont utilis~s, se trouvent toujours présents avec l'amorceur de polymérisation et procurent des résultats moins avantageux lors des polymérisations ultérieures. Par exemple, la présence d'agents polaires et/ou complexants conduit, lors de la polymérisation des diènes, vers des encha~nements 1,2 et, par exemple dans le cas de l'isoprène, a un polymère constitue en prédominance d'unités 3,4 et 1,4 trans qui ne sont pas favorables a la production de bons élastomères. Comme dans l'art antérieur, l'amorceur (B) est insoluble dans les hydrocarbures purs. POur remédier aux inconvénients d'une polym~risation en milieu hétérog~ne, on ~ait réagir (B) avec une petite quantitéd'undiène D, de sorte qu'on obtient en définitive un polydiène Li-D-Li réactif a ses deux extrémités, soluble pOUr un degré de polymérisation en nombre voisin de 30.
En contr~lant la polydispersité de ce polymère par chromato-graphie sur gel perméable, on obtient un chroma~ogramme comportant un seul pic et on observe que les macromolecules ont des masses faiblement dispersées, ce qui implique qu'une seule espèce a assuré la propagation de la polymérisa-tion.
Des exemples de tels diènes sont le butadiène, l'isoprène, le diméthyl-2,3 butadiène et le 113-pentadiène. La température de réaction est de préférence inf~rieure à loooc; le milieu réactionnel comprend un solvant non polaire du type d~à ind~qu~ pr8cédemment (hydrocarbure saturé ou aromatique), et éventuellement un comonomère éthylénique. -~
- !
:
. ' , . . .
5 1~ 39L
On obtient ainsi un polydiène doublement réactlf a ses extrémi~és, de stéréorégularité supérieure ~ celle des polydiènes connus (la proportion de forme cis-1,4 mesurée par résonance magn~itique nucléaire est supérieure ou égale à 70%) et qui peut lui-m~me réagir de diverses ~aon A titre d'exemple, on peut a~outer des unités d'oxyde d'~thylène pour transformer les extrémités du,polydiène en fonctions diols susceptibles d'~itre utilisées dans la fabri-cation des polyur~thanes Par traltement avec C02, on peut transformer le polydlène Pn acide dicarboxylique. Par addition d'oxygène~ on transforme le polydiène en un peroxyde Selon un autre mode de mise en oeuvre;, particulièrement intéres-sant, on peut encore faire réagir le polydiène Li-D-Li réactif aux deux extrémi-tés sur au moins un monomère éthylénique capable de se polym~riser anionique_ ment. Des exemples de tels monomères avantageux sur le plan pratique sont le styrène, le méthacrylate de méthyle, l'a méthylstyrène, l'éthylene, entre autres. Le styrène est un monomère préféré.
On obtient ainsi des copolym~res tris~quencés de type ADA, où A
désigne une séquence telle qu'une séquence éthylène ou styrène, tandis que la s~quence centrale D est un polydiène. Les propriétés thermomécaniques de ces co~poly~res, qui appartiennent à la famille des élastomères thermoplastiques, sont sup~irleures ~ celles des produits antérieurement obtenus. Il s'agit, en effet, de copolymères vrais.
L'invention sera maintenant illustrée par les exemples non limitatifs suivants :
Dans un tricol équipé d'une ampoule à brome, d'un agitateur et d'un réfrigérant, on verse 324g d'acide sébacique. On verse ensuite l~ntement 381g de chlorure de thionyle. On chauffe pendant 6 h à reflux, on distille ensuite l'excès de chlorure de thionyle. Le rendement est quantitatif en dichlo-rure de point d'ébullition 165C sous 11 mm de mercure Dans un tricol équipéd'une ampoule à brome, d'un agitateur et d'un réfrigérant, on verse 145,s g d'AlC13 finement divisé et 241 cm3 de benz~ne anhydre. Apr~is dissolution com-plète du chlorure d'aluminium, Dn ajoute lentement 116g du dichlorure de l'a~idesébacique en maintenant la temperature à 50C et l'agitation pendant 6 h Après refroidissement de la solution, on hydrolyse par un mélange eàu-glace (20 cm3 d'HCl concentré). Un précipité blanc appara~t, il est insoluble dans les deux """ ", " " "., ,,' ","",,,, . ` ,., ",, ' " .'i',." '.i, .;': "' ''; '~ ' '" " "
6 1~ 34 phases. On filtre et on lave au mOyen d'éther diéthylique On obtient alors selon un rendement de 80% la diphenyl-l,10 décadione-l,10 (produit blanc cristallisé), On prépare le bromure de triphénylméthylphosphonium:
5 dans un ballon équipé d'une ampoule ~ brome et d'un agitateur, on verqe 200 mlde benzène anhydre, dans lequel on dissout ensuite 157,5g de triphénylphosphlne,On a~oute 45,5cm3 de bromure de méthyle à la température de -15C, On laisse revenir à la température ambiante et on agite pendant 72h. On recueille le précipit~ blanc qui est lavé avec 500 ml de ben~ène chaud On sèche dans 10 une étuve à vide a 100C pendant 24 h On obtient avec un rendement de 99% le bromure de triphénylphosphonium de point de Eusion 232,5C Dans un tricol d'un litre équipé dlun réErigérant, d'une ampoule a brome, d'un agitateur et d'une entrée de gaz, on fait passer dans tout l'appareil un courant d'azote anhydre pendant toute la manipulation On ajoute à une solution ethérée 15 de n-butyllithium (0,2 mole), 72g de bromure de triphénylphosphonium. On aglte la solu~ion pendant 4 h a ~empérature ambiante et l'on obtient une solution ~aune orangee ûn a~oute ensuite 32,2g de diphényl~l, 10 d~cadione-l 10, La solution se décolore On chauffe a reflux pendant 24 h et on filtre le précipité (dlcetone n'ayant pas réagi et oxyde de phosphine) une fois la 20 solution à température ambiante On lave avec de l'éther diéthylique pUiB
avec de l'éther de pétrole On passe deux fois la solution sur une colonne d'alumine activee Les caractéristiques physiques du diphényl-2~11 dodéca-diène 1~11 ainsi obtenu sont les suivantes:
; ~ Point de fusion F = 76C
Spertre ultraviolet tdans l'hexane) max ' 237 mm max = 2,15 10+4 mole l 1 cm 1 la loi de Beer a été vérifiée entre lo 2 et 10 6 mole/l Ces résultats montrent qu'il y a bien deux mo~ifs a-méthyl-styrène par molécule.
* SPectre R2~1: H 60 ~læ
(dans l'acétone dautériée, référence interne le tétraméthylsilane TMS) Outre les massifs correspondants aux prctons méthyléniques ~ .
35 et aromatiques, on observe deux signaux, carscteristiques des groupes vinyli-déniques: ~/TMS - 5,6 et 5,9 ppm .~
7~ 434 Toutes les op~rations sont effectuées ~ l'abri de l'air atmosphérique. On purifie le diphényl-2,11 dodécadiène-l,ll par dissolution dans l'hexane et la solution ainsi obtenue est mise en contQct avec du sodium.
De m~eme, le terbutyllithium est purifLé par subllmation sous vide, puis di~sous dans l'hexane, On m~lange les deux solutions pr~parée~ de façon terbutyllithium se trouve en excas et L'ammorceur dilithio-2,11 diphényl-2,11 diterbutyl-1,12 dodecane précipite alors au bout de trois ~ours a température ambiante. La ~olut~on surnageante a une coloration rouge orangée qui présente un maximum d'absorption a 3,15 nm. On recueille l'amorceur insoluble SOU9 forme d'un compose rouge-brun.
_________ On s'assure tout d'abord que le composé préparé conformément ~
l'exemple 2 est exempt d'espèces monofonctionnelles ~usqu'a 98% environ. A cet effet, on peut le laver a l'hexane et contrôler la croissance de la densit optique ~ 315nm On amane ensuite de l'isoprèr.e au contact de l'amorceur. Le pr~cipité initialement rouge-brun vire au ~aune, puis se solubilise dans 11i80-prène n'ayant pas encore réagi, pour donner une solution ~aune. On récupère ainsi une solution dans l'hexane d'un oligoisopr~ne réactif ~ ses deux extr~-mités.
EXEMæLE 4 ;
_________ :
Cn a utilisé l'amorceur obtenu conformément a l'exemple 2pour la polymérisation st~réosp~cifique d'un di~ne choisi a titre illustratif, l'isoprène, le milieu r~actionnel étant l'hexane.
On a également proc~dé ainsi a une vérification de la fonction-nalité d'isoprényllithium On sait en effet qu'en polym~risation anionique, la masse moyenne en nombre est, dans le cas d'un amorceur bifonctionnel, reliée a la quantité d'amorceur et de monomère par la formule :-Mn c a o~ m déslgne la quantité de monomère et c la quantité d'amorceur.
Pratiquement, m est détermin~ par une mesure pondëxale et c par une mesure spectrophotometrique.
'- ' -~ " " ' ' . . . .' . ., , ,. ,,,, :. !; , , "".
' ' : ' '': . ': . ' . , . .. . , ' . : ' :'' ', :,: ' ' ' , :~: ' '.' ' 8 ~ L434 Dans les essais A, B et C du tableau ci-après, on a réalisé la polymérisation de l'isoprène, et dans l'essai D on a pr~paré
un copolymare triséquencé styrène/isoprène/styrène, Dans ces essais on a fait varier m et c, et on constate un excellent accord entre.les valeurs th~oriques et les valeurs expérimentales de Mn (d~terminées par osmométrie).
Les divers résultats ci-dessus démontrent que l'amorceur blfonctionnel de l'exemple 2 peut être utilis~ en milieu purement hydrocarbon~
pour constituer un amorceur de polymérisation anionique, On a efectu~ des essais relatifs a la mic~ostructure des polyisoprènes obtenus,..On a ainsi détermine les proportions des différents types de motifs présents dans les macromol~cules en analysant les spectres RMN du carbone et du proton H,100 Mhz.
Ces proportions sont également indiqu~es pour les essais B et C
dans le tableau ci-apr~s :
. ~ . . . . .
. 15 Essai Mn Cis 1-4 Trans 1-4 3_4 . . . _ . ~ .
: B 132 000 73 % 21,3 % 5,7 %
: C 71 000 71,9% 22,7 % 5,4 ~/0 D 89 000 .
. ~ ... . - - . . - .. . _ _ , ' ,
Claims (10)
1. Produit de formule:
(B) dans laquelle n est un nombre entier supérieur ou égal à 2 et inférieur ou égal à 10, R' est soit un atome d'hydrogène soit un radical alkyle ayant moins de 6 atomes de carbone et R est un radical alkyle ayant moins de 6 atomes de carbone, leur maximum d'absorption dans l'ultraviolet étant caractérisé par une longueur d'onde de 335 nm et par un coefficient d'extinction molaire de 1,5.104 mole-1.1.cm-1.
(B) dans laquelle n est un nombre entier supérieur ou égal à 2 et inférieur ou égal à 10, R' est soit un atome d'hydrogène soit un radical alkyle ayant moins de 6 atomes de carbone et R est un radical alkyle ayant moins de 6 atomes de carbone, leur maximum d'absorption dans l'ultraviolet étant caractérisé par une longueur d'onde de 335 nm et par un coefficient d'extinction molaire de 1,5.104 mole-1.1.cm-1.
2. Procédé de préparation des produits selon la revendication 1 par réaction entre un compose de la formule:
dans lequel n et R' sont tels que définis dans la revendi-cation 1, et un alkyllithium RLi dans lequel R est tel que défini dans la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction à lieu dans un milieu solvant non polaire, en ce que l'on élimine par filtration au milieu réactionnel d'alkyllithium en excès et en ce qu'on lave au moins une fois le produit de réaction avec le solvant du milieu réactionnel.
dans lequel n et R' sont tels que définis dans la revendi-cation 1, et un alkyllithium RLi dans lequel R est tel que défini dans la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction à lieu dans un milieu solvant non polaire, en ce que l'on élimine par filtration au milieu réactionnel d'alkyllithium en excès et en ce qu'on lave au moins une fois le produit de réaction avec le solvant du milieu réactionnel.
3. Procédé selon la revendication 2, caracté-risé en ce que ledit solvant est un hydrocarbure saturé
ou aromatique.
ou aromatique.
4. Procédé selon la revendication 2, caracté-risé en ce que le rapport molaire de l'alkyllithium au composé A est supérieur ou égal à 2.
5. Procédé selon la revendication 2, caracté-risé en ce que la réaction a lieu sous pression atmos-phérique d'un gaz inerte vis-à-vis des constituants de la réaction et à des températures inférieures à 40°C.
6. Procédé de préparation de polydiènes de grande stéréorégularité et doublement réactifs à leurs extrémités, caractérisé en ce qu'on fait réagir en milieu solvant polaire un produit B tel que défini à la revendi-cation 1 et un diène.
7. Procédé selon la revendication 6, caracté-risé en ce que le diène est choisi parmi le butadiène, l'isoprène, le diméthyl-2,3-butadiène et le 1,3-penta-diène.
8. Procédé de préparation de copolymères tri-séquencés dont la séquence centrale est un polydiène et dont les deux séquences extrêmes sont des séquences de monomères éthyléniques, caractérisé en ce que l'on fait réagir un polydiène obtenu par le procédé de la revendi-cation 6 avec au moins un desdits monomères éthyléniques.
9. Procédé selon la revendication 8, caracté-risé en ce que les monomères éthyléniques sont choisis parmi l'éthylène, le styrène, le méthacrylate de méthyle et l'.alpha.-méthylstyrène.
10. Procédé de préparation de polydiènes de grande stéréorégularité et terminés par des fonctions peroxydes, caractérise en ce qu'on fait réagir un poly-diène obtenu par le procédé de la revendication 6 avec de l'oxygène.
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