DE2634391A1

DE2634391A1 - Multifunktionelle, lithiumhaltige polymerisationsinitiatoren

Info

Publication number: DE2634391A1
Application number: DE19762634391
Authority: DE
Inventors: Douglas Eaerl Beyer; Grace Yu-Sheng Lo; Joseph William Rakshys; Lu Ho Tung
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1975-08-01
Filing date: 1976-07-30
Publication date: 1977-02-17
Also published as: JPS5219192A; AU1643576A; GB1499467A; JPS627203B2; FR2321507A1; NL180666B; AU501188B2; FR2321507B1; NL7608495A; CA1098913A; NL180666C; DE2634391C2

Description

Patentanwälte Dipl.-Ing. H. Wfickmann, Dipl.-Phys. Dr. K. Fincke

Dipl.-Ing. RAA^eickmann, Dipl.-Chem. B. Huber

8 MÜNCHEN 86, DEN

POSTFACH 860 820

MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 98 39 21/22

Case 17,753B-F

THE DOW CHEMICAL COMPANY
2030 Abbott Road, Midland,
Michigan / USA

Multifunktionelle, lithiumhaltige Polymerisationsinitiatoren

Die Erfindung betrifft multifunktionelle, Lithium enthaltende Verbindungen, die als Initiatoren für Polymerisationen in einem Kohlenwasserstoffmedium geeignet sind. Die erfindungsgemäßen
Initiatoren fördern die Polymerisation von 1,3-Dienen, wobei
ein hohes Maß der 1,4-Addition erreicht wird. Sie sind in den Mengen, in denen der Polymerisationsinitiator erforderlich ist, in einem Kohlenwasserstoffmedium löslich oder können leicht so behandelt werden, daß sie darin löslich sind.

Gegenstand der Erfindung sind inbesondere multifunktionelle,
Lithium enthaltende, als Polymerisationsinitiatoren geeignete Verbindungen der allgemeinen Formel I

709807/1047

C-(R₀)-C

(D

in der —

R₁ Wasserstoffatome, Alkylkohlenwasserstoffgruppen, Cycloalkylkoh-.lenwasserstoffgruppen, Alkoxygruppen oder aromatische Gruppen,

R_ eine zweiwertige organische Gruppe mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen und mindestens einem aromatischen Ring, der direkt an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, an das ein Lithiumatom gebunden ist, wobei es sich bei dieser Gruppe um ein in einem aprotischen organischen Lösungsmittel lösliches Oligomeres oder Polymeres Undefinierter Größe handeln kann, und

._ Alkyl-, Cyclkoalkyl- oder aromatische Gruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten.

R₁ steht vorzugsweise für ein Wasserstoffatom. Wenn die Gruppen R₁ von Wasserstoff verschieden sind, können sie 1 bis 16 Kohlenstoff atome enthalten, wobei es sich vorzugsweise um Kohlenwasserstoff gruppen handelt, die ein tertiäres Kohlenstoffatom aufweisen, das direkt an den aromatischen Ring oder eine aromatische Ringstruktur gebunden ist.

Vorzugsweise enthält die Gruppe R„ 6 bis 12 Kohlenstoffatome, wobei es sich am vorteilhaftesten um 1,4-Phenylen, 4,4'-Biphenylen- und 4,4'-Oxybisphenylen-Gruppen handelt. Die Gruppe R₂ enthält Kohlenstoffatome und Wasserstoffatome und gegebenenfalls Sauerstoffatome, Eisenatome und/oder Schwefelatome. Wenn Sauerstoff- und Schwefelatome vorhanden sind, liegen sie nur in Form eines Diphenyloxids oder eines Diphenylsulfids vor. Eisen ist in der Ferrocen-Konfiguration vorhanden.

Die Gruppen R₃ enthalten vorteilhafterweise 2 bis 20 Kohlenstoff-

709807/1047

atome und noch bevorzugter 3 bis 10 Kohlenstoffatome. Die bevorzugteste Bedeutung von R-. ist die sec-Butylgruppe.

Gegenstand der Erfindung ist ferner eine Lösung, die besonders gut geeignet ist als Initiator für die Polymerisation von vinylgruppenhaltigen Verbindungen, die in Gegenwart eines lithiumhaltigen Katalysators polymerisierbar sind, insbesondere zur Polymerisation von Viny!kohlenwasserstoffverbindungen und die dadurch gekennzeichnet ist, daß die Lösung als überwiegenden Bestandteil ein flüssiges aliphatisches, cycloaliphatisches oder aromatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel oder eine Mischung davon und als' geringeren Anteil eine multifunktionelle, Lithium enthaltende, als Polymerisationsinitiator geeignete Verbindung der folgenden allgemeinen Formel II

R-,

enthält, in der

R₁.,., R_ und R₃ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und

4 und R,- individuell chemisch vereinigte 1 ,3-Butadien- oder Isopren-Einheiten oder Mischungen davon darstellen, und n+m einen Wert von mindestens 20 besitzen.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Polymerisation von Vinylverbindungen, die mindestens eine Vinylgruppe enthalten und insbesondere von Vinylkohlenwasserstoffverbindungen, die in Gegenwart eines lithiumhaltigen Katalysators polymerisiert werden können, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Verbindung der folgenden allgemeinen.Formel III

709807/1047

(III)

^Ri .

in der R. und R„ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einer lithiumhaltigen Verbindung der folgenden allgemeinen Formel IV

R₃Li,

(IV)

in der R-, die oben angegebenen Bedeutungen besitzt, zu einer
multifunktionellen Lithiumverbindung der folgenden allgemeinen
Formel II

(H)

^V3 3

umsetzt, in der R₁, R„, R^, R., R_n-, η und m die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, und anschließend die erhaltene Dispersion mit mindestens einem in Gegenwart von Lithium polymerisierbaren Monomeren in Berührung bringt, um die Polymerisation des Monomeren zu einem entsprechenden Polymeren zu bewirken.

Die erfindungsgemäß bevorzugten Verbindungen sind die folgenden Verbindungen:

Verbindung I: 4,4"-Dibenzoyl-1,1'-biphenyl

709807/1047

Verbindung II: 4,4'-Bis(1-phenyläthenyl)-1,1'-biphenyl

<-tt₂ ?

Ii ^ π ·■£

Verbindung III: (1,1'-Biphenyl)-4,4'-diyl-bis(3-methyl-1-phenylpentyliden)-bis(lithium)

CH₃-CH-CH₂-CH₃

Verbindung IV: Oxy-di-4,1-phenylenbis(3-methyl-1-phenylpentyliden)-bis(lithium)

CH₃-CH-CH₂CH₃

Verbindung V: 4,4"-Oxydibenzophenon

Il

CH₃-CH-CH₂CH₃

Verbindung VI: Bis/1-(1-phenyläthenyl)-pheny17-äther

709807/1047

Verbindung VII: 1 ,4-Bis(1-phenyläthenyl)-benzol

Verbindung VIII: 1,4-Phenylenbis(3-methyl-1-phenylpentyliden)

bis(lithium)

CH₃-CH-CH₂-CH₃ CH₃-CH-CH₂-CH₃

Verbindung IX: 4,4"-Isopropylidendibenzophenon

Il

CH₃

Verbindung X: 2,2-Bis/4-(1-phenyläthenyl)-phenyl/-propan

CH₀ CH,

CH,

709807/1047

Verbindung XI: (1-Methyläthyliden)-bis-/4,1-phenylen(3-methyl-

1 -phenylpentyliden)_7-bis (lithium)

CH₃-CH-CH₂-CH₂

CH₃-CH-CH₂-CH₃

•Die erfindungsgemäßen Verbindungen können ohne weiteres aus Verbindungen der oben beschriebenen Art hergestellt werden und dadurch synthetisiert werden daß man ein Säurechlorid einer aromatischen Säure mit einer aromatischen Verbindung, wie Benzol, Biphenyl, Diphenyläther und dgl. in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators, wie Aluminiumtrichlorid, zu einem Diketon umsetzt, dessen Ketongruppen durch mindestens einen aromatischen Ring getrennt sind. Das Diketon wird dann einer Wittig-Reaktion unterworfen, durch die Ketongruppen in 1,1-Vinylidengruppen umgewandelt werden. Die Divinylidenverbindung wird dann mit einer lithiumorganischen Verbindung, beispielsweise see.-Butyllithium oder tert.-Butyllithium in Berührung gebracht. Die lithiumorganische Verbindung addiert sich an die Doppelbindung unter Bildung der gewünschten Verbindung. Die erhaltene Dilithiumverbindung löst sich, wenn sie mit einer geringen Menge Butadien oder Isopren in Berührung gebracht wird, in aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmitteln, wie Hexan, Cyclohexan oder Benzol. Im allgemeinen wird das Dien in einer Menge von 20 bis 200 Mol pro Mol der Dilithiumverbindung eingesetzt, um die Verbindung löslich zu machen.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung .

Beispiel 1

Man beschickt einen mit - Stickstoff gespülten Reaktionskolben mit 23,4 g, Biphenyl, das in 50 ml 1,2-Dichloräthan gelöst ist. Dann

709807/1047

gibt man 85,5 g Benzoylchlorid zu und versetzt den Kolben mit weiteren 100 ml 1,2-Dichloräthan. Man kühlt den Kolben und den Kolbeninhalt dann auf etwa 10⁰C und gibt langsam unter Rühren 71,5 g Aluminiumtrichlorid zu der Mischung. Die Lösung verfärbt sich dunkelrot. Im Verlaufe von etwa 4 Stunden erhöht man die Temperatur der Reaktionsmischung auf 85°C und beläßt sie während 17 Stunden bei dieser Temperatur. Nach Ablauf der 17 Stunden gießt man die Reaktionsmischung unter Rühren in Eiswasser. Dann extrahiert man die Reaktionsmischung und das Eiswasser mit etwa 1 1 Methylenchlorid. Man verwirft die wäßrige Schicht und wäscht die die verbleibende Mischung enthaltende Methylenchloridschicht mit einer Natriumbicarbonatlösung und dann mit Wasser. Man rührt die Methylenchloridlösung während 30 Minuten in Gegenwart von wasserfreiem Natriumsulfat, filtriert die Mischung und dampft das FiI-trat zur Trockne ein. Das beim Trocknen der organischen Schicht erhaltene rohe Produkt wird dann mit Methanol und anschließend mit einer T:1-Mischung aus Benzol und Äthanol gewaschen. Das Produkt wird dann aus Benzol umkristallisiert.

Man erhält 17,6 g 4,4'-Dibenzoy1-1,1'-biphenyl (Verbindung I) mit einem Schmelzbereich von 217 bis 218⁰C. Das Infrarotspektrum des Produkts zeigt eine C=0-Absorptionsbande, die mit der Absorption von Benzophenon in Einklang steht.

Man wandelt die Verbindung I wie folgt in 4,4'-Bis(1-phenyläthenyl) 1,1'-biphenyl (Verbindung II) um:

Man vermischt 10,6 Millimol n-Butyllithium in Form einer 0,53 n-Lösung in Benzol mit 4,06 g Methyltriphenylphosphoniumbromid, das man in Form einer Lösung in 50 ml Tetrahydrofuran einsetzt, wobei man in einem mit Stickstoff gespülten Glasreaktionsgefäß arbeitet und das Gefäß während 2 Stunden bei Raumtemperatur (etwa 22⁰C) hält. Dann gibt man eine Suspension von 2,05 g der Verbindung I in 30 ml Tetrahydrofuran zu der Reaktionsmischung. Man beläßt das Reaktionsgefäß während etwa 16 Stunden bei Raumtemperatur. Nach Ablauf dieser Zeitdauer verdampft man das Tetrahydrofuran und löst den zurückbleibenden Feststoff in einer 1:1-Diäthyläther/ Wasser-Mischung (Volumen/Volumen). Man trennt die Ätherphase von

7 0 9 8 0 7/1047

der Wasserphase, wäscht die Ätherphase mit Wasser und verdampft den Äther anschließend. Man kristallisiert die rohe Verbindung II zweimal aus einer 1:1-Mischung aus Benzol und Äthanol um und wäscht das erhaltene feste Produkt mit η-Hexan, wobei man die Verbindung II (4,4'-Bis(1-phenyläthenyl)-1,1'-biphenyl)mit einem Schmelzpunkt von 193 bis 196°C erhält.

Man bereitet eine Lösung der Verbindung II in Benzol, wozu man eine mit Stickstoff gefüllte Serumflasche einsetzt, die mit einem Magnetrührer ausgerüstet ist. Die Lösung enthält 0,5 g (1,41 Millimol) der Verbindung II und 70 ml trockenes Benzol. Dann spritzt man mit Hilfe einer Injektionsnadel 7,2 Milliliter einer 0,482 η sec.-Butyllithiumlösung in Hexan zu, was 3,47 Milliäquivalenten sec.-Butyllithium entspricht. Man rührt die Mischung während 2 Stunden und 40 Minuten bei Raumtemperatur und erhält eine dunkelblau gefärbte Dispersion.

Man wiederholt die obige Behandlung der Verbindung der Formel II, entnimmt 15 ml der erhaltenen Dispersion und bringt sie in eine Serumflasche ein, die Stickstoff und 0,05 ml Eisessig enthält. Das dispergierte Material löst sich, wobei sich die Färbung der Lösung von dunkelblau zu gelb verändert. Das in der Lösung gebildete Lithiumacetat wird abgetrennt. Das Infrarotspektrum der erhaltenen Flüssigkeit zeigt das vollständige Verschwinden der Ab-

-1
Sorptionsbande bei 900 cm , was darauf hinweist, daß sämtliche Vinylgruppen mit dem sec.-Butyllithium reagiert haben. Die dunkelblaue Dispersion, -die sich bei der Behandlung der Verbindung II ergibt, ist das Ergebnis der Bildung der Verbindung III, nämlich (1,1'-Biphenyl)-4,4'-diyl-bis(3-methyl-1-phenylpentyliden)-bis(lithium).

Unter Verwendung der Verbindung III wird Butadien wie folgt polymerisiert:

Man beschickt einen mit Stickstoff gespülten Reaktionskolben mit 850 ml entgastem, trockenem Benzol und der die Verbindung III enthaltenden Reaktionsmischung. Dann gibt man etwa 10g monomeres

709807/1047

1,3-Butadien zu und rührt die Mischung während etwa 1 Stunde und 35 Minuten bei Raumtemperatur. Während dieser Zeitdauer wandelt sich die Dispersion in eine Lösung um. Dann gibt man weitere 40 g 1,3-Butadien zu und läßt die Polymerisation während etwa 40 Minuten ablaufen, wobei man die Temperatur der Reaktionsmischung bei etwa 45 bis 55⁰C hält. Anschließend kühlt man die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur und gibt unter Rühren 4 ml destilliertes Tetrahydrofuran zu. Nachdem sich das Tetrahydrofuran gleichmäßig dispergiert hat, gibt man eine Lösung von 2,44 Milliäquivalenten Siliciumtetrachlorid in Benzol zu. Es bilden sich augenblicklich sichtbare Gele. Nach dem Rühren während etwa 20 Minuten gibt man 1,5 ml Eisessig zu und läßt die das Gel enthaltende Mischung über Nacht bei Raumtemperatur stehen. Das erhaltene Polybutadien enthält 40 Gew.-% ungeliertes Polymeres und 60 Gew.-% eines Gels, was darauf hinweist, daß es sich bei der Initiatorverbindung um eine difunktionelle Verbindung handelt. Der theoretische Gelgehalt beträgt 86 Gew.-%.

Zu Vergleichsswecken wiederholt man die oben beschriebene Polymerisation mit dem Unterschied, daß man anstelle der Verbindung III see.-Butyllithium als Katalysator verwendet. Das erhaltene Polybutadien ist in Tetrahydrofuran, Toluol und Benzol vollständig löslich und es sind keine Gele zu beobachten.

Beispiel 2

Man bereitet die Verbindung IV, d. h. Oxy-di-4,1-phenylenbis(3-methyl-1-phenylpentyliden)-bis(lithium), wie folgt:

Man beschickt ein mit Stickstoff gespültes Reaktionsgefäß mit 106,4 g Alumxnxumtrxchlorid und einer Lösung von 91,4 g Benzoylchlorid .in 200 ml Methylenchlorid. Dann kühlt man das Reaktionsgefäß mit Hilfe eines Eisbades. Man kühlt eine Lösung von 56 g Diphenyloxid in 20 ml Methylenchlorid auf etwa 0⁰C und führt sie dann in das Reaktionsgefäß ein. Nach etwa 2,5 Stunden entfernt man das Eisbad, erwärmt das Reaktionsgefäß auf Raumtemperatur und

709807/1047

beläßt während etwa 20 Stunden bei Raumtemperatur. Nach 20 Stunden ist eine gewisse Menge des Methylenchlorids verdampft, so daß: eine entsprechende Menge Methylenchlorid zugesetzt wird. Nach einer weiteren Stunde gießt man die Reaktionsmischung auf Eis« Die erhaltene wäßrige Mischung wird dann zweimal mit Methylenchlorid extrahiert. Man trennt die wäßrige Schicht von der organischen Schicht ab und verwirft die wäßrige Schicht. Die organische Schicht wird zweimal mit einer 10 Gew.-%igen Lösung von Kaliumhydroxid in Wasser gewaschen, wobei man die wäßrigen Schichten .verwirft. Die verbleibende organische Schicht wird zur Trockne eingedampft» Das zurückbleibende rohe Produkt wird in Benzol gelöst und mit Aktivkohle entfärbt. Zu der entfärbten Benzollösung gibt man ein gleichgroßes Volumen Methanol, wobei man 56,03 g 4_i4"-Oxidibenzophenon (Verbindung V) in Form von weißen, plättehenförmigen Kristallen erhält.

Zur umwandlung der Verbindung V in Bis/4-(1-phenyläthenyl)-phenylj-ather (Verbindung VI): wendet man die Verfahrensweise des Beispiels 1 an. Dann, beschickt, man eine mit Stickstoff gespülte Serumflasche mit einer Lösung von 1,62: Millimol der Verbindung VI in 50 ml trockenem Benzol« Dann führt man mit Hilfe einer Injektionsspritze 8 ml einer 0,482 η Lösung von see,-Butyllithium in Hexan in die Serumflasche ein, wobei sich eine dunkelrote Dispersion der Verbindung IV in Benzol ergibt.

In einem getrennten Experiment säuert man die Dispersion in der in Beispiel t beschriebenen Weise an, worauf das Infrarot-Spektrum die Abwesenheit von Banden bei 900 cm und damit die Abwesenheit von Vinylgruppen anzeigt. Man beschickt einen mit Stickstoff gespülten Reaktionskolben mit 780 ml entgastem, trockenem Benzol_r der Dispersion der Verbindung IV, die 1,62 Millimol dieser Verbindung enthält und 1Qg 1,3-Butadien. Nach StO Minuten wandelt sich die Dispersion in eine Lösung um, worauf man weitere 60 g 1,3-Butadien zusetzt. Das Butadien polymerisiert im Verlaufe von 1 Stunde, worauf man unter Rühren 2 ml Tetrahydrofuran zusetzt. Nachdem das Tetrahydrofuran gleichmäßig dispergiert ist, gibt man 2,09 Milliäquivalente Silicium-

709807/1047

tetrachlorid in Benzol zu. Nach etwa 1 Stunde versetzt man mit 1,3 ml Eisessig. Bei der Zugabe des Siliciumtetrachlorids bilden sich sichtbare Gele. Das Polybutadien enthält 56,6 % Gel. Die theoretische Gelmenge errechnet sich zu etwa 65 %. Der Initiator ist daher difunktionell.

Man bereitet eine zusätzliche Menge der Verbindung IV durch Beschicken eines mit Stickstoff gespülten Kolbens mit 0,88 Millimol der Verbindung VI, die man in Form einer Lösung in 2 5 ml trockenem Benzol einsetzt, worauf man den Kolbeninhalt unter Rühren mit einer Lösung von 1,85 Milliäquivalenten sec.-Butyllithium in 4,3 ml Hexan versetzt. Die Verbindung IV bildet sich in Form einer roten Dispersion in Benzol. Man rührt die Dispersion während 3,5 Stunden bei Raumtemperatur und versetzt die Dispersion dann mit 2 ml Isopren. Anschließend erhitzt man die Dispersion auf etwa 60⁰C, wobei sich die rote Dispersion nach etwa 10 Minuten in eine rötlichbraune Lösung umwandelt. Man trägt die Lösung in einen mit Stickstoff gespülten Kolben ein, der eine Lösung von 40 g Butadien in 450 ml trockenem Benzol enthält. Man beläßt die Reaktionsmischung bei einer Temperatur im Bereich von 45 bis 55⁰C. Die Polymerisation des Butadiens ist nach etwa 50 Minuten beendet. Die Reaktionsmischung wird dann auf etwa 35°C abgekühlt und mit 22 ml Styrol versetzt. Man rührt die Lösung während etwa 2 Minuten und gibt dann 2 ml destilliertes Tetrahydrofuran zu. Die Temperatur wird während etwa 1 Stunde bei 35°C gehalten und man gibt 0,15 ml Eisessig zu. Schließlich verdünnt man die Reaktionsmischung durch Zugabe von Methanol, wodurch das gebildete Polymere ausfällt. Der Niederschlag wird von der Flüssigkeit abgetrennt und über Nacht im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet. Ein Teil des Polymeren wird bei einer Temperatur von etwa 180⁰C unter Druck zu Teststäben verformt. Das Polymere besitzt eine Zugfestigkeit beim Bruch von 227 kg/cm², gemessen bei 23⁰C und einer Spannbackenbewegungsgeschwindigkeit von 50,8 cm/min. Die Bruchdehnung der Polymerprobe beträgt 1000 %. Das Molekulargewicht des Polymeren wird durch Gelpermeationschromatographie nach der Methode von Runyon et al. (J. Applied. Polym. Sei. 13 (1969) 2359) bestimmt und ergibt sich zu 123000, wobei

709807/1047

das Produkt einen zentralen Polybutadienblock mit einem Molekulargewicht von 83000 und zwei endständige Polystyrolblöcke mit einem Molekulargewicht von jeweils 20000 aufweist»

Beispiel 3

Man spült einen Reaktionskolben mit Stickstoff und beschickt ihn mit 58,5 g Aluminiumtrichlorid und 160 ml Benzol. Dann gibt man im Verlaufe von 50 min unter Verwendung eines Tropftrichters eine Mischung von 40,6 Terephthaloylchlorid in 280 ml Benzol zu» Man beläßt die Temperatur der Reaktionsmischung während etwa 40 Minuten bei etwa 44 bis 47⁰C und erhöht die Reaktionstemperatur dann während etwa 1,5 Stunden auf 68⁰C= Man kühlt dann den Reaktionskolben und den Kolbeninhalt mit einem Eiswasserbad und vermischt die Reaktionsmischung mit Eiswasser. Man gibt Methylenchlorid zu und trennt die wäßrige Schicht von der organischen Schicht ab. Man wäscht die organische Schicht dreimal mit einer wäßrigen Natriumbicarbonatlösung und zweimal mit Wasser» Dann trocknet man die organische Schicht über wasserfreiem Natriumsulfat, trennt das teilchenförmige Natriumsulfat ab und verdampft die organischen Lösungsmittel» Das nach dem Eindampfen zurückbleibende rohe Produkt wird aus absolutem Alkohol umkristallisiert, der etwa 0,5 % Benzol enthält. Man erhält 30 g 1,4-Dibenzoylbenzol mit einem Schmelzbereich von 155 bis 16O⁰C= Das 1,4-Dibenzoylbenzol wird dann unter Anwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise zur Umwandlung der Verbindung I in die Verbindung II in 1,4-Bis(1-phenyläthenyl)-benzol (Verbindung VII) umgewandelt. Man beschickt einen mit Stickstoff gespülten Kolben mit einer Lösung von 0,98 Millimol der Verbindung VII in 20 ml trockenem Benzol. Anschließend gibt man 6 ml einer 0,483 η-Lösung von sec„-Butyllithium in Hexan zu. Man rührt die Mischung während 2 Stunden bei Raumtemperatur und erhält eine dunkle, bläulichrote Suspension der Verbindung VIII (1„4-Phenylenbis(3-methyl-1~phenylpentyliden)-bis(lithium)), Man säuert ein Teil der die Verbindung VIII enthaltenden Lösung mit Eisessig an, worauf das Infrarotspektrum keine Bande im Be-

— 1
reich von 900 cm aufweist, was auf die Abwesenheit von Vinyl-

709807/1047

gruppen schließen läßt.

Unter Verwendung der die Verbindung VIII enthaltenden Dispersion polymerisiert man Butadien. Man beschickt einen mit Stickstoff gespülten Reaktionskolben mit 450 ml Benzol und der die Verbindung VIII enthaltenden Dispersion. Dann gibt man 10g 1,3-Butadien zu dem Kolben. Man beläßt den Kolben und den Kolbeninhalt während etwa 1/2 Stunde bei einer Temperatur von etwa 40⁰C, wobei sich die Dispersion zu einer Lösung umwandelt, worauf man 28 g Butadien zusetzt. Man erwärmt dann den Kolbeninhalt während etwa 50 Minuten auf eine Temperatur von etwa 45 bis 55⁰C. Dann kühlt man die Reaktionsmischung und den Kolben auf Raumtemperatur ab und gibt unter Rühren 2 ml destilliertes Tetrahydrofuran zu. Anschließend versetzt man mit 1,2 Mxlliaquivalenten Siliciumtetrachlorid in Benzol. Es bilden sich augenblicklich Gele. Nach etwa 60 Minuten versetzt man 0,1 ml Eisessig und rührt die Reaktionsmischung während 30 Minuten. Am folgenden Tage fällt man das Produkt durch Zugabe von Methanol aus. Das Produkt enthält 55 % Gel. Der theoretische Gelgehalt beträgt 67 %, so daß der Initiator ein difunktionelles Material ist.

Beispiel 4

Man bereitet die Verbindung IX (4,4"-Isopropylidendibenzophenon) unter Anwendung der in Beispiel 1 angegebenen Reaktionsbedingungen aus 2,2-Diphenylpropan und Benzoylchlorid. Hierzu setzt man 20,8 g 2,2-Diphenylpropan, 64,6 g Benzoylchlorid, 61 g Aluminiumtrichlorid und 160 ml 1,2-Dichloräthan ein. Das erhaltene Diketon (Verbindung IX} erhält man in Form eines viskosen, braunen, hochsiedenden Öles, das im Gaschromatogramm nur eine Hauptbande aufweist. Das Infrarotspektrum und das kernmagnetische Resonanzspektrum zeigen, daß es sich bei dem Produkt um das gewünschte Diketon"(Verbindung IX) handelt. Man unterwirft das Diketon (Verbindung IX) der Wittig-Reaktion unter Anwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen zur Umwandlung des Diketons in die entsprechende Diolef inverbindung (, wobei man 2 ,2-Bis/4- (1-phenyläthenyl)-phenyl?-propan (Verbindung X) in Form eines dunkelbraunen,

7 09807/1047

viskosen Öles erhält. Das Infrarotspektrum und das kernmagnetische ResonanzSpektrum weisen daraufhin, daß die gewünschte Verbindung X gebildet wurde. Die gaschromatographische Untersuchung zeigt, daß.das Material eine Reinheit von mehr als 90 % besitzt.

Man beschickt einen mit Stickstoff gespülten Kolben mit einer Lösung von 2,15 Millimol der Verbindung X in 20 ml Benzol. Dann gibt man 12 ml einer 0,482 η sec.-Butyllithiumlösung in n-Hexan zu, wobei man sämtliche Reaktionsteilnehmer bei Raumtemperatur hält. Bei der Zugabe der see.-Butyllithiumlösung verfärbt sich die Mischung zu einem rötlichbraunen Farbton, und es bilden sich langsam suspendierte Feststoffe. Die Lösung enthält dann die Verbindung XI, nämlich (1-Methyläthyliden)-bis/4,1-phenylen(3-methyl-1-phenylpentyliden)_7~bis (lithium) .

Nachdem man die Reaktionsmischung während 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt hat, verwendet man sie wie folgt als Polymerisationsinitiator:

Man beschickt ein mit Stickstoff gespültes Reaktionsgefäß mit 500 ml Benzol, der die Verbindung XI enthaltenden Dispersion und 10g 1,3-Butadien. Nach etwa 1 1/2 Stunden, worauf man 45 g Butadien zusetzt, beläßt man die Mischung bei einer Temperatur von etwa .45 bis 50⁰C und kühlt sie dann nach etwa 70 Minuten auf Raumtemperatur ab. Beim Kühlen gibt man 6,5 ml destilliertes Tetrahydrofuran zu. Nach Beendigung der Tetrahydrofuran-Zugabe und kurzzeitigem Rühren gibt man 2,79 Milliäquivalente Siliciumtetrachlorid in Benzol zu, wobei sich augenblicklich Gele bilden. Man läßt die Mischung während etwa 20 Minuten stehen, worauf man 0,8 ml Eisessig zugibt und die Mischung über Nacht stehen läßt. Am folgenden Tag fällt man das Polymere mit Methanol aus, wobei sich zeigt, daß das Produkt mehr als 90 % Gele enthält. Die Anwesenheit des Gels läßt auf die Difunktionalität des Initiators schließen.

Beispiel 5

Herstellung eines tert.-Butylstyrol/Styrol/tert.-Butylstyrol-Blockcopolymeren

709807/ 1 OA 7

— I O ~

Man beschickt einen mit Stickstoff gespülten 1 1 Kolben mit 450 ml entgastem, trockenem Benzol und 45 ml gereinigtem Styrol. Die restlichen Verunreinigungen der Mischung entfernt man durch Titrieren mit einer (0,56 n) see.-Butyllithiumlösung in Cyclohexan bis sich eine schwache Strohfarbe einstellt. Man verwendet insgesamt 0,31 Milliäquivalente sec.-Butyllithium. Zu dieser Mischung gibt man 2 ml gereinigtes Tetrahydrofuran und 0,394 Millimol der nach Beispiel 2 bereiteten Verbindung IV. Die Reaktionsmischung verfärbt sich sofort zu einem dunkelorangen Farbton und beginnt sich zu erwärmen. Nach 60 Minuten kühlt sich der Kolben erneut ab. Man läßt weitere 30 Minuten stehen, um sicherzustellen, daß das gesamte Monomere umgesetzt ist. Dann versetzt man den die difunktionellen, aktiven Polystyrolanionen enthaltenden.Reaktionskolben mit 2,9 ml gereinigtem tert.-Butylstyrol. Man läßt die Polymerisation des tert.-Butylstyrols während weiterer 60 Minuten ablaufen, bevor man 0,5 ml Eisessig zusetzt, um die aktiven Dianionen abzufangen. Das in üblicher Weise durch Ausfällen gewonnene und getrocknete Polymere wird in quantitativer Ausbeute erhalten, was darauf hinweist, daß sämtliche eingesetzten Monomeren polymerisiert wurden.

Beispiel 6

Herstellung von Oi, CtJ-Dihydroxypolybutadien

Man kondensiert etwa 2 ml Äthylenoxid aus einem das Material enthaltenden Zylinder in einen 50 ml-Glaskolben, der mit einem hochvakuumdichten Hahn und einem mit einem Kautschukdeckel verschlossenen Seitenarm ausgerüstet ist. Zu dieser kondensierten Äthylenoxidflüssigkeit gibt man 4 Tropfen einer V-Butyllithiumlösung (1,5 η in Hexan), um die gegebenenfalls vorhandenen Verunreinigungen zu beseitigen. Dann befestigt man den das Äthylenoxid enthaltenden Glaskolben an einem Seitenarm eines 1 1-Reaktionskolbens.

Den Reaktionskolben beschickt man dann mit mit Stickstoff entgastem, trockenem Benzol und etwa 25 g gereinigtem, monomeren Bu-

709807/1047

tadien. Die in dieser Reaktionsmischung vorhandenen restlichen Verunreinigungen werden durch Zugabe von 0,42 Milliäquivalenten einer Lösung von sec.-Butyllithium in Cyclohexan entfernt.

Zu dieser gereinigten Reaktionsmischung gibt man 0,56 Millimol der gemäß Beispiel 2 hergestellten Verbindung IV. Man erhitzt die Mischung auf 55°C und läßt die Polymerisation bei dieser Temperatur während etwa 6 0 Minuten ablaufen. Nach Ablauf der Reaktionszeit entfernt man das die Temperatur von 55⁰C aufrechterhaltende Wasserbad und gibt 2 ml gereinigtes Tetrahydrofuran zu. Es läßt sich eine Verminderung der Viskosität beobachten. Nach ständigem Rühren während weiterer 5 Minuten öffnet man den Hahn, der den das kondensierte Äthylenoxid enthaltenden Kolben und den Polymerisationskolben verbindet. Man entfernt auch die Trockeneis/Methylenchlorid-Mischung, die zur Kondensation des Äthylenoxids in dem Glaskolben verwendet wurde. Dann verwendet man zur Beschleunigung des Äthylenoxids ein mit heißem Wasser gefülltes Becherglas. Die Viskosität der Flüssigkeit in dem Polymerisationskolben steigt nun schnell an, wobei die strohfarbene Färbung der Polybutadienyl-Dianionen verschwindet. Nach etwa 4 Minuten ist die Färbung praktisch vollständig verschwunden und die Lösung verfestigt sich vollständig zu einem Gel. Das Rühren wird unterbrochen, und man läßt das Gel während 15 weiterer Minuten stehen, bevor man 1 ml Eisessig zusetzt. Unmittelbar nach der Zugabe der Essigsäure wandelt sich das Gel in eine Flüssigkeit mit normaler Viskosität um. Das Aussehen und das Verschwinden der Gelstruktur weisen darauf hin, daß die Reaktion des Äthylenoxids unter Bildung der Li O¹^O Li -Dianionen im wesentlichen vollständig abgelaufen ist, wobei man durch die anschließende Ansäuerung das gewünschte (X₁ 00 -Dihydroxypolybutadien erhält„

Die erfindungsgemäßen Initiatoren können ohne weiteres in situ hergestellt werden, indem man einen Vorrat der entsprechenden Divinylidenverbindung aufrechterhält. Die Divinylidenverbindung wird glatt und schnell in die entsprechende Lithiumverbindung

7/1047

umgewandelt und durch die Zugabe von geringen Mengen eines Monomeren, wie Butadien, löslich gemacht. Gewünschtenfalls kann man von einer Zugabe von polaren Verbindungen, wie Äthern oder Aminen, zu dem gesamten System absehen, so daß bei der Polymerisation von Dienen die 1,2-Addition auf einem Minimum gehalten wird. Falls dies jedoch erwünscht sein sollte, kann man geeignete polare Verbindungen zusetzen, um das Ausmaß der 1,2-Addition zu erhöhen, um die Polymerisationsgeschwindigkeit zu steigern und die Viskosität der Reaktionsmischung zu vermindern.

C8807/1G47

Claims

- 19 Patentansprüche

1. Multifunktxonelle, Lithium enthaltende, als Polymerisationsinitiatoren geeignete Verbindungen der allgemeinen Formel I

(D

in der

R₁ Wasserstoffatome oder Alkyl-, Cycloalkyl- Alkoxy- oder aromatische Gruppen mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen;

R„ eine zweiwertige organische Gruppe mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen und mindestens einem aromatischen Ring, der direkt an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, an das ein Lithiumatom gebunden ist; und

R_ Alkyl-, Cycloalkyl- oder aromatische Gruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten.

2. 1,4-Phenylenbis(3-methyl-1-phenylpentyliden)-bis(lithium).

3. (1,1 ^l-Biphenyl)-4,4'-diyl-bis(3-methy1-1-phenylpentyliden)-bis(lithium).

4. Oxi-di-4,1-phenylenbis(3-methyl-1-phenylpentyliden)bis-(lithium).

5. (1-Methyläthyliden)-bis/4 ,1-phenylen-(3-methy1-1-phenylpentyliden )J7-bis (lithium) .

6. Lösung, die als Initiator für die Polymerisation von vinylgruppenhaltigen Verbindungen, die in Gegenwart eines lithiumhaltigen Katalysators polymerisiert werden können, besonders

709807/1047

gut geeignet ist, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Hauptbestandteil ein flüssiges, aliphatisches, cycloaliphatisches oder aromatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel oder eine Mischung davon und als Bestandteil in geringerer Menge eine multifunktionelle, Lithium enthaltende, als Polymerisationsinitiator geeignete Verbindung gemäß den Ansprüchen 1 mit 5 und mit dieser Verbindung chemisch kombiniertes Butadien und/oder Isopren enthält.

7. Verfahren zur Polymerisation von Vinylverbindungen, die in Gegenwart eines lithiumhaltigen Katalysators polymerisiert werden können, dadurch gekennzeichnet, daß man die Vinylverbindung mit einer die Polymerisation in Gang bringenden Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 in Berührung bringt.

8. Verfahren zur Polymerisation von Vinylverbindungen, die in Gegenwart eines lithiumhaltigen Katalysators polymerisiert werden können, dadurch gekennzeichnet, daß man die Vinylverbindung mit der Lösung nach Anspruch 6 in Kontakt bringt.

7098Ü7/ 1 047