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Beschreibung Verfahren sur Herstellung von vinylaromatischen Polymermassen
Polystyrol ist eine polymere Formmasse, die jedoch für viele Verwendungszwecke infolge
ihrer geringen Schlagfestigkeit ungeeignet ist. Es sind bereits Versuche unternommen
worden, die Schlagfestigkeit des Polystyrols dadurch zu verbessern, daß entweder
vorgeformtes Polystyrol mit einem kautachukartigen Material verschnitten oder daß
monomeres Styrol in Gegenwart eines kautschukartigen Materials polymerisiert wurde.
Dio Anwesenheit eines derartigen katschukartigen Zusatzes flihrt zwar zu einer Erhöhung
der Schlagfestigkeit der Polystyrolmasse, Jedoch nicht in dem Ausma#e, welche. für
viele Produkte erforderlich ist. Die kautschukartigen Verbindungen, die bisher in
Verbindung mit monomeren Styrol oder Polystyrol verwendet wurden, eind natürlicher
Kautschuk und synthetische, ungesättigte, kautschukartige, polymere Verbindungen
konjugierter, 4 bis 6 Kohlenstoffatome besitzender
Diolefine, wie
z. B. GR-S-Kautschuk und Butadien-Aorylnitril-Misohpolymerisat. Alle bisher bekannten
Kombinationen mit kautschukartigen Materialien führen Jedoch nur zu einem begrenzten
Anstieg der Schlagfestigkeit.
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Nach einem älteren Vorschlag wird dae Styrol in Gegenwart eines Polybutadiens
oder -isoprens polymerisiert, das zu mehr als 90 % aus Einheiten mit der cis-Konfiguration
besteht.
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Nach einem anderen älteren Vorschlag kann der Gehalt an cis-Einheiten
bei dem Polyolefinkautschuk auch bis auf 80 % vermindert werden.
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Die Erfindung betrifft demgegenüber ein Verfahren zur Rerstellung
von vinylaromatischen Polymermassen erhöhter Schlagfestigkeit durch Polymerisieren
monomeren Styrols in Gegenwart von 1 bis 20 % eines kautschukartigen Materials,
das aus synthetischen, ungesättigten, polymeren Verbindungen von konjugierten Diolefin@en
mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls einem Anteil von Naturkautschuk
besteht, das dadurch gekennzeichnet iet, daß mindestens 1 % des kautechukartigen
Materiale aus einem 1,4-Polybutadien mit einem Gehalt an cis-Polymereinheiten von
25 bis weniger als 80 % und einem Vinylgruppengehalt von 1 bis 10 % besteht.
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Es wurde erkannt, daß es nicht so sehr darauf ankoxt, daß in den
Kautschukmaterial, in dessen Gegenwart die Styrolpolynerisation durchgeführt wird,
die Anzahl der Einheiten mit ote-tonfiguratlon möglichst hooh sein soll, sondern
daß
der Vinylgruppengehalt des polymeren Diolefinkautschuks eich
innerhalb eines Bereichs von etwa 1-10 % bewegen soll.
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Vinylaromatische Monomere, die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet
werden, sind insbesondere Styrol und seine Abkömmlinge, wie die halogenierten Styrole,
die alkyl- und arylsubstituierten Styrole und Vinylderivate des Naphthalins.
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Als Beispiele seien genannte Methylstryole, Äthylstyrole, Methoxystyrole,
#thoxystryole, Dimethylstryole, Ohlorstyrole, Dichlorstyrole, Bromstyrole, Phenylstyrole,
Vinylnaphtaline, Chlorvinylnaphthaline und Vinylphenanthrene. die kautschukartigen
Verbindungen sind im allgemeinen natürlicher Kautschuk und synthetische, ungesättigte,
polymere Derivate konjugierter Diolefine mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise
kautschukartige Copolymere aus Butadien-Styrol, Butadien-Acrylnitril, Styrol-Isopren,
Acrylnitril-Isopren, Styrol-2,3-Dimethylbutadien, Polyisopren und Polychloropren.
Das erfindungsgemä# su verwendende 1,4-Polybutadien mit einem Gehalt an cis-Polymeren
von 25 bis weniger als 80 % unterscheidet sich in physikalischer und struktureller
Hinsicht gans wesentlich von normalen Polybutadien. Bei der Emulsionspolymerisation,
welche die nornl übliche Herstellungsweise fUr kautschukartige Polymere ist, werden
Produkte mit einem hohen Prozentsatz des trans-Polymeren, einem niederen Prosontsatz
des cis-Polymeren und einem wesentlichen Prozentsatz von Polymeren mit Vinylendungen
erhalten. Derartige, einen hohen trans-Polymerengehalt aufweisende Polybutadiene
zeichnen sich
durch hohe Kristallinität und Sprödigkeit aus. Die
üblichen kautschukartigen Verbindungen, wie Butadien-Acrylnitril, welche normalerweise
ebenfalls durch Emulsionspolymerisation hergestellt werden, besitzen dagegen einen
wesentlich niedrigeren trans-Polymerengehalt, einen niederen cis-Polymerengehalt,
Jedoch einen viel höheren Gehalt an Vinylendungen. Derartige Kautschukpolymere sind
weit weniger kristallin und flexibler als die bereits erwähnten normalen Polybutadiene.
Abgesehen Jedoch von diesen Unterschieden in physikalischen Eigenschaften zwischen
normalem Polybutadien und normalen kautschukartigen Copolymeren bewirkt keine dieser
Verbindungen entweder alleine oder in Mischung bei Anwendung in Polystyrolgemischen
eine solche Schlagfestigkeit, wie sie nach der Erfindung erreicht wird. Nur dann,
wenn mindestens 1 % der gesamten kautschukartigen Menge des Gemisches aus einem
1,4-Polybutadien mit einem cis-Polymerengehalt von 25 bis weniger als 80 % und einem
Vinylgruppengehalt von 1-10 % besteht, werden die Verbesserungen der Erfindung erreicht.
Ein derartiges Ergebnis ist unter Berücksichtigung der physikalischen Eigenschaften
der Polymehren selbst sehr überraschend.
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1,4-Polybutadien mit dem angegebenen hohen Gehalt an ois-Polymeren
kann, wie bekannt, durch Verwendung heterogener Katalysatoren, wo s. B. einer an
Aluminium und Kieselsäure absorbierten Chromverbindung oder einem Aluminiumtrialkyl
mit einem Metallhalogenid, wie Titanchlorid, gewonnen werden.
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Derartige Polymerisationen werden normalerweise in einem Kohlenwasserstoffmedium
durchgeführt. Typische, einen hohen
Gehalt an cis-Polymeren besitzende
1,4-Polybutadiene stellen Produkte dar, die sich wie folgt zusammensetzen: 25 bis
95 % cis- und 0,5 bis 70 s trans-Einheiten sowie 1 bis 10 % Viiylgruppen-In Ergänzung
zu dem erforderlichen Minimum von 1 % 1,4-Polybutadien mit hohem cis-Polymeren-Gehalt
kann der Restkautschuk der Mischung ganz aus Polybutadien mit hohem cis-Polymerengehalt
oder Jedem natürlichen Kautschuk bzw. synthetischen, ungesättigten, kautschukartigen,
polymeren Derivaten eines konjugierten Diolefins mit 4 bis 6 C-Atomen oder Mischungen
hiervon bestehen. In den folgenden Beispielen werden Vergleichsdaten mitgeteilt
fUr: 94 % Polystyrol, 6 % Butadien-Styrol; 94 * Polystyrol, 3 % Butadien-Styrol
und 3 * 1,4 Polybutadien mit hohem cis-Gehalt; 94 * Polystyrol mit 6 * 1,4-Polybutadien
mit hohem cis-Gehalt; 90 ffi Polyetyrol mit 10 P 1,4-Polybutadien mit hohem cis-Gehalt
und 98 * Polystyrol mit 2 % 1,4-Polybutadien mit hohem cis-Gehalt. Es ist su bemerken,
daß, wenn eine äquivalente Menge des einen hohen cis-Gehalt aufweisenden Polymeren
anstelle eines üblichen kautschukartigen Butadien-Styrolcopolymeren verwendet wird,
die Schlagfestigkeit des erhaltenen Produktes verdoppelt wird und daß die Zwischenmischung
einen intermediären Anstieg in der Schlagfestigkeit zeigt.
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Wenn die Menge von 1,4-Polybutadien mit hohen cis-Gehalt 10 % wesentlich
übersteigt, ist die proportionale Verbesserung der Schlagfestigkeit nicht ganz so
ausgeprägt. Wenn der Gehalt an 1,4-Polybutadien mit hohem cis-Gehalt gering z. B.
1-4 *) und der Gehalt der anderen kautschukartigen Verbindungen hoch ist, (z. B.
19-16 %) ist die proportionale Verbesserung, di. durch die anderen kautschukartigen
Verbindungen hervorgerufen wird, im Vergleich mit geringen Zusätzen des 1,4-Polybutadiens
eines hohen ois-Gehaltoß geringer.
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Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.
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Beispiel 1 117,6 Gewichtsteile kautschukartiges Copolymer aus Butadien
und Styrol wurden unter Rühren zu 1818,9 Gewichtsteilen monomerem Styrol gegeben.
Die Lösung wurde so lange bewegt, bis eine homogene Mischung gebildet war. 1,20
Gewichtsteile Benzoylperoxyd und 0,6 Gewichtsteile Mercaptan-Modifizierungsmit tel
wurden in 40 Gewichtsteilen monomerem Styrol gelöst und su der homogenen Mischung
gegeben. Nachdem diese Bestandteile dispergiert waren, wurde dio Bewegung fortgesetzt,
Jedoch wurde die Temperatur fünf Stunden lang auf 81O C erhöht. Dann wurde die Temperatur
auf 750 C vermindert und drei weitere Stunden aufrechterhalten. Die Reaktionsmasse
wurde aus der Mischung entfernt und 17 Stunden lang bei 1000 a und danach 17 Stunden
lang 1500 O in einem geschlossenem Behälter aufbewahrt. FUnf Gewichtsteile Stearinsäure
und 2 Gewichtsteile alkyliertes Arylphosphit wurden der obigen Mischung zugesetzt.
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Beispiel 2 58,8 Gewichtsteile cinoo kautschukartigon Copolymers aus
Butadien-Styrol (GR-S), 58,8 Gewichtstcile 1,4-Polybutadisn mit einen Gohnit von
unfuhr 80 % cis-Polymeren, 8 % trans-Polymers; 5 % Vinylendpolymere und 23,5 Gewichtsteile
Polystyrol-Gras (fine@) wurdon bei Raumtemperatur vermischt, bis sich eine homogene
Mischung gobildet hatte. Unter Badbewegung wurden dann 1818,9 Gewichtsteile @ monomeros
Styrol zugesetzt, bie dieses gut dispergiert war. Dansch wurden unter weiterer Badbeegung
gleiche Mengen dor gleichen Bestandtoilo, wo in Beispiel 1 beschrieben, unter den
gleichen Bedingungen, wio in Beispiel 1 beschrioben, zugesetzt.
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Beispiel 3 Dies Beispiel stimmt mit Beispiel 1 überoin alt der Ausnahmo,
daß 117,6 Gewichtsteile des in Beispiel 2 beschriebenen 1,4-Polybutadiens mit hohen
cis-Gehalt anstatt des GR-S-Bestandteilen verwendet wurden.
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Beispiel 4 Dies Beispiel stimmt mit Beispiel 1 überein mit der Ausnahme,
da# 40 Gewichtsteile des in Beispiel 2 beschriebenen 1,4-Polybutadiens mit hohem
cis-Gohalt anstelle des Copolymers verwendst wurden.
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Beispiel 5 Dies Beispiel stimmt mit Beispiel 1 überein mit der Ausnahme,
daß 208 Gewichtsteile des in Beispiel 2 beschriebenen 1,4-Polybutadiens mit hohen
cis-Gehlat enstelle des Copolymers verwendst@@ wurden.
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Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Prodnkte aller fünf
Beispiele sind in der dz folgenden Tabelle vergleichsweise zusammengestellt:
Jlir)ia
' ; Beispiel: 1 2 3 4 5 Flüchtigkeit 0,30 0,78 0,40 0,20 1,40 Viskosität (8%ige
Lösung) 36,0 100 21,1 15,0 100 Kerbschlagfestigkeit nach Izod+ 0,88 1,20 1,63 0,70
2,56 Kerbschlsgfestigkeit nach Izod++ 0,048 0,065 0,088 0,038 0,140 % Gel 4,76 8,51
1,81 1,30 7,10 Wärmeverformung °C 78,5 75,0 78,0 83,0 72,5 (Heat Distortion) Form
Diagramm Temperatur (Mold Diagram Temp.) °F. bei 400 PSI 700 700 700 800 700 Form
Diagramm Temperatur °C bei 28,12 kg/cm2 371 371 371 428 371 +ft. lbs./inch ++mkg/cm
Andere Verbindungen, wie Antioxydantien und Plastifizierungsmittel können den Massen
der Erfindung zugesetzt werden. So können bis zu 2 Gewichts-%e, bozogen auf das
Endprodukt eines Antioxydationsmittels zugesetzt werden, um eine mögliche Zerstörung
des koutschukartigen Materials zu verhindern. Beispiele solcher Antioxydantien sind
beispielsweise 2,6-tertiär-Butyl-4-methylphenol (im Handel von der Firma Shell Chemical
Corporation unter der Bezeichnung "Ionol" erhältlich) und alkylierte Arylphosphite
(im Handel von der Firma Naugatuck Chemical Co. unter der Bezeichnung "Polygard"
erhältlich). Ein Plastifizierungsmittel in einer Menge bis zu 5 Gewichtsprozonten,
wie z.B. Butylstoarat, kann ebenfalls zugesetzt worden, um die gowünschten Formändorungsfähigkeiten
und Formungseigenschaften des Endproduktes zu vorbessorn.
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Katalysatoren, die verwendet werden können, sind die froie Radikale
bildenden Polymorisationskatalysatoron, die gewöhnlich bei normalen Styrolpolymorisationen
verwendet werdon. Beispielsweise seien genannt: t-Butylporacetat, tortiäres Butylperbenzoat,
di-t-Butylperoxyd und Lauroylporoxyd. Vorzugsweise werden bsi Durchführung des Verfahrens
der Erfindung die geringsten Katalysatormengen
verwendet. Produkte
höchster Klerheit werden dann erhalten, wemn dic :tono=orcn thermisch in Gegenwart
des Kautschuks und in Abwesenheit eines Katalysators polymerisieren. De jodoch einige
Monomere und einige Kautschuke gewisse Spuren von Inhibitoren ont-@alten, die bei
der thermischen Polymerisation stören, werden den Komponenten geringe Mengen Katalyjatorcn
zugesetzt, um Cio dar Inhibitoron zu überwinden.
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Bei der Durchführung des Verfahrens dor Erfindung können normale
Polymerisationsbedingungen oingehalten werden. So kann, was oftmals vorteilhaft
ist, Jede Polymorisationsstufe untor einer Stickstoffatmosphäre polymorisiert werden.
Die Polymerisationszoitoa und Temperaturen könnon verändert werden und werden von
den gewünochten Eigenschaften dos Endproduktes bestimmt. Beispielsweise dann jede
monomere Charge bei einer besonderon Temperatur oder verschiedemen Temperaturstufen
polymerisiert werdon. Da die Polymerisation exotherm verläuft, viird die Polymerisationsgeschwindigkeit
im allgemeinen von der Geschwindigkeit bestimmt, mit der dio Wärme und das Polymere
aus der Polymerisationsmasse entfernt werden können, so da# Beschaffehneit und Bauweise
der verwendeten Apparatur wie unch dio gewünschten Eigenschaften des Endproduktes
die Zeit-Temperaturbedingungen einer Polymerisationsstufe beeinflussen. -