FR2567135A1 - Polymere ou copolymere de butadiene et procede de preparation - Google Patents

Abstract

L'INVENTION CONCERNE UN POLYMERE DE BUTADIENE OU UN COPOLYMERE DE BUTADIENE AVEC UN AUTRE DIENE CONJUGUE. SELON L'INVENTION, IL A LES PARAMETRES DE STRUCTURE ET LES PROPRIETES PHYSIQUES QUI SUIVENT: A.UNE TENEUR EN FRAGMENT BUTADIENE DANS LE POLYMERE OU COPOLYMERE D'AU MOINS 80 EN POIDS; B.UNE TENEUR EN LIAISON TRANS 1,4 DANS LE FRAGMENT DE BUTADIENE DE 80 A 95; C.UNE DISTRIBUTION DE POIDS MOLECULAIRE (MWMN) DE 1,2 A 4,0 EN MESURANT PAR CHROMATOGRAPHIE DE PERMEATION DE GEL; D.UNE TEMPERATURE DE FUSION DE 40C A 130C EN MESURANT PAR CALORIMETRIE A BALAYAGE DIFFERENTIEL; ET E.UNE TENEUR EN MATIERES INSOLUBLES DANS LE CYCLOHEXANE BOUILLANT DE 1 OU MOINS. L'INVENTION S'APPLIQUE NOTAMMENT A LA PRODUCTION DE MATERIAUX DE RECOUVREMENT DE BALLE DE GOLF, DE MATERIAUX D'ECLISSES OU DE GYPSE OU DE MATERIAUX DE MOULAGE DE TETE POUR DES PERRUQUES.

Description

i 2567135 La présente invention est destinée à produire des polymères

cristallins de trans-butadiène excellents par leur aptitude au moulage et leur ouvrabilité, et également excellents par leurs propriétés physiques comme la rigidité, la résistance mécanique, la résistance à l'impact etc, un procédé pour leur production et une composition polymérique contenant de tels polymères. Ces polymères et la composition peuvent être utilisés dans divers domaines en profitant de leurs caractéristiques selon leurs structures et compositions, comme des matériaux médicaux (comme du gypse, des éclisses, etc) des matériaux de moulage de tête pour perruque, des matériaux pour moulage de dents, des matériaux pour moule de modèle, de l'argile plastique, des matériaux de jouets, des matériaux liants d'asphalte, des modificateurs pour caoutchoucs spéciaux comme le chloroprène, des matériaux

de gainage de fil métallique, des matériaux de recouvre-

ment de balle de golf, etc. On sait, dans l'art antérieur, que les polymbres de butadiène ayant une forte teneur en liaison trans peuvent être obtenus par les techniques qui peuvent être réparties

en trois catégories ci-dessous décrites.

En effet, on peut les produire selon la technique de production employant (1) le système à catalyseur appelé de Ziegler comprenant un composé d'un métal de transition comme composant principal, (2) le système à catalyseur de polymérisation anionique comprenant un composé d'un métal alcalino-terreux comme composant principal, (3) le système à catalyseur comprenant un composé d'un métal de terres rares comme comme composant principal. La première technique employant un métal de transition comme le nickel, le cobalt, le titane, le vanadium etc.,comme composant principal est connue comme effectuant une polymérisation très stéréorégulière. Par exemple, comme méthode de polymérisation du butadiène en utilisant du titane métallique, il y a la méthode dans

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laquelle un composé de titane métallique tétravalent et un support d'un halogénure de magnésium sont employés (divulgation du brevet japonais N 67387/1976). Dans le cas o l'on emploie un composé de vanadium comme composant principal, un polymère ayant une très forte teneur en liaison trans peut être obtenu. Par exemple, on connaît la méthode dans laquelle l'isoprène est polymérisé en utilisant un catalyseur complexe comprenant un halogénure de vanadium tétravalent et un aluminium organique (divulgation O10 du brevet japonais N 36585/1975), et de plus la méthode dans laquelle l'isoprène est polymérisé en utilisant un catalyseur complexe comprenant un composé de vanadium trivaient ou tétravalent, un aluminium organique et un composé de titane tétravalent (divulgationsde brevets japonais N s29386/1974 et 122586/1975). Cependant, ces catalyseurs présentent les inconvénients d'être généralement insolubles dans les hydrocarbures solvants et ils produisent des polymères qui peuvent devenir très fortement ramifiés avec la progression de la polymérisation et les polymères obtenus ont une distribution remarquablement large de poids moléculaire. De tels polymères sont inférieurs par leur ouvrabilité et leur aptitude au moulage, et également désavantageusement inférieurs par les propriétés physiques comme la résilience, la résistance mécanique et la

résistance à l'impact des articles moulés obtenus.

Par ailleurs, pour la méthode appartenant à la catégorie (2) ci-dessus, il y a un exemple dans lequel un composé A organique d'un métal II est utilisé comme catalyseur de polymérisation. Cependant, en général, la synthèse de composés organiques des métaux IIA autres que le béryllium et le magnésium est difficile et leurs activités de polymérisation des diènes conjugués sont considérablement faibles. Dans le cas de composés de métaux organiques de béryllium et de magnésium, tandis

que leur synthèse peut être effectuée relativement facile-

ment, ils ne présentent aucune activité pour la polymérisa-

tion des diènes conjugués sauf dans certaines conditions

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spéciales de réaction, et il n'y a pas d'exemple d'applica-

tion pratique. Au contraire, la méthode dans laquelle un catalyseur complexe comprenant une combinaison d'un composé organique du métal IIA avec un autre composé d'un métal organique est utilisé, peut être représentée par la polymérisation du butadibne en utilisant du di-tertbutoxyde de baryum et un lithium organique (brevet US N 3 992 561) ou du di-tert-butoxyde de baryum et un magnésium organique (brevet US N 3846 385). Par ailleurs, on sait également effectuer la polymérisation des diènes conjugués en utilisant un composé organique de baryum ou de strontium, un lithium organique et un composé d'un métal organique d'un métal 'IIB ou IIIA (brevet US NO 4 092 268). Dans les systèmes employant les catalyseurs complexes comprenant ces composés IIA, des polymères diènes conjugués ayant une teneur un peu élevée en liaison trans peuvent être obtenus, ayant une distribution de poids moléculaire qui est également relativement plus étroite. Cependant, si l'on souhaite obtenir un polymère ayant une teneur encore supérieure, par exemple pouvant atteindre 80%, de liaison trans dans le fragment diène, il faut généralement employer une température plus basse de polymérisation. Dans ce cas, l'activité de polymérisation de ces systèmes de catalyseur deviendra considérablement plus faible et non satisfaisante

pour une application industrielle.

Dans de telles conditions spéciales, des polymères ayant une forte teneur en liaison trans, une distribution étroite de poids moléculaire, peuvent également être obtenus. Cependant, ces polymères ont une teneur en liaison 1,2 considérablement plus faible en comparaison aux polymères de la présente invention et probablement du fait de la différence de structure cristalline entre les polymères du fait de cette différence, ils étaient inférieurs par leurs propriétés physiques, en particulier la résistance

à l'impact.

Par ailleurs, pour le catalyseur appartenant à la catégorie (3) ci-dessus, un catalyseur complexe employant

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un composé de métal de terres rares comme catalyseur

principal et un composé de magnésium organique comme co-

catalyseur est également connu. Par exemple, dans le brevet européen N O 091 287, est proposée la méthode dans laquelle un sel d'Acide Versatique comme Di, Nd, Pr, etc.b est utilisé. Cependant, un tel catalyseur complexe présente des inconvénients tels que son activité de polymérisation est également très faible, que le polymère obtenu a un faible poids moléculaire et de plus que la distribution de poids moléculaire est large, ne donnant pas ainsi un polymère ayant des propriétés physiques lui permettant un

usage pratique.

Comme on l'a décrit ci-dessus, bien que diverses techniques de production soient connues, l'on ne connaît pas de méthode pour obtenir un polymère cristallin de trans-butadiène ayant une forte teneur en liaison trans, une distribution étroite de poids moléculaire et ne contenant sensiblement pas de gel à des niveaux utilisables pour une application industrielle. De même, des polymères de trans-butadiène obtenus par ces techniques de l'art antérieur posent des problèmes par le fait qu'ils sont inférieurs par leur aptitude au moulage et leur ouvrabilité, et également inférieurs par l'équilibre entre les propriétés physiques comme la rigidité, la résistance mécanique, la résilience, la résistance à l'impact, etc. On a effectué une polymérisation en solution du butadiène dans un hydrocarbure solvant en utilisant un catalyseur complexe comprenant (a) un sel d'acide organique de lanthane ou de cérium et (b) un composé de magnésium organique, et on a trouvé en conséquence qu'un polymère cristallin de trans-butadiène ayant une forte teneur en liaison trans, ayant une distribution étroite de poids moléculaire et ne contenant sensiblement pas de gel pouvait être obtenu, et de plus que le polymère obtenu pouvait être facilement moulé et travaillé à une température relativement inférieure, était excellent par sa miscibilité avec les charges inorganiques ou diverses autres résines et également

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excellent par ses propriétés physiques comme la rigidité, la résistance mécanique, la résilience, la résistance à l'impact, etc.,aussi bien à l'état vulcanisé que non

vulcanisé, et ainsi a été accomplie la présente invention.

La présente invention a pour but de produire des polymères cristallins de trans-butadiène ayant des structures spécifiques, excellents par leur aptitude au moulage et leur ouvrabilité à des températures relativement inférieures et également excellents par leurs propriétés

physiques.

La présente invention a pour autre but de procurer un procédé de production des polymères tels que décrits ci-dessus. La présente invention a pour autre but de procurer une composition et son produit vulcanisé comprenant le polymère ci-dessus décrit et dont les caractéristiques

sont encore améliorées.

Plus particulièrement, dans son premier aspect, on prévoit un polymère ou copolymère de butadiène avec un autre diène conjugué ayant les paramètres de structure et propriétés physiques qui suivent: (a) une teneur en fragment butadiène dans le polymère ou copolymère d'au moins 80% en poids; (b) une teneur en liaison trans-l,4 dans le fragment butadiène de 80%o à 95%; (c) une distribution de poids moléculaire (Mw/Mn) de 1,2 à 4,0 en mesurant par chromatographie de perméation de gel; (d) une température de fusion de40 à 130 C en mesurant par calorimétrie à balayage différentiel; et (e) une teneur en matières insolubles dans le

cyclohexane bouillant de 1%D ou moins.

Le polymère de la présente invention doit satis-

faire à la condition (a) ci-dessus. Si le pourcentage pondéral du fragment butadiène dans le polymère est inférieur à 80%,o les fortes rigidité, résistance mécanique et résilience qui sont des caractéristiques spécifiques d'un trans-polybutadiène

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cristallin seront abaissées de manière non souhaitable.

Le polymère de la présente invention doit satisfaire à la condition (b) ci-dessus. Si la teneur en liaison trans dans le fragment butadiène en mesurant par un spectrophotomètre à infrarouges et calculée par la méthode de Morero est inférieure à 80%, l'on ne peut obtenir une résine polymérique ayant une rigidité, une résistance mécanique, une résilience et une résistance à l'impact suffisantes. Par ailleurs, si la liaison trans est trop élevée, la température d'amollissement de la résine polymérique deviendra trop élevée, tandis que l'aptitude au moulage et l'ouvrabilité à des températures

relativement plus basses seront abaissées.

Le polymère de la présente invention doit satisfaire à la condition (c) ci-dessus. Si la distribution de poids moléculaire est plus large que cette gamme,

l'aptitude au moulage et la rigidité seront trop abaissées.

Par ailleurs, un polymère ayant une distribution moléculaire trop étroite peut être produit avec difficulté et l'on ne

peut reconnaître aucun avantage de propriétés physiques.

Le polymère de la présente invention doit également satisfaire à la condition (d) ci-dessus. Si la température de fusion est inférieure à 40 C, la caractéristique spécifique d'un polymère cristallin de transbutadiène qui est durci par cristallisation à la température ambiante ne peut être totalement présentée. Par ailleurs, avec une température de fusion trop élevée, il y a abaissement non

souhaitable de l'aptitude au moulage et de l'ouvrabilité.

Par ailleurs, le polymère de la présente invention doit satisfaire à la condition (e) ci-dessus. De préférence,

aucun gel ne doit être contenu dans les polymères de trans-

butadiène de la présente invention. En particulier, une teneur en gel en excès de 1% empirera de manière marquée l'aptitude au moulage et l'ouvrabilité du polymère, ayant également pour résultat défavorable un abaissement de la

résilience et de la résistance à l'impact.

De même, pour la teneur en liaison 1,2 dans le

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fragment butadiène en mesurant par spectrophotomètre à infrarouges et en calculantselon la méthode de Morero, il est préférable de satisfaire à la relation qui suit:

V, 21,5 - 0,2 T

o V est la teneur en liaison vinyle (%o) et T

est la teneur en liaison trans.

Un polymère ayant une valeur considérablement faible de ce paramètre est inférieur par sa résistance à

l'impact, probablement du fait de la différence de -

structure cristalline.

Le polymère de la présente invention doit de préférence avoir un poids moléculaire moyen en poids Mw de 30.000 à 300.000, en mesurant par chromatographie de

perméation de gel.

Si le poids moléculaire moyen en poids (Mw) est inférieur à cette gamme, l'on ne peut obtenir une résine polymérique d'une résistance suffisante. Par ailleurs, s'il est supérieur à cette gamme, l'efficacité pendant le

moulage ou le traitement sera considérablement abaissée.

Dans le second aspect de la présente invention, on prévoit un procédé de production de polymères cristallins de trans-butadiène, qui consiste à utiliser un catalyseur complexe comprenant (a) un sel d'acide organique de lanthane ou de cérium et (b) un composé organique de

magnésium en tant que composants essentiels.

Le lanthane et le cérium qui sont le composant principal dans le catalyseur complexe de la présente invention sont des métaux se présentant abondamment parmi les métaux de transition des lanthanides (métaux de terres rares) et qui sont commercialement relativement disponibles

à un faible prix. Dans l'art antérieur, pour leur perfor-

mance en tant que catalyseur de polymérisation d'un diène conjugué, on savait qu'ils étaient capables de produire des polymères ayant une forte teneur en cis, mais leurs activités étaient très basses IL par exemple J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., 18, 3345 (1980)1, et l'on ne sait rien concernant l'obtention d'un polymère de butadiène ayant

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une forte teneur en liaison trans.

Au contraire, on a étudié de manière intensive les catalyseurs complexes contenant du lanthane ou du cérium et l'on a trouvé de manière surprenante qu'un diène conjugué pouvait être polymérisé en utilisant le catalyseur complexe de la présente invention pour produire un polymère diène conjugué ayant une forte teneur trans à une très forte activité et que cependant lepolymère obtenu avait un poids moléculaire élevé et une distribution étroite de poids moléculaire, ne contenait sensiblement pas de gel, le polymère ainsi obtenu présentant une excellente

ouvrabilité et d'excellentes propriétés physiques.

Le sel d'acide organique de lanthane ou de cérium qui est le composant (a) dans le catalyseur complexe de la présente invention peut facilement être obtenu, par exemple, en forçant un sel de métal alcalin d'un acide organique comme cela-est montré ci-dessous à réagir avec un chlorure de lanthane ou de cérium dans l'eau ou un solvant organique comme des alcoolis, des- cétones etc. Le sel d'acide organique de lanthane ou de cérium peut contenir des sels inorganiques de lanthane ou de cérium ou bien des acides organiques en tant qu'impuretés

à de faibles quantités.

Les composés d'acide organique à employer sont représentés par les formules (I) à (VIII) comme montrées ci-dessous:

R1-LH ------------ à__ (I)

R2-C-LH ---(I)

R2_ C-H ----------------------------- (III)

Il L a

9 2 5 6 7135

4 _ il

R4à(IV)

R5O(CH CH O() O

2 2 - j--(y) --- Ro CH2CH2O 2k OH

R -O4CH2CH2 O)

R9 O

10

RlO OH Ril

P-OH (VIII)

R12 Ob haudeRR2 R5 8 O chacun de R 1, Ret R - R représente un groupe hydrocarbure aliphatique ou un groupe hydrocarbure aromatique, R3 est un groupe hydrocarbure aromatique, R4 est un groupe hydrocarbure aliphatique, chacun de R 9- R12 est un groupe hydrocarbure aliphatique, un groupe hydrocarbure aromatique, un groupe alcoxy ou un groupe phénoxy, L un atome d'oxygène ou un atome de soufre et j, k, et m

sont des nombres entiers de 1 à 6.

La formule (1) ci-dessus représente des alcools, thioalcools, phénols ou thiophénols. Des exemples de ceux-ci peuvent comprendre l'alcool méthylique, l'alcool éthylique, l'alcool n-propylique, l'alcool isopropylique, l'alcool tert-butylique, l'alcool tert-amylique, l'alcool n-hexylique, l'alcool cyclohexylique, l'alcool arylique, l'alcool

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2-buténylique, l'alcool 3-hexénylique, l'alcool 2,5-

décadiénylique, l'alcool benzylique, le phénol, le catéchol, le l-naphtol, le 2-naphtol, le 2,6-di-tert-butylphénol,

le 2,6-di-tert-butyl-4-méthylphénol, le 2,4,6-tri-tert-

butylphénol, le 4-phénylphénol, l'éthanethiol, le 1-butane- thiol, le 2pentanethiol, le 2-isobutanethiol, le thiophénol,

le 2-naphtalènethiol, le cyclohexanethiol, le 3-méthyl-

cyclohexanethiol, le 2-naphtalènethiol, le benzèneméthane-

thiol, le 2-naphtalèneméthanethiol et analogues.

La formule (II) représente des acides carboxyliques

ou leurs analogues en soufre. Des exemples de ceux-ci peu-

vent comprendre l'acide isovalérique, l'acide caprylique, l'acide oactanoique, l'acide laurique, l'acide myristique, l'acide palmitique, l'acide stéarique, l'acide oléique, l'acide linéolique, l'acide cyclopentanecarboxylique, l'acide naphténique, l'acide éthylhexanoique, l'acide pivalique, l'Acide Versatique(acide de synthèse constitué d'un mélange d'isomères d'acides monocarboxyliques C10 vendu par Shell Chemical Co.), l'acide phénylacétique,

l'acide benzoîque, l'acide 2-naphtoique, l'acide hexane-

thionique, l'acide 2,2-diméthylbutanethionique, l'acide

tétradécanethionique, l'acide thiobenzoique et analogues.

La formule (III) représente des acides alkyl aryl sulfoniques, représentés par l'acide dodécylbenzènesulfonique,

l'acide tétradécylbenzènesulfonique, l'acide hexadécyl-

benzènesulfonique, l'acide octadécylbenzènesulfonique,

l'acide dibutylnaphtalènesulfonique, l'acide n-hexylyl-

naphtalènesulfonique, l'acide dibutylphénylsulfonique et analogues. La formule (IV) représente des monoalcool esters de l'acide sulfurique comme le monoester de l'acide sulfurique de l'alcool laurylique, le monoester de l'acide sulfurique de l'alcool oleylique, le monoester de l'acide

sulfurique de l'alcool stéarylique et analogues.

La formule (V) représente des diester phosphates d'un produit d'addition d'oxyde d'éthylèneet d'alcool ou de phénol. Des exemples de ceux-ci peuvent comprendre le

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diester phosphate d'un produit d'addition d'oxyde d'éthylène et d'alcool dodécylique, le diester phosphate d'un produit d'addition d'oxyde d'éthylène et d'alcool octylique, le diester phosphate d'un produit d'addition d'oxyde d'éthylène et d'alcool stéarylique, le diester phosphate d'un produit d'addition d'oxyde d'éthylène et d'alcool oleylique, le diester phosphate d'un produit d'addition d'oxyde d'éthylène et de nonylphénol, le diester phosphate- d'un produit d'addition d'oxyde d'éthylèneet de

dodécylphénol et analogues.

La formule (VI) représente des diester phosphites d'un produit d'addition d'oxyde d'éthylène et d'alcool ou du phénol. Des exemples de ceux-ci peuvent comprendre le diester phosphite d'un produit d'addition d'oxyde d'éthylène et d'alcool dodécylique, le diester phosphite d'un produit d'addition d'oxyde d'éthylène et d'alcool stéarylique, un diester phosphite d'un produit d'addition d'oxyde d'éthylène et d'alcool oleylique, un diester phosphite d'un produit d'addition d'oxyde d'éthylène et de nonylphAnol, un diester phosphite d'un produit d'addition d'oxyde d'éthylèneet de

dodécylphénol et analogues.

La formule (VII) représente des composés-d'acide phos-

phorique organique pentavalent comprenant, par exemple, le dibutyl phosphate, le dipentyl phosphate, le dihexyl phosphate, le diheptyl phosphate, le dioctyl phosphate,

le bis(l-méthylheptyl)phosphate, le bis(2-éthylhexyl)-

phosphate, le dilauryl phosphate, le dioléyl phosphate, le diphényl phosphate, le bis(p-nonylphényl)phosphate, le

butyl (2-éthylhexyl) phosphate, le (l-méthylheptyl) (2-éthyl-

hexyl) phosphate, le (2-éthylhexyl).(p-nonylphényl) phosphate, le

monobutyl(2-éthylhexyl)phosphonate, le mono-2-éthylhexyl-

(2-éthylhexyl) phosphonate, le mono-2-éthylhexyl phényl phosphonate, le mono-p-nonylphényl(2-éthylhexyl) phosphonate,

l'acide dibutylphosphinique, l'acide bis(2-éthylhexyl)-

phosphinique, l'acide bis(l-méthylheptyl) phosphinique, l'acide dilaurylphosphinique, l'acide dioléylphosphinique,

l'acide diphénylphosphinique, l'acide bis(p-nonylphényl)-

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phosphinique, l'acide butyl(2-éthylhexyl)phosphinique, l'acide (2éthylhexyl)(l-méthylheptyl)phosphinique, l'acide (2-éthylhexyl)(pnonylphényl)phosphinique et analogues. La formule (VIII) représente des composés d'acide phosphoreux trivalent représentés par le

bis(2-éthylhexyl) phosphite, le bis(l-méthylheptyl)-

phosphite, l'acide bis(2-éthylhexyl) phosphineux et analogues.

Un autre composant du catalyseur (b),le composé de magnésium organique qui forme la présente invention est représenté par la formule (IX) qui suit: Mg R13 R14 (IX), dans laquelle chacun de R13 et R14, qui peuvent être identiques ou différents, représente un groupe hydrocarbure

aliphatique ou un groupe hydrocarbure aromatique.

Le magnésium organique peut également contenir de l'aluminium organique, du zinc organique, etc.,en une faible quantité pour améliorer sa solubilité dans un

hydrocarbure solvant.

Des exemples préférables de tels composés sont le diéthyl magnésium, le di-n-propyl magnésium, le

diisopropyl magnésium, le di-n-butyl magnésium, le n-butyl-

butyle secondaire magnésium, le di-butyle secondaire magnésium, le dibutyletertiaire magnésium, le di-n-hexyl magnésium, le di-n-propyl magnésium, le diphényl magnésium, le MAGALA-6E, -7,5 E (Texas Alkyl Co). De préférence, on peut employer le diisopropyl magnésium, le di-n-butyl magnésium, le di-butyle secondaire magnésium, MAGALA-6E, -7,5E, etc. Le catalyseur complexe de la présente invention a une très forte activité, et la quantité du catalyseur utilisé peut de préférence être de 0,01 à 1 mmole, mieux de 0,05 à 0,6 mmole pour le composant (a), pour 100 g du monomère diène conjugué à polymériser. La quantité du composant (b), de même représentée en termes de la

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concentration pour 100 g du monomère diène conjugué, peut de préférence être de 0,02 à 10 mmoles, mieux de 0,1 à 6 mmoles. En général, si la quantité du magnésium organique est trop faible pour une quantité donnée de lanthane métallique, il y a non seulement un abaissement de l'activité de polymérisation mais également la teneur en liaison trans dans le polymère diène conjugué obtenu est abaissée, et sa distribution de poids moléculaire devient large. Au contraire, si le magnésium organique employé est trop important, tandis que la distribution de poids moléculaire du polymère diène conjugué obtenu peut devenir plus étroite d'une part, aussi bien l'activité

de polymérisation que la teneur en liaison trans diminue-

ront d'autre part. De même, un emploi d'une quantité du catalyseur plus importante que celle nécessaire, augmente non seulement la quantité du résidu du catalyseur qui reste dans le polymère diène conjugué mais de plus cela n'est pas préférable d'un point de vue économique. Ainsi, une quantité préférable du catalyseur complexe employé dans la présente invention peut être, comme cela est représenté par le rapport des constituants (a) et (b) du catalyseur, c'est-à-dire (a)/(b),de 1/0,1 à 1/50 et

mieux de 1/0,5 à 1/10.

Le catalyseur complexe de la présente invention pourrait encore être amélioré dans son activité de polymérisation en forçant de plus au moins un composant choisi parmi (c) des composés organiques de lithium, (d) des composés organiques d'aluminium et (e) des composés donneurs d'électrons, à être co-présents, de préférence à un rapport molaire relativement au composé de magnésium organique de 1/10 ou plus. Les composés organiques de lithium dont on dispose peuvent être représentés par les formules (X) (XV) qui suivent: R15 (Li) ----------------------- (X) w R16(OLi)x (OLi) à(XI)

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R17(0CH2CH2)yOLi ------------------ (XII) R N.CH2CH2OLi --à____ _ (XIII) R19 R20 NLi -------------------------- (XIV)

/

R21

(LCH2)

N -------------------------- (XV)

I

Li

o chacun de R15 16 17 18, R19 R20-et R21 repr-

o hacn dR R,R ,R,R, tR repré-

sente un groupe hydrocarbure aliphatique ou un groupe hydrocarbure aromatique et chacun de w, x, y et z

représente un nombre entier de i à 6.

Des exemples de la formule (X) peuvent comprendre le méthyl-lithium, l'éthyl-lithium, le n-propyl-lithium, l'isopropyl-lithium, le n-butyllithium, le butylesecondaire lithium, le butyletertiaire lithium, l'isoamyl-lithium,

l'amyle secondaire lithium, le n-hexyl-lithium, le n-octyl-

lithium, l'allyl-lithium, le benzyl-lithium, le phényl-

lithium, le l,l-diphényl-lithium, le tétraméthylènedi-

lithium, le pentaméthylènedilithium, le 1,2-dilithio-1,l,2,2-

tétraphényléthane, le 1,3-bis(l-lithio-l,3-diméthylpentyl)-

benzène et analogues. De préférence, on peut employer des composés de lithium organique comme le n-butyl-lithium, le butylesecondaire lithium, le butyletertiaire lithium, le 1,3-bis(l-lithio-l,3-diméthylpentyl) benzène etc. Des exemples de la formule (XI) peuvent comprendre des sels de lithium d'alcools et phénols comme l'alcool éthylique, l'alcool npropylique, l'alcool isopropylique,

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l'alcool n-butylique, l'alcool isobutylique, l'alcool

2-butylique, l'alcool de butyle tertiaire, l'alcool n-

amylique, l'alcool n-hexylique, l'alcool n-heptylique, l'alcool noctylique, l'alcool cyclohexylique, l'alcool allylique, l'alcool cyclopentylique, l'alcool benzylique, le phénol, le l-naphtol, le 2,6-ditert-butylphénol, le

2,4,6-tri-tert-butylphénol, le nonylphénol, le 4-phényl-

phénol, etc. Des exemples de la formule (XII) peuvent comprendre les sels de lithium de l'éthylène glycol monométhyl éther, de l'éthylène glycol monoéthyl éther, de l'éthylène glycol monobutyl éther, de l'éthylène glycol monopropyl éther, du diéthyléne glycol monométhyl éther, du diéthylène glycol monoéthyl éther, du diéthylène glycol monobutyl éther, du triéthylène glycol monobutyl éther, du diéthylène glycol

monophényl éther et analogues.

La formule (XIII) peut être représentée par les

sels de lithium du diméthylaminoéthanol, du diéthylamino-

éthanol, du di-n-propylaminoéthanol et analogues.

La formule (XIV) peut être représentée par les sels de lithium d'amines secondaires comme ladiméthylamine, la diéthylamine, la di-n-propylamine, la disopropylamine,

la di-n-butylamine, la di-n-hexylamine et analogues.

La formule (XV) peut être représentée par les sels de lithium d'imines cycliques comme l'éthy-lèneimine, la triéthylèneimine, la pyrrolidine, la pipéridine, l'hexaméthylèneimine etc. Des composés organiques particulièrement préfé-

rables de lithium sont le n-butyl-lithium, le butyle

secondaire lithium et l'isoamyl-lithium.

En contrôlant le rapport de la quantité du composé de lithium organique présent en même temps que celle du composé de magnésium organique dans le catalyseur complexe de la présente invention, il est possible de faire varier la teneur en liaison trans dans le polymère

diène conjugué obtenu. En général, l'activité de polymérisa-

tion augmente tandis que la teneur en liaison trans dans le

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polymère diène conjugué obtenu diminue tandis que la

quantité du composé organique de lithium employé augmente.

Cependant, lorsqu'une quantité appropriée d'un tel composé est employée, il est possible d'obtenir un polymère ayant une forte teneur en liaison trans à une activité supérieure. En conséquence, bien que la quantité du composé organique de lithium à utiliser puisse différer selon la teneur en liaison trans dans le polymère, lorsque l'on obtient généralement un polymère ayant une teneur en liaison trans de 80% ou plus, le rapport molaire Li/Mg représenté par le rapport des atomes de lithium dans le composé organique de lithium aux atomes de magnésium dans le composé organique de magnésium doit de manière souhaitable être de 1,5 ou moins. En particulier, lorsque l'on souhaite obtenir un polymère du type résineux ayant une teneur en liaison trans de 85% ou plus, le rapport molaire Li/Mg doit de manière souhaitable être de

0,7 ou moins.

Le composé d'aluminium organique (d) que l'on peut forcer à être présent comme second composant dans le catalyseur, pour améliorer l'activité de polymérisation du catalyseur complexe, peut être représenté par la formule (XVI) qui suit:

A1R22R23R24 (XVI)

(o chacun de R22 et R23 représente un hydrogène ou un groupe hydrocarbure aliphatique et R24 représente un

groupe hydrocarbure aliphatique).

Des exemples de tels composés peuvent comprendre

le triméthylaluminium, le triéthylaluminium, le triiso-

propylaluminium, le triisobutylaluminium, le trihexyl-

aluminium, le tricyclohexylaluminium, l'hydrure de diéthylaluminium, l'hydrure de diisobutylaluminium, le

dihydrure d'éthylaluminium, le dihydrure d'isobutyl-

aluminium et analogues. On préfère particulièrement le triéthylaluminium, le triisobutylaluminium, l'hydrure de

17 2567135

diéthylaluminium et l'hydrure de diisobutylaluminium.

Lorsque l'on emploie un composé d'aluminium organique, une quantité trop importante abaissera, au contraire,

l'activité de polymérisation et la teneur en liaison trans.

Par conséquent, la quantité de l'aluminium organique utilisé doit être contrôlée à un niveau adéquat, auquel cas aussi bien l'activité de polymérisation que la teneur en liaison trans peuvent être améliorées. En général, le composé d'aluminium organique employé, représenté en lO termes du rapport molaire Al/Mg doit de préférence être

de lO ou moins et mieux de 1 ou moins.

Par ailleurs, comme troisième composant qui peut améliorer l'activité de polymérisation du catalyseur complexe, il est possible de forcer un composé donneur d'électrons (e) à être présent dans le catalyseur. Des exemples de tels composés peuvent comprendre des composés connus en tant que bases de Lewis, généralement des éthers, thioéthers et amines. Comme exemple de tels composés, il y a les éthers comme l'éther diméthylique,

l'éther diéthylique, l'éther diphénylique, le tétra-

hydrofurane, l'anisole, le diglyme, etc; des amines comme la diméthylamine, la diéthylamine, la triméthylamine, la triéthylamine, la di-n-butylamine, l'aniline, la

diphénylamine, la N-éthylaniline, la N,N,N',N'-tétraméthyl-

éthylènediamine, le dipipéradinoéthane, etc; et de plus des thioéthers comme le thiophène, le tétrahydrothiophène, le 2,5-dihydrothiophène, etc. De préférence, on peut employer l'éther diéthylique, le tétrahydrofurane, la

triéthylamine et la N,N,N',N'-tétraméthyléthylènediamine.

La quantité du composé donneur d'électrons employé, qui peut différer selon la concentration en tant que base de Lewis possédée par le composé, peut généralement être plus faible pour un composé ayant une plus forte basicité

en comparaison avec un composé de plus faible basicité.

Le composé donneur d'électrons tel que décrit ci-dessus, quand il est employé en une grande quantité, au contraire, non seulement abaissera l'activité de polymérisation dudit

18 2567135

catalyseur composé mais abaissera également la teneur

-en liaison trans dans le polymère. Une quantité préfé-

rable à employer, représentée par les moles par mole du composé de magnésium organique peut être de 50 ou moins, et mieux de 5 ou moins. (c) Le composé de lithium organique, (d) le composé d'aluminium organique et (e) le composé donneur d'électrons peuvent être individuellement employés ou bien deux composants ou plus de ces composés peuvent être utilisés en même temps. Lorsque l'un de ces composés peut être utilisé, des polymères de butadiène ayant une forte teneur en liaison trans peuvent être obtenus à une forte conversion en utilisant une quantité appropriée d'un tel composé. Le catalyseur complexe dans la présente invention peut également être soumis à une réaction préliminaire du catalyseur avant la polymérisation en présence ou en l'absence d'un monomère diène conjugué, et ainsi son activité de polymérisation peut être encore accrue et le poids moléculaire du polymère diène conjugué obtenu peut être plus étroit. Dans ce cas, (c) le composé organique de lithium, (d) le composé organique d'aluminium et (e) le composé donneur d'électrons peuvent également

être présents dans le système réactionnel préliminaire.

La réaction préliminaire doit de préférence être

effectuée à une température de réaction de 0 à 100 C.

A une température plus faible que cette gamme, aucune réaction préliminaire suffisante ne peut s'effectuer

tandis qu'à une température au delà de 100 C, la dis-

tribution de poids moléculaire est trop étendue. Une

température préférable est comprise entre 20 C et 80 C.

La durée de réaction doit de préférence être de 0,01 à 24 heures. Une durée plus courte de réaction ne donnera qu'une réaction préliminaire insuffisante tandis qu'une durée plus longue de réaction est superflue. Des conditions

particulièrement préférables seront de 0,05 à 5 heures.

I1 est également possible de forcer un-diène conjugué à

19 2567135

exister en effectuant la réaction préliminaire et dans ce cas, le polymère diène conjugué obtenu aura une

distribution de poids moléculaire encore plus étroite.

Une quantité préférable du monomère diène conjugué à employer dans la réaction préliminaire peut être de 1 à 1.000, cela étant représenté en termes du rapport molaire relativement aux atomes de lanthane ou cérium métallique. A un niveau soit inférieur ou supérieur à cette gamme, l'effet dû à la présence d'un monomère diène conjugué est peu évident. En outre, lorsqu'un monomère diène conjugué existe en une quantité supérieure au rapport molaire ci-dessus, le contrôle de la température dans la réaction préliminaire ne peut se faire qu'avec difficulté parce qu'une polymérisation brusque du monomère diène conjugué peut se produire. Un rapport molaire particulièrement préféré est compris entre 5

et 200.

Le monomère à utiliser dans la présente invention est un monomère de butadiène ou un mélange du monomère

de butadiène avec d'autres monomères diènes conjugués.

Des exemples de monomères autres que le butadiène que l'on utilise de préférence peuvent comprendre l'isoprène, le 2,3-diméthyl-l,3-butadiène, le 1,3-pentadiène, le 2,4-hexadiène, le 2-phényl-1,3-butadiène, etc. Le mode pratique préféré de polymérisation dans la présente invention est une homopolymérisation du

butadiène ou une copolymérisation du butadiène-isoprène.

La polymérisation dans la présente invention peut être mise en pratique en l'absence d'un solvant, mais généralement en présence d'un solvant. Dans ce dernier cas, le solvant à utiliser peut de préférence être un hydrocarbure aliphatique ou alicyclique comme le n-pentane, le n-hexane, le n-heptane, le cyclohexane et analogues ou un hydrocarbure aromatique comme le benzène, le toluène et analogues. Cela peut être des mélanges de deux composés ou plus ou bien il peut également contenir de faibles quantités d'impuretés. La température de polymérisation

2567135

peut être de 0 C à 150 C, de préférence de 40 C à 120 C.

Le système de réaction de polymérisation peut être soit

discontinu ou continu.

* La réaction de polymérisation, lorsque l'on atteint un degré souhaité de polymérisation, peut être

arrêtée par addition d'un terminateur connu de polymérisa-

tion dans le système réactionnel, avec ensuite les étapes conventionnelles de désolvatisation et de séchage pour

la production de polymères diènes conjugués.

Par ailleurs, il est, bien entendu, également facilement possible d'abaisser la teneur trans, d'abaisser le poids moléculaire ou d'élargir la distribution de poids moléculaire des polymères de butadiène obtenus, si nécessaire. Par exemple, dans le cas d'un polymère de butadiène, la teneur trans peut être librement contrôlée dans la gamme de 98% à 60% en contrôlant la composition du catalyseur ou bien la température de polymérisation, ce qui permet de produire soit un polymère résineux très

cristallin ou un polymère caoutchouteux non cristallin.

Le poids moléculaire du polymère peut être contrôlé dans la gamme de quelques milliers à quelques centaines de milliers en contrôlant la composition ou la concentration du catalyseur employé. Par ailleurs, la distribution de poids moléculaire du polymère peut être contrôlée dans la gamme de 1,1 à 3,0 de Mw/Mn en contrôlant la composition

du catalyseur employé.

Si nécessaire, il est également possible d'impartir une structure ramifiée à la chaîne du polymère ou d'élargir la distribution de poids moléculaire selon la technique connue de réaction de couplage, par exemple la méthode dans laquelle un agent de couplage réagissant avec les extrémités d'un polymère actif, comme un composé d'ester, un composé d'hydrocarbure halogéné, un composé de silicium halogéné et un composé d'étain halogéné ou un monomère polyfonctionnel comme du divinylbenzène est ajouté au système de polymérisation au cours de la

polymérisation ou après accomplissement de la polymérisation.

21 2567135

Le troisème aspect de la présente invention réside dans la production de compositions de résine contenant les polymères cristallins de transbutadiène telsque décrits ci-dessus. Ces compositions de résine utilisent au mieux lescaractéristiques spécifiques des polymères cristallins de trans-butadiène, c'est-à-dire les excellentes rigidité, résilience et résistance à l'impact ainsi que la facile aptitude au moulage et la bonne ouvrabilité à des températures relativement faibles, et ils sont utiles pour divers matériaux de résine

polymérique à l'état soit non vulcanisé ou vulcanisé.

Plus particulièrement, des exemples d'utilisation sont multiples, selon la structure et la composition du matériau comme les matériaux médicaux (comme des gypses, des éclisses, etc), des matériaux de moulage de tête pour une perruque, des matériaux pour des moulages de dents, des matériaux pour des moules modèles, de l'argile plastique, des matériaux pour jouets, des matériaux liants pour asphalte, des modificateurs pour caoutchoucs spéciaux comme le chloroprène, des matériaux de gainage de fil métallique, des matériaux de recouvrement de balle de golf., etc. Il est préférable que le matériau de résine

polymérique de la présente invention contienne habituelle-

ment un composant de polymère constitué seulement d'un polymère de transbutadiène mais il est quelquefois préférable, selon les utilisations, qu'il contienne un

mélange avec d'autres résines de polymère pour une amélio-

ration de la température d'amollissement, de l'aptitude au moulage, de la rigidité, de la résistance mécanique, de la résilience, de la résistance à l'impact etc. Cependant dans ce cas également, aucun effet de la présente invention ne peut être totalement présenté à moins que les polymères de trans-polybutadiène ne soient contenus en une quantité d'au moins 30% en poids en tant que composant

de la résine de polymère.

D'autres composants de résine polymérique à mélanger qui sont particulièrement préférés peuvent

22 2567135

comprendre des polymères de trans-isoprène, des trans-

polyoctenamères et des polymères de caprolactone.

Le polymère de trans-isoprène à employer dans la présente invention peut être représenté par Kuraray TP-301 produit par Kuraray Isoprene Chemical K.K. Le trans-polyoctenamère à employer dans la présente invention peut être représenté par Vestenamer 8012 et Vestenamer A9 produits par Huls Co. Par ailleurs, comme polymère de caprolactone, on peut employer Placcel H7, Placcel H-4

et Placcel H-1 produits par Dicel Kagaku Kogyo K.K.

Dans la composition contenant des polymères cristallins de transbutadiène de la présente invention, des charges inorganiques ou des plastifiants peuvent être formulés en plus des composants de résine polymérique décrits ci-dessus, si on le souhaite, afin de contrôler la dureté ou la plasticité de la composition. De même, des stabilisants, des pigments etc.,qui sont des additifs généraux à ajouter dans des matériaux de résine polymérique peuvent être ajoutés de manière appropriée dans le cas de la présente invention de la même manière que dans les

matériaux de résine de l'art antérieur.

La quantité des charges inorganiques utilisées peut être de 5 à 100 parties en poids pour 100 parties en poids du composant de résine polymérique. Des exemples de charges peuvent comprendre l'oxyde de titane, la silice, le carbonate de calcium, l'argile, le talc, le mica, la bentonite etc. L'utilisation des charges inorganiques à un niveau dépassant 100 parties en poids abaissera de manière non souhaitable la résistance à

l'impact du matériau de résine polymérique obtenu.

La quantité des agents plastifiants utilisés peut généralement être dans la gamme de 1 à 20 parties en poids

pour 100 parties en poids du composant de résine polymé-

rique. Des exemples d'agents plastifiants peuvent comprendre le dibutyl phtalate, le di-(2-éthylhexyl) phtalate, le di-(2-éthylhexyl) adipate, le benzoate de diéthylène glycol, le stéarate de butyle, le butylépoxy stéarate, le

23 2567135

tri-(2-éthylhexyl) phosphate, etc. Le matériau de résine polymérique de la présente invention peut facilement être mélangé au moyen d'une

extrudeuse, d'un malaxeur, de cylindres etc. La tempéra-

ture de fonctionnement dans ces appareils peut être

librement choisie dans la gamme de 60 à 200 C, de préfé-

rence de 80 à 180 C. Il est également possible de mélanger les composants dans une solution dissous dans un solvant approprié. Le matériau de résine polymérique contenant les polymères cristallins de trans-butadiène peut être généralement utilisé sans vulcanisation. Cependant, selon les utilisations comme des matériaux de recouvrement de balle de golf, etc, il est quelquefois préférable

d'utiliser le matériau en améliorant la résistance méca-

nique et la résistance à l'impact par vulcanisation.

Pour la vulcanisation, diverses méthodes de vulcanisation connues comme les méthodes de vulcanisation pour des

polymères diènes conjugués peuvent être adoptées.

Cependant, en particulier selon le but comme la meilleure utilisation des fortes rigidité et élasticité des polymères cristallins de transbutadiène, il est préférable de vulcaniser les polymères de transbutadiène à une température ne dépassant pas leur point de fusion. Comme exemple d'une telle méthode, on peut employer la méthode de vulcanisation à basse température ou la méthode de

vulcanisation au faisceau d'électrons.

D'abord, dans la vulcanisation à basse tempéra-

ture, les agents vuicanisants utilisés de préférence peuvent comprendre le soufre élémentaire, le sélénium, le tellure, des composés inorganiques de soufre comme le dichlorure de soufre, le chlorure de soufre, etc.; des composés organiques de soufre comme le disulfure de morpholine, le disulfure d'alkylphénol etc. Comme accélérateurs de vulcanisation, on peut employer des accélérateurs de vulcanisation du type guanidine, des accélérateurs de vulcanisation du type aldéhyde-ammoniac,

: 24 22567135

des accélérateurs de vulcanisation du type sulfénamide des accélérateurs de vulcanisation du type thiuram, des accélérateurs de vulcanisation du type xanthate, des accélérateurs de vulcanisation du type aldéhyde-amine, des accélérateurs de vulcanisation du type thiazole, des accélérateurs de vulcanisation du type thiourée, des accélérateurs de vulcanisation du type dithiocarbamate et types mélangés de ceux-ci. L'agent vulcanisant particulièrement préférable est le soufre élémentaire, qui doit de préférence être employé en une quantité de 0,1 à 3,0 parties en poids pour 100 parties en poids du polymère. Par ailleurs, les accélérateurs préférables de vulcanisation sont des accélérateurs de vulcanisation du type xanthate et des accélérateurs de vulcanisation du type dithiocarbamate. Des exemples d'accélérateurs de vulcanisation du type xanthate peuvent comprendre l'isopropylxanthate de sodium, l'isopropylxanthate de zinc, l'éthylxanthate de zinc, le butylxanthate de zinc, le

disulfure de dibutylxanthate etc. Des exemples d'accélé-

rateurs de vulcanisation du type dithiocarbamate peuvent comprendre le diméthyldithiocarbamate de sodium, le

diéthyldithiocarbamate de sodium, le di-n-butyldithio-

carbamate de sodium, l'éthylphényldithiocarbamate de zinc?

le diméthyldithiocarbamate de zinc, le diéthyldithio-

carbamate de zinc, le di-n-butyldithiocarbamate de zinc,

le dibenzylthiocarbamate de zinc, le N-pentaméthylène-

dithiocarbamate de zinc, le diméthylpentaméthylènedithio-

carbamate de zinc, l'éthylphényldithiocarbamate de zinc,

le diméthyldithiocarbamate de sélénium, le diéthyldithio-

carbamate de sélénium, le diéthyldithiocarbamate de tellure, le diéthyldithiocarbamate de cadmium, lé

diméthyldithiocarbamate de diméthylammonium, le dibutyl-

dithiocarbamate de dibutylammonium, le diéthyldithio-

carbamate de diéthylamine, le sel de N,N'-diméthylcyclo-

hexane de l'acide dibutyldithiocarbamique, le méthylpenta-

méthylènedithiocarbamate pipécolique et analogues. La quantité préférable de l'accélérateur de vulcanisation,

2567135

qui peut également différer selon l'accélérateur de vulcanisation employé, peut généralement être de 0,1 à 3,0 parties en poids pour 100 parties en poids du polymère. La température de la formule pendant la vulcanisation doit ne pas dépasser le point de fusion du polybutadiène résineux employé, et il est généralement préférable d'effectuer la vulcanisation à une température de 90 C ou moins. Une température particulièrement

préférable de vulcanisation est de 30 à 60 C. La tempéra-

ture de vulcanisation, qui peut différer selon l'agent vulcanisant, l'accélérateur de vulcanisation et la température de vulcanisation peut généralement être de

quelques dizaines de minutes à plusieurs jours.

Une autre méthode de vulcanisation à utiliser dans la présente invention est la méthode de réticulation au faisceau d'électrons. Dans la réticulation au faisceau d'électrons, il n'est pas nécessaire de formuler un agent vulcanisant, et la vulcanisation peut être effectuée par irradiation d'un faisceau d'électrons ayant une intensité donnée à une dose souhaitée aussi uniformément que possible. De même, un accélérateur peut être formulé, si on le souhaite, et l'on peut quelquefois obtenir l'effet d'une efficacité accrue de réticulation par

l'irradiation au faisceau d'électrons et/ou une améliora-

tion des caractéristiques, en particulier de la résilience,

du matériau de résine polymérique.

L'intensité préférable du faisceau d'électrons, qui peut différer selon l'épaisseur du matériau de résine polymérique peut être de 0,3 MeV à 5 MeV. Un faisceau d'électrons ayant une intensité plus faible que 0,3 MeV ne peut effectuer une réticulation uniforme jusqu'à la partie interne du matériau de résine polymérique tandis que l'utilisation d'un faisceau d'électrons d'une intensité

supérieure à 5 MeV abaissera de manière marquée l'effica-

cité du faisceau d'électrons agissant pendant la réticulation.

26 2567135

La dose préférable du faisceau d'électrons est

dans la gamme 1015 rad à 108 rad.

Les accélérateurs préférables dans l'irradiation au faisceau d'électrons sont des composés de maléimide, des composés thiols, des composés acryliques et leurs mélanges. Parmi eux, on préfère particulièrement les composés de maléimide et les composés thiols. Des exemples des composés de maléimide peuvent comprendre le N-éthylènemaléimide, le mphénylènedimaléimide, le o-phénylènedimaléimide, l'hexaméthylènedimaléimide, l'éthylènedimaléimide et le diméthylformamide. Des exemples des composés thiols peuvent comprendre le dodécane thiol,

le dimercaptodécane, le dipentène dimercaptane, l'(, o'-

dimercapto-p-xylène et le trithioglycolate de triméthylol

propane.

La quantité de l'accélérateur employé peut être de 0,05 à 10 parties en poids, de préférence de 0,1 à parties en poids pour 100 parties en poids du polymère. La température de la formule pendant l'irradiation du faisceau d'électrons doit de préférence ne pas dépasser le point de fusion du polybutadiène résineux employé, et il est généralement préférable d'effectuer la vulcanisation à une température de 90 C ou moins, en particulier à 60 C

ou moins.

Si on le souhaite, la méthode de vulcanisation à basse température et la méthode de réticulation au

faisceau d'électrons peuvent être utilisées en combinaison.

Les trans-polybutadiènes cristallins obtenus par la présente invention sont excellents par leur aptitude au moulage et leur ouvrabilité à de relativement basses températures et également excellents par leurs propriétés physiques comme la rigidité, la résistance mécanique, la résilience, la résistance à l'impact, etc. De même, le nouveau procédé de production de polymères de butadiène selon la présente invention permet de produire des polymères de trans-butadiène à une forte

activité et avec un bon rendement en conditions pratiques.

27 2567135

De plus, le matériau de résine polymérique de la présente invention donne une composition pratique contenant les polymères cristallins de transbutadiène et le matériau de résine polymérique permet de disposer des caractéristiques d'excellentes ouvrabilité et

propriétés physiques des polymères cristallins de trans-

butadiène et améliorent encore leurs caractéristiques.

La présente invention est décrite en plus de détail en se référant aux exemples qui suivent qui ne

doivent cependant pas en limiter le cadre.

EXEMPLES 1 et 2 et EXEMPLES DE COMPARAISON 1 et 2 Une bouteille en verre sous pression de 700 mû

totalement séchée a été bouchée et de plus purgée inté-

rieurement avec de l'azote sec pendant 3 heures. On a obturé dans la bouteille, un mélange de 300 g de n-hexane contenant 60 g de 1,3butadiène avec ensuite addition de 0,08 mmole d'un composé de phosphate organique d'un métal de terres rares, Ln(P1) o Ln représente un métal de lanthanide et P1 (CH3CH-CH-CH2CHCH 0)2 O 03 et 0,32 mmole de 2H5 di-nbutylmagnésium, et la polymérisation a été effectuée à 75 C pendant 1 heure et demie. Après la polymérisation, la réaction a été arrêtée par addition de méthanol et le polymère a précipité et a été séparé par une autre addition d'une grande quantité de méthanol avec ensuite séchage in vacuo à 50 C. La conversion et la microstructure

du polymère ainsi obtenu sont montrées au tableau 1.

Sur le tableau 1, on peut voir que parmi les

métaux de terres rares, le lanthane et le-cérium métalli-

ques ont de plus fortes activités de polymérisation et que les polymères obtenus sont tout à fait excellents par le fait qu'ils ont un poids moléculaire moyen en poids

supérieur et une distribution étroite de poids moléculaire.

Tableau i

*2) *2) *3) *3)

Expérience Métal de Teneur en Teneur en Poids moléculaire Distribution N terres Conversion liaison trans liaison 1,2 moyen en poids de poids rares () () () ( moléculaire (x 104)f Af Mw/iMn Exemple 1 La 86 89 6 16 1,2 Exemple 2 Ce 83 89 6 il 1,4

Exemple de

comparai-

son 1 Nd 11 82 4 3 1,7 rj Oe

Exemple de

comparai- *) son 2 Di1 10 82 4 3 1,6

*1) Mélange de 20% de La, 8% de Pr, 72% de Nd.

*2) Valeur mesurée par spectrophotomètre à infrarouges et calculée selon la

méthode de Morero.

*3) Valeur mesurée par chromatographie de perméation de gel.

in NI EXEMPLES 3 à 24 et EXEMPLES DE COMPARAISON 3 à 5 Selon la même méthode qu'à l'exemple 1, on a ajouté 0,08 mmole du sel de lanthane métallique d'un acide organique indiqué au tableau 2, à un mélange de 300 g de n-hexane contenant 60 g de 1,3-butadiène, avec ensuite addition, au mélange,de 0,32 mmole du métal organique comme indiqué au tableau 2 et la

polymérisation a été effectuée à 75 C pendant 2 heures.

Les résultats de polymérisation sont montrés au tableau 2.

Du tableau 2, on peut voir que les sels de lanthane de divers acides organiques sont efficaces pour le composant (a) dans le catalyseur complexe de la présente invention. Il est également clair que l'effet de la présente invention peut être présenté uniquement lorsqu'un composé de magnésium organique est utilisé

comme composé de métal organique du composant (b).

Tableau 2

Exemple Teneur Poids Distri-

*1) Teneur moléculaire bution N Sel d'acide organique de lanthane) Métal Conversion en liaison moyen de poids organique (,) trans en poids moléculaire () (x l04) Mw/Mn Exemple 3 alcool n-hexylique Mg(nBu)2 51 87 10 2,1 4 1-butanethiol dito 55 88 9 1,8 p-nonylphénol dito 63 88 ll 1,9 6 2-naphtalènethiol dito 54 88 10 1,8 7 Acide n-octanoique dito 59 87 8 1,5 8 Vers. dito 70 89 12 1,4 o 9 Acide naphténique dito 62 87 9 1,5 Acide décanethionique dito 65 88 10 1,7 11 Acide dodécylbenzènesulfonique dito 62 88 9 1,5 12 Monosulfate de l'alcool laurylique dito 59 87 9 1,7 13 P6 dito 84 89 14 1,3 14 P7 dito 76 89 14 1,3 P1 dito 88 89 17 1,2 16 P2 dito 85 89 16 1,2 17 P3 dito 86 90 16 1,2 18 P4 dito 87 89 16 1,2 P4 19 P5 dito 75 90 14 1,3 P8 dito 79 89 14 1,3 5 dito 79 89 14 1,3 L P8 Tableau 2 (suite 1) Poids

ExemplePod

Exemple *1) Teneur moléculaire Distribution Sel d'acide organique de lanthanelMétal Conversionen liaisonmoyende poids NO organique trans enpoidsmoléculaire _ _ _ _ __ ____(x 10 4) Mw/Mn

Exemple

21 P9 Mg(nBu)2 76 89 14 1,3 22 P10 dito 80 89 14 1,3 23 Pil dito 77 88 13 1,3 24 Mg(sec-Bu)270 89 14 1,3 P12

Ex. Comp.

3 P nBuLi 90 52 21 1,4 P1

4 P1. AeEt33 - - -

P1 ZnEt2 1 - Notes: *1) 0

P (C H CH-CH203)-0-H P (C H CHCH2 -'2-O-H

i 9 22 4 4 9 2'2

C2H5 C2H5

P3 (C5Hi1CH0O-2p-0-H P: (n-C9H19 - 02-O-H

C2H5 î

% Tableau 2 (suite 2) P2: (C4H9CH-CH20 -P-4--CH2 CHC4H) Vers.: Versatic 10 (Shell Chemical)

C2H5 0 C2H5

H nCHOéC CH p P [nC Hj/9-n+CH CH 0)4--P-OH 8 E n-C12H25O -cH2CH2ofniÀ 2 iPPll:nCHl9 t 2 2 r2

n est 1,9en moyenne H r est 2,6 en moyenne.

Pg: [n-C12H250 -- CH2CH20)+ -2P-OH P6 (C4HgCHCH20- -P-OH C2H p est 2,3 en moyenne. 2 Pl: EnC 9HlO+C H CH 0 _ O P7: (nCHl9 O P-OH

q est 2,2 en moyenne.

1%> Ln % n

EXEMPLES 25 à 30

Selon la même méthode qu'à l'exemple 1, on a ajouté 0,36 mmole d'un phosphate organique de cérium métallique à 300 g d'un mélange de n-hexane contant 60 g de 1,3-butadiène, avec ensuite addition de 1,44mmoles d'un magnésium organique, et la polymérisation a été effectuée à 50 C pendant 1 heure et demie. Les résultats

de la polymérisation sont montrés au tableau 3.

Sur le tableau 3, on peut voir que les sels de cérium de divers acides organiques sont efficaces en tant que composant (a) dans le catalyseur composé

de la présente invention.

Tableau 3

Sel de métal *) Teneur en Distribution 2) Exemple de terres Métal organique Conversion liaison de poids N rares (%) trans moléculaire ( o, Exemple 25 Ce(P1)3 Mg(n-Bu)2 84,8 89,7 1,3 26 Ce(P2)3 dito 80,4 88,9 1,3 27 Ce(P3)3 dito 83,2 90,2 1,3 28 Ce(P4)3 dito 84,9 90,5 1,3 29 Ce(P5)3 dito 78,5 89,5 1,3 Ce(P1)3 Mg(sec-Bu)2 87,2 90,1 1,3 1,3- Notes: *1) P1, P2, P3' P4 et P5 représentent respectivement les résidus des acides

organiques correspondants tels qu'utilisés aux exemples 3 à 24.

*2) Valeur mesurée par chromatographie de perméation de gel.

Ln ou1 0% enJ

EXEMPLES 31 à 38

Selon la même méthode qu'à l'exemple 1, en utilisant un mélange de 300 g de n-hexane contenant 60 g de 1,3-butadiène dans une bouteille en verre sous pression de 700 me et en ajoutant, comme catalyseur complexe, un phosphate organique de lanthane métallique LLa(P1)33 (o P1 est tel que défini à l'exemple 1) et du di-n-butylmagnésium aux quantités prescrites, la

polymérisation a été effectuée à 75 C pendant 90 minutes.

Les résultats de polymérisation sont montrés au tableau 4.

Sur le tableau 4, on peut voir qu'une très haute activité de polymérisation peut être présentée sur un large rapport de composition des atomes de magnésium aux atomes de lanthane métallique. En outre, dans la condition préférable du rapport de composition, on peut apprécier que le catalyseur complexe de la présente invention présente une très excellente activité, produisant un polymère ayant un poids moléculaire moyen en poids

important et une distribution étroite de poids moléculaire.

Tableau 4

Quantité du catalyseur mmoes Teneur en Poids moléu- Distribution mmoles Teneur en Poids molécu- Dsrbto ajouté 1OOg-Bd liaison laire moyen de poids Exemple Conver- trans en poids moléculaire N sion4 Na sion (,%) (x 104) Mw/Mn La(P1)3 Mg(n-Bu)2 (%)

Exemple

31 0,15 0,075 41 80 18 1,5

32 dito 0,15 46 85 19 1,5 33 dito 0,30 55 88 16 1,4 34 dito 0,45 82 89 16 1,2 dito 0,75 91 90 13 1,2 36' dito 1,50 72 90 6 1,3 37 dito 3,0 51 90 3 1,3

38 0,30 1,2 97 89 8 1,2

Notes:* P1 représente le résidu de l'acide organique correspondant tel qu'utilisé aux exemples 3 à 24 n o' -'J

EXEMPLES 39 à 59

L'exemple 1 a été répété à l'exception que l'on a ajouté 0,2 mmole d'un phosphate organique de lanthane métallique et 0,6 mmole du di-nbutylmagnésium en tant que catalyseur pour 100 g de 1,3-butadiène et de plus des composés de lithium organique, des composés d'aluminium organique et/ou des composés donneurs d'électrons sont ajoutés aux conditions indiquées au tableau 5. La

polymérisation a été effectuée à 75 C pendant 90 minutes.

Les résultats de polymérisation sont montrés au tableau 5.

Sur le tableau 5, on peut voir que l'activité de polymérisation du catalyseur peut être accrue ou bien la teneur en liaison trans, le poids moléculaire moyen en poids ou la distribution de poids moléculaire du polymère obtenu peuvent être contrôlés en ajoutant un composé de lithium organique, un composé d'aluminium organique et/ou un composé donneur d'électrons en une

quantité appropriée, respectivement.

Tableau 5

*2) Composé Teneur Poids Distri-

Composé organique Composé organique donneur n molécu- bution *l)de lithium d'aluminium d'électrons Conver- en la- laire de poids Exemple de Quantity2) Quantité*_____ _pid

Métaluantit*2) Quntité) Quanite*3)si n t ranns moyen en mola écu-

ND terres Sorte ajoutée Sorte ajoutée Sorte ajoutée (%) 104poidsMw/Mn rares (x 104)

Exemple

39 La(P1)3 - - - - - - 91 89 8,8 1,2 dito n-BuLi 0,12 - - - 93 90 7,9 1,2 41 dito dito 0,30 - - - - 95 90 7,0 1,2 42 dito dito 0,60 - - - - 94 87 5, 0 1,4 43 dito dito 1,00 - - - - 95 81 3,2 1,5 44 dito a 0,12 - - - - 92 90 8,9 1,2 dito b 0,12 - - - - 94 90 8,8 1,2 46 dito c 0,12 - - - - 94 90 9,1 1,2 47 dito d 0,12 - - - - 93 90 9,0 1,2 48 dito e 0,12 - - - - 93 90 8,8 1,2 49 dito - - AEt3 0,30 - - 96 91 4,6 1,4 dito - - dito 1,80 - - 95 93 2,9 2,2 51 dito - - - - THF 4) 0,36 93 89 8,8 1,2 52 dito - - - - dito 0,60 95 88 9,0 1,2 53 dito - - - - dito 3,60 93 88 9,1 1,2 54 dito n-BuLi 0,12 - - dito 0,36 96 89 7,8 1,2 La(P2)3 dito 0,12 - - dito dito 94 89 7, 9 1,2 23V Tableau 5 (suite)

*2)Composé Teneur Poids Distri-

Composé organique'2) Composé organique donneuren oi bti Métal de lithium d'aluminium d'électrons Conver- liaison laire de poids Exemple de 2> 3) Quantité*2 Quantité*3)atie3)so

N terres Qaté2)Quantité 3Quantite*3 s trans moyen en molécu-

rares Sorte ajoutée Sorte ajoutée Sorte ajoutée (%) (%) poids laire rar es_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _4) Mw /Mn 56 La(P1)3 - - - - NEt3 9,00 93 89 8,9 1, 2 57 dito - - - - Et 20 0,36 94 89 8,8 1,2 E20 58 dito - - - - dito 0,60 93 89 9,0 1,3 59 dito - - - - TMEDA5) 0,03 92 88 8,4 1,4 Notes: *1) P1 et P2 représentent respectivement les résidus des acides organiques correspondants tels qu'utilisés aux exemples 3 à 24 *2) a: isopropylate de lithium (CH3)2CH0Li b: lithium cellosolve CH32CH20CH2CH20Li c: lithium diéthylaminoéthanol (C2H5)2NCH2CH20Li d: dibutylaminolithium (nC4H9)2NLi e: pyrrolidiure de lithium C4H8NLi 4 8 *3) Unité:mmole/100 g de butadiène *4) THF: tétrahydrofurane *5) TMEDA: N,N,N',N'-tétraméthyléthylènediamine

EXEMPLES 60 à 71

Une bouteille sous pression de 100 mQ a -été totalement purgée avec de l'azote sec, puis bouchée et chargée de 0,2 mmole d'un phosphate organique de lanthane métallique t La(P1)3 ou La(P2)3 o P1 et P2 sont les

mêmes que définis au tableau 5], 0,6 mmole de di-n-

butylmagnésium et 10 mk de n-hexane aux conditions indiquées au tableau 6 aux exemples 60-64. Aux exemples -68 et 70, en présence de plus d'un mélange de 2,3 g de n-hexane contenant 20% de 1,3-butadiène et à l'exemple 69 en présence de plus de 0,72 mmole de n-butyl-lithium et de 0, 216 mmole de tétrahydrofurane, une réaction préliminaire du catalyseur a été effectuée aux conditions indiquées au tableau 6. Le catalyseur complexe ainsi soumis à la réaction préliminaire a été ajouté à un mélange de 300 g de n-hexane contenant 20% de 1,3-butadiène dans une bouteille en verre sous pression de 700 mt traitée de la même manière qu'à l'exemple 1, et la polymérisation a été effectuée à 650C pendant 3 heures. A l'exemple 71, on a utilisé 0,2 mmole d'un

phosphate organique de lanthane et 0,6 mmole de di-n-

butylmagnésium en tant que catalyseur complexe et la

polymérisation a été entreprise sans réaction préliminaire.

Les conditions ci-dessus décrites de réaction préliminaire et les résultats de polymérisation sont résumés au

tableau 6.

Sur le tableau 6, on peut voir que l'activité du catalyseur peut être accrue en comparaison au cas o

aucune réaction préliminaire n'est entreprise (exemple 71).

Lorsque la réaction préliminaire est entreprise en présence du monomère, l'activité du catalyseur est encore accrue.

Tableau 6

Conditions de réaction préliminaire Teneur en Poids Distribution molécude poids Exemple Sel de métal Mélange contenant Tempéra- Temps Converliaison laire moléculaire N0 de terres 20% de butadiène ture sion trans moyen en rares * (g) ( C) (h) () (%) poids 4 Mwi/Mn (x O)

Exemple

La(P)3 0 20 0,03 93 89 9,2 1,2 61 dito dito 20 0,25 93 89 9,2 1,2 62 dito dito 20 2,0 95 89 9,4 1,2 63 dito dito 20 48 94 89 9,6 1,3 64 dito dito 50 1,0 93 89 9,5 1,3 dito 2,3 20 0,25 95 90 8,8 1,2 66 dito dito 20 3,0 95 90 9s1 1,2 67 dito dito 50 1,0 94 89 9,6 1,3 68 La(P2)3 dito 20 3 93 89 8,8 1,2 69 La(P)3 dito 50 1,0 96 89 9,5 1,3 La(P2)3 dito 90 dito 94 88 11,2 1,4 71 La(P1)3- - - 89 89 9,7 1,3 Note: * P1 et P2 représentent respectivement les résidus des acides organiques correspondants t

tels qu'utilisés aux exemples 3 à 24. -

tn

42 2567135

EXEMPLES 72-79, EXEMPLES DE COMPARAISON 6-13

Le polymère de trans-butadiène produit selon le

procédé de la présente invention, un polymère de trans-

isoprène, du trans-polyoctenamère et un polymère de caprolactone ont été pesés à la quantité totale de 100 g selon les compositions montrées au tableau 7. Chaque

composition a été bien agitée, chargée dans un Labo-

plastomill (produit par Toyo Seiki Seisakusho K.K.) déjà chauffé à une température de 140 C, et malaxée à un nombre de tours de la vis de 50 t/mn pendant 5 minutes pour obtenir un matériau de résine de polymère. Le matériau de résine de polymère résultant a été moulé sous pression à C et sa températurp de déformation, sa dureté, sa résilience, sa résistance à l'impact et son aptitude au

moulage pour la formation d'un moule ont été testées.

De même, la réouvrabilité a été évaluée en répétant cinq fois le procédé de mélaxage et de moulage sous pression dans les mêmes conditions que cidessus décrites, et en mesurant la dureté de la résine moulée après refroidissement à la température ambiante pendant

minutes.

Bien que les propriétés physiques puissent varier selon la structure du trans-polybutadiène, on peut voir sur le tableau 7 que des matériaux de résine polymérique ayant un excellent équilibre entre la dureté et la flexibilité, ayant une dureté comprise entre 90 et 98 ayant une résilience de 60% ou plus, une résistance à l'impactde 294 N-cm/cm2 ou plusune excellente aptitude au moulage pour la formation d'un moule et une dureté après retraitement de 85 ou plus, sont des polymères de butadiène ayant une structure contenant une teneur en liaison trans de 80 à 95o%, un poids moléculaire moyen en poids (Mw) de 30.000 à 300.000 et une distribution de poids moléculaire (iw/Mn) de 1,2 à 4,0 et les matériaux

de résine polymérique contenant ces polymères.

Tableau 7

Exemple Ex. de comp.

72 73 74 75 76 77 78 79 6 7 8 9 10 11 12 13

Teneur en liaison trans (O) *1 91 86 88 83 83 83 83 83 96 72 85 86 86 - -

c Teneur en liaison 1,2 (%) *1 4 6 8 7 7 7 7 7 4 9 6 6 6 - - -

-l'e Q Poids moléculaire moyen

- en poids (Mw) (104) *2 17 28 9 25 13 18 18 18 16 19 65 2,1 17 - - -

e Distribution de poids

c moléculaire (gw/fn) *2 1,7 1,8 1,6 3,5 1,3 1,6 1,6 1,6 1,6 1,7 2,4 1,5 6,3 - - -

s ci m Insolubles dans l'hexane

W chaud (%) O 0 0 0,2 0 0 0 0 0 0 0 0 1,5 - - -

moins

Point de fusion ( C) *11 112 64 94 65 68 67 67 67 128 de 81 82 79 - - -

O cPolymère de trans-butadiène 100 100 100 100 100 50 50 50 100 100 100 100 100 0 0 0 C o Polymère de trans-isoprène 0 0 0 50 O O 0 0100 0 0 M E Trans-polyocténamère *4 0 0 0 0 0 0 50 0 0 0 0 0 0 0 100 0 E Polymère de caprolactone *5 0 0 0 0 0 0 0 50 0 0 0 0 0 0 0100 non Température de déformation *6 77 65 74 55 56 55 42 54 96 durci 61 57 60 60 32 58 - c Dureté CJIS-A?] *7 98 97 98 92 93 93 90 96 99 35 96 93 96 97 55 99 Q C Résilience () *8 63 66 62 63 62 63 61 63 66 - 6558 60 60 42 55 ; Résistance à l'impact 196 196 196 ' (N.cm/cm2 0,88 390 343 294 343 294 294 294. 343 390 ou 343 ou 196 343 ou 390 Q-lE>Aptitude au moulage *10 0 0 0 0 0 0 0 0 X moins Y mw m nQDureté après retraitement *7 98 97 98 91 92 92 90 95 99 33 94 91 95 49 45 99

IJIS-A]

Notes: *1) Mesurée par spectrophotomètre à infrarouges selon la méthode de Morero *2) Mesuré par chromatographie de perméation de gel *3) Kuraray TP-301 (produit par Kuraray Isoprene Chemical Co.) *4) Vestenamer 8012 (produit par Huis Co.) *5) Placcel H-7 (produit par Dicel Kagaku Kogyo Co) *6) La température à laquelle [JIS-A] devient de lorsque la température est élevée de la température ambiante à une allure de 5 C/mn *7) Mesurée selon la norme japonaise JIS K-6301 *8) Mesurée à la température ambiante en utilisant le tripsomètre Dunlop *9) En utilisant un moyen d'essai d'impact du type Du Pont et une entaille de 2 mm x 10 mm, représentée par la valeur lorsque la coupe est produite *10) 0 indique bonne, A légèrement bonne et X< mauvaise

*11) Mesurée par analyseur thermique différentiel.

EXEMPLES 80-88 et EXEMPLES DE COMPARAISON 14-22 Le polymère de transbutadiène, le polymère de trans-isoprène, le trans-polyoctenamère et le polymère de caprolactone ont été pesés à la quantité totale de 100 g selon les compositions montrées au tableau 8 et de l'oxyde de titane en tant que charge inorganique a été introduit en parties en poids comme le montre le tableau 8 pour

parties en poids des composants de la résine polymé-

rique. Chaque composition a été bien agitée, introduite dans un Laboplastomill (produit par Toyo Seiki Seisakusho K.K.) réglé à une température de 1400C et malaxée à un nombre de tours de la vis de 50 t/mn pendant 5 minutes pour obtenir un matériau de résine de polymère. Le matériau de résine de polymère résultant a été moulé à la presse à 120 C et sa température de déformation, sa dureté, sa résilience, sa résistance à l'impact et son aptitude au moulage pour la formation d'un moule ont été testées. De même, la caractéristique de retraitement a été évaluée en répétant le procédé de malaxage et de moulage sous pression dans les mêmes conditions que décrites ci-dessus et en mesurant la dureté de la résine moulée après refroidissement à la température ambiante

pendant 30 minutes.

Bien que les propriétés physiques puissent varier selon la structure du trans-polybutadiène, on peut voir sur le tableau 8 que les matériaux de résine polymérique formulés avec la charge inorganique ayant la dureté de ou plus, ayant une résistance à l'impact de 294 N-cm/cm2 ou plus, une excellente aptitude au moulage pour la formation d'un moule et une dureté après retraitement de ou plus, sont ceux contenant, comme composant de la résine polymérique, des polymères de butadiène ayant une structure contenant une teneur en liaison trans de 80 à %, un poids moléculaire moyen en poids (Mw) de 30.000 à 300.000 et une distribution de poids moléculaire (ilw/Mn)

de 1,2 à 4,0.

Tableau 8

Exemple Ex. de Comp.

81 82 83 84 85 86 87 88 14 15 16 17 18 19 20 21 22

Teneur en liaison *1 91 86 88 85 85 85 85 85 85 96 78 85 86 86 86 - - -

trans (%) Teneur en liaison *1

1,2 () 4 6 8 6 6 6 6 6 6 4 9 6 6 6 6 - - -

E 2 Poids moléculaire

o moyen en poids *2 17 28 9 22 12 17 17 17 17 16 18 65 2,1 17 28 - - -

Co (Mw) (10o) . Distribution de poids moléculaire *2

* (Mïw/Mn) 1,7 1,8 1,6 3,7 1,3 1,6 1,6 1,6 1,6 1,6 1,9 2,4 1,5 6,3 1,8 - - -

Insolubles dans - nl'hexane chaud () 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 moins

Point de fusion ( C)*Yl 112 64 94 62 65 63 63 63 63 128 de 81 82 79 71 - -

e Polymère de trans-

butadiène 100 100 100 100 100 50 50 50 100 100 100 100 100 100 100 0 0 0

Polymère de trans-

isoprène *3 0 0 0 0 0 50 0 0 0 0 0 0 0 0 0 100 0 0 O 'a

E Trans-poly-

* octénamère *4 0 0 0 0 0 0 50 0 0 0 0 0 0 0 0 0 100 0 Polymère de un E Ccaprolactone *5 0 0 0 0 O O 0 50 0 0 0 0 0 0 0 0 0 100 tn Tableau 8 (suite)

Exemple Ex. de Comp.

81 82 83 84 85 86 87 88 14 15 16 17 18 19 20 21 22

Oxyde de titane*6 15 15 15 15 15 15 15 15 50 15 15 15 15 15 150 15 15 15 E (parties) Température de déformation CoX (OC) *7 77 66 74 59 58 59 45 58 62 95 31 59 56 59 64 61 35 60 m Dureté [JIS-A]*8 98 97 98 96 96 96 93 98 96 99 85 95 92 96 97 97 62 99 Résistance à 196 196 196 7 l'impact- 2 88 390 343 294 343 294 343 294343 294 390 196 343Oi 196ou 294 o5 390 N. cmcmmons mzn mzins N-cm/c'm rn lfl Aptitude au moulage *10 o O O O O O X X Dureté après C,Cretraitement *8 98 97 98 95 95 95 93 98 96 99 83 94 91 96 97 45 46 99 o [JIS-A] Ln Notes: *1) Mesurée par spectrophotomètre à

infrarouges selon la méthode de Morero.

*2) Mesurée par chromatographie de perméation de gel *3) Kuraray TP-301 (produit par Kuraray

Isoprene Chemical Co).

*4) Vestenamer 8012 (produit par H ls Co).

*5) Placcel H-7 (produit par Dicel Kagaku

Kogyo Co).

*6) Blanc de titane A-100 (produit par

Ishihara Sangyo K.K.).

*7) La température à laquelle [JIS-A] devient 40 lorsque la température est élevée à la température ambiante *8) Mesurée selon la norme japonaise JIS K-6301 *9) En utilisant un appareil d'essai d'impact du type Du Pont et une entaille de 2 mmxlO mm9 représentée par la valeur lorsque la coupe

est produite.

*10) 0 indique bonne, A légèrement bonne,

et X mauvaise.

*11) Mesuré par un analyseur thermique différentiel. EXEMPLES 89 et EXEMPLE DE COMPARAISON 23 Le matériau de résine polymérique contenant les polymères cristallins de trans-butadiène de la présente

invention peut généralement être employé sans vulcanisation.

Cependant, selon les usages tels que des matériaux de recouvrement de balle de golf, il peut quelquefois être préférable d'utiliser le matériau avec vulcanisation pour mieux améliorer sa résistance mécanique et sa

résistance à l'impact.

Parmi les balles de golf actuellement commercia-

lisées, pour les peaux externes des balles de golf avec une structure en trois pièces, des matériaux de résine contenant des polymères de transisoprène vulcanisés à basse température sont usuellement utilisés. Ici, l'efficacité lorsque l'on emploie le matériau de résine polymérique de la présente invention est décrite en

comparaison avec un polymère de trans-isoprène.

Une composition montrée au tableau 9 a été mélangée au moyen d'un mélangeur Brabender (Brabender est une marque déposée) fonctionnant à 100 C, à une vitesse

du rotor de 160 t/mn, pendant 5 heures.Alors, la composi-

tion formulée a été moulée à la presse à 140 C en une feuille d'une épaisseur de 2 mm. La feuille formulée obtenue a été immergée dans une solution contenant un accélérateur de vulcanisation préparé au préalable (une

solution aqueuse à 5% d'acide pentaméthylènedithio-

carbamique pipéridine) à une température du liquide d'environ 40 C pendant 24 heures. La feuille formulée après immersion a été subséquemment vieillie à environ 40 C pendant 48 heures puis ses propriétés physiques ont été évaluées. La composition formulée est montrée au tableau 9 et les résultats de l'évaluation des propriétés physiques au tableau 10. Le polymère employé à l'exemple 89 a été préparé selon le procédé de la présente invention et le polymère employé à l'exemple de comparaison 23 était un

2567135

polymère de trans-isoprène (TP 301, produit par

Kuraray Isoprene Chemical, Co).

Comme on peut le voir par les résultats de l'évaluation des propriétés physiques sur le tableau 10, le matériau de résine polymérique soumis à une vulcanisation à basse température de la présente invention a d'excellentes caractéristiques spécifiques de résilience

et résistance à l'impact encore améliorées.

Tableau 9

Polymère 100 [parties en poids] Bioxyde de titane 10 Oxyde de zinc 5 Soufre 1

Tableau 10

Exemple Ex. Comp.

89 23

Propriétés du polymère] Teneur en liaison trans 1,4 (%) 92 Poids moléculaire moyen en poids (x 10.000) 16 Distribution de poids moléculaire (Tiw/Mn) 1,7 L Propriétés à l'état vulcanisé] Dureté (JIS-D) 54 48 Module à 100%E (MPa) 14,6 8,34 Résistance à la traction ( MPa) 22, 56 25,5 Allongement (%) 420 470 Résilience Dunlop (% à 25 C) 66 53 Résistance à l'impact avec élan Du Pont (N.cm) 540 294

52 2567135

EXEMPLE 90 et EXEMPLE DE COMPARAISON 24 Une feuille moulée d'une épaisseur de 2 mm a été préparée à partir d'une composition montrée au

tableau ll selon la même opération qu'à l'exemple 89.

Alors, cette feuille a été réticulée à environ 40 C par irradiation d'un faisceau d'électrons de 80 Mégarad [ Dispositif d'irradiation d'un faisceau d'électrons (produit par Nisshin Denki K.K.), tension d'accélération:

500 kV, courant dans le tube: 25 mA.

Les résultats de l'évaluation des propriétés physiques en utilisant la feuille réticulée obtenue sont montrés au tableau 12. Le polymère employé à l'exemple 90 était le même polymère de trans-butadiène qu'employé à l'exemple 89 et le polymère employé à l'exemple de comparaison 24 était un polymère de trans-isoprène

(TP-301).

La composition formulée est montrée au tableau 11 et les résultats d'évaluation des propriétés physiques

au tableau 12.

Comme on peut le voir par les résultats de l'évaluation des propriétés physiques, dans le produit réticulé obtenu par réticulation au faisceau d'électrons, le matériau de résine de polymère de trans-butadiène de la présente invention présente ses caractéristiques spécifiques suffisamment améliorées comme d'excellentes

résilience et résistance à l'impact.

Tableau 11l

Polymère 100 [parties en poids] Oxyde de titane 10

Tableau 12

Exemple Ex. Comp.

24

[Propriétés du polymère] Teneur en liaison trans 1,4

( %,) 92

Poids moléculaire moyen en poids (x 10.000) 16 Distribution de poids moléculaire (Hw/Mn) 1,7 [Propriétés à l'état vulcanisé] Dureté (JIS-D) 55 51 Module à 100 80 (MPa) 14,3 8,8 Résistance à la traction (MPa) 21,1 27, 5 Allongement (%) 410 450 Résilience Dunlop (% à 25 %) 65 54 Résistance à l'impact avec élan Du Pont (N.cm) 540 265

EXEMPLE 91

La polymérisation a été effectuée de la même manière qu'à l'exemple 1 à l'exception que l'on a employé 54 g de 1,3-butadiène et 6 g d'isoprène en tant que monomères et du lanthane en tant qu'espèce de métal des lanthanides. Les résultats de polymérisation

sont montrés au tableau 13.

Sur le tableau 13, on peut voir que la copolymérisation du butadiène et de l'isoprène est

possible selon le procédé de la présente invention.

Tableau 13

Teneur en liaisonTeneur en Poids molécu-Distribution Conversion Teneur en trans dans le liaison 1,2 laire moyen de poids eisoprènefragment de dans le en poids moléculaire isoprènemoélar (%) (O en butadiène fragment de (x 104) (Mw/Mn) poids) (%) butadiène ( n)

Exemple

91 84 8 89 6 17 1,7

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EXEMPLE 92

En utilisant le polymère préparé à l'exemple 91, les propriétés physiques en tant que composant simple ont été évaluées de la même manière qu'aux exemples 72 à 79. Les résultats sont montrés au tableau 14.

Tableau 14

Point de fusion ( C) 61 Température de déformation ( C) 63 Dureté [JIS-A3 95 Résilience (%) 60 Résistance à l'impact (N-cm/cm2) 343 Aptitude au moulage bonne Dureté après retraitement LJIS-A3 94 Le polymère obtenu avait un point de fusion et une température de déformation plus faibles que l'homopolymère ayant la même teneur en liaison trans, mais il s'est révélé excellent par son ouvrabilité et l'équilibre des propriétés physiques comme l'homopolymère

de butadiène.

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Claims (20)

R E V E N D I C A T I 0 N S

1.- Polymère de butadiène ou copolymère de butadiène avec un autre diène conjugué, caractérisé en ce qu'il a les paramètres de structure et propriétés physiques qui suivent: (a) une teneur en fragment butadiène dans le polymère ou copolymère d'au moins 80% en poids; (b) une teneur en liaison trans 1,4 dans le fragment de butadiène de 80% à 95%; (c) une distribution de poids moléculaire (Mw/iMn) de 1,2 à 4,0 en mesurant par chromatographie de perméation de gel; (d) une température de fusion de 40 C à 130 C en mesurant par calorimétrie à balayage différenciel; et (e) une teneur en matières insolubles dans le

cyclohexane bouillant de 1% ou moins.

2.- Polymère ou copolymère selon la revendica-

tion 1, caractérisé en ce que le pourcentage de la liaison 1,2 dans le fragment de butadiène est représenté par la formule qui suit:

V >, 21,5 - 0,2T

dans laquelle V est la teneur en liaison vinyle (%) et

T est la teneur en liaison trans (%).

3.- Copolymère selon l'une quelconque des

revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'autre

diène conjugué copolymérisé est l'isoprène.

4.- Procédé de production de polymères de butadiène, caractérisé en ce qu'il consiste à effectuer la polymérisation du monomère de butadiène ou du monomère de butadiène avec un autre monomère conjugué en présence d'un catalyseur qui est un catalyseur complexe de (a) un sel d'acide organique de lanthane ou de cérium et (b) un

composé de magnésium organique.

5.- Procédé selon la revendication 4, caractérisé

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en ce que le catalyseur complexe contient de plus au moins l'un de (c) un composé de lithium organique, (d) un composé d'aluminium organique et (e) un composé

donneur d'électrons.

6.- Procédé selon l'une quelconque des

revendications 4 ou 5, caractérisé en ce que le composant

(a) est un sel d'acide organique de lanthane.

- 7.- Procédé selon l'une quelconque des

revendications 4 ou 5, caractérisé en ce que le

composant (a) est un sel d'acide organique de cérium.

8.- Procédé selon l'une quelconque des

revendications 4 ou 5, caractérisé en ce que le

composant (a) est un sel d'acide phosphorique organique

de lanthane.

9.- Procédé selon l'une quelconque des

revendications 4 ou 5, caractérisé en ce que le

composant (a) est un sel d'acide phosphorique organique

de cérium.

10.- Procédé selon l'une quelconque des

revendications 4 à 9, caractérisé en ce qu'une portion

ou tous les composants du catalyseur ont été forcés à réagir les uns avec les autres en présence ou en

l'absence du monomère diène conjugué avant la polyméri-

sation.

11.- Matériau de résine polymérique, caractérisé en ce qu'il comprend au moins 30% en poids d'un polymère ou copolymère de transbutadiène tel que défini selon

l'une quelconque des revendications 1 à 3 en tant que

composant polymérique.

12.- Matériau selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'il comprend 100 parties en poids du composant polymérique et 5 à 100 parties en poids

d'une charge inorganique.

13.- Matériau selon l'une quelconque des

revendications 11 ou 12, caractérisé en ce que le

composant polymérique comprend 30 à 90% en poids d'un polymère de transbutadiène et 70 à 10% en poids d'un

polymère de trans-isoprène.

14.- Matériau selon l'une quelconque des

revendications 11 ou 12, caractérisé en ce que le

composant polymérique comprend 30 à 90% en poids d'un polymère de transpolybutadiène et 70 à 10% en poids

d'un trans-polyceténamère.

15.- Matériau selon l'une quelconque des

revendications 11 ou 12, caractérisé en ce que le

composant polymérique contient 30 à 90% en poids d'un polymère de transpolybutadiène et 70 à 10% en poids

d'un polymère de caprolactone.

16.- Matériau selon l'une quelconque des

revendications 11 à 15, caractérisé en ce qu'il est de

plus vulcanisé.

17.- Matériau selon la revendication 16, caractérisé en ce que la composition est vulcanisée par une vulcanisation à basse température à une température ne dépassant pas le point de fusion du polymère de transbutadiène ou bien une vulcanisation au faisceau

d'électrons.

18.- Matériau de recouvrement d'une balle de golf, caractérisé en ce qu'il est produit en employant le matériau de résine polymérique selon l'une quelconque

des revendications 11 à 17.

19.- Matériau d'éclisse ou de gypse, caractérisé en ce qu'il est produit en employant le matériau de résine

polymérique selon l'une quelconque des revendications

11 à 15.

20.- Matériau de moulage de tête pour une

perruque, caractérisé en ce qu'il est produit en -

employant le matériau de résine polymérique selon l'une

quelconque des revendications 11 à 15.