FR3123916A1 - Système catalytique pour la polymérisation stéréospécifique de diènes et leur utilisation en procédé de synthèse de polymères diéniques - Google Patents
Système catalytique pour la polymérisation stéréospécifique de diènes et leur utilisation en procédé de synthèse de polymères diéniques Download PDFInfo
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Abstract
L’invention concerne un système catalytique stéréospécifique comprenant - un sel d’un acide phosphorique organique de néodyme, - un monomère diénique de préformation, et - un composé organique de magnésium de formule R1R2Mg , dans laquelle chacun de R1 et R2 représente, indépendamment l'un de l'autre, un radical aliphatique en C1-C10, substitué ou non, ou un radical aromatique en C6-C20, substitué ou non. L’utilisation de ce système catalytique pour la polymérisation de 1,3-diènes favorisant l'insertion 1,4-trans des monomères 1,3-diènes, permet l’obtention de polymères diéniques à taux d’enchainement 1,4-trans élevé.
Description
La présente invention concerne un système catalytique pour la polymérisation stéréospécifique de diènes conjugués favorisant l’insertion 1,4-trans des monomères. L’invention concerne plus particulièrement un système catalytique polymétallique pour la polymérisation stéréospécifique de diènes conjugués favorisant l’insertion 1,4-trans des monomères. L’invention concerne également un procédé de synthèse de polymères diéniques à taux de d’enchainement 1,4-trans élevé utilisant un système catalytique polymétallique pour la polymérisation des monomères.
L’utilisation de systèmes catalytiques polymétalliques pour la synthèse de polymères diéniques par polymérisation de coordination a été décrite par le passé.
La littérature rapporte notamment la combinaison de composés organiques de terres rares et de composés organiques de magnésium pour la polymérisation de monomères 1,3-diènes susceptible de générer une stéréospécificité des configurations 1,4-cis ou 1,4-trans, et en particulier de configuration 1,4-trans.
Ainsi, par exemple, l’article Macromolecules 2017, 50, 7887-7894,"Regulation of the cis-1,4- and trans-1,4-Polybutadiene Multiblock Copolymers via Chain Shuttling Polymerization Using a Ternary Neodymium Organic Sulfonate Catalyst", Quanquan Dai et al., décrit la synthèse de polybutadiènes permettant de réguler le rapport des taux de 1,4-cis et 1,4-trans pour atteindre un équilibre entre la tolérance à la déformation (attribuée à la partie cis-1,4 du polybutadiène) et la rigidité (attribuée à la cristallinité de la partie trans-1,4-du polybutadiène). Cet article explique qu'un système catalytique binaire à base de trifluorométhane sulfonate de néodyme et de dibutylmagnésium permet de synthétiser par catalyse de coordination un polybutadiène en favorisant l'insertion 1,4-trans du butadiène.
Plusieurs publications rapportent, quant à elles, la polymérisation contrôlée d'isoprène à l'aide de système catalytique comprenant un borohydrure de néodyme et un dialkylmagnésium, en présence ou non de tétrahydrofurane. Ces systèmes catalytiques permettent de fournir du polyisoprène stéréorégulier avec de forts taux de 1,4-trans. On peut par exemple citerMacromolecules 2005, 38,3162-3169 "Highly trans-Stereospecific Isoprene Polymerization by Neodymium Borohydrido Catalysts", Fanny Bonnet et al.
Un autre document EP0091287, décrit un système catalytique pour la polymérisation du butadiène comprenant notamment du versatate de didyme et un dibutylmagnésium permettant d'atteindre du polybutadiène stéréoréguliers à fort taux de 1,4-trans.
Si des systèmes catalytiques employés dans les polymérisations stéréospécifiques des diènes conjugués ont déjà été décrits par le passé, un besoin demeure de disposer d’autres procédés de synthèse de polymères diéniques présentant des taux d’enchainement 1,4-trans élevés, c’est-à-dire supérieur à 65% en poids par rapport à la partie diénique du polymère.
Par ailleurs, dans certaines utilisations d'un polymère diénique, il peut être avantageux que celui-ci ait non seulement un taux d’enchainement 1,4-trans élevé, mais encore un taux d'enchaînement 1,2 limité. Un procédé de synthèse de polymères diéniques permettant de donner satisfaction à ces deux objectifs à la fois serait particulièrement intéressant.
Le problème technique qui se pose dans le cadre de la présente invention est de disposer d’un procédé de synthèse de polymères diéniques stéréoréguliers, particulièrement de polymères stéréoréguliers du butadiène, favorisant la formation des enchainements 1,4-trans, et permettant également de limiter la formation des enchaînements 1,2.
L'invention permet de résoudre ce problème en proposant un système catalytique préformé associant un organophosphate de néodyme et un composé organique de magnésium qui, utilisé pour la polymérisation de 1,3-diènes présente une stéréospécificité vis-à-vis de l’insertion 1,4-trans en maintenant une conversion de la réaction de polymérisation satisfaisante. L’utilisation du système catalytique selon l’invention dans un procédé de synthèse d’un polymère diénique permet d’obtenir des polymères diéniques présentant des taux d’enchainement 1,4-trans élevés, avec notamment des valeurs d'au moins 65% en poids par rapport à la partie diénique du polymère, et un taux d'enchaînement 1,2- faible, notamment avec des valeurs inférieures ou égales à 10% en poids par rapport à la partie diénique du polymère.
Plus particulièrement, l'utilisation du système catalytique selon l’invention dans un procédé de polymérisation du butadiène permet la synthèse d'un polybutadiène présentant les caractéristiques suivantes :
- un taux d'enchaînement 1,4-trans d'au moins 65% en poids par rapport à la partie diénique du polybutadiène ;
- un taux d'enchaînement vinyle 1,2- inférieur ou égal 10% en poids par rapport à la partie diénique du polybutadiène.
- un taux d'enchaînement 1,4-trans d'au moins 65% en poids par rapport à la partie diénique du polybutadiène ;
- un taux d'enchaînement vinyle 1,2- inférieur ou égal 10% en poids par rapport à la partie diénique du polybutadiène.
Dans un premier aspect, l’invention porte sur un tel système catalytique.
Dans un autre aspect, l’invention porte sur un procédé de synthèse d’un polymère diénique utilisant un tel système catalytique.
L’invention, décrite plus en détails ci-après, a pour objet au moins l’une des réalisations énumérées aux points suivants :
1- Système catalytique à base d'au moins
- un sel de néodyme d’un acide phosphorique organique,
- un monomère diénique de préformation, et
- un composé organique de magnésium de formule R1R2Mg, dans laquelle R1et R2 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un radical aliphatique en C1-C10, substitué ou non, un radical aromatique en C6-C20, substitué ou non.
- un sel de néodyme d’un acide phosphorique organique,
- un monomère diénique de préformation, et
- un composé organique de magnésium de formule R1R2Mg, dans laquelle R1et R2 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un radical aliphatique en C1-C10, substitué ou non, un radical aromatique en C6-C20, substitué ou non.
2- Système catalytique selon la réalisation précédente dans lequel le radical aliphatique, dans la définition de R1R2Mg est un radical alkyle en C1-C10, substitué ou non.
3- Système catalytique selon la réalisation précédente dans lequel le radical aliphatique, dans la définition de R1et R2est un radical alkyle en C1-C10choisi parmi un radical méthyle, éthyle, les radicaux propyles, butyles, pentyles, hexyles, heptyles, octyles, nonyles et décyles.
4- Système catalytique selon l’une quelconque des réalisations précédentes dans lequel le composé organique de magnésium de formule R1R2Mg est le n-butyléthylmagnésium ou le n-butyloctylmagnésium.
5- Système catalytique selon l’une quelconque des réalisations précédentes dans lequel le monomère de préformation est un monomère diène conjugué ayant 4 à 15 atomes de carbone.
6- Système catalytique selon la réalisation précédente dans lequel le monomère de préformation est un monomère 1,3-diène ayant 4 à 15 atomes de carbone, de préférence le 1,3-butadiène.
7- Système catalytique selon l’une quelconque des réalisations précédentes dans lequel le sel de néodyme d’un acide phosphorique organique est un tris(organophosphate) de néodyme.
8- Système catalytique selon la réalisation précédente dans lequel l'organophosphate est un diester d'acide phosphorique.
9- Système catalytique selon la réalisation précédente dans lequel le sel de néodyme d’un acide phosphorique organique est le tris [bis (2-éthylhexyl) phosphate] de néodyme.
10- Système catalytique selon l’une quelconque des réalisations précédentes dans lequel le rapport molaire (R1R2Mg / néodyme) a une valeur d'au plus 15/1 et de préférence d'au plus 12/1.
11- Système catalytique selon l’une quelconque des réalisations précédentes dans lequel le rapport molaire (R1R2Mg / néodyme) a une valeur d'au moins 1/2, de préférence 1/1.
12- Système catalytique selon l’une quelconque des réalisations précédentes dans lequel le rapport molaire (monomère de préformation / néodyme) présente une valeur d'au moins 5/1, de préférence d'au moins 15/1.
13- Système catalytique selon l’une quelconque des réalisations précédentes dans lequel au moins une des caractéristiques suivantes est respectées, au moins deux, au moins trois, au moins quatre et de préférence toutes :
- le sel d’acide phosphorique organique de néodyme est un diester d'acide phosphorique de néodyme, de préférence le tris [bis (2-éthylhexyl) phosphate] de néodyme,
- le monomère de préformation est le 1,3-butadiène,
- le composé organique de magnésium est le n-butyléthylmagnésium ou le n-butyloctylmagnésium,
- le rapport molaire (R1R2Mg / néodyme) présente une valeur d'au plus 15/1, de préférence d'au plus 12/1,
- le rapport molaire (monomère de préformation / néodyme) présente une valeur d'au moins 5/1, de préférence d'au moins 15/1.
- le sel d’acide phosphorique organique de néodyme est un diester d'acide phosphorique de néodyme, de préférence le tris [bis (2-éthylhexyl) phosphate] de néodyme,
- le monomère de préformation est le 1,3-butadiène,
- le composé organique de magnésium est le n-butyléthylmagnésium ou le n-butyloctylmagnésium,
- le rapport molaire (R1R2Mg / néodyme) présente une valeur d'au plus 15/1, de préférence d'au plus 12/1,
- le rapport molaire (monomère de préformation / néodyme) présente une valeur d'au moins 5/1, de préférence d'au moins 15/1.
14- Système catalytique selon l’une quelconque des réalisations précédentes dans lequel le système catalytique est bimétallique.
15- Système catalytique selon l’une quelconque des réalisations précédentes dans lequel le système catalytique est ternaire.
16- Procédé de préparation d’un polymère diénique comprenant la réaction de polymérisation d'au moins un monomère diène conjugué dans un réacteur en présence d’un système catalytique préformé tel que défini dans l'une des réalisations précédentes
17- Procédé selon la réalisation 16 comprenant, de manière décalée de l'introduction du système catalytique préformé dans le réacteur, l'ajout dans le réacteur d’au moins un composé organique de magnésium de formule R3R4Mg, dans laquelle chacun de R3 et R4 représente, indépendamment l'un de l'autre, un radical aliphatique en C1-C10, substitué ou non, ou un radical aromatique en C6-C20, substitué ou non.
18- Procédé selon la réalisation précédente dans lequel le rapport molaire (composés organiques de magnésium / néodyme) est d'au plus 15/1, de préférence d'au plus 12/1, la quantité molaire de composés organiques de magnésium étant la somme des quantités molaires des composés de magnésium R1R2Mg et R3R4Mg.
19- Procédé selon l'une quelconques des réalisations 16 à 18 dans lequel le monomère diène conjugué à polymériser est un monomère 1,3-diène.
20- Procédé selon l'une quelconques des réalisations 16 à 19 dans lequel le monomère diène conjugué à polymériser est un monomère 1,3-diène ayant 4 à 15 atomes de carbone, de préférence le butadiène ou l’isoprène, plus préférentiellement le butadiène.
21- Procédé selon l’une quelconque des réalisations précédentes 16 à 20 dans lequel le monomère diène conjugué à polymériser est copolymérisé avec au moins un autre monomère.
22- Procédé selon la réalisation précédente dans lequel le monomère diène conjugué à polymériser est copolymérisé avec au moins un autre monomère choisi parmi les monomères diènes conjugués ayant 4 à 15 atomes de carbone.
23- Procédé selon la réalisation 21 ou 22 dans lequel le monomère diène conjugué à polymériser est copolymérisé avec au moins un autre monomère choisi parmi les composés vinylaromatiques, de préférence le styrène.
24 - Procédé selon l’une quelconque des réalisations précédentes 16 à 23 dans lequel au moins une des caractéristiques suivantes est respectées, au moins deux, au moins trois, au moins quatre, au moins cinq, au moins six et de préférence toutes :
- le monomère diène conjugué à polymériser est un 1,3-diène ayant 4 à 15 atomes de carbone, de préférence le 1,3-butadiène,
- le sel d’acide phosphorique organique de néodyme du système catalytique est le tris [bis (2-éthylhexyl) phosphate] de néodyme,
- le monomère de préformation est le 1,3-butadiène,
- le composé organique de magnésium du système catalytique est le n-butyléthylmagnésium ou le n-butyloctylmagnésium,
- dans le système catalytique le rapport molaire (R1R2Mg / néodyme) présente une valeur d'au plus 15/1, de préférence d'au plus 12/1,
- dans le système catalytique le rapport molaire (monomère de préformation / néodyme) présente une valeur d'au moins 5/1, de préférence d'au moins 15/1,
- un composé organique de magnésium R3R4Mg, dans laquelle chacun de R3et R4représente, indépendamment l'un de l'autre, un radical aliphatique en C1-C10, substitué ou non, un radical aromatique en C6-C20, substitué ou non, de préférence le n-butyléthylmagnésium ou le n-butyloctylmagnésium, est ajouté dans le réacteur indépendamment du système catalytique sous réserve que le rapport molaire (composés organiques de magnésium /néodyme) est d'au plus 15/1, de préférence d'au plus 12/1, la quantité molaire de composés organiques de magnésium étant la somme des quantités molaires des composés de magnésium R1R2Mg et R3R4Mg.
- le monomère diène conjugué à polymériser est un 1,3-diène ayant 4 à 15 atomes de carbone, de préférence le 1,3-butadiène,
- le sel d’acide phosphorique organique de néodyme du système catalytique est le tris [bis (2-éthylhexyl) phosphate] de néodyme,
- le monomère de préformation est le 1,3-butadiène,
- le composé organique de magnésium du système catalytique est le n-butyléthylmagnésium ou le n-butyloctylmagnésium,
- dans le système catalytique le rapport molaire (R1R2Mg / néodyme) présente une valeur d'au plus 15/1, de préférence d'au plus 12/1,
- dans le système catalytique le rapport molaire (monomère de préformation / néodyme) présente une valeur d'au moins 5/1, de préférence d'au moins 15/1,
- un composé organique de magnésium R3R4Mg, dans laquelle chacun de R3et R4représente, indépendamment l'un de l'autre, un radical aliphatique en C1-C10, substitué ou non, un radical aromatique en C6-C20, substitué ou non, de préférence le n-butyléthylmagnésium ou le n-butyloctylmagnésium, est ajouté dans le réacteur indépendamment du système catalytique sous réserve que le rapport molaire (composés organiques de magnésium /néodyme) est d'au plus 15/1, de préférence d'au plus 12/1, la quantité molaire de composés organiques de magnésium étant la somme des quantités molaires des composés de magnésium R1R2Mg et R3R4Mg.
Définition
Les termes "radical", "groupe" et "groupement", au singulier ou au pluriel, sont équivalents et interchangeables.
L’expression "en Cx-Cy" pour un radical hydrocarboné signifie que ledit radical comprend x à y atomes de carbone.
Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages (%) en poids (aussi nommé pourcentage (%) massique). Les pourcentages (%) exprimant la microstructure du polymère diénique (par exemple la répartition relative des unités butadiène 1,2-, 1,4-trans et 1,4-cis) sont des pourcentages en poids par rapport à la partie diénique du polymère. Ainsi un taux d’enchaînement 1,4-trans de plus de 65% dans un polymère diénique correspond à un taux d’unité diènes 1,4-trans de plus de 65% en poids par rapport au poids de la partie diénique du polymère.
Dans la présente description, on entend par "taux élevé d'enchainement 1,4-trans" un taux d’enchaînement 1,4-trans de plus de 65% en poids par rapport au poids de la partie diénique du polymère.
D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c’est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c’est-à-dire incluant les bornes strictes a et b).
Par l'expression "à base de" utilisée pour définir les constituants du système catalytique, on entend le mélange de ces constituants et/ou le produit de la réaction entre ces constituants.
Les composés comprenant du carbone mentionnés dans la description peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. De la même manière, les composés mentionnés peuvent également provenir du recyclage de matériaux déjà utilisés, c’est-à-dire qu’ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus d’un procédé de recyclage, ou encore obtenus à partir de matières premières elles-mêmes issues d’un procédé de recyclage. Sont concernés plus particulièrement dans la présente demande notamment les monomères.
Ainsi, par exemple le butadiène peut être avantageusement issu de manière connue directement de la biomasse ou être obtenu à partir d’un précurseur biosourcé, par exemple l’éthanol biosourcé. L’isoprène peut être avantageusement issu de manière connue directement de la biomasse ou être obtenu à partir d’un précurseur biosourcé, par exemple à partir d’isobutène biosourcé. Le styrène peut par exemple avantageusement être issu de manière connue directement de la biomasse ou encore du recyclage de polystyrène.
Claims (15)
- Système catalytique à base d'au moins
- un sel d’un acide phosphorique organique de néodyme,
- un monomère diénique de préformation, et
- un composé organique de magnésium de formule R1R2Mg , dans laquelle chacun de R1et R2représente, indépendamment l'un de l'autre, un radical aliphatique en C1-C10, substitué ou non, ou un radical aromatique en C6-C20, substitué ou non. - Système catalytique selon la revendication 1, dans lequel le radical aliphatique, dans la définition de R1R2Mg est un radical alkyle en C1-C10, substitué ou non.
- Système catalytique selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le composé organique de magnésium de formule R1R2Mg est le n-butyléthylmagnésium ou le n-butyloctylmagnésium.
- Système catalytique selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le monomère de préformation est un monomère diène conjugué ayant 4 à 15 atomes de carbone, de préférence le 1,3-butadiène.
- Système catalytique selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le sel d’un acide phosphorique organique de néodyme est un tris(organophosphate) de néodyme .
- Système catalytique selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le sel d’un acide phosphorique organique de néodyme est le tris[bis (2-éthylhexyl) phosphate] de néodyme.
- Système catalytique selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le rapport molaire (composé organique de magnésium/ néodyme) a une valeur d'au plus 15/1, de préférence d'au plus 12/1.
- Système catalytique selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le rapport molaire (composé organique de magnésium/ néodyme) a une valeur d'au moins 1/2, de préférence 1/1.
- Système catalytique selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le rapport molaire (monomère de préformation / néodyme) présente une valeur d'au moins 5/1, avantageusement d'au moins 15/1.
- Système catalytique selon l’une quelconque des revendications précédente caractérisé en ce que au moins une des caractéristiques suivantes est respectées, au moins deux, au moins trois, au moins quatre et de préférence toutes :
- le sel d’acide phosphorique organique de néodyme est un diester d'acide phosphorique de néodyme, de préférence le tris [bis (2-éthylhexyl) phosphate] de néodyme,
- le monomère diénique de préformation est un monomère diène conjugué ayant 4 à 15 atomes de carbone, de préférence le 1,3-butadiène,
- le composé organique de magnésium est un dialkylmagnésium, chacun des radicaux alkyles étant en C1-C10, substitué ou non, de préférence le n-butyléthylmagnésium ou le n-butyloctylmagnésium,
- le rapport molaire (composé organique de magnésium / néodyme) présente une valeur d'au plus 15/1, de préférence d'au plus 12/1,
- le rapport molaire (monomère de préformation / néodyme) présente une valeur d'au moins 5/1, de préférence d'au moins 15/1. - Procédé de préparation d’un polymère diénique comprenant la réaction de polymérisation d'au moins un monomère diène conjugué dans un réacteur en présence d’un système catalytique préformé tel que défini dans l'une quelconque des revendications précédentes.
- Procédé selon la revendication 11 comprenant, de manière décalée à l'introduction du système catalytique préformé dans le réacteur, l'ajout dans le réacteur d’au moins un composé organique de magnésium de formule R3R4Mg, dans laquelle chacun de R3et R4représente, indépendamment l'un de l'autre, un radical aliphatique en C1-C10, substitué ou non, ou un radical aromatique en C6-C20, substitué ou non.
- Procédé selon la revendication 12 caractérisé en ce que le rapport molaire (composés organiques de magnésium / néodyme) est d'au plus 15/1, de préférence d'au plus 12/1, la quantité molaire de composés organiques de magnésium étant la somme des quantités molaires des composés de magnésium R1R2Mg et R3R4Mg.
- Procédé selon l'une quelconques des revendications 11 à 13 caractérisé en ce que le monomère diène conjugué à polymériser est un monomère 1,3-diène ayant 4 à 15 atomes de carbone, de préférence le 1,3-butadiène.
- Procédé selon l’une quelconque des revendication 11 à 14 dans lequel au moins une des caractéristiques suivantes est respectées, au moins deux, au moins trois, au moins quatre, au moins cinq, au moins six et de préférence toutes :
- le monomère diène conjugué à polymériser est un monomère 1,3-diène ayant 4 à 15 atomes de carbone, de préférence le 1,3-butadiène,
- le sel d’acide phosphorique organique de néodyme du système catalytique est un diester d'acide phosphorique de néodyme, de préférence le tris [bis (2-éthylhexyl) phosphate] de néodyme,
- le composé organique de magnésium R1R2Mg du système catalytique est un dialkylmagnésium, chacun des radicaux alkyles étant en C1-C10, substitué ou non, de préférence le n-butyléthylmagnésium ou le n-butyloctylmagnésium,
- le rapport molaire (R1R2Mg / néodyme) présente une valeur d'au plus 15/1, de préférence d'au plus 12/1,
- le rapport molaire (monomère de préformation / néodyme) présente une valeur d'au moins 5/1, de préférence d'au moins 15/1,
- un composé organique de magnésium R3R4Mg, dans laquelle chacun de R3et R4représente, indépendamment l'un de l'autre, un radical aliphatique en C1-C10, substitué ou non, un radical aromatique en C6-C20, substitué ou non, de préférence le n-butyléthylmagnésium ou le n-butyloctylmagnésium, est ajouté dans le réacteur indépendamment du système catalytique, sous réserve que le rapport molaire (composés organiques de magnésium /néodyme) est d'au plus 15/1, de préférence d'au plus 12/1, la quantité molaire de composés organiques de magnésium étant la somme des quantités molaires des composés de magnésium R1R2Mg et R3R4Mg.
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Citations (5)
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- 2021-06-10 FR FR2106138A patent/FR3123916A1/fr active Pending
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- 2022-05-30 EP EP22733699.7A patent/EP4352115A1/fr active Pending
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Patent Citations (5)
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
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