EP4178991A1 - Système catalytique pour la polymérisation stéréospécifique de diènes et leur utilisation en procédé de synthèse de polymères diéniques - Google Patents

Système catalytique pour la polymérisation stéréospécifique de diènes et leur utilisation en procédé de synthèse de polymères diéniques

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Publication number
EP4178991A1
EP4178991A1 EP21746522.8A EP21746522A EP4178991A1 EP 4178991 A1 EP4178991 A1 EP 4178991A1 EP 21746522 A EP21746522 A EP 21746522A EP 4178991 A1 EP4178991 A1 EP 4178991A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
radical
substituted
catalytic system
bimetallic catalytic
unsubstituted
Prior art date
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Pending
Application number
EP21746522.8A
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German (de)
English (en)
Inventor
Kevin Roos
Stéphane CARLOTI
Antoine FORENS
Benoit Gadenne
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Universite de Bordeaux
Institut Polytechnique de Bordeaux
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Universite de Bordeaux
Institut Polytechnique de Bordeaux
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA, Universite de Bordeaux, Institut Polytechnique de Bordeaux filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Publication of EP4178991A1 publication Critical patent/EP4178991A1/fr
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/54—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with other compounds thereof
    • C08F4/56—Alkali metals being the only metals present, e.g. Alfin catalysts
    • C08F4/565—Lithium being present, e.g. butyllithium + sodiumphenoxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F136/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/04—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F136/06—Butadiene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/60—Polymerisation by the diene synthesis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
    • C08F2410/04—Dual catalyst, i.e. use of two different catalysts, where none of the catalysts is a metallocene

Definitions

  • the present invention relates to a catalytic system for the stereospecific polymerization of conjugated dienes favoring the 1,4-trans insertion of the monomers.
  • the invention relates more particularly to a polymetallic catalytic system for the stereospecific polymerization of conjugated dienes favoring the 1,4-trans insertion of the monomers.
  • the invention also relates to a process for the synthesis of diene polymers with a high level of 1,4-trans linkage using a polymetallic catalytic system for the polymerization of the monomers.
  • the Applicant has proposed, in EP 1018521 A1, a process for the synthesis of diene polymers having a 1,4-trans linking rate greater than 70% by weight using a lithiated trimetallic catalytic system for the initiation of the polymerization of the monomers 1 ,3-dienes.
  • the catalytic system used comprised an organolithium polymerization initiator and two metal co-catalysts, one being a compound of a metal from column 13 of the periodic table of elements, in particular aluminum, and the other being a compound of an alkaline earth metal, in particular strontium and barium.
  • Each constituent of this trimetallic system directly influences the characteristics of the product and its synthesis, in particular the reaction kinetics, as well as the microstructure and the macrostructure of the diene polymer. A fine management of the metallic constituents is necessary for the control and the reproducibility of the process and its product.
  • the technical problem that arises in the context of the present invention is to have a process for the synthesis of diene polymers having stereospecificity with respect to the trans-1,4 insertion of the conjugated diene monomers, while ensuring easier management than existing processes for obtaining 1,4-trans stereoregular diene polymers.
  • the invention solves this problem by proposing a bimetallic catalytic system, combining an organic compound of an alkali metal with an organic calcium compound, for the polymerization of conjugated dienes having stereospecificity with respect to the trans insertion -1.4 and ensuring satisfactory polymerization kinetics.
  • the use of the bimetallic catalytic system according to the invention in a process for the synthesis of a diene polymer allows simplified management of the process due to the bimetallic nature of the catalytic system, thus reducing the number of components directly influencing the characteristics of the process. and its product, while offering the possibility of obtaining stereoregular diene polymers having a higher 1,4-trans linkage rate than those obtained with a conventional initiation system based on an alkyllithium, which can reach according to some embodiments values of the order of 70% by weight and more with respect to the diene part of the polymer.
  • the invention relates to such a catalytic system.
  • the invention relates to a method of synthesizing a diene polymer using such a catalyst system.
  • - R represents a Ci-Cio aliphatic radical, substituted or unsubstituted, a C 6 -C 20 aromatic radical, substituted or unsubstituted, a diene prepolymer or a C 1 -C 10 heteroaliphatic radical, substituted or unsubstituted,
  • - A denotes a nitrogen atom N or a carbon atom C
  • - y depends on the valence of A, y is 2 when A is N and y is 3 when A is C,
  • each R' represents, independently of one another, a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted C 5 -C 10 aliphatic radical, a substituted or unsubstituted C 6 -C 20 aromatic radical, a silyl, substituted or unsubstituted, a C 1 -C 10 aliphatic radical substituted by at least one silyl radical, substituted or unsubstituted, or an aromatic C6-C20 radical, substituted by at least one silyl radical, substituted or unsubstituted, - L represents a ligand;
  • - x is a number ranging from 0 to 4.
  • 2- bimetallic catalytic system according to the previous embodiment characterized in that the aliphatic radical, in the definition of R is a Ci-Cio alkyl radical, substituted or not.
  • the aliphatic radical, in the definition of R is a Ci-C 4 alkyl radical chosen from a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, i-butyl radical , n-butyl, s-butyl or tert-butyl, preferably s-butyl and n-butyl.
  • 6- Bimetallic catalytic system according to embodiment 1, characterized in that the diene prepolymer in the definition of R has an Mn of at most 5000 g/mol.
  • heteroaliphatic radical in the definition of R comprises one or more heteroatoms chosen from nitrogen, silicon, oxygen, ... preferably nitrogen.
  • the heteroaliphatic radical in the definition of R is the radical derived from the following nitrogen compounds by the loss of the hydrogen atom bonded to the nitrogen atom: dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, di-n-butylamine, di-sec-butylamine, dipentylamine, dihexylamine, di-n-octylamine, di-(2-ethylhexyl)amine, di-cyclohexylamine, N-methylbenzylamine, diallylamine, morpholine, piperazine, 2 ,6-dimethylmorpholine, 2,6-dimethylpiperazine, 1-ethylpiperazine, 2-methylpiperazine, 1-benzylpiperazine, piperidine, 3,3-dimethylpiperidine, 2,6-dimethylpiperidine, l-methyl-4- (methylamino)piperidine, 2, 2,6,6-tetramethylpiper
  • heteroaliphatic radical in the definition of R is the radical derived from pyrrolidine or hexamethyleneimine by the loss of the hydrogen atom bonded to the atom of nitrogen.
  • the silyl radical in the definition of R' is a silyl radical substituted by at least one C 1 -C 5 alkyl radical, C 3 -C cycloalkyl 6 , C 6 -C 10 aryl or C 7 -C 12 aralkyl.
  • the silyl radical in the definition of R' is a silyl radical trisubstituted by three identical or different radicals, chosen from C 1 -C 5 alkyl radicals, C 3 -C 6 cycloalkyls, C 6 -C 10 aryls or C 7 -C 12 aralkyls.
  • silyl radical in the definition of R′ is a silyl radical substituted by three C 1 -C 5 alkyl radicals.
  • R' is a silyl radical substituted by three C 1 -C 5 alkyl radicals.
  • R′ is a trimethylsilyl, triethylsilyl or tripropylsilyl, preferably trimethylsilyl, radical.
  • R is a C 1 -C 4 alkyl radical
  • A denotes a nitrogen atom
  • R' is a silyl radical substituted by three C 1 -C 4 alkyl radicals 1 C 5.
  • R is an n-butyl or s-butyl radical
  • A denotes a nitrogen atom
  • R' is a trimethylsilyl, triethylsilyl or tripropylsilyl radical, preferably trimethylsilyl.
  • ligand L is chosen from ethers, amines, phosphates, thioethers, pyridines, bipyridines, phenanthrolines, imidazoles and amides.
  • the molar ratio of Ca(AR′ y ) 2 (L) x to RLi (or of Ca to Li) is greater than 0, preferably of at least 0.2, and at most 1.0, more preferably at least 0.2, and at most 0.8.
  • diene monomer is a 1,3-diene monomer having 4 to 8 carbon atoms.
  • the diene monomer is 1,3-butadiene or isoprene, advantageously 1,3-butadiene.
  • diene monomer is copolymerized with at least one other monomer chosen from 1,3-diene monomers having 4 to 8 carbon atoms.
  • diene monomer is copolymerized with at least one other monomer chosen from vinylaromatic compounds, preferably styrene.
  • - R represents an n-butyl or s-butyl, preferably s-butyl, radical,
  • - A represents a nitrogen atom N and y is equal to 2
  • R' is a trimethylsilyl, triethylsilyl or tripropylsilyl, preferably trimethylsilyl, radical,
  • the Ca/Li molar ratio is at least 0.2 and at most 1.0, preferably at most 0.8.
  • C x -C y for a hydrocarbon radical means that said radical comprises x to y carbon atoms.
  • the percentages (%) indicated are percentages (%) by weight.
  • the percentages (%) expressing the microstructure of the diene polymer are percentages by weight relative to the diene part of the polymer.
  • a 1,4-trans linking rate of more than 70% in a diene polymer corresponds to a 1,4-trans diene unit rate of more than 70% by weight relative to the weight of the diene part of the polymer .
  • any interval of values denoted by the expression “between a and b” represents the domain of values going from more than a to less than b (i.e. limits a and b excluded) while any interval of values denoted by the expression “from a to b” signifies the range of values going from a to b (that is to say including the strict limits a and b).
  • bimetallic catalytic system means a catalytic system whose metallic components are two in number.
  • the bimetallic catalytic system contains no other metallic components apart from those of formulas RLi and Ca(AR′ Y ) 2 (L) x .
  • the compounds comprising carbon mentioned in the description can be of fossil origin or biobased. In the latter case, they can be, partially or totally, derived from biomass or obtained from renewable raw materials derived from biomass. This concerns in particular polymers, monomers, plasticizers, fillers, etc.
  • the butadiene can advantageously be obtained in a known manner directly from biomass or be obtained from a bio-based precursor, for example bio-based ethanol.
  • the isoprene can advantageously be obtained in a known manner directly from biomass or be obtained from a biosourced precursor, for example from biosourced isobutene.
  • the subject of the invention is a bimetallic catalytic system consisting of metallic components of formulas RLi and Ca(AR' y ) 2 (L) x in which - R represents a Ci-Cio aliphatic radical, substituted or unsubstituted, an aromatic C 6 -C 20 radical, substituted or unsubstituted, a diene prepolymer or heteroaliphatic C 1 -C 10 radical, substituted or unsubstituted,
  • - A denotes a nitrogen atom or a carbon atom
  • - y depends on the valence of A, y is 2 when A is N and y is 3 when A is C,
  • each R' represents, independently of one another, a substituted or unsubstituted C 5 -C 10 aliphatic radical, a substituted or unsubstituted C6-C20 aromatic radical, a substituted or unsubstituted silyl radical, a C 1 -C 10 aliphatic radical, substituted by a substituted or unsubstituted silyl radical, a substituted C6-C20 aromatic radical, a substituted or unsubstituted silyl radical,
  • - x is a number ranging from 0 to 4.
  • R can be a C 1 -C 10 aliphatic radical, substituted or unsubstituted.
  • an aliphatic radical representing R there may be mentioned alkyl groups, C 1 -C 10, alkenyl C 2 -C 10 alkynyl groups and C 2 -C 10, whether cyclic or noncyclic.
  • R is an aliphatic radical
  • R is a non-cyclic C 1 -C 4 alkyl radical chosen from a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, i-butyl, n-butyl, s-butyl or tert-butyl, preferably n-butyl or s-butyl, preferably n-butyl.
  • R can be an aromatic radical in C6-C20, substituted or not.
  • aromatic radical representing R mention may be made of C6-C20 aryl groups.
  • R may be a C1-C10 heteroaliphatic radical, substituted or unsubstituted.
  • the radical is aliphatic as defined above and then comprises one or more heteroatoms chosen from nitrogen, silicon, oxygen, particularly the aliphatic radical comprises one or more nitrogen atoms.
  • heteroaliphatic radicals comprising one or more nitrogen atoms
  • radicals derived from acyclic or cyclic amines among which mention may be made of dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, di-n-butylamine, di-sec-butylamine, dipentylamine, dihexylamine, di-n-octylamine, di-(2-ethylhexyl)amine, di-cyclohexylamine, N- methylbenzylamine, diallylamine, morpholine, piperazine, 2,6-dimethylmorpholine, 2,6- dimethylpiperazine, 1-ethylpiperazine, 2-methylpiperazine , 1-benzylpiperazine, piperidine, 3,3- dimethylpiperidine, 2,6-dimethylpiperidine, l-methyl-4-(methylamino)piperidine, 2, 2,6,6- tetramethylpiperidine, pyrrolidine,
  • radicals are derived from acyclic or cyclic amines by the loss of the hydrogen atom bonded to the nitrogen atom. More particularly, when R is a C1-C10 heteroaliphatic radical, R is chosen from radicals derived from pyrrolidine and hexamethyleneamine.
  • the LiR compounds with R representing a radical derived from an acyclic or cyclic amine are known to a person skilled in the art under the term “lithium amides” in particular in the context of the anionic polymerization of conjugated diene.
  • R can be a diene prepolymer.
  • diene prepolymer is meant in particular a polymer of at least one diene monomer having a number-average molar mass of at most 5000 g/mol.
  • Such a polymer can be a homopolymer of a diene monomer, particularly a conjugated diene monomer, in particular any homopolymer obtained by polymerization of a conjugated diene monomer having from 4 to 12 carbon atoms. of carbon.
  • Suitable conjugated dienes include 1,3-butadiene and isoprene.
  • Such a polymer can also be a copolymer obtained by copolymerization of one or more diene monomers with one another or with one or more ethylenically unsaturated monomers.
  • Suitable as ethylenically unsaturated monomers are in particular aromatic vinyl compounds having from 8 to 20 carbon atoms, more particularly styrene.
  • Such a prepolymer can be obtained in known manner by the anionic polymerization of at least one diene monomer initiated by an organic lithium compound.
  • the diene prepolymer in the definition of R can be polybutadiene or polyisoprene.
  • RLi is n-butyllithium or s-butyllithium.
  • the radicals (AR′ y ) of Ca have a lipophilic nature so that the catalytic system is soluble in an organic medium.
  • the Ca(AR′ y ) 2 (L) x component of the catalytic system would be hardly soluble in the organic medium in which the diene monomers are generally polymerized in solution.
  • the lack of solubility of the catalytic system in such an organic medium can lead to a drop in the catalytic activity and in particular a drop in the stereospecificity of the catalytic system with respect to the 1,4-trans insertions of the conjugated diene monomers during the synthesis. of diene polymers.
  • R′ can be a C 5 -C 10 aliphatic radical, substituted or unsubstituted.
  • an aliphatic radical representing R there may be mentioned alkyl groups, C 5 -C 10 alkenyl, C 5 -C 10 alkynyl, C 5 -C 10 cyclic or noncyclic.
  • R′ may be a C 6 -C 20 aromatic radical, substituted or unsubstituted.
  • aromatic radical representing R mention may be made of C 6 -C 20 aryl groups.
  • R′ can be a substituted or unsubstituted silyl radical.
  • the substituted silyl radical can be mono-, di- or tri-substituted.
  • the substituents of the silyl group may independently be chosen from C 1 -C 5 alkyl, C 6 -C 10 aryl (eg phenyl or naphthyl) or C 7 -C 12 aralkyl radicals. Examples of silyl groups include mono The C 5 -alkylsilyles (ex. Methylsilyl) and arylsilyles (ex. Phenylsilyl).
  • disubstituted silyl groups include di-Ci-C 5 -alkylsilyls (eg dimethylsilyl) and di-arylsilyls (eg diphenylsilyl).
  • trisubstituted silyl groups include tri-Ci-C 5 -alkylsilyls (e.g. trimethylsilyl, triethylsilyl, tripropylsilyl), tri-arylsilyls (e.g. triphenylsilyl, trinaphthylsilyl, tritolylsilyl), silyls substituted with alkyl and aryl radicals ( g. dimethylphenylsilyl, methyldiphenylsilyl).
  • R′ can be a C 1 -C 10 aliphatic radical substituted by at least one silyl radical, substituted or unsubstituted.
  • an aliphatic radical may be mentioned alkyl groups, C 1 -C 10, alkenyl C 2 -C 10 alkynyl groups and C 2 -C 10, whether cyclic or noncyclic.
  • the silyl radical is as described above.
  • R' can be chosen from (tri-Ci-C 5 -alkylesilyl)alkyl radicals such as (trimethylsilyl)methylene, (trimethylsilyl)ethylene, l-(trimethylsilyl)propylene...
  • R' can be an aromatic radical in C 6 -C 20 , substituted or not? the aromatic radical and the silyl radical are as described above.
  • the (hetero)aliphatic or aromatic radical defining R and the aliphatic or aromatic radical defining R' can be substituted, for example, by one or more substituents chosen in particular from C 6 -C 10 aryl groups and silyl groups, substituted or not, as defined above.
  • the aromatic radical defining R and the aromatic radical defining R' may additionally or alternatively be substituted by one or more substituents independently chosen from the groups C 1 -C 10 alkyl, C 2 -C 10 alkenyl, C 2 - C 10 and C 7 -C 12 aralkyls.
  • R′ is a silyl radical substituted by three C 1 -C 5 alkyl radicals.
  • R′ is a trimethylsilyl, triethylsilyl or tripropylsilyl, preferably trimethylsilyl, radical.
  • the catalytic system is such that R represents a C 1 -C 4 alkyl radical, A represents a nitrogen atom and R' is a silyl radical substituted by three C 1 -C 4 alkyl radicals 1- C 5.
  • the catalytic system is such that R represents an n-butyl or s-butyl radical, preferably s-butyl, A represents a nitrogen atom and R′ is a trimethylsilyl radical, triethylsilyl or tripropylsilyl, preferably trimethylsilyl.
  • the ligand L is generally a hindered ligand chosen from the Lewis bases and results from the synthesis of the alkaline-earth complex.
  • the ligand L can be chosen from ethers, amines, phosphates, thioethers, pyridines, bipyridines, phenanthrolines, imidazoles and amides.
  • ethers include diethyl ether, 1,2-diethoxyethane, 1,2-di-n-propoxyethane, 1,2-di-n-butoxyethane, tetrahydrofuran, dioxane and tetrahydropyran.
  • amines include compounds of the family of trialkylamines and aromatic amines such as pyridine or piperazine and its derivatives.
  • An example of a phosphate includes tri-n-butylphosphate.
  • thioethers include compounds of the dialkyl sulfide family, such as dimethyl sulfide.
  • x can be an integer or not. A person skilled in the art will understand that the number x, corresponding to the number of L present in the alkaline-earth complex, depends on the mode of preparation of the complex. This number varies from 0 to 4.
  • the bimetallic catalytic system has at least one of the following characteristics, at least two and preferably all of them:
  • - R represents a C 1 -C 4 alkyl radical, preferably n-butyl or s-butyl,
  • - A represents a nitrogen atom and y is equal to 2
  • each R' represents a silyl radical substituted by three C 1 -C 5 alkyl radicals, preferably R' is trimethylsilyl, triethylsilyl or tripropylsilyl
  • the Ca(AR′ y ) 2 (L) x component may not be found in a unitary form in the catalytic system, but in an agglomerated form forming a crystal mesh. Thus, at the scale of this cell, it is possible that it shares certain molecules with one or more other cells, whether Ca , (AR' y ) or L.
  • the molar ratio Ca(AR' y )2 (L) x to RLi is greater than 0 since the co-catalyst Ca(AR' y )2 ( L) x is always present in the system.
  • the molar ratio of Ca(AR' y ) 2 (L) x at RLi is preferably less than or equal to 4.0.
  • the rate of 1,4-trans linkage in the polymer obtained no longer increases and the kinetics of the polymerization reaction is degraded.
  • the molar ratio of Ca(AR' y )2 (L) x to RLi is less than or equal to 2.0, more preferably less than or equal to 1.0, because the maximum 1,4-trans linkage rate has already been reached and unnecessary overconsumption of the Ca(AR′ y ) 2 (L) x component would harm the productivity of the polymer synthesis.
  • the molar ratio of Ca(AR′ y )2 (L) x to RLi is preferably at least 0.2 when the bimetallic catalytic system is used for the polymerization of dienes conjugates, in order to obtain a higher 1,4-trans linkage rate than that obtained with initiation of the polymerization with RLi alone, all other things being equal.
  • the molar ratio of Ca(AR′ y )2 (L) x to RLi is at least 0.2 and at most 1.0, more preferably at minus 0.2 and no more than 0.8.
  • the bimetallic catalytic system when used for the polymerization of conjugated dienes, one can observe a higher rate of 1,4-trans linkage than that obtained with an initiation of the polymerization with RLi alone, all things otherwise equal, in particular varying between the rate obtained with RLi alone and 80%.
  • RLi compounds can be produced in known manner. RLi compounds are also commercially available, for example n-butyllithium, s-butyllithium, tert-butyllithium.
  • the Ca(AR′ y ) 2 (L) x compounds can be, for example, as follows.
  • one reaction pathway involves the reaction at room temperature of benzylpotassium with alkaline earth metal iodide in an organic solvent such as THF, leading to the formation of alkaline earth metal dibenzyl Benzylpotassium is obtained beforehand by metalation of toluene in the presence of a Superbase
  • the alkaline earth metal dibenzyl is reacted with bis(trimethylsilyl)amine (or HMDS) and produces calcium bis(trimethylsilyl)amide (Ca(HMDS)2) which is soluble in an organic solvent such as toluene.
  • the bimetallic catalytic system according to the invention can consist of n-butyllithium or of s-butyllithium and Ca (HMDS).
  • the bimetallic catalytic system according to the invention can be advantageously used in a diene polymer synthesis process, which process is also the subject of the present invention. Indeed, it turns out that the bimetallic catalytic system used in such a process allows simplified management of the process compared to processes of the prior art using a trimetallic catalytic system.
  • the bimetallic catalytic system according to the invention promotes the 1,4-trans insertion of conjugated diene monomers, thus making it possible to obtain diene polymers having a higher 1,4-trans linking rate than those obtained with an initiator conventional polymerization based on an organic compound of an alkali metal such as lithium.
  • the synthesis process using a bimetallic catalytic system according to the invention also makes it possible to limit the 1,2 insertion of the conjugated diene monomers. It turns out that in certain uses of a diene polymer, it may be advantageous for it not only to have a high 1,4-trans linkage rate, but also a limited 1,2 linkage rate. A process for the synthesis of diene polymers which makes it possible to satisfy both of these objectives at the same time is of particular interest.
  • a subject of the invention is therefore also a process for the synthesis of a diene polymer comprising a step of anionic polymerization of at least one diene monomer in the presence of a bimetallic catalytic system as described above.
  • a conjugated diene monomer is suitable. Mention may very particularly be made of a 1,3-diene monomer. By way of 1,3-diene monomer in accordance with the invention, mention may very particularly be made of 1,3-diene monomers having 4 to 15 carbon atoms.
  • 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-di(C 1 to C 5 alkyl)-l,3-butadiene such as for example 2,3-dimethyl-l ,3-butadiene, 2,3-diethyl-l,3-butadiene, 2-methyl-3-ethyl-l,3-butadiene, 2-methyl-3-isopropyl-l,3-butadiene, phenyl-l ,3-butadiene, 1,3-pentadiene, or any other 1,3-diene conjugated diene monomer having 4 to 12 carbon atoms, particularly having 4 to 8 carbon atoms.
  • any non-cyclic terpene is also suitable, such as in particular a non-cyclic monoterpene (C H ) such as myrcene, a non-cyclic sesquiterpene (C H ) such as farnesene, etc....
  • C H non-cyclic monoterpene
  • C H non-cyclic sesquiterpene
  • the diene monomer is 1,3-butadiene or isoprene, advantageously 1,3-butadiene.
  • the polymerization step of the process is a step of homopolymerization of a diene monomer in the presence of a bimetallic catalytic system as described above.
  • the polymerization step of the process is a step of copolymerization of at least one diene monomer in the presence of a bimetallic catalytic system as described above.
  • the diene monomer is then copolymerized with at least one other monomer.
  • a diene monomer as defined above, different from the first diene monomer is particularly suitable.
  • a vinylaromatic compound is also suitable.
  • vinyl aromatic monomer mention may be made of a vinylaromatic monomer having from 8 to 20 carbon atoms, such as for example styrene, ortho-, meta-, para-methylstyrene, 2,4,6-trimethylstyrene, divinyl benzene and vinylnaphthalene, preferably the vinylaromatic monomer is styrene.
  • the polymerization step of the process is a step of polymerization of 1,3-butadiene in the presence of a bimetallic catalytic system as described above.
  • the polymerization step of the process is a step of copolymerization of 1,3-butadiene and styrene in the presence of a bimetallic catalytic system as described above.
  • the polymerization step of the process is a step of polymerization of 1,3-butadiene in the presence of a bimetallic catalytic system consisting of the metal components of formulas RLi and Ca(AR′ y ) 2 (L) x in which at least one of the following characteristics is met, at least two, at least three, preferably all
  • - R represents an n-butyl or s-butyl, preferably s-butyl, radical,
  • - A represents a nitrogen atom N and y is equal to 2
  • R' is a trimethylsilyl, triethylsilyl or tripropylsilyl, preferably trimethylsilyl, radical,
  • the Ca/Li molar ratio is at least 0.2 and at most 1.0, preferably at most 0.8.
  • the polymerization step of the process is a step of polymerization of 1,3-butadiene in the presence of a bimetallic catalytic system consisting of the metal components of formulas RLi and Ca(AR′ y ) 2 (L) x in which all the following characteristics are met
  • - R represents an n-butyl or s-butyl, preferably s-butyl, radical,
  • - A represents a nitrogen atom N and y is equal to 2
  • R' is a trimethylsilyl, triethylsilyl or tripropylsilyl, preferably trimethylsilyl, radical,
  • the Ca/Li molar ratio is at least 0.2 and at most 1.0, preferably at most 0.8.
  • the polymerization step can be carried out in a known manner, continuously or discontinuously, generally and in a known manner at a temperature ranging from 15°C to 120°C
  • the polymerization step can be carried out in an organic solvent conventionally used for the polymerization of diene monomers.
  • organic solvent is meant according to the invention an inert hydrocarbon solvent which can be for example an aliphatic or alicyclic hydrocarbon such as pentane, hexane, heptane, iso-octane, cyclohexane, methylcyclohexane, or a aromatic hydrocarbon such as benzene, toluene, xylene, or mixtures of these solvents.
  • non-aromatic solvents are particularly preferred.
  • the bimetallic catalytic system used in the process for the synthesis of a diene polymer according to the invention is as described above according to all its embodiments.
  • the bimetallic catalytic system according to the invention can be prepared by adding the constituents of the catalytic system directly to the polymerization solvent containing the monomer(s) to be polymerized (in situ preparation).
  • the constituents of the bimetallic catalytic system can be added at the same time or one after the other. In the latter case, the calcium-based co-catalyst can be added first.
  • the organic alkali metal compound is then added.
  • the calcium-based co-catalyst can first be mixed with the monomers to be polymerized.
  • the organic alkali metal compound is then added to drive the polymerization reaction.
  • the bimetallic catalytic system according to the invention can be prepared by pre-mixing the constituents of the catalytic system before being brought into contact with the solvent containing the monomer(s) to be polymerized.
  • the constituents of the bimetallic catalytic system are then introduced into an inert hydrocarbon solvent, for a time of between 0 and 120 minutes, at a temperature ranging from 10° C. to 120° C., advantageously above room temperature, so as to obtain a pre-mixed catalyst.
  • the premixed catalyst thus obtained is then brought into contact with the solvent containing the monomer(s) to be polymerized.
  • the preparation of the bimetallic catalytic system is typically carried out in a hydrocarbon solvent of low molecular weight, such as for example cyclohexane, methylcyclohexane, n-heptane, or a mixture of these solvents, preferably in the n - heptane, or else in an aromatic solvent such as toluene.
  • a hydrocarbon solvent of low molecular weight such as for example cyclohexane, methylcyclohexane, n-heptane, or a mixture of these solvents, preferably in the n - heptane, or else in an aromatic solvent such as toluene.
  • non-aromatic solvents are particularly preferred.
  • the constituents of the bimetallic catalytic system can be added as follows. In a first step, the calcium-based co-catalyst is added in the solvent. In a second step, the organic alkali metal compound is added.
  • the organic alkali metal compound is added to the solvent.
  • the calcium-based co-catalyst is added.
  • the polymerization step of the process is preceded by a step for neutralizing the impurities in the reaction medium.
  • This step is conventional in anionic polymerization and can be done in a manner known per se, in particular by adding a lithiated organic compound, such as an alkyllithium, directly into the reaction medium.
  • the process for synthesizing a diene polymer according to the invention can be continued in a manner known per se.
  • the polymerization can be stopped, optionally after a step of post-polymerization modification of the diene polymer.
  • NIR Near infrared
  • the microstructure of elastomers is characterized by the technique of near infrared spectroscopy (NIR).
  • NIR near infrared spectroscopy
  • NIR Near-infrared
  • the principle of the method is based on the Beer-Lambert law generalized to a multicomponent system. The method being indirect, it calls upon a multivariate calibration [Vilmin, F.; Dussap, C.; Coste, N. Applied Spectroscopy 2006, 60, 619-29] produced using standard elastomers with a composition determined by 13 C NMR.
  • the microstructure is then calculated from the NIR spectrum of an elastomer film of about 750 pm thick. Spectrum acquisition is carried out in transmission mode between 7800 and 3900 cm 1 with a resolution of 2 cm 1 , using a Fourier transform near infrared spectrometer equipped with an InGaAs detector cooled by the Peltier effect.
  • the conversion is calculated as via the ratio between the mass of the polymer isolated at the end of the reaction and the mass of butadiene introduced into the reactor.
  • c m polybutadiene _ 100 m butadiene m butadiene which represents the mass of butadiene introduced into the reactor, mp oiybutadiene which represents the mass of polybutadiene obtained.
  • Anionic polymerization under vacuum was carried out as follows: a high pressure glass reactor equipped with a magnetic stirrer and equipped with PTFE stopcocks was flame dried under vacuum, 10 ml of cyclohexane was added to Through connected glass tubes, sec-butyllithium (71 ⁇ L, 1.4 M in cyclohexane) and an adequate volume of 2 M calcium bis(trimethylsilyl)amide solution in cyclohexane, were added via syringe under argon flow. Then a known quantity of 1,3-butadiene (1.10 ml, 1 g) was added under vacuum using a graduated burette.
  • the polymerization was allowed to continue at the temperature indicated for the time necessary to obtain a conversion of the monomers greater than or equal to 80%.
  • the polymerization is then stopped by adding degassed methanol.
  • the solvent was evaporated under vacuum and the polymer was then dried to constant weight.
  • bimetallic catalytic systems according to the invention based on sec-butyllithium/bis(trimethylsilyl)calcium amide produces polybutadiene having a 1,4-trans linkage content greater than the 1,4-trans linkage content -trans obtained with sec-butyllithium used alone in a [Ca]/[Li] molar ratio range varying from 0.2 to 1.0.
  • This 1,4-trans linkage content increases until it reaches a maximum plateau value when the [Ca]/[Li] molar ratio reaches 0.7.

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Abstract

L'invention concerne un système catalytique bimétallique constitué des composants métalliques de formules RLi et Ca(AR'y)2 (L)x dans lesquelles - R représente un radical aliphatique en C1-C10, substitué ou non, un radical aromatique en C6- C20, substitué ou non, ou radical hétéroaliphatique en C1-C10, substitué ou non, - A désigne un atome d'azote N ou un atome de carbone C, - y dépend de la valence de A, y vaut 2 lorsque A est N et y vaut 3 lorsque A est C, - chaque R' représente, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un radical aliphatique en C5-C10, substitué ou non, un radical aromatique en C6-C20, substitué ou non, un radical silyle, substitué ou non, un radical aliphatique en C1-C10, substitué par au moins un radical silyle, substitué ou non, un radical aromatique en C6-C20, substitué au moins un radical silyle substitué ou non, - L représente un ligand - x est un nombre allant de 0 à 4. L'utilisation de ce système catalytique bimétallique pour la polymérisation anionique de diènes conjugués permet l'obtention de polymères diéniques stéréoréguliers trans-1,4.

Description

Titre : Système catalytique pour la polymérisation stéréospécifique de diènes et leur utilisation en procédé de synthèse de polymères diéniques
Domaine technique
La présente invention concerne un système catalytique pour la polymérisation stéréospécifique de diènes conjugués favorisant l'insertion 1,4-trans des monomères. L'invention concerne plus particulièrement un système catalytique polymétallique pour la polymérisation stéréospécifique de diènes conjugués favorisant l'insertion 1,4-trans des monomères. L'invention concerne également un procédé de synthèse de polymères diéniques à fort taux de d'enchaînement 1,4-trans utilisant un système catalytique polymétallique pour la polymérisation des monomères.
Technique antérieure
L'utilisation de systèmes catalytiques polymétalliques pour la polymérisation stéréospécifique de monomères diéniques pour fabriquer les polymères diéniques à fort taux d'enchaînement 1,4-trans a été décrite par le passé.
Il a été montré par le passé que des systèmes catalytiques bimétalliques pour la synthèse de polymères diéniques pouvaient avoir un impact sur le taux d'enchaînement 1,4-trans des polymères diéniques synthétisés. Néanmoins, comme le montre la littérature, il s'avère que certains systèmes conduisent à l'absence d'activité du système catalytique à former des polymères ayant un taux de trans supérieur à celui obtenu avec un système monométallique classique tel que qu'un alkyllithium . Par exemple "Copolymerization of Butadiene and Styrene with n-Butyllithium and Alkaline-earth Métal Compoud Mixture," Nippon Kagaku Kaishi, vol. 1972, no. 2, pp. 447-453, 1972, décrit des synthèses de SBR avec une initiation par un alkyllithium et un co-catalyseur d'alcoolates de un métal alcalino-terreux. On peut constater que les carboxylates et alcoolates de calcium ont une incidence négative sur le taux d'enchaînement 1,4-trans puisque celui-ci est inférieur à celui observé pour un SBR obtenu avec l'initiateur alkyllithium utilisé seul, sans co-catalyseur.
La Demanderesse a proposé, dans EP 1018521 Al, un procédé de synthèse de polymères diéniques présentant un taux d'enchaînement 1,4-trans supérieur à 70% en poids utilisant un système catalytique lithié trimétallique pour l'initiation de la polymérisation des monomères 1,3-diènes. Le système catalytique utilisé comprenait un initiateur de polymérisation organolithien et deux co catalyseurs métalliques, l'un étant un composé d'un métal de la colonne 13 du tableau périodique des éléments, notamment l'aluminium, et l'autre étant un composé d'un métal alcalino-terreux, notamment le strontium et le baryum. Chaque constituant de ce système trimétallique influe directement sur les caractéristiques du produit et de sa synthèse, notamment la cinétique de réaction, ainsi que sur la microstructure et la macrostructure du polymère diénique. Une gestion fine des constituants métalliques est nécessaire pour le contrôle et la reproductibilité du procédé et de son produit.
Si des systèmes catalytiques employés dans les polymérisations stéréospécifiques des diènes conjugués ont déjà été décrits par le passé, un besoin demeure de disposer de procédés efficaces de synthèse de polymères diéniques stéréoréguliers trans 1,4-présentant un fort taux d'enchaînement 1,4-trans, c'est-à-dire supérieur à ceux obtenus avec un initiateur de polymérisation classique utilisé seul, de type organolithien. Il existe un besoin d'accéder à de tels polymères diéniques avec une maîtrise plus aisée du procédé par rapport aux procédés existant.
Exposé de l'invention
Le problème technique qui se pose dans le cadre de la présente invention est de disposer d'un procédé de synthèse de polymères diéniques présentant une stéréospécificité vis-à-vis de l'insertion trans-1,4 des monomères diéniques conjugués, tout en assurant une gestion plus aisée que les procédés existants permettant d’obtenir des polymères diéniques stéréoréguliers 1,4-trans.
L’invention permet de résoudre ce problème en proposant un système catalytique bimétallique, associant un composé organique d'un métal alcalin à un composé organique de calcium, pour la polymérisation de diènes conjugués présentant une stéréospécificité vis-à-vis de l'insertion trans-1,4 et assurant une cinétique de polymérisation satisfaisante.
L'utilisation du système catalytique bimétallique selon l'invention dans un procédé de synthèse d'un polymère diénique permet une gestion simplifiée du procédé du fait de la nature bimétallique du système catalytique, réduisant ainsi le nombre de composants influant directement sur les caractéristiques du procédé et de son produit, tout en offrant la possibilité d'obtenir des polymères diéniques stéréoréguliers présentant un taux d'enchaînement 1,4-trans supérieur à ceux obtenus avec un système d'initiation classique à base d'un alkyllithium, pouvant atteindre selon certains modes de réalisation des valeurs de l’ordre de 70% en poids et plus par rapport à la partie diénique du polymère.
Dans un premier aspect, l'invention porte sur un tel système catalytique.
Dans un autre aspect, l'invention porte sur un procédé de synthèse d'un polymère diénique utilisant un tel système catalytique.
Résumé de l'invention
L'invention, décrite plus en détails ci-après, a pour objet au moins l'une des réalisations énumérées aux points suivants :
1- Système catalytique bimétallique constitué des composants métalliques de formules RLi et
Ca(AR'y)2(L)x dans lesquelles
- R représente un radical aliphatique Ci-Cio, substitué ou non, un radical aromatique en C6-C20, substitué ou non, un prépolymère diénique ou un radical hétéroaliphatique C1-C10, substitué ou non,
- A désigne un atome d'azote N ou un atome de carbone C,
- y dépend de la valence de A, y vaut 2 lorsque A est N et y vaut 3 lorsque A est C,
- chaque R' représente, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un radical aliphatique C5-C10, substitué ou non, un radical aromatique en C6-C20, substitué ou non, un radical silyle, substitué ou non, un radical aliphatique C1-C10 substitué par au moins un radical silyle, substitué ou non, ou un radical aromatique en C6-C20, substitué par au moins un radical silyle, substitué ou non, - L représente un ligand;
- x est un nombre allant de 0 à 4
2- Système catalytique bimétallique selon la réalisation précédente caractérisé en ce que le radical aliphatique, dans la définition de R est un radical alkyle en Ci-Cio, substitué ou non.
3- Système catalytique bimétallique selon la réalisation précédente caractérisé en ce que le radical aliphatique, dans la définition de R est un radical alkyle en Ci-C4 choisi parmi un radical méthyle, éthyle, n-propyle, iso-propyle, i-butyle, n-butyle, s-butyle ou tert-butyle, de préférence s-butyle et n- butyle.
4- Système catalytique bimétallique selon la réalisation 1 caractérisé en ce que le radical aromatique, dans la définition de R est un radical aryle en C6-C20, substitué ou non.
5- Système catalytique bimétallique selon l'une quelconque des réalisations 1 ou 4 caractérisé en ce que le radical aromatique dans la définition de R est substitué par un ou plusieurs substituants indépendamment choisis parmi les alkyles en C1-C10, les aralkyles en C7-C12, les alcényles en C2-C10 et les alcynyles en C2-C10.
6- Système catalytique bimétallique selon la réalisation 1 caractérisé en ce que le prépolymère diénique dans la définition de R présente une Mn d'au plus 5000 g/mol.
7- Système catalytique bimétallique selon l'une quelconque des réalisations 1 ou 6 caractérisé en ce que le prépolymère diénique dans la définition de R est un polyisoprène ou un polybutadiène.
8- Système catalytique bimétallique selon la réalisation 1 caractérisé en ce que le radical hétéroaliphatique dans la définition de R comprend un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi l'azote, le silicium, l'oxygène, ... de préférence l'azote.
9- Système catalytique bimétallique selon la réalisation précédente caractérisé en ce que le radical hétéroaliphatique dans la définition de R est un radical amine acyclique ou cyclique.
10- Système catalytique bimétallique selon la réalisation précédente caractérisé en ce que le radical hétéroaliphatique dans la définition de R est le radical dérivé des composés azotés suivants par la perte de l'atome d'hydrogène lié à l'atome d'azote : diméthylamine, diéthylamine, dipropylamine, di-n-butylamine, di-sec-butylamine, dipentylamine, dihexylamine, di-n-octylamine, di-(2- ethylhexyl)amine, di-cyclohexylamine, N-méthylbenzylamine, diallylamine, morpholine, piperazine, 2,6-diméthylmorpholine, 2,6-diméthylpiperazine, 1-éthylpiperazine, 2-méthylpiperazine, 1- benzylpiperazine, piperidine, 3,3-diméthylpiperidine, 2,6-dimethylpiperidine, l-méthyl-4- (méthylamino)piperidine, 2,2,6,6-tetraméthylpiperidine, pyrrolidine, 2,5-diméthylpyrrolidine, azetidine, hexaméthylèneimine, heptaméthylèneimine, 5-benzyloxyindole, 3-azaspiro[5,5]undecane, 3-aza-bicycle[3.2.2]nonane, carbazole, bistriméthylsilylamine.
11- Système catalytique bimétallique selon la réalisation précédente caractérisé en ce que le radical hétéroaliphatique dans la définition de R est le radical dérivé de la pyrrolidine ou de l'hexaméthylèneimine par la perte de l'atome d'hydrogène lié à l'atome d'azote.
12- Système catalytique bimétallique selon la réalisation précédente caractérisé en ce que RLi est le n-butyllithium ou le s-butyllithium. 13- Système catalytique bimétallique selon la réalisation précédente caractérisé en ce que le radical aliphatique en C5-C10, dans la définition de R' est un radical alkyle en C5-C10.
14- Système catalytique bimétallique selon l'une quelconque des réalisations précédentes caractérisé en ce que le radical aromatique dans la définition de R' est un radical aryle en C6-C20.
15- Système catalytique bimétallique selon l'une quelconque des réalisations précédentes caractérisé en ce que le radical silyle dans la définition de R' est un radical silyle substitué.
16- Système catalytique bimétallique selon l'une quelconque des réalisations précédentes caractérisé en ce que le radical silyle dans la définition de R' est un radical silyle substitué par au moins un radical alkyle en C1-C5, cycloalkyle en C3-C6, aryle en C6-C10 ou aralkyle en C7-C12.
17- Système catalytique bimétallique selon l'une quelconque des réalisations précédentes caractérisé en ce que le radical silyle dans la définition de R' est un radical silyle trisubstitué par trois radicaux identiques ou différents, choisis parmi les radicaux alkyles en C1-C5, cycloalkyles en C3-C6, aryles en C6-C10 ou aralkyles en C7-C12.
18- Système catalytique bimétallique selon l'une quelconque des réalisations précédentes caractérisé en ce que le radical silyle dans la définition de R' est un radical silyle substitué par trois radicaux alkyles en C1-C5.
19- Système catalytique bimétallique selon l'une quelconque des réalisations précédentes caractérisé en ce que le radical silyle dans la définition de R' est un radical triméthylsilyle, triéthylsilyle ou tripropylsilyle.
20- Système catalytique bimétallique selon l'une quelconque des réalisations précédentes caractérisé en ce que R' est un radical silyle substitué par trois radicaux alkyles en C1-C5.
21- Système catalytique bimétallique selon l'une quelconque des réalisations précédentes caractérisé en ce que R' est un radical triméthylsilyle, triéthylsilyle ou tripropylsilyle, de préférence triméthylsilyle.
22- Système catalytique bimétallique selon l'une quelconque des réalisations précédentes dans lequel A est un atome d'azote et y vaut 2.
23- Système catalytique bimétallique selon l'une quelconque des réalisations précédentes caractérisé en ce que R est un radical alkyle en C1-C4, A désigne un atome d'azote et R' est un radical silyle substitué par trois radicaux alkyles en C1-C5.
24- Système catalytique bimétallique selon l'une quelconque des réalisations précédentes caractérisé en ce que R est un radical n-butyle ou s-butyle, A désigne un atome d'azote et R' est un radical triméthylsilyle, triéthylsilyle ou tripropylsilyle, de préférence triméthylsilyle.
25- Système catalytique bimétallique selon l'une quelconque des réalisations précédentes caractérisé en ce que le ligand L est choisi parmi les éthers, amines, phosphates thioéthers, pyridines, bipyridines, phénantrolines, imidazoles et amides. 26- Système catalytique bimétallique selon la réalisation précédente caractérisé en ce que le ligand L est un éther.
27- Système catalytique bimétallique selon la réalisation précédente caractérisé en ce que le ligand L est le l,2-diméthoxyéthane,le tétrahydrofurane ou le tétrahydropyrane.
28- Système catalytique bimétallique selon l'une quelconque des réalisations précédentes dans lequel x vaut 0.
29- Système catalytique bimétallique selon l'une quelconque des réalisations précédentes dans lequel le rapport molaire de Ca(AR'y)2 (L)x à RLi (ou de Ca à Li) est supérieur à 0, de préférence d'au moins 0,2.
30- Système catalytique bimétallique selon l'une quelconque des réalisations précédentes dans lequel le rapport molaire de Ca(AR'y)2(L)x à RLi (ou de Ca à Li) est inférieur ou égal à 4,0 .
31- Système catalytique bimétallique selon l'une quelconque des réalisations précédentes dans lequel le rapport molaire de Ca(AR'y)2 (L)x à RLi (ou de Ca à Li) est supérieur à 0, de préférence d'au moins 0,2, et inférieur ou égal à 2,0.
32- Système catalytique bimétallique selon l'une quelconque des réalisations précédentes dans lequel le rapport molaire de Ca(AR'y)2 (L)x à RLi (ou de Ca à Li) est supérieur à 0, de préférence d'au moins 0,2, et d’au plus 1,0, plus préférentiellement d'au moins 0,2, et d’au plus 0,8.
33- Procédé de synthèse d'un polymère diénique comprenant une étape de polymérisation anionique d'au moins un monomère diénique en présence d'un système catalytique bimétallique selon l'une quelconque des réalisations précédentes.
34- Procédé selon la réalisation précédente caractérisé en ce que le monomère diénique est un monomère 1,3-diène ayant 4 à 8 atomes de carbone.
35- Procédé selon la réalisation précédente caractérisé en ce que le monomère diénique est le 1,3- butadiène ou l'isoprène, avantageusement le 1,3-butadiène.
36- Procédé selon l'une quelconque des réalisations précédentes 34 à 36 caractérisé en ce que le monomère diénique est copolymérisé avec au moins un autre monomère.
37- Procédé selon la réalisation précédente caractérisé en ce que le monomère diénique est copolymérisé avec au moins un autre monomère choisi parmi les monomères 1,3-diène ayant 4 à 8 atomes de carbone.
38- Procédé selon la réalisation 37 ou 38 caractérisé en ce que le monomère diénique est copolymérisé avec au moins un autre monomère choisi parmi les composés vinylaromatiques, de préférence le styrène.
39- Procédé selon l'une quelconque des réalisations précédentes 34 à 39 caractérisé en ce que d'au moins du 1,3-butadiène est polymérisé en présence d'un système catalytique bimétallique constitué des composants métalliques de formules RLi et Ca(AR'y)2 (L)x dans lesquelles au moins une des caractéristiques suivantes est respectée, au moins deux, au moins trois, de préférence toutes
- R représente un radical n-butyle ou s-butyle, de préférence s-butyle,
- A représente un atome d'azote N et y vaut 2, et
- R' est un radical triméthylsilyle, triéthylsilyle ou tripropylsilyle, de préférence triméthylsilyle,
- le rapport molaire Ca / Li est d'au moins 0,2 et d'au plus 1,0, de préférence d'au plus 0,8.
Définition
Les termes « radical », « groupe » et « groupement », au singulier ou au pluriel, sont équivalents et interchangeables.
L'expression « en Cx-Cy » pour un radical hydrocarboné signifie que ledit radical comprend x à y atomes de carbone.
Dans la présente, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages (%) en poids. Les pourcentages (%) exprimant la microstructure du polymère diénique (par exemple la répartition relative des unités butadiène 1,2, 1,4-trans et 1,4 cis) sont des pourcentages en poids par rapport à la partie diénique du polymère. Ainsi un taux d'enchaînement 1,4-trans de plus de 70% dans un polymère diénique correspond à un taux d'unité diènes 1,4-trans de plus de 70% en poids par rapport au poids de la partie diénique du polymère.
D’autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l’expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l’expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b).
Dans la présente description, on entend par « système catalytique bimétallique » un système catalytique dont les composants métalliques sont au nombre de deux. Le système catalytique bimétallique ne contient d'autres composants métalliques en dehors de ceux de formules RLi et Ca(AR'Y)2(L)x.
Les composés comprenant du carbone mentionnés dans la description peuvent être d’origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. Sont concernés notamment les polymères, les monomères, les plastifiants, les charges, etc.
Ainsi, par exemple le butadiène peut être avantageusement issus de manière connue directement de la biomasse ou être obtenu à partir d'un précurseur biosourcé, par exemple l'éthanol biosourcé. L'isoprène peut être avantageusement issus de manière connue directement de la biomasse ou être obtenu à partir d'un précurseur biosourcé, par exemple à partir d'isobutène biosourcé.
Description détaillée de l’invention
L’invention a pour objet un système catalytique bimétallique constitué des composants métalliques de formules RLi et Ca(AR'y)2 (L)x dans laquelle - R représente un radical aliphatique Ci-Cio, substitué ou non, un radical aromatique en C6-C20, substitué ou non, un prépolymère diénique ou radical hétéroaliphatique C1-C10, substitué ou non,
- A désigne un atome d'azote ou un atome de carbone,
- y dépend de la valence de A, y vaut 2 lorsque A est N et y vaut 3 lorsque A est C,
- chaque R' représente, indépendamment l'un de l'autre, un radical aliphatique en C5-C10, substitué ou non, un radical aromatique en C6-C20, substitué ou non, un radical silyle, substitué ou non, un radical aliphatique en C1-C10, substitué par un radical silyle, substitué ou non, un radical aromatique en C6-C20, substitué un radical silyle, substitué ou non,
- L représente un ligand inerte,
- x est un nombre allant de 0 à 4
Dans la formule RLi, R peut être un radical aliphatique en C1-C10, substitué ou non. A titre de radical aliphatique représentant R, on peut citer les groupements alkyles en C1-C10, alcényles en C2-C10 et les groupements alcynyles en C2-C10, qu'ils soient cycliques ou non cycliques. Particulièrement, lorsque R est un radical aliphatique, R est un radical alkyle en C1-C4 non cyclique choisi parmi un radical méthyle, éthyle, n-propyle, iso-propyle, i-butyle, n-butyle, s-butyle ou tert-butyle, de préférence n- butyle ou s-butyle, de préférence le n-butyle.
Dans la formule RLi , R peut être un radical aromatique en C6-C20, substitué ou non. A titre de radical aromatique représentant R, on peut citer les groupements aryles en C6-C20.
Dans la formule RLi, R peut être un radical hétéroaliphatique en C1-C10, substitué ou non. Le radical est aliphatique tel que défini plus haut et comprend alors un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi l'azote, le silicium, l'oxygène, particulièrement le radical aliphatique comprend un ou plusieurs atomes d'azote. Parmi les radicaux hétéroaliphatiques comprenant un ou plusieurs atomes d'azote on peut mentionner les radicaux dérivés d'amines acycliques ou cycliques, parmi lesquelles on peut citer diméthylamine, diéthylamine, dipropylamine, di-n-butylamine, di-sec-butylamine, dipentylamine, dihexylamine, di-n-octylamine, di-(2-ethylhexyl)amine, di-cyclohexylamine, N- méthylbenzylamine, diallylamine, morpholine, piperazine, 2,6-diméthylmorpholine, 2,6- diméthylpiperazine, 1-éthylpiperazine, 2-méthylpiperazine, 1-benzylpiperazine, piperidine, 3,3- diméthylpiperidine, 2,6-dimethylpiperidine, l-méthyl-4-(méthylamino)piperidine, 2, 2,6,6- tetraméthylpiperidine, pyrrolidine, 2,5-diméthylpyrrolidine, azetidine, hexaméthylèneimine, heptaméthylèneimine, 5-benzyloxyindole, 3-azaspiro[5,5]undecane, 3-aza-bicycle[3.2.2]nonane, carbazole, bistriméthylsilylamine. Ces radicaux sont dérivés d'amines acycliques ou cycliques par la perte de l'atome d'hydrogène lié à l'atome d'azote. Plus particulièrement, lorsque R est un radical hétéroaliphatique en C1-C10, R est choisi parmi les radicaux dérivés de la pyrrolidine et de l'hexaméthylèneamine. Les composés LiR avec R représentant un radical dérivé d'une amine acyclique ou cyclique, sont connus de l'homme du métier sous la terminologie « amidures de lithium » notamment dans le cadre de la polymérisation anionique de diène conjugué.
Dans la formule RLi, R peut être un prépolymère diénique. On entend particulièrement par prépolymère diénique un polymère d'au moins un monomère diénique présentant une masse molaire moyenne en nombre d'au plus 5000 g/mol. Un tel polymère peut être un homopolymère d'un monomère diène, particulièrement un monomère diène conjugué, notamment tout homopolymère obtenu par polymérisation d’un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone. A titre de diènes conjugués conviennent notamment le butadiène-1,3 et le isoprène. Un tel polymère peut également être un copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs monomères diènes entre eux ou avec un ou plusieurs monomères éthyléniquement insaturés. A titre de monomères éthyléniquement insaturés conviennent notamment les composés vinyle aromatique ayant de 8 à 20 atomes de carbone, plus particulière le styrène.
Un tel prépolymère peut être obtenu de manière connue par la polymérisation anionique d'au moins un monomère diénique initiée par un composé organique de lithium.
Le prépolymère diénique dans la définition de R peut être un polybutadiène ou un polyisoprène.
Selon des modes de réalisation particuliers de l'invention, RLi est le n-butyllithium ou le s- butyllithium.
Dans la formule Ca (AR'y)2(L)x, les radicaux (AR'y) de Ca ont un caractère lipophile afin que le système catalytique soit soluble dans un milieu organique. En l'absence de ce caractère lipophile des radicaux, le composant Ca (AR'y)2(L)xdu système catalytique serait difficilement soluble dans le milieu organique dans lequel sont généralement polymérisés en solution les monomères diéniques. Le défaut de solubilité du système catalytique dans un tel milieu organique peut entraîner une baisse de l'activité catalytique et notamment baisse de la stéréospécificité du système catalytique vis-à-vis des insertions 1,4-trans des monomères diènes conjugués lors de la synthèse de polymères diéniques.
Dans la formule Ca (AR'y)2(L)x, R' peut être un radical aliphatique en C5-C10, substitué ou non. A titre de radical aliphatique représentant R, on peut citer les groupements alkyles en C5-C10, alcényles en C5-C10 et alcynyles en C5-C10, cycliques ou non cycliques.
Dans la formule Ca (AR'y)2(L)x, R' peut être un radical aromatique en C6-C20, substitué ou non. A titre de radical aromatique représentant R, on peut citer les groupements aryle en C6-C20.
Dans la formule Ca (AR'y)2(L)x, R' peut être un radical silyle substitué ou non. Le radical silyle substitué peut être mono-, di- ou trisubstitué. Les substituants du groupement silyle peuvent indépendamment être choisis parmi les radicaux alkyles en C1-C5, aryles en C6-C10 (ex. phényle ou naphthyle) ou aralkyles en C7-C12. Des exemples de groupements silyles monosubstitués incluent les Ci-C5-alkylsilyles (ex. méthylsilyle) et les arylsilyles (ex. phénylsilyle). Des exemples de groupements silyles disubstitués incluent les di-Ci-C5-alkylsilyles (ex. diméthylsilyle) et les di-arylsilyles (ex. diphénylsilyle). Des exemples de groupements silyles trisubstitués incluent les tri-Ci-C5-alkylesilyles (ex. triméthylsilyle, triéthylsilyle, tripropylsilyle), les tri-arylsilyles (ex. triphénylsilyle, trinaphtylsilyle, tritolylsilyle), les silyles substitués par des radicaux alkyles et aryles (ex. diméthylphénylsilyle, méthyldiphénylsilyle).
Dans la formule Ca (AR'y)2(L)x, R' peut être un radical aliphatique en C1-C10 substitué par au moins un radical silyle, substitué ou non. A titre de radical aliphatique, on peut citer les groupements alkyles en C1-C10, alcényles en C2-C10 et les groupements alcynyles en C2-C10, qu'ils soient cycliques ou non cycliques. Le radical silyle est tel que décrit ci-dessus. Particulièrement, lorsque le radical aliphatique est un radical alkyle en C1-C4 non cyclique et le radical silyle est un radical silyle trisubstitués , R' peut être choisi parmi les radicaux (tri-Ci-C5-alkylesilyl)alkyles tels que le (triméthylsilyl)méthylène, (triméthylsilyl)éthylène, l-(triméthylsilyl)propylène... Dans la formule Ca (AR'y)2(L)x, R' peut être un radical aromatique en C6-C20, substitué ou non ? le radical aromatique et le radical silyle sont tels que décrits ci-dessus.
Le radical (hétéro)aliphatique ou aromatique définissant R et le radical aliphatique ou aromatique définissant R' peuvent être substitués par exemple par un ou plusieurs substituants choisis notamment parmi les groupements aryles en C6-C10 et les groupements silyles, substitués ou non, tels que défini ci-dessus. Le radical aromatique définissant R et le radical aromatique définissant R' peuvent en outre ou alternativement être substitués par un ou plusieurs substituants indépendamment choisis parmi les groupements alkyles en C1-C10, alcényles en C2-C10, alcynyles en C2-C10 et aralkyles en C7-C12.
Selon certains modes de réalisation particuliers de l'invention, R' est un radical silyle substitué par trois radicaux alkyles en C1-C5.
Selon certains modes de réalisation particuliers de l'invention, R' est un radical triméthylsilyle, triéthylsilyle ou tripropylsilyle, de préférence triméthylsilyle.
Selon certains modes de réalisation particuliers de l'invention, le système catalytique est tel que R représente un radical alkyle en C1-C4, A représente un atome d'azote et R' est un radical silyle substitué par trois radicaux alkyles en C1-C5.
Selon certains modes de réalisation particuliers de l'invention, le système catalytique est tel que R représente un radical n-butyle ou s-butyle, de préférence s-butyle, A représente un atome d'azote et R' est un radical triméthylsilyle, triéthylsilyle ou tripropylsilyle, de préférence triméthylsilyle.
Le ligand L est généralement un ligand encombré choisi parmi les bases de Lewis et résulte de la synthèse du complexe alcalino-terreux. Le ligand L peut être choisie parmi les éthers, amines, phosphates, thioéthers, pyridines, bipyridines, phénantrolines, imidazoles et amides. Des exemples d'éthers incluent l'éther diéthylique, le 1,2-diéthoxyéthane, le 1,2-di-n-propoxyéthane, le 1,2-di-n- butoxyéthane, le tétrahydrofurane, le dioxane et le tétrahydropyrane. Des exemples d'amines incluent les composés de la famille des trialkylamines et des amines aromatiques tels que la pyridine ou la pipérazine et ses dérivés. Un exemple de phosphate inclut le tri-n-butylphosphate. Des exemples de thioéthers incluent les composés de la famille des sulfures de dialkyle, tels que le sulfure de diméthyle. x peut être un nombre entier on non. L'homme du métier comprendra que le nombre x, correspondant au nombre de L présent dans le complexe alcalino-terreux, dépend du mode de préparation du complexe. Ce nombre varie de 0 à 4.
Selon certains modes de réalisation particulièrement avantageux, le système catalytique bimétallique présente au moins une des caractéristiques suivantes, au moins deux et de préférence toutes :
- R représente un radical alkyle en C1-C4 , de préférence le n-butyle ou le s-butyle,
- A représente un atome d'azote et y vaut 2, et
- chaque R' représente un radical silyle substitué par trois radicaux alkyles en C1-C5, de préférence R' est le triméthylsilyle, triéthylsilyle ou tripropylsilyle
Par ailleurs, l'homme du métier comprendra que le composant Ca(AR'y)2 (L)x peut ne pas se trouver sous une forme unitaire dans le système catalytique, mais sous une forme agglomérée formant une maille cristalline. Ainsi, à l'échelle de cette maille, il est possible que celle-ci partage avec une ou plusieurs autres mailles certaines molécules, que ce soit Ca , (AR'y) ou L.
Dans le système catalytique bimétallique selon l'invention, le rapport molaire Ca(AR'y)2 (L)x à RLi (ou de Ca à Li) est supérieur à 0 puisque le co-catalyseur Ca(AR'y)2 (L)x est toujours présent dans le système. Bien qu'il soit envisageable d'utiliser un système catalytique selon l'invention avec un rapport molaire de Ca(AR'y)2 (L)x à RLi supérieur à 4,0, le rapport molaire de Ca(AR'y)2 (L)x à RLi est de préférence inférieur ou égal à 4,0. En effet, au-delà de cette valeur de 4,0, lorsque le système catalytique est utilisé pour la polymérisation de diènes conjugués, le taux d'enchaînement 1,4-trans dans le polymère obtenu n'augmente plus et la cinétique de la réaction de polymérisation est dégradée. De préférence le rapport molaire de Ca(AR'y)2 (L)x à RLi est inférieur ou égale à 2,0, plus préférentiellement inférieur ou égal à 1,0, car le taux d'enchaînement 1,4-trans maximum est déjà atteint et une surconsommation inutile en composant Ca(AR'y)2 (L)x nuirait à la productivité de la synthèse des polymères.
Selon certains modes de réalisation particuliers de l'invention, le rapport molaire de Ca(AR'y)2 (L)x à RLi est de préférence d'au moins 0,2 lorsque le système catalytique bimétallique est utilisé pour la polymérisation de diènes conjugués, afin d'obtenir un taux d'enchaînement 1,4-trans plus élevé que celui obtenu avec une initiation de la polymérisation avec RLi seul, toutes choses égales par ailleurs.
Selon certains modes de réalisation particuliers de l'invention, le rapport molaire de Ca(AR'y)2 (L)x à RLi est d'au moins 0,2 et d'au plus 1,0, plus préférentiellement d'au moins 0,2 et d'au plus 0,8. Dans ces intervalles de valeurs, lorsque le système catalytique bimétallique est utilisé pour la polymérisation de diènes conjugués, on peut observer un taux d'enchaînement 1,4-trans plus élevé que celui obtenu avec une initiation de la polymérisation avec RLi seul, toutes choses égales par ailleurs, notamment variant entre le taux obtenu avec RLi seul et 80%.
Les composés RLi peuvent être fabriqués de manière connue. Des composés RLi sont également disponibles dans le commerce, par exemple le n-butyllithium, le s-butyllithium, tert-butyllithium.
Les composés Ca(AR'y)2 (L)x peuvent être par exemple de la manière suivante.
Pour la synthèse de Ca(NR'2 (L)x , R' désignant un radical silyle substitué, on peut se référer au procédé de synthèse décrit dans dans A. M. Johns, S. C. Chmely, and T. P. Hanusa, "Solution Interaction of Potassium and Calcium Bis(trimethylsilyl)amides; Préparation of Ca[N(SiMe3)2]2 from Dibenzylcalcium," Inorg. Chem., vol. 48, no. 4, pp. 1380-1384, 2009. Ainsi, une voie de réaction implique la réaction à température ambiante du benzylpotassium avec l’iodure de métal alcalino- terreux dans un solvant organique tel que du THF, conduisant à la formation de dibenzyl de métal alcalino-terreux. Le benzylpotassium est préalablement obtenu par métallation du toluène en présence d'une Superbase. Le dibenzyl de métal alcalino-terreux est mis à réagir avec la bis(triméthylsilyl) amine (ou HMDS) et produit du bis (triméthylsilyl)amidure de calcium (Ca (HMDS) 2) qui est soluble dans un solvent organique tel que le toluène.
Pour la synthèse de Ca(CR'3 (L)x , R' désignant un radical silyle substitué, on peut se référer au procédé de synthèse décrit dans DE102017002966A1. Ainsi, par exemple, le système catalytique bimétallique selon l'invention peut être constitué de le n- butyllithium ou de s-butyllithium et de Ca (HMDS) .
Le système catalytique bimétallique selon l'invention peut être avantageusement utilisé dans un procédé de synthèse de polymère diénique, lequel procédé fait également l'objet de la présente invention. En effet, il s'avère que le système catalytique bimétallique utilisé dans un tel procédé permet une gestion simplifiée du procédé par rapport à des procédé de l'art antérieur mettant en oeuvre un système catalytique trimétallique. En outre, le système catalytique bimétallique selon l'invention favorise l'insertion 1,4-trans de monomères diènes conjugués permettant ainsi d'obtenir des polymères diéniques présentant un taux d'enchaînement 1,4-trans supérieur à ceux obtenu avec un initiateur de polymérisation classique à base d'un composé organique d'un métal alcalin tel que le lithium. Par ailleurs, le procédé de synthèse utilisant un système catalytique bimétallique selon l'invention permet également de limiter l’insertion 1,2 des monomères diènes conjugués. Il s'avère que dans certaines utilisations d'un polymère diénique, il peut être avantageux que celui-ci ait non seulement un taux d'enchaînement 1,4-trans élevé, mais encore un taux d’enchaînement 1,2 limité. Un procédé de synthèse de polymères diéniques permettant de donner satisfaction à ces deux objectifs à la fois est particulièrement intéressant.
L'invention a donc également pour objet un procédé de synthèse d'un polymère diénique comprenant une étape de polymérisation anionique d'au moins un monomère diénique en présence d'un système catalytique bimétallique tel que décrit plus haut.
A titre de monomère diénique conforme à l'invention, convient un monomère diène conjugué. On peut citer tout particulièrement un monomère 1,3-diène. A titre de monomère 1,3-diène conforme à l'invention, on peut citer tout particulièrement les monomères 1,3-diènes ayant 4 à 15 atomes de carbone.
A titre de diène conjugué convient notamment le butadiène-1,3, l'isoprène, les 2,3-di(alkyle en Ci à C5)-l,3-butadiène tels que par exemple le 2,3-diméthyl-l,3-butadiène, 2,3-diéthyl-l,3-butadiène, 2- méthyl-3-éthyl-l,3-butadiène, le 2-méthyl-3-isopropyl-l,3-butadiène, le phényl-l,3-butadiène, le 1,3- pentadiène, ou tout autre monomère 1,3-diène diène conjugué ayant 4 à 12 atomes de carbone, particulièrement ayant 4 à 8 atomes de carbone.
A titre de monomère 1,3-diène convient également tout terpène non cyclique, tel que notamment un monoterpène (C H ) non-cyclique comme le myrcène, un sesquiterpène (C H ) non-cyclique comme le farnésène, etc....
Selon certains modes de réalisation de l'invention, le monomère diénique est le 1,3-butadiène ou l'isoprène, avantageusement le 1,3-butadiène.
Selon certains modes de réalisation de l'invention, l'étape de polymérisation du procédé est une étape de d'homopolymérisation d'un monomère diénique en présence d'un système catalytique bimétallique tel que décrit plus haut.
Selon certains modes de réalisation de l'invention, l'étape de polymérisation du procédé est une étape de copolymérisation d'au moins un monomère diénique en présence d'un système catalytique bimétallique tel que décrit plus haut. Le monomère diénique est alors copolymérisé avec au moins un autre monomère. A titre d'un autre monomère convient notamment un monomère diénique tel que défini plus haut, différent du premier monomère diénique.
A titre d'un autre monomère convient également un composé vinylaromatique. A titre de monomère vinyliques aromatique on peut citer un monomère vinylaromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone, comme par exemple le styrène, l’ortho-, méta-, para-méthylstyrène, le 2,4,6- triméthylstyrène, le divinyl benzène et le vinylnaphtalène, de préférence le monomère vinylaromatique est le styrène.
Selon certains modes de réalisation de l'invention, l'étape de polymérisation du procédé est une étape de polymérisation de 1,3-butadiène en présence d'un système catalytique bimétallique tel que décrit plus haut.
Selon certains modes de réalisation de l'invention, l'étape de polymérisation du procédé est une étape de copolymérisation de 1,3-butadiène et du styrène en présence d'un système catalytique bimétallique tel que décrit plus haut.
Selon certains modes de réalisation de l'invention, l'étape de polymérisation du procédé est une étape de polymérisation de 1,3-butadiène en présence d'un système catalytique bimétallique constitué des composants métalliques de formules RLi et Ca(AR'y)2 (L)x dans lesquelles au moins une des caractéristiques suivantes est respectée, au moins deux, au moins trois, de préférence toutes
- R représente un radical n-butyle ou s-butyle, de préférence s-butyle,
- A représente un atome d'azote N et y vaut 2, et
- R' est un radical triméthylsilyle, triéthylsilyle ou tripropylsilyle, de préférence triméthylsilyle,
- le rapport molaire Ca / Li est d'au moins 0,2 et d'au plus 1,0, de préférence d'au plus 0,8.
Selon ces modes de réalisation de l'invention, l'étape de polymérisation du procédé est une étape de polymérisation de 1,3-butadiène en présence d'un système catalytique bimétallique constitué des composants métalliques de formules RLi et Ca(AR'y)2 (L)x dans lesquelles toutes les caractéristiques suivantes sont respectées
- R représente un radical n-butyle ou s-butyle, de préférence s-butyle,
- A représente un atome d'azote N et y vaut 2, et
- R' est un radical triméthylsilyle, triéthylsilyle ou tripropylsilyle, de préférence triméthylsilyle,
- le rapport molaire Ca / Li est d'au moins 0,2 et d'au plus 1,0, de préférence d'au plus 0,8.
L'étape de polymérisation peut être effectuée de manière connue, en continu ou en discontinu, généralement et de manière connue à une température allant de 15°C à 120°C
L'étape de polymérisation peut être effectuée dans un solvant organique classiquement utilisé pour la polymérisation de monomères diéniques. Par solvant organique, on entend selon l’invention un solvant hydrocarboné inerte qui peut être par exemple un hydrocarbure aliphatique ou alicyclique comme le pentane, l’hexane, l’heptane, l'iso-octane, le cyclohexane, le méthylcyclohexane, ou un hydrocarbure aromatique comme le benzène, le toluène, le xylène, ou les mélanges de ces solvants.
Il convient de noter que les solvants non-aromatiques sont particulièrement préférés.
Le système catalytique bimétallique utilisé dans le procédé de synthèse d'un polymère diénique selon l'invention est tel que décrit plus haut selon tous ses modes de réalisation. Le système catalytique bimétallique selon l'invention peut être préparé par ajout des constituants du système catalytique directement au solvant de polymérisation contenant le ou les monomère(s) à polymériser (préparation in situ). Les constituants du système catalytique bimétallique peuvent être ajoutés en même temps ou l'un après l'autre. Dans ce dernier cas de figure, le co-catalyseur à base de calcium peut être ajouté en premier. Le composé organique de métal alcalin est ensuite ajouté.
Alternativement, le co-catalyseur à base à base de calcium peut dans un premier temps être mélangé avec les monomères à polymériser. Le composé organique de métal alcalin est ensuite ajouté pour conduire la réaction de polymérisation.
Alternativement encore, le système catalytique bimétallique selon l’invention peut être préparé par pré-mélangeage des constituants du système catalytique avant d’être mis en contact avec le solvant contenant le ou les monomère(s) à polymériser. Les constituants du système catalytique bimétallique sont alors introduits dans un solvant hydrocarboné inerte, pendant un temps compris entre 0 et 120 minutes, à une température allant de 10°C à 120°C, avantageusement supérieure à la température ambiante, de manière à obtenir un catalyseur pré-mélangé. Le catalyseur pré-mélangé ainsi obtenu est ensuite mis en contact avec le solvant contenant le ou les monomère(s) à polymériser.
Selon cette dernière alternative, la préparation du système catalytique bimétallique est typiquement réalisée dans un solvant hydrocarboné de bas poids moléculaire, tel que par exemple le cyclohexane, le méthylcyclohexane, le n-heptane, ou un mélange de ces solvants, de préférence dans le n- heptane, ou encore dans un solvant aromatique tel que le toluène. Il convient de noter que les solvants non-aromatiques sont particulièrement préférés. Les constituants du système catalytique bimétallique peuvent être ajoutés comme suit. Dans une première étape, le co-catalyseur à base à base de calcium est ajouté dans le solvant. Dans une seconde étape, le composé organique de métal alcalin est ajouté. Les constituants du système catalytique bimétallique peuvent alternativement être ajoutés comme suit.
Dans une première étape, le composé organique de métal alcalin est ajouté dans le solvant. Dans une seconde étape, le co-catalyseur à base à base de calcium est ajouté.
Selon certains modes de réalisation de l'invention, l'étape de polymérisation du procédé est précédée d'une étape de neutralisation des impuretés dans le milieu réactionnel. Cette étape est classique en polymérisation anionique et peut se faire de manière connue en soi, notamment par addition d'un composé organique lithié, tel un alkyllithium, directement dans le milieu réactionnel.
A l'issue de l'étape de polymérisation, le procédé de synthèse d’un polymère diénique selon l'invention peut être poursuivi de manière connue en soi. Ainsi, dans certains modes de réalisation, la polymérisation peut être stoppée, éventuellement après une étape de modification post polymérisation du polymère diénique.
Le procédé se poursuit ensuite de manière connue en soi par la séparation et récupération du polymère diénique préparé. Les monomères n’ayant pas réagi et/ou le solvant peuvent être éliminés, selon des méthodes connues de l’homme du métier. Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d'autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de la présente invention, donnés à titre indicatif et non limitatif.
Exemples
Mesures et tests utilisés
Spectroscopie proche infrarouge (NIR)
La microstructure des élastomères est caractérisée par la technique de spectroscopie proche infrarouge (NIR).
La spectroscopie proche infrarouge (NIR) est utilisée pour déterminer quantitativement le taux massique de styrène dans l'élastomère ainsi que sa microstructure (répartition relative des unités butadiène 1,2, 1,4-trans et 1,4 cis). Le principe de la méthode repose sur la loi de Beer-Lambert généralisée à un système multicomposants. La méthode étant indirecte, elle fait appel à un étalonnage multivarié [Vilmin, F.; Dussap, C.; Coste, N. Applied Spectroscopy 2006, 60, 619-29] réalisé à l’aide d’élastomères étalons de composition déterminée par RMN 13C. La microstructure est alors calculée à partir du spectre NIR d'un film d'élastomère d'environ 750 pm d'épaisseur. L'acquisition du spectre est réalisée en mode transmission entre 7800 et 3900 cm 1 avec une résolution de 2 cm 1, à l'aide d'un spectromètre proche infrarouge à transformée de Fourier équipé d'un détecteur InGaAs refroidi par effet Peltier.
Conversion :
La conversion est calculée en via le rapport entre la masse du polymère isolé à la fin de la réaction et la masse de butadiène introduite dans le réacteur. c m"polybutadiene _ 100 m butadiène mbutadiène qui représente la masse de butadiène introduite dans le réacteur, mpoiybutadiène qui représente la masse de polybutadiène obtenu.
Synthèse du bis (triméthylsilyl)amidure de calcium
La synthèse du sel d’amine de calcium a été réalisée selon une procédure décrite dans A. M. Johns,
S. C. Chmely, and T. P. Hanusa, "Solution Interaction of Potassium and Calcium Bis(trimethylsilyl)amides; Préparation of Ca[N(SiMe3)2]2 from Dibenzylcalcium," Inorg. Chem., vol. 48, no. 4, pp. 1380-1384, 2009.
Synthèse du benzylpotassium
Une solution de tert-pentoxyde de potassium (0,18 M dans du cyclohexane, 100 ml) a été amenée à sec et 80 ml de toluène ont été ajoutés. Lors de l’addition à 0° C de sec-butyllithium (1,4 M dans du cyclohexane, 13 ml), la formation d’un précipité orange est observée. Le mélange a ensuite été laissé à réagir pendant une autre heure à 20 ° C. La dispersion a ensuite été filtrée sous atmosphère inerte et le solide résultant a été lavé avec du toluène sec (2 x 20 ml), de l'heptane sec (2 x 20 ml) pour obtenir 1,5 g de benzylpotassium (rendement = 63%).
Synthèse du dibenzylcalcium
De l'iodure de calcium (2,2 g) a été vigoureusement agité dans du THF sec (22 ml) pendant une nuit pour obtenir une dispersion d'iodure de calcium. A cette dispersion a été ajoutée goutte à goutte une solution de benzylpotassium (1,5 g) dans du THF sec (20 ml), produisant une dispersion jaune pâle.
Ce mélange a été laissé à réagir pendant une nuit à 20 ° C avant filtration sur célite (séché à la flamme sous vide) pour éliminer le Kl et le Cah n'ayant pas réagi. La solution obtenue a été séchée sous pression réduite conduisant à une substance huileuse rouge. Un traitement ultérieur dans du toluène (50 ml) avec addition de pentane (50 ml) a produit une fine dispersion orange. Après filtration et lavage à l'heptane (2 x 20 ml), 1,41 g de dibenzylcalcium ont été obtenus (Rendement = 50%).
Synthèse bis(triméthylsilyl)amidure de calcium
A une dispersion de dibenzylcalcium (1,30 g) dans du toluène (15 ml), on a ajouté 2,5 ml d'hexaméthyldisilazane sec. Après 4 heures à 60 ° C, une filtration sur célite (séchée à la flamme sous vide) sous atmosphère inerte donne une solution limpide qui a été séchée sous pression réduite pendant une nuit conduisant à 1,43 g de bis(triméthylsilyl)amidure de calcium. Lors de l'ajout de toluène sec (30 ml), le sel d'amine s'est révélé non soluble. Une autre filtration sur célite dans des conditions inertes a donné une solution limpide, et l'obtention de bis(triméthylsilyl)amidure de calcium a été confirmée par RMN 1H dans le benzène-d6 et la concentration était de 0,135 M (évaluée par titrage avec HCl / phénolphtaléine) (rendement = 70%).
Polymérisations de 1,3-butadiène utilisant le système catalytique bimétallique comprenant sec- butyllithium et bis(triméthylsilyl)amidure de calcium
Une polymérisation anionique sous vide a été effectuée comme suit: un réacteur en verre à haute pression équipé d'un agitateur magnétique et équipé de robinets d'arrêt en PTFE a été séché à la flamme sous vide, 10 ml de cyclohexane ont été ajoutés à travers des tubes en verre connectés, sec- butyllithium (71 pL, 1,4 M dans du cyclohexane) et un volume adéquat de solution de bis(triméthylsilyl)amidure de calcium à 2 M dans le cyclohexane, ont été ajoutés via une seringue sous flux d'argon. Ensuite, une quantité connue de 1,3-butadiène (1,10 ml, 1 g) a été ajoutée sous vide à l'aide d'une burette graduée. On a laissé la polymérisation se poursuivre à la température indiquée pendant le temps nécessaire pour obtenir une conversion des monomères supérieure ou égale à 80%. La polymérisation est ensuite stoppée par addition de méthanol dégazé. Le solvant a été évaporé sous vide et le polymère a ensuite été séché jusqu'à poids constant.
Tableau 1
On constate que l'utilisation de systèmes catalytiques bimétalliques selon l'invention à base de sec- butyllithium / bis (triméthylsilyl)amidure de calcium produit du polybutadiène présentant une teneur en enchaînement 1,4-trans supérieur à la teneur en enchaînement 1,4-trans obtenu avec du sec- butyllithium utilisé seul dans un domaine de rapport molaire [Ca] / [Li] variant de 0,2 à 1,0. Cette teneur en enchaînement 1,4-trans augmente jusqu'à atteindre une valeur maximale plateau lorsque le rapport molaire [Ca] / [Li] atteint 0,7.
Par ailleurs on constate que lorsque le rapport molaire [Ca] / [Li] varie de 0,1 à 1,0, on obtient des polybutadiènes stéréoréguliers trans-1,4 avec un taux d’enchaînement 1,2 limité ne dépassant pas 10% en poids.

Claims

Revendications
1. Système catalytique bimétallique constitué des composants métalliques de formules:
RLi et Ca(AR'y)2 (L)x dans laquelle
- R représente un radical aliphatique en Ci-Cio, substitué ou non, un radical aromatique en C6-C20, substitué ou non, un prépolymère diénique ou radical hétéroaliphatique en Ci- C10, substitué ou non,
- A désigne un atome d'azote N ou un atome de carbone C,
- y dépend de la valence de A, y vaut 2 lorsque A est N et y vaut 3 lorsque A est C,
- chaque R' représente, indépendamment l'un de l'autre, un radical aliphatique en C5- C10, substitué ou non, un radical aromatique en C6-C20, substitué ou non, un radical silyle, substitué ou non, un radical aliphatique en C1-C10, substitué par au moins un radical silyle, substitué ou non, un radical aromatique en C6-C20, substitué au moins un radical silyle substitué ou non,
- L représente un ligand
- x est un nombre allant de 0 à 4
2. Système catalytique bimétallique selon la revendication 1 caractérisé en ce que le radical aliphatique, dans la définition de R est un radical alkyle en C1-C4 , de préférence le n-butyle ou le s-butyle.
3. Système catalytique bimétallique selon la revendication 1 caractérisé en ce que le prépolymère, dans la définition de R est un polybutadiène ou un polyisoprène.
4. Système catalytique bimétallique selon la revendication 1 caractérisé en ce que le radical hétéroaliphatique dans la définition de R est un radical hétéroaliphatique comprenant un ou plusieurs atomes d'azote de préférence choisi parmi la pyrrolidine et l'hexaméthylèneamine.
5. Système catalytique bimétallique selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que A représente un atome d'azote et y vaut 2.
6. Système catalytique bimétallique selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le radical silyle dans la définition de R' est un radical silyle substitué par au moins un radical alkyle en C1-C5, cycloalkyles en C3-C6, aryles en C6-C10 ou aralkyles en C7- C12.
7. Système catalytique bimétallique selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que R' est un radical silyle substitué par trois radicaux alkyles en C1-C5, de préférence R' est le triméthylsilyle, triéthylsilyle ou tripropylsilyle.
8. Système catalytique bimétallique selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le ligand L est choisi parmi les éthers, de préférence le 1,2- diméthoxyéthane ou le tétrahydrofurane.
9. Système catalytique bimétallique selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'au moins une des caractéristiques suivantes est respectée, au moins deux, et de préférence toutes
- R représente un radical alkyle en Ci-C4 , de préférence le n-butyle ou le s-butyle,
- A représente un atome d'azote et y vaut 2, et
- chaque R' représente un radical silyle substitué par trois radicaux alkyles en C1-C5, de préférence R' est le triméthylsilyle, triéthylsilyle ou tripropylsilyle
10. Système catalytique bimétallique selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le rapport molaire de Ca(AR'y)2 (L)x à RLi (ou de Ca à Li) est d'au moins 0,2.
11. Système catalytique bimétallique selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le rapport molaire de Ca(AR'y)2 (L)x à RLi (ou de Ca à Li) est d'au moins 0,2 et d'au plus 1,0, préférentiellement d'au moins 0,2 et d'au plus 0,8.
12. Procédé de synthèse d'un polymère diénique comprenant une étape de polymérisation anionique d'au moins un monomère diénique en présence d'un système catalytique bimétallique défini dans l'une quelconque des revendications précédentes.
13. Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce que le monomère diénique est le 1,3-butadiène ou l'isoprène, avantageusement le 1,3-butadiène.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes 12 à 13 caractérisé en ce que le monomère diénique est copolymérisé avec au moins un autre monomère choisi parmi les composés vinylaromatiques, de préférence le styrène.
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