EP4352116A1 - Système catalytique pour la polymérisation stéréospécifique de diènes et leur utilisation en procédé de synthèse de polymères diéniques - Google Patents
Système catalytique pour la polymérisation stéréospécifique de diènes et leur utilisation en procédé de synthèse de polymères diéniquesInfo
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- EP4352116A1 EP4352116A1 EP22734021.3A EP22734021A EP4352116A1 EP 4352116 A1 EP4352116 A1 EP 4352116A1 EP 22734021 A EP22734021 A EP 22734021A EP 4352116 A1 EP4352116 A1 EP 4352116A1
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Classifications
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F136/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F136/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F136/04—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
- C08F136/06—Butadiene
Definitions
- the present invention relates to a catalytic system for the stereospecific polymerization of conjugated dienes favoring the 1,4-trans insertion of the monomers.
- the invention relates more particularly to a polymetallic catalytic system for the stereospecific polymerization of conjugated dienes favoring the 1,4-trans insertion of the monomers.
- the invention also relates to a process for the synthesis of diene polymers with a high level of 1,4-trans linkage using a polymetallic catalytic system for the polymerization of the monomers.
- the article Macromolecules 2017, 50, 7887-7894 "Regulation of the cis-1,4- and trans-l,4-Polybutadiene Multiblock Copolymers via Chain Shuttling Polymerization Using a Ternary Neodymium Organic Sulfonate Catalyst", Quanquan Dai et al., describe the synthesis of polybutadienes at controlled l,4-cis/l,4-trans levels to achieve a balance between tolerance to deformation (attributed to the cis-1,4 part of the polybutadiene) and the rigidity (attributed to the crystallinity of the trans-1,4-part of the polybutadiene).
- the document FR2567135A1 describes butadiene polymers having a 1,4-trans content between 80% and 95% by weight, prepared by coordination polymerization using a catalytic system based on an organic acid salt of lanthanum or cerium and an organic magnesium compound.
- Another document EP0091287 describes a catalytic system for the polymerization of butadiene comprising in particular didymium versatate and a dibutylmagnesium making it possible to achieve stereoregular polybutadiene with a high level of 1,4-trans.
- the technical problem that arises in the context of the present invention is to have a process for the synthesis of diene polymers, particularly butadiene polymers, promoting the formation of the 1,4-trans linkage, and also making it possible to limit the formation of the web 1.2.
- the invention makes it possible to solve this problem by proposing a catalytic system of a rare earth tris(amide) and an organic magnesium compound which, used for the polymerization of 1,3-dienes, has a stereospecificity with respect to the 1,4-trans insertion.
- the use of the catalytic system according to the invention in a process for the synthesis of a diene polymer makes it possible to obtain diene polymers, in particular polybutadienes, having controlled levels of 1,4-trans linkage, which levels are high with in particular values greater than 65% by weight relative to the diene part of the polymer, and a low degree of 1,2 chaining less than 10% by weight relative to the diene part of the polymer.
- the use of the catalytic system according to the invention in a process for the polymerization of butadiene allows the synthesis of a polybutadiene having the following characteristics:
- the invention relates to such a catalytic system.
- the invention relates to a method of synthesizing a diene polymer using such a catalyst system.
- R 1 R 2 Mg an organic magnesium compound of formula R 1 R 2 Mg , in which R 1 and R 2 represent, independently of each other, an aliphatic radical in Ci-Cio, substituted or not, an aromatic radical in C6- C20, substituted or not.
- 2- Catalytic system according to the previous embodiment in which the aliphatic radical, in the definition of R 1 and R 2 is a Ci-Cio alkyl radical, substituted or not.
- the amide composing the rare earth tris(amide) is chosen from dialkylamides, arylalkylamides, diarylamides, N,N-bis(dialkylsilyl)amides, N,N-bis(trialkylsilyl)amides, N,N-bis(alkyaryllsilyl)amides, N,N-bis(aryldialkylsilyl)amides, N,N-bis(diarylalkylsilyl)amides and N,N-bis( triarylsilyl) amides, the alkyl groups having from 1 to 10 carbon atoms and the aryl groups from 6 to 14.
- the rare earth tris(amide) is N,N-bis(trimethylsilyl)lanthanum amide or N,N-bis(trimethylsilyl)neodymium amide.
- the 12- Catalytic system according to any one of the preceding embodiments in which the molar ratio (organic magnesium compound/rare earth tris(amide)) has a value of at least 1/1, preferably greater than 1, more preferably of at least 5/1.
- the at least one other organometallic compound is an alkyllithium, a trialkylaluminum, a dialkylaluminum hydride or an aluminoxane, the alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms.
- the rare earth tris(amide) is a rare earth tris[N,N-bis(trialkylsilyl)amide], preferably a rare earth tris[N,N-bis(trimethylsilyl)amide]
- the rare earth is a lanthanide, preferably lanthanum or neodymium,
- the organic magnesium compound is a dialkylmagnesium, preferably n-butylethylmagnesium or n-butyloctylmagnesium,
- the molar ratio (organic magnesium compound/rare earth tris(amide)) has a value less than or equal to 40/1, preferably less than or equal to 30/1, more preferably less than or equal to 20/1, or even less than 20/1, in particular by at most 15/1,
- the catalytic system also comprises an electron donor chosen from ethers, preferably tetrahydrofuran or ethyltetrahydrofurfuryl ether.
- the rare earth tris(amide) is lanthanum tris[N,N-bis(trimethylsilyl)amide] or neodymium tris[N,N-bis(trimethylsilyl)amide],
- the organic magnesium compound is n-butylethylmagnesium or n-butyloctylmagnesium
- the molar ratio (organic magnesium compound/rare earth tris(amide)) has a value ranging from 5/1 to 15/1,
- the catalytic system also comprises tetrahydrofuran or ethyltetrahydrofurfuryl ether.
- the conjugated diene monomer is a 1,3-diene monomer having 4 to 15 carbon atoms, preferably butadiene or isoprene, more particularly butadiene.
- the conjugated diene monomer to be polymerized is copolymerized with at least one other monomer.
- conjugated diene monomer to be polymerized is copolymerized with at least one other monomer chosen from conjugated diene monomers having 4 to 15 carbon atoms.
- the conjugated diene monomer to be polymerized is a 1,3-diene having 4 to 15 carbon atoms, preferably 1,3-butadiene,
- the rare earth tris(amide) is a rare earth tris[N,N-bis(trialkylsilyl)amide], preferably a rare earth tris[N,N-bis(trimethylsilyl)amide]
- the rare earth is a lanthanide, preferably lanthanum or neodymium,
- the organic magnesium compound is a dialkylmagnesium, the alkyl radical having 1 to 10 carbon atoms, preferably n-butylethylmagnesium or n-butyloctylmagnesium,
- the molar ratio (organic magnesium compound/rare earth tris(amide)) has a value less than or equal to 40/1, preferably less than or equal to 30/1, more preferably less than or equal to 20/1, or even less than 20/1, in particular by at most 15/1.
- the catalytic system further comprises an electron donor chosen from ethers, preferably tetrahydrofuran or ethyltetrahydrofurfuryl ether, preferably according to a molar ratio (electron donor/organic magnesium compound of formula R 1 R 2 Mg) at least 1/2,
- each of R 3 and R 4 represents, independently of one another, an aliphatic radical in Ci-Cio, substituted or not, an aromatic radical in C6-C20, substituted or unsubstituted, preferably n-butylethylmagnesium or n-butyloctylmagnesium, is added to the reactor independently of the catalytic system.
- the percentages (%) expressing the microstructure of the diene polymer are percentages by weight relative to the diene part of the polymer .
- a 1,4-trans linking rate of more than 70% in a diene polymer corresponds to a content of 1,4-trans diene units of more than 70% by weight relative to the weight of the diene part of the polymer.
- any interval of values denoted by the expression “between a and b” represents the domain of values going from more than a to less than b (i.e. limits a and b excluded) while any interval of values denoted by the expression “from a to b” signifies the range of values going from a to b (that is to say including the strict limits a and b).
- the compounds comprising carbon can be of fossil origin or biobased. In the latter case, they can be, partially or totally, derived from biomass or obtained from renewable raw materials derived from biomass. In the same way, the compounds mentioned can also come from the recycling of materials already used, that is to say they can be, partially or totally, from a recycling process, or obtained from materials raw materials themselves from a recycling process. Are concerned more particularly in the present application in particular the monomers.
- the butadiene can advantageously be derived in a known manner directly from biomass or be obtained from a biosourced precursor, for example biosourced ethanol.
- the isoprene can advantageously be derived in a known manner directly from biomass or be obtained from a biosourced precursor, for example from biosourced isobutene.
- the styrene can, for example, advantageously be obtained in a known manner directly from biomass or else from the recycling of polystyrene.
- the subject of the invention is a catalytic system comprising
- R 1 R 2 Mg an organic magnesium compound of formula R 1 R 2 Mg , in which R 1 and R 2 represent, independently of each other, an aliphatic radical in Ci-Cio, substituted or not, an aromatic radical in C 6 -C 20 , substituted or not.
- R 1 R 2 Mg, R 1 and R 2 can be identical or different.
- each of R 1 and R 2 can be a C 1 -C 10 aliphatic radical, substituted or unsubstituted.
- an aliphatic radical representing R 1 and R 2 mention may be made of C 10 -C 10 alkyl groups, C 2 -C 10 alkenyl groups and C 2 -C 10 alkynyl groups, whether cyclic or non-cyclic .
- R 1 and R 2 are non-cyclic C 1 -C 4 alkyl radical chosen from a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, i-butyl, n-butyl, s-butyl or tert-butyl.
- each of R 1 and R 2 may be a C 6 -C 20 aromatic radical, substituted or unsubstituted.
- aromatic radical representing each of R 1 and R 2 mention may be made of C6- C20 aryl groups.
- R 1 and R 2 each denote a non-cyclic C 1 -C 4 alkyl radical.
- the organic magnesium compound of formula R 1 R 2 Mg is preferably n-butylethylmagnesium.
- the organic magnesium compound can be a mixture of several organic magnesium compounds.
- the catalytic system according to the invention also comprises a rare earth tris(amide).
- amide means an ion chosen from is chosen from dialkylamides, arylalkylamides, diarylamides, N,N-bis(dialkylsilyl)amides, N,N-bis(trialkylsilyl)amides, N, N-bis(alkyaryllsilyl)amides, N,N-bis(aryldialkylsilyl)amides,
- N,N-bis(diarylalkylsilyl)amides and N,N-bis(triarylsilyl)amides the alkyl groups having from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 4, and the aryl groups from 6 to 14, of preference 6.
- the amide can be chosen from dialkylamides, in particular diisopropylamide and dimethylamide.
- the amide may be chosen from N,N-bis(dialkylsilyl)amides, in particular N,N-bis(dimethylsilyl)amide.
- the amide can be chosen from N,N-bis(aryldialkylsilyl)amides, in particular N,N-(phenyldimethyl)amide.
- the amide can be chosen from N,N-bis(trialkylsilyl)amides, mention may be made of N,N-bis(trimethylsilyl)amide.
- the amide is an N,N-bis(trialkylsilyl)amide, preferably N,N-bis(trimethylsilyl)amide.
- the rare earth tris(amide) is preferably a lanthanum tris[N,N-bis(trialkylsilyl)amide], more preferably tris[N,N-bis(trimethylsilyl )amide] of lanthanum or tris [N,N-bis(trimethylsilyl)amide] of neodymium.
- the rare earth tris(amide) can be a complex of a mixture of rare earths or even a mixture of several complexes of one or more rare earths.
- the neodymium is present in the catalytic system in a concentration equal to or greater than 0.010 mol/l and, preferably at least at least
- the molar ratio (organic magnesium compound of formula R 1 R 2 Mg/rare earth tris(amide)) in said catalytic system can have a value of up to 50/1, and advantageously has a value less than or equal to 40/1, preferably less than or equal to 30/1. According to preferred embodiments, this molar ratio has a value less than or equal to 20/1, or even less than 20/1, in particular at most 15/1.
- the molar ratio (organic magnesium compound of formula R 1 R 2 Mg / rare earth tris(amide)) in said catalytic system has a value less than or equal to 20/1, or even less than 20 /1, preferably at most 15/1.
- the molar ratio (organic magnesium compound of formula R 1 R 2 Mg/rare earth tris(amide)) may have a value greater than 1/1.
- the molar ratio (organic magnesium compound of formula R 1 R 2 Mg rare earth tris(amide)) in said catalytic system advantageously has a value of at least at least 5/1.
- the molar ratio (organic magnesium compound of formula R 1 R 2 Mg / rare earth tris(amide)) in said catalytic system advantageously has a value less than or equal to 20/ 1.
- the molar ratio (organic magnesium compound of formula R 1 R 2 Mg / rare earth tris(amide)) in said catalytic system has a value of at least 5/ 1, and less than or equal to 20/1, preferably at least 15/1.
- the catalytic system can also comprise at least one electron donor.
- Such an addition to the catalytic system according to the invention makes it possible to significantly improve the activity of the catalytic system and therefore to improve the conversion of the polymerization reaction.
- the molar ratio (electron donor/organic magnesium compound of formula R 1 R 2 Mg) in said catalytic system advantageously has a value of at least 1/2 to observe a gain sufficient in conversion.
- This ratio has no upper limit because it is accompanied by a high level of 1,4-trans linkage and the maintenance of a low level of 1,2 linkage.
- the maximum value of the molar ratio (electron donor/organic magnesium compound of formula R 1 R 2 Mg) depends on the technical effect sought.
- This value can be induced for example by a conversion which n increases more beyond a certain molar ratio (electron donor/organic magnesium compound of formula R 1 R 2 Mg) or even a low rate of 1.2.
- this ratio may advantageously be at most 15/1, since beyond this the conversion no longer increases.
- the catalytic system can comprise an ether, preferably tetrahydrofuran (THF) or ethyltetrahydrofurfuryl ether (ETE).
- THF tetrahydrofuran
- ETE ethyltetrahydrofurfuryl ether
- the rare earth tris(amide) is a lanthanide tris[N,N-bis(trialkylsilyl)amide], in particular tris[N,N-bis(trimethylsilyl) lanthanum amide] or neodymium tris[N,N-bis(trimethylsilyl)amide]
- the catalytic system advantageously comprises tetrahydrofuran or ethyltetrahydrofurfuryl ether.
- the catalytic system may additionally comprise at least one other organometallic compound, the metal being lithium or aluminum.
- organolithium compounds of the compounds of formula RLi , in which R can be an aliphatic radical in Ci-Cio, substituted or not, an aromatic radical in C 6 -C 20 , substituted or not.
- R is a radical noncyclic C 1 -C 4 alkyl chosen from a methyl, ethyl, propyl or butyl radical, in particular n-butyllithium.
- organoaluminium compounds mention may be made of alkylaluminium chosen from trialkylaluminium, or dialkylaluminium hydrides, the alkyl group comprising from 1 to 10 carbon atoms.
- trialkylaluminum mention may be made of triethylaluminum, tri-isopropylaluminum, tri-isobutylaluminum, tributylaluminum or trioctyaluminum.
- dialkylaluminum hydride mention may be made of diisobutylaluminum hydride.
- the catalytic system comprises at least one other organometallic compound, the metal being lithium or aluminium, it advantageously also comprises at least one electron donor.
- the metal being lithium or aluminium
- the rare earth tris(amide) is a lanthanum tris[N,N-bis(trialkylsilyl)amide], in particular tris[N,N-bis(trimethylsilyl) amide] of lanthanum
- the catalytic system advantageously comprises an alkyllithium, such as n-butyllithium, or an alkylaluminum, such as triethylaluminum, and tetrahydrofuran.
- the catalytic system can preferably comprise a hydrocarbon solvent.
- the catalytic system can be in the form of a solution when it is in the presence of a hydrocarbon solvent.
- the hydrocarbon solvent can be a low molecular weight aliphatic hydrocarbon solvent, such as for example cyclohexane, methylcyclohexane, n-heptane, or a mixture of these solvents, or else in an aromatic solvent such as toluene. It should be noted that non-aromatic solvents are particularly preferred.
- the hydrocarbon solvent is preferably aliphatic, more preferably methylcyclohexane.
- At least one of the following characteristics is respected, at least two, at least three, at least four and preferably all of them:
- the rare earth tris(amide) is a rare earth tris[N,N-bis(trialkylsilyl)amide], preferably a rare earth tris[N,N-bis(trimethylsilyl)amide],
- the rare earth is a lanthanide, preferably lanthanum or neodymium,
- the organic magnesium compound is a dialkylmagnesium, the alkyl radical having 1 to 10 carbon atoms, preferably n-butylethylmagnesium or n-butyloctylmagnesium,
- the molar ratio (organic magnesium compound of formula R 1 R 2 Mg / rare earth tris(amide)) has a value less than or equal to 40/1, preferably less than or equal to 30/1, preferably even less or equal to 20/1, or even less than 20/1, in particular by at most 15/1,
- the catalytic system further comprises an electron donor chosen from ethers, preferably tetrahydrofuran or ethyltetrahydrofurfuryl ether, the molar ratio (electron donor/organic magnesium compound of formula R 1 R 2 Mg) being at least 1/2.
- an electron donor chosen from ethers, preferably tetrahydrofuran or ethyltetrahydrofurfuryl ether, the molar ratio (electron donor/organic magnesium compound of formula R 1 R 2 Mg) being at least 1/2.
- At least one of the following characteristics is respected, at least two, at least three and preferably all of them:
- the rare earth tris(amide) is lanthanum tris[N,N-bis(trimethylsilyl)amide] or neodymium tris[N,N-bis(trimethylsilyl)amide],
- the organic magnesium compound is n-butylethylmagnesium or n-butyloctylmagnesium
- the molar ratio (organic magnesium compound of formula R 1 R 2 Mg / rare earth tris(amide)) has a value less than or equal to 40/1, preferably less than or equal to 30/1, preferably even less or equal to 20/1, or even less than 20/1, in particular by at most 15/1.
- the catalytic system further comprises an electron donor chosen from tetrahydrofuran (THF) or ethyltetrahydrofurfuryl ether, the molar ratio (electron donor/organic magnesium compound of formula R 1 R 2 Mg) being at least 1/2.
- an electron donor chosen from tetrahydrofuran (THF) or ethyltetrahydrofurfuryl ether, the molar ratio (electron donor/organic magnesium compound of formula R 1 R 2 Mg) being at least 1/2.
- a method for preparing a catalytic system as defined above is also the subject of the present invention.
- the process for preparing the catalytic system comprises contacting the rare earth tris(amide) and the organic magnesium compound.
- Rare earth tris(amides) compounds such as rare earth tris[N,N-bis(trimethylsilyl)amide] are commercially available. They can also be synthesized according to the method described by Bradley et al. (Bradley, D. C., Ghotra, J. S., and Hart, F. A., J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1973,
- Boisson et al. Boisson, C., Barbotin, F., and Spitz, R., Macromol. Chem. Phys. 1999, 200, 1163.
- Organic magnesium compounds such as dialkylmagnesiums are commercially available.
- the contacting of the various components can be carried out at a temperature of between 15 and 100° C., and for 3 to 120 minutes.
- the rare earth tris(amide) generally comes in solid form which is dissolved in an inert hydrocarbon solvent.
- the catalytic system is formed in situ, that is to say that the various catalytic constituents, namely the rare earth tris(amide) and the organic compound of magnesium are introduced directly into the polymerization medium.
- an order of addition of the constituents of the catalytic system according to the invention can be as follows: in a first step, the organic magnesium compound and, where appropriate, the donor of electrons.
- the monomer to be polymerized can be present in the medium before this addition or can be added to the medium after this step.
- the rare earth tris(amide) is then added to the reaction medium.
- the constituents of the catalytic system are pre-mixed before being brought into contact with the solvent containing the or the monomer(s) to be polymerized, by introducing the constituents of the catalytic system into an inert hydrocarbon solvent, for a time of between 0 and 120 minutes, at a temperature ranging from 10°C to 80°C, possibly above room temperature , generally ranging from 18°C to 30°C, so as to obtain a premixed catalytic system.
- the premixed catalytic system thus obtained is then brought into contact with the solvent containing the monomer(s) to be polymerized.
- the catalytic system is preformed prior to any polymerization reaction, that is to say by bringing the various catalytic constituents into contact, followed by aging of the constituents. catalysts before use in polymerization, optionally in the presence of a preforming conjugated diene.
- the catalytic system thus obtained in solution can be stored under an inert atmosphere, for example under nitrogen or argon, in particular at a temperature ranging from -20° C. to room temperature (23° C.) .
- the preparation of the catalytic system according to the invention is carried out in an aliphatic or alicyclic solvent of low molecular weight, such as for example cyclohexane, methylcyclohexane, n-heptane, or a mixture of these solvents, preferably in methylcyclohexane, or else in an aromatic solvent such as toluene.
- an aliphatic or alicyclic solvent of low molecular weight such as for example cyclohexane, methylcyclohexane, n-heptane, or a mixture of these solvents, preferably in methylcyclohexane, or else in an aromatic solvent such as toluene.
- non-aromatic solvents are particularly preferred, especially methylcyclohexane.
- the catalytic system according to the invention can be advantageously used in a diene polymer synthesis process, which process is also the subject of the present invention. Indeed, it turns out that the catalytic system according to the invention, used in such a process, promotes the 1,4-trans insertion of conjugated diene monomers, thus making it possible to obtain diene polymers having a linking rate of 1 ,4-trans high while limiting linking rate 1,2.
- the synthesis process using a catalytic system according to the invention makes it possible in particular to obtain butadiene polymers having 1,4-trans linkage levels greater than or equal to 65% by weight and 1,2 linkage levels of less than 10 % by weight, based on the weight of the diene part of the polymer.
- a subject of the invention is therefore also a process for the synthesis of a diene polymer comprising a stage of polymerization in a reactor of at least one conjugated diene monomer in the presence of a catalytic system as described above.
- the conjugated diene monomer to be polymerized is most particularly a 1,3-diene monomer.
- 1,3-diene monomer in accordance with the invention a 1,3-diene monomer having 4 to 15 carbon atoms is very particularly suitable.
- 1,3-diene monomer mention may be made in particular of a monomer such as butadiene, isoprene, 2,3-di(C 1 to C 5 alkyl)-l,3-butadiene such as for example 2 ,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2,3-diethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-ethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-isopropyl-1,3- butadiene, phenyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, or any other 1,3-diene monomer having 4 to 12 carbon atoms.
- a monomer such as butadiene, isoprene, 2,3-di(C 1 to C 5 alkyl)-l,3-butadiene such as for example 2 ,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2,3-diethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-eth
- any non-cyclic terpene is also suitable, such as in particular a non-cyclic monoterpene (CH ) such as myrcene, a non-cyclic sesquiterpene (CH ) such as farnesene, etc.
- the conjugated diene monomer is butadiene or isoprene, advantageously butadiene.
- the polymerization step of the process is a homopolymerization step of a conjugated diene monomer in the presence of a catalytic system as described above.
- the polymerization step of the process is a step of copolymerization of at least one diene monomer in the presence of a catalytic system as described above.
- the diene monomer is then copolymerized with at least one other monomer.
- conjugated diene monomer having 4 to 15 carbon atoms as defined above, different from the first conjugated diene monomer.
- conjugated diene monomer suitable in particular 1,3-butadiene, 2-methyl-l,3-butadiene (or isoprene), 2,3-di (C 1 to C 5 alkyl) 1,3-butadiene such as for example 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2,3-diethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-ethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3 -isopropyl-1,3-butadiene, phenyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2,4-hexadiene, or any other conjugated diene having between 4 and 12 carbon atoms.
- conjugated diene monomer mention may also be made of non-cyclic terpene conjugated diene monomers, more
- a vinylaromatic compound is also suitable.
- vinyl aromatic monomer mention may be made of a vinylaromatic monomer having from 8 to 20 carbon atoms, such as for example styrene, ortho-, meta-, para-methylstyrene, 2,4,6-trimethylstyrene, divinyl benzene and vinylnaphthalene, preferably the vinylaromatic monomer is styrene.
- the polymerization step can be carried out in known manner, continuously or discontinuously, in bulk or in solution, generally and in known manner at a temperature between 40°C and 120°C.
- the polymerization step can be carried out in an organic solvent conventionally used for the polymerization of diene monomers.
- organic solvent is meant according to the invention an inert hydrocarbon solvent which can be for example an aliphatic or alicyclic hydrocarbon such as pentane, hexane, heptane, iso-octane, cyclohexane, methylcyclohexane, or a aromatic hydrocarbon such as benzene, toluene, xylene, or mixtures of these solvents.
- non-aromatic solvents are particularly preferred.
- the catalytic system as described above is introduced into the polymerization reactor.
- the catalytic system is used in proportions varying from 20 to 2000 pmol of rare earth metal per 100 g of monomers, preferably from 20 to 1000 pmol, even more preferably from 50 to 1000 pmol .
- the polymerization step of the process is preceded by the addition of an organic magnesium compound of formula R 3 R 4 Mg, directly into the reaction medium, before or after the introduction monomers and staggered from the introduction of the catalytic system into the reactor.
- the addition is made in the polymerization medium not at the same time and, consequently, either before, or after, or partly before and partly after, preferably before, with respect to the introduction of the catalytic system used to catalyze the polymerization reaction.
- the addition is preferably done before the introduction of the monomers.
- the organic magnesium compound of formula R 3 R 4 Mg may be identical to or different from the organic magnesium compound of formula R 1 R 2 Mg of the catalytic system.
- each of R 3 and R 4 represents, independently of one another, an aliphatic radical in Ci-Cio, substituted or not, an aromatic radical in C 6 -C 20 , substituted or not.
- the aliphatic and aromatic radicals are defined above in relation to R 1 and R 2 . More particularly, each of R 3 and R 4 is a noncyclic C 1 -C 4 alkyl radical chosen from a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, i-butyl, n-butyl, s-butyl or tert -butyl.
- the organic magnesium compound of formula R 3 R 4 Mg is preferably n-butylethylmagnesium or n-butyloctylmagnesium.
- At least one of the following characteristics is respected, at least two, at least three, at least four, at least five, at least six and preferably all of them:
- the conjugated diene monomer to be polymerized is a 1,3 diene monomer having 4 to 15 carbon atoms, preferably 1,3-butadiene,
- the rare earth tris(amide) is a rare earth tris[N,N-bis(trialkylsilyl)amide], preferably a rare earth tris[N,N-bis(trimethylsilyl)amide]
- the rare earth is a lanthanide, preferably lanthanum or neodymium,
- the organic magnesium compound in the catalytic system is a dialkylmagnesium, the alkyl radical having 1 to 10 carbon atoms, preferably n-butylethylmagnesium or n-butyloctylmagnesium,
- the molar ratio (organic magnesium compound of formula R 1 R 2 Mg / rare earth tris(amide)) has a value less than or equal to 40/1, preferably less than or equal to 30/1, preferably still less than or equal to 20/1, or even less than 20/1, in particular by at most 15/1,
- the catalytic system also comprises an electron donor chosen from ethers, preferably tetrahydrofuran or ethyltetrahydrofurfuryl ether, the molar ratio (electron donor/organic magnesium compound of formula R 1 R 2 Mg) preferably being d at least 1/2
- each of R 3 and R 4 represents, independently of one another, an aliphatic radical in C1-C10, substituted or not, an aromatic radical in C6-C20, substituted or unsubstituted, preferably n-butylethylmagnesium or n- butyloctylmagnesium, is added to the reactor in a staggered manner and independently of the catalytic system
- the process for synthesizing a diene polymer according to the invention can be continued in a manner known per se.
- the polymerization can be stopped, optionally after a step of post-polymerization modification of the diene polymer.
- NIR Near infrared
- the microstructure of elastomers is characterized by the technique of near infrared spectroscopy (NIR).
- NIR near infrared spectroscopy
- NIR Near infrared
- the principle of the method is based on the Beer-Lambert law generalized to a multi-component system. The method being indirect, it calls upon a multivariate calibration [Vilmin, F.; Dussap, C.; Coste, N. Applied Spectroscopy 2006, 60, 619-29] produced using standard elastomers with a composition determined by 13 C NMR.
- the microstructure is then calculated from the NIR spectrum of an elastomer film of about 750 pm thick. Spectrum acquisition is carried out in transmission mode between 7800 and 3900 cm 1 with a resolution of 2 cm 1 , using a Fourier transform near infrared spectrometer equipped with an InGaAs detector cooled by the Peltier effect.
- the conversion is calculated as via the ratio between the mass of the polymer isolated at the end of the reaction and the mass of butadiene introduced into the reactor.
- the degassed methylcyclohexane solvent, the n-butylethylmagnesium in solution in methylcyclohexane and then the butadiene (9.1 g) are introduced into a sealed, inerted steinie bottle under nitrogen sweeping.
- the quantities of the reagents are mentioned in the table below.
- the reaction medium is heated at 70° C. for 5 h. After 5 h, the reaction is stopped using methanol (1 mL) and a conversion measurement is carried out.
- the solution is then anti-oxidized and dried in an oven.
- the degassed methylcyclohexane solvent, the butylethylmagnesium in solution in the methylcyclohexane, the electron donor (DE) and then the butadiene (9.1g) are introduced into a sealed steinie bottle, inerted under nitrogen sweeping.
- the quantities of the reagents are mentioned in the table below.
- the reaction medium is heated to 70°C. After the indicated polymerization time, the reaction is stopped using methanol (1 mL) and a conversion measurement is carried out.
- the solution is then anti-oxidized and dried in an oven.
- the degassed methylcyclohexane solvent, the n-butylethylmagnesium dissolved in methylcyclohexane, the electron donor if mentioned in the table, then the butadiene (9.1g) are introduced into a sealed steinie bottle, inerted under nitrogen sweeping.
- the quantities of the reagents are mentioned in the table below.
- the reaction medium is heated to 70°C. After the indicated polymerization time, the reaction is stopped using methanol (1 mL) and a conversion measurement is carried out.
- the solution is then anti-oxidized and dried in an oven.
- ETE ethyltetrahydrofurfuryl ether
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Abstract
L'invention concerne un système catalytique stéréospécifique comprenant - un tris(amidure) de terre rare, - un composé organique de magnésium de formule R1R2Mg, dans laquelle R1 et R2 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un radical aliphatique en C1-C10, substitué ou non, un radical aromatique en C6-C20, substitué ou non. L'utilisation de ce système catalytique pour la polymérisation de monomères 1,3-diènes favorisant l'insertion 1,4-trans des monomères 1,3-diènes, permet l'obtention de polymères diéniques à taux d'enchainement 1,4- trans élevé.
Description
Titre : Système catalytique pour la polymérisation stéréospécifique de diènes et leur utilisation en procédé de synthèse de polymères diéniques
Domaine technique
La présente invention concerne un système catalytique pour la polymérisation stéréospécifique de diènes conjugués favorisant l'insertion 1,4-trans des monomères. L'invention concerne plus particulièrement un système catalytique polymétallique pour la polymérisation stéréospécifique de diènes conjugués favorisant l'insertion 1,4-trans des monomères. L'invention concerne également un procédé de synthèse de polymères diéniques à taux élevé de d'enchaînement 1,4-trans utilisant un système catalytique polymétallique pour la polymérisation des monomères.
Technique antérieure
L'utilisation de systèmes catalytiques polymétalliques pour la synthèse de polymères diéniques par polymérisation de coordination a été décrite par le passé.
La littérature rapporte notamment la combinaison de sels de terres rares et de composés organiques de magnésium pour la polymérisation de monomères 1,3-diènes susceptible de générer une stéréospécificité des configurations 1,4-cis ou 1,4-trans, et en particulier de configuration 1,4-trans.
Ainsi, par exemple, l'article Macromolecules 2017, 50, 7887-7894, "Régulation ofthe cis-1,4- and trans-l,4-Polybutadiene Multiblock Copolymers via Chain Shuttling Polymerization Using a Ternary Neodymium Organic Sulfonate Catalyst", Quanquan Dai et al., décrit la synthèse de polybutadiènes à taux de l,4-cis/l,4-trans contrôlé pour atteindre un équilibre entre la tolérance à la déformation (attribuée à la partie cis-1,4 du polybutadiène) et la rigidité (attribuée à la cristallinité de la partie trans-l,4-du polybutadiène). Cet article explique qu’un système catalytique binaire à base de trifluorométhane sulfonate de néodyme et de dibutylmagnésium permet de synthétiser par catalyse de coordination un polybutadiène favorisant l’insertion 1,4-trans du butadiène.
Plusieurs publications rapportent, quant à elles, la polymérisation contrôlée d’isoprène à l’aide de système catalytique comprenant un borohydrure de lanthanide et un dialkylmagnésium, en présence ou non de tétrahydrofurane. Ces systèmes catalytiques permettent de fournir du 1,4-trans- polyisoprène stéréorégulier avec de forts taux de 1,4-trans. On peut par exemple citer Macromolecules 2005, 38, 3162-3169 "Highly trans-Stereospecific Isoprene Polymerization by Neodymium Borohydrido Catalysts", Fanny Bonnet et al.
Le document FR2567135A1 décrit des polymères du butadiène ayant un taux de 1,4-trans entre 80% et 95% en poids, préparés par polymérisation de coordination utilisant un système catalytique à base d’un sel d’acide organique de lanthane ou de cérium et d’un composé organique de magnésium. Un autre document EP0091287, décrit un système catalytique pour la polymérisation du butadiène comprenant notamment du versatate de didyme et un dibutylmagnésium permettant d’atteindre du polybutadiène stéréoréguliers à fort taux de 1,4-trans.
Si des systèmes catalytiques employés dans les polymérisations stéréospécifiques des diènes conjugués ont déjà été décrits par le passé, un besoin demeure de disposer d'autres procédés de synthèse de polymères diéniques présentant notamment des taux d'enchaînement 1,4-trans élevés, c'est-à-dire supérieur à 65% en poids par rapport à la partie diénique du polymère.
Par ailleurs, dans certaines utilisations d'un polymère diénique, il peut être avantageux que celui-ci ait non seulement un taux d'enchaînement 1,4-trans élevé, mais encore un taux d’enchaînement 1,2 limité. Un procédé de synthèse de polymères diéniques permettant de donner satisfaction à ces deux objectifs à la fois serait particulièrement intéressant.
Problème technique
Le problème technique qui se pose dans le cadre de la présente invention est de disposer d'un procédé de synthèse de polymères diéniques, particulièrement de polymères du butadiène, favorisant la formation de l’enchaînement 1,4-trans, et permettant également de limiter la formation de l’enchaînement 1,2.
Exposé de l'invention
L’invention permet de résoudre ce problème en proposant un système catalytique un tris(amidure) de terre rare et un composé organique de magnésium qui, utilisé pour la polymérisation de 1,3- diènes présente une stéréospécificité vis-à-vis de l'insertion 1,4-trans.
L'utilisation du système catalytique selon l'invention dans un procédé de synthèse d'un polymère diénique permet d'obtenir des polymères diéniques, notamment des polybutadiènes, présentant des taux d'enchaînement 1,4-trans maîtrisés, lesquels taux sont élevés avec notamment des valeurs supérieures à 65% en poids par rapport à la partie diénique du polymère, et un faible taux d'enchaînement 1,2 inférieur à 10% en poids par rapport à la partie diénique du polymère.
Plus particulièrement, l’utilisation du système catalytique selon l'invention dans un procédé de polymérisation du butadiène permet la synthèse d’un polybutadiène présentant les caractéristiques suivantes:
- un taux d’enchaînement 1,4-trans d’au moins 65%, voire d’au moins 80% en poids par rapport à la partie diénique du polybutadiène;
- un taux d’enchaînement 1,2 d’au plus 10% en poids par rapport à la partie diénique du polybutadiène.
Dans un premier aspect, l'invention porte sur un tel système catalytique.
Dans un autre aspect, l'invention porte sur un procédé de synthèse d'un polymère diénique utilisant un tel système catalytique.
Résumé de l'invention
L'invention, décrite plus en détails ci-après, a pour objet au moins l'une des réalisations énumérées aux points suivants :
1- Système catalytique comprenant
- un tris(amidure) de terre rare,
- un composé organique de magnésium de formule R1R2Mg , dans laquelle R1 et R2 représentent, indépendamment l’un de l’autre, un radical aliphatique en Ci-Cio, substitué ou non, un radical aromatique en C6-C20, substitué ou non.
2- Système catalytique selon la réalisation précédente dans lequel le radical aliphatique, dans la définition de R1 et R2 est un radical alkyle en Ci-Cio, substitué ou non.
3- Système catalytique selon l'une quelconque des réalisations précédentes dans lequel le radical aromatique, dans la définition de R1 et R2 est un radical aryle en C6-C20, substitué ou non.
4- Système catalytique selon l'une quelconque des réalisations précédentes dans lequel le composé organique de magnésium de formule R1R2Mg est le n-butyléthylmagnésium ou le n- butyloctylmagnésium.
5- Système catalytique selon l'une quelconque des réalisations précédentes dans lequel le métal de terre rare composant le tris(amidure) de terre rare est un lanthanide.
6- Système catalytique selon la réalisation précédente dans lequel le métal de terre rare est le lanthane ou le néodyme.
7- Système catalytique selon l'une quelconque des réalisations précédentes dans lequel l’amidure composant le tris(amidure) de terre rare est choisi parmi les dialkylamidures, les arylalkylamidures, les diarylamidures, les N,N-bis(dialkylsilyl)amidures, les N,N-bis(trialkylsilyl)amidures, les N,N- bis(alkyaryllsilyl)amidures, les N,N-bis(aryldialkylsilyl)amidures, les N,N-bis(diarylalkylsilyl)amidures et les N,N-bis(triarylsilyl)amidures, les groupements alkyles possédant de 1 à 10 atomes de carbones et les groupements aryles de 6 à 14.
8- Système catalytique selon la réalisation précédente dans lequel l’amidure est un N,N- bis(trialkylsilyl)amidure.
9 - Système catalytique selon la réalisation précédente dans lequel l’amidure est le N,N- bis(triméthylsilyl)amidure.
10- Système catalytique selon l'une quelconque des réalisations précédentes dans lequel le tris(amidure) de terre rare est le N,N-bis(triméthylsilyl)amidure de lanthane ou le N,N- bis(triméthylsilyl)amidure de néodyme.
11- Système catalytique selon l'une quelconque des réalisations précédentes dans lequel le rapport molaire (composé organique de magnésium/ tris(amidure) de terre rare) présente une valeur inférieure ou égale à 40/1, de préférence inférieure ou égale à 30/1, de préférence encore inférieure ou égale à 20/1, voire inférieure à 20/1, notamment d’au plus 15/1.
12- Système catalytique selon l'une quelconque des réalisations précédentes dans lequel le rapport molaire (composé organique de magnésium/ tris(amidure) de terre rare) présente une valeur d’au moins 1/1, de préférence supérieure à 1, plus préférentiellement d’au moins 5/1.
13- Système catalytique selon l'une quelconque des réalisations précédentes comprenant en outre au moins un donneur d’électrons.
14- Système catalytique selon la réalisation précédente, comprenant le donneur d’électrons selon un rapport molaire (donneur d’électrons/ composé organique de magnésium) d’au moins 1/2.
15- Système catalytique selon la réalisation précédente 13 ou 14, dans lequel le donneur d’électrons est choisi parmi les éthers, de préférence le tétrahydrofurane ou l’éthyltétrahydrofurfuryléther.
16- Système catalytique selon l'une quelconque des réalisations précédentes comprenant en outre au moins un autre composé organométallique, le métal étant le lithium ou l’aluminium.
17- Système catalytique selon la réalisation précédente, dans lequel l’au moins un autre composé organométallique est un alkyllithium, un trialkylaluminium, un hydrure de dialkylaluminium ou un aluminoxane, le radical alkyl ayant 1 à 4 atomes de carbone.
18- Système catalytique selon l'une quelconque des réalisations précédentes dans lequel au moins une des caractéristiques suivantes est respectée, au moins deux, au moins trois, au moins quatre et de préférence toutes :
- le tris(amidure) de terre rare est un tris[N,N-bis(trialkylsilyl)amidure] de terre rare, de préférence un tris[N,N-bis(triméthylsilyl)amidure] de terre rare
- la terre rare est un lanthanide, de préférence le lanthane ou le néodyme,
- le composé organique de magnésium est un dialkylmagnésium, de préférence le n- butyléthylmagnésium ou le n-butyloctylmagnésium,
- le rapport molaire (composé organique de magnésium/ tris(amidure) de terre rare) a une valeur inférieure ou égale à 40/1, de préférence inférieure ou égale à 30/1, de préférence encore inférieure ou égale à 20/1, voire inférieure à 20/1, notamment d’au plus 15/1,
- le système catalytique comprend en outre donneur d’électrons choisi parmi les éthers, de préférence le tétrahydrofurane ou l’éthyltétrahydrofurfuryléther.
19- Système catalytique selon l'une quelconque des réalisations précédentes dans lequel au moins une des caractéristiques suivantes est respectée, au moins deux, au moins trois et de préférence toutes :
- le tris(amidure) de terre rare est le tris[N,N-bis(triméthylsilyl)amidure] de lanthane ou le tris[N,N- bis(triméthylsilyl)amidure] de néodyme,
- le composé organique de magnésium est le n-butyléthylmagnésium ou le n-butyloctylmagnésium,
- le rapport molaire (composé organique de magnésium/ tris(amidure) de terre rare) présente une valeur allant de 5/1 à 15/1,
- le système catalytique comprend en outre du tétrahydrofurane ou l’éthyltétrahydrofurfuryléther.
20- Procédé de préparation d'un polymère diénique comprenant la réaction de polymérisation d’au moins un monomère diène conjugué dans un réacteur en présence d'un système catalytique tel que défini dans l’une des réalisations précédentes.
21- Procédé selon la réalisation précédente, comprenant, de manière décalée de l’introduction du système catalytique dans le réacteur, l’ajout dans le réacteur d'au moins un composé organique de magnésium de formule R3R4Mg, dans laquelle chacun de R3 et R4 représente, indépendamment l’un de l’autre, un radical aliphatique en Ci-Cio, substitué ou non, ou un radical aromatique en C6-C20, substitué ou non.
22- Procédé selon la réalisation 20 ou 21 dans lequel le monomère diène conjugué à polymériser est un monomère 1,3-diène.
23- Procédé selon l'une quelconque des réalisations précédentes 20 à 22 dans lequel le monomère diène conjugué est un monomère 1,3-diène ayant 4 à 15 atomes de carbone, de préférence le butadiène ou l'isoprène, plus particulièrement le butadiène.
24- Procédé selon l'une quelconque des réalisations précédentes 20 à 23 dans lequel le monomère diène conjugué à polymériser est copolymérisé avec au moins un autre monomère.
25- Procédé selon la réalisation précédente dans lequel le monomère diène conjugué à polymériser est copolymérisé avec au moins un autre monomère choisi parmi les monomères diènes conjugués ayant 4 à 15 atomes de carbone.
26- Procédé selon la réalisation 24 ou 25 dans lequel le monomère diène conjugué à polymériser est copolymérisé avec au moins un autre monomère choisi parmi les composés vinylaromatiques, de préférence le styrène.
27 - Procédé selon l'une quelconque des réalisations précédentes 17 à 24 dans lequel au moins une des caractéristiques suivantes est respectées, au moins deux, au moins trois, au moins quatre, au moins cinq, au moins six et de préférence toutes :
- le monomère diène conjugué à polymériser est un 1,3-diène ayant 4 à 15 atomes de carbone, de préférence le 1,3-butadiène,
- le tris(amidure) de terre rare est un tris[N,N-bis(trialkylsilyl)amidure] de terre rare, de préférence un tris[N,N-bis(triméthylsilyl)amidure] de terre rare
- la terre rare est un lanthanide, de préférence le lanthane ou le néodyme,
- le composé organique de magnésium est un dialkylmagnésium, le radical alkyl ayant 1 à 10 atomes de carbone, de préférence le n-butyléthylmagnésium ou le n-butyloctylmagnésium,
- dans le système catalytique le rapport molaire (composé organique de magnésium/ tris(amidure) de terre rare) a une valeur inférieure ou égale à 40/1, de préférence inférieure ou égale à 30/1, de préférence encore inférieure ou égale à 20/1, voire inférieure à 20/1, notamment d’au plus 15/1.,
- le système catalytique comprend en outre un donneur d’électrons choisi parmi les éthers, de préférence le tétrahydrofurane ou l’éthyltétrahydrofurfuryléther, de préférence selon un rapport molaire (donneur d’électrons/ composé organique de magnésium de formule R1R2Mg) d’au moins 1/2,
- un composé organique de magnésium de formule R3R4Mg, dans laquelle chacun de R3 et R4 représente, indépendamment l’un de l’autre, un radical aliphatique en Ci-Cio, substitué ou non, un radical aromatique en C6-C20, substitué ou non, de préférence le n-butyléthylmagnésium ou le n- butyloctylmagnésium, est ajouté dans le réacteur indépendamment du système catalytique.
Définition
Les termes "radical", "groupe" et "groupement", au singulier ou au pluriel, sont équivalents et interchangeables.
L'expression "en Cx-Cy" pour un radical hydrocarboné signifie que ledit radical comprend x à y atomes de carbone.
Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages (%) en poids (aussi nommé pourcentage (%) massique). Les pourcentages (%) exprimant la microstructure du polymère diénique (par exemple la répartition relative des unités butadiène 1,2-, 1,4-trans et 1,4-cis) sont des pourcentages en poids par rapport à la partie diénique du polymère. Ainsi un taux d'enchaînement 1,4-trans de plus de 70% dans un polymère diénique
correspond à un taux d'unité diènes 1,4-trans de plus de 70% en poids par rapport au poids de la partie diénique du polymère.
D’autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l’expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l’expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b).
Les composés comprenant du carbone, mentionnés dans la description, peuvent être d’origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. De la même manière, les composés mentionnés peuvent également provenir du recyclage de matériaux déjà utilisés, c'est-à-dire qu'ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus d'un procédé de recyclage, ou encore obtenus à partir de matières premières elles-mêmes issues d'un procédé de recyclage. Sont concernés plus particulièrement dans la présente demande notamment les monomères.
Ainsi, par exemple le butadiène peut être avantageusement issu de manière connue directement de la biomasse ou être obtenu à partir d'un précurseur biosourcé, par exemple l'éthanol biosourcé. L'isoprène peut être avantageusement issu de manière connue directement de la biomasse ou être obtenu à partir d'un précurseur biosourcé, par exemple à partir d'isobutène biosourcé. Le styrène peut par exemple avantageusement être issu de manière connue directement de la biomasse ou encore du recyclage de polystyrène.
Description détaillée de l’invention
L’invention a pour objet un système catalytique comprenant
- un tris(amidure) de terre rare,
- un composé organique de magnésium de formule R1R2Mg , dans laquelle R1 et R2 représentent, indépendamment l’un de l’autre, un radical aliphatique en Ci-Cio, substitué ou non, un radical aromatique en C6-C20, substitué ou non.
Dans la formule R1R2Mg, R1 et R2 peuvent être identiques ou différents.
Dans la formule R1R2Mg, chacun de R1 et R2 peut être un radical aliphatique en C1-C10, substitué ou non. A titre de radical aliphatique représentant R1 et R2, on peut citer les groupements alkyles en Ci- C10, alcényles en C2-C10 et les groupements alcynyles en C2-C10, qu'ils soient cycliques ou non cycliques. Particulièrement, lorsque l’un de R1 et R2 est un radical aliphatique, il est un radical alkyle en C1-C4 non cyclique choisi parmi un radical méthyle, éthyle, n-propyle, iso-propyle, i-butyle, n- butyle, s-butyle ou tert-butyle.
Dans la formule R1R2Mg, chacun de R1 et R2 peut être un radical aromatique en C6-C20, substitué ou non. A titre de radical aromatique représentant chacun de R1 et R2, on peut citer les groupements aryles en C6-C20.
Selon des modes de réalisation particuliers de l'invention, dans la formule R1R2Mg, R1 et R2 désignent chacun un radical alkyle en C1-C4 non cyclique. Selon ces modes de réalisation le composé organique de magnésium de formule R1R2Mg est de préférence le n-butyléthylmagnésium.
Selon un aspect de l'invention, le composé organique de magnésium peut un mélange de plusieurs composés organiques de magnésium.
Le système catalytique selon l'invention comprend également un tris(amidure) de terre rare.
Selon des modes de réalisation on entend par amidure un ion choisi parmi est choisi parmi les dialkylamidures, les arylalkylamidures, les diarylamidures, les N,N-bis(dialkylsilyl)amidures, les N,N- bis(trialkylsilyl)amidures, les N,N-bis(alkyaryllsilyl)amidures, les N,N-bis(aryldialkylsilyl)amidures, les
N,N-bis(diarylalkylsilyl)amidures et les N,N-bis(triarylsilyl)amidures, les groupements alkyles possédant de 1 à 10 atomes de carbones, de préférence de 1 à 4, et les groupements aryles de 6 à 14, de préférence 6.
Ainsi l'amidure peut être choisi parmi les dialkylamidures, notamment le diisopropylamidure et le diméthylamidure. Ou encore, l'amidure peut être choisi parmi les N,N-bis(dialkylsilyl)amidures, notamment le N,N-bis(diméthylsilyl)amidure. Ou encore l'amidure peut être choisi parmi les N,N- bis(aryldialkylsilyl)amidures, notamment le N,N-(phényldiméthyl)amidure. Ou encore l'amidure peut être choisi parmi les N,N-bis(trialkylsilyl)amidures on peut citer le N,N-bis(triméthylsilyl)amidure.
Selon des modes de réalisation particuliers de l'invention, l'amidure est un N,N- bis(trialkylsilyl)amidure, préférentiellement le N,N-bis(triméthylsilyl)amidure. Selon ces modes de réalisation particuliers de l'invention, le tris(amidure) de terre rare est de préférence un tris[N,N- bis(trialkylsilyl)amidure] de lanthane, plus préférentiellement le tris[N,N-bis(triméthylsilyl)amidure] de lanthane ou le tris[N,N-bis(triméthylsilyl)amidure] de néodyme .
Selon un aspect de l’invention, le tris(amidure) de terre rare peut être un complexe d’un mélange de terres rares ou encore un mélange de plusieurs complexes d’une ou de plusieurs terres rares.
Selon une autre caractéristique de l’invention, le néodyme est présent dans le système catalytique selon une concentration égale ou supérieure à 0,010 mol/l et, de préférence au moins au moins de
O,020 mol/l, et au plus de 0,900 mol/l, plus particulièrement au plus de 0,500 mol/l.
Selon des modes de réalisation de l’invention, le rapport molaire (composé organique de magnésium de formule R1R2Mg / tris(amidure) de terre rare) dans ledit système catalytique peut présenter une valeur allant jusqu'à 50/1, et présente avantageusement une valeur inférieure ou égale à 40/1, de préférence inférieure ou égale à 30/1. Selon des modes de réalisation préférentiels, ce rapport molaire a une valeur inférieure ou égale à 20/1, voire inférieure à 20/1, notamment d'au plus 15/1.
En effet, on constate qu'avec un rapport molaire (composé organique de magnésium de formule R1R2Mg / tris(amidure) de terre rare) de 20/1, on peut synthétiser un polymère ayant un taux élevé d'enchaînement 1,4- trans et un taux de l'insertion 1,2- toujours très inférieur à 10%. Néanmoins, à partir de cette valeur de 20/1 le taux de conversion baisse. C'est pourquoi, avantageusement, le rapport molaire (composé organique de magnésium de formule R1R2Mg / tris(amidure) de terre rare) dans ledit système catalytique a une valeur inférieure ou égale à 20/1, voire inférieure à 20/1, de préférence d'au plus 15/1.
Le rapport molaire (composé organique de magnésium de formule R1R2Mg / tris(amidure) de terre rare) peut avoir une valeur supérieure à 1/1. En vue de l'optimisation de la conversion, le rapport molaire (composé organique de magnésium de formule R1R2Mg tris(amidure) de terre rare) dans
ledit système catalytique a avantageusement une valeur d'au moins d'au moins 5/1. Également, en vue de maintenir une optimisation de la conversion, le rapport molaire (composé organique de magnésium de formule R1R2Mg / tris(amidure) de terre rare) dans ledit système catalytique a avantageusement une valeur inférieure ou égale à 20/1. Ainsi, selon des modes de réalisation avantageux de l'invention, le rapport molaire (composé organique de magnésium de formule R1R2Mg / tris(amidure) de terre rare) dans ledit système catalytique a une valeur d'au moins 5/1, et inférieure ou égale à 20/1, de préférence au moins 15/1.
Selon des modes de réalisation très avantageux de l'invention, le système catalytique peut également comprendre au moins un donneur d'électrons.
Un tel ajout au système catalytique selon l'invention permet d'améliorer de manière significative l'activité du système catalytique et donc d'améliorer la conversion de la réaction de polymérisation.
Selon ces modes de réalisation de l'invention, le rapport molaire (donneur d'électrons / composé organique de magnésium de formule R1R2Mg) dans ledit système catalytique présente avantageusement une valeur d'au moins 1/2 pour observer un gain suffisant en conversion. Ce rapport n'a pas de limite haute car il s'accompagne d'un taux élevé d'enchaînement 1,4-trans et du maintien d'un taux faible d'enchaînement 1,2. L'homme du métier comprendra que la valeur maximale du rapport molaire (donneur d'électrons / composé organique de magnésium de formule R1R2Mg) dépend de l'effet technique recherché Cette valeur peut être induite par exemple par une conversion qui n'augmente plus au-delà d'un certain rapport molaire (donneur d'électrons / composé organique de magnésium de formule R1R2Mg) ou encore un taux de 1,2 faible. A titre d'exemple ce rapport peut-être avantageusement d'au plus 15/1, car au-delà la conversion n'augmente plus.
On entend par donneurs d'électrons notamment des éthers, des amines et des thioéthers. Par exemple, à titre d'amine, on peut citer la famille des trialkylamines et des amines aromatiques tels que la pyridine ou encore la pipérazine et ses dérivés. A titre de thioéther, on peut citer, la famille des sulfures de dialkyle tels que le sulfure de diméthyle. A titre d’éther, on peut citer par exemple l'éther diéthylique, 1,2-diéthoxyéthane, 1,2-di-n-propoxyéthane, 1,2-di-n-butoxyéthane, tétrahydrofurane, dioxane, tétrahydropyrane, éthyltétrahydrofurfuryléther . Particulièrement selon ces modes de réalisation, le système catalytique peut comprendre un éther, préférentiellement du tétrahydrofurane (THF) ou de l’éthyltétrahydrofurfuryléther (ETE).
Tout particulièrement selon ces modes de réalisation de l’invention, lorsque le tris(amidure) de terre rare est un tris[N,N-bis(trialkylsilyl)amidure] de lanthanide, notamment le tris[N,N- bis(triméthylsilyl)amidure] de lanthane ou le tris[N,N-bis(triméthylsilyl)amidure] de néodyme, le système catalytique comprend avantageusement du tétrahydrofurane ou de l’éthyltétrahydrofurfuryléther.
Également en vue d’améliorer l’activité catalytique, le système catalytique peut en outre comprendre au moins un autre composé organométallique, le métal étant le lithium ou l’aluminium.
A titre de composés organolithium, on peut citer les composés de formule RLi , dans laquelle R peut être un radical aliphatique en Ci-Cio, substitué ou non, un radical aromatique en C6-C20, substitué ou non. Tout particulièrement conviennent les composés de formule RLi dans lesquels R est un radical
alkyle en Ci-C4 non cyclique choisi parmi un radical méthyle, éthyle, propyle, butyle, notamment le n- butyllithium.
A titre de composés organoaluminium, on peut citer des alkylaluminium choisi parmi des trialkylaluminium, ou des hydrures de dialkylaluminium, le groupement alkyl comportant de 1 à 10 atomes de carbone. A titre de trialkylaluminium, on peut citer le triéthylaluminium, le tri- isopropylaluminium, le tri-isobutylaluminium, le tributylaluminium ou le trioctylaluminium. A titre d'hydrure de dialkylaluminium, on peut citer l'hydrure de diisobutylaluminium.
A titre de composé organoaluminium utilisable dans le système catalytique selon l'invention, on peut également citer les aluminoxanes, composés issus de l'hydrolyse partielle d'un ou de plusieurs trialkylaminium, tels que le méthylaluminoxane, le triisobutylaluminoxane ou encore les méthylaluminoxanes.
Lorsque le système catalytique comprend au moins un autre composé organométallique, le métal étant le lithium ou l’aluminium, il comprend avantageusement également au moins un donneur d’électrons. Une telle combinaison de co-catalyseurs permet d’optimiser la conversion tout en maintenant un taux d’enchaînement 1,4-trans élevé et le maintien d’un taux faible d’enchaînement 1,2.
Tout particulièrement selon ces modes de réalisation de l’invention, lorsque le tris(amidure) de terre rare est un tris[N,N-bis(trialkylsilyl)amidure] de lanthane, notamment le tris[N,N- bis(triméthylsilyl)amidure] de lanthane, le système catalytique comprend avantageusement un alkyllithium, tel que le n-butyllithium, ou un alkylaluminium, tel que le triéthylaluminium, et du tétrahydrofurane.
Selon l’un quelconque des modes de réalisation de l’invention, le système catalytique peut comprendre de préférence un solvant hydrocarboné. Le système catalytique peut se présenter sous la forme d’une solution lorsqu'il est en présence d'un solvant hydrocarboné. Le solvant hydrocarboné peut être un solvant hydrocarboné aliphatique de bas poids moléculaire, tel que par exemple le cyclohexane, le méthylcyclohexane, le n-heptane, ou un mélange de ces solvants, ou encore dans un solvant aromatique tel que le toluène. Il convient de noter que les solvants non-aromatiques sont particulièrement préférés. Le solvant hydrocarboné est de préférence aliphatique, de manière plus préférentielle le méthylcyclohexane.
Selon certains modes de réalisation particuliers du système catalytique de l'invention, au moins une des caractéristiques suivantes est respectées, au moins deux, au moins trois, au moins quatre et de préférence toutes :
- le tris(amidure) de terre rare est un tris[N,N-bis(trialkylsilyl)amidure] de terre rare, de préférence un tris[N,N-bis(triméthylsilyl)amidure] de terre rare,
- la terre rare est un lanthanide, de préférence le lanthane ou le néodyme,
- le composé organique de magnésium est un dialkylmagnésium, le radical alkyl ayant 1 à 10 atomes de carbone, de préférence le n-butyléthylmagnésium ou le n-butyloctylmagnésium,
- le rapport molaire (composé organique de magnésium de formule R1R2Mg / tris(amidure) de terre rare) présente une valeur inférieure ou égale à 40/1, de préférence inférieure ou égale à 30/1, de préférence encore inférieure ou égale à 20/1, voire inférieure à 20/1, notamment d’au plus 15/1,
- le système catalytique comprend en outre un donneur d’électrons choisi parmi les éthers, de
préférence le tétrahydrofurane ou l'éthyltétrahydrofurfuryléther, le rapport molaire (donneur d'électrons / composé organique de magnésium de formule R1R2Mg) étant d'au moins 1/2.
Plus particulièrement encore selon ces modes de réalisation, au moins une des caractéristiques suivantes est respectées, au moins deux, au moins trois et de préférence toutes :
- le tris(amidure) de terre rare est le tris[N,N-bis(triméthylsilyl)amidure] de lanthane ou le tris[N,N- bis(triméthylsilyl)amidure] de néodyme,
- le composé organique de magnésium est le n-butyléthylmagnésium ou le n-butyloctylmagnésium,
- le rapport molaire (composé organique de magnésium de formule R1R2Mg / tris(amidure) de terre rare) présente une valeur inférieure ou égale à 40/1, de préférence inférieure ou égale à 30/1, de préférence encore inférieure ou égale à 20/1, voire inférieure à 20/1, notamment d'au plus 15/1.,
- le système catalytique comprend en outre un donneur d'électrons choisi parmi le tétrahydrofurane (THF) ou l'éthyltétrahydrofurfuryléther, le rapport molaire (donneur d'électrons / composé organique de magnésium de formule R1R2Mg) étant d'au moins 1/2.
Un procédé de préparation d'un système catalytique tel que défini précédemment fait également l’objet de la présente invention.
Le procédé de préparation du système catalytique comprend la mise en contact du tris(amidure) de terre rare et du composé organique de magnésium.
Des composés tris(amidures) de terre rare tels que les tris[N,N-bis(triméthylsilyl)amidure] de terres rares se trouvent dans le commerce. Ils peuvent également être synthétisés selon la méthode décrite par Bradley et al. (Bradley, D. C., Ghotra, J. S., and Hart, F. A., J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1973,
1021). et modifiée par Boisson et al. (Boisson, C., Barbotin, F., and Spitz, R., Macromol. Chem. Phys. 1999, 200, 1163).
Des composés organiques de magnésium tels que les dialkylmagnésium se trouvent dans le commerce.
La mise en contact des différents composants peut être réalisée à une température comprise entre 15 et 100°C, et pendant 3 à 120 minutes.
Le tris(amidure) de terre rare se présente généralement sous forme solide qui est mis en solution dans un solvant hydrocarboné inerte.
Selon une variante de préparation du système catalytique conforme à l'invention, le système catalytique est formé in situ, c'est-à-dire que les différents constituants catalytiques, à savoir le tris(amidure) de terre rare et le composé organique de magnésium sont introduits directement dans le milieu de polymérisation. Selon cette variante, un ordre d'ajout des constituants du système catalytique selon l'invention peut être comme suit : dans une première étape, on ajoute dans le solvant de polymérisation le composé organique de magnésium et, le cas échéant, le donneur d’électrons. Le monomère à polymériser peut être présent dans le milieu avant cet ajout ou peut être ajouter au milieu près cette étape. Dans une seconde étape, on ajoute ensuite au milieu réactionnel le tris(amidure) de terre rare.
Selon une autre variante de préparation du système catalytique selon l'invention, les constituants du système catalytique sont pré-mélangés avant d'être mis en contact avec le solvant contenant le ou
les monomère(s) à polymériser, en introduisant dans un solvant hydrocarboné inerte les constituants du système catalytique, pendant un temps compris entre 0 et 120 minutes, à une température allant de 10°C à 80°C, éventuellement supérieure à la température ambiante, généralement allant de 18°C à 30°C, de manière à obtenir un système catalytique pré-mélangé. Le système catalytique pré mélangé ainsi obtenu est ensuite mis en contact avec le solvant contenant le ou les monomère(s) à polymériser.
Selon une autre variante de préparation du système catalytique conforme à l'invention, le système catalytique est préformé antérieurement à toute réaction de polymérisation, c'est-à-dire par mise en contact des différents constituants catalytiques, suivie d'un vieillissement des constituants catalytiques avant l’utilisation en polymérisation, optionnellement en présence d’un diène conjugué de préformation. Avant d’être utilisé par exemple en polymérisation, le système catalytique ainsi obtenu en solution peut être stocké sous atmosphère inerte, par exemple sous azote ou argon, notamment à une température allant de -20°C à la température ambiante (23°C).
La préparation du système catalytique selon l'invention est réalisée dans un solvant aliphatique ou alicyclique de bas poids moléculaire, tel que par exemple le cyclohexane, le méthylcyclohexane, le n- heptane, ou un mélange de ces solvants, de préférence dans le méthylcyclohexane, ou encore dans un solvant aromatique tel que le toluène. Il convient de noter que les solvants non-aromatiques sont particulièrement préférés, notamment le méthylcyclohexane.
Le système catalytique selon l'invention peut être avantageusement utilisé dans un procédé de synthèse de polymère diénique, lequel procédé fait également l'objet de la présente invention. En effet, il s'avère que le système catalytique selon l'invention, utilisé dans un tel procédé, favorise l'insertion 1,4-trans de monomères diènes conjugués permettant ainsi d'obtenir des polymères diéniques présentant un taux d'enchaînement 1,4-trans élevé tout en limitant taux d'enchaînement 1,2. Le procédé de synthèse utilisant un système catalytique selon l'invention permet notamment l'obtention de polymères du butadiène présentant des taux d'enchaînement 1,4-trans supérieurs ou égal à 65% en poids et d'enchaînement 1,2 inférieurs à 10% en poids, par rapport au poids de la partie diénique du polymère.
L'invention a donc également pour objet un procédé de synthèse d'un polymère diénique comprenant une étape de polymérisation dans un réacteur d'au moins un monomère diène conjugué en présence d'un système catalytique tel que décrit plus haut.
Selon l’invention le monomère diène conjugué à polymériser est tout particulièrement un monomère 1,3-diène. A titre de monomère 1,3-diène conforme à l'invention, convient tout particulièrement un monomère 1,3-diène ayant 4 à 15 atomes de carbone.
A titre de monomère 1,3-diène on peut citer notamment un monomère tel que le butadiène, l'isoprène, les 2,3-di(alkyle en Ci à C5)-l,3-butadiène tels que par exemple le 2,3-diméthyl-l,3- butadiène, 2,3-diéthyl-l,3-butadiène, 2-méthyl-3-éthyl-l,3-butadiène, le 2-méthyl-3-isopropyl-l,3- butadiène, le phényl-l,3-butadiène, le 1,3-pentadiène, ou tout autre monomère 1,3-diène ayant 4 à 12 atomes de carbone. A titre de monomère 1,3-diène convient également tout terpène non cyclique, tel que notamment un monoterpène (C H ) non-cyclique comme le myrcène, un sesquiterpène (C H ) non-cyclique comme le farnésène, etc...Selon certains modes de réalisation de
l'invention, le monomère diène conjugué est le butadiène ou l'isoprène, avantageusement le butadiène.
Selon certains modes de réalisation de l'invention, l'étape de polymérisation du procédé est une étape de d'homopolymérisation d'un monomère diène conjugué en présence d'un système catalytique tel que décrit plus haut.
Selon certains modes de réalisation de l'invention, l'étape de polymérisation du procédé est une étape de copolymérisation d'au moins un monomère diénique en présence d'un système catalytique tel que décrit plus haut. Le monomère diénique est alors copolymérisé avec au moins un autre monomère.
A titre d'un autre monomère convient notamment un monomère diène conjugué ayant 4 à 15 atomes de carbone tel que défini plus haut, différent du premier monomère diène conjugué. A titre de monomère diène conjugué convient notamment le 1,3-butadiène, le 2-méthyl-l,3-butadiène (ou isoprène), les 2,3-di (alkyle en Ci à C5) 1,3-butadiène tels que par exemple le 2,3-diméthyl-l,3- butadiène, le 2,3-diéthyl-l,3-butadiène, le 2-méthyl-3-éthyl-l,3-butadiène, le 2-méthyl-3-isopropyl- 1,3-butadiène, le phényl-l,3-butadiène, le 1,3-pentadiène, le 2,4-hexadiène, ou tout autre diène conjugué ayant entre 4 et 12 atomes de carbone. A titre de monomère diène conjugué, on peut également citer les monomères diènes conjugués terpéniques non cyclique, plus particulièrement un farnésène ou le myrcène.
A titre d'un autre monomère convient également un composé vinylaromatique. A titre de monomère vinyliques aromatique on peut citer un monomère vinylaromatique ayant de 8 à 20 atomes de carbone, comme par exemple le styrène, l’ortho-, méta-, para-méthylstyrène, le 2,4,6- triméthylstyrène, le divinyl benzène et le vinylnaphtalène, de préférence le monomère vinylaromatique est le styrène.
L'étape de polymérisation peut être effectuée de manière connue, en continu ou en discontinu, en masse ou en solution, généralement et de manière connue à une température comprise entre 40°C et 120°C.
L'étape de polymérisation peut être effectuée dans un solvant organique classiquement utilisé pour la polymérisation de monomères diéniques. Par solvant organique, on entend selon l’invention un solvant hydrocarboné inerte qui peut être par exemple un hydrocarbure aliphatique ou alicyclique comme le pentane, l’hexane, l’heptane, l'iso-octane, le cyclohexane, le méthylcyclohexane, ou un hydrocarbure aromatique comme le benzène, le toluène, le xylène, ou les mélanges de ces solvants.
Il convient de noter que les solvants non-aromatiques sont particulièrement préférés.
Le système catalytique tel que décrit plus haut selon tous ses modes de réalisation est introduit dans le réacteur de polymérisation.
Selon certains modes de réalisation de l'invention, le système catalytique est utilisé selon des proportions variant de 20 à 2000 pmol de métal de terre rare pour 100g de monomères, de préférence de 20 à 1000 pmol, encore plus préférentiellement de 50 à 1000 pmol.
Selon certains modes de réalisation de l'invention, l'étape de polymérisation du procédé est précédée de l'addition d'un composé organique de magnésium de formule R3R4Mg, directement dans le milieu réactionnel, avant ou après l’introduction des monomères et de manière décalée de l’introduction du système catalytique dans le réacteur. C'est-à-dire que l'adjonction se fait dans le milieu de polymérisation pas en même temps et, par conséquent, soit avant, soit après, soit en partie avant et en partie après, de préférence avant, par rapport à l'introduction du système catalytique utilisé pour catalyser la réaction de polymérisation. L’adjonction se fait de préférence avant l’introduction des monomères.
On notera que l'ajout du composé organique de magnésium de formule R3R4Mg avant le système catalytique préformé permet notamment de minimiser la dispersion des caractéristiques de l'élastomère obtenu notamment des masses moléculaires.
Le composé organique de magnésium de formule R3R4Mg peut-être identique ou différent du composé organique de magnésium de formule R1R2Mg du système catalytique.
Dans la formule R3R4Mg, chacun de R3 et R4 représente, indépendamment l’un de l’autre, un radical aliphatique en Ci-Cio, substitué ou non, un radical aromatique en C6-C20, substitué ou non. Les radicaux aliphatiques et aromatiques sont définis plus haut en rapport avec R1 et R2. Plus particulièrement chacun de R3 et R4 est un radical alkyle en C1-C4 non cyclique choisi parmi un radical méthyle, éthyle, n-propyle, iso-propyle, i-butyle, n-butyle, s-butyle ou tert-butyle.
Selon ces modes de réalisation de l’invention, le composé organique de magnésium de formule R3R4Mg est de préférence le n-butyléthylmagnésium ou le n-butyloctylmagnésium.
Selon certains modes de réalisation particuliers du procédé selon l’invention, au moins une des caractéristiques suivantes est respectées, au moins deux, au moins trois, au moins quatre, au moins cinq, au moins six et de préférence toutes :
- le monomère diène conjugué à polymériser est un monomère 1,3 diène ayant 4 à 15 atomes de carbone, de préférence le 1,3-butadiène,
- le tris(amidure) de terre rare est un tris[N,N-bis(trialkylsilyl)amidure] de terre rare, de préférence un tris[N,N-bis(triméthylsilyl)amidure] de terre rare
- la terre rare est un lanthanide, de préférence le lanthane ou le néodyme,
- le composé organique de magnésium dans le système catalytique est un dialkylmagnésium, le radical alkyle ayant 1 à 10 atomes de carbone, de préférence le n-butyléthylmagnésium ou le n- butyloctylmagnésium,
- dans le système catalytique le rapport molaire (composé organique de magnésium de formule R1R2Mg / tris(amidure) de terre rare) a une valeur inférieure ou égale à 40/1, de préférence inférieure ou égale à 30/1, de préférence encore inférieure ou égale à 20/1, voire inférieure à 20/1, notamment d’au plus 15/1,
- le système catalytique comprend en outre donneur d’électrons choisi parmi les éthers, de préférence le tétrahydrofurane ou l’éthyltétrahydrofurfuryléther, le rapport molaire (donneur d’électrons / composé organique de magnésium de formule R1R2Mg) étant de préférence d’au moins 1/2
- un composé organique de magnésium de formule R3R4Mg, dans laquelle chacun de R3 et R4 représente, indépendamment l’un de l’autre, un radical aliphatique en C1-C10, substitué ou non, un radical aromatique en C6-C20, substitué ou non, de préférence le n-butyléthylmagnésium ou le n-
butyloctylmagnésium, est ajouté dans le réacteur de manière décalée et indépendamment du système catalytique
A l'issue de l'étape de polymérisation, le procédé de synthèse d’un polymère diénique selon l'invention peut être poursuivi de manière connue en soi. Ainsi, dans certains modes de réalisation, la polymérisation peut être stoppée, éventuellement après une étape de modification post polymérisation du polymère diénique.
Le procédé se poursuit ensuite de manière connue en soi par la séparation et récupération du polymère diénique préparé. Les monomères n’ayant pas réagi peuvent être éliminés selon des méthodes connues de l’homme du métier, tout comme le solvant.
Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d'autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l’invention, donnés à titre indicatif et non limitatif.
Exemples
Mesures et tests utilisés
Spectroscopie proche infrarouge (NIR):
La microstructure des élastomères est caractérisée par la technique de spectroscopie proche infrarouge (NIR).
La spectroscopie proche infrarouge (NIR) est utilisée pour déterminer la microstructure (répartition relative des unités butadiène 1,2, 1,4-trans et 1,4 cis). Le principe de la méthode repose sur la loi de Beer-Lambert généralisée à un système multi composants. La méthode étant indirecte, elle fait appel à un étalonnage multivarié [Vilmin, F.; Dussap, C.; Coste, N. Applied Spectroscopy 2006, 60, 619-29] réalisé à l'aide d'élastomères étalons de composition déterminée par RMN 13C. La microstructure est alors calculée à partir du spectre NIR d'un film d'élastomère d'environ 750 pm d'épaisseur. L'acquisition du spectre est réalisée en mode transmission entre 7800 et 3900 cm 1 avec une résolution de 2 cm 1, à l'aide d'un spectromètre proche infrarouge à transformée de Fourier équipé d'un détecteur InGaAs refroidi par effet Peltier.
Conversion :
La conversion est calculée en via le rapport entre la masse du polymère isolé à la fin de la réaction et la masse de butadiène introduite dans le réacteur.
[Math 1] c m"polybutadiene _ 100 m butadiène mbutadiène qui représente la masse de butadiène introduite dans le réacteur, mpoiybutadiène qui représente la masse de polybutadiène obtenu.
Les exemples qui suivent visent à montrer le grand intérêt du système catalytique selon l’invention pour la polymérisation stéréospécifique de monomères diènes conjugués, notamment en favorisant les enchaînement 1,4-trans tout en maintenant un faible taux d’enchaînement 1,2.
Procédé de synthèse des polymères du butadiène :
Exemples 1 et 18
Dans une bouteille steinie scellée inertée sous balayage d'azote sont introduits le solvant méthylcyclohexane dégazé, le n-butylethylmagnésium en solution dans le methylcyclohexane puis le butadiène (9.1g). Les quantités des réactifs sont mentionnées dans le tableau ci-dessous. Le composé La(HMDS)3 ou Nd(HMDS)3 en solution dans le méthylcyclohexane (C=0.1 mol/L) est ensuite injecté dans le milieu réactionnel. Le milieu réactionnel est chauffé à 70°C pendant 5h. Après 5h, la réaction est stoppée à l'aide de méthanol (1 mL) et une mesure de conversion est réalisée. La solution est ensuite anti oxydée et mise à sécher sous étuve.
Exemples 2 à 13 et 18 à 25 - Polymérisation en présence d'un donneur d'électrons
Dans une bouteille steinie scellée inertée sous balayage d'azote sont introduits le solvant méthylcyclohexane dégazé, le butylethylmagnésium en solution dans le methylcyclohexane, le donneur d’électrons (DE) puis le butadiène (9.1g). Les quantités des réactifs sont mentionnées dans le tableau ci-dessous. Le composé La(HMDS)3 ou Nd(HMDS)3 en solution dans le méthylcyclohexane (C=0.1 mol/L) est ensuite injecté dans le milieu réactionnel. Le milieu réactionnel est chauffé à 70°C. Après le temps de polymérisation indiqué, la réaction est stoppée à l'aide de méthanol (1 mL) et une mesure de conversion est réalisée. La solution est ensuite anti oxydée et mise à sécher sous étuve.
Exemples 14 et 15 - Polymérisation en présence d'un organolithium
Dans une bouteille steinie scellée inertée sous balayage d'azote sont introduits le solvant méthylcyclohexane dégazé, le n-butylethylmagnésium en solution dans le methylcyclohexane, le donneur d’électrons si mentionné dans le tableau puis le butadiène (9.1g). Les quantités des réactifs sont mentionnées dans le tableau ci-dessous. Le n-butyllithium est ensuite introduit et le composé La(HMDS)3 en solution dans le méthylcyclohexane (C=0.1 mol/L) est injecté dans le milieu réactionnel. Le milieu réactionnel est chauffé à 70°C. Après le temps de polymérisation indiqué, la réaction est stoppée à l'aide de méthanol (1 mL) et une mesure de conversion est réalisée. La solution est ensuite anti oxydée et mise à sécher sous étuve.
Exemples 16 et 17 - Polymérisation en présence d'un organoaluminium
Dans une bouteille steinie scellée inertée sous balayage d'azote sont introduits le solvant méthylcyclohexane dégazé, le n-butylethylmagnésium en solution dans le methylcyclohexane, le triéthylaluminium et le tétrahydrofurane si mentionné dans le tableau puis le butadiène (9.1g). Les quantités des réactifs sont mentionnées dans le tableau ci-dessous. Le composé La(HMDS)3 en solution dans le méthylcyclohexane (C=0.1 mol/L) est ensuite injecté dans le milieu réactionnel. Le milieu réactionnel est chauffé à 70°C. Après le temps de polymérisation indiqué, la réaction est stoppée à l'aide de méthanol (1 mL) et une mesure de conversion est réalisée. La solution est ensuite anti oxydée et mise à sécher sous étuve.
Tableau 1:
Système catalytique : 400 mitioI Ln/100g monomère à polymériser Rapport massique Solvant/ monomère est de 7/1 M = métal de terre rare THF = tétrahydrofurane
ETE = éthyltétrahydrofurfuryléther
Toutes les synthèses réalisées ont permis l'obtention de polybutadiènes stéréoréguliers 1,4-trans, présentant en particulier un taux élevé de 1,4-trans de plus de 80% en poids. En outre, toutes les synthèses ont permis de limiter la formation d'enchaînement 1,2-. En effet, tous les polybutadiènes obtenus présentent un taux d'enchaînement 1,2- inférieur à 10% en poids. On constate que grâce à l'utilisation d'un donneur d'électrons on améliore la conversion de la réaction de polymérisation, même avec un rapport DE/Mg de 1/2.
On constate que l'utilisation combinée d'un donneur d'électrons et d'un autre composé organique de lithium ou d'aluminium (exemples 15 et 17), améliore la conversion de la réaction de polymérisation par rapport celle de l'exemple 1, sans impact sur le taux d'enchaînement 1,4-trans avec un taux d'enchaînement 1,2- limité, toujours inférieur à 10%.
Claims
1. Système catalytique comprenant
- un tris(amidure) de terre rare,
- un composé organique de magnésium de formule R1R2Mg , dans laquelle R1 et R2 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un radical aliphatique en Ci-Cio, substitué ou non, un radical aromatique en C6-C20, substitué ou non.
2. Système catalytique selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le radical aliphatique, dans la définition de R1 et R2 est un radical alkyle en C1-C10, substitué ou non.
3. Système catalytique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé organique de magnésium est le n-butyléthylmagnésium ou le n- butyloctylmagnésium.
4. Système catalytique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le métal de terre rare composant le tris(amidure) de terre rare est un lanthanide, de préférence le lanthane ou le néodyme.
5. Système catalytique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l’amidure est un N,N-bis(trialkylsilyl)amidure, de préférence le N,N- bis(triméthylsilyl)amidure.
6. Système catalytique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le tris(amidure) de terre rare est le tris[N,N-bis(triméthylsilyl)amidure] de lanthane ou le tris[N,N-bis(triméthylsilyl)amidure] de néodyme.
7. Système catalytique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport molaire (composé organique de magnésium de formule R1R2Mg / tris(amidure) de terre rare) a une valeur inférieure ou égale à 40/1, de préférence inférieure ou égale à 30/1, de préférence encore inférieure ou égale à 20/1, voire inférieure à 20/1, notamment d’au plus 15/1.
8. Système catalytique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport molaire (composé organique de magnésium de formule R1R2Mg /
tris(amidure) de terre rare) a une valeur supérieure à 1/1, plus préférentiellement d’au moins 5/1.
9. Système catalytique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’il comprend en outre au moins un donneur d’électrons selon un rapport molaire (donneur d’électrons/ composé organique de magnésium de formule R1R2Mg) d’au moins 1/2.
10. Système catalytique selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le donneur d’électrons est un éther, de préférence le tétrahydrofurane ou l’éthyltétrahydrofurfuryléther.
11. Système catalytique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’au moins une des caractéristiques suivantes est respectée, au moins deux, au moins trois, au moins quatre et de préférence toutes :
- le tris(amidure) de terre rare est un tris[N,N-bis(trialkylsilyl)amidure] de terre rare, de préférence un tris[N,N-bis(triméthylsilyl)amidure] de terre rare
- la terre rare est un lanthanide, de préférence le lanthane ou le néodyme,
- le composé organique de magnésium est un dialkylmagnésium, le radical alkyle ayant 1 à 10 atomes de carbone, de préférence le n-butyléthylmagnésium ou le n-butyloctylmagnésium,
- le rapport molaire (composé organique de magnésium de formule R1R2Mg / tris(amidure) de terre rare) a une valeur inférieure ou égale à 40/1, de préférence inférieure ou égale à 30/1, de préférence encore inférieure ou égale à 20/1, voire inférieure à 20/1, notamment d’au plus 15/1.,
- le système catalytique comprend en outre un donneur d’électrons choisi parmi les éthers, de préférence le tétrahydrofurane ou l’éthyltétrahydrofurfuryléther.
12. Procédé de préparation d'un polymère diénique comprenant la réaction de polymérisation d’au moins un monomère diène conjugué dans un réacteur en présence d'un système catalytique tel que défini dans l’une quelconque des revendications précédentes.
13. Procédé selon la revendication précédente, comprenant, de manière décalée à l’introduction du système catalytique de polymérisation dans le réacteur, l’ajout dans le réacteur d'au moins un composé organique de magnésium de formule R3R4Mg, dans laquelle chacun de R3 et R4 représente, indépendamment l’un de l’autre, un radical aliphatique en Ci- Cio, substitué ou non, un radical aromatique en C6-C20, substitué ou non.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 et 13 caractérisé en ce que le monomère diène conjugué à polymériser est un monomère 1,3-diène ayant 4 à 15 atomes de carbone, de préférence le 1,3-butadiène.
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 14 dans lequel au moins une des caractéristiques suivantes est respectées, au moins deux, au moins trois, au moins quatre, au moins cinq, au moins six et de préférence toutes :
- le monomère diène conjugué à polymériser est un monomère 1,3-diène ayant 4 à 15 atomes de carbone, de préférence le 1,3-butadiène,
- le tris(amidure) de terre rare est un tris[N,N-bis(trialkylsilyl)amidure] de terre rare, de préférence un tris[N,N-bis(triméthylsilyl)amidure] de terre rare
- la terre rare est un lanthanide, de préférence le lanthane ou le néodyme,
- le composé organique de magnésium est un dialkylmagnésium, le radical alkyle ayant 1 à 10 atomes de carbone, de préférence le n-butyléthylmagnésium ou le n-butyloctylmagnésium,
- dans le système catalytique le rapport molaire (composé organique de magnésium de formule R1R2Mg / tris(amidure) de terre rare) a une valeur inférieure ou égale à 40/1, de préférence inférieure ou égale à 30/1, de préférence encore inférieure ou égale à 20/1, voire inférieure à 20/1, notamment d’au plus 15/1.,
- le système catalytique comprend en outre donneur d’électrons choisi parmi les éthers, de préférence le tétrahydrofurane ou l’éthyltétrahydrofurfuryléther,
- un composé organique de magnésium de formule R3R4Mg, dans laquelle chacun de R3 et R4 représente, indépendamment l’un de l’autre, un radical aliphatique en Ci-Cio, substitué ou non, un radical aromatique en C6-C20, substitué ou non, de préférence le n- butyléthylmagnésium ou le n-butyloctylmagnésium, est ajouté dans le réacteur de manière décalée de l’ajout du système catalytique.
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