WO2022008835A1 - Système catalytique pour la polymérisation stéréospécifique de diènes et leur utilisation en procédé de synthèse de polymères diéniques - Google Patents

Système catalytique pour la polymérisation stéréospécifique de diènes et leur utilisation en procédé de synthèse de polymères diéniques Download PDF

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WO2022008835A1
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radical
substituted
catalytic system
bimetallic catalytic
bimetallic
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PCT/FR2021/051242
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Inventor
Kevin Roos
Original Assignee
Compagnie Generale Des Etablissements Michelin
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F136/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/04—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F136/06—Butadiene

Definitions

  • the present invention relates to a catalytic system for the stereospecific polymerization of conjugated dienes favoring the trans-1,4 insertion of the monomers.
  • the invention relates more particularly to a polymetallic catalytic system for the stereospecific polymerization of conjugated dienes favoring the trans-1,4 insertion of the monomers.
  • the invention also relates to a process for the synthesis of diene polymers with a high level of trans-1,4 linkage using a polymetallic catalytic system for the polymerization of the monomers.
  • the Applicant has proposed, in EP 1018521 Al, a process for the synthesis of diene polymers having a trans-1,4 linking rate greater than 70% by weight relative to the diene part of the polymer using a lithiated trimetallic catalytic system for the initiation of the polymerization of 1,3-diene monomers.
  • the catalytic system used comprised an organolithium polymerization initiator and two metal co-catalysts, one being a compound of a metal from column 13 of the periodic table of elements, in particular aluminum, and the other being a compound of an alkaline earth metal, in particular strontium and barium.
  • Each constituent of this trimetallic system directly influences the characteristics of the product and its synthesis, in particular the reaction kinetics, as well as the microstructure and the macrostructure of the diene polymer. A fine management of the metallic constituents is necessary for the control and the reproducibility of the process and its product.
  • the technical problem that arises in the context of the present invention is to have a process for the synthesis of diene polymers having stereospecificity with respect to the trans-1,4 insertion of the conjugated diene monomers, while ensuring easier management than the existing processes making it possible to obtain trans-1,4 stereoregular diene polymers.
  • the invention makes it possible to solve this problem by proposing a bimetallic catalytic system, combining an organic compound of an alkali metal with an organic compound of an alkaline-earth metal, for the polymerization of conjugated dienes having a high stereospecificity with respect to trans-1.4 insert screw.
  • the use of the bimetallic catalytic system according to the invention in a process for the synthesis of a diene polymer allows simplified management of the process due to the bimetallic nature of the catalytic system, thus reducing the number of components directly influencing the characteristics of the process. and its product, while offering the possibility of obtaining stereoregular diene polymers exhibiting a higher trans-1,4 linking rate than what is conventionally obtained with an organolithium initiator, which can reach higher values according to certain embodiments at 70% by weight relative to the diene part of the polymer.
  • the invention relates to such a catalytic system.
  • the invention relates to a method of synthesizing a diene polymer using such a catalyst system.
  • - R represents a Ci-Cio aliphatic radical, substituted or unsubstituted, a C 6 -C 20 aromatic radical, substituted or unsubstituted, a diene prepolymer or a C 1 -C 10 heteroaliphatic radical, substituted or unsubstituted,
  • - Mt represents an alkaline-earth metal chosen from Be, Mg, Ba and Sr,
  • - A denotes a nitrogen atom or a carbon atom
  • - y depends on the valence of A, y is 2 when A is N and y is 3 when A is C,
  • each R' represents, independently of one another, a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted C 5 -C 10 aliphatic radical, a substituted or unsubstituted C 6 -C 20 aromatic radical, a silyl, substituted or unsubstituted, a C 1 -C 10 aliphatic radical substituted by at least one silyl radical, substituted or unsubstituted, or an aromatic C6-C20 radical, substituted by at least one radical silyl, substituted or not,
  • - L represents a ligand
  • - x is a number ranging from 0 to 4.
  • the aliphatic radical, in the definition of R is a Ci-C 4 alkyl radical chosen from a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, i-butyl, n -butyl, s-butyl or tert-butyl, preferably s-butyl and n-butyl, preferably n-butyl.
  • the heteroaliphatic radical in the definition of R comprises one or more heteroatoms chosen from nitrogen, silicon, oxygen, preferably nitrogen.
  • the heteroaliphatic radical in the definition of R is the radical derived from the following nitrogen compounds by the loss of the hydrogen atom bonded to the nitrogen atom: dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, di-n-butylamine, di-sec-butylamine, dipentylamine, dihexylamine, di-n-octylamine, di-(2-ethylhexyl)amine, di-cyclohexylamine, N-methylbenzylamine, diallylamine, morpholine, piperazine, 2,6 -dimethylmorpholine, 2,6-dimethylpiperazine, 1-ethylpiperazine, 2-methylpiperazine, 1-benzylpiperazine, piperidine, 3,3-dimethylpiperidine, 2,6-dimethylpiperidine, l-methyl-4-(methylamino)piperidine, 2,2, 6,6-tetramethylpiperidine,
  • the silyl radical in the definition of R' is a silyl radical substituted by at least one C 1 -C 5 alkyl radical, C 3 -C 6 cycloalkyl radical, C 6 -C 10 aryl or C 7 -C 12 aralkyl.
  • silyl radical in the definition of R′ is a silyl radical trisubstituted by three identical or different radicals, chosen from C 1 -C 5 alkyl radicals, cycloalkyls in C 3 -C 6 , C 6 -C 10 aryls or C 7 -C 12 aralkyls.
  • the alkaline earth metal is Ba or Sr, preferably Sr
  • A denotes a nitrogen atom and y is equal to 2
  • R' is a silyl radical substituted by three alkyl radicals in C 1 -C 5.
  • the alkaline earth metal is Ba or Sr, preferably Sr
  • A denotes a nitrogen atom and y is equal to 2
  • R' is a trimethylsilyl, triethylsilyl or tripropylsilyl radical, of preferably trimethylsilyl.
  • R is a C 1 -C 4 alkyl radical
  • the alkaline earth metal Mt is Ba or Sr, preferably Sr, - A denotes a nitrogen atom and y is equal to 2, and
  • R' is a silyl radical substituted by three identical or different C 1 -C 5 alkyl radicals
  • - R is an n-butyl or s-butyl radical
  • the alkaline earth metal Mt is Ba or Sr, preferably Sr,
  • R′ is a trimethylsilyl, triethylsilyl or tripropylsilyl, preferably trimethylsilyl, radical.
  • the ligand L is chosen from ethers, amines, thioether phosphates, pyridines, bipyridines, phenanthrolines, imidazoles and amides.
  • - R is a Ci-C 4 alkyl radical
  • the alkaline earth metal Mt is Ba or Sr, preferably Sr,
  • R' is a silyl radical substituted by three identical or different C 1 -C 5 alkyl radicals
  • C x -C y for a hydrocarbon radical means that said radical comprises x to y carbon atoms.
  • the percentages (%) expressing the microstructure of the diene polymer are percentages by weight relative to the diene part of the polymer.
  • a trans-1,4 linking rate of more than X% in a diene polymer corresponds to a rate of trans-1,4 diene units of more than X% by weight relative to the weight of the diene part of the polymer .
  • any interval of values denoted by the expression “between a and b” represents the domain of values going from more than a to less than b (i.e. limits a and b excluded) while any interval of values denoted by the expression “from a to b” signifies the range of values going from a to b (that is to say including the strict limits a and b).
  • the term “bimetallic catalytic system” means a catalytic system whose metallic components are two in number. The bimetallic catalytic system does not contain any other metallic components apart from that of formula RLi and that of formula Mt(AR′ Y ) 2 (L) x .
  • the compounds comprising carbon mentioned in the description can be of fossil origin or biobased. In the latter case, they can be, partially or totally, derived from biomass or obtained from renewable raw materials derived from biomass. This concerns in particular polymers, monomers, plasticizers, fillers, etc.
  • the butadiene can advantageously be obtained in a known manner directly from biomass or be obtained from a bio-based precursor, for example bio-based ethanol.
  • the isoprene can advantageously be derived in known manner directly from biomass or be obtained from a biosourced precursor, for example from biosourced isobutene.
  • the subject of the invention is a bimetallic catalytic system consisting of metallic components of formulas RLi and Mt(AR' Y )2 (L) x in which
  • - R represents a Ci-Cio aliphatic radical, substituted or unsubstituted, an aromatic C 6 -C 20 radical, substituted or unsubstituted, a diene prepolymer or heteroaliphatic C 1 -C 10 radical, substituted or unsubstituted,
  • - Mt represents an alkaline-earth metal chosen from Be, Mg, Ba and Sr,
  • - A denotes a nitrogen atom or a carbon atom
  • - y depends on the valence of A, y is 2 when A is N and y is 3 when A is C,
  • each R' represents, independently of one another, a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted C 5 -C 10 aliphatic radical, a substituted or unsubstituted C 6 -C 20 aromatic radical, a silyl radical, substituted or not, an aliphatic radical in C 1 -C 10 , substituted by a silyl radical, substituted or not, an aromatic radical in C 6 -C 20 , substituted a silyl radical, substituted or not,
  • - L represents a ligand
  • - x is a number ranging from 0 to 4.
  • R can be a C 1 -C 10 aliphatic radical, substituted or unsubstituted.
  • an aliphatic radical representing R there may be mentioned alkyl groups, C 1 -C 10, alkenyl C 2 -C 10 alkynyl groups and C 2 -C 10, whether cyclic or noncyclic.
  • R is an aliphatic radical
  • R is a non-cyclic C 1 -C 4 alkyl radical chosen from a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, i-butyl, n-butyl, s-butyl or tert-butyl, preferably n-butyl or s-butyl.
  • R can be a C 6 -C 20 aromatic radical, substituted or unsubstituted.
  • aromatic radical representing R mention may be made of C 6 -C 20 aryl groups.
  • R may be a C 1 -C 10 heteroaliphatic radical, substituted or unsubstituted.
  • the radical is aliphatic as defined above and then comprises one or more heteroatoms chosen from nitrogen, silicon, oxygen, particularly the aliphatic radical comprises one or more nitrogen atoms.
  • heteroaliphatic radicals comprising one or more nitrogen atoms
  • radicals are derived from acyclic or cyclic amines by the loss of the hydrogen atom bonded to the nitrogen atom. More particularly, when R is a C 1 -C 10 heteroaliphatic radical, R is chosen from radicals derived from pyrrolidine and from hexamethyleneimine.
  • the LiR compounds with R representing a radical derived from an acyclic or cyclic amine are known to a person skilled in the art under the term “lithium amides” in particular in the context of the anionic polymerization of conjugated diene.
  • R can be a diene prepolymer.
  • diene prepolymer is meant very particularly a polymer of at least one diene monomer having a number-average molar mass of at most 5000 g/mol.
  • Such a polymer can be a homopolymer of a diene monomer, particularly a conjugated diene monomer, in particular any homopolymer obtained by polymerization of a conjugated diene monomer having from 4 to 12 carbon atoms.
  • Suitable conjugated dienes include 1,3-butadiene and isoprene.
  • Such a polymer can also be a copolymer obtained by copolymerization of one or more diene monomers with one another or with one or more ethylenically unsaturated monomers.
  • Suitable as ethylenically unsaturated monomers are in particular aromatic vinyl compounds having from 8 to 20 carbon atoms, more particularly styrene.
  • Such a prepolymer can be obtained in known manner by the anionic polymerization of at least one diene monomer initiated by an organic lithium compound.
  • the diene prepolymer in the definition of R can be polybutadiene or polyisoprene.
  • RLi is n-butyllithium or s-butyllithium.
  • the radicals (AR' y ) of Mt have a lipophilic nature so that the bimetallic catalytic system is soluble in an organic medium.
  • the Mt(AR′ y )2(L) x component of the bimetallic catalytic system would be hardly soluble in the organic medium in which the diene monomers are generally polymerized in solution.
  • the lack of solubility of the catalytic system in such an organic medium can lead to a reduction in the catalytic activity and in particular a reduction in the stereospecificity of the catalytic system with respect to the trans-1,4 insertions of the conjugated diene monomers during the synthesis. of diene polymers.
  • R' can be a C 5 -C 10 aliphatic radical, substituted or unsubstituted.
  • an aliphatic radical representing R there may be mentioned alkyl groups, C 5 -C 10 alkenyl, C 5 -C 10 alkynyl, C 5 -C 10 cyclic or noncyclic.
  • R′ can be a C 6 -C 20 aromatic radical, substituted or unsubstituted.
  • aromatic radical representing R mention may be made of C 6 -C 20 aryl groups.
  • R′ can be a substituted or unsubstituted silyl radical.
  • the substituted silyl radical can be mono-, di- or tri-substituted.
  • the substituents of the silyl group may independently be chosen from C 1 -C 5 alkyl, C 6 -C 10 aryl (eg phenyl or naphthyl) or C 7 -C 12 aralkyl radicals. Examples of silyl groups include mono The C 5 -alkylsilyles (ex. Methylsilyl) and arylsilyles (ex. Phenylsilyl).
  • disubstituted silyl groups include di-Ci-C 5 -alkylsilyls (eg dimethylsilyl) and di-arylsilyls (eg diphenylsilyl).
  • trisubstituted silyl groups include tri-Ci-C 5 -alkylsilyls (e.g. trimethylsilyl, triethylsilyl, tripropylsilyl), tri-arylsilyls (e.g. triphenylsilyl, trinaphthylsilyl, tritolylsilyl), silyls substituted with alkyl and aryl radicals ( g. dimethylphenylsilyl, methyldiphenylsilyl).
  • R′ may be a C 1 -C 10 aliphatic radical substituted by at least one silyl radical, substituted or unsubstituted.
  • an aliphatic radical may be mentioned alkyl groups, C 1 -C 10, alkenyl C 2 -C 10 alkynyl groups and C 2 -C 10, whether cyclic or noncyclic.
  • the silyl radical is as described above.
  • R' can be chosen from (tri-Ci-C 5 -alkylsilyl)alkylene radicals such as (trimethylsilyl)methylene, (trimethylsilyl)ethylene, l-(trimethylsilyl)propylene...
  • R' can be a C 6 -C 20 aromatic radical, substituted or not, the aromatic radical and the silyl radical are as described above.
  • the (hetero)aliphatic or aromatic radical defining R and the aliphatic or aromatic radical defining R' can be substituted, for example, by one or more substituents chosen in particular from C 6 -C 10 aryl groups and silyl groups, substituted or not, as defined above.
  • the aromatic radical defining R and the aromatic radical defining R' may additionally or alternatively be substituted by one or more substituents independently chosen from the groups C 1 -C 10 alkyl, C 2 -C 10 alkenyl, C 2 - C 10 and C 7 -C 12 aralkyls.
  • the alkaline-earth metal Mt is Ba or Sr, preferably Sr for which an improvement in the kinetics of polymerization of the diene while maintaining a high level of trans in the polydiene obtained.
  • A is a nitrogen atom and y is equal to 2.
  • Mt is Ba or Sr, preferably Sr, A represents a nitrogen atom and y is equal to 2, and R ' is a silyl radical substituted by three C 1 -C 5 alkyl radicals.
  • Mt is Ba or Sr, preferably Sr
  • A denotes a nitrogen atom and y is equal to 2
  • R ' is a trimethylsilyl, triethylsilyl or tripropylsilyl, preferably trimethylsilyl, radical.
  • at least one of the following characteristics is respected, at least two, at least three and preferably all of them:
  • - Mt is Ba or Sr, preferably Sr
  • - A represents a nitrogen atom and y is equal to 2 and
  • R' is a silyl radical substituted by three C 1 -C 5 alkyl radicals.
  • At least one of the following characteristics is respected, at least two, at least three and preferably all of them:
  • - R represents an n-butyl or s-butyl, preferably s-butyl, radical,
  • - Mt is Ba or Sr, preferably Sr
  • R′ is a trimethylsilyl, triethylsilyl or tripropylsilyl, preferably trimethylsilyl, radical.
  • the R′ are advantageously identical.
  • the ligand L is generally a hindered ligand chosen from the Lewis bases and results from the synthesis of the alkaline-earth complex.
  • the ligand L can be chosen from ethers, amines, phosphates, thioethers, pyridines, bipyridines, phenanthrolines, imidazoles and amides.
  • ethers include diethyl ether, 1,2-diethoxyethane, 1,2-di-n-propoxyethane, 1,2-di-n-butoxyethane, tetrahydrofuran, dioxane and tetrahydropyran.
  • Examples of amines include compounds of the family of trialkylamines and aromatic amines such as pyridine or piperazine and its derivatives.
  • An example of a phosphate includes tri-n-butylphosphate.
  • Examples of thioethers include compounds of the dialkyl sulfide family, such as dimethyl sulfide.
  • the number x corresponding to the number of ligand(s) L present in the alkaline-earth complex, depends on the mode of preparation of the complex x may or may not be an integer. This number is greater than or equal to 0, and can vary from 0 to 4.
  • x is equal to 0.
  • the metallic component Mt(NR′ 2 (L) x may not be found in a unitary form in the catalytic system, but in an agglomerated form forming a crystal lattice. Thus, at the scale of this cell, it is possible that it shares with one or more other cells, certain molecules, whether Mt , (AR' y ) or L.
  • the molar ratio Mt(AR' y ) 2 (L) x to RLi is greater than 0 since the co-catalyst Mt(AR' y ) 2 ( L) x is always present in the system.
  • the molar ratio of Mt(AR' y ) 2 (L) x at RLi is preferably less than or equal to 4.0.
  • the rate of trans-1,4 linkage in the polymer obtained no longer increases and the kinetics of the polymerization reaction is degraded.
  • the molar ratio of Mt(AR' y ) 2 (L) x to RLi is less than or equal to 2.0, because the The maximum trans-1,4 linking rate has already been reached and unnecessary overconsumption of the Mt(AR′ y ) 2 (L) x component would harm the productivity of polymer synthesis.
  • the catalytic system is such that the molar ratio of Mt(AR′ y )2 (L) x to RLi is preferably at least 0.2 when the bimetallic catalytic system is used for the polymerization of conjugated dienes, in order to obtain a higher trans-1,4 linking rate than that obtained with an initiation of the polymerization with RLi alone, all other things being equal.
  • the catalytic system is such that the molar ratio of Mt(AR′ y )2 (L) x to RLi is advantageously less than or equal to 1.7, because beyond this value, a degradation of the kinetics of the polymerization reaction is observed. In fact, lower conversion rates are observed for identical polymerization times; which presages less attractive productivity. More preferentially still, the molar ratio of Mt(AR′ y )2 (L) x to RLi is less than or equal to 1.0, more preferentially still 0.8. Indeed, from this value of 1.0 or even 0.8, the trans-1,4 linking rate no longer increases significantly and tends towards an asymptotic value. Thus the trans-1.4 linking rate hardly increases any more and from a value of 1.0, this tiny increase is to the detriment of productivity.
  • the molar ratio of Mt(AR′ y )2 (L) x to RLi is at least 0.2 and at most 1.7, preferably at minus 0.2 and at most 1.0, more preferably still at least 0.2 and at most 0.8.
  • the bimetallic catalytic system when used for the polymerization of conjugated dienes, one can observe a higher rate of trans-1,4 linkage than that obtained with an initiation of the polymerization with RLi alone, all things otherwise equal.
  • the more preferred intervals of at least 0.2 and at most 1.0, more preferably still at most 0.8 a productivity is maintained which remains industrially satisfactory in comparison with that obtained with an initiation of the polymerization with RLi alone.
  • RLi compounds can be produced in known manner. RLi compounds are also commercially available, for example n-butyllithium, s-butyllithium, tert-butyllithium.
  • organometallic compounds of formula Mt(AR′ y ) 2 (L) x suitable are, for example: Sr(HMDS) 2 , Sr(HMDS) 2 (THF) 2 , Ba(HMDS) 2 , Ba(HMDS) 2 ( DME), Mg(HMDS) 2 .
  • the bimetallic catalytic system consists of an organic lithium compound chosen from n-butyllithium and s-butyllithium, and of an organometallic compound chosen from Sr(HMDS) 2 , Sr(HMDS) 2 ( THF) 2 , Ba(HMDS) 2 , Ba(HMDS) 2 (DME), Mg(HMDS) 2 .
  • the bimetallic catalytic system can consist of n-butyllithium and of an organic strontium compound chosen from Sr(HMDS)2, Sr(HMDS)2(THF)2.
  • Mt(AR′ y )2 (L) x compounds are commercially available, in particular marketed by the companies Dalchem (Sr(HMDS)2, Sr(HMDS)2(THF)2) or Sigma-Aldrich (Mg(HMDS) )2).
  • the Mt(AR′ y )2 (L) x compounds can also be produced in the manner set out below.
  • one synthetic route involves the reaction of the alkaline earth metal in metal form with bis[bis(trialkylsilyl)amide]tin, commercially available, in a solvent (L) of the Lewis base type such as tetrahydrofuran (THF) or dimethoxyethane (DME) for example.
  • a solvent (L) of the Lewis base type such as tetrahydrofuran (THF) or dimethoxyethane (DME) for example.
  • THF tetrahydrofuran
  • DME dimethoxyethane
  • the reaction medium is stirred and then filtered.
  • the solvent is evaporated and alkaline earth metal bis[bis(trialkylsilyl)amide] complexed or not with molecules of ligand L is obtained.
  • the compound obtained can thus be denoted Mt(N(SiR 3 ) 2 (L) x , L being for example THF or DME, which is soluble in an organic solvent such as toluene
  • the bimetallic catalytic system according to the invention can be advantageously used in a diene polymer synthesis process, which process is also the subject of the present invention. Indeed, it turns out that the bimetallic catalytic system according to the invention, used in such a process, allows a simplified management of the process compared to processes of the prior art implementing a trimetallic catalytic system.
  • the bimetallic catalytic system according to the invention promotes the trans-1,4 insertion of conjugated diene monomers, thus making it possible to obtain diene polymers having a trans-1,4 linking rate higher than those obtained with an initiator conventional polymerization based on an organic compound of an alkali metal such as lithium, while maintaining satisfactory productivity, comparable to that of a polymerization by initiation with such an organic compound of an alkali metal.
  • the synthesis process using a bimetallic catalytic system according to the invention also makes it possible to limit the 1,2 insertion of the conjugated diene monomers, preferably to a rate of at most 10% by weight of the total weight of the part polymer diene.
  • a process for the synthesis of diene polymers making it possible both to give satisfaction to the trans-1,4 stereoregularity and to the limitation of the 1,2 linking rate, is particularly interesting. This makes the process using a bimetallic catalytic system according to the invention very advantageous for the synthesis of trans-1,4 stereoregular diene polymers with a limited 1,2 linking rate.
  • a subject of the invention is therefore also a process for the synthesis of a diene polymer comprising a step of anionic polymerization of at least one diene monomer in the presence of a bimetallic catalytic system as described above.
  • a conjugated diene monomer is suitable. Mention may very particularly be made of a 1,3-diene monomer. By way of 1,3-diene monomer in accordance with the invention, mention may very particularly be made of 1,3-diene monomers having 4 to 15 carbon atoms.
  • Suitable as conjugated diene are in particular butadiene, isoprene, 2,3-di(C 1 to C 5 alkyl)-1,3-butadiene such as for example 2,3-dimethyl-1,3-butadiene , 2,3-diethyl-1,3-butadiene, 2- methyl-3-ethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-isopropyl-1,3-butadiene, phenyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, or any other 1,3 monomer -diene having 4 to 12 carbon atoms, particularly having 4 to 8 carbon atoms.
  • 2,3-di(C 1 to C 5 alkyl)-1,3-butadiene such as for example 2,3-dimethyl-1,3-butadiene , 2,3-diethyl-1,3-butadiene, 2- methyl-3-ethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-iso
  • any non-cyclic terpene is also suitable, such as in particular a non-cyclic monoterpene (C10H16) such as myrcene, a non-cyclic sesquiterpene (C15H24) such as farnesene, etc.
  • C10H16 non-cyclic monoterpene
  • C15H24 non-cyclic sesquiterpene
  • the diene monomer is 1,3-butadiene or isoprene, advantageously 1,3-butadiene.
  • the polymerization step of the process is a step of homopolymerization of a diene monomer in the presence of a bimetallic catalytic system as described above.
  • the polymerization step of the process is a step of copolymerization of at least one diene monomer in the presence of a bimetallic catalytic system as described above.
  • the diene monomer is then copolymerized with at least one other monomer.
  • a diene monomer as defined above, different from the first diene monomer, is particularly suitable.
  • a vinylaromatic compound is also suitable.
  • vinyl aromatic monomer mention may be made of a vinylaromatic monomer having from 8 to 20 carbon atoms, such as for example styrene, ortho-, meta-, para-methylstyrene, 2,4,6-trimethylstyrene, divinyl benzene and vinylnaphthalene, preferably the vinylaromatic monomer is styrene.
  • the stage of polymerization of the process is a stage of polymerization of a conjugated diene, advantageously of 1,3-butadiene, in the presence of a bimetallic catalytic system as described above.
  • the Mt/Li molar ratio is advantageously at least 0.2 and at most 1.7, preferentially at most 1.0, more preferably at most 0.8.
  • the polymerization step of the process is a step of copolymerization of conjugated diene, advantageously of 1,3-butadiene, and of styrene in the presence of a bimetallic catalytic system as described above.
  • the Mt/Li molar ratio is advantageously at least 0.2 and at most 1.7, preferentially at most 1.0, more preferably at most 0.8.
  • the polymerization step of the process is a step of polymerization of a conjugated diene, advantageously of 1,3-butadiene, in the presence of a bimetallic catalytic system consisting of the metal components of formulas RLi and Mt(AR' y )2 (L) x in which at least one of the following characteristics is respected, at least two, at least three, at least four and preferably all of them: - R represents an n-butyl or s-butyl, preferably s-butyl, radical,
  • - Mt is Ba or Sr, preferably Sr,
  • R' is a trimethylsilyl, triethylsilyl or tripropylsilyl, preferably trimethylsilyl, radical,
  • the Mt/Li molar ratio is at least 0.2 and at most 1.7, preferably at most 1.0, more preferably at most 0.8.
  • the polymerization step can be carried out in known manner, continuously or discontinuously, in bulk or in solution, generally and in known manner at a temperature between 20°C and 120°C.
  • the temperature is advantageously greater than or equal to 40° C. in order to improve the conversion of the monomers.
  • the temperature is advantageously less than or equal to 100°C. In fact, above 100° C., the kinetics of the reaction increase, but the trans-1,4 linking rate, which is always higher than the rate obtained with an organolithium-type polymerization initiator, tends to decrease. According to these embodiments of the invention, the temperature is advantageously greater than or equal to 40°C and less than or equal to 100°C.
  • trans-1,4 linking rate it may be advantageous to polymerize the monomers at a temperature above 100°C.
  • the polymerization step can be carried out in an organic solvent conventionally used for the polymerization of diene monomers.
  • organic solvent is meant according to the invention an inert hydrocarbon solvent which can be for example an aliphatic or alicyclic hydrocarbon such as pentane, hexane, heptane, iso-octane, cyclohexane, methylcyclohexane, or a aromatic hydrocarbon such as benzene, toluene, xylene, or mixtures of these solvents.
  • non-aromatic solvents are particularly preferred.
  • the bimetallic catalytic system used in the process for the synthesis of a diene polymer according to the invention is as described above according to all its embodiments.
  • the bimetallic catalytic system according to the invention can be prepared by adding the constituents of the catalytic system directly to the polymerization solvent containing the monomer(s) to be polymerized (in situ preparation).
  • the constituents of the bimetallic catalytic system can be added at the same time or one after the other. In the latter case, the alkaline earth metal co-catalyst can be added first and then the organic alkali metal compound.
  • the co-catalyst based on an alkaline-earth metal can initially be mixed with the monomers to be polymerized.
  • the organic alkali metal compound is then added to drive the polymerization reaction.
  • the bimetallic catalytic system according to the invention can be prepared by pre-mixing the constituents of the catalytic system before being brought into contact with the solvent containing the monomer(s) to be polymerized.
  • the constituents of the bimetallic catalytic system are then introduced into an inert hydrocarbon solvent, for a time of between 0 and 120 minutes, at a temperature ranging from 10° C. to 120° C., advantageously higher than the room temperature, so as to obtain a premixed catalyst.
  • the premixed catalyst thus obtained is then brought into contact with the solvent containing the monomer(s) to be polymerized.
  • the preparation of the bimetallic catalytic system is typically carried out in a hydrocarbon solvent of low molecular weight, such as for example cyclohexane, methylcyclohexane, n-heptane, or a mixture of these solvents, preferably in the n - heptane, or else in an aromatic solvent such as toluene.
  • a hydrocarbon solvent of low molecular weight such as for example cyclohexane, methylcyclohexane, n-heptane, or a mixture of these solvents, preferably in the n - heptane, or else in an aromatic solvent such as toluene.
  • non-aromatic solvents are particularly preferred.
  • the constituents of the bimetallic catalytic system can be added as follows. In a first step, the co-catalyst based on an alkaline earth metal is added in the solvent. In a second step, the organic alkali metal compound is added.
  • the organic alkali metal compound is added to the solvent.
  • the alkaline earth metal co-catalyst is added.
  • the polymerization step of the process is preceded by a step for neutralizing the impurities in the reaction medium.
  • This step is conventional in anionic polymerization and can be done in a manner known per se, in particular by adding a lithiated organic compound, such as an alkyllithium, directly into the reaction medium.
  • the process for synthesizing a diene polymer according to the invention can be continued in a manner known per se.
  • the polymerization can be stopped, optionally after a step of post-polymerization modification of the diene polymer.
  • NIR Near infrared
  • the microstructure of elastomers is characterized by the technique of near infrared spectroscopy (NIR).
  • NIR near infrared spectroscopy
  • NIR Near infrared
  • the principle of the method is based on the Beer-Lambert law generalized to a multicomponent system. The method being indirect, it calls upon a multivariate calibration [Vilmin, F.; Dussap, C.; Coste, N. Applied Spectroscopy 2006, 60, 619-29] produced using standard elastomers with a composition determined by 13 C NMR.
  • the microstructure is then calculated from the NIR spectrum of an elastomer film approximately 750 ⁇ m thick. Spectrum acquisition is carried out in transmission mode between 7800 and 3900 cm 1 with a resolution of 2 cm 1 , using a Fourier transform near infrared spectrometer equipped with an InGaAs detector cooled by the Peltier effect.
  • the conversion is calculated as via the ratio between the mass of the polymer isolated at the end of the reaction and the mass of butadiene introduced into the reactor.
  • c m " polybutadiene _ loo m butadiene m butadiene which represents the mass of butadiene introduced into the reactor, mp oiybutadiene which represents the mass of polybutadiene obtained.
  • the bottle is placed in a thermostated bath at a temperature of 65°C.
  • the reaction is stopped using methanol (1 mL) after the time indicated in the table and a conversion measurement is carried out.
  • the solution is then antioxidized and dried in an oven.
  • Table 1 Table 1:
  • BaOHMDSTDME Synthesized according to the protocol of the publication: Müller, C.; Krieck, S.; Gorls, H.; Westerhausen, M. European Journal of Organic Chemistry, 2016, 28, 4637-4642 Mg ? : marketed by the company Sigma-Aldrich
  • Mt preferably represents Ba or Sr.

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Abstract

L'invention concerne un système catalytique bimétallique constitué des composants métalliques de formules RLi et Mt(AR'y)2 (L)x dans lesquelles - R représente un radical aliphatique en C1-C10, substitué ou non, un radical aromatique en C6-C20, substitué ou non, un prépolymère diénique ou radical hétéroaliphatique en C1-C10, substitué ou non, - Mt représente un métal alcalino-terreux choisi parmi Be, Mg, Ba et Sr, - A désigne un atome d'azote N ou un atome de carbone C, - y dépend de la valence de A, y vaut 2 lorsque A est N et y vaut 3 lorsque A est C, - chaque R' représente, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un radical aliphatique en C5-C10, substitué ou non, un radical aromatique en C6-C20, substitué ou non, un radical silyle, substitué ou non, un radical aliphatique en C1-C10, substitué par au moins un radical silyle, substitué ou non, un radical aromatique en C6-C20, substitué au moins un radical silyle substitué ou non, - L représente un ligand - x est un nombre allant de 0 à 4. L'utilisation de ce système catalytique bimétallique pour la polymérisation anionique de 1,3-diènes permet l'obtention de polymères diéniques stéréoréguliers trans-1,4.

Description

Titre : Système catalytique pour la polymérisation stéréospécifique de diènes et leur utilisation en procédé de synthèse de polymères diéniques
Domaine technique
La présente invention concerne un système catalytique pour la polymérisation stéréospécifique de diènes conjugués favorisant l'insertion trans-1,4 des monomères. L'invention concerne plus particulièrement un système catalytique polymétallique pour la polymérisation stéréospécifique de diènes conjugués favorisant l'insertion trans-1,4 des monomères. L'invention concerne également un procédé de synthèse de polymères diéniques à fort taux de d'enchaînement trans-1,4 utilisant un système catalytique polymétallique pour la polymérisation des monomères.
Technique antérieure
L'utilisation de systèmes catalytiques polymétalliques pour la polymérisation stéréospécifique de monomères diéniques pour fabriquer les polymères diéniques à fort taux d'enchaînement trans-1,4 a été décrite par le passé.
Il a été montré par le passé que des systèmes catalytiques bimétalliques pour la synthèse de polymères diéniques pouvaient avoir un impact sur le taux d'enchaînement trans-1,4 des polymères diéniques synthétisés. La littérature rapporte notamment l'utilisation de carboxylates et d'alcoolates de métaux alcalino-terreux en association avec un composé organique d'un métal alcalin pour la synthèse de polymères diéniques.
Ainsi, par exemple, l'article "Copolymerization of Butadiene and Styrene with n-Butyllithium and Alkaline-earth Métal Compoud Mixture," Nippon Kagaku Kaishi, vol. 1972, no. 2, pp. 447-453, 1972, décrit des synthèses de SBR avec une initiation par un alkyllithium et un co-catalyseur d'alcoolates de métal alcalino-terreux. On peut constater qu'avec des co-catalyseurs à base de strontium ou de baryum, il est possible, dans certaines conditions, de synthétiser des SBR présentant un taux d'enchaînement trans-1,4 supérieur à celui obtenu avec un alkyllithium utilisé seul. Néanmoins, l'analyse de la microstructure des polymères obtenus montre que l'augmentation du taux d'enchaînement trans-1,4 se fait généralement au détriment de la cinétique de la polymérisation ou encore d’un taux d’enchaînement 1,2- qui augmente.
La Demanderesse a proposé, dans EP 1018521 Al, un procédé de synthèse de polymères diéniques présentant un taux d'enchaînement trans-1,4 supérieur à 70% en poids par rapport à la partie diénique du polymère utilisant un système catalytique lithié trimétallique pour l'initiation de la polymérisation des monomères 1,3-diènes. Le système catalytique utilisé comprenait un initiateur de polymérisation organolithien et deux co-catalyseurs métalliques, l'un étant un composé d'un métal de la colonne 13 du tableau périodique des éléments, notamment l'aluminium, et l'autre étant un composé d'un métal alcalino-terreux, notamment le strontium et le baryum. Chaque constituant de ce système trimétallique influe directement sur les caractéristiques du produit et de sa synthèse, notamment la cinétique de réaction, ainsi que sur la microstructure et la macrostructure du polymère diénique. Une gestion fine des constituants métalliques est nécessaire pour le contrôle et la reproductibilité du procédé et de son produit.
Si des systèmes catalytiques employés dans les polymérisations stéréospécifiques des diènes conjugués ont déjà été décrits par le passé, il demeure un besoin de disposer de procédés efficaces de synthèse de polymères diéniques stéréoréguliers trans-1,4 présentant un fort taux d'enchaînement trans-1,4, c'est-à-dire supérieur à ce qui est obtenu classiquement avec un initiateur organolithien. Il existe un besoin d’accéder à de tels polymères diéniques avec une maîtrise plus aisée du procédé par rapport aux procédés existant
Exposé de l'invention
Le problème technique qui se pose dans le cadre de la présente invention est de disposer d'un procédé de synthèse de polymères diéniques présentant une stéréospécificité vis-à-vis de l'insertion trans-1,4 des monomères diéniques conjugués, tout en assurant une gestion plus aisée que les procédés existants permettant d’obtenir des polymères diéniques stéréoréguliers trans-1,4 .
L’invention permet de résoudre ce problème en proposant un système catalytique bimétallique, associant un composé organique d'un métal alcalin à un composé organique d'un métal alcalino- terreux, pour la polymérisation de diènes conjugués présentant une stéréospécificité élevée vis-à-vis de l'insertion trans-1,4.
L'utilisation du système catalytique bimétallique selon l'invention dans un procédé de synthèse d'un polymère diénique permet une gestion simplifiée du procédé du fait de la nature bimétallique du système catalytique, réduisant ainsi le nombre de composants influant directement sur les caractéristiques du procédé et de son produit, tout en offrant la possibilité d'obtenir des polymères diéniques stéréoréguliers présentant un taux d'enchaînement trans-1,4 supérieur à ce qui est obtenu classiquement avec un initiateur organolithien, pouvant atteindre selon certains modes de réalisation des valeurs supérieures à 70% en poids par rapport à la partie diénique du polymère.
Dans un premier aspect, l'invention porte sur un tel système catalytique.
Dans un autre aspect, l'invention porte sur un procédé de synthèse d'un polymère diénique utilisant un tel système catalytique.
Résumé de l'invention
L'invention, décrite plus en détails ci-après, a pour objet au moins l'une des réalisations énumérées aux points suivants :
1- Système catalytique bimétallique constitué des composants métalliques de formules RLi et Mt(AR'y )2 (L)x dans lesquelles
- R représente un radical aliphatique Ci-Cio, substitué ou non, un radical aromatique en C6-C20, substitué ou non, un prépolymère diénique ou un radical hétéroaliphatique C1-C10, substitué ou non,
- Mt représente un métal alcalino-terreux choisi parmi Be, Mg, Ba et Sr,
- A désigne un atome d'azote ou un atome de carbone,
- y dépend de la valence de A, y vaut 2 lorsque A est N et y vaut 3 lorsque A est C,
- chaque R' représente, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un radical aliphatique C5-C10, substitué ou non, un radical aromatique en C6-C20, substitué ou non, un radical silyle, substitué ou non, un radical aliphatique C1-C10 substitué par au moins un radical silyle, substitué ou non, ou un radical aromatique en C6-C20, substitué par au moins un radical silyle, substitué ou non,
- L représente un ligand;
- x est un nombre allant de 0 à 4
2- Système catalytique bimétallique selon la réalisation précédente dans laquelle le radical aliphatique, dans la définition de R est un radical alkyle en Ci-Cio, substitué ou non.
3- Système catalytique bimétallique selon la réalisation précédente dans lequel le radical aliphatique, dans la définition de R est un radical alkyle en Ci-C4 choisi parmi un radical méthyle, éthyle, n- propyle, iso-propyle, i-butyle, n-butyle, s-butyle ou tert-butyle, de préférence s-butyle et n-butyle, de préférence le n-butyle.
4- Système catalytique bimétallique selon la réalisation 1 dans lequel le radical aromatique, dans la définition de R est un radical aryle en C6-C20, substitué ou non.
5- Système catalytique bimétallique selon l'une quelconque des réalisations 1 ou 4 dans lequel le radical aromatique dans la définition de R est substitué par un ou plusieurs substituants indépendamment choisis parmi les alkyles en C1-C10, les aralkyles en C7-C12, les alcényles en C2-C10 et les alcynyles en C2-C10.
6- Système catalytique bimétallique selon la réalisation 1 dans lequel le prépolymère diénique dans la définition de R présente une Mn d'au plus 5000 g/mol.
7- Système catalytique bimétallique selon l'une quelconque des réalisations 1 ou 6 dans lequel le prépolymère diénique dans la définition de R est un polyisoprène ou un polybutadiène.
8- Système catalytique bimétallique selon la réalisation 1 dans lequel le radical hétéroaliphatique dans la définition de R comprend un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi l'azote, le silicium, l'oxygène, de préférence l'azote.
9- Système catalytique bimétallique selon la réalisation précédente dans lequel le radical hétéroaliphatique dans la définition de R est un radical dérivé d'amine acyclique ou cyclique.
10- Système catalytique bimétallique selon la réalisation précédente dans lequel le radical hétéroaliphatique dans la définition de R est le radical dérivé des composés azotés suivants par la perte de l'atome d'hydrogène lié à l'atome d'azote : diméthylamine, diéthylamine, dipropylamine, di- n-butylamine, di-sec-butylamine, dipentylamine, dihexylamine, di-n-octylamine, di-(2- ethylhexyl)amine, di-cyclohexylamine, N-méthylbenzylamine, diallylamine, morpholine, piperazine, 2,6-diméthylmorpholine, 2,6-diméthylpiperazine, 1-éthylpiperazine, 2-méthylpiperazine, 1- benzylpiperazine, piperidine, 3,3-diméthylpiperidine, 2,6-dimethylpiperidine, l-méthyl-4- (méthylamino)piperidine, 2,2,6,6-tetraméthylpiperidine, pyrrolidine, 2,5-diméthylpyrrolidine, azetidine, hexaméthylèneimine, heptaméthylèneimine, 5-benzyloxyindole, 3-azaspiro[5,5]undecane, 3-aza-bicycle[3.2.2]nonane, carbazole, bistriméthylsilylamine.
11- Système catalytique bimétallique selon la réalisation précédente dans lequel le radical hétéroaliphatique dans la définition de R est le radical dérivé de la pyrrolidine ou de l'hexaméthylèneimine par la perte de l'atome d'hydrogène lié à l'atome d'azote. 12- Système catalytique bimétallique selon la réalisation 3 dans lequel RLi est le n-butyllithium ou le s-butyllithium.
13- Système catalytique bimétallique selon l'une quelconque des réalisations précédentes dans lequel le métal alcalino-terreux est le Ba ou Sr, de préférence Sr.
14- Système catalytique bimétallique selon la réalisation précédente dans lequel le radical aliphatique en C5-C10, dans la définition de R' est un radical alkyle en C5-C10.
15- Système catalytique bimétallique selon l'une quelconque des réalisations précédentes dans lequel le radical aromatique dans la définition de R' est un radical aryle en C6-C20.
16- Système catalytique bimétallique selon l'une quelconque des réalisations précédentes dans lequel le radical silyle dans la définition de R' est un radical silyle substitué.
17- Système catalytique bimétallique selon l'une quelconque des réalisations précédentes dans lequel le radical silyle dans la définition de R' est un radical silyle substitué par au moins un radical alkyle en C1-C5, cycloalkyle en C3-C6, aryle en C6-C10 ou aralkyle en C7-C12.
18- Système catalytique bimétallique selon l'une quelconque des réalisations précédentes dans lequel le radical silyle dans la définition de R' est un radical silyle trisubstitué par trois radicaux identiques ou différents, choisis parmi les radicaux alkyles en C1-C5, cycloalkyles en C3-C6, aryles en C6-C10 ou aralkyles en C7-C12.
19- Système catalytique bimétallique selon l'une quelconque des réalisations précédentes dans lequel le radical silyle dans la définition de R' est un radical silyle substitué par trois radicaux alkyles en C1-C5., identiques ou différents.
20- Système catalytique bimétallique selon l'une quelconque des réalisations précédentes dans lequel le radical silyle dans la définition de R' est un radical triméthylsilyle, triéthylsilyle ou tripropylsilyle.
21- Système catalytique bimétallique selon l'une quelconque des réalisations précédentes dans lequel A est un atome d'azote et y vaut 2.
22 - Système catalytique bimétallique selon la réalisation précédente dans lequel le métal alcalino- terreux est Ba ou Sr, de préférence Sr, A désigne un atome d'azote et y vaut 2, et R' est un radical silyle substitué par trois radicaux alkyles en C1-C5.
23- Système catalytique bimétallique selon la réalisation précédente dans lequel le métal alcalino- terreux est Ba ou Sr , de préférence Sr, A désigne un atome d'azote et y vaut 2, et R' est un radical triméthylsilyle, triéthylsilyle ou tripropylsilyle, de préférence triméthylsilyle.
24- Système catalytique bimétallique selon l'une quelconque des réalisations précédentes dans lequel au moins une des caractéristiques suivantes est respectée, au moins deux, au moins, trois et de préférence toutes :
- R est un radical alkyle en C1-C4,
- le métal alcalino-terreux Mt est le Ba ou Sr, de préférence Sr, - A désigne un atome d'azote et y vaut 2, et
- R' est un radical silyle substitué par trois radicaux alkyles en C1-C5, identiques ou différents
25- Système catalytique bimétallique selon l'une quelconque des réalisations précédentes dans lequel au moins une des caractéristiques suivantes est respectée, au moins deux, au moins, trois et de préférence toutes :
- R est un radical n-butyle ou s-butyle,
- le métal alcalino-terreux Mt est le Ba ou Sr, de préférence Sr,
- A désigne un atome d'azote et y vaut 2, et
- R' est un radical triméthylsilyle, triéthylsilyle ou tripropylsilyle, de préférence triméthylsilyle.
26- Système catalytique bimétallique selon l'une quelconque des réalisations précédentes dans lequel le ligand L est choisi parmi les éthers, amines, phosphates thioéthers, pyridines, bipyridines, phénantrolines, imidazoles et amides.
27- Système catalytique bimétallique selon la réalisation précédente dans lequel le ligand L est un éther.
28- Système catalytique bimétallique selon la réalisation précédente dans lequel le ligand L est le 1,2- diméthoxyéthane,le tétrahydrofurane ou le tétrahydropyrane.
29- Système catalytique bimétallique selon l'une quelconque des réalisations précédentes dans lequel x vaut 0.
30- Système catalytique bimétallique selon l'une quelconque des réalisations précédentes dans lequel le rapport molaire de Mt(AR'y)2 (L)x à RLi (ou de Mt à Li) est supérieur à 0, de préférence d'au moins 0,2.
31- Système catalytique bimétallique selon l'une quelconque des réalisations précédentes dans lequel le rapport molaire de Mt(AR'y)2 (L)x à RLi (ou de Mt à Li) est inférieur ou égal à 4,0 .
32- Système catalytique bimétallique selon l'une quelconque des réalisations précédentes dans lequel le rapport molaire de Mt(AR'y)2 (L)x à RLi (ou de Mt à Li) est supérieur à 0, de préférence d'au moins 0,2, et inférieur ou égal à 2,0.
33- Système catalytique bimétallique selon l'une quelconque des réalisations précédentes dans lequel le rapport molaire de Mt(AR'y)2 (L)x à RLi (ou de Mt à Li) est supérieur à 0, de préférence d'au moins 0,2, et d’au plus 1,7, de préférence d'au moins 0,2 et d’au plus 1,0, plus préférentiellement d'au moins 0,2 et d’au plus 0,8.
34- Procédé de synthèse d'un polymère diénique comprenant une étape de polymérisation anionique d'au moins un monomère diénique en présence d'un système catalytique bimétallique selon l'une quelconque des réalisations précédentes.
35- Procédé selon la réalisation précédente dans lequel le monomère diénique est un monomère 1,3-diène ayant 4 à 8 atomes de carbone. 36- Procédé selon la réalisation précédente dans lequel le monomère diénique est le 1,3-butadiène ou l'isoprène, particulièrement le 1,3-butadiène.
37- Procédé selon l'une quelconque des réalisations précédentes 34 à 36 dans lequel le rapport molaire de Mt(NR'2 (L)x à RLi (ou de Mt à Li) est supérieur à 0, de préférence d'au moins 0,2, et d’au plus 1,7, de préférence d'au moins 0,2 et d’au plus 1,0, plus préférentiellement d'au moins 0,2 et d’au plus 0,8.
38- Procédé selon l'une quelconque des réalisations précédentes 34 à 37 dans lequel le monomère diénique est copolymérisé avec au moins un autre monomère.
39- Procédé selon la réalisation précédente dans lequel le monomère diénique est copolymérisé avec au moins un autre monomère choisi parmi les monomères 1,3-diène ayant 4 à 8 atomes de carbone.
40- Procédé selon la réalisation 38 ou 39 dans lequel le monomère diénique est copolymérisé avec au moins un autre monomère choisi parmi les composés vinylaromatiques, de préférence le styrène.
41- Procédé selon l'une quelconque des réalisations précédentes 34 à 40 dans lequel au moins du 1,3-butadiène ou de l'isoprène, de préférence du 1,3-butadiène est polymérisé en présence d’un système catalytique bimétallique dans lequel au moins une des caractéristiques suivantes est respectée, au moins deux, au moins, trois et de préférence toutes :
- R est un radical alkyle en Ci-C4,
- le métal alcalino-terreux Mt est le Ba ou Sr, de préférence Sr,
- A désigne un atome d'azote et y vaut 2, et
- R' est un radical silyle substitué par trois radicaux alkyles en C1-C5, identiques ou différents
Définition
Les termes « radical », « groupe » et « groupement », au singulier ou au pluriel, sont équivalents et interchangeables.
L'expression « en Cx-Cy » pour un radical hydrocarboné signifie que ledit radical comprend x à y atomes de carbone.
Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages (%) en poids (aussi nommé pourcentage (%) massique). Les pourcentages (%) exprimant la microstructure du polymère diénique (par exemple la répartition relative des unités butadiène 1,2, trans-1,4 et cis-1,4) sont des pourcentages en poids par rapport à la partie diénique du polymère. Ainsi un taux d'enchaînement trans-1,4 de plus de X% dans un polymère diénique correspond à un taux d'unités diènes trans-1,4 de plus de X% en poids par rapport au poids de la partie diénique du polymère.
D’autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l’expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l’expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). Dans la présente description, on entend par « système catalytique bimétallique » un système catalytique dont les composants métalliques sont au nombre de deux. Le système catalytique bimétallique ne contient pas d'autres composants métalliques en dehors de celui de formule RLi et celui de formule Mt(AR'Y)2 (L)x .
Les composés comprenant du carbone mentionnés dans la description peuvent être d’origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. Sont concernés notamment les polymères, les monomères, les plastifiants, les charges, etc.
Ainsi, par exemple le butadiène peut être avantageusement issus de manière connue directement de la biomasse ou être obtenu à partir d'un précurseur biosourcé, par exemple l'éthanol biosourcé. L'isoprène peut être avantageusement issus de manière connue directement de la biomasse ou être obtenu à partir d'un précurseur biosourcé, par exemple à partir d'isobutene biosourcé.
Description détaillée de l’invention
L’invention a pour objet un système catalytique bimétallique constitué des composants métalliques de formules RLi et Mt(AR'Y)2 (L)xdans lesquelles
- R représente un radical aliphatique Ci-Cio, substitué ou non, un radical aromatique en C6-C20, substitué ou non, un prépolymère diénique ou radical hétéroaliphatique C1-C10, substitué ou non,
- Mt représente un métal alcalino-terreux choisi parmi Be, Mg, Ba et Sr,
- A désigne un atome d'azote ou un atome de carbone,
- y dépend de la valence de A, y vaut 2 lorsque A est N et y vaut 3 lorsque A est C,
- chaque R' représente, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un radical aliphatique en C5-C10, substitué ou non, un radical aromatique en C6-C20, substitué ou non, un radical silyle, substitué ou non, un radical aliphatique en C1-C10, substitué par un radical silyle, substitué ou non, un radical aromatique en C6-C20, substitué un radical silyle, substitué ou non,
- L représente un ligand,
- x est un nombre allant de 0 à 4.
Dans la formule RLi , R peut être un radical aliphatique en C1-C10, substitué ou non. A titre de radical aliphatique représentant R, on peut citer les groupements alkyles en C1-C10, alcényles en C2-C10 et les groupements alcynyles en C2-C10, qu'ils soient cycliques ou non cycliques. Particulièrement, lorsque R est un radical aliphatique, R est un radical alkyle en C1-C4 non cyclique choisi parmi un radical méthyle, éthyle, n-propyle, iso-propyle, i-butyle, n-butyle, s-butyle ou tert-butyle, de préférence n- butyle ou s-butyle.
Dans la formule RLi, R peut être un radical aromatique en C6-C20, substitué ou non. A titre de radical aromatique représentant R, on peut citer les groupements aryles en C6-C20.
Dans la formule RLi, R peut être un radical hétéroaliphatique en C1-C10, substitué ou non. Le radical est aliphatique tel que défini plus haut et comprend alors un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi l'azote, le silicium, l'oxygène, particulièrement le radical aliphatique comprend un ou plusieurs atomes d'azote. Parmi les radicaux hétéroaliphatiques comprenant un ou plusieurs atomes d'azote on peut mentionner les radicaux dérivés d'amines acycliques ou cycliques, parmi lesquelles on peut citer diméthylamine, diéthylamine, dipropylamine, di-n-butylamine, di-sec-butylamine, dipentylamine, dihexylamine, di-n-octylamine, di-(2-ethylhexyl)amine, di-cyclohexylamine, N- méthylbenzylamine, diallylamine, morpholine, piperazine, 2,6-diméthylmorpholine, 2,6- diméthylpiperazine, 1-éthylpiperazine, 2-méthylpiperazine, 1-benzylpiperazine, piperidine, 3,3- diméthylpiperidine, 2,6-dimethylpiperidine, l-méthyl-4-(méthylamino)piperidine, 2, 2,6,6- tetraméthylpiperidine, pyrrolidine, 2,5-diméthylpyrrolidine, azetidine, hexaméthylèneimine, heptaméthylèneimine, 5-benzyloxyindole, 3-azaspiro[5,5]undecane, 3-aza-bicycle[3.2.2]nonane, carbazole, bistriméthylsilylamine. Ces radicaux sont dérivés d'amines acycliques ou cycliques par la perte de l'atome d'hydrogène lié à l'atome d'azote. Plus particulièrement, lorsque R est un radical hétéroaliphatique en Ci-Cio, R est choisi parmi les radicaux dérivés de la pyrrolidine et de l'hexaméthylèneimine. Les composés LiR avec R représentant un radical dérivé d'une amine acyclique ou cyclique, sont connus de l'homme du métier sous la terminologie « amidures de lithium » notamment dans le cadre de la polymérisation anionique de diène conjugué.
Dans la formule RLi, R peut être un prépolymère diénique. On entend tout particulièrement par prépolymère diénique un polymère d'au moins un monomère diénique présentant une masse molaire moyenne en nombre d'au plus 5000 g/mol. Un tel polymère peut être un homopolymère d'un monomère diène, particulièrement un monomère diène conjugué, notamment tout homopolymère obtenu par polymérisation d’un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone. A titre de diènes conjugués conviennent notamment le 1,3-butadiène et l’isoprène. Un tel polymère peut également être un copolymère obtenu par copolymérisation d’un ou plusieurs monomères diènes entre eux ou avec un ou plusieurs monomères éthyléniquement insaturés. A titre de monomères éthyléniquement insaturés conviennent notamment les composés vinyle aromatique ayant de 8 à 20 atomes de carbone, plus particulière le styrène.
Un tel prépolymère peut être obtenu de manière connue par la polymérisation anionique d'au moins un monomère diénique initiée par un composé organique de lithium.
Le prépolymère diénique dans la définition de R peut être un polybutadiène ou un polyisoprène.
Selon des modes de réalisation particuliers de l'invention, RLi est le n-butyllithium ou le s- butyllithium.
Dans la formule Mt(AR'y)2 (L)x, les radicaux (AR'y) de Mt ont un caractère lipophile afin que le système catalytique bimétallique soit soluble dans un milieu organique. En l'absence de ce caractère lipophile des radicaux, le composant Mt (AR'y)2(L)xdu système catalytique bimétallique serait difficilement soluble dans le milieu organique dans lequel sont généralement polymérisés en solution les monomères diéniques. Le défaut de solubilité du système catalytique dans un tel milieu organique peut entraîner une baisse de l'activité catalytique et notamment baisse de la stéréospécificité du système catalytique vis-à-vis des insertions trans-1,4 des monomères diènes conjugués lors de la synthèse de polymères diéniques.
Dans la formule Mt(AR'y)2 (L)x, R' peut être un radical aliphatique en C5-C10, substitué ou non. A titre de radical aliphatique représentant R, on peut citer les groupements alkyles en C5-C10, alcényles en C5-C10 et alcynyles en C5-C10, cycliques ou non cycliques. Dans la formule Mt(AR'y)2 (L)x, R' peut être un radical aromatique en C6-C20, substitué ou non. A titre de radical aromatique représentant R, on peut citer les groupements aryle en C6-C20.
Dans la formule Mt(AR'y)2 (L)x, R' peut être un radical silyle substitué ou non. Le radical silyle substitué peut être mono-, di- ou trisubstitué. Les substituants du groupement silyle peuvent indépendamment être choisis parmi les radicaux alkyles en C1-C5, aryles en C6-C10 (ex. phényle ou naphthyle) ou aralkyles en C7-C12. Des exemples de groupements silyles monosubstitués incluent les Ci-C5-alkylsilyles (ex. méthylsilyle) et les arylsilyles (ex. phénylsilyle). Des exemples de groupements silyles disubstitués incluent les di-Ci-C5-alkylsilyles (ex. diméthylsilyle) et les di-arylsilyles (ex. diphénylsilyle). Des exemples de groupements silyles trisubstitués incluent les tri-Ci-C5-alkylsilyles (ex. triméthylsilyle, triéthylsilyle, tripropylsilyle), les tri-arylsilyles (ex. triphénylsilyle, trinaphtylsilyle, tritolylsilyle), les silyles substitués par des radicaux alkyles et aryles (ex. diméthylphénylsilyle, méthyldiphénylsilyle).
Dans la formule Mt(AR'y)2 (L)x, R' peut être un radical aliphatique en C1-C10 substitué par au moins un radical silyle, substitué ou non. A titre de radical aliphatique, on peut citer les groupements alkyles en C1-C10, alcényles en C2-C10 et les groupements alcynyles en C2-C10, qu'ils soient cycliques ou non cycliques. Le radical silyle est tel que décrit ci-dessus. Particulièrement, lorsque le radical aliphatique est un radical alkyle en C1-C4 non cyclique et le radical silyle est un radical silyle trisubstitués , R' peut être choisi parmi les radicaux (tri-Ci-C5-alkylsilyl)alkylènes tels que le (triméthylsilyl)méthylène, (triméthylsilyl)éthylène, l-(triméthylsilyl)propylène...
Dans la formule Mt(AR'y)2 (L)x, R' peut être un radical aromatique en C6-C20, substitué ou non le radical aromatique et le radical silyle sont tels que décrits ci-dessus.
Le radical (hétéro)aliphatique ou aromatique définissant R et le radical aliphatique ou aromatique définissant R' peuvent être substitués par exemple par un ou plusieurs substituants choisis notamment parmi les groupements aryles en C6-C10 et les groupements silyles, substitués ou non, tels que défini ci-dessus. Le radical aromatique définissant R et le radical aromatique définissant R' peuvent en outre ou alternativement être substitués par un ou plusieurs substituants indépendamment choisis parmi les groupements alkyles en C1-C10, alcényles en C2-C10, alcynyles en C2-C10 et aralkyles en C7-C12.
Selon certains modes de réalisation particuliers de l'invention, dans la formule Mt(AR'y)2 (L)x, le métal alcalino-terreux Mt est Ba ou Sr, de préférence Sr pour lequel on observe une amélioration de la cinétique de polymérisation du diène tout en maintenant un taux de trans élevé dans le polydiène obtenu.
Selon certains modes de réalisation particuliers de l'invention, dans la formule Mt(AR'y)2 (L)x, A est un atome d'azote et y vaut 2.
Selon certains modes de réalisation particuliers de l'invention, dans la formule Mt(AR'y)2 (L)x, Mt est Ba ou Sr, de préférence Sr, A représente un atome d'azote et y vaut 2, et R' est un radical silyle substitué par trois radicaux alkyles en C1-C5.
Selon certains modes de réalisation particuliers de l'invention, dans la formule Mt(AR'y)2 (L)x, Mt est Ba ou Sr, de préférence Sr , A désigne un atome d'azote et y vaut 2, et R' est un radical triméthylsilyle, triéthylsilyle ou tripropylsilyle, de préférence triméthylsilyle. Selon certains modes de réalisation particuliers du système catalytique bimétallique de l'invention, au moins une des caractéristiques suivantes est respectées, au moins deux, au moins trois et de préférence toutes :
- R représente un radical alkyle en C1-C4,
- Mt est Ba ou Sr, de préférence Sr
- A représente un atome d'azote et y vaut 2 et
- R' est un radical silyle substitué par trois radicaux alkyles en C1-C5.
Selon certains modes de réalisation particuliers du système catalytique bimétallique de l'invention, au moins une des caractéristiques suivantes est respectées, au moins deux, au moins trois et de préférence toutes :
- R représente un radical n-butyle ou s-butyle, de préférence s-butyle,
- Mt est Ba ou Sr , de préférence Sr
- A désigne un atome d'azote, i vaut 2 et
- R' est un radical triméthylsilyle, triéthylsilyle ou tripropylsilyle, de préférence triméthylsilyle.
Selon l’un quelconque de ces modes de réalisation, les R’ sont avantageusement identiques.
Le ligand L est généralement un ligand encombré choisi parmi les bases de Lewis et résulte de la synthèse du complexe alcalino-terreux. Le ligand L peut être choisie parmi les éthers, amines, phosphates, thioéthers, pyridines, bipyridines, phénantrolines, imidazoles et amides. Des exemples d'éthers incluent l'éther diéthylique, le 1,2-diéthoxyéthane, le 1,2-di-n-propoxyéthane, le 1,2-di-n- butoxyéthane, le tétrahydrofurane, le dioxane et le tétrahydropyrane. Des exemples d'amines incluent les composés de la famille des trialkylamines et des amines aromatiques tels que la pyridine ou la pipérazine et ses dérivés. Un exemple de phosphate inclut le tri-n-butylphosphate. Des exemples de thioéthers incluent les composés de la famille des sulfures de dialkyle, tels que le sulfure de diméthyle.
L'homme du métier comprendra que le nombre x, correspondant au nombre de ligand(s) L présent(s) dans le complexe alcalino-terreux, dépend du mode de préparation du complexe x peut être un nombre entier on non. Ce nombre est supérieur ou égal à 0, et peut varier de 0 à 4.
Selon certains modes de réalisation du système catalytique bimétallique selon l'invention, x vaut 0.
Par ailleurs, l'homme du métier comprendra que le composant métallique Mt(NR'2 (L)x peut ne pas se trouver sous une forme unitaire dans le système catalytique, mais sous une forme agglomérée formant une maille cristalline. Ainsi, à l'échelle de cette maille, il est possible que celle-ci partage avec une ou plusieurs autres mailles, certaines molécules que ce soit Mt , (AR'y) ou L.
Dans le système catalytique bimétallique selon l'invention, le rapport molaire Mt(AR'y)2 (L)x à RLi (ou de Mt à Li) est supérieur à 0 puisque le co-catalyseur Mt(AR'y)2 (L)x est toujours présent dans le système. Bien qu'il soit envisageable d'utiliser un système catalytique selon l'invention avec un rapport molaire de Mt(AR'y)2 (L)x à RLi supérieur à 4,0, le rapport molaire de Mt(AR'y)2 (L)x à RLi est de préférence inférieur ou égal à 4,0. En effet, au-delà de cette valeur de 4,0, lorsque le système catalytique est utilisé pour la polymérisation de diènes conjugués, le taux d'enchaînement trans-1,4 dans le polymère obtenu n'augmente plus et la cinétique de la réaction de polymérisation est dégradée. De préférence le rapport molaire de Mt(AR'y)2 (L)x à RLi est inférieur ou égale à 2,0, car le taux d'enchaînement trans-1,4 maximum est déjà atteint et une surconsommation inutile en composant Mt(AR'y)2 (L)x nuirait à la productivité de la synthèse des polymères.
Selon certains modes de réalisation particuliers de l'invention, le système catalytique est tel que le rapport molaire de Mt(AR'y)2 (L)x à RLi est de préférence d'au moins 0,2 lorsque le système catalytique bimétallique est utilisé pour la polymérisation de diènes conjugués, afin d'obtenir un taux d'enchaînement trans-1,4 plus élevé que celui obtenu avec une initiation de la polymérisation avec RLi seul, toutes choses égales par ailleurs.
Selon certains modes de réalisation particuliers de l'invention, le système catalytique est tel que le rapport molaire de Mt(AR'y)2 (L)x à RLi est, avantageusement inférieur ou égal à 1,7, car au-delà de cette valeur, on observe une dégradation de la cinétique de la réaction de polymérisation. En effet des taux de conversion plus faibles sont observés pour des temps de polymérisation identiques ; ce qui présage d'une productivité moins intéressante. Plus préférentiellement encore le rapport molaire de Mt(AR'y)2 (L)x à RLi est inférieur ou égal à 1,0, plus préférentiellement encore 0,8 . En effet, à partir de cette valeur de 1,0 voire même de 0,8, le taux d'enchaînement trans-1,4 n'augmente plus de manière significative et tend vers une valeur asymptotique. Ainsi le taux d'enchaînement trans-1,4 n'augmente quasiment plus et à partir d'une valeur de 1,0, cette augmentation infime se fait au détriment de la productivité.
Selon certains modes de réalisation particuliers de l'invention, le rapport molaire de Mt(AR'y)2 (L)x à RLi est d'au moins 0,2 et d'au plus 1,7, de préférence d'au moins 0,2 et d'au plus 1,0, plus préférentiellement encore d'au moins 0,2 et d'au plus 0,8. Dans ces intervalles de valeurs, lorsque le système catalytique bimétallique est utilisé pour la polymérisation de diènes conjugués, on peut observer un taux d'enchaînement trans-1,4 plus élevé que celui obtenu avec une initiation de la polymérisation avec RLi seul, toutes choses égales par ailleurs. Dans les intervalles plus préférentiels d'au moins 0,2 et d'au plus 1,0, plus préférentiellement encore d'au plus 0,8, on maintient une productivité qui reste satisfaisante industriellement en comparaison à celle obtenue avec une initiation de la polymérisation avec RLi seul.
Les composés RLi peuvent être fabriqués de manière connue. Des composés RLi sont également disponibles dans le commerce, par exemple le n-butyllithium, le s-butyllithium, tert-butyllithium.
A titre de composés organométalliques de formule Mt(AR'y)2 (L)x conviennent par exemples : Sr(HMDS)2, Sr(HMDS)2(THF)2, Ba(HMDS)2, Ba(HMDS)2(DME), Mg(HMDS)2.
Ainsi, par exemple, le système catalytique bimétallique est constitué d’un composé organique du lithium choisi parmi le n-butyllithium et le s-butyllithium, et d’un composé organométallique choisi parmi Sr(HMDS)2, Sr(HMDS)2(THF)2, Ba(HMDS)2, Ba(HMDS)2(DME), Mg(HMDS)2. Particulièrement, le système catalytique bimétallique peut être constitué de n-butyllithium et d’un composé organique du strontium choisi parmi Sr(HMDS)2, Sr(HMDS)2(THF)2.
Des composés Mt(AR'y)2 (L)x sont disponibles dans le commerce, notamment commercialisés par les sociétés Dalchem (Sr(HMDS)2, Sr(HMDS)2(THF)2) ou Sigma-Aldrich (Mg(HMDS)2). Les composés Mt(AR'y)2 (L)x peuvent également être fabriquer de la manière exposée ci-après. Pour la synthèse de Mt(AR'y)2 (L)x , R' désignant un radical silyle substitué et A un atome d'azote N, on peut se référer au procédé de synthèse décrit dans l'article « Synthesis and Spectroscopic Properties ofBis( trimethylsilyl)amides ofthe Alkaline-Earth Metals Magnésium , Calcium , Strontium, and Barium » de Matthias Westerhausen, Inorg. Chem. 1991, 30, 96-101, que l'on peut appliquer par analogie. Ainsi, une voie de synthèse implique la réaction du métal alcalino-terreux sous forme métal avec du bis[bis(trialkylsilyl)amide]étain, disponible commercialement, dans un solvant (L) de type base de Lewis telle que du tétrahydrofurane (THF) ou diméthoxyéthane (DME) par exemple. Le milieu réactionnel est agité puis filtré. Le solvant est évaporé et du bis[bis(trialkylsilyl)amidure] de métal alcalino-terreux complexé ou non avec des molécules de ligand L est obtenu. Le composé obtenu peut ainsi être notée Mt(N(SiR3 )2 (L)x , L étant par exemple THF ou DME, qui est soluble dans un solvent organique tel que le toluène ou le cyclohexane.
Le système catalytique bimétallique selon l'invention peut être avantageusement utilisé dans un procédé de synthèse de polymère diénique, lequel procédé fait également l'objet de la présente invention. En effet, il s'avère que le système catalytique bimétallique selon l'invention, utilisé dans un tel procédé, permet une gestion simplifiée du procédé par rapport à des procédé de l'art antérieur mettant en oeuvre un système catalytique trimétallique. En outre, le système catalytique bimétallique selon l'invention favorise l'insertion trans-1,4 de monomères diènes conjugués permettant ainsi d'obtenir des polymères diéniques présentant un taux d'enchaînement trans-1,4 supérieur à ceux obtenu avec un initiateur de polymérisation classique à base d'un composé organique d'un métal alcalin tel que le lithium, tout en maintenant une productivité satisfaisante, comparable à celle d'une polymérisation par initiation avec un tel composé organique d'un métal alcalin. Selon certaines mode de réalisation, il est possible d’obtenir des polymères diéniques à base de 1,3-butadiène présentant un taux d'enchaînement trans-1,4 de l’ordre de 70% en poids et plus.
Par ailleurs, le procédé de synthèse utilisant un système catalytique bimétallique selon l'invention permet également de limiter l’insertion 1,2 des monomères diènes conjugués, de préférence à un taux d’au plus 10% en poids du poids total de la partie diénique du polymère. Or, il s'avère que dans certaines utilisations d'un polymère diénique, il peut être avantageux que celui-ci ait non seulement un taux d'enchaînement trans- 1,4 élevé, mais encore un taux d’enchaînement 1,2 limité. Ainsi, un procédé de synthèse de polymères diéniques permettant à la fois de donner satisfaction à la stéréorégularité trans-1,4 et à la limitation du taux d’enchaînement 1,2, est particulièrement intéressant. Cela rend le procédé utilisant un système catalytique bimétallique selon l’invention très avantageux pour la synthèse de polymères diéniques stéréoréguliers trans-1,4 avec un taux d’enchaînement 1,2 limité.
L'invention a donc également pour objet un procédé de synthèse d'un polymère diénique comprenant une étape de polymérisation anionique d'au moins un monomère diénique en présence d'un système catalytique bimétallique tel que décrit plus haut.
A titre de monomère diénique conforme à l'invention, convient un monomère diène conjugué. On peut citer tout particulièrement un monomère 1,3-diène. A titre de monomère 1,3-diène conforme à l'invention, on peut citer tout particulièrement les monomères 1,3-diènes ayant 4 à 15 atomes de carbone.
A titre de diène conjugué convient notamment le butadiène, l'isoprène, les 2,3-di(alkyle en Ci à C5)- 1,3-butadiène tels que par exemple le 2,3-diméthyl-l,3-butadiène, 2,3-diéthyl-l,3-butadiène, 2- méthyl-3-éthyl-l,3-butadiène, le 2-méthyl-3-isopropyl-l,3-butadiène, le phényl-l,3-butadiène, le 1,3- pentadiène, ou tout autre monomère 1,3-diène ayant 4 à 12 atomes de carbone, particulièrement ayant 4 à 8 atomes de carbone.
A titre de monomère 1,3-diène convient également tout terpène non cyclique, tel que notamment un monoterpène (C10H16) non-cyclique comme le myrcène, un sesquiterpène (C15H24) non-cyclique comme le farnésène, etc....
Selon certains modes de réalisation de l'invention, le monomère diénique est le 1,3-butadiène ou l'isoprène, avantageusement le 1,3-butadiène.
Selon certains modes de réalisation de l'invention, l'étape de polymérisation du procédé est une étape de d'homopolymérisation d'un monomère diénique en présence d'un système catalytique bimétallique tel que décrit plus haut.
Selon certains modes de réalisation de l'invention, l'étape de polymérisation du procédé est une étape de copolymérisation d'au moins un monomère diénique en présence d'un système catalytique bimétallique tel que décrit plus haut. Le monomère diénique est alors copolymérisé avec au moins un autre monomère.
A titre d'un autre monomère convient notamment un monomère diénique tel que défini plus haut, différent du premier monomère diénique.
A titre d'un autre monomère convient également un composé vinylaromatique. A titre de monomère vinyliques aromatique on peut citer un monomère vinylaromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone, comme par exemple le styrène, l’ortho-, méta-, para-méthylstyrène, le 2,4,6- triméthylstyrène, le divinyl benzène et le vinylnaphtalène, de préférence le monomère vinylaromatique est le styrène.
Selon certains modes de réalisation de l'invention, l'étape de polymérisation du procédé est une étape de polymérisation de diéne conjugué, avantageusement de 1,3-butadiène, en présence d'un système catalytique bimétallique tel que décrit plus haut. Selon ces modes de réalisation, le rapport molaire Mt / Li est avantageusement d'au moins 0,2 et d'au plus 1,7, préférentiellement d'au plus 1,0, de préférence encore d'au plus 0,8.
Selon certains modes de réalisation de l'invention, l'étape de polymérisation du procédé est une étape de copolymérisation de diène conjugué, avantageusement de 1,3-butadiène, et de styrène en présence d'un système catalytique bimétallique tel que décrit plus haut. Selon ces modes de réalisation, le rapport molaire Mt / Li est avantageusement d'au moins 0,2 et d'au plus 1,7, préférentiellement d'au plus 1,0, de préférence encore d'au plus 0,8.
Selon certains modes de réalisation de l'invention, l'étape de polymérisation du procédé est une étape de polymérisation de diène conjugué, avantageusement de 1,3-butadiène, en présence d'un système catalytique bimétallique constitué des composants métalliques de formules RLi et Mt(AR'y)2 (L)x dans lesquelles au moins une des caractéristiques suivantes est respectée, au moins deux, au moins trois, au moins quatre et de préférence toutes: - R représente un radical n-butyle ou s-butyle, de préférence s-butyle,
- Mt est Ba ou Sr , de préférence Sr,
- A désigne un atome d'azote et y vaut 2, et
- R' est un radical triméthylsilyle, triéthylsilyle ou tripropylsilyle, de préférence triméthylsilyle,
- le rapport molaire Mt / Li est d'au moins 0,2 et d'au plus 1,7, préférentiellement d'au plus 1,0, de préférence encore d'au plus 0,8.
L'étape de polymérisation peut être effectuée de manière connue, en continu ou en discontinu, en masse ou en solution, généralement et de manière connue à une température comprise entre 20°C et 120°C. La température est avantageusement supérieure ou égale à 40°C en vue d'améliorer la conversion des monomères.
Selon certains modes de réalisation de l'invention, la température est avantageusement inférieure ou égale à 100°C. En effet, au-delà de 100°C, la cinétique de la réaction augmente, mais le taux d'enchaînement 1,4 trans, toujours supérieur au taux obtenu avec un initiateur de polymérisation de type organolithien, tend à diminuer. Selon ces modes de réalisation de l'invention, la température est avantageusement supérieure ou égale à 40°C et inférieure ou égale à 100°C.
Selon d'autres modes de réalisation de l'invention, en fonction du taux d'enchaînement 1,4 trans visé, il peut être avantageux de polymériser les monomères à une température supérieure à 100°C.
L'étape de polymérisation peut être effectuée dans un solvant organique classiquement utilisé pour la polymérisation de monomères diéniques. Par solvant organique, on entend selon l’invention un solvant hydrocarboné inerte qui peut être par exemple un hydrocarbure aliphatique ou alicyclique comme le pentane, l’hexane, l’heptane, l'iso-octane, le cyclohexane, le méthylcyclohexane, ou un hydrocarbure aromatique comme le benzène, le toluène, le xylène, ou les mélanges de ces solvants.
Il convient de noter que les solvants non-aromatiques sont particulièrement préférés.
Le système catalytique bimétallique utilisé dans le procédé de synthèse d'un polymère diénique selon l'invention est tel que décrit plus haut selon tous ses modes de réalisation.
Le système catalytique bimétallique selon l’invention peut être préparé par ajout des constituants du système catalytique directement au solvant de polymérisation contenant le ou les monomère(s) à polymériser (préparation in situ). Les constituants du système catalytique bimétallique peuvent être ajoutés en même temps ou l'un après l'autre. Dans ce dernier cas de figure, le co-catalyseur à base d'un métal alcalino-terreux peut être ajouté en premier et ensuite le composé organique de métal alcalin .
Alternativement, le co-catalyseur à base d'un métal alcalino-terreux peut dans un premier temps être mélangé avec les monomères à polymériser. Le composé organique de métal alcalin est ensuite ajouté pour conduire la réaction de polymérisation.
Alternativement encore, le système catalytique bimétallique selon l’invention peut être préparé par pré-mélangeage des constituants du système catalytique avant d’être mis en contact avec le solvant contenant le ou les monomère(s) à polymériser. Les constituants du système catalytique bimétallique sont alors introduits dans un solvant hydrocarboné inerte, pendant un temps compris entre 0 et 120 minutes, à une température allant de 10°C à 120°C, avantageusement supérieure à la température ambiante, de manière à obtenir un catalyseur pré-mélangé. Le catalyseur pré-mélangé ainsi obtenu est ensuite mis en contact avec le solvant contenant le ou les monomère(s) à polymériser.
Selon cette dernière alternative, la préparation du système catalytique bimétallique est typiquement réalisée dans un solvant hydrocarboné de bas poids moléculaire, tel que par exemple le cyclohexane, le méthylcyclohexane, le n-heptane, ou un mélange de ces solvants, de préférence dans le n- heptane, ou encore dans un solvant aromatique tel que le toluène. Il convient de noter que les solvants non-aromatiques sont particulièrement préférés. Les constituants du système catalytique bimétallique peuvent être ajoutés comme suit. Dans une première étape, le co-catalyseur à base d'un métal alcalino-terreux est ajouté dans le solvant. Dans une seconde étape, le composé organique de métal alcalin est ajouté. Les constituants du système catalytique bimétallique peuvent alternativement être ajoutés comme suit.
Dans une première étape, le composé organique de métal alcalin est ajouté dans le solvant. Dans une seconde étape, le co-catalyseur à base d'un métal alcalino-terreux est ajouté.
Selon certains modes de réalisation de l'invention, l'étape de polymérisation du procédé est précédée d'une étape de neutralisation des impuretés dans le milieu réactionnel. Cette étape est classique en polymérisation anionique et peut se faire de manière connue en soi, notamment par addition d'un composé organique lithié, tel un alkyllithium, directement dans le milieu réactionnel.
A l'issue de l'étape de polymérisation, le procédé de synthèse d’un polymère diénique selon l'invention peut être poursuivi de manière connue en soi. Ainsi, dans certains modes de réalisation, la polymérisation peut être stoppée, éventuellement après une étape de modification post polymérisation du polymère diénique.
Le procédé se poursuit ensuite de manière connue en soi par la séparation et récupération du polymère diénique préparé. Les monomères n’ayant pas réagi peuvent être éliminés selon des méthodes connues de l’homme du métier, tout comme le solvant.
Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d'autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de la présente invention, donnés à titre indicatif et non limitatif.
Exemples
Mesures et tests utilisés
Spectroscopie proche infrarouge (NIR)
La microstructure des élastomères est caractérisée par la technique de spectroscopie proche infrarouge (NIR).
La spectroscopie proche infrarouge (NIR) est utilisée pour déterminer quantitativement le taux massique de styrène dans l'élastomère ainsi que sa microstructure (répartition relative des unités butadiène 1,2, trans-1,4 et cis-1,4). Le principe de la méthode repose sur la loi de Beer-Lambert généralisée à un système multicomposants. La méthode étant indirecte, elle fait appel à un étalonnage multivarié [Vilmin, F.; Dussap, C.; Coste, N. Applied Spectroscopy 2006, 60, 619-29] réalisé à l’aide d’élastomères étalons de composition déterminée par RMN 13C. La microstructure est alors calculée à partir du spectre NIR d'un film d'élastomère d'environ 750 pm d'épaisseur. L'acquisition du spectre est réalisée en mode transmission entre 7800 et 3900 cm 1 avec une résolution de 2 cm 1, à l'aide d'un spectromètre proche infrarouge à transformée de Fourier équipé d'un détecteur InGaAs refroidi par effet Peltier.
Conversion :
La conversion est calculée en via le rapport entre la masse du polymère isolé à la fin de la réaction et la masse de butadiène introduite dans le réacteur. c = m"polybutadiene _ loo m butadiène mbutadiène qui représente la masse de butadiène introduite dans le réacteur, mpoiybutadiène qui représente la masse de polybutadiène obtenu.
Procédé de synthèse du polymère du contre-exemple C Ex :
Dans une bouteille Steinie, scellée par un joint et une capsule, inertée sous balayage d'azote sont introduits le solvant méthylcyclohexane dégazé, puis le butadiène (6.5g). Ensuite le n-butyllithium (concentration [BuLi]=0.1 mol/L, 65pmol) est introduit dans le milieu réactionnel pour initier la polymérisation. La bouteille est placée dans un bain thermostaté à une température de 65°C. La réaction est stoppée à l'aide de méthanol (1 mL) au bout du temps indiqué dans le tableau et une mesure de conversion est réalisée. La solution est ensuite antioxydée et mise à sécher sous étuve.
Procédé de synthèse des polymères selon l'invention Ex 1 à 13 :
Dans une bouteille Steinie, scellée par un joint et une capsule, inertée sous balayage d'azote sont introduits le solvant méthylcyclohexane dégazé, puis le butadiène (6.5g) et le composant alcalinoterreux Mt(AR'2 (L)x selon une quantité conforme au rapport au BuLi indiqué dans le tableau. Ensuite le n-butyllithium (concentration [BuLi]=0.1 mol/L, 65pmol) est introduit dans le milieu réactionnel pour initier la polymérisation. La bouteille est placée dans un bain thermostaté à une température de 65°C. La réaction est stoppée à l'aide de méthanol (1 mL) au bout du temps indiqué dans le tableau et une mesure de conversion est réalisée. La solution est ensuite antioxydée et mise à sécher sous étuve. Tableau 1:
Figure imgf000018_0001
Sr(HMDS)? ; commercialisé par la société Dalchem SrtHMDSMTHF)?: commercialisé par la société Dalchem
BaOHMDSTDME : Synthétisé selon le protocole de la publication : Müller, C. ; Krieck, S. ; Gorls, H.; Westerhausen, M. European Journal oflnorganic Chemistry, 2016, 28, 4637-4642 Mg ? : commercialisé par la société Sigma-Aldrich
A la lecture des résultats exposés dans le tableau 1 :
En comparant les exemple 1 à 4, on constate que lorsque le rapport Mt/Li augmente dans un domaine variant de 0,20 à 0,60, pour un même temps de polymérisation, le taux d'enchaînement trans-1,4 d’au moins 60% augmente pour atteindre une valeur de plus de 70% molaire. Cette valeur n'évolue plus si on augmente encore le rapport molaire Mt/Li. On constate également que les rapports Mt/Li de valeurs inférieures à 1,3 sont plus avantageux pour la cinétique de la réaction.
On fait le même constat en comparant les exemple 7 à 9. En effet, on observe une augmentation du taux d'enchaînement trans-1,4 avec le système catalytique composé de BuLi et de Ba(HMDS)2(DME)2.
En comparant les exemples 11 à 13, on constate que lorsque Mt est Mg, on obtient un taux d'enchaînement trans-1,4 supérieur au taux obtenu avec un procédé utilisant du BuLi comme seul initiateur. Toutefois le taux d'enchaînement trans-1,4 n'augmente pas au-delà de la valeur atteinte avec un rapport Mg/Li de 0,20 lorsqu'on augmente la valeur de ce rapport. En outre, cette valeur reste inférieure à aux valeurs obtenues avec un système catalytique dans lequel Mt est Sr ou Ba.
C'est pourquoi Mt représente préférentiellement Ba ou Sr.
En comparant les exemples 5, 6 et 7 aux exemples 8, 9 et 10, respectivement, on constate que les systèmes catalytiques à base de Sr à titre de métal alcalino-terreux améliore la cinétique de la réaction de polymérisation par rapport à des systèmes à base de Ba à titre de métal alcalino-terreux. C'est pourquoi Mt représente plus préférentiellement Sr. Par ailleurs on obtient des polybutadiènes stéréoréguliers avec un taux élevé d'enchaînement trans- 1,4 avec un taux d'enchaînement 1,2 limité ne dépassant pas 10%, tout particulièrement avec que les systèmes catalytiques à base de Sr à titre de métal alcalino-terreux quel que soit le rapport Sr/Li.

Claims

Revendications
1. Système catalytique bimétallique constitué des composants métalliques de formules RLi et Mt(AR'y)2 (L)x dans lesquelles
- R représente un radical aliphatique en Ci-Cio, substitué ou non, un radical aromatique en C6-C20, substitué ou non, un prépolymère diénique ou radical hétéroaliphatique en Ci- C10, substitué ou non,
- Mt représente un métal alcalino-terreux choisi parmi Be, Mg, Ba et Sr,
- A désigne un atome d'azote N ou un atome de carbone C,
- y dépend de la valence de A, y vaut 2 lorsque A est N et y vaut 3 lorsque A est C,
- chaque R' représente, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un radical aliphatique en C5-C10, substitué ou non, un radical aromatique en C6-C20, substitué ou non, un radical silyle, substitué ou non, un radical aliphatique en C1-C10, substitué par au moins un radical silyle, substitué ou non, un radical aromatique en C6- C20, substitué au moins un radical silyle substitué ou non,
- L représente un ligand
- x est un nombre allant de 0 à 4
2. Système catalytique bimétallique selon la revendication précédente caractérisé en ce que R est un radical alkyle en C1-C4 , de préférence le n-butyle ou le s-butyle.
3. Système catalytique bimétallique selon la revendication 1 caractérisé en ce que R est un prépolymère polybutadiène ou polyisoprène.
4. Système catalytique bimétallique selon la revendication 1 caractérisé en ce que R est un radical hétéroaliphatique comprenant un ou plusieurs atomes d'azote, de préférence dérivé de la pyrrolidine ou de l'hexaméthylèneimine par la perte de l'atome d'hydrogène lié à l'azote.
5. Système catalytique bimétallique selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que A représente un atome d'azote et y vaut 2.
6. Système catalytique bimétallique selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le métal alcalino-terreux est Ba ou Sr, de préférence Sr.
7. Système catalytique bimétallique selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que R' est un radical silyle substitué par au moins un radical alkyle en C1-C5, cycloalkyles en C3-C6, aryles en C6-C10 ou aralkyles en C7-C12.
8. Système catalytique bimétallique selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que R' est un radical silyle substitué par trois radicaux alkyles en C1-C5, de préférence R' est le triméthylsilyle, triéthylsilyle ou tripropylsilyle.
9. Système catalytique bimétallique selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le métal alcalino-terreux est Ba ou Sr, de préférence Sr, A est un atome d'azote et y vaut 2, et R' est un radical silyle substitué par trois radicaux alkyles en C1-C5, de préférence R' est le triméthylsilyle, triéthylsilyle ou tripropylsilyle.
10. Système catalytique bimétallique selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le ligand L est choisi parmi les éthers, de préférence le 1,2- diméthoxyéthane ou le tétrahydrofurane.
11. Système catalytique bimétallique selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'au moins une des caractéristiques suivantes est respectée, au moins deux, au moins trois et de préférence toutes:
- R représente un radical alkyle en Ci-C4 , de préférence le n-butyle ou le s-butyle,
- Mt est Ba ou Sr, de préférence Sr,
- A représente un atome d'azote et y vaut 2, et
- R' est un radical silyle substitué par trois radicaux alkyles en C1-C5, de préférence R' est le triméthylsilyle, triéthylsilyle ou tripropylsilyle.
12. Système catalytique bimétallique selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le rapport molaire de Mt(AR'2 (L)x à RLi (ou de Mt à Li) est d'au moins 0,20.
13. Système catalytique bimétallique selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le rapport molaire de Mt(AR'2 (L)x à RLi (ou de Mt à Li) est d'au plus 4,0, de préférence d'au plus 2,0.
14. Système catalytique bimétallique selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le rapport molaire de Mt(AR'2 (L)x à RLi (ou de Mt à Li) est d'au moins 0,20 et d'au plus 1,70, préférentiellement d'au moins 0,20 et d'au plus 1,00, plus préférentiellement d'au moins 0,20 et d'au plus 0,80.
15. Procédé de synthèse d'un polymère diénique comprenant une étape de polymérisation anionique d'au moins un monomère diénique, de préférence le 1,3-butadiène ou l'isoprène, plus préférentiellement le 1,3-butadiène, en présence d'un système catalytique bimétallique défini dans l'une quelconque des revendications précédentes.
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