WO2024079203A1 - Système catalytique à base d'un complexe du fer et son utilisation pour la polymérisation de diènes conjugués - Google Patents

Système catalytique à base d'un complexe du fer et son utilisation pour la polymérisation de diènes conjugués Download PDF

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WO2024079203A1
WO2024079203A1 PCT/EP2023/078226 EP2023078226W WO2024079203A1 WO 2024079203 A1 WO2024079203 A1 WO 2024079203A1 EP 2023078226 W EP2023078226 W EP 2023078226W WO 2024079203 A1 WO2024079203 A1 WO 2024079203A1
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WO
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radical
substituted
formula
catalytic system
solvent
Prior art date
Application number
PCT/EP2023/078226
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English (en)
Inventor
Florent VAULTIER
Nicolas HALL
Vincent Monteil
Jean Raynaud
Original Assignee
Compagnie Generale Des Etablissements Michelin
Centre National De La Recherche Scientifique
Ecole Supérieure De Chimie Physique Electronique De Lyon
Institut National Des Sciences Appliquées De Lyon
Universite Claude Bernard Lyon 1
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F136/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/04—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F136/06—Butadiene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F136/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/04—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F136/08—Isoprene

Definitions

  • the present invention relates to the use of an iron complex in conjugated diene polymerization processes.
  • the present invention relates to a catalytic system based on an iron complex and its preparation process, as well as its use for the polymerization of conjugated dienes.
  • neodymium is a rare earth with limited natural resources, more so than other metals used for catalytic polymerization.
  • neodymium is also very widely used for the manufacture of permanent magnets, particularly in wind turbines, hard drives, electric motors for hybrid cars, etc. It has therefore become necessary to find economically viable alternatives to continue producing high quality polybutadiene on an industrial scale.
  • US20140011971A1 describes the preparation of polyisoprene using a catalytic system based on an iron complex comprising a bidentate amino ligand.
  • document CN112442092A describes iron complexes comprising a bidentate amino ligand and its use for the stereospecific polymerization of conjugated diene, in particular butadiene.
  • a first object of the invention is the use of an iron complex of formula (I) Fe(N(R) 2 ) 2 (I) in which the symbols R, identical or different, represent a hydrogen atom , a linear or branched C1-C20 aliphatic radical, substituted or not, a C3-C20 cycloaliphatic radical, substituted or not, an aromatic C6-C20 radical, substituted or not, or a silyl radical of formula -Si(R ')3 in which the symbols R', identical or different, represent a hydrogen atom, a linear or branched C1-C20 aliphatic radical, substituted or not, a C3-C20 cycloaliphatic radical, substituted or not, or a C6-C20 aromatic radical, substituted or not, for the polymerization of conjugated dienes.
  • a second object of the invention is a catalytic system comprising such an iron complex, a solvent, a cationizing agent and an alkylating agent.
  • a third object of the invention is a process for synthesizing a diene polymer using such a catalytic system.
  • Cx-Cy for a hydrocarbon radical means that said radical comprises x to y carbon atoms.
  • aliphatic radical designates a hydrocarbon radical, acyclic or cyclic, saturated or unsaturated, excluding aromatic radicals, preferably comprising here 1 to 20 carbon atoms.
  • the aliphatic radical can be linear or branched. Examples of linear or branched aliphatic radicals include C1-C20 alkyl groups, C2-C20 alkenyl groups and C2-C20 alkynyl groups.
  • alkyl designates a monovalent, linear or branched saturated hydrocarbon radical comprising from 1 to 20 carbon atoms, preferably from 1 to 10 carbon atoms, for example the methyl, ethyl radical, the propyl, butyl, pentyl, hexyl radicals, heptyls, octyls, nonyls and decyls.
  • alkenyl designates a monovalent hydrocarbon radical comprising at least one double bond, said radical being linear or branched and preferably comprising here from 2 to 20 carbon atoms, preferably from 2 to 6 carbon atoms, for example the ethenyl radical, vinyl, butenyl or 2-propen-l-yl (allyl).
  • alkynyl designates a monovalent hydrocarbon radical comprising at least one triple bond, said radical being linear or branched and preferably comprising here from 2 to 20 carbon atoms, preferably from 2 to 6 carbon atoms, for example the ethynyl radical, propynyl and butynyl.
  • Cycloaliphatic radical designates a mono- or polycyclic aliphatic radical preferably comprising here from 3 to 20 atoms, saturated or unsaturated.
  • Examples of cycloaliphatic radicals include C3-C20 cycloalkyl groups and C3-C20 cycloalkenyl groups.
  • Cycloalkyl designates a monocyclic saturated hydrocarbon radical preferably comprising here from 3 to 20 carbon atoms, preferably from 3 to 10 carbon atoms.
  • Examples of cycloalkyl radicals include cyclopentyl, cyclohexyl and cycloheptyl.
  • “Cycloalkenyl” designates a monocyclic hydrocarbon radical comprising at least one double bond and preferably comprising here from 3 to 20 carbon atoms, preferably from 3 to 10 carbon atoms.
  • aromatic radical designates a mono- or polycyclic aromatic radical preferably comprising here from 5 to 20 members.
  • aromatic radicals include aryl groups.
  • aryl designates a mono- or polycyclic aromatic hydrocarbon radical preferably comprising here from 6 to 20 carbon atoms, preferably from 6 to 10 carbon atoms.
  • aryl radicals include the phenyl radical and the naphthyl radical.
  • (halo) preceding a radical means that it includes or does not include a halogen atom.
  • the (halo)aryl radical includes the aryl radical and the halogenated aryl radical.
  • halogen atom we mean an atom chosen from chlorine, bromine, iodine and fluorine.
  • a first object of the invention is the use of an iron complex for the polymerization of conjugated dienes.
  • the iron complex useful for the purposes of the present invention is a compound of formula (I): Fe(N(R) 2 ) 2 (I) in which the symbols R, identical or different, represent a hydrogen atom, a linear or branched aliphatic radical in C1-C20, substituted or not, a cycloaliphatic radical in C3-C20, substituted or not, an aromatic radical in C6-C20, substituted or not, or a silyl radical, substituted or not of formula -Si (R')3 in which the symbols R', identical or different, represent a hydrogen atom, a linear or branched C1-C20 aliphatic radical, substituted or not, a C3-C20 cycloaliphatic radical, substituted or not, or an aromatic C6-C20 radical, substituted or not.
  • Such metal iron compounds are used in particular in WO 2019008279 for their catalytic activity in the hydrosilylation and/or dehydrogenating silylation of organopolysiloxane compounds with a compound comprising at least one hydrogenosilyl function.
  • the aliphatic, cycloaliphatic and aromatic radicals defining R and R' may be substituted by one or more substituents independently chosen from halogen atoms, C3-C6 (halo)cycloalkyls, C6-C14 (halo)aryls.
  • the cycloaliphatic radical and the aromatic radical defining R and R' may additionally or alternatively be substituted by one or more substituents independently chosen from (halo)C1-C10 alkyls, (halo)aralkyls in C7-C12, (halo) )C2-C10 alkenyls and C2-C10 (halo)alkynyls.
  • each R represents a silyl radical of formula -Si(R')3 in which each R' independently represents a hydrogen atom or a C1-C20 alkyl radical, preferably a C1-C10 alkyl radical, for example a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, sec-butyl, iso-butyl or tert-butyl radical .
  • each R represents a trialkylsilyl radical of formula -Si(R')3 in which each R' represents a C1-C4 alkyl radical, for example a methyl radical .
  • the iron complex of formula (I) is a bis[N,N-bis(trial kylsilyl)amide] of iron (II), in particular bis[N,N-bis(trimethylsilyl) )iron (II) amide].
  • the iron complex of formula (I) can be prepared in a known manner according to a simple process for reacting an iron halide, for example iron chloride or bromide, in the presence of THF with a lithium amide of formula Li- N(SiR3)2.
  • an iron halide for example iron chloride or bromide
  • a lithium amide of formula Li- N(SiR3)2 Such a method is for example described in WO2013043912A2, or in the article Andersen, R. A.; Faegri, K.; Green, J.C.; Haaland, A.; Lappert, M.F.; Leung, W.P.; Rypdal, K. Inorg. Chem. 1988, Tl (10), 1782-1786, regarding the synthesis of Fe N SiMeahh-
  • the iron complex of formula (I) is used for the polymerization of conjugated dienes, in particular 1,3-dienes, preferably butadiene, isoprene or mixtures thereof.
  • the iron complex of formula (I) is then advantageously used within a catalytic system.
  • the present invention also relates to such a catalytic system which comprises: - an iron complex of formula (I) Fe(N(R) 2 ) 2 (I)
  • the solvent of the catalytic system is chosen so that all other components of the catalytic system are soluble in said solvent.
  • the solvent of the catalytic system is chosen:
  • the solvent of the catalytic system is an aliphatic apolar solvent, an aromatic apolar solvent or a mixture of an aliphatic apolar solvent and an aromatic apolar solvent.
  • the solvent of the catalytic system can be cyclohexane, methylcyclohexane, toluene, benzene and their mixtures.
  • the solvent of the catalytic system is aromatic, more preferably then the solvent is toluene.
  • the stereospecificity of the catalytic system favors the insertion in the 1,4-cis position of 1,3-diene monomers and therefore the formation of predominantly cis poly-1,3-dienes.
  • the solvent of the catalytic system is a polar aprotic solvent chosen from ethers, amines and their mixtures, preferably then the solvent of the catalytic system is an ether, more preferably a derivative of tetrahydrofuran ( THF) for example methyltetrahydrofuran.
  • THF tetrahydrofuran
  • the stereospecificity of the catalytic system favors the insertion in the 1,4-trans position of 1,3-diene monomers and therefore the formation of predominantly trans poly-1,3-dienes.
  • the catalytic system according to the invention also comprises an alkylating agent.
  • the alkylating agent may be any alkylating agent commonly used for the polymerization of conjugated diene monomers.
  • the alkylating agent may be an organometallic alkylating agent of metals from groups 1, 2, 12 and 13 of the periodic table according to IUPAC (December 2018).
  • alkylating agents include alkylating agents belonging to the group consisting of magnesium alkyls, lithium alkyls, zinc alkyls, aluminum alkyls, Grignard reagents and mixtures of these constituents.
  • Alkylating agents belonging to the alkylaluminum group can be represented by the following formula (II): (Ra) m -AI (ORb) n -H P -X q - (II) in which: - Ra and Rb are identical or different and each represent a hydrocarbon group of 1 to 15 carbon atoms, preferably a hydrocarbon group of 1 to 4 carbon atoms;
  • the aluminum alkyls of formula (II) can be compounds represented by the following formulas: i) (Ra) m -AI(ORb) 3.m - in which Ra and Rb are identical or different and each represent a group hydrocarbon of 1 to 15 carbon atoms, preferably a hydrocarbon group of 1 to 4 carbon atoms; and m' is preferably a number satisfying the condition of 1.5 sm' s 3; ii) (Ra)m-AIX 3.m- in which Ra is a hydrocarbon group of 1 to 15 carbon atoms, preferably a hydrocarbon group of 1 to 4 carbon atoms; X is a halogen atom; and m' is preferably a number satisfying the condition of 0 ⁇ m' ⁇ 3; iii) (Ra)mAIH 3 .m- in which Ra is a hydrocarbon group of 1 to 15 carbon atoms, preferably a hydrocarbon group of 1 to 4 carbon atoms; and m' is preferably a number of
  • alkylaluminum compounds include:
  • tri-n-alkylaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum, tri-n-butylaluminum, tripropylaluminum, tripentylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum and tridecylaluminum;
  • trialkylaluminum such as triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, tri-sec-butylaluminum, tri-tert-butylaluminum, tri-2-methylbutylaluminum, tri-3-methylbutylaluminum, tri-neopentylaluminum, tri-2-methylpentylaluminum, tri-3 - methylpentylaluminium, tri-4-methylpentylaluminium, tri-2-methylhexylaluminium, tri-3-methylhexylaluminium and tri-2-ethylhexylaluminium;
  • tricycloalkylaluminum such as tricyclohexylaluminum and tricyclooctylaluminum
  • triarylaluminum such as triphenylaluminium and tritolylaluminum
  • - trialkenylaluminium represented by the formula (i-C4H9)aAlb(C5H10)c (where a, b and c are positive numbers and c ⁇ 2X), such as isoprenylaluminium;
  • alkylaluminum alkoxides such as isobutylaluminum methoxide, isobutylaluminum ethoxide and isobutylaluminum isopropoxide;
  • dialkylaluminum alkoxides such as dimethylaluminum methoxide, diethylaluminum ethoxide and dibutylaluminum butoxide;
  • alkylaluminum sesquialkoxides such as ethylaluminum sesquiethoxide and butylaluminum sesquibutoxide
  • - partially alkoxylated alkylaluminums having an average composition represented by Ra2.5AI(ORb)0.5; also called aluminoxanes, for example methylaluminoxane (MAO), ethylaluminoxane, isobutylaluminoxane, triisobutylaluminoxane;
  • MAO methylaluminoxane
  • ethylaluminoxane isobutylaluminoxane
  • triisobutylaluminoxane triisobutylaluminoxane
  • dialkylaluminum aryloxides such as diethylaluminum phenoxide, diethylaluminum (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxide), ethylaluminumbis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxide), diisobutylaluminum (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxide) and isobutylaluminum bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxide);
  • dialkylaluminum halides such as dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, dibutylaluminum chloride, diethylaluminum bromide and diisobutylaluminum chloride;
  • alkylaluminum sesquihalides such as ethylaluminum sesquichloride, butylaluminum sesquichloride and ethylaluminum sesquibromide;
  • alkylaluminums such as ethylaluminum dichloride, propylaluminum dichloride and butylaluminum dibromide;
  • dialkylaluminum hydrides such as diethylaluminum hydride and diisobutylaluminum hydride
  • alkylaluminum dihydrides such as ethylaluminum dihydride and propylaluminum dihydride
  • alkylaluminums such as ethylaluminum ethoxychloride, butylaluminum butoxychloride and ethylaluminum ethoxybromide.
  • Alkylating agents belonging to the group of magnesium alkyls, zinc alkyls or Cd alkyls can be represented by the following formula: RaRbM, in which Ra and Rb can be identical or different and each represent a group hydrocarbon of 1 to 15 carbon atoms, preferably a hydrocarbon group of 1 to 4 carbon atoms; and M is Mg, Zn or Cd.
  • the alkylating agent is an alkylaluminum of formula (II) as defined above.
  • alkylaluminum include:
  • aluminoxanes such as methylaluminoxane (MAO), ethylaluminoxane, isobutylaluminoxane, triisobutylaluminoxane;
  • MAO methylaluminoxane
  • ethylaluminoxane ethylaluminoxane
  • isobutylaluminoxane triisobutylaluminoxane
  • tri-alkylaluminum of formula AI(Cl-C10-alkyl)3 such as trimethylaluminum, triethylaluminum, tri-n-propylaluminum, tri-isopropylaluminum, tri-n-butylaluminum, tri-isobutylaluminum (TiBA), tri-t -butylaluminum, tri-n-pentylaluminium, tri-neopentylaluminum, tri-n-hexyl-aluminium, tri-cyclohexylaluminium, tri-n-octylaluminum, preferably tri-isobutylaluminuim;
  • - dialkylaluminum hydrides of formula (AI(Cl-C10-alkyl)2H), such as diethylaluminum hydride (HDiBA), diisopropylaluminum hydride, di-n-propylaluminum hydride, di-n-propylaluminum hydride, di-isobutylaluminum, di-n-butylaluminum hydride, di-n-hydride octylaluminum, preferably diisobutylaluminum hydride;
  • DEBA diethylaluminum hydride
  • diisopropylaluminum hydride di-n-propylaluminum hydride
  • di-n-propylaluminum hydride di-n-propylaluminum hydride
  • di-isobutylaluminum di-n-butylaluminum hydride
  • di-n-hydride octylaluminum
  • CDEA diethylaluminum chloride
  • the alkylating agent is a tri-alkylaluminum of formula AI(C1-C10-alkyl)3, such as trimethylaluminum, triethylaluminum, tri-n-propylaluminum, tri-isopropylaluminum, tri-n-butylaluminum , tri-isobutylaluminum (TiBA), tri-t-butylaluminum, tri-n-pentylaluminum, tri-neopentylaluminum, tri-n-hexyl-aluminum, tri-cyclohexylaluminum, tri-n-octylaluminum, preferably tri-isobutylaluminuim.
  • formula AI(C1-C10-alkyl)3 such as trimethylaluminum, triethylaluminum, tri-n-propylaluminum, tri-isopropylaluminum, tri-n-butylaluminum
  • the alkylating agent is a dialkylaluminum hydride of formula (AI(Cl-C10-alkyl)2H), such as diethylaluminum hydride, diisopropylaluminum hydride, di-n hydride -propylaluminum, di-isobutylaluminum hydride, di-n-butylaluminum hydride, di-n-octylaluminum hydride, preferably diisobutylaluminum hydride.
  • DI(Cl-C10-alkyl)2H dialkylaluminum hydride of formula (AI(Cl-C10-alkyl)2H)
  • alkylating agents mentioned above may be used alone or in a mixture of two or more.
  • the molar ratio (alkylating agent)/(iron complex) is preferably greater than or equal to 5/1.
  • the catalytic system according to the invention also comprises a cationizing agent.
  • the cationizing agent can be any cationizing agent commonly used for the polymerization of olefins.
  • the co-catalyst can be a cationizing agent of formula (III) following: [Q] + [B(Ri)4]' (III), in which
  • [QJ + is a proton, a carbonium cation or one of its substituted derivatives (primary, secondary or tertiary carbocation), an ammonium cation or one of its substituted derivatives (primary, secondary, tertiary, quaternary ammonium), an oxonium cation or a substituted derivative thereof, a phosphonium cation, a cycloheptyltrienyl cation, a metallocenium cation of a transition metal such as a ferrocenium cation, or the like;
  • - B is the symbol for boron
  • each Ri represents independently of one another a linear or branched aliphatic radical in C1-C20, substituted or not, a cycloaliphatic radical in C3-C20, substituted or not, or an aromatic radical in C6-C20, substituted or No.
  • the linear or branched aliphatic radical, the cycloaliphatic radical and the C6-C20 aromatic radical may be substituted by one or more substituents independently chosen from halogen atoms, C1-C5 alkyl groups or perfluoroalkyl groups.
  • Ri represents an aryl group which can be substituted by one or more substituents independently chosen from halogen atoms, C1-C5 alkyl groups or C1-C5 perfluoroalkyl groups.
  • Ri independently represents a phenyl, tolyl, mesityl, xylyl group, substituted or not, more particularly a pentafluorophenyl group.
  • the four Ri are identical. According to certain embodiments, the four Ri are pentafluorophenyl groups.
  • Examples of the [B(Ri)4] anion include alkyltris(pentafluorophenyl)borate, tetrakis(pentafluorophenyl)borate, and tetrakis[3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl]borate.
  • carbonium cations include, but are not limited to, tri-substituted carbonium cations, such as triphenylcarbonium cation, tri(methylphenyl) carbonium cation and tri(dimethylphenyl) carbonium cation.
  • ammonium cations include, but are not limited to, primary, secondary and tertiary ammonium cations.
  • secondary ammonium cations include dialkylammonium and diarylammonium, for example dimethylammonium, diethylammonium, di(isopropyl)ammonium cation, dicyclohexylammonium cation and diphenylammonium cation.
  • ternary ammonium cations include trialkyl ammonium cation, for example trimethylammonium cation, triethylammonium cation, tripropylammonium cation and tributylammonium cation (particularly tri(n-butyl)ammonium).
  • ammonium cations also include anilinium cations and their derivatives, such as anilinium cation, N-alkylanilinium and N, N-dialkylanilinium cations, such as N-methylanilinium cation, N,N-dimethylanilinium cation, N, N-diethylanilinium, the N,N-2,4,6-pentamethylanilinium cation, the p-bromo-N,N-dimethylanilinium cation and the p-nitro-N,N-dimethylanilinium cation.
  • anilinium cations and their derivatives such as anilinium cation, N-alkylanilinium and N, N-dialkylanilinium cations, such as N-methylanilinium cation, N,N-dimethylanilinium cation, N, N-diethylanilinium, the N,N-2,4,6-pentamethylanilinium cation, the
  • Examples of phosphonium cations include, but are not limited to, triarylphosphonium cations, such as triphenylphosphonium cation, tri(methylphenyl) phosphonium cation and tri(dimethylphenyl) phosphonium cation.
  • the cation [QJ+ is a carbonium cation or an ammonium cation as described above, preferably [QJ+ is the triphenylcarbonium cation, the N, N-dimethylanilinium cation or the N, N-diethylanilinium cation.
  • the cationizing agent can therefore be a trialkyl-substituted ammonium salt, an N, N-dialkylanilinium salt, a dialkylammonium salt or a tri-substituted carbonium salt.
  • Examples of a cationizing agent of formula (III) include triethylammoniumtetra(phenyl)borate, tripropylammoniumtetra(phenyl)borate, tri(n-butyl)ammoniumtetra(phenyl)borate, trimethylammoniumtetra(p-tolyl)borate, trimethylammoniumtetra (o-tolyl))borate, tri(n-butyl)ammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate, tripropylammoniumtetrakis(o, p-dimethylphenyl)borate, tri(n-butyl)ammoniumtetrakis(m,m-dimethylphenyl)borate, tri(n-butyl)ammoniumtetrakis(p-trifluoromethylphenyl)borate, tri(n-butyl)ammoniumtetrakis(3,5- ditri
  • the cationizing agent is preferably a trialkyl-substituted ammonium salt, an N, N-dialkylanilium salt, a dialkylammonium salt or a tri-substituted carbonium salt, preferably the cationizing agent is dimethylanilinium tetrakis( pentafluorophenyl)borate or trityl tetrakis(pentafluorophenyl)borate.
  • the cationizing agents mentioned above can be used alone or in a mixture of two or more.
  • the molar ratio (cationizing agent)/(iron complex) is preferably less than or equal to 2/1; more preferably this molar ratio is included in a value range ranging from 1/1 to 2/1.
  • the constituents of the catalytic system can be pre-mixed before being brought into contact with the monomer(s) to be polymerized.
  • the constituents of the catalytic system are mixed by introducing the iron complex and the cationizing agent into the solvent of the catalytic system. This mixture is then brought into contact with the alkylating agent for a time of between 0 and 120 minutes, at a temperature ranging from 10°C to 60°C, generally at room temperature (around 23°C), so as to to obtain a pre-mixed catalyst.
  • the pre-mixed catalyst thus obtained is then brought into contact with the monomer(s) to be polymerized possibly in solution in the polymerization solvent.
  • the alkylating agent can first be mixed with the monomers to be polymerized.
  • the iron complex of formula (I) pre-mixed with the cationizing agent in the solvent of the catalytic system for a time of between 0 and 120 minutes, at a temperature ranging from 10°C to 60°C, generally at room temperature (around 23°C), is then added to carry out the polymerization reaction.
  • a solution of the iron complex of formula (I) and a solution of the cationizing agent can be added at the same time or successively to the monomers to be polymerized.
  • a solution of the alkylating agent is added to the medium.
  • the solvents of the solutions of each component of the catalytic system may be identical or different and chosen from the solvents of the catalytic system defined above.
  • the catalyst system of the present invention can be used in conjugated diene polymerization processes.
  • the monomers to be polymerized can then be brought into contact with the catalytic system according to the invention.
  • the monomers to be polymerized are chosen from the group of monomers consisting of conjugated dienes.
  • the conjugated dienes used as monomers to be polymerized are preferably 1,3-dienes having from 4 to 15 carbon atoms.
  • the use of the catalytic system according to the invention makes it possible to synthesize polymers of stereospecific 1,3-dienes, favoring the 1,4-cis or 1,4-trans insertion of the monomers depending on the nature of the solvent of the catalytic system.
  • 1,3-diene monomers suitable in particular are 1,3-dienes having from 4 to 12 carbon atoms, such as for example butadiene, isoprene, 2,3-di(alkyl C1 to C5 )-1,3-butadiene such as for example 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2,3-diethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-ethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-isopropyl-1,3-butadiene, phenyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, etc.
  • 1,3-dienes having from 4 to 12 carbon atoms such as for example butadiene, isoprene, 2,3-di(alkyl C1 to C5 )-1,3-butadiene such as for example 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2,3-diethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-e
  • linear terpenes are also suitable, such as in particular linear monoterpenes (C10H16), such as myrcene, linear sesquiterpenes (C15H24), such as farnesene, etc.
  • C10H16 linear monoterpenes
  • myrcene myrcene
  • linear sesquiterpenes C15H24
  • the conjugated diene monomer to be polymerized is butadiene or isoprene.
  • the polymerization step of the process is a step of homopolymerization of a conjugated diene monomer in the presence of a catalytic system as described above.
  • the polymerization step of the process is a step of copolymerization of at least one conjugated diene monomer in the presence of a catalytic system as described above.
  • the conjugated diene monomer is then copolymerized with at least one other monomer.
  • a 1,3-diene monomer having 4 to 15 carbon atoms as defined above, different from the first 1,3-diene monomer is suitable for example.
  • the polymerization step can be carried out in a known manner, continuously or discontinuously, in mass or in solution, generally and in a known manner at a temperature preferably at least 40°C and preferably at most 120°C. °C, more preferably at most
  • organic solvent is meant according to the invention an inert hydrocarbon solvent which can be for example an aliphatic or alicyclic hydrocarbon such as pentane, hexane, heptane, isooctane, cyclohexane, methylcyclohexane, or an aromatic hydrocarbon.
  • the catalytic system as described above is used for the polymerization in a reaction medium comprising the monomers to be polymerized and, where appropriate, the polymerization solvent.
  • the polymerization step of the process is preceded by a step of neutralizing the impurities of the reaction medium.
  • this step can be carried out by adding a predetermined quantity of an organic aluminum compound of formula (II), independently of the introduction of the catalytic system used for the polymerization reaction.
  • This organic aluminum compound may be identical to or different from the organic aluminum compound used as the alkylating agent of the catalytic system.
  • this organic aluminum compound makes it possible to overcome the impurities present in the polymerization medium coming from the monomers or the polymerization solvent, and not to penalize the activity of the catalytic system, so to minimize the dispersion of the characteristics of the elastomer obtained, in particular molecular masses.
  • TBAr F trityl tetrakis(pentafluorophenyl)borate
  • ABAr F tetrakis(pentafluorophenyl)borate N,N-dimethylanilinium
  • TiBA tri-isobutylaluminum
  • DiBAH di-isobutylaluminum hydride
  • the polymerization yield (noted “q pol (%)) is calculated via the ratio between the mass of the polymer isolated at the end of the reaction and the mass of monomers introduced into the reactor.
  • microstructure of the elastomers is characterized by the high-resolution NMR spectroscopy technique.
  • High-resolution NMR spectroscopy of the polymers was carried out on a Bruker 400 Avance III spectrometer operating at 400 MHz equipped with a 5 mm BBFO probe for the proton and on a Bruker 400 Avance II spectrometer operating at 400 MHz equipped with a PSEX probe. 13C 10 mm for carbon.
  • the acquisitions were made in a mixture of tetrachlorethylene (TCE) and deuterated chloroform (CDCU) (2/1 v/v) at 298 K or in chloroform.
  • TCE tetrachlorethylene
  • CDCU deuterated chloroform
  • the samples were analyzed at a concentration of 1 mass% for proton and 5 mass% for carbon.
  • the chemical shifts are given in ppm, relative to the proton signal of deuterated chloroform at 7.26 ppm and the carbon signal of TCE fixed at 120.65 ppm.
  • the SEC (“Size Exclusion Chromatography”) technique makes it possible to separate macromolecules in solution according to their size through columns filled with a porous gel.
  • the macromolecules are separated according to their hydrodynamic volume, the largest being eluted first.
  • the size exclusion chromatography analyzes were carried out with a Viscotek apparatus (Malvern Instruments) equipped with 3 columns (SDVB, 5 pm, 300 x 7.5 mm from Polymer Standard Service), a guard column and 3 detectors (differential refractometer and viscometer, and light diffusion).
  • Viscotek apparatus Malvern Instruments
  • 3 columns SDVB, 5 pm, 300 x 7.5 mm from Polymer Standard Service
  • 3 detectors Differential refractometer and viscometer, and light diffusion.
  • 1 mL of a solution of the sample with a concentration of 5 mg mL-1 in THF was filtered through a 0.45 pm PTFE membrane.
  • 100 ⁇ L of this solution was eluted in THF using a flow rate of 0.8 mL min-1 at a temperature of 35 °C.
  • OmniSEC software was used for data acquisition and analysis.
  • the molar masses in number (Mn) and mass (Mw) of the polymers as well as their dispersity (D) were calculated using a calibration curve from standard polystyrenes (Mp: 1,306 to 2,520,000 g mol-1 ) from Polymer Standard Service (Mainz).
  • the iron bis(trimethylsilyl)amide of formula Fe N SiMeahh is synthesized according to the procedure described by Andersen, RA; Faegri, K.; Green, JC; Haaland, A.; Lappert, M.F.; Leung, W.
  • the iron (II) bis[N,N-bis(trimethylsilyl)amide] stored in the glove box is weighed (40 mg, 0.108 mmol) in a Schlenk.
  • the solution of iron complex and cationizing agent, pre-activated after 2 hours of stirring, is introduced into the reactor. Once the catalyst is introduced, polymerization lasts 1 to 4 hours at 60°C.
  • reaction medium is precipitated in a solution of diBHT in methanol.
  • the polymer is then dried and stored at 4°C.
  • Cationizing agent [CPha] [B(CsF 5 )4] (TBAr F ) or [HNPhMezjtB CgFsh] (ABAr F );
  • reaction medium is precipitated in a solution of diBHT in methanol.
  • the polymer is then dried and stored at 4°C.

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Abstract

L'invention concerne l'utilisation au sein d'un système catalytique d'un complexe du fer de formule (I) Fe(N(R)2)2 dans laquelle les symboles R, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical aliphatique linéaire ou ramifié en C1-C20, substitué ou non, un radical cycloaliphatique en C3-C20, substitué ou non, un radical aromatique en C6-C20, substitué ou non, ou un radical silyle de formule -Si(R')3 dans laquelle les symboles R', identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical aliphatique linéaire ou ramifié en C1-C20, substitué ou non, un radical cycloaliphatique en C3-C20, substitué ou non, ou un radical aromatique en C6-C20, substitué ou non; pour la polymérisation de diènes conjugués, en particulier la polymérisation stéréospécifique de 1,3-diènes, notamment du butadiène et de l'isoprène.

Description

Système catalytique à base d'un complexe du fer et son utilisation pour la polymérisation de diènes conjugués
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention concerne l'utilisation d'un complexe du fer dans les procédés de polymérisation de diènes conjugués. En particulier, la présente invention concerne un système catalytique à base d'un complexe du fer et son procédé de préparation, ainsi que son utilisation pour la polymérisation de diènes conjugués.
ARRIERE PLAN TECHNOLOGIQUE
La polymérisation stéréospécifique de diènes conjugués au moyen de systèmes catalytiques à base de composés métalliques est connue et largement décrite dans la littérature.
D'un point de vue industriel, les principaux métaux couramment utilisés pour la polymérisation du butadiène sont le Ni, le Ti, le Co et le Nd. Le développement récent des systèmes industriels de polymérisation du butadiène s'est concentré sur les systèmes à base de néodyme. Or, le néodyme est une terre rare dont les ressources naturelles sont limitées, plus que les autres métaux utilisés pour la polymérisation catalytique. En outre, en dehors de son utilisation pour la polymérisation industrielle du butadiène, le néodyme est également très largement utilisé pour la fabrication d'aimants permanents notamment dans les éoliennes, les disques durs, les moteurs électriques de voitures hybrides, etc. Il est donc devenu nécessaire de trouver des alternatives viables économiquement pour continuer à produire du polybutadiène de haute qualité à une échelle industrielle.
Conscients de cette problématique, divers groupes de recherche ont proposé par le passé de se tourner vers des méthodes de synthèse stéréospécifique de polymères de diènes conjugués qui soient moins chères et plus respectueuses de l'environnement. Des systèmes de polymérisation de diènes conjugués à base de métaux abondants, recyclables et peu coûteux ont ainsi été développés. Le fer est un de ces métaux.
Par exemple, US20140011971A1 décrit la préparation de polyisoprène en utilisant un système catalytique à base d'un complexe du fer comprenant un ligand aminé bidenté. Également, le document CN112442092A décrit des complexes du fer comprenant un ligand aminé bidenté et son utilisation pour la polymérisation stéréospécifique de diène conjugué, en particulier le butadiène.
L'article "Cis-1,4 Specific Polymerization of 1,3-butadiene using PNP-pincer Ligated Iron(ll) Complexes" par Ryo Tanaka, Kenshi Ikeda, Yuushou Nakayama, et Takeshi Shiono dans Chemistry Letters, 2019 (48), pp 525-28, décrit un autre type de complexe du fer pour la polymérisation stéréospécifique de butadiène, celui-ci comprenant un ligand "pince" de type PNP.
Les systèmes catalytiques à base de complexe du fer, proposés jusqu'à présent, reposent sur des chimies de ligands complexes souvent incompatibles avec une exploitation industrielle. Ces complexes du fer sont en outre généralement peu solubles dans les solvants aliphatiques utiles à la polymérisation de diènes conjugués à l'échelle industrielle. Il est une préoccupation constante de trouver de nouvelles méthodes de synthèse stéréospécifique de diènes conjugués qui possèdent une empreinte environnementale restreinte tout en restant économiquement intéressantes pour la production industrielle de polydiènes, en particulier de polymères du butadiène ou de l'isoprène.
Poursuivant leurs efforts de recherche d'une polymérisation industrielle moins coûteuse et plus vertueuse des diènes conjugués, les Demanderesses ont découvert que l'utilisation d'un composé particulier du fer permet de polymériser les diènes conjugués avec efficacité dans les solvants aliphatiques, utilisés habituellement à l'échelle industrielle, et d'obtenir des polymères stéréoréguliers. Ce complexe du fer présente l'avantage d'utiliser un métal abondant, recyclable et peu coûteux, avantage couplé avec une chimie de ligand simple avec peu d'étape de synthèse.
BREVE DESCRIPTION DE L'INVENTION
Un premier objet de l'invention est l'utilisation d'un complexe du fer de formule (I) Fe(N(R)2)2 (I) dans laquelle les symboles R, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical aliphatique linéaire ou ramifié en C1-C20, substitué ou non, un radical cycloaliphatique en C3- C20, substitué ou non, un radical aromatique en C6-C20, substitué ou non, ou un radical silyle de formule -Si(R')3 dans laquelle les symboles R', identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical aliphatique linéaire ou ramifié en C1-C20, substitué ou non, un radical cycloaliphatique en C3-C20, substitué ou non, ou un radical aromatique en C6-C20, substitué ou non, pour la polymérisation de diènes conjugués.
Un deuxième objet de l'invention est un système catalytique comprenant un tel complexe du fer, un solvant, un agent cationisant et un agent alkylant.
Un troisième objet de l'invention est un procédé de synthèse d'un polymère diénique utilisant un tel système catalytique.
DEFINITIONS
Dans la présente description, les termes suivants ont les significations ci-après, sauf indication contraire :
L'expression « en Cx-Cy » pour un radical hydrocarboné signifie que ledit radical comprend x à y atomes de carbone.
Les termes « radical », « groupe » et « groupement » sont équivalents et interchangeables.
« radical aliphatique » désigne un radical hydrocarboné, acyclique ou cyclique, saturé ou insaturé, à l'exclusion des radicaux aromatiques, comprenant de préférence ici 1 à 20 atomes de carbone. Le radical aliphatique peut être linéaire ou ramifié. Des exemples de radicaux aliphatiques linéaires ou ramifiés incluent les groupements alkyles en C1-C20, les groupements alcényles en C2-C20 et les groupements alcynyles en C2-C20.
« alkyle » désigne un radical hydrocarboné saturé monovalent, linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, par exemple le radical méthyle, éthyle, les radicaux propyles, butyles, pentyles, hexyles, heptyles, octyles, nonyles et décyles. « alcényle » désigne un radical hydrocarboné monovalent comprenant au moins une double liaison, ledit radical étant linéaire ou ramifié et comportant de préférence ici de 2 à 20 atomes de carbone, de préférence de 2 à 6 atomes de carbone, par exemple le radical éthényle, vinyle, butényle ou 2- propène-l-yl (allyle).
« alcynyle » désigne un radical hydrocarboné monovalent comprenant au moins une triple liaison, ledit radical étant linéaire ou ramifié et comportant de préférence ici de 2 à 20 atomes de carbone, de préférence de 2 à 6 atomes de carbone, par exemple le radical éthynyle, propynyle et butynyle.
« radical cycloaliphatique » désigne un radical aliphatique mono- ou polycyclique comprenant de préférence ici de 3 à 20 atomes, saturé ou insaturé. Des exemples de radicaux cycloaliphatiques incluent les groupements cycloalkyles en C3-C20 et les groupements cycloalcényles en C3-C20.
« cycloalkyle » désigne un radical hydrocarboné saturé monocyclique comprenant de préférence ici de 3 à 20 atomes de carbone, de préférence de 3 à 10 atomes de carbone. Des exemples de radicaux cycloalkyles incluent le radical cyclopentyle, cyclohexyle et cycloheptyle.
« cycloalcényle » désigne un radical hydrocarboné monocyclique comprenant au moins une double liaison et comprenant de préférence ici de 3 à 20 atomes de carbone, de préférence de 3 à 10 atomes de carbone.
« radical aromatique » désigne un radical aromatique mono- ou polycyclique comprenant de préférence ici de 5 à 20 chaînons. Des exemples de radicaux aromatiques incluent les groupements aryles.
« aryle » désigne un radical hydrocarboné aromatique mono- ou polycyclique comprenant de préférence ici de 6 à 20 atomes de carbone, de préférence de 6 à 10 atomes de carbone. Des exemples de radicaux aryles incluent le radical phényle et le radical naphtyle.
La notation « (halo) » précédant un radical signifie que celui-ci comprend ou ne comprend pas un atome d'halogène. Par exemple le radical (halo)aryle englobe le radical aryle et le radical aryle halogéné.
Par « atome d'halogène » on entend un atome choisi parmi le chlore, le brome, l'iode et le fluor.
DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
Un premier objet de l'invention est l'utilisation d'un complexe du fer pour la polymérisation de diènes conjugués.
A/ Complexe du fer
Le complexe du fer utile au besoin de la présente invention est un composé de formule (I) : Fe(N(R)2)2 (I) dans laquelle les symboles R, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical aliphatique linéaire ou ramifié en C1-C20, substitué ou non, un radical cycloaliphatique en C3- C20, substitué ou non, un radical aromatique en C6-C20, substitué ou non, ou un radical silyle, substitué ou non de formule -Si(R')3 dans laquelle les symboles R', identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical aliphatique linéaire ou ramifié en C1-C20, substitué ou non, un radical cycloaliphatique en C3-C20, substitué ou non, ou un radical aromatique en C6-C20, substitué ou non.
De tels composés métalliques du fer sont notamment utilisés dans WO 2019008279 pour leur activité catalytique dans l'hydrosilylation et/ou la silylation déshydrogénante de composés organopolysiloxanes avec un composé comprenant au moins une fonction hydrogénosilyle.
Les radicaux aliphatique, cycloaliphatique et aromatique définissant R et R' peuvent être substitués par un ou plusieurs substituants indépendamment choisis parmi les atomes d'halogène, les (halo)cycloalkyles en C3-C6, les (halo)aryles en C6-C14.
Le radical cycloaliphatique et le radical aromatique définissant R et R' peuvent en outre ou alternativement être substitués par un ou plusieurs substituants indépendamment choisis parmi les (halo)alkyles en C1-C10, les (halo)aralkyles en C7-C12, les (halo)alcényles en C2-C10 et les (halo)alcynyles en C2-C10.
Selon certains modes de réalisation, dans la formule (I) ci-dessus, chaque R représente un radical silyle de formule -Si(R')3 dans laquelle chaque R' représente indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C20, de préférence un radical alkyle en C1-C10, par exemple un radical méthyle, éthyle, n-propyle, iso-propyle, n-butyle, sec-butyle, iso-butyle ou tert- butyle.
Selon certains modes de réalisation, dans la formule (I) ci-dessus, chaque R représente un radical trialkylsilyle de formule -Si(R')3 dans laquelle chaque R' représente un radical alkyle en C1-C4, par exemple un radical méthyle.
Selon certains modes de réalisation, le complexe du fer de formule (I) est un bis[N,N- bis(trial kylsilyl)am idu re] de fer (II), en particulier le bis[N,N-bis(triméthylsilyl)amidure] de fer (II).
Préparation du complexe du fer :
Le complexe du fer de formule (I) peut être préparé de manière connue selon un procédé simple de réaction d'un halogénure du fer, par exemple le chlorure ou bromure de fer, en présence de THF avec un amidure de lithium de formule Li-N(SiR3)2. Un tel procédé est par exemple décrit dans WO2013043912A2, ou encore dans l'article Andersen, R. A.; Faegri, K.; Green, J. C.; Haaland, A.; Lappert, M. F.; Leung, W. P.; Rypdal, K. Inorg. Chem. 1988, Tl (10), 1782-1786, en ce qui concerne la synthèse de Fe N SiMeahh-
Selon l'invention, le complexe du fer de formule (I) est utilisé pour la polymérisation de diènes conjugués, en particulier des 1,3-diènes, de préférence du butadiène, de l'isoprène ou de leurs mélanges.
Pour les besoins de l'invention, le complexe du fer de formule (I) est alors avantageusement utilisé au sein d'un système catalytique.
B/ Système catalytique
Ainsi, la présente invention concerne également un tel système catalytique qui comprend : - un complexe du fer de formule (I) Fe(N(R)2)2 (I)
- un solvant,
- un agent cationisant, et
- un agent alkylant. a) Solvant du système catalytique
Le solvant du système catalytique est choisi de sorte que tous les autres composants du système catalytique soient solubles dans ledit solvant.
Selon les modes de réalisation, le solvant du système catalytique est choisi :
- parmi les solvants aprotiques polaires choisis parmi les éthers, les amines et leurs mélanges ; ou
- parmi les solvants apolaires aliphatiques, solvants apolaires aromatiques et leurs mélanges.
Ainsi, selon certains modes de réalisation, le solvant du système catalytique est un solvant apolaire aliphatique, un solvant apolaire aromatique ou un mélange d'un solvant apolaire aliphatique et d'un solvant apolaire aromatique. A titre d'exemple, le solvant du système catalytique peut être le cyclohexane, le méthylcyclohexane, le toluène, le benzène et leurs mélanges. De préférence, selon ces modes de réalisation, le solvant du système catalytique est aromatique, plus préférentiellement alors le solvant est le toluène. Selon ces modes de réalisation, la stéréospécificité du système catalytique favorise l'insertion en position 1,4-cis des monomères 1,3-diènes et donc la formation de poly-l,3-diènes majoritairement cis.
Également, selon d'autres modes de réalisation, le solvant du système catalytique est un solvant aprotique polaire choisi parmi les éthers, les amines et leurs mélanges, de préférence alors le solvant du système catalytique est un éther, plus préférentiellement un dérivé du tétrahydrofurane (THF) par exemple le méthyltétrahydrofurane. Selon ces modes de réalisation, la stéréospécificité du système catalytique favorise l'insertion en position 1,4-trans des monomères 1,3-diènes et donc la formation de poly-l,3-diènes majoritairement trans. b) Agent alkylant
Le système catalytique selon l'invention comprend également un agent alkylant. L'agent alkylant peut être n'importe quel agent alkylant communément employé pour la polymérisation de monomères diènes conjugués.
Plus particulièrement, l'agent alkylant peut être un agent alkylant organométallique de métaux des groupes 1, 2, 12 et 13 du tableau périodique selon l'IUPAC (décembre 2018).
Des exemples de tels agents alkylants incluent les agents alkylants appartenant au groupe constitué par les alkyles magnésium, alkyles lithium, alkyles de zinc, alkyles aluminium, réactifs de Grignard et les mélanges de ces constituants.
Des agents alkylants appartenant au groupe des alkylaluminium peuvent être représentés par la formule (II) suivante : (Ra)m-AI (ORb)n-HP-Xq- (II) dans laquelle : - Ra et Rb sont identiques ou différents et représentent chacun un groupe hydrocarboné de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence un groupe hydrocarboné de 1 à 4 atomes de carbone ;
- X est un atome d'halogène ; et
- m', n', p' et q' sont des nombres satisfaisant aux conditions suivantes : 0 <m' = 3,
0 = n' <3, 0 = p' <3, 0 = q' <3 et m' + n' + p' + q' = 3.
Tout particulièrement, les alkyles aluminium de formule (II) peuvent être des composés représentés par les formules suivantes : i) (Ra)m-AI(ORb)3.m- dans laquelle Ra et Rb sont identiques ou différents et représentent chacun un groupe hydrocarboné de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence un groupe hydrocarboné de 1 à 4 atomes de carbone ; et m' est de préférence un nombre satisfaisant à la condition de 1,5 s m' s 3 ; ii) (Ra)m-AIX3.m- dans laquelle Ra est un groupe hydrocarboné de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence un groupe hydrocarboné de 1 à 4 atomes de carbone ; X est un atome d'halogène ; et m' est de préférence un nombre satisfaisant à la condition de 0 <m' <3 ; iii) (Ra)mAIH3.m- dans laquelle Ra est un groupe hydrocarboné de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence un groupe hydrocarboné de 1 à 4 atomes de carbone ; et m' est de préférence un nombre satisfaisant à la condition de 2 s m' <3 ; iv) (Ra)m-AI(ORb)n-Xq- dans laquelle Ra et Rb peuvent être identiques ou différents et représentent chacun un groupe hydrocarboné de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence un groupe hydrocarboné de 1 à 4 atomes de carbone ; X est un atome d'halogène ; et m', n' et q' sont des nombres satisfaisant aux conditions de 0 <m' s 3, 0 s n' <3, 0 s q' <3 et m' + n' + q' = 3.
Des exemples particuliers des composés alkylaluminium comprennent:
- les tri-n-alkylaluminium, tels que le triméthylaluminium, le triéthylaluminium, le tri-n- butylaluminium, le tripropylaluminium, le tripentylaluminium, le trihexylaluminium, le trioctylaluminium et le tridécylaluminium;
- les trialkylaluminium à chaîne ramifiée, tels que triisopropylaluminium, triisobutylaluminium, tri- sec-butylaluminium, tri-tert-butylaluminium, tri-2-méthylbutylaluminium, tri-3- méthylbutylaluminium, tri-neopentylaluminium, tri-2-méthylpentylaluminium, tri-3- méthylpentylaluminium, tri- Le 4-méthylpentylaluminium, le tri-2-méthylhexylaluminium, le tri-3- méthylhexylaluminium et le tri-2-éthylhexylaluminium;
- les tricycloalkylaluminium, tels que le tricyclohexylaluminium et le tricyclooctylaluminium;
- les triarylaluminum, tels que le triphénylaluminium et le tritolylaluminium;
- les trialcénylaluminium représentés par la formule (i-C4H9)aAlb(C5H10)c (où a, b et c sont des nombres positifs et c È 2X), tels que l'isoprénylaluminium; - les alcoolates d'alkylaluminium, tels que le méthoxyde d'isobutylaluminium, l'éthoxyde d'isobutylaluminium et l'isopropoxyde d'isobutylaluminium;
- les alcoolates de dialkylaluminium, tels que le méthylate de diméthylaluminium, l'éthoxyde de diéthylaluminium et le butoxyde de dibutylaluminium;
- les sesquialkoxydes d'alkylaluminium, tels que le sesquiéthoxyde d'éthylaluminium et le sesquibutoxyde de butylaluminium;
- les alkylaluminium partiellement alcoxylés ayant une composition moyenne représentée par Ra2.5AI(ORb)0.5;; encore appelés aluminoxanes, par exemple le méthylaluminoxane (MAO), l'éthylaluminoxane, l'isobutylaluminoxane, le triisobutylaluminoxane; et
- les aryloxydes de dialkylaluminium, tels que le phénoxyde de diéthylaluminium, le diéthylaluminium (2,6-di-t-butyl-4-méthylphénoxyde), l'éthylaluminumbis (2,6-di-t-butyl-4-méthylphénoxyde), le diisobutylalumium (2,6-di -t-butyl-4-méthylphénoxyde) et isobutylaluminum bis (2,6-di-t-butyl-4- méthylphénoxyde);
- les halogénures de dialkylaluminium, tels que le chlorure de diméthylaluminium, le chlorure de diéthylaluminium, le chlorure de dibutylaluminium, le bromure de diéthylaluminium et le chlorure de diisobutylaluminium;
- les sesquihalogénures d'alkylaluminium, tels que le sesquichlorure d'éthylaluminium, le sesquichlorure de butylaluminium et le sesquibromure d'éthylaluminium ;
-les alkylaluminium partiellement halogénés, tels que le dichlorure d'éthylaluminium, le dichlorure de propylaluminium et le dibromure de butylaluminium;
- les hydrures de dialkylaluminium, tels que l'hydrure de diéthylaluminium et l'hydrure de diisobutylaluminium;
- les alkylaluminium partiellement hydrogénés, par exemple les dihydrures d'alkylaluminium, tels que le dihydrure d'éthylaluminium et le dihydrure de propylaluminium; et
- les alkylaluminium partiellement alcoxylés et halogénés, tels que l'éthoxychlorure d'éthylaluminium, le butoxychlorure de butylaluminium et l'éthoxybromure d'éthylaluminium.
Des agents alkylants appartenant au groupe des alkyles magnésium, alkyles de zinc ou alkyles de Cd (groupe 2 ou du groupe 12) peuvent être représentés par la formule suivante : RaRbM, dans laquelle Ra et Rb peuvent être identiques ou différents et représentent chacun un groupe hydrocarboné de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence un groupe hydrocarboné de 1 à 4 atomes de carbone ; et M est Mg, Zn ou Cd.
Selon certains modes de réalisation, l'agent alkylant est un alkylaluminium de formule (II) tel que défini plus haut. Des exemples d'alkylaluminium préférés incluent :
- les aluminoxanes, tels que le méthylaluminoxane (MAO), l'éthylaluminoxane, l'isobutylaluminoxane, le triisobutylaluminoxane;
- les tri-alkylaluminium de formule AI(Cl-C10-alkyl)3, tels que le triméthylaluminium, triéthylaluminium, tri-n-propylaluminium, tri-isopropylaluminium, tri-n-butylaluminium, tri- isobutylaluminium (TiBA), tri-t-butylaluminium, tri-n-pentylaluminium, tri-neopentylaluminium, tri-n- hexyl-aluminium, tri-cyclohexylaluminium, tri-n-octylaluminium, de préférence le tri- isobutylaluminuim;
- les hydrures de dialkylaluminium de formule (AI(Cl-C10-alkyl)2H), tels que l'hydrure de diéthylaluminium (HDiBA), l'hydrure de diisopropylaluminium, l'hydrure de di-n-propylaluminium, l'hydrure de di-isobutylaluminium, l'hydrure de di-n-butylaluminium, l'hydrure de di-n- octylaluminium, de préférence l'hydrure de diisobutylaluminium;
- les monohalogénures d'alkylaluminium, tel que le chlorure de diéthylaluminium (CDEA).
Selon certains modes de réalisation, l'agent alkylant est un tri-alkyle aluminium de formule AI(C1- C10-alkyl)3, tels que le triméthylaluminium, triéthylaluminium, tri-n-propylaluminium, tri- isopropylaluminium, tri-n-butylaluminium, tri-isobutylaluminium (TiBA), tri-t-butylaluminium, tri-n- pentylaluminium, tri-neopentylaluminium, tri-n-hexyl-aluminium, tri-cyclohexylaluminium, tri-n- octylaluminium, de préférence le tri-isobutylaluminuim.
Selon certains modes de réalisation, l'agent alkylant est un hydrure de dialkylaluminium de formule (AI(Cl-C10-alkyl)2H), tels que l'hydrure de diéthylaluminium, l'hydrure de diisopropylaluminium, l'hydrure de di-n-propylaluminium, l'hydrure de di-isobutylaluminium, l'hydrure de di-n- butylaluminium, l'hydrure de di-n-octylaluminium, de préférence l'hydrure de diisobutylaluminium.
Les agents alkylants mentionnés ci-dessus peuvent être utilisés seuls ou en mélange de deux ou plus.
Selon certains modes de réalisation, le rapport molaire (agent alkylant)/(complexe du fer) est de préférence supérieur ou égal à 5/1.
L'homme du métier comprendra qu'il n'y a pas de limite maximale au domaine de valeurs de ce rapport molaire. En effet, il n'y a pas de valeur maximale, même préférentielle, pour ce rapport molaire (agent alkylant)/(complexe du fer) qui soit imposée par une désactivation du système catalytique dans les procédés de polymérisation de diènes conjugués. c) Agent cationisant
Le système catalytique selon l'invention comprend également un agent cationisant. L'agent cationisant peut être n'importe quel agent cationisant communément employé pour la polymérisation des oléfines.
Selon certains modes de réalisation, le co-catalyseur peut être un agent cationisant de formule (III) suivante: [Q]+ [B(Ri)4]’ (III), dans laquelle
- [QJ+ est un proton, un cation carbonium ou un de ses dérivés substitués (carbocation primaire, secondaire ou tertiaire), un cation ammonium ou un de ses dérivés substitués (ammonium primaire, secondaire, tertiaire, quaternaire), un cation oxonium ou un de ses dérivés substitués, un cation phosphonium, un cation cycloheptyltriényle, un cation métallocénium d'un métal de transition tel qu'un cation ferrocénium, ou similaire ;
- B est le symbole du bore ;
- chaque Ri représente indépendamment l'un de l'autre un radical aliphatique linéaire ou ramifié en C1-C20, substitué ou non, un radical cycloaliphatique en C3-C20, substitué ou non, ou un radical aromatique en C6-C20, substitué ou non.
Dans cette définition, le radical aliphatique linéaire ou ramifié, le radical cycloaliphatique et le radical aromatique en C6-C20 peuvent être substitués par un ou plusieurs substituants indépendamment choisis parmi les atomes d'halogène, les groupements alkyles en C1-C5 ou les groupements perfluoroalkyles en C1-C5. Selon certains modes de réalisation, Ri représente un groupe aryle pouvant être substitué par un ou plusieurs substituants indépendamment choisis parmi les atomes d'halogène, les groupements alkyles en C1-C5 ou les groupements perfluoroalkylés en C1-C5.
Selon certains modes de réalisation, Ri représente indépendamment un groupement phényle, tolyle, mésityle, xylyle, substitué ou non, plus particulièrement un groupement pentafluorophényle.
Selon certains modes de réalisation, les quatre Ri sont identiques. Selon certains modes de réalisation, les quatre Ri sont des groupements pentafluorophényle.
Des exemples d'anion [B(Ri)4] incluent les alkyltris(pentafluorophényl) borate, le tétrakis(pentafluorophényle)borate et le tétrakis[3,5-bis(trifluorométhyl)phényl]borate.
Des exemples de cations carbonium incluent de manière non-limitative les cations carbonium tri- substitués, tels que le cation triphénylcarbonium, le cation tri(méthylphényl) carbonium et le cation tri(diméthylphényl) carbonium.
Des exemples de cations ammonium incluent de manière non-limitative les cations ammonium primaires, secondaires et tertiaires. Des exemples de cations ammonium secondaires incluent les dialkylammonium et diarylammonium, par exemple le cation diméthylammonium, diéthylammonium, di(isopropyl) ammonium, le cation dicyclohexylammonium et le cation diphénylammonium. Des exemples de cations ammonium ternaires incluent les trialkyles ammonium, par exemple le cation triméthylammonium, le cation triéthylammonium, le cation tripropylammonium et le cation tributylammonium (en particulier tri(n-butyl)ammonium). Des exemples de cations ammonium incluent également les cations anilinium et leurs dérivés, tels que le cation anilinium, les cations N-alkylanilinium et N, N-dialkylanilinium, tels que le cation N- méthylanilinium, N,N-diméthylanilinium, le cation N, N-diéthylanilinium, le cation N, N-2,4,6- pentaméthylanilinium, le cation p-bromo-N,N-diméthylanilinium et le cation p-nitro-N,N- diméthylanilinium.
Des exemples de cations phosphonium incluent de manière non-limitative les cations triarylphosphonium, tels que le cation triphénylphosphonium, le cation tri(méthylphényl) phosphonium et le cation tri(diméthylphényl) phosphonium.
Selon certains modes de réalisation, le cation [QJ+ est un cation carbonium ou un cation ammonium tel que décrits ci-dessus, de préférence [QJ+ est le cation triphénylcarbonium, le cation N, N- diméthylanilinium ou le cation N, N-diéthylanilinium.
Selon certains modes de réalisation, l'agent cationisant peut donc être un sel d'ammonium trialkyl- substitué, un sel de N, N-dialkylanilinium, un sel de dialkylammonium ou un sel de carbonium tri- substitué.
Des exemples d'agent cationisant de formule (III) incluent le triéthylammoniumtétra(phényl) borate, le tripropylammoniumtétra(phényl)borate, le tri(n-butyl) ammoniumtetra(phényl)borate, le triméthylammoniumtétra(p-tolyl)borate, le triméthylammoniumtétra(o-tolyl))borate, le tri(n- butyl)ammonium tetrakis(pentafluorophényl) borate, le tripropylammoniumtetrakis(o, p- diméthylphényl)borate, le tri(n-butyl)ammoniumtetrakis(m, m-diméthylphényl)borate, le tri(n- butyl)ammoniumtetrakis(p- trifluorométhylphényl) borate, le tri(n-butyl) ammoniumtétrakis(3,5- ditrifluorométhylphényl)borate, le tri(n-butyl) ammoniumtétra(o-tolyl)borate, le N,N- diméthylaniliniumtétra(phényl)borate, le N,N-diméthylanilinium tétrakis[3,5- bis(trifluorométhyl)phényl]borate, le N,N-diéthylaniliniumtétra(phényl) borate, le N,N-2,4,6- pentaméthylaniliniumtétra(phényl)borate, le di(l-propyl)ammoniumtétrakis (pentafluorophényl)borate, le dicyclohexylammoniumtetra(phényl)borate, le triphénylcarboniumtétrakis(pentafluorophényl) borate, le triphénylcarbonium tétrakis[3,5- bis(trifluorométhyl)-phényl]borate, le N, N-diméthylaniliniumtétrakis (pentafluorophényl)borate, le ferrocéniumtétrakis(pentafluorophényl)borate, le triphénylcarbéniumpentaphénylcyclopentadiényle, le N, N-diéthylaniliniumpentaphénylcyclopentadiényle.
L'agent cationisant est de préférence un sel d'ammonium trialkyl-substitué, un sel de N, N- dialkylanil inium, un sel de dialkylammonium ou un sel de carbonium tri-substitué, de préférence l'agent cationisant est le diméthylanilinium tetrakis(pentafluorophényl)borate ou le tetrakis(pentafluorophényl)borate de trityle.
Les agents cationisants mentionnés ci-dessus peuvent être utilisés seuls ou en mélange de deux ou plus.
Selon certains modes de réalisation, le rapport molaire (agent cationisant)/(complexe du fer) est de préférence inférieur ou égal à 2/1; plus préférentiellement ce rapport molaire est compris dans un domaine de valeur allant de 1/1 à 2/1.
C/ Préparation du système catalytique
Le procédé de préparation du système catalytique décrit ci-dessus fait également l'objet de l'invention. a) Pré-mélange
Les constituants du système catalytique peuvent être pré-mélangés avant d'être mis en contact avec le ou les monomère(s) à polymériser. Les constituants du système catalytique sont mélangés en introduisant dans le solvant du système catalytique, le complexe du fer et l'agent cationisant. Ce mélange est ensuite mis en contact avec l'agent alkylant pendant un temps compris entre 0 et 120 minutes, à une température allant de 10°C à 60°C, généralement à la température ambiante (autour de 23°C), de manière à obtenir un catalyseur pré-mélangé. Le catalyseur pré-mélangé ainsi obtenu est ensuite mis en contact avec le ou les monomère(s) à polymériser éventuellement en solution dans le solvant de polymérisation. b) Préparation in situ en deux étapes
L'agent alkylant peut dans un premier temps être mélangé avec les monomères à polymériser. Le complexe du fer de formule (I), pré-mélangé à l'agent cationisant dans le solvant du système catalytique pendant un temps compris entre 0 et 120 minutes, à une température allant de 10°C à 60°C, généralement à la température ambiante (autour de 23°C), est ensuite ajouté pour conduire la réaction de polymérisation. c) Préparation in situ Dans un premier temps, une solution du complexe du fer de formule (I) et une solution de l'agent cationisant peuvent être ajoutées en même temps ou successivement aux monomères à polymériser. Dans un deuxième temps, une solution de l'agent alkylant est ajoutée au milieu. Les solvants des solutions de chaque composant du système catalytique peuvent être identiques ou différents et choisis parmi les solvants du système catalytique définis plus haut.
D/ Polymérisation
Le système catalytique de la présente invention peut être employé dans les procédés de polymérisation de diènes conjugués. Les monomères à polymériser peuvent alors être mis en contact avec le système catalytique conforme à l'invention.
Les monomères à polymériser sont choisis dans le groupe des monomères constitués par les diènes conjugués.
Selon certains modes de réalisation, les diènes conjugués utilisés comme monomères à polymériser sont de préférence les 1,3-diènes ayant de 4 à 15 atomes de carbone. L'utilisation du système catalytique selon l'invention permet en effet de synthétiser des polymères de 1,3-diènes stéréospécifiques, favorisant l'insertion 1,4-cis ou 1,4-trans des monomères en fonction de la nature du solvant du système catalytique.
A titre de monomères 1,3-diènes conviennent notamment les 1,3-diènes ayant de 4 à 12 atomes de carbone, tels que par exemple le butadiène, l'isoprène, les 2,3-di(al kyle en Cl à C5)-l,3-butadiène tels que par exemple le 2,3-diméthyl-l,3-butadiène, 2,3-diéthyl-l,3-butadiène, 2-méthyl-3-éthyl-l,3- butadiène, le 2-méthyl-3-isopropyl-l,3-butadiène, le phényl-l,3-butadiène, le 1,3-pentadiène, etc...
A titre de monomères 1,3-diènes conviennent également les terpènes linéaires tels que notamment les monoterpènes (C10H16) linéaires, comme le myrcène, les sesquiterpènes (C15H24) linéaires, comme le farnésène etc....
Selon certains modes de réalisation de l'invention, le monomère diène conjugué à polymériser est le butadiène ou l'isoprène.
Selon certains modes de réalisation de l'invention, l'étape de polymérisation du procédé est une étape de d'homopolymérisation d'un monomère diène conjugué en présence d'un système catalytique tel que décrit plus haut.
Selon certains modes de réalisation de l'invention, l'étape de polymérisation du procédé est une étape de copolymérisation d'au moins un monomère diène conjugué en présence d'un système catalytique tel que décrit plus haut. Le monomère diène conjugué est alors copolymérisé avec au moins un autre monomère. A titre d'un autre monomère convient par exemple un monomère 1,3- diène ayant 4 à 15 atomes de carbone tel que défini plus haut, différent du premier monomère 1,3- diène.
L'étape de polymérisation peut être effectuée de manière connue, en continu ou en discontinu, en masse ou en solution, généralement et de manière connue à une température comprise de préférence d'au moins 40°C et de préférence d'au plus 120°C, plus préférentiellement d'au plus L'étape de polymérisation peut être effectuée dans un solvant organique classiquement utilisé pour la polymérisation de monomères diéniques. Par solvant organique, on entend selon l'invention un solvant hydrocarboné inerte qui peut être par exemple un hydrocarbure aliphatique ou alicyclique comme le pentane, l'hexane, l'heptane, l'isooctane, le cyclohexane, le méthylcyclohexane, ou un hydrocarbure aromatique comme le benzène, le toluène, le xylène, ou les mélanges de ces solvants. Il convient de noter que les solvants non-aromatiques sont particulièrement préférés. Ceci d'autant plus que le complexe du fer de formule (I) utile au besoin de l'invention est soluble dans les solvants aliphatiques et alicycliques.
Le système catalytique tel que décrit plus haut selon tous ses modes de réalisation est utilisé pour la polymérisation dans un milieu réactionnel comprenant les monomères à polymériser et, le cas échéant, le solvant de polymérisation.
Selon certains modes de réalisation de l'invention, l'étape de polymérisation du procédé est précédée d'une étape de neutralisation des impuretés du milieu réactionnel. Dans le cadre de l'invention, cette étape peut se faire par addition d'une quantité prédéterminée d'un composé organique de l'aluminium de formule (II), indépendamment de l'introduction du système catalytique utilisé pour la réaction de polymérisation. Ce composé organique de l'aluminium peut être identique ou différent du composé organique de l'aluminium utilisé comme agent alkylant du système catalytique.
On notera que l'ajout de ce composé organique de l'aluminium permet de s'affranchir des impuretés présentes dans le milieu de polymérisation provenant des monomères ou du solvant de polymérisation, et de ne pas pénaliser l'activité du système catalytique, de sorte à minimiser la dispersion des caractéristiques de l'élastomère obtenu notamment des masses moléculaires.
L'homme du métier comprendra que lorsqu'un tel composé est ajouté au milieu de polymérisation, il est ajouté au moins dans des quantités qui dépendent du degré de pureté des composants du milieu de polymérisation, composé notamment du solvant, le cas échéant, et des monomères.
Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d'autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de la présente invention, donnés à titre indicatif et non limitatif.
EXEMPLES
Définition des abréviations :
THF = tétrahydrofurane
Me = méthyle
TBArF = tétrakis(pentafluorophényl)borate de trityle
ABArF = tétrakis(pentafluorophényl)borate N,N-diméthylanilinium
MCH = méthylcyclohexane
TiBA = tri-isobutylaluminium
DiBAH = hydrure de di-isobutylaluminium
TEA = triéthylaluminium diBHT = 2,6-di-tert-butyl-4-méthylphénol
Mesures et tests utilisés Le rendement :
Le rendement de la polymérisation (noté "q pol (%)") est calculé via le rapport entre la masse du polymère isolé à la fin de la réaction et la masse de monomères introduite dans le réacteur.
[Math 1]
Figure imgf000015_0001
rnimonomères qui représente la masse de monomères introduite dans le réacteur, mPoiymère qui représente la masse de polymère obtenu.
Spectroscopie RMN haute résolution
La microstructure des élastomères est caractérisée par la technique de spectroscopie RMN haute résolution.
La spectroscopie RMN haute résolution des polymères a été effectuée sur un spectromètre Bruker 400 Avance III opérant à 400 MHz équipé d'une sonde BBFO 5 mm pour le proton et sur un spectromètre Bruker 400 Avance II opérant à 400 MHz équipé d'une sonde PSEX 13C 10 mm pour le carbone. Les acquisitions ont été faites dans un mélange de tétrachloroéthylène (TCE) et de chloroforme deutéré (CDCU) (2/1 v/v) à 298 K ou dans le chloroforme. Les échantillons ont été analysés à une concentration de 1 % en masse pour le proton et 5 % en masse pour le carbone. Les déplacements chimiques sont donnés en ppm, relativement au signal proton du chloroforme deutéré à 7,26 ppm et au signal du carbone du TCE fixé à 120,65 ppm.
Mesure de la masse molaire des échantillons
La technique SEC (« Size Exclusion Chromatography ») permet de séparer les macromolécules en solution suivant leur taille à travers des colonnes remplies d'un gel poreux. Les macromolécules sont séparées suivant leur volume hydrodynamique, les plus volumineuses étant éluées en premier.
Sans être une méthode absolue, la SEC permet d'appréhender la distribution des masses molaires d'un polymère. A partir de produits étalons commerciaux, les différentes masses molaires moyennes en nombre (Mn) et en poids (Mw) peuvent être déterminées et l'indice de polymolécularité (D = Mw/Mn) calculé.
Les analyses de chromatographie d'exclusion stérique ont été réalisées avec un appareil Viscotek (Malvern Instruments) équipé de 3 colonnes (SDVB, 5 pm, 300 x 7,5 mm de Polymer Standard Service), d'une colonne de garde et de 3 détecteurs (réfractomètre et viscosimètre différentiels, et diffusion de la lumière). 1 mL d'une solution de l'échantillon de concentration 5 mg mL-1 dans le THF a été filtré sur une membrane PTFE de 0,45 pm. 100 pL de cette solution ont été élués dans le THF en utilisant un débit de 0,8 mL min-1 à une température de 35 °C. Le logiciel OmniSEC a été utilisé pour l'acquisition et l'analyse des données. Les masses molaires en nombre (Mn) et en masse (Mw) des polymères ainsi que leur dispersité (D) ont été calculées en utilisant une courbe de calibration à partir de polystyrènes standards (Mp : 1 306 à 2 520 000 g mol-1) de Polymer Standard Service (Mainz).
1. Synthèse du composé bisamidure de fer(ll) : Le bis(triméthylsilyl)amidure de fer de formule Fe N SiMeahh est synthétisé selon le mode opératoire décrit par Andersen, R. A.; Faegri, K.; Green, J. C.; Haaland, A.; Lappert, M. F.; Leung, W.
P.; Rypdal, K. Inorg. Chem. 1988, Tl (10), 1782-1786.
Dans les modes de synthèse qui suivent, les équivalents sont exprimés comme le rapport molaire du réactif donné au composé bisamidure de fer(ll) préparé.
2. Activation du complexe du fer et procédé de polymérisation du butadiène :
Le bis[N,N-bis(triméthylsilyl)amidure] de fer (II) stocké en boîte à gants est pesé (40 mg, 0.108 mmol) dans un Schlenk. L'agent cationisant : tétrakis(pentafluorophényl)borate de trityle (TBArF), ou tétrakis(pentafluorophényl)borate de N,N-diméthylaniline (ABAF) le cas échéant, est ajouté selon les proportions figurant dans le tableau 1 ( par exemple pour 1 éq. soit 0.108 mmol: 99,6 mg TBArF et 86.5 mg ABAF). Un volume d'un solvant sec, tels qu'indiqués dans le tableau 1, est ajouté.
Indépendamment, 0.81 mL d'une solution d'alkylaluminium (triisobutyl aluminium, 1.33 M, 10 éq. ou hydrure de diisobutylaluminium 1.51 M, 10 éq.) dans le méthylcyclohexane (MCH) est mélangé à 100 mL de MCH. Ce mélange est introduit dans un réacteur inerté. Le mélange est fortement agité pendant 10 min. Le réacteur est ensuite placé sous pression réduite à l'aide d'une pompe à palettes avant d'ajouter 30 mL de butadiène (361.84 mmol, 3350 eq.) qui sont préalablement condensés dans une ampoule après passage dans un piège d'alumine, puis évaporés vers le réacteur. Une fois l'introduction du monomère terminée, le réacteur est chauffé à 60°C.
La solution de complexe du fer et d'agent cationisant, pré-activée après 2 heures d'agitation, est introduite dans le réacteur. Une fois le catalyseur introduit, la polymérisation dure 1 à 4 heures à 60°C.
En fin de réaction, le milieu réactionnel est précipité dans une solution de diBHT dans le méthanol. Le polymère est ensuite séché et conservé à 4°C.
Le récapitulatif des essais et l'analyse des polybutadiènes obtenus sont reportés dans le tableau 1.
Tableau 1
Figure imgf000016_0001
rapport molaire [AI]/[Fe]= 10 ;
Monomère M= butadiène, 30 mL, 361 mmol, rapport molaire [M]/[Fe]= 3350;
Agent cationisant= [CPha] [B(CsF5)4] (TBArF) ou [HNPhMezjtB CgFsh] (ABArF);
Température de polymérisation= 60°C n pol = rendement de la polymérisation tr = temps de réaction nd* = non défini, le polymère ne pouvant être solubilisé pour la mesure
3. Activation du complexe du fer et Procédé de polymérisation de l'isoprène : Le bis[N,N-bis(triméthylsilyl)amidure] de fer (II) stocké en boîte à gants est pesé (20 mg, 0.054 mmol) dans un Schlenk, il est solubilisé dans le MCH (25 mL), de même, 1 équivalent de TBArF (50 mg, 0.054 mmol) est solubilisé dans le toluène (7mL). Les deux solutions sont ajoutées dans 27 mL d'isoprène (18.4 g, 5000 eq). Après quelques secondes, une solution d'alkyl aluminium est ajoutée (TiBA, 0.59 mL, 0.91 M, 10 éq. ou TEA 0.54 mL, 1 M, 10 éq.). Le mélange est ensuite agité jusqu'à la température indiquée dans le tableau 2, la réaction dure 4 heures.
En fin de réaction, le milieu réactionnel est précipité dans une solution de diBHT dans le méthanol. Le polymère est ensuite séché et conservé à 4°C.
[Table 2]
Figure imgf000017_0001

Claims

REVENDICATIONS
1 . Utilisation d'un complexe du fer de formule (I)
Fe(N(R)2)2 (I) dans laquelle les symboles R, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un radical aliphatique linéaire ou ramifié en C1-C20, substitué ou non, un radical cycloaliphatique en C3-C20, substitué ou non, un radical aromatique en C6-C20, substitué ou non, ou un radical silyle de formule -Si(R')3 dans laquelle les symboles R', identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un radical aliphatique linéaire ou ramifié en C1-C20, substitué ou non, un radical cycloaliphatique en C3-C20, substitué ou non, ou un radical aromatique en C6-C20, substitué ou non, pour la polymérisation de diènes conjugués.
2. Utilisation selon la revendication 1 dans laquelle les symboles R, identiques ou différents, représentent un radical silyle de formule -Si(R')3 dans laquelle les symboles R', identiques ou différents, représentent un radical alkyle en C1-C10, de préférence un radical alkyle en C1-C4.
3. Système catalytique pour la polymérisation de diènes conjugués comprenant : un complexe du fer de formule (I)
Fe(N(R)2)2 (I) un solvant, un agent cationisant, et un agent alkylant, dans la formule (I), les symboles R, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un radical aliphatique linéaire ou ramifié en C1-C20, substitué ou non, un radical cycloaliphatique en Cs-C2o, substitué ou non, un radical aromatique en Ce-C2o, substitué ou non, ou un radical silyle de formule -Si(R')3 dans laquelle les symboles R', identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un radical aliphatique linéaire ou ramifié en C1-C20, substitué ou non, un radical cycloaliphatique en Cs-C2o, substitué ou non, ou un radical aromatique en Ce-C2o, substitué ou non.
4. Système catalytique selon la revendication 3 dans lequel les symboles R, identiques ou différents, représentent un radical silyle de formule -Si(R')3 dans laquelle les symboles R', identiques ou différents, représentent un radical alkyle en C1-C10, de préférence un radical alkyle en C1-C4, de préférence un radical méthyle.
5. Système catalytique selon la revendication 3 ou 4 dans lequel le solvant est un solvant apolaire aliphatique, un solvant apolaire aromatique, ou un mélange d'un solvant apolaire aliphatique et d'un solvant apolaire aromatique.
6. Système catalytique selon l'une quelconque des revendications 3 à 5 dans lequel le solvant est un solvant apolaire aromatique, de préférence le toluène.
7. Système catalytique selon l'une quelconque des revendications 3 à 5 dans lequel le solvant est un solvant aprotique polaire choisi parmi les éthers et les amines et leurs mélanges, de préférence le solvant aprotique polaire est choisi parmi les éthers.
8. Système catalytique selon l'une quelconque des revendications 3 à 7 dans lequel l'agent alkylant est choisi parmi les alkyles aluminium représentés par la formule (II) suivante :
(Ra)mAI (ORb)n HpXq, (II) dans laquelle :
- Ra et Rb sont identiques ou différents et représentent chacun un groupe hydrocarboné de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence un groupe hydrocarboné de 1 à 4 atomes de carbone ;
- X est un atome d’halogène ; et
- m’, n’, p’ et q’ sont des nombres satisfaisant aux conditions suivantes :
0 <m’ 3,
0 s n’ <3,
0 s p’ <3,
0 s q’ <3 et m’ + n’ + p’ + q’ = 3.
9. Système catalytique selon l'une quelconque des revendications 3 à 8 dans lequel l'agent alkylant est choisi parmi les trialkylaluminium de formule AI(Ci-Cio-alkyl)3, et les hydrures de dialkylaluminium de formule (AI(Ci-C -alkyl)2H).
10. Système catalytique selon l'une quelconque des revendications 3 à 9 dans lequel le rapport molaire de (agent alkylant / complexe du fer de formule (I)) est supérieur ou égal à 5/1.
11. Système catalytique selon l'une quelconque des revendications 3 à 10 dans lequel l'agent cationisant est choisi parmi les composés représentés par la formule (III) :
[Q]+ [B(Ri)4]’ (III), dans laquelle
- [Q]+ est un proton, un cation carbonium ou un de ses dérivés substitués (carbocation primaire, secondaire ou tertiaire), un cation ammonium ou un de ses dérivés substitués (ammonium primaire, secondaire, tertiaire, quaternaire), un cation oxonium ou un de ses dérivés substitués, un cation phosphonium, un cation cycloheptyltriényle, un cation métallocénium d'un métal de transition.
- B est le symbole du bore
- chaque Ri représente indépendamment l’un de l’autre un radical aliphatique linéaire ou ramifié en C1-C20, substitué ou non, un radical cycloaliphatique en C3- C20, substitué ou non, ou un radical aromatique en C6-C20, substitué ou non.
12. Système catalytique selon l'une quelconque des revendications 3 à 11 dans lequel l’agent cationisant est un sel d'ammonium trialkyl-substitué, un sel de N, N- dialkylanilinium, un sel de dialkylammonium ou un sel de carbonium tri-substitué, de préférence l’agent cationisant est le diméthylanilinium tetrakis(pentafluorophényl) borate ou le tetrakis(pentafluorophényl)borate de trityle.
13. Système catalytique selon l'une quelconque des revendications 3 à 12 dans lequel le rapport molaire de (agent cationisant / complexe du fer de formule (I)) est inférieur ou égal à 2/1.
14. Procédé de synthèse d’un polymère diénique comprenant la réaction de polymérisation d'au moins un monomère diène conjugué, de préférence un monomère 1,3-diène, en présence d’un système catalytique tel que défini dans l'une quelconque des revendications 3 à 13.
15. Procédé selon la revendication 14 dans lequel le monomère diène conjugué est le butadiène, l'isoprène ou un mélange de butadiène et d'isoprène.
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AVENT A G ET AL: "SYNTHESIS, STRUCTURES, CHARACTERIZATION, DYNAMIC BEHAVIOR, AND REACTIONS OF NOVEL LATE TRANSITION METAL(II) 1-AZAALLYLS", ORGANOMETALLICS, AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, vol. 23, no. 11, 24 May 2004 (2004-05-24), pages 2591 - 2600, XP001199990, ISSN: 0276-7333, DOI: 10.1021/OM0498955 *
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