FR3112347A1 - Système catalytique pour la polymérisation stéréospécifique de diènes et leur utilisation en procédé de synthèse de polymères diéniques - Google Patents
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Abstract
L’invention concerne un système catalytique bimétallique constitué des composants métalliques de formules RMta et Ca(AR’y)2 (L)xdans lesquelles - R représente un radical aliphatique en C1-C10, substitué ou non, un radical aromatique en C6-C20, substitué ou non, ou radical hétéroaliphatique en C1-C10, substitué ou non,- Mta représente un métal alcalin choisi parmi K, Na et Li, - A désigne un atome d’azote N ou un atome de carbone C,- y dépend de la valence de A, y vaut 2 lorsque A est N et y vaut 3 lorsque A est C,- chaque R’ représente, indépendamment l’un de l’autre, un atome d’hydrogène, un radical aliphatique en C5-C10, substitué ou non, un radical aromatique en C6-C20, substitué ou non, un radical silyle, substitué ou non, un radical aliphatique en C1-C10, substitué par au moins un radical silyle, substitué ou non, un radical aromatique en C6-C20, substitué au moins un radical silyle substitué ou non,- L représente un ligand - x est un nombre allant de 0 à 4.
L’utilisation de ce système catalytique bimétallique pour la polymérisation anionique de diènes conjugués permet l’obtention de polymères diéniques à fort taux de trans.
Description
La présente invention concerne un système catalytique pour la polymérisation stéréospécifique de diènes conjugués favorisant l’insertion 1,4-trans des monomères. L’invention concerne plus particulièrement un système catalytique polymétallique pour la polymérisation stéréospécifique de diènes conjugués favorisant l’insertion 1,4-trans des monomères. L’invention concerne également un procédé de synthèse de polymères diéniques à fort taux de d’enchainement 1,4-trans utilisant un système catalytique polymétallique pour la polymérisation des monomères.
L’utilisation de systèmes catalytiques polymétalliques pour la polymérisation stéréospécifique de monomères diéniques pour fabriquer les polymères diéniques à fort taux d’enchainement 1,4-trans a été décrite par le passé.
Il a été montré par le passé que des systèmes catalytiques bimétalliques pour la synthèse de polymères diéniques pouvaient avoir un impact sur le taux d’enchainement 1,4-trans des polymères diéniques synthétisés. Néanmoins, comme le montre la littérature, il s’avère que certains systèmes conduisent à l’absence d’activité du système catalytique à former des polymères ayant un taux de trans supérieur à celui obtenu avec un système monométallique classique tel que qu’un alkyllithium . Par exemple “Copolymerization of Butadiene and Styrene with n-Butyllithium and Alkaline-earth Metal Compoud Mixture,”Nippon Kagaku Kaishi, vol. 1972, no. 2, pp. 447–453, 1972, décrit des synthèses de SBR avec une initiation par un alkyllithium et un co-catalyseur d’alcoolates de un métal alcalino-terreux. On peut constater que les carboxylates et alcoolates de calcium ont une incidence négative sur le taux d’enchainement 1,4-trans puisque celui-ci est inférieur à celui observé pour un SBR obtenu avec l’initiateur alkyllithium utilisé seul, sans co-catalyseur.
La Demanderesse a proposé, dans EP 1 018 521 A1, un procédé de synthèse de polymères diéniques présentant un taux d’enchainement 1,4-trans supérieur à 70% en poids utilisant un système catalytique lithié trimétallique pour l’initiation de la polymérisation des monomères 1,3-diènes. Le système catalytique utilisé comprenait un initiateur de polymérisation organolithien et deux co-catalyseurs métalliques, l’un étant un composé d’un métal de la colonne 13 du tableau périodique des éléments, notamment l’aluminium, et l’autre étant un composé d’un métal alcalino-terreux, notamment le strontium et le baryum. Chaque constituant de ce système trimétallique influe directement sur les caractéristiques du produit et de sa synthèse, notamment la cinétique de réaction, ainsi que sur la microstructure et la macrostructure du polymère diénique. Une gestion fine des constituants métalliques est nécessaire pour le contrôle et la reproductibilité du procédé et de son produit.
Si des systèmes catalytiques employés dans les polymérisations stéréospécifiques des diènes conjugués ont déjà été décrits par le passé, un besoin demeure de disposer d’autres procédés de synthèse de polymères diéniques présentant un fort taux d’enchainement 1,4-trans, c’est-à-dire supérieur à ceux obtenus avec un initiateur de polymérisation classique utilisé seul, proposant une maîtrise du procédé plus aisée par rapport aux procédés existant permettant d’atteindre de tels taux d’enchainement 1,4-trans, pouvant atteindre par exemple des valeurs supérieures à 70% en poids par rapport à la partie diénique du polymère.
Le problème technique qui se pose dans le cadre de la présente invention est de disposer d’un procédé de synthèse de polymères diéniques présentant une stéréospécificité vis-à-vis de l’insertion trans-1,4 des monomères diéniques conjugués, tout en assurant une gestion plus aisée que les procédés existants permettant d’atteindre des taux d’enchaînement 1,4-trans élevés, pouvant atteindre 70% en poids par rapport à la partie diénique du polymère et plus.
L'invention permet de résoudre ce problème en proposant un système catalytique bimétallique, associant un composé organique d’un métal alcalin à un composé organique de calcium, pour la polymérisation de diènes conjugués présentant une stéréospécificité vis-à-vis de l’insertion trans-1,4 et assurant une cinétique de polymérisation satisfaisante.
L’utilisation du système catalytique bimétallique selon l’invention dans un procédé de synthèse d’un polymère diénique permet une gestion simplifiée du procédé du fait de la nature bimétallique du système catalytique, réduisant ainsi le nombre de composants influant directement sur les caractéristiques du procédé et de son produit, tout en offrant la possibilité d’obtenir des polymères diéniques présentant un taux d’enchainement 1,4-trans supérieur à ceux obtenus avec un système d’initiation classique à base d’un alkyllithium, pouvant atteindre 70% en poids par rapport à la partie diénique du polymère et plus. .
Dans un premier aspect, l’invention porte sur un tel système catalytique.
Dans un autre aspect, l’invention porte sur un procédé de synthèse d’un polymère diénique utilisant un tel système catalytique.
L’invention, décrite plus en détails ci-après, a pour objet au moins l’une des réalisations énumérées aux points suivants :
1- Système catalytique bimétallique constitué des composants métalliques de formules RMtaet Ca(AR’y)2 (L)x
dans lesquelles
- R représente un radical aliphatique C1-C10, substitué ou non, un radical aromatique en C6-C20, substitué ou non, un prépolymère diénique ou un radical hétéroaliphatique C1-C10, substitué ou non,
- Mtareprésente un métal alcalin choisi parmi K, Na et Li,
- A désigne un atome d’azote N ou un atome de carbone C,
- y dépend de la valence de A, y vaut 2 lorsque A est N et y vaut 3 lorsque A est C,
- chaque R’ représente, indépendamment l’un de l’autre, un atome d’hydrogène, un radical aliphatique C5-C10, substitué ou non, un radical aromatique en C6-C20, substitué ou non, un radical silyle, substitué ou non, un radical aliphatique C1-C10substitué par au moins un radical silyle, substitué ou non, ou un radical aromatique en C6-C20, substitué par au moins un radical silyle, substitué ou non,
- L représente un ligand;
- x est un nombre allant de 0 à 4
dans lesquelles
- R représente un radical aliphatique C1-C10, substitué ou non, un radical aromatique en C6-C20, substitué ou non, un prépolymère diénique ou un radical hétéroaliphatique C1-C10, substitué ou non,
- Mtareprésente un métal alcalin choisi parmi K, Na et Li,
- A désigne un atome d’azote N ou un atome de carbone C,
- y dépend de la valence de A, y vaut 2 lorsque A est N et y vaut 3 lorsque A est C,
- chaque R’ représente, indépendamment l’un de l’autre, un atome d’hydrogène, un radical aliphatique C5-C10, substitué ou non, un radical aromatique en C6-C20, substitué ou non, un radical silyle, substitué ou non, un radical aliphatique C1-C10substitué par au moins un radical silyle, substitué ou non, ou un radical aromatique en C6-C20, substitué par au moins un radical silyle, substitué ou non,
- L représente un ligand;
- x est un nombre allant de 0 à 4
2- Système catalytique bimétallique selon la réalisation précédente caractérisé en ce que le radical aliphatique, dans la définition de R est un radical alkyle en C1-C10, substitué ou non.
3- Système catalytique bimétallique selon la réalisation précédente caractérisé en ce que le radical aliphatique, dans la définition de R est un radical alkyle en C1-C4choisi parmi un radical méthyle, éthyle, n-propyle, iso-propyle, i-butyle, n-butyle, s-butyle ou tert-butyle, de préférence s-butyle et n-butyle.
4- Système catalytique bimétallique selon la réalisation 1 caractérisé en ce que le radical aromatique, dans la définition de R est un radical aryle en C6-C20 ,substitué ou non.
5- Système catalytique bimétallique selon l’une quelconque des réalisations 1 ou 4 caractérisé en ce que le radical aromatique dans la définition de R est substitué par un ou plusieurs substituants indépendamment choisis parmi les alkyles en C1-C10, les aralkyles en C7-C12, les alcényles en C2-C10et les alcynyles en C2-C10.
6- Système catalytique bimétallique selon la réalisation 1 caractérisé en ce que le prépolymère diénique dans la définition de R présente une Mn d’au plus 5 000 g/mol.
7- Système catalytique bimétallique selon l’une quelconque des réalisations 1 ou 6 caractérisé en ce que le prépolymère diénique dans la définition de R est un polyisoprène ou un polybutadiène.
8- Système catalytique bimétallique selon la réalisation 1 caractérisé en ce que le radical hétéroaliphatique dans la définition de R comprend un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi l’azote, le silicium, l’oxygène, … de préférence l’azote.
9- Système catalytique bimétallique selon la réalisation précédente caractérisé en ce que le radical hétéroaliphatique dans la définition de R est un radical amine acyclique ou cyclique.
10- Système catalytique bimétallique selon la réalisation précédente caractérisé en ce que le radical hétéroaliphatique dans la définition de R est le radical dérivé des composés azotés suivants par la perte de l’atome d’hydrogène lié à l’atome d’azote : diméthylamine, diéthylamine, dipropylamine, di-n-butylamine, di-sec-butylamine, dipentylamine, dihexylamine, di-n-octylamine, di-(2-ethylhexyl)amine, di-cyclohexylamine, N-méthylbenzylamine, diallylamine, morpholine, piperazine, 2,6-diméthylmorpholine, 2,6-diméthylpiperazine, 1-éthylpiperazine, 2-méthylpiperazine, 1-benzylpiperazine, piperidine, 3,3-diméthylpiperidine, 2,6-dimethylpiperidine, 1-méthyl-4-(méthylamino)piperidine, 2,2,6,6-tetraméthylpiperidine, pyrrolidine, 2,5-diméthylpyrrolidine, azetidine, hexaméthylèneimine, heptaméthylèneimine, 5-benzyloxyindole, 3-azaspiro[5,5]undecane, 3-aza-bicycle[3.2.2]nonane, carbazole, bistriméthylsilylamine.
11- Système catalytique bimétallique selon la réalisation précédente caractérisé en ce que le radical hétéroaliphatique dans la définition de R est le radical dérivé de la pyrrolidine ou de l’hexaméthylèneimine par la perte de l’atome d’hydrogène lié à l’atome d’azote.
12- Système catalytique bimétallique selon l’une quelconque des réalisations précédentes caractérisé en ce que le métal alcalin Mtaest Li.
13- Système catalytique bimétallique selon la réalisation précédente caractérisé en ce que RMtaest le n-butyllithium ou le s-butyllithium.
14- Système catalytique bimétallique selon la réalisation précédente caractérisé en ce que le radical aliphatique en C5-C10, dans la définition de R’ est un radical alkyle en C5-C10.
15- Système catalytique bimétallique selon l’une quelconque des réalisations précédentes caractérisé en ce que le radical aromatique dans la définition de R’ est un radical aryle en C6-C20.
16- Système catalytique bimétallique selon l’une quelconque des réalisations précédentes caractérisé en ce que le radical silyle dans la définition de R’ est un radical silyle substitué.
17- Système catalytique bimétallique selon l’une quelconque des réalisations précédentes caractérisé en ce que le radical silyle dans la définition de R’ est un radical silyle substitué par au moins un radical alkyle en C1-C5, cycloalkyle en C3-C6, aryle en C6-C10ou aralkyle en C7-C12.
18- Système catalytique bimétallique selon l’une quelconque des réalisations précédentes caractérisé en ce que le radical silyle dans la définition de R’ est un radical silyle trisubstitué par trois radicaux identiques ou différents, choisis parmi les radicaux alkyles en C1-C5, cycloalkyles en C3-C6, aryles en C6-C10ou aralkyles en C7-C12.
19- Système catalytique bimétallique selon l’une quelconque des réalisations précédentes caractérisé en ce que le radical silyle dans la définition de R’ est un radical silyle substitué par trois radicaux alkyles en C1-C5.
20- Système catalytique bimétallique selon l’une quelconque des réalisations précédentes caractérisé en ce que le radical silyle dans la définition de R’ est un radical triméthylsilyle, triéthylsilyle ou tripropylsilyle.
21- Système catalytique bimétallique selon l’une quelconque des réalisations précédentes caractérisé en ce que R’ est un radical silyle substitué par trois radicaux alkyles en C1-C5.
22- Système catalytique bimétallique selon l’une quelconque des réalisations précédentes caractérisé en ce que R’ est un radical triméthylsilyle, triéthylsilyle ou tripropylsilyle, de préférence triméthylsilyle.
23- Système catalytique bimétallique selon l’une quelconque des réalisations précédentes dans lequel A est un atome d’azote et y vaut 2.
24- Système catalytique bimétallique selon l’une quelconque des réalisations précédentes caractérisé en ce que le métal alcalin Mtaest Li, R est un radical alkyle en C1-C4, A désigne un atome d’azote et R’ est un radical silyle substitué par trois radicaux alkyles en C1-C5 .
25- Système catalytique bimétallique selon l’une quelconque des réalisations précédentes caractérisé en ce que le métal alcalin Mtaest Li, R est un radical n-butyle ou s-butyle, A désigne un atome d’azote et R’ est un radical triméthylsilyle, triéthylsilyle ou tripropylsilyle, de préférence triméthylsilyle.
26- Système catalytique bimétallique selon l’une quelconque des réalisations précédentes caractérisé en ce que le ligand L est choisi parmi les éthers, amines, phosphates thioéthers, pyridines, bipyridines, phénantrolines, imidazoles et amides.
27- Système catalytique bimétallique selon la réalisation précédente caractérisé en ce que le ligand L est un éther.
28- Système catalytique bimétallique selon la réalisation précédente caractérisé en ce que le ligand L est le 1,2-diméthoxyéthane,le tétrahydrofurane ou le tétrahydropyrane.
29- Système catalytique bimétallique selon l’une quelconque des réalisations précédentes dans lequel x vaut 0.
30- Système catalytique bimétallique selon l’une quelconque des réalisations précédentes dans lequel le rapport molaire de Ca(AR’y)2(L)xà RMta(ou de Ca à Mta) est supérieur à 0, de préférence d’au moins 0,2.
31- Système catalytique bimétallique selon l’une quelconque des réalisations précédentes dans lequel le rapport molaire de Ca(AR’y)2(L)xà RMta(ou de Ca à Mta) est inférieur ou égal à 4,0 .
32- Système catalytique bimétallique selon l’une quelconque des réalisations précédentes dans lequel le rapport molaire de Ca(AR’y)2(L)xà RMta(ou de Ca à Mta) est supérieur à 0, de préférence d’au moins 0,2, et inférieur ou égal à 2,0.
33- Système catalytique bimétallique selon l’une quelconque des réalisations précédentes dans lequel le rapport molaire de Ca(AR’y)2(L)xà RMta(ou de Ca à Mta) est supérieur à 0, de préférence d’au moins 0,2, et inférieur ou égal à 1,0, plus préférentiellement inférieur ou égal à 0,8.
34- Procédé de synthèse d’un polymère diénique comprenant une étape de polymérisation anionique d’au moins un monomère diénique en présence d’un système catalytique bimétallique selon l’une quelconque des réalisations précédentes.
35- Procédé selon la réalisation précédente caractérisé en ce que le monomère diénique est un monomère 1,3-diène ayant 4 à 8 atomes de carbone.
36- Procédé selon la réalisation précédente caractérisé en ce que le monomère diénique est le butadiène ou l’isoprène.
37- Procédé selon l’une quelconque des réalisations précédentes 34 à 36 caractérisé en ce que le monomère diénique est copolymérisé avec au moins un autre monomère.
38- Procédé selon la réalisation précédente caractérisé en ce que le monomère diénique est copolymérisé avec au moins un autre monomère choisi parmi les monomères 1,3-diène ayant 4 à 8 atomes de carbone.
39- Procédé selon la réalisation 37 ou 38 caractérisé en ce que le monomère diénique est copolymérisé avec au moins un autre monomère choisi parmi les composés vinylaromatiques, de préférence le styrène.
Définition
Les termes « radical », « groupe » et « groupement », au singulier ou au pluriel, sont équivalents et interchangeables.
L’expression « en Cx-Cy » pour un radical hydrocarboné signifie que ledit radical comprend x à y atomes de carbone.
Dans la présente, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages (%) en poids. Les pourcentages (%) exprimant la microstructure du polymère diénique (par exemple la répartition relative des unités butadiène 1,2, 1,4-trans et 1,4 cis) sont des pourcentages en poids par rapport à la partie diénique du polymère. Ainsi un taux d’enchaînement 1,4-trans de plus de 70% dans un polymère diénique correspond à un taux d’unité diènes 1,4-trans de plus de 70% en poids par rapport au poids de la partie diénique du polymère.
D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c’est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c’est-à-dire incluant les bornes strictes a et b).
Dans la présente description, on entend par « système catalytique bimétallique » un système catalytique dont les composants métalliques sont au nombre de deux. Le système catalytique bimétallique ne contient d’autres composants métalliques en dehors de ceux de formules RMtaet Ca(AR’Y)2(L)x.
Les composés comprenant du carbone mentionnés dans la description peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. Sont concernés notamment les polymères, les monomères, les plastifiants, les charges, etc.
Ainsi, par exemple le butadiène peut être avantageusement issus de manière connue directement de la biomasse ou être obtenu à partir d’un précurseur biosourcé, par exemple l’éthanol biosourcé. L’isoprène peut être avantageusement issus de manière connue directement de la biomasse ou être obtenu à partir d’un précurseur biosourcé, par exemple à partir d’isobutène biosourcé.
Description détaillée de l'invention
L'invention a pour objet un système catalytique bimétallique constitué des composants métalliques de formules RMtaet Ca(AR’y)2(L)x
dans laquelle
- R représente un radical aliphatique C1-C10, substitué ou non, un radical aromatique en C6-C20, substitué ou non, un prépolymère diénique ou radical hétéroaliphatique C1-C10, substitué ou non,
- Mtareprésente un métal alcalin choisi parmi K, Na et Li,
- A désigne un atome d’azote ou un atome de carbone,
- y dépend de la valence de A, y vaut 2 lorsque A est N et y vaut 3 lorsque A est C,
- chaque R’ représente, indépendamment l’un de l’autre, un radical aliphatique en C5-C10, substitué ou non, un radical aromatique en C6-C20, substitué ou non, un radical silyle, substitué ou non, un radical aliphatique en C1-C10, substitué par un radical silyle, substitué ou non, un radical aromatique en C6-C20, substitué un radical silyle, substitué ou non,
- L représente un ligand inerte,
- x est un nombre allant de 0 à 4
dans laquelle
- R représente un radical aliphatique C1-C10, substitué ou non, un radical aromatique en C6-C20, substitué ou non, un prépolymère diénique ou radical hétéroaliphatique C1-C10, substitué ou non,
- Mtareprésente un métal alcalin choisi parmi K, Na et Li,
- A désigne un atome d’azote ou un atome de carbone,
- y dépend de la valence de A, y vaut 2 lorsque A est N et y vaut 3 lorsque A est C,
- chaque R’ représente, indépendamment l’un de l’autre, un radical aliphatique en C5-C10, substitué ou non, un radical aromatique en C6-C20, substitué ou non, un radical silyle, substitué ou non, un radical aliphatique en C1-C10, substitué par un radical silyle, substitué ou non, un radical aromatique en C6-C20, substitué un radical silyle, substitué ou non,
- L représente un ligand inerte,
- x est un nombre allant de 0 à 4
Dans la formule RMta, R peut être un radical aliphatique en C1-C10, substitué ou non. A titre de radical aliphatique représentant R, on peut citer les groupements alkyles en C1-C10, alcényles en C2-C10et les groupements alcynyles en C2-C10, qu’ils soient cycliques ou non cycliques. Particulièrement, lorsque R est un radical aliphatique, R est un radical alkyle en C1-C4non cyclique choisi parmi un radical méthyle, éthyle, n-propyle, iso-propyle, i-butyle, n-butyle, s-butyle ou tert-butyle, de préférence n-butyle ou s-butyle, de préférence le n-butyle.
Dans la formule RMta, R peut être un radical aromatique en C6-C20, substitué ou non. A titre de radical aromatique représentant R, on peut citer les groupements aryles en C6-C20.
Dans la formule RMta, R peut être un radical hétéroaliphatique en C1-C10, substitué ou non. Le radical est aliphatique tel que défini plus haut et comprend alors un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi l’azote, le silicium, l’oxygène, particulièrement le radical aliphatique comprend un ou plusieurs atomes d’azote. Parmi les radicaux hétéroaliphatiques comprenant un ou plusieurs atomes d’azote on peut mentionner les radicaux dérivés d’amines acycliques ou cycliques, parmi lesquelles on peut citer diméthylamine, diéthylamine, dipropylamine, di-n-butylamine, di-sec-butylamine, dipentylamine, dihexylamine, di-n-octylamine, di-(2-ethylhexyl)amine, di-cyclohexylamine, N-méthylbenzylamine, diallylamine, morpholine, piperazine, 2,6-diméthylmorpholine, 2,6-diméthylpiperazine, 1-éthylpiperazine, 2-méthylpiperazine, 1-benzylpiperazine, piperidine, 3,3-diméthylpiperidine, 2,6-dimethylpiperidine, 1-méthyl-4-(méthylamino)piperidine, 2,2,6,6-tetraméthylpiperidine, pyrrolidine, 2,5-diméthylpyrrolidine, azetidine, hexaméthylèneimine, heptaméthylèneimine, 5-benzyloxyindole, 3-azaspiro[5,5]undecane, 3-aza-bicycle[3.2.2]nonane, carbazole, bistriméthylsilylamine. Ces radicaux sont dérivés d’amines acycliques ou cycliques par la perte de l’atome d’hydrogène lié à l’atome d’azote. Plus particulièrement, lorsque R est un radical hétéroaliphatique en C1-C10, R est choisi parmi les radicaux dérivés de la pyrrolidine et de l’hexaméthylèneamine. Les composés LiR avec R représentant un radical dérivé d’une amine acyclique ou cyclique, sont connus de l’homme du métier sous la terminologie « amidures de lithium » notamment dans le cadre de la polymérisation anionique de diène conjugué.
Dans la formule RMta,R peut être un prépolymère diénique. On entend particulièrement par prépolymère diénique un polymère d’au moins un monomère diénique présentant une masse molaire moyenne en nombre d’au plus 5 000 g/mol. Un tel polymère peut être un homopolymère d’un monomère diène, particulièrement un monomère diène conjugué, notamment tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone. A titre de diènes conjugués conviennent notamment le butadiène-1,3 et le isoprène. Un tel polymère peut également être un copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs monomères diènes entre eux ou avec un ou plusieurs monomères éthyléniquement insaturés. A titre de monomères éthyléniquement insaturés conviennent notamment les composés vinyle aromatique ayant de 8 à 20 atomes de carbone, plus particulière le styrène.
Un tel prépolymère peut être obtenu de manière connue par la polymérisation anionique d’au moins un monomère diénique initiée par un composé organique d’un métal alcalin Mta.
Le prépolymère diénique dans la définition de R peut être un polybutadiène ou un polyisoprène.
Dans la formule RMta, le métal alcalin Mtapeut être K, Li ou Na. Il est de préférence Li.
Selon des modes de réalisation particuliers de l’invention, RMtaest le n-butyllithium ou le s-butyllithium.
Dans la formule Ca (AR’y)2(L)x, les radicaux (AR’y) de Ca ont un caractère lipophile afin que le système catalytique soit soluble dans un milieu organique. En l’absence de ce caractère lipophile des radicaux, le composant Ca (AR’y)2(L)xdu système catalytique serait difficilement soluble dans le milieu organique dans lequel sont généralement polymérisés en solution les monomères diéniques. Le défaut de solubilité du système catalytique dans un tel milieu organique peut entraîner une baisse de l’activité catalytique et notamment baisse de la stéréospécificité du système catalytique vis-à-vis des insertions 1,4-trans des monomères diènes conjugués lors de la synthèse de polymères diéniques.
Dans la formule Ca (AR’y)2(L)x, R’ peut être un radical aliphatique en C5-C10, substitué ou non. A titre de radical aliphatique représentant R, on peut citer les groupements alkyles en C5-C10, alcényles en C5-C10et alcynyles en C5-C10, cycliques ou non cycliques.
Dans la formule Ca (AR’y)2(L)x, R’ peut être un radical aromatique en C6-C20, substitué ou non. A titre de radical aromatique représentant R, on peut citer les groupements aryle en C6-C20.
Dans la formule Ca (AR’y)2(L)x, R’ peut être un radical silyle substitué ou non. Le radical silyle substitué peut être mono-, di- ou trisubstitué. Les substituants du groupement silyle peuvent indépendamment être choisis parmi les radicaux alkyles en C1-C5, aryles en C6-C10(ex. phényle ou naphthyle) ou aralkyles en C7-C12. Des exemples de groupements silyles monosubstitués incluent les C1-C5-alkylsilyles (ex. méthylsilyle) et les arylsilyles (ex. phénylsilyle). Des exemples de groupements silyles disubstitués incluent les di-C1-C5-alkylsilyles (ex. diméthylsilyle) et les di-arylsilyles (ex. diphénylsilyle). Des exemples de groupements silyles trisubstitués incluent les tri-C1-C5-alkylesilyles (ex. triméthylsilyle, triéthylsilyle, tripropylsilyle), les tri-arylsilyles (ex. triphénylsilyle, trinaphtylsilyle, tritolylsilyle), les silyles substitués par des radicaux alkyles et aryles (ex. diméthylphénylsilyle, méthyldiphénylsilyle).
Dans la formule Ca (AR’y)2(L)x, R’ peut être un radical aliphatique en C1-C10substitué par au moins un radical silyle, substitué ou non. A titre de radical aliphatique, on peut citer les groupements alkyles en C1-C10, alcényles en C2-C10et les groupements alcynyles en C2-C10, qu’ils soient cycliques ou non cycliques. Le radical silyle est tel que décrit ci-dessus. Particulièrement, lorsque le radical aliphatique est un radical alkyle en C1-C4non cyclique et le radical silyle est un radical silyle trisubstitués , R’ peut être choisi parmi les radicaux (tri-C1-C5-alkylesilyl)alkyles tels que le (triméthylsilyl)méthylène, (triméthylsilyl)éthylène, 1-(triméthylsilyl)propylène...
Dans la formule Ca (AR’y)2(L)x, R’ peut être un radical aromatique en C6-C20, substitué ou non ? le radical aromatique et le radical silyle sont tels que décrits ci-dessus.
Le radical (hétéro)aliphatique ou aromatique définissant R et le radical aliphatique ou aromatique définissant R’ peuvent être substitués par exemple par un ou plusieurs substituants choisis notamment parmi les groupements aryles en C6-C10et les groupements silyles, substitués ou non, tels que défini ci-dessus. Le radical aromatique définissant R et le radical aromatique définissant R’ peuvent en outre ou alternativement être substitués par un ou plusieurs substituants indépendamment choisis parmi les groupements alkyles en C1-C10, alcényles en C2-C10, alcynyles en C2-C10et aralkyles en C7-C12.
Selon certains modes de réalisation particuliers de l’invention, R’ est un radical silyle substitué par trois radicaux alkyles en C1-C5.
Selon certains modes de réalisation particuliers de l’invention, R’ est un radical triméthylsilyle, triéthylsilyle ou tripropylsilyle, de préférence triméthylsilyle.
Selon certains modes de réalisation particuliers de l’invention, Mtaest Li, R représente un radical alkyle en C1-C4 , A représente un atome d’azote et R’ est un radical silyle substitué par trois radicaux alkyles en C1-C5.
Selon certains modes de réalisation particuliers de l’invention, dans la formule générale (I), Mtaest Li, R représente un radical n-butyle ou s-butyle, de préférence s-butyle, , A représente un atome d’azote et R’ est un radical triméthylsilyle, triéthylsilyle ou tripropylsilyle, de préférence triméthylsilyle.
Le ligand L est généralement un ligand encombré choisi parmi les bases de Lewis et résulte de la synthèse du complexe alcalino-terreux. Le ligand L peut être choisie parmi les éthers, amines, phosphates, thioéthers, pyridines, bipyridines, phénantrolines, imidazoles et amides. Des exemples d’éthers incluent l’éther diéthylique, le 1,2-diéthoxyéthane, le 1,2-di-n-propoxyéthane, le 1,2-di-n-butoxyéthane, le tétrahydrofurane, le dioxane et le tétrahydropyrane. Des exemples d’amines incluent les composés de la famille des trialkylamines et des amines aromatiques tels que la pyridine ou la pipérazine et ses dérivés. Un exemple de phosphate inclut le tri-n-butylphosphate. Des exemples de thioéthers incluent les composés de la famille des sulfures de dialkyle, tels que le sulfure de diméthyle.
x peut être un nombre entier on non. L’homme du métier comprendra que le nombrex, correspondant au nombre deLprésent dans le complexe alcalino-terreux, dépend du mode de préparation du complexe. Ce nombre varie de 0 à 4.
Selon certains modes de réalisation particulièrement avantageux, le système catalytique bimétallique présente au moins une des caractéristiques suivantes, au moins deux, au moins trois et de préférence toutes :
- R représente un radical alkyle en C1-C4, de préférence le n-butyle ou le s-butyle,
- Mta représente Li,
- A représente un atome d’azote et y vaut 2, et
- chaque R’ représente un radical silyle substitué par trois radicaux alkyles en C1-C5, de préférence R’ est le triméthylsilyle, triéthylsilyle ou tripropylsilyle
- R représente un radical alkyle en C1-C4, de préférence le n-butyle ou le s-butyle,
- Mta représente Li,
- A représente un atome d’azote et y vaut 2, et
- chaque R’ représente un radical silyle substitué par trois radicaux alkyles en C1-C5, de préférence R’ est le triméthylsilyle, triéthylsilyle ou tripropylsilyle
Par ailleurs, l’homme du métier comprendra que le composant Ca(AR’y)2(L)xpeut ne pas se trouver sous une forme unitaire dans le système catalytique, mais sous une forme agglomérée formant une maille cristalline. Ainsi, à l’échelle de cette maille, il est possible que celle-ci partage avec une ou plusieurs autres mailles certaines molécules, que ce soit Ca , (AR’y) ou L.
Dans le système catalytique bimétallique selon l’invention, le rapport molaire Ca(AR’y)2(L)xà RMta(ou de Ca à Mta) est supérieur à 0 puisque le co-catalyseur Ca(AR’y)2(L)xest toujours présent dans le système. Bien qu’il soit envisageable d’utiliser un système catalytique selon l’invention avec un rapport molaire de Ca(AR’y)2(L)xà RMtasupérieur à 4,0, le rapport molaire de Ca(AR’y)2(L)xà RMtaest de préférence inférieur ou égal à 4,0. En effet, au-delà de cette valeur de 4,0, lorsque le système catalytique est utilisé pour la polymérisation de diènes conjugués, le taux d’enchainement 1,4-trans dans le polymère obtenu n’augmente plus et la cinétique de la réaction de polymérisation est dégradée. De préférence le rapport molaire de Ca(AR’y)2(L)xà RMtaest inférieur ou égale à 2,0, plus préférentiellement inférieur ou égal à 1,0, car le taux d’enchainement 1,4-trans maximum est déjà atteint et une surconsommation inutile en composant Ca(AR’y)2(L)xnuirait à la productivité de la synthèse des polymères.
Selon certains modes de réalisation particuliers de l’invention, le rapport molaire de Ca(AR’y)2(L)xà RMtaest de préférence d’au moins 0,2 lorsque le système catalytique bimétallique est utilisé pour la polymérisation de diènes conjugués, afin d’obtenir un taux d’enchaînement 1,4-trans plus élevé que celui obtenu avec une initiation de la polymérisation avec RMtaseul, toutes choses égales par ailleurs.
Selon certains modes de réalisation particuliers de l’invention, le rapport molaire de Ca(AR’y)2(L)xà RMtaest d’au moins 0,2 et d’au plus 1,0, plus préférentiellement encore d’au plus 0,8. Dans ces intervalles de valeurs, lorsque le système catalytique bimétallique est utilisé pour la polymérisation de diènes conjugués, on peut observer un taux d’enchaînement 1,4-trans plus élevé que celui obtenu avec une initiation de la polymérisation avec RMtaseul, toutes choses égales par ailleurs, notamment variant de plus de 53% à près de 80%.
Les composés RMtapeuvent être fabriqués de manière connue. Des composés RMtasont également disponibles dans le commerce, par exemple le n-butyllithium, le s-butyllithium, tert-butyllithium.
Les composés Ca(AR’y)2(L)xpeuvent être par exemple de la manière suivante.
Pour la synthèse de Ca(NR’2)2(L)x, R’ désignant un radical silyle substitué, on peut se référer au procédé de synthèse décrit dans dans A. M. Johns, S. C. Chmely, and T. P. Hanusa, “Solution Interaction of Potassium and Calcium Bis(trimethylsilyl)amides; Preparation of Ca[N(SiMe3)2]2 from Dibenzylcalcium,”Inorg. Chem., vol. 48, no. 4, pp. 1380–1384, 2009. Ainsi, une voie de réaction implique la réaction à température ambiante du benzylpotassium avec l'iodure de métal alcalino-terreux dans un solvant organique tel que du THF, conduisant à la formation de dibenzyl de métal alcalino-terreux. Le benzylpotassium est préalablement obtenu par métallation du toluène en présence d’une superbase. Le dibenzyl de métal alcalino-terreux est mis à réagir avec la bis(triméthylsilyl) amine (ou HMDS) et produit du bis (triméthylsilyl)amidure de calcium (Ca (HMDS)2) qui est soluble dans un solvent organique tel que le toluène.
Pour la synthèse de Ca(CR’3)2(L)x, R’ désignant un radical silyle substitué, on peut se référer au procédé de synthèse décrit dans DE102017002966A1.
Le système catalytique bimétallique selon l’invention, répondant à la formule générale (I), peut être avantageusement utilisé dans un procédé de synthèse de polymère diénique, lequel procédé fait également l’objet de la présente invention. En effet, il s’avère que le système catalytique bimétallique répondant à la formule générale (I) utilisé dans un tel procédé permet une gestion simplifiée du procédé par rapport à des procédé de l’art antérieur mettant en œuvre un système catalytique trimétallique. En outre, le système catalytique bimétallique selon l’invention favorise l’insertion 1,4-trans de monomères diènes conjugués permettant ainsi d’obtenir des polymères diéniques présentant un taux d’enchainement 1,4-trans supérieur à ceux obtenu avec un initiateur de polymérisation classique à base d’un composé organique d’un métal alcalin tel que le lithium. Le procédé de synthèse utilisant un système catalytique bimétallique selon l’invention permet l’obtention de polymères diéniques présentant des taux massiques d’enchaînement 1,4-trans de supérieur ou égal à 54%, voire supérieur à 70%.
L’invention a donc également pour objet un procédé de synthèse d’un polymère diénique comprenant une étape de polymérisation anionique d’au moins un monomère diénique en présence d’un système catalytique bimétallique tel que décrit plus haut.
A titre de monomère diénique conforme à l’invention, on peut citer tout particulièrement un diène conjugué ayant 4 à 12 atomes de carbone.
A titre de diène conjugué convient notamment le butadiène-1,3, l’isoprène, les 2,3-di(alkyle en C1à C5)-1,3-butadiène tels que par exemple le 2,3-diméthyl-1,3-butadiène, 2,3-diéthyl-1,3-butadiène, 2-méthyl-3-éthyl-1,3-butadiène, le 2-méthyl-3-isopropyl-1,3-butadiène, le phényl-1,3-butadiène, le 1,3-pentadiène, le 2,4-hexadiène, etc...
Selon certains modes de réalisation de l’invention, le monomère diénique est le 1,3-butadiène ou l’isoprène.
Selon certains modes de réalisation de l’invention, l’étape de polymérisation du procédé est une étape de d’homopolymérisation d’un monomère diénique en présence d’un système catalytique bimétallique tel que décrit plus haut.
Selon certains modes de réalisation de l’invention, l’étape de polymérisation du procédé est une étape de copolymérisation d’au moins un monomère diénique en présence d’un système catalytique bimétallique tel que décrit plus haut. Le monomère diénique est alors copolymérisé avec au moins un autre monomère.
A titre d’un autre monomère convient notamment un monomère diénique ayant 4 à 8 atomes de carbone tel que défini plus haut, différente du premier monomère diénique.
A titre d’un autre monomère convient également un composé vinylaromatique. A titre de monomère vinyliques aromatique on peut citer un monomère vinylaromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone, comme par exemple le styrène, l'ortho-, méta-, para-méthylstyrène, le 2,4,6-triméthylstyrène, le divinylbenzène et le vinylnaphtalène, de préférence le monomère vinylaromatique est le styrène.
Selon certains modes de réalisation de l’invention, l’étape de polymérisation du procédé est une étape de polymérisation de butadiène en présence d’un système catalytique bimétallique tel que décrit plus haut.
Selon certains modes de réalisation de l’invention, l’étape de polymérisation du procédé est une étape de copolymérisation de butadiène et du styrène en présence d’un système catalytique bimétallique tel que décrit plus haut.
Selon certains modes de réalisation de l’invention, l’étape de polymérisation du procédé est une étape de polymérisation de butadiène en présence d’un système catalytique bimétallique constitué des composants métalliques de formules RMta et Ca(AR’y)2(L)xdans lesquelles au moins une des caractéristiques suivantes est respectée, au moins deux, au moins trois, au moins quatre, de préférence toutes
- Mtaest Li,
- R représente un radical n-butyle ou s-butyle, de préférence s-butyle,
- A représente un atome d’azote N et y vaut 2, et
- R’ est un radical triméthylsilyle, triéthylsilyle ou tripropylsilyle, de préférence triméthylsilyle,
- le rapport molaire Ca / Mtaest d’au moins 0,2 et d’au plus 1,0, de préférence d’au plus 0,8.
- Mtaest Li,
- R représente un radical n-butyle ou s-butyle, de préférence s-butyle,
- A représente un atome d’azote N et y vaut 2, et
- R’ est un radical triméthylsilyle, triéthylsilyle ou tripropylsilyle, de préférence triméthylsilyle,
- le rapport molaire Ca / Mtaest d’au moins 0,2 et d’au plus 1,0, de préférence d’au plus 0,8.
Selon ces modes de réalisation de l’invention, l’étape de polymérisation du procédé est une étape de polymérisation de butadiène en présence d’un système catalytique bimétallique constitué des composants métalliques de formules RMta et Ca(AR’y)2(L)xdans lesquelles toutes les caractéristiques suivantes sont respectées
- Mtaest Li,
- R représente un radical n-butyle ou s-butyle, de préférence s-butyle,
- A représente un atome d’azote N et y vaut 2, et
- R’ est un radical triméthylsilyle, triéthylsilyle ou tripropylsilyle, de préférence triméthylsilyle,
- le rapport molaire Ca / Mtaest d’au moins 0,2 et d’au plus 1,0, de préférence d’au plus 0,8.
- Mtaest Li,
- R représente un radical n-butyle ou s-butyle, de préférence s-butyle,
- A représente un atome d’azote N et y vaut 2, et
- R’ est un radical triméthylsilyle, triéthylsilyle ou tripropylsilyle, de préférence triméthylsilyle,
- le rapport molaire Ca / Mtaest d’au moins 0,2 et d’au plus 1,0, de préférence d’au plus 0,8.
L’étape de polymérisation peut être effectuée de manière connue, en continu ou en discontinu, généralement et de manière connue à une température allant de 15°C à 120°C
L’étape de polymérisation peut être effectuée dans un solvant organique classiquement utilisé pour la polymérisation de monomères diéniques. Par solvant organique, on entend selon l'invention un solvant hydrocarboné inerte qui peut être par exemple un hydrocarbure aliphatique ou alicyclique comme le pentane, l'hexane, l'heptane, l'iso-octane, le cyclohexane, le méthylcyclohexane, ou un hydrocarbure aromatique comme le benzène, le toluène, le xylène, ou les mélanges de ces solvants. Il convient de noter que les solvants non-aromatiques sont particulièrement préférés.
Le système catalytique bimétallique utilisé dans le procédé de synthèse d’un polymère diénique selon l’invention est tel que décrit plus haut selon tous ses modes de réalisation.
Le système catalytique bimétallique selon l'invention peut être préparé par ajout des constituants du système catalytique directement au solvant de polymérisation contenant le ou les monomère(s) à polymériser (préparationin situ). Les constituants du système catalytique bimétallique peuvent être ajoutés en même temps ou l’un après l’autre. Dans ce dernier cas de figure, le co-catalyseur à base de calcium peut être ajouté en premier. Le composé organique de métal alcalin est ensuite ajouté.
Alternativement, le co-catalyseur à base à base de calcium peut dans un premier temps être mélangé avec les monomères à polymériser. Le composé organique de métal alcalin est ensuite ajouté pour conduire la réaction de polymérisation.
Alternativement encore, le système catalytique bimétallique selon l'invention peut être préparé par pré-mélangeage des constituants du système catalytique avant d'être mis en contact avec le solvant contenant le ou les monomère(s) à polymériser. Les constituants du système catalytique bimétallique sont alors introduits dans un solvant hydrocarboné inerte, pendant un temps compris entre 0 et 120 minutes, à une température allant de 10°C à 120°C, avantageusement supérieure à la température ambiante, de manière à obtenir un catalyseur pré-mélangé. Le catalyseur pré-mélangé ainsi obtenu est ensuite mis en contact avec le solvant contenant le ou les monomère(s) à polymériser.
Selon cette dernière alternative, la préparation du système catalytique bimétallique est typiquement réalisée dans un solvant hydrocarboné de bas poids moléculaire, tel que par exemple le cyclohexane, le méthylcyclohexane, le n-heptane, ou un mélange de ces solvants, de préférence dans le n-heptane, ou encore dans un solvant aromatique tel que le toluène. Il convient de noter que les solvants non-aromatiques sont particulièrement préférés. Les constituants du système catalytique bimétallique peuvent être ajoutés comme suit. Dans une première étape, le co-catalyseur à base à base de calcium est ajouté dans le solvant. Dans une seconde étape, le composé organique de métal alcalin est ajouté. Les constituants du système catalytique bimétallique peuvent alternativement être ajoutés comme suit.
Dans une première étape, le composé organique de métal alcalin est ajouté dans le solvant. Dans une seconde étape, le co-catalyseur à base à base de calcium est ajouté.
Dans une première étape, le composé organique de métal alcalin est ajouté dans le solvant. Dans une seconde étape, le co-catalyseur à base à base de calcium est ajouté.
Selon certains modes de réalisation de l’invention, l’étape de polymérisation du procédé est précédée d’une étape de neutralisation des impuretés dans le milieu réactionnel. Cette étape est classique en polymérisation anionique et peut se faire de manière connue en soi, notamment par addition d’un composé organique lithié, tel un alkyllithium, directement dans le milieu réactionnel.
A l’issue de l’étape de polymérisation, le procédé de synthèse d'un polymère diénique selon l’invention peut être poursuivi de manière connue en soi. Ainsi, dans certains modes de réalisation, la polymérisation peut être stoppée, éventuellement après une étape de modification post-polymérisation du polymère diénique.
Le procédé se poursuit ensuite de manière connue en soi par la séparation et récupération du polymère diénique préparé. Les monomères n'ayant pas réagi et/ou le solvant peuvent être éliminés, selon des méthodes connues de l'homme du métier.
Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d’autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de la présente invention, donnés à titre indicatif et non limitatif.
Exemples
Mesures et tests utilisés
Spectroscopie proche infrarouge (NIR)
La microstructure des élastomères est caractérisée par la technique de spectroscopie proche infrarouge (NIR).
La spectroscopie proche infrarouge (NIR) est utilisée pour déterminer quantitativement le taux massique de styrène dans l’élastomère ainsi que sa microstructure (répartition relative des unités butadiène 1,2, 1,4-trans et 1,4 cis). Le principe de la méthode repose sur la loi de Beer-Lambert généralisée à un système multicomposants. La méthode étant indirecte, elle fait appel à un étalonnage multivarié [Vilmin, F.; Dussap, C.; Coste, N. Applied Spectroscopy 2006, 60, 619-29] réalisé à l'aide d'élastomères étalons de composition déterminée par RMN 13C. L’acquisition du spectre est réalisée en mode transmission entre 4000 et 6200 cm-1 avec une résolution de 2 cm-1, à l’aide d’un spectromètre proche infrarouge à transformée de Fourier Bruker Tensor 37 équipé d’un détecteur InGaAs refroidi par effet Peltier.
Conversion :
La conversion est calculée en via le rapport entre la masse du polymère isolé à la fin de la réaction et la masse de butadiène introduite dans le réacteur.
[Math 1]
La conversion est calculée en via le rapport entre la masse du polymère isolé à la fin de la réaction et la masse de butadiène introduite dans le réacteur.
[Math 1]
mbutadiènequi représente la masse de butadiène introduite dans le réacteur,
mpolybutadiènequi représente la masse de polybutadiène obtenu.
mpolybutadiènequi représente la masse de polybutadiène obtenu.
Synthèse du bis (triméthylsilyl)amidure de calcium
La synthèse du sel d'amine de calcium a été réalisée selon une procédure décrite dans A. M. Johns, S. C. Chmely, and T. P. Hanusa, “Solution Interaction of Potassium and Calcium Bis(trimethylsilyl)amides; Preparation of Ca[N(SiMe3)2]2 from Dibenzylcalcium,”Inorg. Chem., vol. 48, no. 4, pp. 1380–1384, 2009.
Synthèse du benzylpotassium
Une solution de tert-pentoxyde de potassium (0,18 M dans du cyclohexane, 100 ml) a été amenée à sec et 80 ml de toluène ont été ajoutés. Lors de l'addition à 0° C de sec-butyllithium (1,4 M dans du cyclohexane, 13 ml), la formation d'un précipité orange est observée. Le mélange a ensuite été laissé à réagir pendant une autre heure à 20 ° C. La dispersion a ensuite été filtrée sous atmosphère inerte et le solide résultant a été lavé avec du toluène sec (2 x 20 ml), de l'heptane sec (2 x 20 ml) pour obtenir 1,5 g de benzylpotassium (rendement = 63%).
Synthèse du dibenzylcalcium
De l'iodure de calcium (2,2 g) a été vigoureusement agité dans du THF sec (22 ml) pendant une nuit pour obtenir une dispersion d'iodure de calcium. A cette dispersion a été ajoutée goutte à goutte une solution de benzylpotassium (1,5 g) dans du THF sec (20 ml), produisant une dispersion jaune pâle. Ce mélange a été laissé à réagir pendant une nuit à 20 ° C avant filtration sur célite (séché à la flamme sous vide) pour éliminer le KI et le CaI2n'ayant pas réagi. La solution obtenue a été séchée sous pression réduite conduisant à une substance huileuse rouge. Un traitement ultérieur dans du toluène (50 ml) avec addition de pentane (50 ml) a produit une fine dispersion orange. Après filtration et lavage à l'heptane (2 x 20 ml), 1,41 g de dibenzylcalcium ont été obtenus (Rendement = 50%).
Synthèse bis(triméthylsilyl)amidure de calcium
A une dispersion de dibenzylcalcium (1,30 g) dans du toluène (15 ml), on a ajouté 2,5 ml d'hexaméthyldisilazane sec. Après 4 heures à 60 ° C, une filtration sur célite (séchée à la flamme sous vide) sous atmosphère inerte donne une solution limpide qui a été séchée sous pression réduite pendant une nuit conduisant à 1,43 g de bis(triméthylsilyl)amidure de calcium. Lors de l'ajout de toluène sec (30 ml), le sel d'amine s'est révélé non soluble. Une autre filtration sur célite dans des conditions inertes a donné une solution limpide, et l'obtention de bis(triméthylsilyl)amidure de calcium a été confirmée par RMN 1H dans le benzène-d6 et la concentration était de 0,135 M (évaluée par titrage avec HCl / phénolphtaléine) (rendement = 70%).
Polymérisations
de butadiène utilisant
le système catalytique bimétallique comprenant
sec-
butyl
lithium
et
bis(triméthylsilyl)amidure de calcium
Une polymérisation anionique sous vide a été effectuée comme suit: un réacteur en verre à haute pression équipé d'un agitateur magnétique et équipé de robinets d'arrêt en PTFE a été séché à la flamme sous vide, 10 ml de cyclohexane ont été ajoutés à travers des tubes en verre connectés, sec-butyllithium (71 μL, 1,4 M dans du cyclohexane) et un volume adéquat de solution de bis(triméthylsilyl)amidure de calcium à 2 M dans le cyclohexane, ont été ajoutés via une seringue sous flux d'argon. Ensuite, une quantité connue de butadiène (1,10 ml, 1 g) a été ajoutée sous vide à l'aide d'une burette graduée. On a laissé la polymérisation se poursuivre à la température indiquée pendant le temps nécessaire pour obtenir une conversion des monomères supérieure ou égale à 80%. La polymérisation est ensuite stoppée par addition de méthanol dégazé. Le solvant a été évaporé sous vide et le polymère a ensuite été séché jusqu'à poids constant.
| Rapport molaire [Ca] / [Li] |
Température | conversion (%) | 1,4-trans (%) | 1,4-cis (%) | 1,2 (%) |
| 0 | 20°C | 100 | 52 | 41 | 7 |
| 0.1 | 20°C | 100 | 49 | 40 | 10 |
| 0,2 | 40°C | 83 | 54 | 38 | 8 |
| 0.4 | 20°C | 100 | 69 | 22 | 9 |
| 0.7 | 20°C | 100 | 75 | 17 | 8 |
| 1,0 | 20°C | 80 | 76 | 15 | 9 |
On constate que l'utilisation de systèmes catalytiques bimétalliques selon l’invention à base de sec-butyllithium / bis (triméthylsilyl)amidure de calcium produit du polybutadiène présentant une teneur en enchainement 1,4-trans supérieur à la teneur en enchainement 1,4-trans obtenu avec du sec-butyllithium utilisé seul qui augmente jusqu’à atteindre une valeur maximale lorsque le rapport molaire [Ca] / [Li] varie de 0,2 à 1,0.
Claims (15)
- Système catalytique bimétallique constitué des composants métalliques de formules:
RMtaet Ca(AR’y)2(L)x
dans laquelle
- R représente un radical aliphatique en C1-C10, substitué ou non, un radical aromatique en C6-C20, substitué ou non, un prépolymère diénique ou radical hétéroaliphatique en C1-C10, substitué ou non,
- Mtareprésente un métal alcalin choisi parmi K, Na et Li,
- A désigne un atome d’azote N ou un atome de carbone C,
- y dépend de la valence de A, y vaut 2 lorsque A est N et y vaut 3 lorsque A est C,
- chaque R’ représente, indépendamment l’un de l’autre, un radical aliphatique en C5-C10, substitué ou non, un radical aromatique en C6-C20, substitué ou non, un radical silyle, substitué ou non, un radical aliphatique en C1-C10, substitué par au moins un radical silyle, substitué ou non, un radical aromatique en C6-C20, substitué au moins un radical silyle substitué ou non,
- L représente un ligand
- x est un nombre allant de 0 à 4 - Système catalytique bimétallique selon la revendication précédente caractérisé en ce que le radical aliphatique, dans la définition de R est un radical alkyle en C1-C4, de préférence le n-butyle ou le s-butyle.
- Système catalytique bimétallique selon la revendication précédente caractérisé en ce que le prépolymère, dans la définition de R est un polybutadiène ou un polyisoprène.
- Système catalytique bimétallique selon la revendication 1 caractérisé en ce que le radical hétéroaliphatique dans la définition de R est un radical hétéroaliphatique comprenant un ou plusieurs atomes d’azote de préférence choisi parmi la pyrrolidine et l’hexaméthylèneamine.
- Système catalytique bimétallique selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le métal alcalin est Li .
- Système catalytique bimétallique selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que A représente un atome d’azote et y vaut 2.
- Système catalytique bimétallique selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le radical silyle dans la définition de R’ est un radical silyle substitué par au moins un radical alkyle en C1-C5, cycloalkyles en C3-C6, aryles en C6-C10ou aralkyles en C7-C12.
- Système catalytique bimétallique selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que R’ est un radical silyle substitué par trois radicaux alkyles en C1-C5, de préférence R’ est le triméthylsilyle, triéthylsilyle ou tripropylsilyle.
- Système catalytique bimétallique selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le ligand L est choisi parmi les éthers, de préférence le 1,2-diméthoxyéthane ou le tétrahydrofurane.
- Système catalytique bimétallique selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu’au moins une des caractéristiques suivantes est respectée, au moins deux, au moins trois et de préférence au moins toutes
- R représente un radical alkyle en C1-C4, de préférence le n-butyle ou le s-butyle,
- Mtareprésente Li,
- A représente un atome d’azote et y vaut 2, et
- chaque R’ représente un radical silyle substitué par trois radicaux alkyles en C1-C5, de préférence R’ est le triméthylsilyle, triéthylsilyle ou tripropylsilyle - Système catalytique bimétallique selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le rapport molaire de Ca(AR’y)2(L)xà RMta(ou de Ca à Mta) est d’au moins 0,2.
- Système catalytique bimétallique selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le rapport molaire de Ca(AR’y)2(L)xà RMta(ou de Ca à Mta) est d’au moins 0,2 et d’au plus 1,0, préférentiellement d’au plus 0,8.
- Procédé de synthèse d’un polymère diénique comprenant une étape de polymérisation anionique d’au moins un monomère diénique en présence d’un système catalytique bimétallique défini dans l’une quelconque des revendications précédentes.
- Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce que le monomère diénique est le butadiène ou l’isoprène.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes 12 à 14 caractérisé en ce que le monomère diénique est copolymérisé avec au moins un autre monomère choisi parmi les composés vinylaromatiques, de préférence le styrène.
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