DE2655889A1 - Verfahren zur herstellung von natriumlactamoaluminaten - Google Patents
Verfahren zur herstellung von natriumlactamoaluminatenInfo
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Dipl.-Phys. U. HEIDRICH
•tuch Rechtsanwalt Dr.-Ing. W. Tl M PE Dlpl.-Ing. J. SIEGFRIED
233-26.335P
9. 12. 1976
Ceskoslovenska akademie ved, P R A G - CSSR
Verfahren zur Herstellung von Natriumlactamo-
aluminaten
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Natrxumlactainoaluminaten der allgemeinen Formel
Na Al (OCH2CH2OCH3)x
in der χ eine Zahl von 0 bis
und L den durch Abspaltung des aktiven Wasserstoffs vom Lactam entstehenden Rest der allgemeinen Formel
-N- (CH0) - CO ι 2 η ι
233-(S
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mit η = 3 bis 11 bedeuten.
Die bekanntesten Verbindungen der Lactame mit Metallen sind Lactamate der Alkalimetalle«, die als Initiatoren der
anionischen Polymerisation angewandt \tferden und die durch
Umsetzung von Lactamen mit Alkalimetallen, deren Hydriden, Hydroxiden oder Alkoholaten gewonnen werden. Die Anwendung
der Alkalilactamate zur Initiierung von Polyreaktionen ist aber kompliziert, da aus dem Reaktionsgemisch das Wasser
oder/und der Alkohol durch Destillation des Lactamvorlaufs
bei vermindertem Druck entfernt werden müssen.
Diese Nachteile liegen nicht vor, wenn als Initiatoren der anionischen Polymerisation Natriumlaetamoaluminate,
die allerdings bisher nicht industriell hergestellt werden, zur Anwendung kommen.
Es bestand daher ein Bedarf nach einem technisch günstigen und wirtschaftlichen Verfahren zur Herstellung von
Natriumlactamoaluminaten.
Der Erfindung liegt entsprechend die Aufgabe zugrunde,
ein aus verfahrensmäßiger wie wirtschaftlicher Sicht günstiges neues Verfahren zur Herstellung von Natriumlactamoaluminaten
anzugeben.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren
zur Herstellung von Natriumlactamoaluminaten der allgemeinen Formel
Na Al (OCH2CH2OCH3)X
in der
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x eine Zahl von 0 bis 2 und
L den durch Abspaltung des aktiven Wasserstoffs vom Lactam
entstehenden Rest der Formel
- N - (CH0) - CO
1 d η ι
1 d η ι
mit η von 3 bis 11 bedeuten; die Erfindung beruht dabei im wesentlichen darauf, daß im Medium eines aromatischen
Kohlenwasserstoffs überschüssiges Lactam der allgemeinen Formel LH5 in der L die oben angeführte Bedeutung hat,
mit mindestens einer unter NaAlH^, Na,AlH,-, NaAl(NH-K
und NaAlH2(OCH2CH2OCH^)2 ausgewählten Verbindung zur Reaktion
gebracht wird, wobei das Molverhältnis des Lactams zum Hydridwasserstoff H oder zur NH -Gruppe, die in den obigen
Natriumaluminaten enthalten sind, im Bereich von 1 bis 2 : liegt.
Der Erfindung liegt die überraschende Erkenntnis zugrunde, daß in einem einzigen Verfahrensschritt durch langsames
Dosieren von Natriumhydridoaluminat oder Natriumaminoaluminat zu überschüssigem Lactam Natriumlactamate dargestellt
werden können, wobei Wasserstoff oder Ammoniak freigesetzt werden. Bei diesem Verfahren entstehen durch Reduktion
keine entsprechenden Azacycloalkane, die als Inhibitoren der Polymerisation der Lactame wirken, ggfs. tritt
nur eine Reduktion von höchstens 1 % auf. Unter wirtschaftlichem Gesichtspunkt ist es vorteilhaft, wenn beim erfindungsgemäßen
Verfahren allein Na AlH,- oder NaAl (NH„) u angewandt
wird.
Die Hydride NaAlH^ und Na-,ΑΙΗ,- können dem Lactam als
Suspension zudosiert werden, die durch direkte Synthese aus Natrium, Aluminium und Wasserstoff hergestellt werden kann,
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wobei keinerlei Isolierung erforderlich ist. Erst nach der Reaktion mit dem Lactam wird das nicht umgesetzte Aluminium
abfiltriert und eine Lösung des Produkts gewonnen.
Wenn NaAlH^ verwendet wird, kann dieses Hydrid auch
in Ätherlösung zugegeben werden oder auch so, daß die Reaktion beim Siedepunkt des Lösungsmittels, das ein Gemisch
eines aromatischen Kohlenwasserstoffs mit Äther ist, durchgeführt wird. Das NaAlHj. wird dabei durch den Rückfluß
der verdampfenden Lösungsmittel extrahiert. Die Geschwindigkeit der Dosierung des NaAlH2, richtet sich nach der Menge
des zugegebenen Äthers♦
Das Natrium-dihydrido-bis-2-methoxyäthoxo-aluminat,
das üblicherweise industriell erzeugt wird, wird meistens in Toluollösung umgesetzt.
Das als Ausgangsstoff dienende Natriumtetraaminoaluminat
wird nach einem von P.W. Bergstrom (J.Am.Chem. Soc. 45. (1923), 2788) und R. Brec und J. Rouxel (CR. Acad. Sei.
Ser. C 26k (1967), 512) beschriebenen Verfahren aus Natrium,
Aluminium und Ammoniak hergestellt.
Die Zusammensetzung des Endprodukts ist durch die Wahl der Aluminate, von denen ausgegangen wird, gegeben.
Bei Anwendung von Natrium-dihydrido-bis-2-methoxyäthoxoaluminat
entstehen Natrium-dilactamo-bis(2-methoxyäthoxo)-aluminate, bei Anwendung von NaAlHj., Na^AlH,- oder NaAl (NH2 K
entstehen Natriumtetralactamoaluminate. Wenn als Ausgangsmaterial ein Gemisch von Natrium-dihydrido-bis(2-methoxyäthoxo)-aluminat
mit einem der erwähnten Aluminate verwendet wird, entsteht als Endprodukt ein Natriumlactamoaluminat
der allgemeinen Formel NaAl(OCH2CH2OCH5)xL1|_x mit χ und L
wie oben. Die resultierende Zusammensetzung (Größe des In-
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dex χ) ist durch die molare Menge der Ausgangs-Aluminate und
der aus ihnen entstehenden Natriumlactamoaluminate gegeben,
wie aus der folgenden Gleichung hervorgeht:
χ NaAl(OCH2CH2OCH3J2L + (2-x) NaAlL1
2 NaAl(OCH0CH0OCH,) L.,
Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen sind
in aromatischen Kohlenwasserstoffen löslich und eignen sich als Katalysatoren der anionischen Polymerisation
von Lactamen. Durch Reaktion mit dem in den Lactamen anwesenden Wasser wird Lactam freigesetzt, so daß die Polymerisation
mit diesen Verbindungen nicht unbedingt ein wasserfreies Milieu wie im Fall der Natriumlactamate erfordert
.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen
näher erläutert.
In einem 2-1-Dreihalskolben mit Rührer, wassergekühltem
Rückflußkühler und Tropftrichter wurden in inerter Atmosphäre 565 g (5 mol) 6-Caprolactam vorgelegt und 300
ml Toluol zugegeben. Im Verlauf von 3 Stunden wurde unter Rühren eine Lösung von NaAlH1. in Dimethoxyäthan zugesetzt,
wobei sich Wasserstoff entwickelte. Die NaAlH1.-Lösung wurde
durch Auflösen von 56,6 g 98 tigern NaAIiU (1,02 mol)
in 35Ο ml Dimethoxyäthan hergestellt. Nach Zugabe dieser
Lösung wurde der Tropftrichter mit 60 ml Dimethoxyäthan gespült und die entstandene Lösung zum Reaktionsgemisch zugegeben.
Die Lösung nach der Reaktion war klar und schwach
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gelblich gefärbt. Nach Abdampfen eines Teils des Lösungsmittels ergab diese Lösung 8775^ g einer 57,5 %igen Natriumtetracaprolactamoaluminatlösung.
In einem 250 ml-Kolben mit Extraktionsaufsatz (Glasfritte)
und wassergekühltem Rückflußkühler wurden in inerter Atmosphäre 51 g (0,6 mol) Pyrrolidon vorgelegt und 30 ml Toluol sowie
30 ml Tetrahydrofuran zugefügt. Im Extraktionsaufsatz wurden 5s7 g 98 $iges NaAlH11 vorgelegt (0,103 mol). Das Reaktionsgemisch
wurde nun zum Sieden erhitzt, wobei das NaAlH^ durch langsame Extraktion dosiert wurde und sich Wasserstoff entwickelte.
Nachdem alles NaAlH1. extrahiert war, wurde eine
klare, schwach gelblich gefärbte Lösung gewonnen, die nach Abdampfen eines Teils des Lösungsmittels 76,3 g wog und
52 % Natriumtetrapyrrolidonoaluminat enthielt.
In einem 500 ml-Dreihalskolben mit Rührer, wassergekühltem
Rückflußkühler und Tropftrichter wurden in Inertgasatmosphäre 98,5 g 12-Laurolactam (0,5 mol) vorgelegt
und 120 ml Toluol zugefügt. Unter Rühren beim Siedepunkt wurde zur Lösung im Verlauf von zwei Stunden eine Lösung
von 5,1* g 98 %igem NaAlH2J (0,098 mol) in 40 ml Dimethoxyäthan
zugetropft. Die Reaktion verlief unter Entwicklung von Wasserstoff. Nach beendeter Reaktion wurde eine klare,
schwach gelblich gefärbte Lösung gewonnen, die nach Abdampfen eines Teils des Lösungsmittels I90 g wog und 43 %
Natriumtetralaurolactamoaluminat enthielt.
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In einem 250 ml-Dreihalskolben mit Rührer und. wassergekühltem
Rückflußkühler wurden 53,5 g E-Caprolactam (25 £iger
Überschuß) und 25 ml Toluol vorgelegt. Zu diesem Gemisch wurde während 2 Stunden fortlaufend eine Suspension von 5*75 g
pulverförmigem NaAlH1. (98,8 %ig) in 50 ml Toluol zugegeben.
Die Suspension wurde durch ständiges Rühren erhalten und mit Druckstickstoff über eine Polyäthylenkapillare eindosiert.
Reste der Suspension wurden durch Spülen des Gefäßes mit 10 ml Toluol in das Reaktionsgemisch eingebracht. Während
der exothermen Reaktion entwickelte sich Wasserstoff. Es wurden 135 g Lösung gewonnen, die 38,9 % Natriumtetracaprolactamoaluminat
enthielt.
In einem 1000 ml-Dreihalskolben mit Rührer und wassergekühltem Rückflußkühler wurden 126 g Cd -Laurolactam (20 #iger
Überschuß) und 250 ml Benzol vorgelegt. Zu diesem Gemisch wurden unter Rühren 100 ml einer Suspension zugefügt, die
10,18 g 89 %iges Na,AlHg enthielt, das durch direkte Synthese
aus Natrium, Aluminium und Wasserstoff hergestellt war. Die Na,AlHx--Suspension wurde während 2,5 Stunden in gleicher
Weise wie in Beispiel 4 zugegeben. Es wurde mit 20 ml Benzol nachgespült. Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt, filtriert
und der Filterkuchen mit 20 ml Benzol gewaschen. Die Gesamtausbeute betrug 461 g Lösung, die 16,07 % Natriumtetralaurolactamoaluminat
enthielt.
In einem 250 ml Dreihalskolben mit Rührer und Rückfluß-
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kühler wurden 68 g ^f-Butyrolactam (15 $iger Überschuß) vorgelegt.
Zum flüssigen Lactam (30 0C) wurde eine Suspension von 11,72 g Na3AlH6 (98,5 #ig) in 100 ml Toluol zugetropft.
Das Zutropfen zum Reaktionsgemisch dauerte 3 Stunden und verlief in ähnlicher V/eise wie in Beispiel 4. Reste des
Na3AlH6 wurden durch Auswaschen der Dosiereinrichtung mit
20 ml Toluol ins Reaktionsgemisch gebracht. Während der exothermen Reaktion entwickelte sich Wasserstoff. Es wurden
174 g Lösung gewonnen, die 25,0 % Natriumtetrabutyrolactamoaluminat
enthielt.
In einem 6 1-Dreihalskolben mit Rührer und Rückflußkühler wurden I709 g ^- -Caprolactam und 600 ml Toluol
vorgelegt. Unter Rühren wurde zu dieser Suspension das Reaktionsgemisch aus der direkten Synthese des NaAlEL in
Toluol zugetropft. Im Verlauf von 3 Stunden wurden I8OO g
dieses Gemisches, das 7989 % NaAlH4, 2,1 % Na3AlH6, 3,36 %
NaAlH2(OCH2CH2OCH3)2, 2,5 % Al und sonstige feste Verunreinigungen
enthielt, zugegeben. Während der Reaktion entwickelte sich Wasserstoff. Nach Abkühlung wurde das Reaktionsgemisch
filtriert und der Filterkuchen mit 200 ml Toluol gewaschen. Insgesamt wurden 4100 g Piltrat mit einem Gehalt von 2,16 %
Al gewonnen, was einem Gemisch von gelöstem Natriumtetracaprolactamoaluminat
(36,23 %) und Natriumdicaprolactamo-bis (2-methoxyäthoxo)-aluminat (3,08 %) und einer Ausbeute von
99,5 % entspricht.
In einem 6 1-Kolben mit Rückflußkühler, wirksamem Rührer
und einem 2 1-Tropftrichter wurden I832 g £-Caprolactam
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(20 %±ger Überschuß,, auf das Hydrid berechnet) und 83O ml
Toluol vorgelegt. Zu dieser Suspension wurden während 2,5 Stunden 1949 g 70 ^iges Natrium-dihydrido-bis(2-methoxyäthoxo)
-aluminat unter Rühren zugetropft. Im Verlauf der Reaktion entwickelte sich Wasserstoff, und das Gemisch erwärmte
sich bis auf 85 0C. Es wurden 4450 g einer klaren
Lösung gewonnen, die 64,35 % Natrium-dicaprolactamo-bis(2-methoxyäthoxo)-aluminat
enthielt.
In einem 1000 ml-Kolben mit Rückflußkühler und Rührer
wurden 255»4 g 0( -Pyrrolidon (y-Butyrolactam) (50 %iger
Überschuß) vorgelegt. Zu dem geschmolzenen <* -Pyrrolidon
wurden bei 30 0C im Verlauf von 3 Stunden unter Rühren
288,6 g einer 70 $igen Lösung von Natrium-dihydrido-bis (2-methoxyäthoxo)-aluminat in Toluol zugefügt. Bei der
Reaktion entwickelte sich Wasserstoff, und das Reaktionsgemisch erwärmte sich auf 80 0C. Es wurden 530 g einer
klaren Flüssigkeit erhalten, die 69,5 % Natriumdibutyrolactamo-bis(2-methoxyäthoxo)-aluminat
enthielt.
In einem 500 ml-Kolben mit Rückflußkühler und Rührer
wurden 70 g 6J -Laurolactam (20 ^iger Überschuß) und 150 ml
Benzol vorgelegt. Zu dem Gemisch wurden während zwei Stunden 44,1 g einer 65 #igen Lösung von Natriumdihydrido-bis
(2-methoxyäthoxo)-aluminat in Benzol zugetropft. Die gewonnene Lösung wog 300 g und enthielt 28,03 % Natrium-dilaurolactamo-bis(2-methoxyäthoxo)-aluminat.
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In einem 500 ml-Kolben mit Tropftrichter und Rückflußkühler, der mit einem mit festem KOH gefüllten Trockenröhrchen
verschlossen war, wurden 12,2 g 97,5 $iges NaAl(NH2)^
(0,1043 mol) und 25 ml Benzol vorgelegt. Zu diesem Gemisch
wurden 196,5 g einer 30 %igen Lösung von 6-Caprolaetam (0,522
mol) in Benzol zugegeben und dann eine halbe Stunde im siedenden Wasserbad erhitzt. Während der Reaktion entwickelte
sich Ammoniak. Zur Entfernung des Ammoniaks wurden 4 1 trockener Stickstoff in 20 Minuten durch das Gemisch durchgeperlt.
Es wurden 196 g einer 26,5 /»igen Lösung von Natriumtetrakis(6-caprolactamo)-aluminat
erhalten.
In einem 250 ml-Kolben mit Rückflußkühler, der mit einem mit festem KOH gefüllten Trockenröhrchen verschlossen
war, wurden 6,35 g 97,5 #iges NaAl(NH2)^ (0,0596 mol) und
20 ml Toluol vorgelegt. Aus dem Tropftrichter wurden während 50 Minuten 70,9 g einer 50 %igen Lösung von 4-Butyrolactam
(0,417 mol) zugegeben. Danach wurde das Reaktionsgemisch
45 Minuten im siedenden Wasserbad erhitzt. Nach Abkühlen auf 20 0C wurde das Gemisch bis auf 20 Torr evakuiert. Es
wurden 82,1 g einer 23 %igen Lösung von Natrium-tetrakis (4-butyrοlactamo)-aluminat gewonnen.
In einem 250 ml-Kolben mit Rückflußkühler, der zum Ausschluß von Luftfeuchtigkeit mit einem mit festem KOH
gefüllten Trockenröhrchen verschlossen war, wurden 4,52 g
97,5 fciges NaAl(NH2)^ (0,0423 mol) und 20 ml Benzol vorgelegt.
709825/1037
Zu diesem Gemisch wurden während 45 Minuten 115,7 g einer
32,5 #igen Lösung von 12-Laurolactam in Benzol zugefügt.
Danach wurde das Gemisch noch 50 Minuten im siedenden Wasserbad erhitzt. Nach dem Auswechseln des Rückflußkühlers
gegen einen Liebigkühler wurden 35 ml Benzol aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert. Es wurden 97 g einer 36,4 $igen
Lösung von Natrium-tetrakis(12-laurolactamo)-aluminat gewonnen .
709825/1037
Claims (1)
- PatentanspruchVerfahren zur Herstellung von Natriumlactamoaluminaten der allgemeinen FormelNa Al (OCH2CH2OCH3)xin derχ eine Zahl von 0 bis 2 undL den durch Abspaltung des aktiven Wasserstoffs vom Lactam entstehenden Rest der allgemeinen Formel-N- (CH0) - CO
1 d. η ιmit η von 3 bis 11 bedeuten,dadurch gekennzeichnet,daß in einem aromatischen Kohlenwasserstoff überschüssiges Lactam der allgemeinen Formel LH mit L wie oben mit wenigstens einer unter NaAlH11, Na-AlHg, NaAlH (OCH CH OCH ) und NaAl(NHp)1. ausgewählten Verbindung zur Reaktion gebracht wird, wobei das Molverhältnis des Lactams zum Hydridwasserstoff H~ oder zur NH2-Gruppe, die in den obigen Natriumaluminaten enthalten sind, im Bereich von 1 bis 2 : 1 liegt.709 825/1037
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS839675A CS185381B1 (en) | 1975-12-10 | 1975-12-10 | Process for preparing natrium tetralactamoaluminates |
| CS839375A CS185846B1 (en) | 1975-12-10 | 1975-12-10 | Natrium tetralactamoaluminates and process for preparing thereof |
| CS435176A CS185976B1 (en) | 1976-07-01 | 1976-07-01 | Process for preparing natrium dilactamo-bis/2-methoxyethoxo/aluminates |
| CS435276A CS185977B1 (en) | 1976-07-01 | 1976-07-01 | Process for preparing natrium tetralactamoalu-minates |
Publications (1)
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|---|---|
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| DE (1) | DE2655889A1 (de) |
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|---|---|---|---|---|
| DE2457646A1 (de) * | 1973-12-13 | 1975-11-06 | Firestone Tire & Rubber Co | Katalysator zur hydrierung von elastomeren und das hydrierungsverfahren |
| US3919175A (en) * | 1972-01-14 | 1975-11-11 | Vysoka Skola Chem Tech | Method of anionic polymerization and copolymerization of lactam of {107 -aminocarboxylic acids |
-
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- 1976-12-06 GB GB5075976A patent/GB1503898A/en not_active Expired
- 1976-12-08 JP JP14667976A patent/JPS6047252B2/ja not_active Expired
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- 1976-12-09 DE DE19762655889 patent/DE2655889A1/de not_active Ceased
- 1976-12-09 FR FR7637051A patent/FR2334673A1/fr active Pending
- 1976-12-10 SU SU762428162A patent/SU739070A1/ru active
Patent Citations (2)
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|---|---|---|---|---|
| US3919175A (en) * | 1972-01-14 | 1975-11-11 | Vysoka Skola Chem Tech | Method of anionic polymerization and copolymerization of lactam of {107 -aminocarboxylic acids |
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Also Published As
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| SU739070A1 (ru) | 1980-06-05 |
| IT1064321B (it) | 1985-02-18 |
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|---|---|---|---|
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