DE19983849B3

DE19983849B3 - Verfahren zur Herstellung von N-Vinyllactamen durch Vinylierung

Info

Publication number: DE19983849B3
Application number: DE19983849.6T
Authority: DE
Inventors: Anatoly Alexander; Mikhail Raykh
Original assignee: ISP Investments LLC
Current assignee: ISP Investments LLC
Priority date: 1998-12-29
Filing date: 1999-10-28
Publication date: 2018-05-30
Anticipated expiration: 2019-10-29
Also published as: US6462201B1; WO2000039085A1; JP4546647B2; JP2002533437A; DE19983849T1; AU1327100A

Abstract

Einstufenverfahren mit Kreislaufführung zur Herstellung eines N-Vinyllactams, welches umfaßt:(a) Erstellen einer Reaktionsmischung durch Sättigen einer nicht-wäßrigen, flüssigen Mischung aus etwa 10 bis 99,5 Gew.-% eines Lactams, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2-Pyrrolidon (2-Py) und Caprolactam (CL), 0 bis 90 Gew.-% Vinylpyrrolidon (VP) oder Vinylcaprolactam (VCL), und 0,1 bis 5 Gew.-% eines Alkalimetallsalzes des Lactams als Katalysator in dem Verfahren mit Acetylen bei einer Temperatur von etwa 5 bis 50°C und einem Acetylendruck von etwa 5 bis 100 psi Überdruck, wodurch in der Mischung eine Acetylen-Konzentration von etwa 0,5 bis 3 Gew.-% bereitgestellt wird,(b) Einpumpen der Reaktionsmischung bei einem Druck von etwa 200 bis 3.000 psi Überdruck in einen Reaktor, der auf eine Temperatur von etwa 90 bis 200°C erhitzt ist,(c) Umsetzen der Mischung als einzelne Flüssigphase zur Herstellung des gewünschten N-Vinylpyrrolidons oder N-Vinylcaprolactams bei einer hohen Reaktionsgeschwindigkeit und Selektivität und mit einem vorbestimmten Umsatz,(d) Abkühlen des Reaktionsprodukts,(e) Abziehen eines vorbestimmten Anteils der abgekühlten Reaktionsproduktmischung,(f) Rückführen des Restes des abgekühlten Reaktionsprodukts zu Schritt (a) und(g) kontinuierliches Zuführen von zusätzlichem Lactam und Katalysator zu Schritt (a).

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von N-Vinyllactamen und insbesondere ein Einstufenverfahren mit Rückführung zur Herstellung von N-Vinylpyrrolidon oder N-Vinylcaprolactam bei einer hohen Reaktionsgeschwindigkeit und Selektivität und mit vorbestimmtem Umsatz pro Durchgang.
Beschreibung des Standes des Technik
Die Reaktion von Acetylen mit einem Lactam in Anwesenheit einer katalytischen Menge eines Alkalimetallsalzes des Lactams zur Herstellung von N-Vinyllactamen ist in der Technik wohlbekannt. Im allgemeinen beträgt die Umsetzung von z.B. 2-Pyrrolidon etwa 30 bis 62% und die Selektivität beträgt weniger als 90%. Versuche mit einer höheren Umsetzung führen gewöhnlich zur Bildung von nichtflüchtigen Polymerrückständen, die vom gewünschten Produkt schwer zu trennen sind.
Parthasarathy et al. beschreibt im US-Patent 4410726 ein ähnliches Verfahren unter Verwendung von Kronenethem (Polyoxyalkylenen) als Cokatalysator in der Vinylierungsreaktion, um die Selektivität und die Reaktionsgeschwindigkeit zu steigern. Die Ausbeute beträgt aber nur 70% und beträchtliche Mengen an Polymerrückständen müssen von N-Vinylpyrrolidon, nicht umgesetzten 2-Pyrrolidonen und anderen Nebenprodukten abgetrennt werden.
Liu et al. offenbart im US-Patent 4873336 die Verwendung von Kalium-tert.-butoxid als Katalysator im Vinylierungsverfahren, was 62% Umsetzung und 90% Selektivität lieferte.
Chu et al. beschreibt im US-Patent 5665889 die Verwendung von Ether-Oligomeren oder Diolen als Cokatalysator in dem Versuch, die Ausbeute von Vinylpyrrolidon zu steigern und die Bildung von Nebenprodukten zu senken.
Schmidt-Radde et al. beschreibt im US-Patent 5670639 ein Vinylierungsverfahren unter Verwendung von wäßriger KOH in der Vinylierung.
Obwohl diese und andere Verfahren nach dem Stand der Technik die Geschwindigkeit der Vinylierung durch eine Erhöhung der Reaktionstemperatur und/oder der Katalysatorkonzentration erhöhen können, führen diese physikalischen Änderungen zu einer erhöhten Menge an Nebenprodukten. Außerdem sind diese Verfahren gefährlich, da sich Acetylengas bei hohen Drücken, die für hohe Reaktionsgeschwindigkeiten vorteilhaft sind, spontan zersetzen kann.
Demgemäß ist ein Ziel der Erfindung die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung von N-Vinyllactam durch Umsetzung von Acetylen mit einem Lactam in Anwesenheit eines Katalysators.
Ein anderes Ziel ist hier die Bereitstellung eines Einstufenverfahrens mit Rückführung der Reaktionsmischung zur Herstellung von N-Vinylpyrrolidon oder N-Vinylcaprolactam bei einer hohen Reaktionsgeschwindigkeit und Selektivität und mit einem vorbestimmten Umsatz pro Durchgang.
Ein Merkmal der Erfindung ist die Bildung einer Reaktionsmischung durch Sättigung einer nicht-wäßrigen, flüssigen Mischung von Lactam, Vinyllactam und Katalysator mit Acetylen bei niedrigen Temperaturen und Drücken, um für eine hohe Acetylen-Konzentration in der Flüssigkeit zu sorgen.
Figurenliste

Die Figur ist eine schematische Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens (Beispiel 1).

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Was hier beschrieben wird, ist ein Einstufenverfahren mit Rückführung der Reaktionsmischung zur Herstellung eines N-Vinyllactams, welches umfaßt:

(a) Erstellen einer Reaktionsmischung durch Sättigen einer nicht-wäßrigen, flüssigen Mischung aus etwa 10 bis 99,5 Gew.-% eines Lactams, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2-Pyrrolidon (2-Py) und Caprolactam (CL), 0 bis 90 Gew.-% Vinylpyrrolidon (VP) oder Vinylcaprolactam (VCL), und 0,1 bis 5 Gew.-% eines Alkalimetallsalzes des Lactams als Katalysator in dem Verfahren mit Acetylen bei einer Temperatur von etwa 5 bis 50°C und einem Acetylendruck von etwa 5 bis 100 psi Überdruck, wodurch in der Mischung eine Acetylen-Konzentration von etwa 0,5 bis 3 Gew.-% bereitgestellt wird,
(b) Einpumpen der Reaktionsmischung bei einem Druck von etwa 200 bis 3.000 psi Überdruck als Flüssigkeit in einen Reaktor, der auf eine Temperatur von etwa 90 bis 200°C erhitzt ist,
(c) Umsetzen der Mischung als einzelne Flüssigphase zur Herstellung des gewünschten N-Vinylpyrrolidons oder N-Vinylcaprolactams bei einer hohen Reaktionsgeschwindigkeit und Selektivität und mit einem vorbestimmten Umsatz,
(d) Abkühlen des Reaktionsprodukts,
(e) Abziehen eines vorbestimmten Anteils der abgekühlten Reaktionsproduktmischung,
(f) Rückführen des Restes des abgekühlten Reaktionsprodukts zu Schritt (a) und
(g) kontinuierliches Zuführen von zusätzlichem Lactam und Katalysator zu Schritt (a).

Bei bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung ist in Schritt (a) das Lactam 2-Py, die Temperatur etwa 5 bis 50°C und der Acetylendruck etwa 5 bis 100 psi Überdruck und in Schritt (b) die Temperatur etwa 140 bis 200°C. Wenn das Lactam CL ist, ist in Schritt (a) die Temperatur etwa 20 bis 40°C und der Acetylendruck etwa 15 bis 100 psi Überdruck und in Schritt (b) die Temperatur etwa 90 bis 140°C.
In einer bevorzugteren Ausführungsform ist die Acetylen-Konzentration etwa 1,5 Gew.-%.
Der Katalysator ist bevorzugt das Kaliumsalz des Lactams.
Das N-Vinyllactam-Produkt und nicht umgesetztes Lactam werden von der Reaktionsproduktmischung gewöhnlich durch fraktionierte Destillation abgetrennt und nicht umgesetztes Lactam wird für den Kontakt mit einer zusätzlichen Menge an Katalysator in die Reaktionsmischung zurückgeführt.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Wie in der Figur veranschaulicht, besteht der erste Schritt für die Bereitstellung des erfindungsgemäßen Rückführungssystems, das durch die Herstellung von Vinylpyrrolidon veranschaulicht wird, in der Bildung eines Reaktionskatalysators. Dieser Schritt ist in der Technik üblich. Dementsprechend werden gesonderte Ströme von flüssigem 2-Pyrrolidon und KOH in einen Behälter eingeleitet. Das Produkt ist das Kaliumsalz von 2-Pyrrolidon (Katalysator) im Lösungsmittel 2-Pyrrolidon (Reaktant). Durch Anlegen von Vakuum an den Behälter wird Wasser aus der Katalysator-Reaktant-Lösung entfernt.
Der zweite Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens beinhaltet die Bildung der Reaktionsmischung. Dementsprechend wird die Katalysator-Reaktant-Lösung kontinuierlich in einen zweiten Behälter (Absorber) eingepumpt. Die Katalysator-Konzentration trägt etwa 0,1 bis 5 Gew.-% der Lösung, 2-Pyrrolidon ist in einer Menge von etwa 10 bis 99,9 Gew.-% vorhanden. Die Temperatur der Lösung beträgt etwa 5 bis 50°C. Acetylen wird bei einem Druck von etwa 5 bis 100 psi Überdruck eingeleitet, um die Lösung mit etwa 0,5 bis 3 Gew.-% Acetylen zu sättigen.
Dann wird im dritten Schritt die mit Acetylen gesättigte Katalysator-Reaktant-Lösung in einen auf eine Temperatur von etwa 90 bis 200°C erhitzte Reaktorbehälter, um den Inhalt darin flüssig zu halten, bei einem Druck von etwa 200 bis 3.000 psi Überdruck gepumpt. Auf diese Weise erfolgt die Vinylierungsreaktion in einer einzelnen Flüssigphase bei einer gewünschten hohen Reaktionsgeschwindigkeit und Selektivität und mit einem festgesetzten Umsatz.
Das Reaktionsprodukt ist im wesentlichen N-Vinylpyrrolidon und nicht umgesetztes 2-Pyrrolidon.
Das Reaktionsprodukt wird dann abgekühlt und ein Anteil wird abgezogen. Der Rest wird zu Schritt 2 zurückgeführt. Das abgezogene Reaktionsprodukt wird dann entgast und fraktioniert, um das gewünschte N-Vinylpyrrolidonprodukt zu liefern. Nicht umgesetztes 2-Pyrrolidon wird zu Schritt 1 zurückgeführt.
Das Merkmal der Kreislaufführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ergibt sich durch die im Kreislauf erfolgende Zurückführung eines Hauptteils des Reaktionsprodukts aus N-Vinylpyrrolidon, nicht umgesetztem 2-Pyrrolidon und Katalysator, falls noch im Reaktionsprodukt vorhanden, zu Schritt 2.
In einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform, bei der Vinylpyrrolidon das gewünschte Produkt ist, beträgt in Schritt 1 die Temperatur etwa 5 bis 50°C und der Acetylendruck etwa 5 bis 100 psi Überdruck und in Schritt 2 die Temperatur etwa 140 bis 200°C, und die Acetylen-Konzentration in Schritt 2 beträgt etwa 1 bis 2 Gew.-%. Wenn Vinylcaprolactam das gewünschte Produkt ist, beträgt in Schritt 1 die Temperatur etwa 20 bis 50°C und der Acetylendruck etwa 15 bis 100 psi Überdruck und in Schritt 2 die Temperatur etwa 90 bis 140°C.
Bei dieser Erfindung erfolgt die Absorption von Acetylen durch die 2-Pyrrolidon-Katalysator-Vinylpyrrolidon-Lösung in Schritt 2 bei niedrigem Druck und niedriger Temperatur und ist der Umsatz pro Durchgang innerhalb eines Kreislaufschleifen-Systems gering. Demgemäß ist die Wärmeübertragung im Reaktor kein Problem, und ein hoher Acetylengas-Druck ist nicht erforderlich oder wird im Arbeitsgang nicht verwendet.
Die Produktgesamtausbeute betrug mehr als 95% der Theorie und die Raum-ZeitAusbeute von Vinyllactam ist um das Mehrfache größer als in herkömmlichen kontinuierlichen Verfahren.
Die Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf das folgende Beispiel ausführlicher beschrieben.
BEISPIEL 1
(Erfindungsgemäßes Verfahren)
Ein Kreislaufschleifensystem im Labormaßstab aus einer Beschickung/ Katalysator-Dosiervorrichtung, einer Acetylen-Dosiervorrichtung, einem gekühlten Absorber, einer Hochdruck-Umlaufpumpe, einer Umlaufstrom-Heizvorrichtung, einem Reaktor (100 cm³), einer Umlaufstrom-Kühlvorrichtung, einer Druckausgleichsvorrichtung, einem Umlaufstrom-Teiler und einem Produktsammelbehälter wurde wie in der Figur veranschaulicht aufgestellt und auf folgende Weise betrieben:

Katalysator-Konzentration - 1,3% Kaliumpyrrolidonat in 2-Pyrrolidon
Beschickung/Katalysator-Rate - 200 g/h
Absorbertemperatur - 15°C
Absorberdruck - 15 psi Überdruck
Kreislaufschleifendruck - 600 psi Überdruck
Umlaufrate - 60 cm³/min
Reaktortemperatur - 170°C.

Nach einer Übergangszeit bildete sich ein stationärer Betrieb des Kreislaufschleifensystems und die folgenden Produktparameter wurden ermittelt:

Produktrate - 228 g/h
N-Vinylpyrrolidon-Konzentration (GC) - 51,45%
2-Pyrrolidon-Konzentration (GC) - 48,00%
Konzentration an flüchtigen Nebenprodukten (GC) - 0,55%
Konzentration an nicht flüchtigem Material (Kugelrohr-Flashanalyse) - 1,42%.

Es wurde eine Gesamtselektivität für N-Vinylpyrrolidon (VP) von 96,6% bei 45% Umsatz erreicht. Die Reaktorproduktivität betrug 1,15 g VP/cm³-h.
BEISPIEL 2
(Vergleichsversuch - Herkömmliches Verfahren)
Ein herkömmliches kontinuierliches Reaktionssystem im Labormaßstab aus einer Beschickung/Katalysator-Dosiervorrichtung, einer Acetylen-Dosiervorrichtung, einem Hochdruck-Rührautoklavreaktor (1 l, Autoclave Engineers), einer Druckausgleichsvorrichtung und einem Produktsammelbehälter wurde aufgestellt und in folgender Weise betrieben:

Katalysator-Konzentration - 1,3% Kaliumpyrrolidonat in 2-Pyrrolidon
Beschickung/Katalysator-Rate - 200 g/h
Reaktortemperatur - 165°C
Acetylen-Partialdruck im Reaktor - 100 psi Überdruck
Flüssigvolumen im Reaktor - 600 cm³

Nachdem das Reaktionssystem stationär wurde, wurden die folgenden Produktparameter ermittelt:

Produktrate - 231 g/h
N-Vinylpyrrolidon-Konzentration (GC) - 50,95%
2-Pyrrolidon-Konzentration (GC) - 47,65%
Konzentration an flüchtigen Nebenprodukten (GC) - 1,40%
Konzentration an nicht flüchtigem Material (Kugelrohr-Flashanalyse) - 2,61 %.

Die Gesamtselektivität für N-Vinylpyrrolidon (VP) betrug nur 92,0% bei 45% Umsatz. Die Reaktorproduktivität betrug 0,112 g VP/cm³-h.
Obwohl die Erfindung unter besonderer Bezugnahme auf bestimmte Ausführungsformen beschrieben worden ist, versteht sich, daß im Rahmen des Fachwissens liegende Änderungen und Modifikationen durchgeführt werden können. Dementsprechend soll eine Bindung nur durch die folgenden Ansprüche erfolgen, worin:

Claims

Einstufenverfahren mit Kreislaufführung zur Herstellung eines N-Vinyllactams, welches umfaßt: (a) Erstellen einer Reaktionsmischung durch Sättigen einer nicht-wäßrigen, flüssigen Mischung aus etwa 10 bis 99,5 Gew.-% eines Lactams, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2-Pyrrolidon (2-Py) und Caprolactam (CL), 0 bis 90 Gew.-% Vinylpyrrolidon (VP) oder Vinylcaprolactam (VCL), und 0,1 bis 5 Gew.-% eines Alkalimetallsalzes des Lactams als Katalysator in dem Verfahren mit Acetylen bei einer Temperatur von etwa 5 bis 50°C und einem Acetylendruck von etwa 5 bis 100 psi Überdruck, wodurch in der Mischung eine Acetylen-Konzentration von etwa 0,5 bis 3 Gew.-% bereitgestellt wird, (b) Einpumpen der Reaktionsmischung bei einem Druck von etwa 200 bis 3.000 psi Überdruck in einen Reaktor, der auf eine Temperatur von etwa 90 bis 200°C erhitzt ist, (c) Umsetzen der Mischung als einzelne Flüssigphase zur Herstellung des gewünschten N-Vinylpyrrolidons oder N-Vinylcaprolactams bei einer hohen Reaktionsgeschwindigkeit und Selektivität und mit einem vorbestimmten Umsatz, (d) Abkühlen des Reaktionsprodukts, (e) Abziehen eines vorbestimmten Anteils der abgekühlten Reaktionsproduktmischung, (f) Rückführen des Restes des abgekühlten Reaktionsprodukts zu Schritt (a) und (g) kontinuierliches Zuführen von zusätzlichem Lactam und Katalysator zu Schritt (a).
Verfahren nach Anspruch 1, worin in Schritt (a) das Lactam 2-Py ist, die Temperatur etwa 5 bis 50°C beträgt und der Acetylendruck etwa 5 bis 100 psi Überdruck ist und in Schritt (b) die Temperatur etwa 140 bis 200°C beträgt.
Verfahren nach Anspruch 2, worin die Acetylen-Konzentration etwa 1,5 Gew.-% beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, worin in Schritt (a) das Lactam CL ist, die Temperatur etwa 20 bis 40°C beträgt und der Acetylendruck etwa 15 bis 100 psi Überdruck ist und in Schritt (b) die Temperatur etwa 90 bis 140°C beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, worin der Katalysator das Kaliumsalz des Lactams ist.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das N-Vinylpyrrolidon-Produkt und nicht umgesetztes 2-Py von der Reaktionsproduktmischung durch fraktionierte Destillation abgetrennt werden und das nicht umgesetzte 2-Py für den Kontakt mit einer zusätzlichen Menge an Katalysator in die Reaktion zurückgeführt wird.