DD142885A5 - Verfahren zur herstellung von orthokieselsaeuretetraalkylestern - Google Patents
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Description
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Verfahren zur Herstellung von Orthokieselsäuretetraalkylestern
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Orthokieselsäuretetraalkylestern, bei dem metallisches Silicium mit Alkoholen in Gegenwart der den Alkoholen entsprechenden Alkalialkoholate umgesetzt wird·
Es ist.bekannt, Orthokieselsäuretetraalkylester gemäß der DE-PS 17 93 222 in der V/eise herzustellen, daß man metallisches Silicium mit einem Alkanol in Gegenwart des dem Alkanol entsprechenden Alkoholats umsetzt, wobei als Lösungsmittel der gewünschte Orthokieselsäureester eingesetzt wird. Dieses Verfahren eignet sich sehr gut zur Herstellung des Kieselsäuretetramethylesters. Bei der Herstellung des Kieselsäuretetraäthylesters und der höheren Ester nimmt die Reaktionsgeschwindigkeit bei vorgelegtem Silicium im Laufe der Reaktion jedoch ständig ab, ohne daß die Reaktionskomponenten abreagiert sind. Diese Abnahme der Reaktionsgeschwindigkeit ist schneller als die Abnahme der Konzentration der Komponenten, Dies führt z.B. bei der Herstellung des Kieselsäuretetraäthylesters dazu, daß
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AP CO 7*7212 160
das eingesetzte Silicium nur bis zu etwa 40 % abreagiert, und die Reaktion dann trotz eines Überschusses an Äthanol zum Stillstand kommt· .
Es ist weiterhin bekannt, die Herstellung von Orthokieselsäuretetraäthylestern sowie der höheren Kieselsäureester in der Weise durchzuführen, daß man zusätzlich zu der in der DE-PS 17 93 222 genannten Verfahrensweise die Umsetzung in Anwesenheit von oberflächenaktiven Stoffen, wie Netz- und Flotationsmitteln und cyclischen organischen stickstoffhaltigen Basen, sowie in Anwesenheit von Methoxygruppen enthaltenden Verbindungen, wie z.B. Uatriummethylat, durchführt (vgl. DE-OS 25 32 473 und DE-OS 25 32 476). Dabei wird zwar eine Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit erzielt; die Ausbeute, bezogen auf eingesetztes Silicium, wird jedoch nicht wesentlich gesteigert.
Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines einfachen und wirtschaftlichen Verfahrens zur Herstellung von Orthokieselsäuretetraalkylestern, mit dem die Reaktionsgeschwindigkeit wesentlich erhöht wird und höhere Ausbeuten, bezogen auf das eingesetzte Silicium, erhalten werden.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, geeignete Katalysatoren für das Verfahren aufzufinden.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man bei der Herstellung von Kieselsäuretetraäthylestern und den höheren Estern eine beträchtliche Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit und eine Ausbeutesteigerung, bezogen auf eingesetztes
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Silicium, erreicht, wenn man die Umsetzung in Anwesenheit von Ätheralkoholen oder Alkanolaminen als zusätzliche Katalysatoren durchführt·
Die zusätzlichen Katalysatoren werden vorzugsweise bereits vor der Reaktion oder zu Beginn der Umsetzung der Dispersion der Reaktionsteilnehmer hinzugefügt. Man kann sie jedoch auch zu einem Zeitpunkt hinzufügen, bei dem die Reaktionsgeschwindigkeit bereits sehr stark abgenommen hat und erhält dann -nach kurzer Zeit einen Anstieg derselben auf einen Wert, der erheblich oberhalb desjenigen liegt, der zu Beginn der reinen Äthylester-Reaktion lag.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Ätheralkohole und Äthanolamine wirken als Cokatalysatoren zu den als Katalysatoren eingesetzten Alkalialkoholaten. Die Alkalialkoholate werden in Mengen von 2 bis 20 Gew.-$, bezogen auf die Gesamtmenge des metallischen Siliciums und des vorgelegten Kieselsäureesters, eingesetzt. Bevorzugt liegt ihre Menge zwischen 2 und 15 Gew.-?», bezogen auf die Silicium/ Kieselsäureesterdispersion· Die Menge der erfindungsge-. mäßen Cokatalysatoren wird so gewählt, daß sie zu dem eingesetzten Alkalialkoholat im Molverhältnis 0,5:1 bis 1:1 liegt.
Als Ätheralkohole können prinzipiell alle Alkoxygruppen enthaltenden Alkohole eingesetzt werden; die Gesamt-Kohlenstoffzahl sollte jedoch 8 C-Atome nicht überschreiten. Darunter fallen die als Cellosolve bekannten Ätheralkohole, besonders Verbindungen- der JOrmol HO-CH2-CH2-OR, bei denen R gleich Äthyl oder -CH2-CH2-O-C2H5 ist.
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Zu den einsetzbaren Alkanolaminen zählen diejenigen Aminoalkohole, die ebenfalls bis zu 8 C-Atome besitzen, wobeider Wasserstoff der Aminogruppe vollständig oder teilweise auch durch niedere Alkylgruppen ersetzt sein kann. Als Beispiele seien genannt: Dimethylaminoäthanol, Diäthylaminoäthanol, N-Methyldiäthanolamin, Monoisopropanolamin, · Diisopropanolamin, Besonders geeignet sind Äthanolamine der Formel (HO-CH9-CH0) NH, , in der η Werte zwischen 1 und 3 annehmen kann.
Die Reaktion kann prinzipiell so durchgeführt werden, wie in den DE-PS 17 68 781 und 17 93 222 angegeben ist. Es ist prinzipiell jedoch auch möglich, ohne Siliciumüberschuß in dem System zu arbeiten und das Silicium zusammen mit dem Alkohol nur in der Menge zuzuführen, die pro Zeiteinheit abreagiert. Zweckmäßigerweise wird eine etwa 50 bis 60 Gew.-%ige Siiicium-Kieselsäureestersuspension, die noch eine gute Förder- und Rührfähigkeit aufweist, vorgelegt.
Die Umsetzung kann diskontinuierlich und kontinuierlich durchgeführt v/erden. Die Abtrennung des Reaktionsproduktes aus dem Reaktionsgemisch erfolgt vorzugsweise destillativ. Dabei erhält man ein Rohprodukt mit einer Reinheit von 85 bis 95 %, das leicht durch fraktionierte Destillation gereinigt werden kann. Bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahrensweise sind in dem nach der Destillation erhaltenem Rohprodukt Mischester, die eventuell in einer möglichen Nebenreaktion des eingesetzten Siliciums mit dem Cokatalysator oder durch Umesterung des vorgelegten Kieselsäureesters mit dem Cokatalysator gebildet v/erden könnten, nicht enthalten. .
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Bei der Umsetzung von Silicium und Alkoholen entsteht bekanntlich Wasserstoff im statu nascendi, der den vorhandenen Alkohol in geringem Maße zu Alkanen und Wasser hydriert (vgl· Houben-Weyl Vi/2, Seite 100). Dieses Wasser reagiert mit dem Katalysator, der damit an Aktivität verliert, und auch mit dem gebildeten Kieselsäureester in der alkalischen Reaktionslösung. Die Entfernung des Wassers kann in der Weise erfolgen, daß man das Reaktionsgemisch teilweise destilliert. Als Schleppmittel kann dabei das sich bildende Wasserstoffgas oder zusätzlich durch den Reaktionsbehälter hindurchgeleitetes Inertgas, wie z.B. Stickstoff, dienen.
Die wasserhaltigen, gasförmigen Destillationsprodukte werden dabei so kondensiert, daß das Kondensat nicht direkt in den Reaktionsbehälter zurücklaufen kann. Die Rückführung des abgezogenen Destillats in das Reaktionsgefäß erfolgt dann, falls gewünscht, über geeignete wasserentziehende Mittel.
Die Konzentration der einzelnen Bestandteile in dem System kann in weiten 2ereichen variiert werden. Es ist jedoch vorteilhaft, die Verhältnisse so zu wählen, daß eine gut rührfähige Mischung vorhanden ist und das Äthylat gelöst in dem Alkohol vorliegt. Eine Ergänzung des Katalysators infolge des oben genannten geringfügigen Verbrauchs während der Reaktion kann zusammen mit der Alkoholzugabe erfolgen.
Als metallisches Silicium kann nicht nur reines Silicium, sondern auch Perro-Silicium oder andere Siliciumlegierungen
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mit einem ^iliciumanteil über 50 % eingesetzt werden· Die Korngröße des Siliciums oder der Siliciumlegierungen sollte nicht größer als 20/U sein. Vorzugsweise liegt sie zu 90 % zwischen 2 und 10 /U.
Die Erfindung wird nachstehend durch einige Ausführungsbeispiele näher erläutert·
In einem 2 Liter Rührwerksbehälter mit wandgängigem Ankerrührer, "^ingabestutzen, isoliertem Destillationsaufsatz und Innenthermometer wurden 750 g einer 55 Gew.-%igen SiIicium-Kieselsäuretetraäthylestersuspension (Reinstsilicium mit 99,8 bis 100 Gew.-% Si, Korngröße <10/u) sowie 80 g Na-Athylat ( = 10,7 Gew.-% bezogen auf eingesetzte Suspension) vorgelegt und auf 145 bis 150 0C aufgeheizt·
Anschließend erfolgte ohne weitere Wärmezufuhr über ein Rotameter die Zugabe von Äthanol, und zwar so, daß bei maximaler Äthanolzufuhr eine Sumpftemperatur von 140 bis 155 0C im Reaktor aufrechterhalten wurde.
Nach Vollfahren des Reaktionsgefäßes wurde Rohprodukt abgezogen, um den Flüssigkeitsstand im Kolben zu halten.
Die Reaktion lief, gemessen an der EL-Entwicklung, bei einer anfänglichen Zufuhr von 220 ml Äthanol/h mit 40 1 Hp/h an. Bei allmählicher Rücknahme der Äthanoldosierung auf unter 100 ml/h wurde nach einer Laufzeit von 13 h nur noch 10 1 Hp/h gemessen und die Reaktion abgebrochen.
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Nach erneutem Zusatz von ITa-Äthylat und Aufheizen auf Reaktionstemperatur sprang die Reaktion bei weiterer Äthanolzugabe, nicht mehr an. Der abgezogene Rohester, insge- . samt 2118 g, wies einen Si(OC2H5)--Gehalt von 92 % auf. Die durchschnittliche Raum-Zeit-Ausbeute betrug 62 g/l/h und die Ausbeute bezogen auf eingesetztes Silicium 52,6 % d. Th,
Es wurde verfahren wie in Beispiel 1·
Eingesetzt wurden 600 g einer 54 Gew.-%igen Silicium-Si(OC2Hj-^-Suspension unter Zusatz von 75 g Na-Äthylat (12,5 % bezogen auf Suspension) und 95 g Äthylglycol(Molverhältnis Katalysator zu Cokatalysator = 1:0,95).
Das Kornsprektrum des eingesetzten Siliciums entsprach dem aus Beispiel 1. ·
Bei Aufrechterhaltung der Reaktionstemperatur (140 bis 155 0C) konnten anfangs 750 ml C2H5OHZh zudosiert werden, wobei 144 1 Ho/h entwickelt wurden; das entspricht einer Steigerung der.Reaktionsgeschwindigkeit um 360 % gegenüber Beispiel 1. . "
Die Abnahme von Rohester erfolgte nach Vollfahren des Reaktionsgefäßes in dem Maße, wie Äthanol zudosiert wurde, so daß der Flüssigkeitsstand konstant blieb. Im Verlauf der Reaktion mußte wie im Beispiel 1 die Äthanolzufuhr langsam zurückgenommen werden, um die Reaktionstemperatur zu halten.
Mach 6 h Laufzeit wurde bei einer Äthanolzufuhr von 90 ml/h und einer Hp-Entwicklung von 7 l/h die Äthanolzugabe gestoppt, der Rohester abdestilliert und weitere 6OO
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g Si-Si(OC2H1-) ,-Suspension nachgegeben. Die Reaktion lief ohne erneute Katalysatorzugabe in bezug auf Äthanolzufuhr, Reakti ons temperatur und ^-Entwicklung wie oben an, ' der Reaktionsverlauf war entsprechend.
Aus beiden Ansätzen wurden nach einer Laufzeit von insgesamt 12 h 4274 g Rohester - Si(OC2H5).-Gehalt = 92 % -erhalten, das entspricht nach Abzug des eingesetzten Kieselsäureesters bei einer durchschnittlichen Raum-Zeit-Ausbeute von 141 g/l/h einer Si(OC2H5) .-Ausbeute von 70,2 % d,Th. bezogen auf eingesetztes Silicium.
Es wurde analog Beispiel 2 verfahren, nur wurde statt Äthylglycol jetzt Äthanolamin als Cokatalysator eingesetzt» Der Reaktionsansatz betrug 324 g Silicium (Kornspektrum wie in Beispiel 1 und 2), das in 276 g Si(OC5H^). im
Reaktionsgefäß vorgelegt wurde,(entspricht 6OO g 54 Gew.-%ige Silicium-Si (OC2H5).-Suspension). Nach Zusatz von 75 g Ha-Äthylat (12,5 % bezogen auf Suspension) und 50 g Äthanolamin (Molverhältnis Katalysator zu Cokatalysator = 1:0,74) konnten bei 145 0C Sumpftemperatur zunächst 680 ml Äthanol/h zudosiert werden, wobei eine Wasserstoff entwicklung von 126 l/h gemessen wurde. Nach einer Laufzeit von 6 h war die Reaktionsgeschwindigkeit gemessen an der Ho-Entwicklting bei einer Äthanolzuführ von 90 ml/h auf 10 1 H2/h zurückgegangen·
Der Äthanolzulauf wurde gestoppt, Rohester abdestilliert und die Reaktion nach Zugabe von v/eiteren 6OO g Si-Si(OC2H5) r Suspension (54 $>ig) ohne weiteren Katalysatorzusatz erneut angefahren. Die Reaktion verlief hinsichtlich ·
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Äthanolzufuhr und Wasserstoffentwicklung wie oben.
Insgesamt wurden aus beiden Ansätzen 4194 g Rohprodukt mit einem Si(OC2H5).-Gehalt von 94,8 % abgezogen, daß entspricht nach Abzug des eingesetzten Kieselsäureesters einer Ausbeute von 3424 g Reinprodukt, einer durchschnittlichen Raum-Zeit-Ausbeute von 143 g/l/h und einer Ausbeute von 71,1 % d.Th. bezogen auf eingesetztes Silicium.
Verfahren wurde wie in Beispiel 3· Die Reaktion wurde in halbtechnischem Maßstab in einem 2 rar - Rührwerk durchgeführt, wobei 825 kg 60&Lge.SiIiCiUm-Si(OC2H5),-Suspension (= 495 kg Si, Korngröße c_ 10/um) eingesetzt wurden.
Nach Zugabe von 45 kg Na-Äthylat (5,5 % bezogen auf ^uspension) und 30 kg Äthanolamin (Molverhältnis Katalysator zu Cokatalysator = 1:0,74) erfolgte nach Aufheizen der vorgelegten Suspension auf 145 0C ohne weitere Wärmezufuhr der Start der Reaktion durch Zugabe von zunächst 230 1 C2H5OH/h.
Während der Reaktion wurde laufend Rohprodukt abgezogen, um den Flüssigkeitsstand im Reaktor zu halten. Nach einer Laufzeit von 32 h war die Reaktionsgeschv/indigkeit so weit zurückgegangen, daß bei einer Reaktionstemperatur von 145 bis 150 0C nur noch. 30 1 CgHj-OH/h zudosiert werden konnten.
Der Äthanolzulauf wurde gestoppt und das Rohprodukt quantitativ abdestilliert.
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Die Ausbeute an Rohester betrug 3643 kg (93,3 %ig), das entspricht nach Abzug des eingesetzten Kieselsäureesters 3068 kg Reinprodukt, somit wurde bei einer durchschnittlichen Bildung von 96 kg Si(OC2H5)./]! eine Ausbeute von 83,4 % d.Th., bezogen auf eingesetztes Silicium, erzielt.
Claims (4)
1· Verfahren zur Herstellung von Orthokieselsäuretetraalkylestem, deren Esterkomponente 2 bis 6 C-Atome enthält, durch Umsetzung von metallischem Silicium mit Alkohol in Gegenwart von mindestens 70 % des gewünschten Orthokieselsäuretetraalkylesters und des dem eingesetzten Alkohol entsprechenden Alkalialkoholats, gekennzeichnet dadurch, daß die Umsetzung in Gegenwart eines zusätzlichen Katalysators aus der Gruppe der Ätheralkohole und Alkanolamine durchgeführt wird.
2. Verfahren gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Ätheralkohole solche der Formel HO-CHp-CH2-OR eingesetzt werden, in der R = Äthyl oder -CH2-CH2-OC2H5 ist.
3. Verfahren gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Alkanolamine solche der Formel (HO-CH2-CH2)n NH3_n eingesetzt werden, wobei η Werte zwischen 1 und 3 annimmt.
4· Verfahren gemäß einem der Punkte 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß das Molverhältnis von Alkalialkoholat:zusätzlichem Katalysator zwischen 1:0,5 und 1:1 liegt.
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