DE2702372A1

DE2702372A1 - Verfahren zur herstellung von n-alkylcarbamaten

Info

Publication number: DE2702372A1
Application number: DE19772702372
Authority: DE
Inventors: Karl-Heinz Dipl Chem Dr Koenig; Dietrich Dipl Chem Dr Mangold; Christian Dipl Chem Dr Reitel
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1977-01-21
Filing date: 1977-01-21
Publication date: 1978-07-27
Also published as: IT1103262B; GB1594422A; FR2378002A1; DD133793A5; NL7800740A; HU175440B; SU860694A1; ZA78364B; BE863017A; IT7847692A0; IL53600A0; JPS5392714A; CA1097676A

Description

BASF fe

Unser Zeichen: O. Z. 32 3&5 H/DK

6700 Ludwigshafen, 19.01.1977

Verfahren zur Herstellung von N-Alkylcarbamaten

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von N-Alkylcarbamaten durch direkte Umsetzung einer Hydroxylverbindung mit N-AlkylcarbamidsäureChloriden.

N-Alkylcarbamate, insbesondere N-Methylcarbamate besitzen aufgrund ihrer ausgeprägten biologischen Wirksamkeit große wirtschaftliche Bedeutung. qO-Naphthyl-N-methylcarbamat, sowie verschiedene substituierte Phenyl-N-methylcarbamate sind bekannte Insektizide (DT-PS 962 164; US-PS 2 903 ^78; DT-PS 11 38 277) und werden im großtechnischen Maßstab hergestellt.

Die Synthese von Carbamidsäureestern durch Umsetzung von Hydroxylverbindungen mit einem Carbamidsäurehalogenid ist bekannt. In der DT-PS Ik 68 Ί96 wird beispielsweise ein Verfahren zur Herstellung von Carbamidsäureestern nach diesem Reaktionsprinzip beschrieben, wonach die Umsetzung in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, aber in Abwesenheit eines Halogenwasserstoff-bindenden Mittels durchgeführt wird. Der im Verlauf der Reaktion freiwerdende Halogenwasserstoff wird mit Hilfe eines Inertgases oder durch Abdestillieren einer im Überschuß zugesetzten Reaktionskomponente ausgeschleppt. Nach Beendigung der Reaktion wird das Lösungsmittel abgezogen und das Carbamat isoliert. Die Beschränkung auf niedere Reaktionstemperaturen bedingt lange Reaktionszeiten, die in den angeführten Beispielen 15 h nicht unterschreiten.

Aus der DT-OS 19 10 295 ist ein analoges Verfahren zur Herstellung von cA-Naphthyl-N-alkylcarbamaten bekannt, bei dem die durch Gasphasenphosgenierung von Aminen (JACS 72,, I888 (195O)) gewonnenen Carbamoylchloride in eine zwischen 30 und 130⁰C erwärmte Lösung oder Suspension des (Λ-Naphthols eingerührt werden. Als Lösungsmittel werden hochsiedende Ligroine bzw. Gemische aus aromatischen

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und aliphatischen Verbindungen empfohlen. Der bei der Gasphasenphosgenierung notwendige Phosgenüberschuß wird zusammen mit gebildetem Carbamoylchlorid und Chlorwasserstoff in die Reaktionslösung eingebracht. Zwangsläufig fallen hier stark phosgenhaltige Lösungen an, deren technische Handhabung schwierig ist und besondere Sicherheitsvorkehrungen notwendig macht.

Die direkte Umsetzung von unsubstituiertem Carbamidsäurechlorid mit Hydroxy!verbindungen ohne Zusatz von Lösungsmitteln bei Raumtemperatur ist in Ann. 2j4^, 38-47 (1888) beschrieben. So wird Carbamidsäurechlorid beispielsweise mit bei Raumtemperatur und unter Normaldruck flüssigen aliphatischen Alkoholen, wie Methanol, Äthanol, Glykol, Glycerin, sowie mit φ- und ß-Naphthol direkt umgesetzt. Die Umsetzung des Carbamidsäurechlorids mit den aliphatischen Alkoholen und den Naphtholen verläuft unter sehr starker Erwärmung, so daß das Verfahren in großtechnischem Maßstab nicht ohne Kühlung des Reaktidnsansatzes durchführbar wäre. Dabei ist u.a. von Nachteil, daß Phenole oder Naphthole, die bei Normaltemperatur fest sind, in heterogenem Phasensystem zur Reaktion gebracht werden müssen. Das führt zu langen Reaktionszeiten und erschwert eine quantitative Umsetzung.

Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von Carbamaten der allgemeinen Formel I

R¹ - NH - COOR² I,

R einen verzweigten oder unverzweigten Alkylrest mit bis zu

in der
ein

^ Kohlenstoffatomen und

2
R einen gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch Alkyl, Alkoxy, Alkyl- oder Dialkylamino, Alkylthio oder Halogen substituierten Phenyl- oder Naphthylrest, einen geradkettigen oder verzweigten, gegebenenfalls durch Phenoxy substituierten verzweigten oder unverzweigten Alkylrest mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, durch Umsetzung von Carbamidsäurechloriden mit Hydroxylverbindun gen in Abwesenheit eines Lösungsmittels und eines Chlorwasserstoff

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--*'- r O. Z. 32 385

akzeptors gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Hydroxylverbindung der Formel II

R²OH II

in der R die oben genannten Bedeutungen hat, deren Schmelzpunkt unterhalb 120⁰C liegt, im flüssigen Aggregatzustand bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 150⁰C mit einem Carbamidsäurechlorid der Formel III

R^NH-CO-Cl III

in der R die obengenannte Bedeutung hat, umsetzt.

Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die kurzen Reaktionszeiten von nur wenigen Minuten, die hohen Ausbeuten und seine Umweltfreundlichkeit. Die nach der Erfindung hergestellten Carbamidsäureester fallen in sehr reiner Form an und können unmittelbar weiter verwendet werden. Die Reinheit der Endprodukte ist insbesondere bei den Urasetzungsprodukten mit N-Methylcarbamidsäurechlorid von Bedeutung, da es sich dabei um insektizide Wirkstoffe handelt, an deren Reinheit große Anforderungen gestellt

werden.

Es war keineswegs zu erwarten, daß sich die exotherme Umsetzung bei erhöhter Temperatur in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchführen läßt.

Der Verzicht auf Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemische bringt, insbesondere für eine im großtechnischen Maßstab durchzuführende Carbamatsynthese, entscheidende Vorteile. So entfällt die Beseitigung von Lösungsmittelresten aus dem Reaktionsprodukt, sowie die Handhabung großer Lösungsmittelmengen, die außerdem noch gewisse Mengen des bei der Umsetzung gebildeten Chlorwasserstoffs enthalten können. Darüberhinaus vereinfacht die Abwesenheit von Lösungsmittel die kontinuierliche Durchführung des Verfahrens erheblich.

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->- s O.Z. 32 365

Als Hydroxy!verbindungen kommen aliphatische oder aromatische Hydroxyverbindungen in Betracht, deren Schmolzpunkt unterhalb 120°C liegt. Bevorzugt werden Hydroxylverbindungen mit einem Schmelzpunkt im Bereich zwischen Raumtemperatur und 120 C eingesetzt. Geeignete Hydroxylverbindungen sind beispielsweise gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkyl- oder Dialkylamino mit 1 bis ¹J Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Alkylthio mit bis H Kohlenstoffatomen oder Halogen substituierte Phenole oder Naphthole, wie 3-Methylphenol, 3,5-Dimethylphenol, 3,^-Dimethylphenol, 3,5-Diäthylphenol, 2-Isopropylphenol, 2-sec.-Butylphenol, 3-Isopropyl-5-methylphenol, 3 »5-Di-tert.-butylphenol, 3-(1-Methylpropyl)-phenol, 2-Methoxyphenol, 2-Isopropoxyphenol, 2-Chlorphenol, 2-Chlor-3,^-dimethylphenol, 4-Dimethylamino-3-methylphenol, 3,5-Dimethyl-'l-methylmercaptophenol, (A-Naphthol, ß-Naphthol, oder gegebenenfalls durch Phenoxy substituierte unverzweigte oder verzweigte Alkanole mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Neopentylalkohol, Isoamylalkohol, 2-Phenoxyäthanol, n-Hexylalkohol, n-Octylalkohol, Laurylalkohol.

Die Hydroxy!verbindungen und ihre Herstellung sind aus der Literatur bekannt.

Als Ausgangsstoffe werden N-Alkylcarbamidsäurechloride mit einem geradkettigen oder verzweigten Alkylrest, wie Methyl, Äthyl, n-Propyl, i-Propyl, η-Butyl, i-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, eingesetzt. Bevorzugtes Carbamidsäurechlorid ist N-Methyl-carbamidsäurechlorid.

Die Carbamidsäurechloride werden zweckmäßigerweise durch Phosgenierung der entsprechenden Amine erhalten (J. Am. Chem. Soc. 72, 1888 (195O)).

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Carbamidsäurechlorid mit der Hydroxylverbindung, die im flüssigen Aggregatzustand vorliegt, umgesetzt. Die Umsetzung kann kontinuierlich oder diskon-

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tinuierlich, drucklos oder unter Druck, bei Temperaturen im Bereich zwischen Raumtemperatur und 15O°C, vorzugsweise zwischen 40 und 120°C, durchgeführt werden.

Nach einer bevorzugten Ausfuhrungsform des Verfahrens wird das Carbamidsäurechlorid in eine auf eine Temperatur zwischen Raumtemperatur und 150⁰C erwärmte Schmelze der Hydroxylkomponente eingebracht, wobei der bei der Umsetzung entstehende Chlorwasserstoff durch Einblasen eines Inertgasstromes, beispielsweise Stickstoff, aus dem Reaktionsgemisch ausgetragen werden kann. Die Inertgasatmosphäre ist von Vorteil, wenn oxidationsempfindliche Phenole umgesetzt werden.

Das Mengenverhältnis der beiden Reaktionspartner kann in weiten Grenzen variiert werden, üblicherweise setzt man jedoch die Reaktanten in stochiometrisehern Verhältnis ein. Es kann aber auch zweckmäßig sein, eine der Reaktionskomponenten im Überschuß zu verwenden und diesen Überschuß nach beendeter Umsetzung, beispielsweise durch Destillation, vom Endprodukt zu trennen.

Beispiel 1 Herstellung von 2-Isopropyl-phenyl-N-methylcarbamat

Zu einer Schmelze von einem Mol 2-Isopropylphenol gibt man bei einer Temperatur von 95°C innerhalb von 30 Minuten ein Mol N-Methylcarbamidsäurechlorid. Nach Beendigung der Umsetzung rührt man noch 30 Minuten nach. Man erhält I87 g 2-Isopropylphenol vom Pp. 91°C, entsprechend einer Ausbeute von 97 %, bezogen auf eingesetztes 2-Isopropylphenol.

Beispiel 2 Herstellung von 3»5-Diäthylphenyl-N-methylcarbamat

Zu einer Schmelze von 1 Mol 3,5-Diäthylphenol, die auf einer Temperatur von 100°C gehalten wird, gibt man unter gleichzeitigem

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- &- _Q ο.ζ. 32 385

Einleiten von Stickstoff innerhalb von 30 Minuten 1,05 Mol N-Methylcarbamidsäurechlorid. Die Umsetzung ist nach 10 Minuten beendet. Man rührt noch 30 Minuten nach und trägt den Überschuß an N-Methylcarbamidsäurechlorid aus. Zurück bleiben 158 g 3,5-Diäthyl-N-methylcarbamat vom Fp. 101°C, entsprechend 99 % Ausbeute, bezogen auf eingesetztes 3,5-Diäthylphenol.

Die in der folgenden Tabelle aufgeführten Carbamate werden entsprechend Beispiel 2 hergestellt. Zu ihrer Identifizierung werden die Schmelz - bzw. Siedepunkte angegeben.

Carbamat

Ausbeute, bezogen auf eingesetzte Hydroxylverbindung

Fp./Kp

0-C-NHCH, 0

0-C-NHCH-

ti

97 %

99 %

28 - 30

7*4 - 76

CH.

0-C-NH-CH,

Il ■>

100 %

92

0 0-CH₂-CH₂-O-C-NHCH₃

Il

CH,-C -CH„-O-C-NHCH

J 1 c.

CH,

100 %

95 %

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93

- C-NHCH-

Il

CH

-C-NHCH,

UH

0-C-NHCH,

Il >

j!

99,5 S

Pp. V\2

«0 -

78 -

Cl

-C-NHCH 11 O 98,5 %

88

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Claims

-JV-- O.Z. 32 3c5 Patentansprüche

1. /Verfahren zur Herstellung von Carbamaten der allgemeinen For-

mel I

R¹ - NH - COOR² I,

in der

R einen verzweigten oder unverzweigten Alkylrest mit bis zu h Kohlenstoffatomen und

R einen gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch Alkyl, Alkoxy, Alkyl- oder Dialkylamino, Alkylthio oder Halogen substituierten Phenyl- oder Naphthylrest, einen geradkettigen oder verzweigten, gegebenenfalls durch Phenoxy substituierten verzweigten oder unverzweigten Alkylrest mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen,

bedeuten, durch Umsetzung von Carbamidsäurechloriden mit Hydroxy!verbindungen in Abwesenheit eines Lösungsmittels und eines Chlorwasserstoffakzeptors, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Hydroxylverbindung der Formel II

R²OH II,

in der R die oben genannten Bedeutungen hat, deren Schmelzpunkt unterhalb 120⁰C liegt, im flüssigen Aggregatzustand bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 150 C mit einem Carbamidsäurechlorid der Formel III

R^NH-CO-Cl III,

in der R die oben genannte Bedeutung hat, umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Hydroxylverbindung der Formel II mit einem Schmelzpunkt zwischen Raumtemperatur und 120°C in Form ihrer Schmelze mit einem Carbamidsäurechlorid der Formel III umsetzt.

809830/0184 " ⁹ "

ο.ζ. 32

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einer Hydroxylverbindung der Formel II durchführt, in der R einen gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch Alkyl, Alkoxy, Alkyl- oder Dialkylamino, Alkylthio oder Halogen substituierten Phenylrest bedeutet.

H. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung kontinuierlich durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den bei der Umsetzung entstandenen Chlorwasserstoff durch Einblasen eines Inertgasstromes aus dem Reaktionsgemisch austrägt.

BASF Aktiengesellschaft

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