DE1620297A1

DE1620297A1 - Verfahren zur Herstellung von epsilon-Caprolactamen

Info

Publication number: DE1620297A1
Application number: DE19651620297
Authority: DE
Inventors: Arsene Isard; Francis Weiss
Original assignee: Societe dElectro Chimie dElectro Metallurgie et des Acieries Electriques Dugine SA SECEMAU
Current assignee: Societe dElectro Chimie dElectro Metallurgie et des Acieries Electriques Dugine SA SECEMAU
Priority date: 1964-08-28
Filing date: 1965-08-27
Publication date: 1972-03-02
Also published as: DE1620297C3; US3360514A; GB1056480A; DE1620297B2; FR1417171A

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT, DIPLOMCHEMIKER

■ ." " 5 KDLN-UNDENTHAI PETER-KIiTrGEN-STHASSE Z ■ ' ' \. 4 620237

Köln, den 25>August 1965 Eg/Sl/La

Sooiete d'Electro-Chitnle d'Electro-Mtallurgle et des Aoieries Electriques d'Uglne, IQ, Rue du General Foy

Paris VIII®,. Frankreich Verfahren zur Herstellung von C-Caprolaotarnen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von £ -Caprolactarnen.

Es gibt zahlreiche Verfahren zur Herstellung von £-Caprolactamen, die besonders auf verschieiienen Derivaten von £ -Hydr oxy capr ons äur en als Ausgangsstoffe basieren, wie den £"-Caprolactonen, den 6-Hydroxycapronämiden oder der 6-Äcetoxycapronsäure* Diese verschiedenen Verfahren haben den Nachteil, daß sie von verhältnismäßig teuren Ausgangsstoffen ausgehen.

Es wurde gefunden, daß es möglich ist, £/-Caprolactam; aus Polyestern von ^,-Hydr oxyc aprons äur en zu erhalten. Man kann insbesondere die Polyester verwenden, die als Nebenprodukte während der Herstellung von £-Gaprolactonen oder von Hydroxycapronsäureestern entstehen, und für die auf diese Weise eine sehr interessante Verwertüngsmöglichkelt erschlossen wird.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von £, -Caprolactarnen, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyester von <£. -Hydroxycapronsäüreh der Formeln:

H i O -(CR_nJr- - CO I OX oder

Γ 0 -(CRg)₅ - Col

H ■■ 0 -(CILX - CO

L ο - ι¹ - ο 1

CO - (CR^ - O- H

n"

in der R Wasserstoff, einen niedrigen Alkylrest oder einen Cycloalkylrest,. X ein Wasserstoffatom, einen, niedrigen Alkylrest oder einen Hydroxyalkylrest, und X.¹ einen Alkylenrest mit 2-6 Kohlenstoffatomen bedeutet, und η bzw. die Summe (n¹ + n") Werte bis etwa 40 annimmt, mit wässrigen Lösungen von Ammoniak oder aliphatiscner fifiiine unter Druck bei Temperaturen von 250 bis 475^OC behandelt und das gebildete Caprolactam mit einem Lösungsmittfel extrahiert.

ein Zur Umsetzung der Polyester werden Ammoniak oder aliphatisches primäres Amin mit 1-6 Kohlenstoffatomen,ζ. B. Methylamin, Äthylamin, n-Propylamin, Isopropylamin, n-Butylamin, sec-Butylamin oder tert-Butylamin,verwendet, wobei die entsprechend N-alkylierten Caprolactame erhalten werden. Vorzugsweise setzt man für jede wiederkehrende Oxyeaproyl-Einheit des Polyesters 1 bis 10 mol Ammoniak oder eines Amins ein und verwendet eine solche Menge an Lösungsmittel, daß die Konzentration des Polyesters in der Gesamtmischung etwa zwichen 45 % liegt.

Die Reaktion wird unter dem Eigendruck der Mischung durchgeführt. Sie nähert sich einem Gleichgewichtszustand, der bei einem Umwandlungsgrad in monomeres Caprolactam in der Grössenordnung von etwa JO bis 55 % liegt. Je nach der Tempera!- ' tür wird dieses Gleichgewicht in einigen Minuten oder einigen Stunden erreicht; es ist jedoch möglich, den Ümwandlungsgrad auf niedrigere Werte zu begrenzen.

209810/172

Beispielswelse kann während einer Dauer von 10 Minuten bis 2 Stunden auf eine Temperatur zwischen 520 und 400 C, den bevorzugten Temperaturbereich der Erfindung, erhitzt werden. Unterhalb dieses Temperaturbereiches ist es notwendig, längere Zeit zu erhitzen* d.hi bis zu etwa 10 und sogar20 Stunden.

Nach dem Abkühlen des Gemisches wird das Caprolactam mit einem Losungsmittel extrahiert. Für die Extraktion geeignete Lösungsmittel sind halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform,' aliphatische, alicyclisehe und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Cyclohexän, Benzol, Toluol oder Xylol. -ν : V . '--■■- ;

Das vom Caprolactam befreite, wässrige Reaktionsgemisch kann nach der Zugabe einer neuerlichen Menge von Polyestern und Ammoniak oder Ämin in den Reaktor zurückgeführt werden. Man erhält durch diese Rückführung erhöhte Ausbeuten an Caprolactam, bezogen auf den verbrauchten Polyester.

Als ausgangsstoffe können beispielsweise Polyester verwendet werden, die als Nebenprodukte der Herstellung von' Caprolactonen entstehen. Sie können jedoch auch durch Erhitzen von Pormyloxyeapronsäuren, Acetoxycapronsäuren oder ihren Mischungen, z.B. den bei ihrer Herstellung anfallenden, rohen Reaktionsgemischen, in Gegenwart eines Veresterungskatalysators hergestellt werden. Ein bemerkenswerter Vorteil dieser Verfahrensweise ist die gleichzeitige Gewinnung von Ameisensäure und Essigsäure.

In den folgenden Beispielen wird das erfindungsgeniäße Verfahren erläutert. Die angegebenen Mengen sind Gewichtsmengen.

Beispiel 1 ^: ^

5,8 Teile eines Polyesters der £ -Hydroxycaprpnsaure der¹ Pormal ' V

209810/1^2

- CO I- OH χ

mit einer Esterzahl von 117 und einem Molekulargewicht von 700 (x etwa =6) wurden zusammen mit 180 Teilen Wasser und 34 Teilen Ammoniak in einen Edelstahlautoklaven gegeben. 30 Minuten lang wurde auf 37O⁰C erhitzt und dann das Caprolactam mit Chloroform extrahiert. Es wurden 21 Teile Caprolactam, das sind 37 % der Theorie, erhalten. Nach der Extraktion enthielt die wässrige Lösung noch 5.» 6 Teile Caprolactam und nicht umgesetzte Produkte. Dieser Lösung wurden weitere 34 Teile Ammoniak und 21 Teile Polyester zugegeben, und dann unter den vorhe^beschriebenen Bedingungen erhitzt. Nach der Extraktion mit Chloroform wurden 24 Teile Caprolactam gewonnen, was einerAusbeute von 47,8 %, bezogen auf die Gesamtmenge der in der Lösung anwesenden Stoffe, entspricht.

Beispiel 2

Es wurde ein Polyester der gleichen Formel wie in Beispiel 1 verwendet, dessen Molekulargewicht jedoch etwa 2000 (x = 17-18) und dessen Esterzahl II5 betrug. Dieser Polyester ist ein bei 49 bis 52°C schmelzendes Wachs. 57*5 Teile davon wurden mit 51 Teilen Ammoniak und 180 Teilen Wasser eine Stunde lang auf 375⁰C erhitzt. Anschließend wurde mit Chloroform extrahiert und nach Verdampfen dieses Lösungsmittels wurden 27,4 Teile Caprolactam,entsprechend 48,4 % der Theorie, gewonnen.

Beispiel 3

Die Umsetzung wurde kontinuierlich in einem Reaktor durchgeführt, der aus einem Edelstahlrohr mit 5 miPSßriShmesser bestand, welches in ein bei 390⁰C gehaltenes Bad aus geschmolzenem Zinn eingetaucht war. Das Volumen des eingetauchten Teils betrug 60 cirr-. Unter einem Druck von 230 kg/cm wurde eine Mischung aus 21,5 Gew.-^ eines Polyesters gemäß Beispiel 2,

12,5 Gew.-% Ammoniak und Rest Wasser zugeführt. Diese Mischung wurde durch Rühren unter einem Inertgasdruck von 230 kg/cm in einem Autoklaven homogen gehalten. Die Regelung des Durchflusses von 90 cnr pro Stunde erfolgte mit einem

2 0 9 8 10/1723

am Auslauf des Reaktors angebrachten Ventil, pie den Reaktor verlassende Reaktionslösung, hatte eine mittlere Konzentration von 6,5 Gew. —% Caprolactam, was einem Umsatz von
31 % entsprach. " - - - -

Beispiel 4 ,

82 Teile eines Polyesters der Formel

•-CH,

[■ 1 ■
0 -(6H₂)₅ - CO 4 0'- Unr\

20

der ein bei 5^⁰C schmelzendes Wachs mit dem Molekulargewicht 25OO darstellte, wurden mit j34 Teilen Ammoniak und 180 Teilen Wasser eine Stunde auf 275⁰C erhitzt. Durch Extraktion mit Chloroform wurden 40,. 5 Teile Caprolactam erhalten, das sind 51 ^ der Theorie.

Claims

Patentansprüche

1.) Verfahren zur Herstellung von <£ -Caprolaetamen, dadurch gekennzeichnet, daß Polyester einer £ -Hydroxycapronsäure mit bis zu 40 wiederkehrenden Oxycaproyleinheiten unter Druck bei Temperaturen von 250 bis 475°C mit wässrigen Lösungen von Ammoniak oder primären aliphatischen Aminen behandelt werden und daß das entstandene Caprolactam mit einem Lösungsmittel extrahiert wird.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsstoff ein Polyester der Formel

H f .0 (CR₀)_R *· CO -I- OX L 2 5 J_n

eingesetzt wird, in der R ein Wasserstoffatom, einen niedrigen Alkylrest oder einen Cycloalkylrest, X ein Wasserstoffatom, einen niedrigen Alkylrest oder einen Hydroxyalkylrest bedeutet und η einen Wert bis zu 40 besitzt.

3.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsstoff Polyester der Formel

Hf 0 - (eR^U - CO J ö - X¹ - 0 f CO -(CR₀),- 0 J H L ·-* ⁿ L Jⁿ

verwendet wierden, in der R die genannte Bedeutung hat, X¹ ei*n Älkylirest 3riit 2 bis € Ifohlenstoifatomen ist und öie Summe n^;t + rf¹ -einen itfert bis 40 annimmt.

4.) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß als Äusganigsprodukt Polyester eingesetzt werden^, die als nebenprodukte bei der Herstellung von Caprolaetonen entstehen.

5.) verfahren nach den Ansprüchen 1 ΐπ s ^u -dedtirch gekennzeichnet, daß die als Ausgangsstoff verwendeten Polyester durch Erhitzen von Formyloxycaprönsäure oder Aee£- pxyeapronsäure in Gegenwart eines 'Veresterungskatalysators erhalten werden.

6. } Verfahren nach den Ansprüchen 1 his 5, dadurch.gekennzeichnet, daß zur Umsetzung des; Polyesters ein priinäres aliphatlsches Amin mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen verwendet wird. ·-.■---

2OS81Q/172 BADORIGINAI.