DE1620297B2 - Verfahren zur herstellung von epsilon-caprolactamen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von epsilon-caprolactamen

Info

Publication number
DE1620297B2
DE1620297B2 DE19651620297 DE1620297A DE1620297B2 DE 1620297 B2 DE1620297 B2 DE 1620297B2 DE 19651620297 DE19651620297 DE 19651620297 DE 1620297 A DE1620297 A DE 1620297A DE 1620297 B2 DE1620297 B2 DE 1620297B2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
polyester
caprolactam
ammonia
polyesters
aqueous
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19651620297
Other languages
English (en)
Other versions
DE1620297C3 (de
DE1620297A1 (de
Inventor
Francis Pierre Bemte Isard Arsene St Gems Laval Rhone Weiss, (Frankreich)
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Societe dElectro Chimie dElectro Metallurgie et des Acieries Electriques Dugine SA SECEMAU
Original Assignee
Societe dElectro Chimie dElectro Metallurgie et des Acieries Electriques Dugine SA SECEMAU
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Societe dElectro Chimie dElectro Metallurgie et des Acieries Electriques Dugine SA SECEMAU filed Critical Societe dElectro Chimie dElectro Metallurgie et des Acieries Electriques Dugine SA SECEMAU
Publication of DE1620297A1 publication Critical patent/DE1620297A1/de
Publication of DE1620297B2 publication Critical patent/DE1620297B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE1620297C3 publication Critical patent/DE1620297C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
    • C08J11/04—Recovery or working-up of waste materials of polymers
    • C08J11/10—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D201/00—Preparation, separation, purification or stabilisation of unsubstituted lactams
    • C07D201/02—Preparation of lactams
    • C07D201/08—Preparation of lactams from carboxylic acids or derivatives thereof, e.g. hydroxy carboxylic acids, lactones or nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/04—Polyesters derived from hydroxy carboxylic acids, e.g. lactones
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Polyamides (AREA)

Description

Dieser Lösung wurden weitere 34 Teile Ammoniak und 21 Teile Polyester zugegeben und dann unter den vorher beschriebenen Bedingungen erhitzt. Nach der Extraktion mit Chloroform wurden 24 Teile Caprolactam gewonnen, was einer Ausbeute von 47,8% der Theorie entspricht.
Beispiel 2
Es wurde ein Polyester der gleichen Formel wie im Beispiel 1 verwendet, dessen Molekulargewicht jedoch etwa 2000 (x = 17—18) und dessen Esterzahl 115 betrug. Dieser Polyester ist ein bei 49 bis 52° C schmelzendes Wachs. 57,5 Teile davon wurden mit 51 Teilen Ammoniak und 180 Teilen Wassei 1 Stunde lang auf 375 0C erhitzt. Anschließend wurde mit Chloroform extrahiert, und nach Verdampfen dieses Lösungsmittels wurden 27,4 Teile Caprolactam, entsprechend 48,4% der Theorie, gewonnen.
Beispiel 3
Die Umsetzung wurde kontinuierlich in einem Reaktor durchgeführt, der aus einem Edelstahlrohr mit 5 mm innerem Durchmesser bestand, welches in ein bei 3900C gehaltenes Bad aus geschmolzenem Zinn eingetaucht war. Das Volumen des eingetauchten Teils betrug 60 cm3. Unter einem Druck von 230 kg/ cm2 wurde eine Mischung aus 21,5 Gewichtsprozent eines Polyesters gemäß Beispiel 2, 12,5 Gewichtsprozent Ammoniak und 66 Gewichtsprozent Wasser zugeführt. Diese Mischung wurde durch Rühren unter einem Inertgasdruck von 230 kg/cm2 in einem Autoklav homogen gehalten. Die Regelung des Durchfiusses von 90 cm3 pro Stunde erfolgte mit einem am Auslauf des Reaktors angebrachten Ventil. Die den Reaktor verlassende Reaktionslösung hatte eine mittlere Konzentration von 6,5 Gewichtsprozent Caprolactam, was einem Umsatz von 31 % entsprach.
B ei sp iel4
82 Teile eines Polyesters der Formel
H -[- O — (CH2)5 — CO -]- 20O — CH3,
der ein bei 54° C schmelzendes Wachs mit dem Molekulargewicht 2300 darstellte, wurden mit 34 Teilen Ammoniak und 180 Teilen Wasser 1 Stunde auf 2750C erhitzt. Durch Extraktion mit Chloroform wurden 40,5 Teile Caprolactam erhalten, das sind 51% der
ao Theorie.
Beispiel 5
82 Teile des in dem vorhergehenden Beispiel veiwendeten Polyesters werden 3 Stunden mit 220 Teilen as Methylamin und 880 Teilen Wasser auf 3750C erhitzt. Nach der Extraktion mit Chloroform erhält man 44,5 Teile N-Methyl-caprolactam, entsprechend einem Umsatz zu dem gewünschten Produkt von 49 %.

Claims (1)

1 ..·■■... j ...■
mären aliphatischen Amines umgesetzt und das entPatentanspruch: standene Caprplactam aus dem Gemisch extrahiert
wird.
Verfahren zur Herstellung von ε-Caprolactamen Die eingesetzten Polyester von ε-Hydroxycapron-
aus Polyestern von ε-Hydröxycapronsäuren, da- 5 säure lassen sich durch die allgemeine Formel
durch gekennzeichnet, daß ein Poly- u_r_o (CH) CO-I-OX
ester der e-Hydroxycapronsäure mit 6 bis 40 Oxy- Jn
caproyleinheiten, dessen endständige Carboxyl- darstellen, in denen X ein Wasserstoffatom oder einen
gruppe mit Methylalkohol verestert sein kann, bei Methylrest und η Werte von 6 bis 40 bedeuten.
Temperaturen von 250 bis 4750C unter Druck io Zur Umsetzung der Polyester werden Ammoniak
mit wäßrigen Lösungen von Ammoniak oder eines oder ein aliphatisches primäres Amin mit 1 bis 6 Koh-
primären aliphatischen Amines umgesetzt und das lenstoffatomen, z. B. Methylamin, Äthylamin, n-Pro-
entstandene Caprolactam aus dem Gemisch ex- pylamin, Isopropylamin, n-Butylamin, sek.-Butyl-
trahiert wird. ■ ■ amin oder tert-Butylamin, verwendet, wobei die ent-
15 sprechenden N-alkylierten Caprolactame erhalten
werden. Vorzugsweise setzt man für jede wiederkehrende Oxycaproyl-Einheit des Polyesters 1 bis 10 Mol Ammoniak oder eines Amins ein und verwendet eine
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung solche Menge an Lösungsmittel, daß die Konzen-
von ε-Caprolactamen aus Polyestern von ε-Hydroxy- 20 tration des Polyesters in der Gesamtmischung etwa
capronsäuren. zwischen 5 und 40 Gewichtsprozent liegt.
Es ist bekannt, co-Oxycarbonsäurelactone mit min- Die Reaktion wird unter dem Eigendruck der
destens 3 CH2-Gruppen mit überschüssigem konzen- Mischung durchgeführt. Sie nähert sich einem Gleich-
triertem wäßrigem Ammoniak im Autoklav bei er- gewichtszustand, der bei einem Umwandlungsgrad in
höhter Temperatur und erhöhtem Druck umzusetzen. 25 monomeres Caprolactam von etwa 30 bis 55 % Je
In gleicher Weise ist auch schon polymeres <5-Valero- nach der Temperatur in einigen Minuten oder einigen
lacton zu «-Piperidon umgesetzt worden (deutsche Stunden erreicht wird.
Patentschrift 935 544). Ferner wurden so monomere Beispielsweise kann während einer Dauer von
Ester der ε-Hydroxycapronsäure zu ε-Caprolactam 10 Minuten bis 2 Stunden auf eine Temperatur
umgesetzt (französische Patentschrift 1216 913). 30 zwischen 320 und 400° C, den bevorzugten Temperatur-
Bei einem anderen bekannten Verfahren zur Her- bereich des Verfahrens nach der Erfindung, erhitzt
stellung von ε-Caprolactam werden Oligomere der werden. Unterhalb dieses Temperaturbereiches ist es
Acetoxycapronsäure mit bis zu sechs Struktureinheiten notwendig, längere Zeit zu erhitzen, d. h. bis zu
eingesetzt. Bei der Lactamisierung bildet sich aus der etwa 10 und sogar 20 Stunden.
Acetylgruppe Acetamid oder Ammoniumacetat. Diese 35 Nach dem Abkühlen des Gemisches wird das Capro-
Verbindungen sind wasserlöslich und verbleiben in lactam mit einem Lösungsmittel extrahiert. Für die
der ammoniakalischen Phase. Da bekanntlich die Extraktion geeignete Lösungsmittel sind halogenierte
Lactamisierung nur zu einem Gleichgewicht führt, in Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, aliphatische,
dem das monomere Lactam nur zu einem Bruchteil alicyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie
des eingesetzten Polymerisats vorliegt, muß die wäß- 4° Hexan, Heptan, Cyclohexan, Benzol, Toluol oder
rige Phase mit dem polymeren Ester bzw. den Abbau- Xylol.
produkten nach der Zugabe neuen Polyesters in die Das vom Caprolactam befreite, wäßrige Reaktions-
Lactamisierungsstufe zurückgeführt werden. Diese gemisch kann nach der Zugabe einer neuerlichen
Kreislaufführung der wäßrigen Phase hat zur Folge, Menge von Polyestern und Ammoniak oder Amin in
daß sich Acetamid bzw. Ammoniumacetat im Reak- 45 den Reaktor zurückgeführt werden. Man erhält durch
tionsgemisch anreichern. Diese Anreicherung ist diese Rückführung erhöhte Ausbeuten an Capro-
störend und unerwünscht. lactam, bezogen auf den verbrauchten Polyester.
Man ist gezwungen, einen Teil der wäßrigen Phase Als Ausgangsstoffe können beispielsweise Polyester
aus der Kreislaufführung zu entfernen. Das bedeutet verwendet werden, die als Nebenprodukte der Her-
entweder einen Verlust an Polyester oder eine auf- 50 stellung von Caprolactonen entstehen,
wendige Abtrennung des Polyesters aus der wäßrigen In den folgenden Beispielen wird das erfindungs-
Phase. Weitere Nachteile dieses bekannten Verfahrens gemäße Verfahren erläutert. Die angegebenen Mengen
sind die lange Reaktionsführung und die schlechten sind Gewichtsmengen.
Ausbeuten (USA.-Patentschrift 3 000 877).
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die 55 Beispiel 1
Nachteile der vorstehend beschriebenen Verfahren zu 5,8 Teile eines Polyesters der ε-Hydroxycapron-
vermeiden und unter Verwendung von billigen Aus- säure der Formel
gangsstoffen bei kurzen Reaktionszeiten und einfacher υ _r_ ofCH ) CO —1- OH
Verfahrensführung möglichst hohe Ausbeuten zu er- ■"*
zielen. 60 mit einer Esterzahl von 117 und einem Molekular-
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur gewicht von 700 (x = etwa 6) wurden zusammen mit
Herstellung von ε-Caprolactamen aus Polyestern von 180 Teilen Wasser und 34 Teilen Ammoniak in einen
ε-Hydroxycapronsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß Edelstahlautoklav eingeführt. 30 Minuten lang wurde
ein Polyester der ε-Hydroxycapronsäure mit 6 bis auf 370°C erhitzt und dann das Caprolactam mit
40 Oxycaproyleinheiten, dessen endständige Carboxyl- 65 Chloroform extrahiert. Es wurden 21 Teile Capro-
gruppe mit Methylalkohol verestert sein kann, bei lactam, das sind 37°/o der Theorie, erhalten. Nach
Temperaturen von 250 bis 4750C unter Druck mit der Extraktion enthielt die wäßrige Lösung noch
wäßrigen Lösungen von Ammoniak oder eines pri- 5,6 Teile Caprolactam und nicht umgesetzte Produkte.
DE1620297A 1964-08-28 1965-08-27 Verfahren zur Herstellung von epsilon-Caprolactamen Expired DE1620297C3 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR986565A FR1417171A (fr) 1964-08-28 1964-08-28 Procédé de préparation d'epsilon-caprolactames

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE1620297A1 DE1620297A1 (de) 1972-03-02
DE1620297B2 true DE1620297B2 (de) 1973-07-05
DE1620297C3 DE1620297C3 (de) 1974-02-21

Family

ID=8837446

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE1620297A Expired DE1620297C3 (de) 1964-08-28 1965-08-27 Verfahren zur Herstellung von epsilon-Caprolactamen

Country Status (4)

Country Link
US (1) US3360514A (de)
DE (1) DE1620297C3 (de)
FR (1) FR1417171A (de)
GB (1) GB1056480A (de)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4943634A (en) * 1980-09-16 1990-07-24 Eli Lilly And Company N-heterocyclic benzamides

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3000877A (en) * 1961-09-19 Production of epsilon-caprolactam
US3000880A (en) * 1961-09-19 Production of epsilon caprolactams

Also Published As

Publication number Publication date
US3360514A (en) 1967-12-26
FR1417171A (fr) 1965-11-12
GB1056480A (en) 1967-01-25
DE1620297C3 (de) 1974-02-21
DE1620297A1 (de) 1972-03-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69308143T2 (de) Verfahren zur herstellung von polymilchsäure
DE2150808A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Monomeren,die fuer die Synthese von regulaeren Polyesteramiden geeignet sind,und deren Verwendung
WO1998034903A1 (de) Verfahren zur gewinnung von hexamethylendiamin aus hexamethylendiamin enthaltenden mischungen
DE3235938A1 (de) Verfahren zur herstellung von cyanovaleriansaeureestern und caprolactam
DE2164169C3 (de) Verfahren zur Herstellung von 13- bzw. 1,4-Bis-aminomethyl-cyclohexan
DE3534817C2 (de)
DE2005309C3 (de) Verfahren zur Herstellung von 1,3-Cyclohexylendiisocyanaten
DE1495848B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Poly-e-Caprolactam
DE2341743B2 (de) Verfahren zur Herstellung einer Mischung aus Brenzkatechin und Hydrochinon
DE1158709B (de) Verfahren zur Herstellung von veresterten oder veraetherten Polyoxymethylenen
DE1620297C3 (de) Verfahren zur Herstellung von epsilon-Caprolactamen
DE1138030B (de) Verfahren zur Herstellung von Bis-(ª‰-oxyaethyl)-terephthalat
DE2503536B2 (de) Verfahren zur Gewinnung eines sauren Ammoniumsalzes der 11-Cyanundecansäure
DE2551055A1 (de) Verfahren zur herstellung von 1,3- oder 1,4-bis-(aminomethyl)-cyclohexan
DE2614139A1 (de) Verfahren zur herstellung von alpha, alpha, alpha, alpha&#39;, alpha&#39; alpha&#39;hexachlorxylol
DE69712869T2 (de) Verfahren zur herstellung einer mischung von epsilon-caprolactam, 6-aminocapronsäure sowie von 6-aminocapronamid
DE1964533C2 (de) Verfahren zur Herstellung von pulverförmigem Poly- (&amp;omega;-lauroyllactam)
DE2163539C3 (de) Herstellung von Epsilon-Caprolactam und O-Acetylcyclohexanonoxim
WO1998034912A1 (de) Verfahren zur abtrennung von 6-aminocapronsäurenitril aus mischungen, die 6-aminocapronsäurenitril und ein imin enthalten
DE2614294C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Phthalid
DE2627052A1 (de) Verfahren zur herstellung aromatischer carbonsaeuren
DE2409195B2 (de) Verfahren zur herstellung von imidazol-4,5-dicarboxamid
CH270546A (de) Verfahren zur Herstellung eines Polyamids.
DE1239474B (de) Verfahren zur Polymerisation von omega-Lactamen
DE1620470B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Lactamen aus den entsprechenden cycloaliphatischen Ketoximen

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
E77 Valid patent as to the heymanns-index 1977
EHJ Ceased/non-payment of the annual fee