PL79969B1 - - Google Patents

Download PDF

Info

Publication number
PL79969B1
PL79969B1 PL1968132067A PL13206768A PL79969B1 PL 79969 B1 PL79969 B1 PL 79969B1 PL 1968132067 A PL1968132067 A PL 1968132067A PL 13206768 A PL13206768 A PL 13206768A PL 79969 B1 PL79969 B1 PL 79969B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
polymerization
nickel
allyl
monomer
carried out
Prior art date
Application number
PL1968132067A
Other languages
English (en)
Original Assignee
Institut Francais Du Petrole Des Carburants Et Lubrifiants
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Institut Francais Du Petrole Des Carburants Et Lubrifiants filed Critical Institut Francais Du Petrole Des Carburants Et Lubrifiants
Publication of PL79969B1 publication Critical patent/PL79969B1/pl

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0231—Halogen-containing compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2282—Unsaturated compounds used as ligands
    • B01J31/2291—Olefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2282—Unsaturated compounds used as ligands
    • B01J31/2295—Cyclic compounds, e.g. cyclopentadienyls
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/04—Nickel compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/06—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen
    • C08F4/12—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen of boron, aluminium, gallium, indium, thallium or rare earths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/10—Polymerisation reactions involving at least dual use catalysts, e.g. for both oligomerisation and polymerisation
    • B01J2231/12—Olefin polymerisation or copolymerisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/847—Nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2540/00—Compositional aspects of coordination complexes or ligands in catalyst systems
    • B01J2540/20—Non-coordinating groups comprising halogens
    • B01J2540/22—Non-coordinating groups comprising halogens comprising fluorine, e.g. trifluoroacetate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/20—Carbonyls

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

Sposób polimeryzacji stereospecyficznej dwuolefin sprzezonych Przedmiotem wynalazku jest sposób polimeryza¬ cji stereospecyficznej dwuolefin sprzezonych, pole¬ gajacy na tym, ze dwuolefiny sprzezone czyste lub mieszane poddaje sie polimeryzacji w obecnosci katalizatora stanowiacego produkt reakcji pochod¬ nej chlorowcooctanu allilu o ogólnym wzorze (H3-nXn)C-CO(0)-CR4 • R5-CR3 = CRi • R2, w któ¬ rym X oznacza atom chlorowca, n oznacza wartosc liczbowa 1—3, Ri, R2, R3, R4 i R5 oznaczaja atom wodoru, rodnik alkilowy, cykloalkilowy, aralkilowy lub arylowy oraz Ri lub R2 i R3 lub R4 moga byc polaczone parami i tworzyc uklad cykliczny, z kar¬ bonylkiem niklu lub z kompleksowym zwiazkiem olefinowym z niklem i w temperaturze reakcji w zakresie od —40°C do 120°C.Wiadomo, ze zwiazki metali przejsciowych typu X-Me-jt-aliil, w którym Me jest metalem przejscio¬ wym czwartej lub ósmej podgrupy ukladu okreso¬ wego, a X jest chlorowcem, sa katalizatorami poli¬ meryzacji olefin lub dwuolefin, lecz najczesciej wy¬ magaja one obecnosci dodatków, takich jak kwasy lub zasady Lewisa, w celu otrzymania polimerów stereoregularnych o wielkim ciezarze czasteczko¬ wym z wystarczajaca do zasatosowan przemyslo¬ wych aktywnoscia i selektywnoscia.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze chlorowcooctany jt-aUiloniklu sa katalizatorami polimeryzacji, po¬ zwalajacymi na otrzymywanie, w nieobecnosci ja¬ kichkolwiek dodatków, nawet pod zwyklym cisnie¬ niem i w temperaturze pokojowej polimerów wy- 10 15 20 25 30 soce stereoregularnych, a w szczególnosci polibu- tadienu cis-1,4, posiadajacego zespól wlasciwosci pozwalajacych na stosowanie go jako elastomeru syntetycznego.Chlorowcooctany jt-allilu otrzymuje sie latwo przez reakcje estrów allilowych kwasów chlorowco- octowych z pochodnymi karbonylowymi lub olefi- nowymi niklu. Ich trwalosc w czasie, w tempera¬ turze pokojowej i w atmosferze obojetnej, jest do¬ bra, co bardzo ulatwia ich przechowywanie i sto¬ sowanie. Wreszcie, cechuje je wysoka aktywnosc i selektywnosc w polimeryzacji dwuolefin sprzezo¬ nych; w szczególnosci zas w przypadku butadienu prowadza do otrzymywania zwiazków wielkocza¬ steczkowych o duzej zawartosci merów w poloze¬ niu cis-1,4, wolnych od zelu i o waskim rozrzu¬ cie ciezarów czasteczkowych. Polimeryzacji prowa¬ dzonej sposobem wedlug wynalazku, poddaje sie monomery same lub w mieszaninie, stanowiace zwiazki o wiazaniach nienasyconych, w szczególno¬ sci dwuolefiny sprzezone, korzystnie liniowe, zawie¬ rajace 4 do 7 atomów wegla, na przyklad izopren, piperylen, dwumetylobutadien, a zwlaszcza buta¬ dien.Ilosc katalizatora, która moze byc bardzo mala, dobiera sie w zaleznosci od szybkosci polimeryzacji i od pozadanego ciezaru czasteczkowego polimeru.W wiekszosci przypadków stosuje sie co najmniej 0,001 atomu niklu (pod postacia zwiazku komplek¬ sowego), korzystnie 0,1 do 2 atomów niklu na 100 7996979 969 3 moli monomeru. Najlepsze wlasciwosci polimeru jako elastomeru otrzymuje sie przy wyzej poda¬ nym stosunku skladników. Jako ewentualnie stoso¬ wane w polimeryzacji rozpuszczalniki stosuje sie korzystnie weglowodory obojetne, przede wszyst¬ kim weglowodory alifatyczne, cykloalifatyczne i ich pochodne chlorowcowe, zwlaszcza zawierajace chlor.Jednakze najkorzystniej stosuje sie rozpuszczalniki niepolarne, jak weglowodory alifatyczne i cyklo- alifatyczne, poniewaz wplywaja one na wieksza se¬ lektywnosc powstawania polimerów o budowie cis^M, podczas gdy w rozpuszczalnikach polarnych powstaja glównie polimery o budowie trans-1,4.Jako przyklady rozpuszczalników najdogodniejszych do wytwarzania polibutadienów o wysokiej zawar¬ tosci budowy cis-1,4 mozna wymienic pentan, hek¬ san, n-heptan, oktan, izoheptan, izooktan, cyklo¬ heksan i metylocykloheksan.Polimeryzacje prowadzi sie pod cisnieniem wy- stsfffczajacym aby utrzymywac mieszanine reakcyj¬ na w fazie cieklej. Cisnienie zalezy od wlasciwosci stosowanych rozpuszczalników i od temperatury prowadzenia polimeryzacji przy czym temperatura ta wynosi od —40 do +120°C, korzystnie od 0° do +30°C.Polimeryzacje wedlug wynalazku prowadzi sie metoda ciagla lub periodyczna przez wprowadzanie dwuolefiny lub mieszaniny dwuolefin do reaktora zawierajacego inicjator i rozpuszczalnik.Wedlug innej postaci wynalazku, mozna kataliza¬ tor wytworzyc wstepnie przez reakcje zwiazku ni¬ klu z estrem allilowym bezposrednio w reaktorze stosowanym do polimeryzacji, a nastepnie nie od¬ dzielajac produktu reakcji prowadzic polimeryzacje przez dodanie monomeru. Jednakze korzystniej jest usunac najpierw rozpuszczalnik stosowany w re¬ akcji wytwarzania katalizatora jesli jest to weglo¬ wodór aromatyczy i jesli pozadane jest otrzymanie polimeru o duzej zawartosci struktury cis-1,4.Wedlug drugiego wariantu miesza sie w dowolnej kolejnosci pochodna niklu, ester allilowy i mono¬ mer, i przeprowadza sie polimeryzacje. W tym przypadku korzystniej jest nie stosowac rozpusz¬ czalnika typu aromatycznego (np. weglowodoru aromatycznego) w celu uzyskania polimeru o du¬ zej zawartosci cis-1,4.Po zakonczeniu polimeryzacji metoda periodycz¬ na poddaje sie obróbce cala mieszanine reakcyjna w celu zdezaktywowania katalizatora i odzyskania polimeru. Obróbke te prowadzic mozna kazdym przyjetym sposobem obróbki mieszaniny reakcyj¬ nej. Jednym z tych sposobów odzyskuje sie polimer przez destylacje rozpuszczalnika z para wodna. In¬ ny sposób polega na dodawaniu do mieszaniny sub¬ stancji dezaktywujacej katalizator i stracajacej po¬ limer, takiej jak alkohol. Nastepnie polimer od¬ dziela sie od czynnika stracajacego i od rozpusz¬ czalnika w znany sposób, taki jak dekantacji lub saczenie. Czesto korzystniej jest dodawac poczatko¬ wo substancje te w ilosci wystarczajacej tylko do( zdezaktywowania katalizatora bez stracania poli¬ meru.Stwierdzono równiez, ze korzystne jest dodawa¬ nie antyutleniacza, takiego jak np. N-fenylo-beta- -naftyloamina lub dwu-III-rzed. butylo-p.krezol, do 4 roztworu polimeru przed odzyskiwaniem polimeru.Po dodaniu substancji dezaktywujacej katalizator i antyutleniacza, oddziela sie polimer zawarty w roztworze przez dodanie w nadmiarze takiej sub- 5 stancji jak alkohol etylowy lub izopropylowy. Po¬ nadto korzystne jest dodawanie do alkoholu przy stracaniu polimeru czynnika kompleksujacego me¬ tale ukladu katalitycznego, jak np. acetyloaceton lub sól dwusodowa kwasu etylenodwuaminocztero- 10 octowego, co pozwala na latwe otrzymywanie po¬ limeru pozbawionego wszelkich pozostalosci meta¬ licznych.Zrozumiale jest, ze mozna zgodnie z wynalazkiem stosowac inne znane sposoby odzyskiwania polime- 15 ru z roztworu. Po oddzieleniu polimeru od alkoho¬ lu i rozpuszczalnika przez saczenie lub innymi zna¬ nymi sposobami, polimer suszy sie.Polimery otrzymane wedlug wynalazku sa na ogól cialami stalymi, chociaz mozna otrzymywac 20 produkty o calej gamie mas czasteczkowych, od cieczy do cial stalych. Poza tym, polibutadieny cis-1,4 otrzymane wedlug wynalazku posiadaja ze¬ spól wlasciwosci (wysokie ciezary czasteczkowe o malym rozrzucie, niska zawartosc zelu, wysoki sto- 25 pien nienasycenia), które umozliwiaja zastosowanie ich jako kauczuków syntetycznych. Mikrostrukture polibutadienów oznaczano za pomoca spektrofoto¬ metrii w podczerwieni metoda D. Modero, A. San- tambrogio, L. Porri i F. Ciampelli (La Chimica et 30 1'Industria XLI-8-1959).Nizej podane przyklady, nie ograniczajac wyna¬ lazku, wyjasniaja szereg róznych sposobów zreali-r zowania wynalazku. Przyklad VI — nie wchodzi w zakres wynalazku, lecz podany jest w celu po- 35 równawczym.Przyklad I. Do 1,5 g produktu reakcji bis- -cyklooktadienyloniklu i trójfluorooctanu allilu do¬ daje sie 130 g butadienu; po dodaniu i mieszaniu w temperaturze 55°C w ciagu 2 godzin, otrzymuje 40 sie 60 g polibutadienu o nastepujacej budowie 95% struktury cis-1,4, 4% trans-1,4 i 1% 1,2 i którego graniczna liczba lepkosciowa, mierzona w tempe¬ raturze 30°C w toluenie, jest równa 0,85 dl/g. Jesli 'polimeryzacje prowadzi sie w temperaturze 0°C w 45 ciagu 15 godzin, pozostawiajac pozostale warunki bez zmian, to otrzymuje sie 85 g polibutadienu za¬ wierajacego 97% struktury cis-1,4 i 3% trans-1,4 i którego graniczna liczba lepkosciowa jest równa 2,4 dl/g. Oznaczenie wagowo sredniego ciezaru 50 czasteczkowego (Mp) metoda rozpraszania swiatla oraz liczbowo sredniego ciezaru czasteczkowego (Mn) za pomoca osmometrii pozwala na znalezienie stosunku M /M = 2,58. p n 7 Przyklad II. Do 1,5 g produktu reakcji bis- 55 -cyklooktadienyloniklu i trójfluorooctanu allilu do¬ daje sie 52 g butadienu i 100 cm3 n-heptanu i mie¬ sza sie w temperaturze 0°C w ciagu 24 godzin.Otrzymuje sie 40 g polibutadienu o budowie 96% merów w polozeniu cis-1,4 3% trans-1,4 i 1% struk- 60 tury winylowej.Przyklad III. Do 1,5 g produktu takiego jak w przykladzie I i II dodaje sie 182 g butadienu i 200 cm3 n-heptanu, miesza sie w temperaturze 20°C 24 godziny i otrzymuje sie 165 g polibutadie- 65 nu cis-1,4 o granicznej liczbie lepkosciowej 2 dl/g.nm Przyklad IV. Do 1,5 g produktu takiego sa¬ mego jak w przykladzie I—III dodaje sie 61 g izo- prenu, miesza sie w temperaturze 55°C w ciagu 24 godzin i otrzymuje sie 15 g poliizoprenu o budowie glównie 1,4.Przyklad V. Do zawiesiny 14 g bis-cyklook- tadienyloniklu w 100 cm3 eteru dwuetylowego do¬ daje sie w temperaturze —20°C roztwór 7,7 g trój- fluorooctanu allilu w 100 cm3 eteru dwuetylowego; miesza sie w 0°C w ciagu 1 godziny, a nastepnie roztwór reakcyjny zateza sie pod zmniejszonym ci¬ snieniem, chlodzi sie do temperatury —70°C i od¬ dziela przez saczenie 8,8 g proszku. Jesli do 1,5 g tego proszku doda sie 52 g butadienu i 200 cm3 izooktanu, otrzymuje sie po mieszaniu w ciagu 5 godzin w temperaturze 30°C, 44 g polibutadienu zawierajacego ponad 98% cis-1,4 i którego granicz¬ na liczba lepkosciowa zmierzona w temperaturze 30°C w toluenie jest równa 2,6 dl/g.Przyklad VI. W celu porównania postepuje sie jak w przykladzie V z ta róznica, ze trójfluoro- octan allilu zostaje zastapiony chlorkiem allilu, za¬ chowujac te same stosunki. Otrzymuje sie 8 g sta¬ lego zwiazku, nietrwalego w zwyklej temperaturze.Za pomoca tego zwiazku prowadzi sie polimeryza¬ cje butadienu w warunkach opisanych w przykla¬ dzie V i otrzymuje sie po 80 godzinach reakcji w temperaturze 30°C 3 g polibutadienu zawierajacego 89% struktury cis-1,4, 7% trans-1,4 i 4% 1,2, któ¬ rego graniczna liczba lepkosciowa mierzona w tem¬ peraturze 30°C w toluenie jest równa 0,32 dl/g.Przyklad VII. W temperaturze —20°C dodaje sie 20 cm3 roztworu 15 g trójfluorooctanu allilu w litrze n-heptanu do 0,5 g bis-cyklooktadienyloniklu, po mieszaniu w ciagu 30 minut mase reakcyjna od¬ parowuje sie do sucha, pod cisnieniem zmniejszo¬ nym, w temperaturze pokojowej, i do pozostalosci dodaje sie 20 cm3 n-heptanu i 10,4 g butadienu. Po mieszaniu w ciagu 3 godzin w temperaturze poko¬ jowej, otrzymuje sie 8 g polibutadienu zawieraja¬ cego 94% struktury cis-1,4, 5% trans-1,4 i 1% 1,2.Przyklad VIII. Do 0,5 g bis-cyklooktadieny¬ loniklu dodaje sie 20 cm3 roztworu 15 g trójfluoro¬ octanu allilu na litr n-heptanu i 10,4 g butadienu.Po mieszaniu w ciagu 20 godzin w temperaturze pokojowej otrzymuje sie 2,5 g polibutadienu, zawie¬ rajacego 86% struktury cis-1,4, 12% trans-1,4 i 2% 1,2. 10 13 *0 30 45 Przyklad IX. Mieszanine roztworu 19 g bis- cyklopentadienyloniklu w 100 cm3 toluenu i roz¬ tworu 15,5 g trójfluorooctanu allilu w 100 cm3 tolu¬ enu miesza sie w ciagu 3 godzin w temperaturze 60°C; mieszanine reakcyjna odparowuje sie do su¬ cha pod zmniejszonym cisnieniem, przemywa dwu¬ krotnie porcjami po 20 cm3 benzenu i suszy pod próznia w temperaturze pokojowej. Do 1,5 g pro¬ duktu reakcji dodaje sie 52 g butadienu i 100 cm3 n-heptanu, miesza sie w temperaturze 55°C w cia¬ gu 24 godzin i otrzymuje sie 34 g polibutadienu za¬ wierajacego 98% struktury cis-1,4, 1% trans-1,4 i 1% ugrupowan winylowych.Przyklad X. Do "zawiesiny 27,5 g bis-cyklO- oktadienyloniklu w 100 cm3 toluenu dodaje sie w temperaturze —20°C roztwór 41 g trójchlorooctanu allilu w 100 cm3 toluenu; mase reakcyjna miesza sie w temperaturze 0°C w ciagu 2 godzin i nastep¬ nie odparowuje do sucha pod zmniejszonym cisnie¬ niem, w temperaturze pokojowej. Do 1,5 g produk¬ tu reakcji dodaje sie 52 g butadienu i 100 cm3 nr -heptanu i miesza sie w temperaturze 0°C w ciagu 20 godzin; otrzymuje sie 28 g polibutadienu, zawie¬ rajacego 96% struktury cis-1,4, 3,5% trans-1,4 i 0,5% 1,2.Przyklady XI—XV. Da zawiesiny 14 g bis- -cyklooktadienyloniklu w 100 cm3 n-heptanu doda¬ je sie w kazdym przykladzie, mieszajac w tempe¬ raturze 0°C, pewna ilosc estru allilowego w taki sposób aby uzyskac stosunek molowy (pochodna niklu/ester) równy 0,7; nastepnie podnosi sie tem¬ perature do 20°C i miesza sie 1 godzine, po czym dekantuje sie faze ciekla, zas stala pozostalosc prze¬ mywa sie kolejno 4 razy po 56 cm3 n-heptanu i susszy pod zmniejszonym cisnieniem do stalej wagi.Otrzymane w ten sposób chlorowcooctany *-alli- loniklu stosuje sie w polimeryzacji butadienu w nastepujacych warunkach: stosowany rozpuszczal¬ nik: n-heptan; stezenie butadienu w heptanie 5,3 moli/litr; stezenie chlorowcooctanu x-allikmiklu w srodowisku reakcyjnym wyrazone w gramoatomach niklu/litr: 2,2 X MH; temperatura polimeryzacji 30°C; czas polimeryzacji: 5 godzin.Wyniki otrzymane dla kazdej syntezy chlorowco¬ octanu x-alliloniklu i dla kazdej polimeryzacji zo¬ staly podane w nastepujacej tablicy: Przyklad XI Xlii XIII XIV » XV Stosowany ester C3H5OOCCH2CI C3H5OOCCH3 C3H5OOCCHCI2 C3H5OOCCCI3 C3H5OOCCF3 Wydajnosc* octanu lub chlorowcooc¬ tanu « — alli- lonlkJu % 90 80 92 92 95 Wydajnosc polibutadienu •traktury cis-1,4 % 3 0 19 40 97 Graniczna liczba lepkosciowa wacre w roztworze w toluenie PM 0,89 2.04 3,3279 969 7 S PL PL

Claims (6)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób polimeryzacji stereospecyficznej dwu- olefin sprzezonych, znamienny tym, ze dwuolefiny sprzezone czyste lub mieszane poddaje sie polime¬ ryzacji w obecnosci katalizatora stanowiacego pro¬ dukt reakcji pochodnej chlorowcooctanu allilu o ogólnym wzorze (H3-n)C-CO(0)-CR4 • R5-CR3 = =3 CRi • R2, w którym X oznacza atom chlorowca, n oznacza wartosc liczbowa 1—3, Rt, R2, R3, R4 i R5 oznaczaja atom wodoru, rodnik alkilowy, cy- kloalkilowy, aralkilowy lub arylowy oraz Ri lub R2 i R3 lub R4 moga byc polaczone parami i two¬ rzyc uklad cykliczny, z karbonylkiem niklu lub z kompleksowym zwiazkiem olefinowym z niklem i w temperaturze reakcji w zakresie od —40°C do 120°C.
2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze polimeryzacje prowadzi sie w rozpuszczalniku.
3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze polimeryzacje prowadzi sie w roztworze weglowo¬ doru alifatycznego.
4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze katalizator stosuje sie w ilosci takiej, zeby stosu¬ nek niklu do monomeru odpowiadal 0,1 do 2 ato¬ mom niklu na 100 moli monomeru.
5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze polimeryzacje prowadzi sie w temperaturach od —40°C do +120°C. 7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako monomer stosuje sie dwuolefine sprzezona, zawierajaca 4—7 atomów wegla. 8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako monomer stosuje sie butadien. 9. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie pochodna chlorowcooctanu — allilu, wy¬ tworzona bezposrednio w srodowisku polimeryzacji przez reakcje octanu allilu z kompleksem karbony- lowym lub olefinowym niklu. 10 15 20
6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 10 polimeryzacje prowadzi sie w temperaturze od 0°C do 30°C. PZG Bydg., zam. 2497/75, nakl. 110+20 Cena 10 zl PL PL
PL1968132067A 1967-08-23 1968-08-22 PL79969B1 (pl)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR118816 1967-08-23

Publications (1)

Publication Number Publication Date
PL79969B1 true PL79969B1 (pl) 1975-08-30

Family

ID=8637283

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL1968132067A PL79969B1 (pl) 1967-08-23 1968-08-22

Country Status (9)

Country Link
US (2) US3660445A (pl)
BE (1) BE719790A (pl)
CH (1) CH503052A (pl)
CS (1) CS170129B2 (pl)
ES (2) ES357433A1 (pl)
FR (1) FR1583616A (pl)
GB (1) GB1210416A (pl)
NL (1) NL6811777A (pl)
PL (1) PL79969B1 (pl)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3931242A (en) * 1971-01-08 1976-01-06 Institut Francaise Du Petrole, Des Carburants Et Lubrifiants New molybdenum and tungsten compounds, their manufacture and their use as catalysts in the stereospecific polymerisation of unsaturated organic compounds
US3980730A (en) * 1971-01-08 1976-09-14 Institut Francais Du Petrole, Des Carburants Et Lubrifiants Et Entreprise De Recherches Et D'activities Petrolieres Elf Molybdenum and tungsten compounds
BE791709A (fr) * 1971-11-26 1973-03-16 Snam Progetti Procede de polymerisation stereospecifique de diolefines, produits ainsi obtenus et procede de polymerisation d'olefines
BE800903A (fr) * 1973-06-14 1973-12-14 Babitsky Boris D Procede d'obtention de polymeres d'alcoyl-2 butadienes-1,3 ou de copolymeres d'alcoyl-2 butadienes-1,3-butadiene-1,3
US4150067A (en) * 1975-02-13 1979-04-17 Institut Francais Du Petrole Metal-containing polymers, their manufacture and use
FR2464243A1 (fr) * 1979-09-03 1981-03-06 Inst Francais Du Petrole Nouveaux composes du nickel, leur preparation et leur utilisation en tant que catalyseurs pour l'oligomerisation des olefines
US5395811A (en) * 1993-11-15 1995-03-07 The Regents Of The University Of California Highly active π-allylnickel-based polymerization initiators
US5714556A (en) * 1995-06-30 1998-02-03 E. I. Dupont De Nemours And Company Olefin polymerization process

Also Published As

Publication number Publication date
GB1210416A (en) 1970-10-28
US3719653A (en) 1973-03-06
CH503052A (fr) 1971-02-15
US3660445A (en) 1972-05-02
FR1583616A (pl) 1969-11-21
CS170129B2 (pl) 1976-08-27
DE1793237B2 (de) 1976-11-11
DE1793237A1 (de) 1972-01-27
ES357433A1 (es) 1970-03-01
ES373610A1 (es) 1972-03-16
NL6811777A (pl) 1969-02-25
BE719790A (pl) 1969-02-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA1115897A (en) Method of producing polybutadiene having a high cis-1, 4 content
JP3463811B2 (ja) ブタジエン系重合体の製造方法
KR890004328B1 (ko) 마이크로캡슐화된 수성 중합반응 촉매
US3066125A (en) Diene polymerization and catalysts therefor
US3170904A (en) Production of cis-1, 4 polybutadiene with a ni-bf3 etherate-air3 catalyst
US3497488A (en) Unsaturated hydrocarbons polymerization catalysts containing transition metal complexes and bronsted acids
PL79969B1 (pl)
US3471462A (en) Catalytic production of polybutadiene and catalysts therefor
CA1037499A (en) Process for the manufacture of low molecular, unsaturated hydrocarbon polymers having an increased proportion of vinyl, or substituted vinyl
US4506031A (en) Microencapsulated aqueous polymerization catalyst
US3215682A (en) Process and catalyst for production of rubbery polymers
US3437649A (en) Isomerization of butadiene polymers
US3531450A (en) Three component hydrogenation catalysts and a process for hydrogenating polymers by the use of them
US4139490A (en) Dehydrocarbyl magnesium and an alkali metal compound catalyst composition for polymerizing conjugated dienes
US3040016A (en) Polymerization process
US3067189A (en) Diene polymerization catalyst
DE1241119B (de) Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen, fluessigen, ungesaettigten Polymeren
CN114085303A (zh) 一种催化体系及其应用、间同1,2-聚丁二烯的制备方法
US3329734A (en) Process for the production of low molecular weight, liquid polybutadienes having a predominately 1, 4-cis-structure and product
US3047559A (en) Method of making polymer
US3674759A (en) Process of polymerizing conjugated dienes and catalyst
US3573249A (en) Polymerization of butadiene
EP1425343B1 (en) Random butadiene-isoprene copolymers with a trans-1,4 structure
US3448095A (en) Process and catalytic compositions for the polymerization and copolymerization of conjugated dienes and the products thereof
SU445295A1 (ru) Способ получени статистических сополимеров