EP4355800A1 - Synthèse de polymères à blocs à base de 1,3-diène et d'éthylène - Google Patents

Synthèse de polymères à blocs à base de 1,3-diène et d'éthylène

Info

Publication number
EP4355800A1
EP4355800A1 EP22735548.4A EP22735548A EP4355800A1 EP 4355800 A1 EP4355800 A1 EP 4355800A1 EP 22735548 A EP22735548 A EP 22735548A EP 4355800 A1 EP4355800 A1 EP 4355800A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
diene
formula
group
units
atom
Prior art date
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Pending
Application number
EP22735548.4A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
François JEAN-BAPTISTE-DIT-DOMINIQUE
Vincent LAFAQUIERE
Robert NGO
Julien Thuilliez
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Original Assignee
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA filed Critical Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Publication of EP4355800A1 publication Critical patent/EP4355800A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
    • C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
    • C08F297/083—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins the monomers being ethylene or propylene
    • C08F297/086—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins the monomers being ethylene or propylene the block polymer contains at least three blocks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02—Ethene

Definitions

  • the field of the present invention is that of processes for the synthesis of block polymers based on 1,3-diene and ethylene which contain at least three blocks. More particularly, the field of the invention is that of block polymers which comprise at least a first block comprising units of a 1,3-diene and two other blocks comprising ethylene units, each block comprising units of ethylene being attached to a separate end of the first block.
  • Document EP 2599809 Al describes the synthesis of block polymers based on ethylene and 1,3-butadiene. They are synthesized by a first step of polymerization of ethylene, followed by a step of polymerization of 1,3-butadiene. Multiblock polymers are also synthesized by repeating several times the sequence composed of the polymerization of a first monomer charge of ethylene and the polymerization of a second monomer charge of 1,3-butadiene. As the polymerization is carried out in the presence of a metallocene, the constituent blocks of the block polymer have a typical microstructure of a catalytic polymerization, in particular a high cis content for the 1,3-butadiene units.
  • each additional block after the synthesis of a first block requires the addition of a new monomer charge in the polymerization medium.
  • the synthesis of a triblock polymer requires the use of three monomer charges, the synthesis of a pentablock five monomer charges, and so on.
  • each new addition of a monomer charge in a polymerization medium during the polymerization reaction complicates the synthesis process and is generally accompanied by a deactivation of part of the active sites which participate in the polymerization reaction. , which has the effect of forming polymer species other than the targeted block polymer.
  • a first object of the invention is a process for the preparation of a block polymer which comprises the polymerization of ethylene or of a monomer mixture containing ethylene and a first 1,3-diene in the presence of a catalytic system based on at least one metallocene of formula (Ia) or (Ib),
  • Cp 1 , Cp 2 , Cp 3 and Cp 4 identical or different, being chosen from the group consisting of fluorenyl groups, cyclopentadienyl groups and indenyl groups, the groups being substituted or unsubstituted,
  • R B being different from R A ,
  • R B being a group comprising a benzene ring substituted by the magnesium atom, one of the carbon atoms of the benzene ring ortho to the magnesium being substituted by a methyl, an ethyl, an isopropyl or forming a ring with the atom carbon which is its closest neighbor and which is meta to the magnesium, the other carbon atom of the benzene ring ortho to the magnesium being substituted by a methyl, an ethyl or an isopropyl,
  • R A being a polymer chain of a second 1,3-diene or of a second 1,3-diene and of styrene
  • m being a number greater than or equal to 1, preferably equal to 1.
  • the invention also relates to a block polymer capable of being obtained by the process in accordance with the invention.
  • the block polymer is of formula A-B-A, the symbol A designating a terminal block and representing a polymer chain containing ethylene units and units of a first 1,3-diene, the symbol B designating a central block and representing a polymer chain of a second 1,3-diene or a copolymer chain of a second 1,3-diene and styrene, the total rate of 1,2 units and 3,4 units in the central block representing more than 7% by mole of the units of the second 1,3-diene constituting the polymer chain of the central block B.
  • any interval of values denoted by the expression “between a and b” represents the range of values greater than “a” and less than “b” (i.e. limits a and b excluded) while any interval of values denoted by the expression “from a to b” means the range of values going from “a” to “b” (that is to say including the strict limits a and b).
  • the expression “based on” used to define the constituents of a catalytic system or of a composition is meant the mixture of these constituents, or the product of the reaction of part or all of these constituents between them.
  • the rates of the units resulting from the insertion of a monomer in a polymer are expressed in molar percentage with respect to all of the monomer units which constitute the polymer.
  • the compounds mentioned in the description can be of fossil origin or biosourced. In the latter case, they can be, partially or totally, derived from biomass or obtained from renewable raw materials derived from biomass. In the same way, the compounds mentioned can also come from the recycling of materials already used, that is to say they can be, partially or totally, from a recycling process, or obtained from materials raw materials themselves from a recycling process.
  • the expression “based on” used to define the constituents of the catalytic system means the mixture of these constituents, or the product of the reaction of some or all of these constituents with each other.
  • metallocene an organometallic complex whose metal, in this case the rare earth atom, is bonded to two Cp 3 and Cp 4 groups or to a ligand molecule consisting of two Cp 1 and Cp 2 interconnected by a P bridge.
  • Cp 1 , Cp 2 , Cp 3 and Cp 4 groups which are identical or different, are chosen from the group consisting of fluorenyl groups, cyclopentadienyl groups and indenyl groups, these groups possibly be substituted or unsubstituted.
  • the rare earths are metals and designate the elements scandium, yttrium and the lanthanides whose atomic number varies from 57 to 71.
  • the metallocene used as base constituent in the catalytic system corresponds to the formula (la)
  • Y denotes a group containing a rare earth atom
  • Cp 1 and Cp 2 are chosen from the group consisting of fluorenyl groups, cyclopentadienyl groups and indenyl groups, the groups being substituted or unsubstituted,
  • P is a group bridging the two Cp 1 and Cp 2 groups, and comprising a silicon or carbon atom.
  • the metallocene used as base constituent in the catalytic system in accordance with the invention corresponds to the formula (Ib)
  • Cp 3 and Cp 4 are chosen from the group consisting of fluorenyl groups, cyclopentadienyl groups and indenyl groups, the groups being substituted or unsubstituted.
  • substituted cyclopentadienyl, fluorenyl and indenyl groups mention may be made of those substituted by alkyl radicals having 1 to 6 carbon atoms or by aryl radicals having 6 to 12 carbon atoms or alternatively by trialkylsilyl radicals such as SiMe3.
  • the choice of the radicals is also oriented by the accessibility to the corresponding molecules which are the substituted cyclopentadienes, fluorenes and indenes, because the latter are commercially available or easily synthesized.
  • substituted fluorenyl groups mention may be made of those substituted in position 2,7, 3 or 6, particularly 2,7-ditertiobutyl-fluorenyl, 3,6-ditertiobutyl-fluorenyl.
  • Positions 2, 3, 6 and 7 respectively designate the position of the carbon atoms of the cycles as shown in the diagram below, position 9 corresponding to the carbon atom to which the bridge P is attached.
  • Position 2 designates the position of the carbon atom which is adjacent to the carbon atom to which the P bridge is attached, as shown in the diagram below.
  • Position 2 designates the position of the carbon atom which is adjacent to the carbon atom to which is attached the bridge P, as shown in the diagram below.
  • the metallocene is of formula (Ia).
  • Cp 1 and Cp 2 are identical and are chosen from the group consisting of substituted fluorenyl groups and the unsubstituted fluorenyl group of formula C13H8.
  • the catalytic system according to this preferred embodiment has the particularity of leading to copolymers of butadiene and ethylene which also comprise ethylene monomer units and butadiene units, cyclic units, 1,2-cyclohexane units of the following formula:
  • the mechanism for obtaining such a microstructure is for example described in the document Macromolecules 2009, 42, 3774-3779.
  • Cp 1 and Cp 2 are identical and each represents an unsubstituted fluorenyl group of formula C13H8, represented by the symbol Flu.
  • the symbol Y represents the Met-G group, with Met denoting the rare earth atom and G denoting a group comprising the borohydride unit BH4 or denoting a halogen atom chosen from the group consisting of chlorine, fluorine, bromine and iodine.
  • G denotes a chlorine atom or the group of formula (III):
  • N represents a molecule of an ether, x, whole number or not, is equal to or greater than 0, y, whole number, is equal to or greater than 0.
  • G designates the group of formula (III).
  • Suitable ether is any ether which has the power to complex the alkali metal, in particular diethyl ether and tetrahydrofuran.
  • the metallocene metal useful for the purposes of the invention is preferably a lanthanide whose atomic number ranges from 57 to 71, from more preferably neodymium, Nd.
  • the bridge P connecting the Cp 1 and Cp 2 groups preferably corresponds to the formula ZR 1 R 2 , in which Z represents a silicon or carbon atom, R 1 and R 2 , which are identical or different, each represent an alkyl group comprising from 1 to 20 carbon atoms, preferably methyl.
  • ZR 1 R 2 Z advantageously represents a silicon atom, Si.
  • the metallocene useful for the synthesis of the catalytic system can be in the form of crystallized powder or not, or even in the form of monocrystals.
  • the metallocene can be in a monomer or dimer form, these forms depending on the mode of preparation of the metallocene, as for example described in patent application WO 2007054224 or WO 2007054223.
  • the metallocene can be prepared in a traditional way by a process analogous to that described in patent application WO 2007054224 or WO 2007054223, in particular by reaction under inert and anhydrous conditions of the salt of an alkali metal of the ligand with a rare earth borohydride in a suitable solvent, such as an ether, such as diethyl ether or tetrahydrofuran or any other solvent known to those skilled in the art. After reaction, the metallocene is separated from the reaction by-products by techniques known to those skilled in the art, such as filtration or precipitation in a second solvent. The metallocene is finally dried and isolated in solid form.
  • a suitable solvent such as an ether, such as diethyl ether or tetrahydrofuran or any other solvent known to those skilled in the art.
  • the metallocene is of formula (III-1), (III-2), (III-3), (III-4) or (III-5):
  • R B is a group comprising a benzene nucleus substituted by the magnesium atom , one of the carbon atoms of the benzene ring ortho to magnesium being substituted by methyl, ethyl, isopropyl or forming a ring with the carbon atom which is its nearest neighbor and which is meta to magnesium, the other atom of carbon of the benzene ring ortho to the magnesium being substituted by a methyl, an ethyl or an isopropyl, R A is a polymer chain of a 1,3-diene or of a 1,3-diene and of styrene, m is a number greater than or equal to 1, preferably equal to 1.
  • the organomagnesium of formula (II) therefore has the characteristic of comprising two magnesium atoms, each magnesium atom being bonded to two carbon atoms.
  • two magnesium atoms each share a first bond with a first carbon atom belonging to R B and a second bond with a second carbon atom belonging to R A .
  • the first carbon atom is constitutive of the benzene ring of R B .
  • the second carbon atom is a constituent of the aliphatic hydrocarbon chain R A which may contain within its chain one or more heteroatoms chosen from oxygen and sulfur or else one or more arylene groups.
  • m is equal to 1
  • each magnesium atom therefore shares a first bond with a first carbon atom of R B and a second bond with a second carbon atom of R A .
  • R B has the essential characteristic of comprising a benzene ring substituted by the magnesium atom.
  • the two carbon atoms of the benzene ring of R B ortho to the magnesium carry a substituent, identical or different.
  • one of the two carbon atoms of the benzene ring of R B ortho to the magnesium can bear a substituent, the other carbon atom of the benzene ring of R B ortho to the magnesium can form a cycle.
  • the substituent is methyl, ethyl or isopropyl.
  • the second carbon atom of the benzene ring of R B ortho to magnesium is not substituted by an isopropyl.
  • the carbon atoms of the benzene ring of R B ortho to the magnesium are substituted by a methyl or an ethyl. More preferably, the carbon atoms of the benzene ring of R B ortho to the magnesium are substituted by a methyl.
  • the organomagnesium of formula (II) corresponds to the formula (IV-m) in which m is a number greater than or equal to 1, Ri and Rs, which are identical or different, represent a methyl or an ethyl, preferably a methyl, R 2 , R 3 and R 4 , which are identical or different, represent a hydrogen atom or an alkyl and R A is the polymer chain of a second 1,3-diene or d 'a second 1,3-diene and styrene.
  • Ri and R 5 each represent a methyl.
  • the organomagnesium of formula (IV-m) is of formula (IV-1) in the case where m is equal to 1.
  • R1, R3 and R5 are identical in formula (IV-m), in particular in formula (IV-1).
  • R2 and R4 represent a hydrogen and R1, R3 and R5 are identical.
  • R2 and R4 represent hydrogen and R1, R3 and R5 represent methyl.
  • m is preferably equal to 1 in formula (II), in particular in formula (IV-m).
  • R A is a polymer chain of a 1,3-diene or of a 1,3-diene and of styrene .
  • second monomer is used to designate the monomer or monomers constituting the polymer chain R A .
  • second 1,3-diene is also used to designate the 1,3-diene constituting the polymer chain R A .
  • the organomagnesium useful for the purposes of the invention as a cocatalyst can be prepared by reaction of a living anionic polymer of formula LiR A Li with a halide of an organomagnesium of formula R B -Mg-X,
  • X being a halogen chosen from the group consisting of chlorine, fluorine, bromine and iodine, R B and R A being as defined above.
  • X is preferably a bromine atom or a chlorine atom. X is more preferably a bromine atom.
  • the halides of an organomagnesium compound with the formula R B -Mg-X are well-known compounds. They may be commercially available or prepared like any Grignard reagent by reacting magnesium metal with the corresponding halide, for example using the procedures described in the collection of volumes of “Organic Synthesis”.
  • the living anionic polymer of formula LiR A Li is typically a polymer chain having at each of its two chain ends a carbon-lithium bond.
  • the living anionic polymer is generally referred to as a dilithium polymer.
  • the living anionic polymer of formula LiR A Li is prepared by the anionic polymerization of the second monomer in the presence of a dilithium initiator, generally in a solvent, called polymerization solvent. 1,3-dienes and styrene are well known to polymerize or copolymerize anionically and to form living anionic polymer or copolymer chains. The polymerization processes of these monomers are also well known and widely described.
  • the anionic polymerization solvent can be any hydrocarbon solvent known to be used in the polymerization of 1,3-diene monomers and styrene.
  • the anionic polymerization solvent is preferably a hydrocarbon solvent, better still an aliphatic solvent such as hexane, cyclohexane or methylcyclohexane.
  • the anionic polymerization solvent may include an additive to control the microstructure of the polymer chain and the rate of the polymerization reaction. This additive can be a polar agent such as an ether or a tertiary amine.
  • the ratio between the quantity of solvent and the quantity of monomer useful for the formation of the dilithium polymer is chosen by those skilled in the art according to the desired viscosity of the solution of dilithium polymer. This viscosity depends not only on the concentration of the polymer solution, but also on many other factors such as the length of the polymer chains, the complexing power of the solvent, the temperature of the polymer solution. Consequently, those skilled in the art adjust the amount of solvent on a case-by-case basis.
  • the dilithium initiator useful in the anionic polymerization is typically a compound which comprises two carbon-lithium bonds, the carbon atoms and the lithium atoms being distinct.
  • Dilithium initiators and their syntheses are well known to those skilled in the art in the field of anionic polymerization. They are for example described in patent applications WO 02/20623 A1 and WO 89/04843 A1, in the documents Macromolecules 2, 453 (1969) and Macromolecules 27, 1680 (1994).
  • the adduct of the reaction between lithium metal or an alkyllithium and a compound bearing two ethenylidene groups such as 1,1-diphenylethylene, l,3-bis(l-phenyléthenyl)benzene, divinylbenzene or 1,3-diisopropenylbenzene.
  • the initiator is preferably the adduct of the reaction between sec-butyllithium and 1,3-diisopropenylbenzene.
  • the initiator is used in an amount chosen according to the desired chain length of the dilithium polymer and can therefore vary to a large extent.
  • the amount of dilithium initiator used to react with the monomer to be polymerized is indexed to the mass of monomer converted into polymer for a target number-average molar mass value Mn of the polymer to be synthesized. It is determined in a well-known manner from equation (1) which connects the targeted Mn, the mass of monomer converted into polymer in grams and the number of moles of initiator.
  • Target Mn mass of converted monomer/moles of initiator (1)
  • the quantity of dilithium initiator used to react with the monomer to be polymerized varies preferentially from 0.34 mmol to 33.00 mmol of dilithium initiator per 100 g of polymerized monomer, more preferentially from 0.50 mmol to 20.00 mmol of dilithium initiator per 100 g of monomer polymerized.
  • the quantity of dilithium initiator used to react with the monomer to be polymerized varies from 2.00 mmoles to 33.00 mmoles of dilithium initiator per 100 g of polymerized monomer.
  • the quantity of dilithium initiator used to react with the monomer to be polymerized varies from 0.40 mmol to 2.00 mmol, preferably from 0.67 mmol to 2.00 mmol of dilithium initiator per 100 g of polymerized monomer.
  • the polymerization temperature to form the dilithium polymer can vary widely. It is chosen as a function in particular of the stability of the carbon-lithium bond in the polymerization solvent, of the relative rate coefficients of the initiation reaction and of the propagation reaction, of the target microstructure of the dilithium polymer. Traditionally, it varies in a range ranging from -20 to 100°C, preferably from 20 to 70°C.
  • the dilithium polymer can be a homopolymer in the case where the second monomer is a 1,3-diene or else a copolymer in the case where the second monomer is a mixture of a 1,3-diene and styrene.
  • the copolymer can be random or block, since the incorporation of the comonomers can be controlled by known operating conditions of anionic polymerization processes. For example, it is known that the polarity of the polymerization reaction medium and the mode of supply of the co-monomers in the polymerization medium influence the relative incorporation of the co-monomers in the growing polymer chain.
  • the dilithium polymer is a dilithium polymer obtained by anionic polymerization of 1,3-butadiene, isoprene, styrene or a mixture of at least two of them.
  • the second 1,3-diene is preferably 1,3-butadiene, isoprene or their mixture.
  • the dilithium polymer typically has a total content of 1,2 units and of 3,4 units greater than 7% by mole of the units of the second 1,3-diene.
  • the total content of 1,2 units and 3,4 units in the dilithium polymer represents more than 20% by mole of the units of the second 1,3-diene, preferably more than 30% by mole of the units of the second 1 ,3-diene, more preferably more than 40% by mole of the units of the second 1,3-diene.
  • the bringing into contact of the living anionic polymer with the halide of an organomagnesium is preferably done by adding a solution of the living anionic polymer of formula LiR A Li to a solution halide of an organomagnesium compound of formula R B -Mg-X.
  • the solution of the living anionic polymer of formula LiR A Li is generally a solution in a solvent hydrocarbon, preferably aliphatic such as n-hexane, cyclohexane or methylcyclohexane.
  • the solution of the halide of an organomagnesium compound of formula R B -Mg-X is generally a solution in an ether, preferably diethyl ether or dibutyl ether or methyltetrahydrofuran.
  • the concentration of the living anionic polymer of formula LiR A Li is preferably from 0.01 to 1 mole of lithium equivalent/L, more preferably from 0.05 to 0.2 mole of lithium equivalent/L, that of the solution of the halide of a organomagnesium of formula R B -Mg-X preferably from 1 to 5 mol/L, more preferably from 2 to 3 mol/L.
  • the reaction between the living anionic polymer of formula LiR A Li and the halide of an organomagnesium compound of formula R B -Mg-X is typically carried out at a temperature ranging from 0°C to 60°C.
  • the contacting is preferably carried out at a temperature between 0°C and 23°C.
  • the contacting and the reaction take place under anhydrous conditions under an inert atmosphere.
  • solvents and solutions are used under anhydrous nitrogen or argon.
  • the different stages of the process are generally carried out with stirring.
  • the organomagnesium useful as a cocatalyst is formed, it is generally recovered in solution after filtration carried out under an inert and anhydrous atmosphere.
  • the solution of the organomagnesium useful as a cocatalyst is typically stored before its use in sealed containers, for example capped bottles, at a temperature between -25°C and 23°C.
  • the organomagnesium of formula R B -(Mg-R A ) m -Mg-R B useful as a cocatalyst can be in the form of a monomeric entity (R B -(Mg-R A ) m -Mg-R B )i or in the form of a polymer entity (R B -(Mg-R A ) m -Mg-R B ) p , p being an integer greater than 1, in particular dimer (R B - (Mg-R A ) m -Mg-R B )2, m being as previously defined.
  • a monomer or polymer entity can also be in the form of an entity coordinated with one or more molecules of a solvent, preferably an ether such as diethyl ether, tetrahydrofuran or methyltetrahydrofuran.
  • a solvent preferably an ether such as diethyl ether, tetrahydrofuran or methyltetrahydrofuran.
  • the catalytic system useful for the purposes of the invention can be prepared in a traditional manner by a process analogous to that described in patent application WO 2007054224 or WO 2007054223.
  • the organomagnesium compound of formula R B is reacted in a hydrocarbon solvent.
  • -Mg-R A -Mg-R B useful as a cocatalyst and the metallocene typically at a temperature ranging from 20 to 80° C. for a period of between 5 and 60 minutes.
  • the amounts of cocatalyst and metallocene reacted are such that the ratio between the number of moles of Mg of the cocatalyst and the number of moles of rare earth metal of the metallocene preferably ranges from 1 to 200, more preferably from 1 less than 20.
  • the range of values from 1 to less than 20 is in particular more favorable for obtaining polymers of high molar masses.
  • the catalytic system is generally prepared in a hydrocarbon solvent, aliphatic like methylcyclohexane or aromatic like toluene. Generally after its synthesis, the catalytic system is used as it is in the process for synthesizing the polymer in accordance with the invention.
  • the synthesis of the metallocene, the synthesis of the organomagnesium useful as a cocatalyst and the synthesis of the catalytic system take place under anhydrous conditions under an inert atmosphere.
  • the reactions are carried out from solvents and anhydrous compounds under anhydrous nitrogen or argon.
  • the catalytic system generally comes in the form of a solution in a hydrocarbon solvent.
  • the hydrocarbon solvent can be aliphatic like methylcyclohexane or aromatic like toluene.
  • the hydrocarbon solvent is preferably aliphatic, more preferably methylcyclohexane.
  • the catalytic system is stored in the form of a solution in the hydrocarbon solvent before being used in polymerization. We can then speak of a catalytic solution which comprises the catalytic system and the hydrocarbon solvent.
  • the concentration of the catalyst solution is typically defined by the metallocene metal content in the solution.
  • the metallocene metal concentration has a value preferably ranging from 0.0001 to 0.2 mol/L, more preferably from 0.001 to 0.03 mol/L.
  • the catalyst system is used in a process for polymerizing ethylene or a monomer mixture containing ethylene and a 1,3-diene to form a polymer chain of a first monomer.
  • first monomer is used to designate ethylene or a monomer mixture containing ethylene and a 1,3-diene.
  • first 1,3-diene is also used to designate the 1,3-diene of the monomer mixture containing ethylene and a 1,3-diene.
  • the first 1,3-diene can be any 1,3-diene having 4 to 24 carbon atoms such as 1,3-butadiene and isoprene.
  • the first 1,3-diene is 1,3-butadiene, isoprene or a mixture thereof.
  • the first monomer is ethylene
  • the first monomer is a mixture of a 1,3-diene and ethylene.
  • the first monomer is a mixture of a 1,3-diene, ethylene and styrene.
  • the first monomer is a monomer mixture containing ethylene and a 1,3-diene, in particular a mixture of ethylene and a 1,3-diene, advantageously the monomer mixture contains more than 50% by mole of ethylene.
  • the first 1,3-diene is preferably 1,3-butadiene.
  • the first monomer is ethylene or a monomer mixture of ethylene and 1,3-butadiene.
  • the polymerization of the first monomer is preferably carried out in solution, continuously or discontinuously.
  • the polymerization solvent can be a hydrocarbon, aromatic or aliphatic solvent.
  • polymerization solvent mention may be made of toluene and methylcyclohexane.
  • the first monomer can be introduced into the reactor containing the polymerization solvent and the catalytic system or conversely the catalytic system can be introduced into the reactor containing the polymerization solvent and the first monomer.
  • the first monomer and the catalytic system can be introduced simultaneously into the reactor containing the polymerization solvent, in particular in the case of continuous polymerization.
  • the polymerization is typically carried out under anhydrous conditions and in the absence of oxygen, in the optional presence of an inert gas.
  • the polymerization temperature generally varies within a range ranging from 40 to 150°C, preferably 40 to 120°C. It is adjusted according to the first monomer to be polymerized. If the first monomer is a mixture of monomers containing ethylene, the copolymerization is preferably carried out at constant ethylene pressure.
  • the polymerization of the first monomer is the polymerization of a monomer mixture of ethylene and a 1,3-diene in a polymerization reactor
  • a continuous addition of ethylene and 1,3-diene can be carried out in the polymerization reactor, in which case the polymerization reactor is a fed reactor.
  • This embodiment is particularly suitable for a random or random incorporation of ethylene and 1,3-diene.
  • the quantity of the first monomer used in the polymerization reaction of the first monomer is chosen according to the desired mass proportion of the first monomer in the block polymer. It can vary to a large extent and is adjusted by those skilled in the art according to the desired properties of the block polymer and the intended application of the block polymer, which generally determines its composition.
  • the polymerization reaction is stopped by cooling the polymerization medium or by adding a terminating agent, such as for example a compound having an acidic proton , such as an alcohol, for example ethanol.
  • a terminating agent such as for example a compound having an acidic proton , such as an alcohol, for example ethanol.
  • the polymer prepared according to the process in accordance with the invention can be recovered, in particular by separating it from the reaction medium, for example by coagulating it in a solvent causing it to coagulate or by eliminating the polymerization solvent and any residual monomer under reduced pressure or under the effect of steam distillation (stripping operation).
  • the process in accordance with the invention implements the polymerization of the first monomer in the presence of a catalytic system which comprises a cocatalyst of formula (II) and knowing that R A represents a polymer chain of the second monomer, the polymer chain of the second monomer and the polymer chain resulting from the polymerization of the first monomer both constitute the polymer synthesized by the process in accordance with the invention.
  • the polymerization of the first monomer also results in the growth of a polymer chain of the first monomer from each of the ends of the polymer chain of the second monomer.
  • the polymers synthesized by the process in accordance with the invention are therefore block polymers having a central block and two terminal blocks as their characteristic, each of the two terminal blocks having one end attached to a distinct end of the central block.
  • Each of the blocks which constitute the synthesized polymers and which is formed from different monomers, whether it is terminal or central, can itself be random or block.
  • the process in accordance with the invention therefore allows the synthesis of a block polymer of formula A-B-A, the symbol A designating a terminal block and representing an ethylene polymer chain or a polymer chain containing ethylene units and units of the first 1,3-diene, the symbol B designating a central block and representing a polymer chain of the second 1,3-diene or a copolymer chain of the second 1,3-diene and styrene.
  • the process leads to the synthesis of a block polymer which is an elastomer or a thermoplastic elastomer (TPE) when the terminal block is for example a polyethylene, which block polymer can be used in a rubber composition, for example for tyres.
  • TPE thermoplastic elastomer
  • the process leads to the synthesis of an original block polymer.
  • the central block and the terminal blocks have microstructures which are not accessible by the same polymerization route, the central block having a microstructure accessible by anionic polymerization, the terminal blocks a microstructure accessible by catalytic polymerization.
  • a wide range of glass transition temperature can be reached for the central block while a range of crystallinity of the terminal blocks is also possible.
  • the method makes it possible to operate the parameters of the anionic polymerization and those of the catalytic polymerization independently, such as the relative quantities of the second monomer with respect to that of the initiator for the anionic polymerization, the relative quantities of the first monomer with respect to that of the catalytic system to prepare respectively the central block and the terminal blocks of the block polymers.
  • the process therefore offers the possibility of preparing the synthesis of a wide variety of block polymers which can be differentiated from each other not only by the composition of their blocks, but also by the length of the blocks.
  • the process also has the advantage of preparing such block polymers with a relatively low catalytic cost due to good catalytic activity.
  • the block polymer another object of the invention capable of being obtained by the process in accordance with the invention, has the formula ABA, the symbol A designating a terminal block and representing a polymer chain containing ethylene units and units of a first 1,3-diene, the symbol B designating a central block and representing a polymer chain of a second 1,3-diene or a copolymer chain of a second 1,3-diene and styrene, the total rate of 1,2 units and 3,4 units in the central block representing more than 7% by mole of the units of the second 1,3-diene present in the central block.
  • the microstructure of the block polymer is original, since the block polymer contains a block of microstructure typical of an anionic polymerization, the two ends of which are each connected to a distinct block of microstructure typical of a catalytic polymerization, block which contains units ethylene and a 1,3-diene.
  • the symbol A represents a polymer chain which is a random copolymer chain.
  • the first 1,3-diene can be any 1,3-diene having 4 to 24 carbon atoms such as 1,3-butadiene and isoprene.
  • the first 1,3-diene is preferably 1,3-butadiene.
  • the second 1,3-diene can be any 1,3-diene polymerizable by anionic polymerization, preferably 1,3-butadiene, isoprene or their mixture.
  • the polymer chain containing ethylene units and units of a first 1,3-diene contains units having a 1,2-cyclohexane unit, these preferably represent at most 15% by mole of the monomer units of the polymer chain containing ethylene units and units of a first 1,3-diene.
  • the total rate of 1,2 units and 3,4 units in the central block represents more than 20% by mole of the units of the second 1,3-diene present in the central block. , preferably more than 30% by mole of the units of the second 1,3-diene present in the central block, more preferably more than 40% by mole of the units of the second 1,3-diene present in the central block.
  • the 1,2 units and the 3,4 units are monomer units well known to those skilled in the art in the polymers obtained by polymerization reaction of 1,3-dienes, as described for example in the work "Principles of Polymerization” by G. Odian , 4th Edition, John Wiley & Sons, Inc., 2004, page 627.
  • the polymer chain represented by the symbol A is a copolymer chain of ethylene and of a 1,3-diene, in this case the first 1,3-diene.
  • the polymer chain represented by the symbol A is a random copolymer chain of ethylene and of the first 1,3-diene.
  • the invention is advantageously implemented according to any one of the following embodiments 1 to 39:
  • Mode 1 Process for the preparation of a block polymer which comprises the polymerization of ethylene or of a monomer mixture containing ethylene and a first 1,3-diene in the presence of a catalytic system based at least of a metallocene of formula (Ia) or (Ib),
  • Cp 1 , Cp 2 , Cp 3 and Cp 4 identical or different, being chosen from the group consisting of fluorenyl groups, cyclopentadienyl groups and indenyl groups, the groups being substituted or unsubstituted,
  • R B being different from R A ,
  • R B being a group comprising a benzene ring substituted by the magnesium atom, one of the carbon atoms of the benzene ring ortho to the magnesium being substituted by a methyl, an ethyl, an isopropyl or forming a ring with the atom carbon which is its closest neighbor and which is meta to the magnesium, the other carbon atom of the benzene ring ortho to the magnesium being substituted by a methyl, an ethyl or an isopropyl,
  • R A being a polymer chain of a second 1,3-diene or of a second 1,3-diene and of styrene
  • m being a number greater than or equal to 1, preferably equal to 1.
  • Mode 2 Process according to mode 1 in which Cp 1 and Cp 2 are identical and are chosen from the group consisting of substituted fluorenyl groups and the unsubstituted fluorenyl group of formula C13H8.
  • Mode 3 Process according to mode 1 or 2 in which Cp 1 and Cp 2 are identical and each represents an unsubstituted fluorenyl group of formula C13H8.
  • Mode 4 Process according to any one of modes 1 to 3 in which the symbol Y represents the Met-G group, with Met denoting the rare earth atom and G denoting a group comprising the borohydride unit BH 4 or denoting a halogen atom selected from the group consisting of chlorine, fluorine, bromine and iodine.
  • Mode 5 Process according to mode 4 in which G denotes a chlorine atom or the group of formula (III) (BH 4 )(i + y)-Ly-N x (III) in which
  • L represents an alkali metal chosen from the group consisting of lithium, sodium and potassium,
  • N represents a molecule of an ether, x, whole number or not, is equal to or greater than 0, y, whole number, is equal to or greater than 0.
  • Mode 6 Process according to mode 4 or 5 in which G denotes the group of formula (III)
  • L represents an alkali metal chosen from the group consisting of lithium, sodium and potassium,
  • N represents a molecule of an ether, x, whole number or not, is equal to or greater than 0, y, whole number, is equal to or greater than 0.
  • Mode 7 Process according to any one of modes 5 to 6 in which N represents a molecule of diethyl ether or of tetrahydrofuran.
  • Mode 8 Process according to one of modes 1 to 7 in which the rare earth is a lanthanide whose atomic number varies from 57 to 71.
  • Mode 9 Process according to any one of modes 1 to 8 in which the rare earth is neodymium.
  • Mode 10 Process according to any one of modes 1 to 9 in which the bridge P corresponds to the formula ZR 1 R 2 , Z representing a silicon or carbon atom, R 1 and R 2 , identical or different, each representing an alkyl group comprising 1 to 20 carbon atoms.
  • Mode 11 Process according to mode 10 in which Z represents a silicon atom.
  • Mode 12 Process according to mode 10 or 11 in which R 1 and R 2 each represent a methyl.
  • Mode 13 Process according to any one of modes 1 to 12 in which the metallocene is of formula (III-1), (111-2), (111-3), (111-4) or (111-5) :
  • Mode 14 Process according to any one of modes 1 to 13 in which the compound of formula (II) is prepared by reaction of a living anionic polymer of formula LiR A Li with a halide of an organomagnesium compound of formula R B - Mg-X,
  • X being a halogen chosen from the group consisting of chlorine, fluorine, bromine and iodine
  • R B being a group comprising a benzene ring substituted by the magnesium atom, one of the carbon atoms of the benzene ring in ortho of magnesium being substituted by a methyl, an ethyl, an isopropyl or forming a ring with the carbon atom which is its closest neighbor and which is meta to magnesium, the other carbon atom of the benzene ring in ortho magnesium being substituted by methyl, ethyl or isopropyl,
  • R A being a polymer chain of a second 1,3-diene or of a second 1,3-diene and styrene.
  • Mode 15 Process according to mode 14 in which X is a bromine atom or a chlorine atom.
  • Mode 16 Process according to mode 14 or 15 in which X is a bromine atom.
  • Mode 17 Process according to mode 16 in which the living anionic polymer of formula LiR A Li is prepared by the anionic polymerization of the second 1,3-diene or of a mixture of the second 1,3-diene and styrene in the presence of a dilithium initiator.
  • Mode 18 Process according to any one of modes 1 to 17 in which if one of the 2 carbon atoms of the benzene ring of R B ortho to magnesium is substituted by an isopropyl, the second carbon atom of the benzene ring of R B ortho to magnesium is not substituted by isopropyl.
  • Mode 19 Process according to any one of modes 1 to 18 in which the carbon atoms of the benzene ring of R B ortho to the magnesium are substituted by a methyl or an ethyl, preferably a methyl.
  • Method 20 Process according to any one of modes 1 to 19 in which the compound of formula (II) is of formula (IV-m) m)
  • Ri and R5 identical or different, representing a methyl or an ethyl, preferably a methyl,
  • R 2 , R 3 and R 4 identical or different, being a hydrogen atom or an alkyl
  • R A being the polymer chain of a second 1,3-diene or of a second 1,3-diene and of styrene, m being a number greater than or equal to 1.
  • Mode 21 Process according to any one of modes 1 to 20 in which m is equal to 1.
  • Mode 22 Process according to any one of modes 20 to 21 in which R1 and Rs each represent a methyl.
  • Mode 23 Process according to any one of modes 20 to 22 in which R 2 and R 4 each represent a hydrogen atom.
  • Mode 24 Process according to any one of modes 20 to 23 in which R 1 , R 3 and R 5 are identical.
  • Mode 25 Process according to any one of modes 1 to 24 in which the monomer mixture containing ethylene and a first 1,3-diene is a mixture of ethylene and a first 1,3-diene.
  • Mode 26 Process according to any one of modes 1 to 25 in which the monomer mixture containing ethylene and a first 1,3-diene contains more than 50% by mole of ethylene.
  • Mode 27 Process according to any one of modes 1 to 26 in which the first 1,3-diene is 1,3-butadiene, isoprene or their mixture.
  • Mode 28 Process according to any one of modes 1 to 27 in which the first 1,3-diene is 1,3-butadiene.
  • Mode 29 Process according to any one of modes 1 to 28 in which the second 1,3-diene is 1,3-butadiene, isoprene or their mixture.
  • Mode 30 Process according to any one of modes 1 to 29 in which the ratio between the number of moles of Mg of the cocatalyst and the number of moles of rare earth metal of the metallocene ranges from 1 to 200.
  • Mode 31 Process according to any one of modes 1 to 30 in which the ratio between the number of moles of Mg of the cocatalyst and the number of moles of rare earth metal of the metallocene ranges from 1 to less than 20.
  • Mode 32 Block polymer of formula ABA, the symbol A designating a terminal block and representing a polymer chain containing ethylene units and units of a first 1,3-diene, the symbol B designating a central block and representing a polymer chain of a second 1,3-diene or a copolymer chain of a second 1,3-diene and styrene, the total content of 1,2 units and 3,4 units in the central block representing more than 7% by mole of the units of the second 1,3-diene constituting the polymer chain of the central block B.
  • Mode 34 Block polymer according to mode 33 in which the units having a 1,2-cyclohexane unit represent at most 15% by mole of the monomer units of the polymer chain containing ethylene units and units of a first 1 ,3-diene.
  • Mode 35 Block polymer according to any one of modes 32 to 34 in which the total rate of 1,2 units and 3,4 units in the central block represents more than 20% by mole of the units of the second 1,3 -diene.
  • Mode 36 Block polymer according to any one of modes 32 to 34 in which the total rate of 1,2 units and 3,4 units in the central block represents more than 30% by mole of the units of the second 1,3 -diene.
  • Mode 37 Block polymer according to any one of modes 32 to 34 in which the total rate of 1,2 units and 3,4 units in the central block represents more than 40% by mole of the units of the second 1,3 -diene.
  • Mode 38 Block polymer according to any one of Modes 32 to 37 in which the polymer chain containing ethylene units and units of a first 1,3-diene is a random copolymer chain.
  • Mode 39 Block polymer according to any one of Modes 32 to 38 in which the polymer chain containing ethylene units and units of a first 1,3-diene is a copolymer chain of ethylene and the first 1 ,3-diene.
  • HT SEC High Temperature Size Exclusion Chromatography
  • Viscotek apparatus Malvern Instruments
  • 3 columns PLgel Olexis 300 mm x 7 mm ID from Agilent Technologies
  • 3 detectors ref. differential ctometer and viscometer, and light scattering. 200 ⁇ L of a sample solution at a concentration of 3 mg mL 1 was eluted in 1,2,4-trichlorobenzene using a flow rate of 1 mL min 1 at 150°C.
  • the mobile phase was stabilized with 2,6-di(tert-butyl)-4- methylphenol (400 mg L 1 ).
  • OmniSEC software was used for data acquisition and analysis.
  • the number-average molar masses (Mn) of the copolymers of ethylene and butadiene synthesized are calculated using a universal calibration curve calibrated from standard polystyrenes (Molar masses at peak p : 672 to 12,000,000 g mol -1 ) of Polymer Standard Service (Mainz) using the refractometer detector.
  • Size Exclusion Chromatography SEC/RI
  • Size exclusion chromatography allows the fractionation of polymer chains in a solvent according to their hydrodynamic volume.
  • the technique is based on the elution of a solute (the polymer) through a column containing a stationary phase.
  • the system is composed in this order: a solvent reservoir, a pumping system, an injector, a set of columns and detectors.
  • the measurement chain is equipped with a Waters Alliance e2695 module and a Waters fRI410 refractometer.
  • the mobile phase is eluted with a flow rate of 1 mL/min.
  • the polymer is dissolved in THF in the presence of 1% wt of diisopropylamine and 1% wt of triethylamine at a concentration of 1 g/L.
  • a volume of 100 ⁇ l is injected through a set of 3 AGILENT brand steric exclusion chromatography columns (MIXED B LS). The columns are thermostated in an oven at 35°C.
  • the stationary phase of the columns is based on a polystyrene divinylbenzene gel with controlled porosity.
  • the polymer chains are separated according to the hydrodynamic volume they occupy when they are dissolved in the solvent.
  • the mobile phase is eluted with a flow rate of 1 mL/min.
  • the polymer is dissolved in THF at a concentration of 1.5 g/L.
  • a volume of 100 ⁇ L is injected through a set of 4 AGILENT brand steric exclusion chromatography columns (2 MIXED D and 2 MIXED E). The columns are thermostated in an oven at 35°C.
  • the stationary phase of the columns is based on a polystyrene divinylbenzene gel with controlled porosity.
  • the polymer chains are separated according to the hydrodynamic volume they occupy when they are dissolved in the solvent. The larger the volume they occupy, the less the pores of the columns are accessible to them and the shorter their elution time.
  • Detection is ensured by a refractometer (RI) thermostated at 35°C.
  • RI refractometer
  • Each elution volume is associated with a mass via the Moore calibration (passage of certified standard: polystyrenes standards (Molar masses at peak Mp: 162 to 66,000 g mol-1) from Polymer Standard Service GmbH.
  • the nuclear magnetic resonance (NMR) spectra are acquired on a Brüker Avance III 500 MHz spectrometer equipped with a BBIz-grad 5 mm “broadband” cryoprobe.
  • the samples are dissolved in 1,2-dichlorobenzene d4.
  • the calibration is carried out on the protonated impurity of 1,2-dichlorobenzene at 7.20 ppm in 1H NMR.
  • the quantitative 1H NMR experiment uses a simple 30° pulse sequence and a repetition delay of 5 seconds between each acquisition.
  • the chemical shift comprised between 5.36-5.10 ppm is attributed to the 1,4 units of the butadiene units
  • the signal comprised between 5.63 and 5.36 ppm is attributed to the 1,2 units of the butadiene units.
  • the signal at 1.18 ppm is assigned to ethylene units.
  • the thermal characterizations were carried out with a Mettler Toledo DSC3+ NETZSCH device.
  • the sample (about 10 mg) is weighed and sealed in a 40 pL aluminum crucible.
  • the crucible is pierced with a fine needle just before the measurement.
  • Dry helium is used as purge gas (with a flow of 40 mL min -1 ) and as protective gas (with a flow of 200 mL/min).
  • the sample is heated as well as an empty reference crucible from 25°C to 200°C at 20°C min 1 .
  • the temperature is maintained for 1 minute at 200° C., then reduced from 200° C. to -180° C. to 15° C. min -1 .
  • Two successive cycles of heating and cooling are carried out and only the second is considered for the measurements.
  • the glass transition temperature is measured by means of a differential calorimeter ("Differential Scanning Calorimeter") according to standard ASTM D3418 (1999).
  • the melting temperature is measured by means of a differential calorimeter ("Differential Scanning Calorimeter").
  • the melting temperature corresponds to the apex of the melting peak.
  • the metallocene ⁇ Me2SiFlu2Nd(p-BH4)2Li(THF) ⁇ (also represented by the formula Me2Si(Ci3H8)2Nd(BH4)2Li.THF) is prepared according to the procedure described in patent application WO 2007054224 Al.
  • Ethylene of at least N25 quality, comes from Air Liquide and is used without prior purification.
  • the 1,3-butadiene is purified on alumina guards.
  • the methylcyclohexane (MCH) solvent is dried and purified on an alumina column in a solvent fountain from mBraun and used in an inert atmosphere after degassing the solvent with nitrogen.
  • the toluene solvent is dried and purified on an alumina column in a solvent fountain from mBraun and used in an inert atmosphere after degassing the solvent with nitrogen.
  • the polymerizations of ethylene or a mixture of ethylene and 1,3-butadiene are carried out in a reactor with a 500 mL disposable glass tank (Schott bottles) equipped with a stirring paddle. Stainless steel. Temperature control is ensured by a thermostatically controlled oil bath connected to a double polycarbonate envelope. This reactor has all the inputs or outputs necessary for the manipulations.
  • Step 1 Preparation of a cocatalyst of formula (II):
  • 192 mL of methylcyclohexane (MCH) are introduced into a 750 mL Steinie bottle.
  • 175 mL of sec-BuLi dosed at 1.15 M in cyclohexane (0.2 mol, 1 equivalent) are introduced into the Steinie bottle containing the MCH.
  • 17.1 mL of 1.3 diisopropenylbenzene (0.1 mol, 0.5 equivalent) are introduced into the bottle containing the MCH and the sec-BuLi at 23°C.
  • the bottle is shaken immediately for a few seconds.
  • the solution turns yellow and a slight rise in temperature is observed (approximately 40° C.).
  • TEDA tetramethylethylenediamine
  • 150 mL of methylcyclohexane are introduced into a 250 mL Steinie bottle.
  • the bottle is bubbled under nitrogen for ten minutes.
  • 7.7mL of 1,3-butadiene are introduced into the bottle, then 1.85mL of the dilithium initiator solution prepared at 0.54 mol/L.
  • the bottle is kept at 50° C. for 1 h.
  • 0.1mL of a 1mol/L solution of mesitylmagnesium bromide in diethyl ether is introduced into the bottle containing the dilithium polybutadiene. The solution is stirred for 15 min at room temperature.
  • Step 2 Polymerization of a mixture of ethylene and 1,3-butadiene:
  • the contents of the bottle containing the metallocene Me2Si(Ci3H8)2Nd(BH4)2Li.THF and the cocatalyst is then introduced into the reactor of polymerization using a double needle.
  • the reactor is partially placed under vacuum and then the reactor is pressurized to 3 bars with a gaseous mixture containing 80% molar ethylene and 20% molar 1,3-butadiene.
  • the polymerization is stopped with methanol when 5.6 g of the monomer mixture has been consumed.
  • the polymer is recovered after drying in an oven at 60° C. under vacuum under nitrogen sweeping.
  • the catalytic activity is measured at 28 kg/mol. h.
  • Step 1 Preparation of a cocatalyst of formula (II):
  • the cocatalyst is prepared according to the procedure of step 1 described in example 1.
  • Step 2 Polymerization of ethylene:
  • the polymerization is carried out according to the procedure of stage 2 described in example 1 with this difference that the reactor is pressurized to 3 bars of ethylene.
  • the polymerization is stopped with methanol when the reaction medium has consumed 7.9 g of ethylene.
  • the polymer is recovered after drying in an oven at 60° C. under vacuum under nitrogen sweeping.
  • the catalytic activity is measured at 76 kg/mol. h.
  • Step 1 Preparation of a dilithium cocatalyst having a polymer chain:
  • MCH methylcyclohexane
  • Step 2 Polymerization of ethylene:
  • Step 1 Preparation of a dilithium cocatalyst having a polymer chain:
  • Step 2 Polymerization of ethylene and 1,3-butadiene:
  • 60 mg (93.8 ml) of metallocene Me2Si(Ci3H8)2Nd(BH4)2Li.THF are weighed into a 250 mL Steinie bottle in a glove box.
  • 15mL (93.8pmol) of the dilithium cocatalyst solution synthesized beforehand in step 1 is added using a syringe to the bottle containing the metallocene under inert conditions.
  • the content of the bottle containing the metllocene Me2Si(Ci3H8)2Nd(BH4)2Li.THF and the dilithium cocatalyst is diluted with 285mL of previously degassed methylcyclohexane, then transferred to the polymerization reactor under inert conditions.
  • the reactor is partially placed under vacuum, pressurized to 3 bars with a gaseous mixture containing 80% molar ethylene and 20% molar 1,3-butadiene.
  • the polymerization is stopped with methanol when the reaction medium has consumed 5.3 g of the monomer mixture.
  • the catalytic activity is measured at 1.3 kg/mol. h.
  • Step 1 Preparation of a cocatalyst, reaction product between the dilithium initiator and the mesitylmagnesium bromide:
  • Step 2 Polymerization of a mixture of ethylene and 1,3-butadiene:
  • Half of the contents of the 750 mL bottle is introduced into a inerted reactor with stirring (400 revolutions per minute) at 77°C.
  • the 250 mL bottle containing the metallocene and the cocatalyst is introduced into the reactor, then the rest of the 750 mL bottle is also introduced into the reactor.
  • the reactor is degassed under vacuum until gas bubbles form, then pressurized to 3 bars with a gaseous mixture containing 80% molar ethylene and 20% molar 1,3-butadiene.
  • the ballast pressure shows the pressure drop corresponding to 9 g of monomers, the reactor is degassed with 3 vent/nitrogen cycles.
  • the reaction medium is deactivated with a few mL of ethanol, then emptied into an aluminum tray and dried under vacuum at 50° C. in an oven for 24 h.
  • Approximately 2 g of polymer are dissolved in 20 mL of MCH, then precipitated in approximately 150 mL of acetone.
  • the operation is repeated 3 times in succession in order to wash the polymer.
  • the washed polymer is dried in an oven at 60° C. under vacuum under nitrogen sweeping.
  • the catalytic activity measured is equal to 108 kg/mol/h.
  • the polymer is a random copolymer of ethylene and 1,3-butadiene which contains 77.9% by mole of ethylene unit. Its number-average molar mass determined by the SEC/RI method described above is 272500 g/mol, the dispersity being equal to 1.64.
  • Example 5 differs from example 4 in that 48.2 mg (75.4 pmol) of metallocene are used and the pressure drop corresponds to 4 g of monomers.
  • the catalytic activity measured is equal to 95 kg/mol/h.
  • the polymer is a random copolymer of ethylene and 1,3-butadiene which contains 75.5 mole % ethylene unit. Its number-average molar mass determined by the SEC/RI method described above is 128500 g/mol, the dispersity being equal to 1.43.
  • Example 1 A single population of block polymers characterized by a relatively narrow dispersity of 1.23 is obtained in the process in accordance with the invention (Example 1) while two populations of polymers of respective dispersity 1.11 and 1.22 and of very distinct number-average molar masses are obtained in Example 3 which does not conform.

Abstract

L'invention concerne des polymères à blocs A-B-A et leur procédé de préparation par polymérisation d'éthylène ou d'un mélange contenant de l'éthylène et un 1,3-diène en présence au moins d'un métallocène de terre rare et d'un cocatalyseur de formule RB-(Mg- RA)m-Mg-RB, RB étant un groupe comprenant un noyau benzénique substitué par l'atome de magnésium, l'un des atomes de carbone du noyau benzénique en ortho du magnésium étant substitué par méthyle, éthyle, isopropyle ou formant un cycle avec l'atome de carbone qui est son plus proche voisin et qui est en méta du magnésium, l'autre atome de carbone du noyau benzénique en ortho du magnésium étant substitué par méthyle, éthyle ou isopropyle, RA une chaîne polymère d'un 1,3-diène ou d'un 1,3-diène et de styrène, m un nombre supérieur ou égal à 1. Le bloc central B des polymères à blocs a des unités diéniques, les blocs terminaux A des unités éthyléniques.

Description

Synthèse de polymères à blocs à base de 1,3-diène et d'éthylène
Le domaine de la présente invention est celui des procédés de synthèse des polymères à blocs à base de 1,3-diène et d'éthylène qui contiennent au moins trois blocs. Plus particulièrement, le domaine de l'invention est celui des polymères à blocs qui comportent au moins un premier bloc comportant des unités d'un 1,3-diène et deux autres blocs comportant des unités d'éthylène, chaque bloc comportant des unités d'éthylène étant rattaché à une extrémité distincte du premier bloc.
Le document EP 2599809 Al décrit la synthèse de polymères à bloc à base d'éthylène et de 1,3-butadiène. Ils sont synthétisés par une première étape de polymérisation d'éthylène, suivie d'une étape de polymérisation de 1,3-butadiène. Des polymères multiblocs sont synthétisés également en réitérant plusieurs fois la séquence composée de la polymérisation d'une première charge monomère d'éthylène et de la polymérisation d'une deuxième charge monomère de 1,3-butadiène. Comme la polymérisation est réalisée en présence d'un métallocène, les blocs constitutifs du polymère à blocs ont une microstructure typique d'une polymérisation catalytique, notamment un fort taux de cis pour les unités du 1,3-butadiène. En raison du procédé utilisé, la formation de chaque bloc supplémentaire après la synthèse d'un premier bloc requiert l'ajout d'une nouvelle charge monomère dans le milieu de polymérisation. Ainsi, la synthèse d'un polymère tribloc requiert d'utiliser trois charges monomères, la synthèse d'un pentabloc cinq charges monomères, etc. Or, chaque nouvel ajout d'une charge monomère dans un milieu de polymérisation au cours de la réaction de polymérisation complexifie le procédé de synthèse et s'accompagne généralement d'une désactivation d'une partie des sites actifs qui participent à la réaction de polymérisation, ce qui a pour effet de former des espèces polymères autres que le polymère à blocs visé.
Le document WO2019/077232A1 décrit la synthèse de polymères à bloc par polymérisation d'éthylène ou d'un mélange d'éthylène et de 1,3-butadiène en présence d'un métallocène de néodyme activé par une réaction d'alkylation du métallocène avec un polymère anionique vivant. Les polymères à bloc préparés sont donc constitués d'un premier bloc caractérisé par une microstructure typique d'un polymère anionique et par un deuxième bloc caractérisé par une microstructure quant à elle typiquement obtenue par une polymérisation catalytique. Seule une des extrémités de chaîne du premier bloc est attachée à un bloc obtenu par polymérisation catalytique.
La Demanderesse a découvert un procédé de synthèse de polymères à bloc ayant une microstructure originale sans présenter les inconvénients mentionnés. Non seulement il permet de synthétiser des polymères comportant plus de deux blocs en limitant le nombre de charges monomères, mais aussi il donne accès à des polymères ayant un bloc de microstructure typique d'une polymérisation anionique dont les deux extrémités sont reliées chacune à un bloc distinct de microstructure typique d'une polymérisation catalytique. Ainsi, un premier objet de l'invention est un procédé de préparation d'un polymère à blocs qui comprend la polymérisation de l'éthylène ou d'un mélange monomère contenant de l'éthylène et un premier 1,3-diène en présence d'un système catalytique à base au moins d'un métallocène de formule (la) ou (Ib),
{P(Cp1)(Cp2)Y} (la)
Cp3Cp4Y (Ib) d'un organomagnésien à titre de cocatalyseur,
Y désignant un groupe comportant un atome d'une terre rare,
Cp1, Cp2, Cp3 et Cp4, identiques ou différents, étant choisis dans le groupe constitué par les groupes fluorényles, les groupes cyclopentadiényles et les groupes indényles, les groupes étant substitués ou non substitués,
P étant un groupe pontant les deux groupes Cp1 et Cp2, et comprenant un atome de silicium ou de carbone, l'organomagnésien étant un composé de formule (II)
RB-(Mg-RA)m-Mg-RB (II)
RB étant différent de RA,
RB étant un groupe comprenant un noyau benzénique substitué par l'atome de magnésium, l'un des atomes de carbone du noyau benzénique en ortho du magnésium étant substitué par un méthyle, un éthyle, un isopropyle ou formant un cycle avec l'atome de carbone qui est son plus proche voisin et qui est en méta du magnésium, l'autre atome de carbone du noyau benzénique en ortho du magnésium étant substitué par un méthyle, un éthyle ou un isopropyle,
RA étant une chaîne polymère d'un deuxième 1,3-diène ou d'un deuxième 1,3-diène et de styrène, m étant un nombre supérieur ou égal à 1, de préférence égal à 1.
L'invention concerne aussi un polymère à blocs susceptible d'être obtenu par le procédé conforme à l'invention. Le polymère à blocs, autre objet de l'invention, est de formule A-B-A, le symbole A désignant un bloc terminal et représentant une chaîne polymère contenant des unités d'éthylène et des unités d'un premier 1,3-diène, le symbole B désignant un bloc central et représentant une chaîne polymère d'un deuxième 1,3-diène ou une chaîne copolymère d'un deuxième 1,3-diène et de styrène, le taux total des unités 1,2 et des unités 3,4 dans le bloc central représentant plus de 7% en mole des unités du deuxième 1,3-diène constitutives de la chaîne polymère du bloc central B.
Description détaillée
Tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs supérieur à "a" et inférieur à "b" (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de "a" jusqu'à "b" (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). Par l'expression « à base de » utilisée pour définir les constituants d'un système catalytique ou d'une composition, on entend le mélange de ces constituants, ou le produit de la réaction d'une partie ou de la totalité de ces constituants entre eux.
Sauf indication contraire, les taux des unités résultant de l'insertion d'un monomère dans un polymère sont exprimés en pourcentage molaire par rapport à la totalité des unités monomères qui constituent le polymère.
Les composés mentionnés dans la description peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. De la même manière, les composés mentionnés peuvent également provenir du recyclage de matériaux déjà utilisés, c'est-à-dire qu'ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus d'un procédé de recyclage, ou encore obtenus à partir de matières premières elles-mêmes issues d'un procédé de recyclage.
Par l'expression « à base de » utilisée pour définir les constituants du système catalytique, on entend le mélange de ces constituants, ou le produit de la réaction d'une partie ou de la totalité de ces constituants entre eux.
Dans la présente demande, on entend par métallocène un complexe organométallique dont le métal, en l'espèce l'atome de terre rare, est lié à deux groupes Cp3 et Cp4 ou à une molécule de ligand constitué de deux groupes Cp1 et Cp2 reliés entre eux par un pont P. Ces groupes Cp1, Cp2, Cp3 et Cp4, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par les groupes fluorényles, les groupes cyclopentadiényles et les groupes indényles, ces groupes pouvant être substitués ou non substitués. On rappelle que les terres rares sont des métaux et désignent les éléments scandium, yttrium et les lanthanides dont le numéro atomique varie de 57 à 71.
Selon une première variante de l'invention, le métallocène utilisé comme constituant de base dans le système catalytique répond à la formule (la)
{P(Cp1)(Cp2)Y} (la) dans laquelle
Y désigne un groupe comportant un atome d'une terre rare,
Cp1 et Cp2, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par les groupes fluorényles, les groupes cyclopentadiényles et les groupes indényles, les groupes étant substitués ou non substitués,
P est un groupe pontant les deux groupes Cp1 et Cp2, et comprenant un atome de silicium ou de carbone.
Selon une deuxième variante de l'invention, le métallocène utilisé comme constituant de base dans le système catalytique conforme à l'invention répond à la formule (Ib)
Cp3Cp4Y (Ib) dans laquelle Y désigne un groupe comportant un atome d'une terre rare,
Cp3 et Cp4, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par les groupes fluorényles, les groupes cyclopentadiényles et les groupes indényles, les groupes étant substitués ou non substitués.
A titre de groupes cyclopentadiényles, fluorényles et indényles substitués, on peut citer ceux substitués par des radicaux alkyles ayant 1 à 6 atomes de carbone ou par des radicaux aryles ayant 6 à 12 atomes de carbone ou encore par des radicaux trialkylsilyles tels que SiMe3. Le choix des radicaux est aussi orienté par l'accessibilité aux molécules correspondantes que sont les cyclopentadiènes, les fluorènes et indènes substitués, parce que ces derniers sont disponibles commercialement ou facilement synthétisables.
A titre de groupes fluorényles substitués, on peut citer ceux substitués en position 2,7, 3 ou 6, particulièrement le 2,7-ditertiobutyle-fluorényle, le 3,6-ditertiobutyle-fluorényle. Les positions 2, 3, 6 et 7 désignent respectivement la position des atomes de carbone des cycles comme cela est représenté dans le schéma ci-après, la position 9 correspondant à l'atome de carbone auquel est attaché le pont P.
A titre de groupes cyclopentadiényles substitués, on peut citer ceux substitués aussi bien en position 2 (ou 5) qu'en position 3 (ou 4), particulièrement ceux substitués en position 2, plus particulièrement le groupe tétraméthylcyclopentadiènyle. La position 2 (ou 5) désigne la position de l'atome de carbone qui est adjacent à l'atome de carbone auquel est attaché le pont P, comme cela est représenté dans le schéma ci-après.
A titre de groupes indényles substitués, on peut citer particulièrement ceux substitués en position 2, plus particulièrement le 2-méthylindényle, le 2-phénylindényle. La position 2 désigne la position de l'atome de carbone qui est adjacent à l'atome de carbone auquel est attaché le pont P, comme cela est représenté dans le schéma ci-après.
De préférence, le métallocène est de formule (la).
Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, Cp1 et Cp2 sont identiques et sont choisis dans le groupe constitué par les groupes fluorényles substitués et le groupe fluorényle non substitué de formule C13H8. Le système catalytique selon ce mode de réalisation préférentiel a la particularité de conduire à des copolymères de butadiène et d'éthylène qui comprennent en plus des unités monomères éthylène et des unités butadiène des unités cycliques, unités 1,2-cyclohexane de formule suivante :
Les unités cycliques résultent d'une insertion particulière des monomères éthylène et 1,3- butadiène dans la chaîne polymère, en plus des unités conventionnelles d'éthylène et de 1,3-butadiène, respectivement -(CH2-CH2)-, -(CH2-CH=CH-CH2)- et -(CH2-CH(C=CH2))-. Le mécanisme d'obtention d'une telle microstructure est par exemple décrit dans le document Macromolecules 2009, 42, 3774-3779.
Avantageusement, Cp1 et Cp2 sont identiques et représentent chacun un groupe fluorényle non substitué de formule C13H8, représenté par le symbole Flu.
Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, le symbole Y représente le groupe Met-G, avec Met désignant l'atome de la terre rare et G désignant un groupe comprenant le motif borohydrure BH4 ou désignant un atome d'halogène choisi dans le groupe constitué par le chlore, le fluor, le brome et l'iode. Avantageusement, G désigne un atome de chlore ou le groupe de formule (III) :
(BH4)(i+y)-Ly-Nx (III) dans laquelle L représente un métal alcalin choisi dans le groupe constitué par le lithium, le sodium et le potassium,
N représente une molécule d'un éther, x, nombre entier ou non, est égal ou supérieur à 0, y, nombre entier, est égal ou supérieur à 0.
Très avantageusement, G désigne le groupe de formule (III).
Comme éther convient tout éther qui a le pouvoir de complexer le métal alcalin, notamment le diéthyléther et le tétrahydrofurane.
Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, le métal du métallocène utile au besoin de l'invention, en l'espèce la terre rare, est de préférence un lanthanide dont le numéro atomique va de 57 à 71, de manière plus préférentielle le néodyme, Nd.
Le pont P reliant les groupes Cp1 et Cp2 répond de préférence à la formule ZR1R2, dans laquelle Z représente un atome de silicium ou de carbone, R1 et R2, identiques ou différents, représentent chacun un groupe alkyle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence un méthyle. Dans la formule ZR1R2, Z représente avantageusement un atome de silicium, Si.
Le métallocène utile à la synthèse du système catalytique peut se trouver sous la forme de poudre cristallisée ou non, ou encore sous la forme de monocristaux. Le métallocène peut se présenter sous une forme monomère ou dimère, ces formes dépendant du mode de préparation du métallocène, comme par exemple cela est décrit dans la demande de brevet WO 2007054224 ou WO 2007054223. Le métallocène peut être préparé de façon traditionnelle par un procédé analogue à celui décrit dans la demande de brevet WO 2007054224 ou WO 2007054223, notamment par réaction dans des conditions inertes et anhydres du sel d'un métal alcalin du ligand avec un borohydrure de terre rare dans un solvant adapté, tel un éther, comme le diéthyléther ou le tétrahydrofurane ou tout autre solvant connu de l'homme de l'art. Après réaction, le métallocène est séparé des sous- produits de réaction par les techniques connues de l'homme de l'art, telles que la filtration ou la précipitation dans un second solvant. Le métallocène est au final séché et isolé sous forme solide.
Selon un mode de réalisation particulièrement préférentiel, le métallocène est de formule (lll-l), (III-2), (III-3), (III-4) ou (III-5) :
[Me Si(Flu) Nd(p-BH4)2Li(THF)] (lll-l)
[{Me2SiFlu2Nd(p-BH4)2Li(THF)}2] (111-2)
[Me2SiFlu2Nd(p-BH4)(THF)] (111-3)
[{Me2SiFlu2Nd(p-BH4)(THF)}2] (III -4)
[Me2SiFlu2Nd(p-BH4)] (111-5) dans laquelle Flu représente le groupe C13H8.
Un autre constituant de base du système catalytique conforme à l'invention est le cocatalyseur, un organomagnésien de formule (II) dans laquelle RB est différent de RA, RB est un groupe comprenant un noyau benzénique substitué par l'atome de magnésium, l'un des atomes de carbone du noyau benzénique en ortho du magnésium étant substitué par un méthyle, un éthyle, un isopropyle ou formant un cycle avec l'atome de carbone qui est son plus proche voisin et qui est en méta du magnésium, l'autre atome de carbone du noyau benzénique en ortho du magnésium étant substitué par un méthyle, un éthyle ou un isopropyle, RA est une chaîne polymère d'un 1,3-diène ou d'un 1,3-diène et de styrène, m est un nombre supérieur ou égal à 1, de préférence égal à 1.
RB-(Mg-RA)m-Mg-RB (II)
L'organomagnésien de formule (II) a donc pour caractéristique de comprendre deux atomes de magnésium, chaque atome de magnésium étant lié à deux atomes de carbone. Dans l'organomagnésien de formule (II), deux atomes de magnésium partagent chacun une première liaison avec un premier atome de carbone appartenant à RB et une deuxième liaison avec un deuxième atome de carbone appartenant à RA. Le premier atome de carbone est constitutif du noyau benzénique de RB. Le deuxième atome de carbone est constitutif de la chaîne hydrocarbonée aliphatique RA qui peut contenir au sein de sa chaîne un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi l'oxygène et le soufre ou bien un ou plusieurs groupes arylènes. Dans le cas préférentiel où m est égal à 1, chaque atome de magnésium partage donc une première liaison avec un premier atome de carbone de RB et une deuxième liaison avec un deuxième atome de carbone de RA.
RB a pour caractéristique essentielle de comprendre un noyau benzénique substitué par l'atome de magnésium. Les deux atomes de carbone du noyau benzénique de RB en ortho du magnésium portent un substituant, identique ou différent. Alternativement l'un des deux atomes de carbone du noyau benzénique de RB en ortho du magnésium peut porter un substituant, l'autre atome de carbone du noyau benzénique de RB en ortho du magnésium peut former un cycle. Le substituant est un méthyle, un éthyle ou un isopropyle. Dans le cas où l'un des 2 atomes de carbone du noyau benzénique de RB en ortho du magnésium est substitué par un isopropyle, de préférence le deuxième atome de carbone du noyau benzénique de RB en ortho du magnésium n'est pas substitué par un isopropyle. De préférence, les atomes de carbone du noyau benzénique de RB en ortho du magnésium sont substitués par un méthyle ou un éthyle. De manière plus préférentielle, les atomes de carbone du noyau benzénique de RB en ortho du magnésium sont substitués par un méthyle.
Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, l'organomagnésien de formule (II) répond à la formule (IV-m) dans laquelle m est un nombre supérieur ou égal à 1, Ri et Rs, identiques ou différents, représentent un méthyle ou un éthyle, de préférence un méthyle, R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un alkyle et RA est la chaîne polymère d'un deuxième 1,3-diène ou d'un deuxième 1,3-diène et de styrène. De préférence, Ri et R5 représentent chacun un méthyle. De préférence, R2 et R4 L'organomagnésien de formule (IV-m) est de formule (IV-1) dans le cas où m est égal à 1.
(IV-1)
Selon une variante préférentielle, Ri, R3 et R5 sont identiques dans la formule (IV-m), notamment dans la formule (IV-1). Selon une variante plus préférentielle, R2 et R4 représentent un hydrogène et Ri, R3 et R5 sont identiques. Dans une variante davantage préférentielle, R2 et R4 représentent un hydrogène et Ri, R3 et R5 représentent un méthyle.
Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, m est préférentiellement égal à 1 dans la formule (II), en particulier dans la formule (IV-m).
Dans les formules (II) et (IV-m), en particulier dans la formule (IV-1), RA est une chaîne polymère d'un 1,3-diène ou d'un 1,3-diène et de styrène. Dans la présente demande est utilisée l'appellation « deuxième monomère » pour désigner le monomère ou les monomères constitutifs de la chaîne polymère RA. Il est aussi utilisé l'appellation « deuxième 1,3-diène » pour désigner le 1,3-diène constitutif de la chaîne polymère RA.
L'organomagnésien utile aux besoins de l'invention comme cocatalyseur peut être préparé par réaction d'un polymère anionique vivant de formule LiRALi avec un halogénure d'un organomagnésien de formule RB-Mg-X,
X étant un halogène choisi dans le groupe constitué par le chlore, le fluor, le brome et l'iode, RB et RA étant tels que définis précédemment.
X est préférentiellement un atome de brome ou un atome de chlore. X est plus préférentiellement un atome de brome.
Les halogénures d'un organomagnésien de formule RB-Mg-X sont des composés bien connus. Ils peuvent être disponibles commercialement ou préparés comme tout réactif de Grignard par réaction de magnésium métal avec l'halogénure correspondant, par exemple à partir des modes opératoires décrits dans la collection de volumes de « Organic Synthesis ». Le polymère anionique vivant de formule LiRALi est typiquement une chaîne polymère ayant à chacune de ses deux extrémités de chaîne une liaison carbone-lithium. Le polymère anionique vivant est généralement qualifié de polymère dilithié. Typiquement, le polymère anionique vivant de formule LiRALi est préparé par la polymérisation anionique du deuxième monomère en présence d'un amorceur (« initiator » en anglais) dilithié, généralement dans un solvant, dit solvant de polymérisation. Les 1,3-diènes et le styrène sont bien connus pour polymériser ou copolymériser par voie anionique et pour former des chaînes polymères ou copolymères anioniques vivantes. Les procédés de polymérisation de ces monomères sont aussi bien connus et largement décrits.
Le solvant de la polymérisation anionique peut être tout solvant hydrocarboné connu pour être utilisé dans la polymérisation de monomères 1,3-diènes et du styrène. Le solvant de la polymérisation anionique est préférentiellement un solvant hydrocarboné, mieux aliphatique tel que l'hexane, le cyclohexane ou le méthylcyclohexane. Le solvant de la polymérisation anionique peut comprendre un additif pour contrôler la microstructure de la chaîne polymère et la vitesse de la réaction de polymérisation. Cet additif peut être un agent polaire tel qu'un éther ou une amine tertiaire. Le ratio entre la quantité de solvant et la quantité de monomère utile à la formation du polymère dilithié est choisi par l'homme du métier selon la viscosité souhaitée de la solution de polymère dilithié. Cette viscosité dépend non seulement de la concentration de la solution polymère, mais aussi de nombreux autres facteurs comme la longueur des chaînes polymères, le pouvoir complexant du solvant, la température de la solution polymère. Par conséquent, l'homme du métier ajuste la quantité de solvant au cas par cas.
L'amorceur dilithié utile dans la polymérisation anionique est typiquement un composé qui comporte deux liaisons carbone-lithium, les atomes de carbones et les atomes de lithium étant distincts. Les amorceurs dilithiés ainsi que leurs synthèses sont bien connus de l'homme du métier dans le domaine de la polymérisation anionique. Ils sont par exemple décrits dans les demandes de brevet WO 02/20623 Al et WO 89/04843 Al, dans les documents Macromolecules 2, 453 (1969) et Macromolecules 27, 1680 (1994). A titre d'amorceur convient tout particulièrement l'adduit de la réaction entre du lithium métal ou un alkyllithium et un composé portant deux groupes éthénylidènes tel que le 1,1- diphényléthylène, le l,3-bis(l-phényléthényl)benzène, le divinylbenzène ou le 1,3- diisopropenylbenzène. L'amorceur est préférentiellement l'adduit de la réaction entre le sec-butyllithium et le 1,3-diisopropenylbenzène. L'amorceur est utilisé selon une quantité choisie en fonction de la longueur de chaîne souhaitée du polymère dilithié et peut donc varier dans une large mesure. De manière connue, la quantité d'amorceur dilithié utilisée pour réagir avec le monomère à polymériser est indexée sur la masse de monomère converti en polymère pour une valeur de masse molaire moyenne en nombre Mn visée du polymère à synthétiser. Elle est déterminée de manière bien connue à partir de l'équation (1) qui relie la Mn visée, la masse de monomère converti en polymère en gramme et le nombre de moles d'amorceur. Mn visée= masse de monomère converti/moles d'amorceur (1)
La quantité d'amorceur dilithié utilisée pour réagir avec le monomère à polymériser varie préférentiellement de 0.34 mmole à 33.00 mmoles d'amorceur dilithié pour 100 g de monomère polymérisé, plus préférentiellement de 0.50 mmole à 20.00 mmoles d'amorceur dilithié pour 100 g de monomère polymérisé. Selon une première variante, la quantité d'amorceur dilithié utilisée pour réagir avec le monomère à polymériser varie de 2.00 mmoles à 33.00 mmoles d'amorceur dilithié pour 100 g de monomère polymérisé. Selon une deuxième variante, la quantité d'amorceur dilithié utilisée pour réagir avec le monomère à polymériser varie de 0.40 mmole à 2.00 mmoles, préférentiellement de 0.67 mmole à 2.00 mmoles d'amorceur dilithié pour 100 g de monomère polymérisé.
La température de polymérisation pour former le polymère dilithié peut varier dans une large mesure. Elle est choisie en fonction notamment de la stabilité de la liaison carbone- lithium dans le solvant de polymérisation, des coefficients de vitesse relatifs de la réaction d'amorçage et de la réaction de propagation, de la microstructure visée du polymère dilithié. Traditionnellement, elle varie dans un domaine allant de -20 à 100°C, préférentiellement de 20 à 70°C.
Le polymère dilithié peut être un homopolymère dans le cas où le deuxième monomère est un 1,3-diène ou bien un copolymère dans le cas où le deuxième monomère est un mélange d'un 1,3-diène et de styrène. Le copolymère peut être statistique ou bloc, puisque l'incorporation des co-monomères peut être contrôlée par des conditions opératoires connues des procédés de polymérisation anionique. Par exemple, il est connu que la polarité du milieu réactionnel de polymérisation et le mode d'alimentation des co-monomères dans le milieu de polymérisation influencent l'incorporation relative des co-monomères dans la chaîne polymère en croissance.
De préférence, le polymère dilithié est un polymère dilithié obtenu par polymérisation anionique du 1,3-butadiène, de l'isoprène, du styrène ou d'un mélange d'au moins deux d'entre eux. Le deuxième 1,3-diène est préférentiellement le 1,3-butadiène, l'isoprène ou leur mélange.
Le polymère dilithié a typiquement un taux total d'unités 1,2 et d'unités 3,4 supérieur à 7% en mole des unités du deuxième 1,3-diène. De préférence, le taux total des unités 1,2 et des unités 3,4 dans le polymère dilithié représente plus de 20% en mole des unités du deuxième 1,3-diène, préférentiellement plus de 30% en mole des unités du deuxième 1,3-diène, plus préférentiellement plus de 40% en mole des unités du deuxième 1,3-diène.
Dans la préparation de l'organomagnésien utile comme cocatalyseur, la mise en contact du polymère anionique vivant avec l'halogénure d'un organomagnésien se fait préférentiellement par l'ajout d'une solution du polymère anionique vivant de formule LiRALi à une solution de l'halogénure d'un organomagnésien de formule RB-Mg-X. La solution du polymère anionique vivant de formule LiRALi est généralement une solution dans un solvant hydrocarboné, de préférence aliphatique tel que le n-hexane, le cyclohexane ou le méthylcyclohexane. La solution de l'halogénure d'un organomagnésien de formule RB-Mg-X est généralement une solution dans un éther, de préférence le diéthyléther ou le dibutyléther ou le méthyltétrahydrofurane. La concentration du polymère anionique vivant de formule LiRALi est préférentiellement de 0.01 à 1 mole d'équivalent lithium/L, plus préférentiellement de 0.05 à 0.2 mole d'équivalent lithium /L, celle de la solution de l'halogénure d'un organomagnésien de formule RB-Mg-X préférentiellement de 1 à 5 mol/L, plus préférentiellement de 2 à 3 mol/L.
La réaction entre le polymère anionique vivant de formule LiRALi et l'halogénure d'un organomagnésien de formule RB-Mg-X est conduite typiquement à une température allant de 0°C à 60°C. La mise en contact est réalisée de préférence à une température comprise entre 0°C et 23°C.
Comme toute synthèse faite en présence de composés organométalliques, la mise en contact et la réaction ont lieu dans des conditions anhydres sous atmosphère inerte. Typiquement, les solvants et les solutions sont utilisés sous azote ou argon anhydre. Les différentes étapes du procédé sont conduites généralement sous agitation.
Une fois que l'organomagnésien utile comme cocatalyseur est formé, il est récupéré généralement en solution après filtration conduite sous atmosphère inerte et anhydre. La solution de l'organomagnésien utile comme cocatalyseur est typiquement stockée avant son utilisation dans des récipients hermétiques, par exemple des bouteilles capsulées, à une température comprise entre -25°C et 23°C.
Comme tout composé organomagnésien, l'organomagnésien de formule RB-(Mg-RA)m-Mg-RB utile comme cocatalyseur peut se présenter sous la forme d'une entité monomère (RB-(Mg- RA)m-Mg-RB)i ou sous la forme d'une entité polymère (RB-(Mg-RA)m-Mg-RB)p, p étant un nombre entier supérieur à 1, notamment dimère (RB-(Mg-RA)m-Mg-RB)2, m étant comme défini précédemment. Par ailleurs, qu'il soit sous la forme d'une entité monomère ou polymère, il peut également se présenter sous la forme d'une entité coordinée à une ou plusieurs molécules d'un solvant, de préférence d'un éther tel que le diéthyléther, le tétrahydrofurane ou le méthyltétrahydrofurane.
Le système catalytique utile aux besoins de l'invention peut être préparé de façon traditionnelle par un procédé analogue à celui décrit dans la demande de brevet WO 2007054224 ou WO 2007054223. Par exemple on fait réagir dans un solvant hydrocarboné l'organomagnésien de formule RB-Mg-RA-Mg-RB utile comme cocatalyseur et le métallocène typiquement à une température allant de 20 à 80°C pendant une durée comprise entre 5 et 60 minutes. Les quantités de cocatalyseur et de métallocène mises en réaction sont telles que le rapport entre le nombre de mole de Mg du cocatalyseur et le nombre de mole de métal de terre rare du métallocène va de préférence de 1 à 200, de manière plus préférentielle de 1 à moins de 20. La plage de valeurs allant de 1 à moins de 20 est notamment plus favorable pour l'obtention de polymères de masses molaires élevées. Le système catalytique est généralement préparé dans un solvant hydrocarboné, aliphatique comme le méthylcyclohexane ou aromatique comme le toluène. Généralement après sa synthèse, le système catalytique est utilisé en l'état dans le procédé de synthèse du polymère conforme à l'invention.
Comme toute synthèse faite en présence de composé organométallique, la synthèse du métallocène, la synthèse de l'organomagnésien utile comme comme cocatalyseur et la synthèse du système catalytique ont lieu dans des conditions anhydres sous atmosphère inerte. Typiquement, les réactions sont conduites à partir de solvants et de composés anhydres sous azote ou argon anhydre.
Le système catalytique se présente généralement sous la forme d'une solution dans un solvant hydrocarboné. Le solvant hydrocarboné peut être aliphatique comme le méthylcyclohexane ou aromatique comme le toluène. Le solvant hydrocarboné est de préférence aliphatique, de manière plus préférentielle le méthylcyclohexane. Généralement, le système catalytique est stocké sous la forme d'une solution dans le solvant hydrocarboné avant d'être utilisé en polymérisation. On peut parler alors de solution catalytique qui comprend le système catalytique et le solvant hydrocarboné. La concentration de la solution catalytique est typiquement définie par la teneur en métal de métallocène dans la solution. La concentration en métal de métallocène a une valeur allant préférentiellement de 0.0001 à 0.2 mol/L, plus préférentiellement de 0.001 à 0.03 mol/L.
Le système catalytique est utilisé dans un procédé de polymérisation d'éthylène ou d'un mélange monomère contenant de l'éthylène et un 1,3-diène pour former une chaîne polymère d'un premier monomère. Dans la présente demande est utilisée l'appellation « premier monomère » pour désigner l'éthylène ou un mélange monomère contenant de l'éthylène et un 1,3-diène. Il est aussi utilisé l'appellation « premier 1,3-diène » pour désigner le 1,3-diène du mélange monomère contenant de l'éthylène et un 1,3-diène. Le premier 1,3-diène peut être tout 1,3-diène ayant 4 à 24 atomes de carbone tel que le 1,3- butadiène et l'isoprène. De préférence, le premier 1,3-diène est le 1,3-butadiène, l'isoprène ou leur mélange.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le premier monomère est l'éthylène.
Selon un autre mode de réalisation particulier de l'invention, le premier monomère est un mélange d'un 1,3-diène et d'éthylène.
Selon encore un autre mode de réalisation particulier de l'invention, le premier monomère est un mélange d'un 1,3-diène, d'éthylène et de styrène.
Lorsque le premier monomère est un mélange monomère contenant de l'éthylène et un 1,3- diène, notamment un mélange d'éthylène et d'un 1,3-diène, avantageusement le mélange monomère contient plus de 50% en mole d'éthylène. Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, le premier 1,3-diène est de préférence le 1,3-butadiène.
De préférence, le premier monomère est l'éthylène ou un mélange monomère d'éthylène et de 1,3-butadiène.
La polymérisation du premier monomère est conduite de préférence en solution, en continu ou discontinu. Le solvant de polymérisation peut être un solvant hydrocarboné, aromatique ou aliphatique. A titre d'exemple de solvant de polymérisation, on peut citer le toluène et le méthylcyclohexane. Le premier monomère peut être introduit dans le réacteur contenant le solvant de polymérisation et le système catalytique ou inversement le système catalytique peut être introduit dans le réacteur contenant le solvant de polymérisation et le premier monomère. Le premier monomère et le système catalytique peuvent être introduits simultanément dans le réacteur contenant le solvant de polymérisation, notamment dans le cas d'une polymérisation en continu. La polymérisation est conduite typiquement dans des conditions anhydres et en l'absence d'oxygène, en présence éventuelle d'un gaz inerte. La température de polymérisation varie généralement dans un domaine allant de 40 à 150°C, préférentiellement 40 à 120°C. Elle est ajustée selon le premier monomère à polymériser. Si le premier monomère est un mélange de monomères contenant de l'éthylène, la copolymérisation est conduite préférentiellement à pression constante d'éthylène.
Dans le cas où la polymérisation du premier monomère est la polymérisation d'un mélange monomère d'éthylène et d'un 1,3-diène dans un réacteur de polymérisation, un ajout continu d'éthylène et de 1,3-diène peut être réalisé dans le réacteur de polymérisation, auquel cas le réacteur de polymérisation est un réacteur alimenté. Ce mode de réalisation est tout particulièrement adapté pour une incorporation statistique ou aléatoire de l'éthylène et du 1,3-diène.
La quantité du premier monomère utilisée dans la réaction de polymérisation du premier monomère est choisie en fonction de la proportion massique souhaitée du premier monomère dans le polymère à blocs. Elle peut varier dans une large mesure et est ajustée par l'homme du métier selon les propriétés recherchées du polymère à blocs et de l'application envisagée du polymère à blocs qui détermine généralement sa composition.
Une fois que le taux de conversion souhaité de la réaction de polymérisation du premier monomère est atteint, la réaction de polymérisation est stoppée par refroidissement du milieu de polymérisation ou par ajout d'un agent de terminaison, comme par exemple un composé ayant un proton acide, tel qu'un alcool, par exemple l'éthanol. Le polymère préparé selon le procédé conforme à l'invention peut être récupéré, notamment en le séparant du milieu réactionnel, par exemple en le coagulant dans un solvant provoquant sa coagulation ou en éliminant le solvant de polymérisation et tout monomère résiduel sous pression réduite ou sous l'effet d'un entraînement à la vapeur (opération de stripping). Comme le procédé conforme à l'invention met en œuvre la polymérisation du premier monomère en présence d'un système catalytique qui comprend un cocatalyseur de formule (II) et sachant que RA représente une chaîne polymère du deuxième monomère, la chaîne polymère du deuxième monomère et la chaîne polymère résultant de la polymérisation du premier monomère sont toutes les deux constitutives du polymère synthétisé par le procédé conforme à l'invention. La polymérisation du premier monomère se traduit aussi par la croissance d'une chaîne polymère du premier monomère à partir de chacune des extrémités de la chaîne polymère du deuxième monomère. Les polymères synthétisés par le procédé conforme à l'invention sont donc des polymères à blocs ayant pour caractéristique un bloc central et deux blocs terminaux, chacun des deux blocs terminaux ayant une extrémité attachée à une extrémité distincte du bloc central. Chacun des blocs qui constitue les polymères synthétisés et qui est formé à partir de monomères différents, qu'il soit terminal ou central, peut être lui-même statistique ou à bloc.
Le procédé conforme à l'invention permet donc la synthèse d'un polymère à blocs de formule A-B-A, le symbole A désignant un bloc terminal et représentant une chaîne polymère d'éthylène ou une chaîne polymère contenant des unités d'éthylène et des unités du premier 1,3-diène, le symbole B désignant un bloc central et représentant une chaîne polymère du deuxième 1,3-diène ou une chaîne copolymère du deuxième 1,3-diène et de styrène. De préférence, le procédé conduit à la synthèse d'un polymère à blocs qui est un élastomère ou un élastomère thermoplastique (TPE) lorsque le bloc terminal est par exemple un polyéthylène, lequel polymère à bloc est utilisable dans une composition de caoutchouc, par exemple pour pneumatique.
Le procédé conduit à la synthèse d'un polymère à blocs original. En effet, le bloc central et les blocs terminaux ont des microstructures qui ne sont pas accessibles par la même voie de polymérisation, le bloc central ayant une microstructure accessible par polymérisation anionique, les blocs terminaux une microstructure accessible par polymérisation catalytique. En particulier, une large gamme de température de transition vitreuse peut être atteinte pour le bloc central tandis qu'une palette de cristallinité des blocs terminaux est aussi possible.
Le procédé permet d'actionner de manière indépendante les paramètres de la polymérisation anionique et ceux de la polymérisation catalytique, comme les quantités relatives du deuxième monomère par rapport à celle de l'amorceur pour la polymérisation anionique, les quantités relatives du premier monomère par rapport à celle du système catalytique pour préparer respectivement le bloc central et les blocs terminaux des polymères à blocs. Le procédé offre donc la possibilité de préparer la synthèse d'une grande diversité de polymères à blocs qui peuvent se différencier les uns des autres non seulement par la composition de leurs blocs, mais aussi par la longueur des blocs.
Le procédé présente aussi l'avantage de préparer de tels polymères à blocs avec un coût catalytique relativement faible en raison d'une bonne activité catalytique. Le polymère à blocs, autre objet de l'invention susceptible d'être obtenu par le procédé conforme à l'invention, est de formule A-B-A, le symbole A désignant un bloc terminal et représentant une chaîne polymère contenant des unités d'éthylène et des unités d'un premier 1,3-diène, le symbole B désignant un bloc central et représentant une chaîne polymère d'un deuxième 1,3-diène ou une chaîne copolymère d'un deuxième 1,3-diène et de styrène, le taux total des unités 1,2 et des unités 3,4 dans le bloc central représentant plus de 7% en mole des unités du deuxième 1,3-diène présentes dans le bloc central. La microstructure du polymère à bloc est originale, puisque le polymère à bloc contient un bloc de microstructure typique d'une polymérisation anionique dont les deux extrémités sont reliées chacune à un bloc distinct de microstructure typique d'une polymérisation catalytique, bloc qui contient des unités éthylène et d'un 1,3-diène. De préférence, le symbole A représente une chaîne polymère qui est une chaîne copolymère statistique.
Le premier 1,3-diène peut être tout 1,3-diène ayant 4 à 24 atomes de carbone tel que le 1,3- butadiène et l'isoprène. Le premier 1,3-diène est préférentiellement le 1,3-butadiène. Le deuxième 1,3-diène peut être tout 1,3-diène polymérisable par polymérisation anionique, de préférence le 1,3-butadiène, l'isoprène ou leur mélange.
Selon un premier mode de réalisation particulier de l'invention, la chaîne polymère contenant des unités d'éthylène et des unités d'un premier 1,3-diène est une chaîne polymère contenant des unités éthylène de formule -(CH2-CH2)-, des unités 1,3-butadiène de formule -(CH2-CH=CH-CH2)- et -(CH2-CH(C=CH2))- et des unités ayant un motif 1,2- cyclohexane. Lorsque la chaîne polymère contenant des unités d'éthylène et des unités d'un premier 1,3-diène contient des unités ayant un motif 1,2-cyclohexane, celles-ci représentent préférentiellement au plus 15% en mole des unités monomères de la chaîne polymère contenant des unités d'éthylène et des unités d'un premier 1,3-diène.
Selon un deuxième mode de réalisation de l'invention, le taux total des unités 1,2 et des unités 3,4 dans le bloc central représente plus de 20% en mole des unités du deuxième 1,3- diène présentes dans le bloc central, préférentiellement plus de 30% en mole des unités du deuxième 1,3-diène présentes dans le bloc central, plus préférentiellement plus de 40% en mole des unités du deuxième 1,3-diène présentes dans le bloc central. Les unités 1,2 et les unités 3,4 sont des unités monomères bien connues de l'homme du métier dans les polymères obtenus par réaction de polymérisation des 1,3-diènes, comme cela est décrit par exemple dans l'ouvrage « Principles of Polymerization » de G. Odian, 4ème Edition, John Wiley & Sons, Inc., 2004, page 627.
Avantageusement, la chaîne polymère représentée par le symbole A est une chaîne copolymère d'éthylène et d'un 1,3-diène, en l'espèce le premier 1,3-diène. Très avantageusement, la chaîne polymère représentée par le symbole A est une chaîne copolymère statistique d'éthylène et du premier 1,3-diène. En résumé, l'invention est mise en œuvre avantageusement selon l'un quelconque des modes de réalisation suivants 1 à 39 :
Mode 1 : Procédé de préparation d'un polymère à blocs qui comprend la polymérisation de l'éthylène ou d'un mélange monomère contenant de l'éthylène et un premier 1,3-diène en présence d'un système catalytique à base au moins d'un métallocène de formule (la) ou (Ib),
{P(Cp1)(Cp2)Y} (la)
Cp3Cp4Y (Ib) d'un organomagnésien à titre de cocatalyseur,
Y désignant un groupe comportant un atome d'une terre rare,
Cp1, Cp2, Cp3 et Cp4, identiques ou différents, étant choisis dans le groupe constitué par les groupes fluorényles, les groupes cyclopentadiényles et les groupes indényles, les groupes étant substitués ou non substitués,
P étant un groupe pontant les deux groupes Cp1 et Cp2, et comprenant un atome de silicium ou de carbone, l'organomagnésien étant un composé de formule (II)
RB-(Mg-RA)m-Mg-RB (II)
RB étant différent de RA,
RB étant un groupe comprenant un noyau benzénique substitué par l'atome de magnésium, l'un des atomes de carbone du noyau benzénique en ortho du magnésium étant substitué par un méthyle, un éthyle, un isopropyle ou formant un cycle avec l'atome de carbone qui est son plus proche voisin et qui est en méta du magnésium, l'autre atome de carbone du noyau benzénique en ortho du magnésium étant substitué par un méthyle, un éthyle ou un isopropyle,
RA étant une chaîne polymère d'un deuxième 1,3-diène ou d'un deuxième 1,3-diène et de styrène, m étant un nombre supérieur ou égal à 1, de préférence égal à 1.
Mode 2 : Procédé selon le mode 1 dans lequel Cp1 et Cp2 sont identiques et sont choisis dans le groupe constitué par les groupes fluorényles substitués et le groupe fluorényle non substitué de formule C13H8.
Mode 3 : Procédé selon le mode 1 ou 2 dans lequel Cp1 et Cp2 sont identiques et représentent chacun un groupe fluorényle non substitué de formule C13H8.
Mode 4 : Procédé selon l'un quelconque des modes 1 à 3 dans lequel le symbole Y représente le groupe Met-G, avec Met désignant l'atome de la terre rare et G désignant un groupe comprenant le motif borohydrure BH4 ou désignant un atome d'halogène choisi dans le groupe constitué par le chlore, le fluor, le brome et l'iode.
Mode 5 : Procédé selon le mode 4 dans lequel G désigne un atome de chlore ou le groupe de formule (III) (BH4)(i+y)-Ly-Nx (III) dans laquelle
L représente un métal alcalin choisi dans le groupe constitué par le lithium, le sodium et le potassium,
N représente une molécule d'un éther, x, nombre entier ou non, est égal ou supérieur à 0, y, nombre entier, est égal ou supérieur à 0.
Mode 6 : Procédé selon le mode 4 ou 5 dans lequel G désigne le groupe de formule (III)
(BhUWLy-Nx (NI) dans laquelle
L représente un métal alcalin choisi dans le groupe constitué par le lithium, le sodium et le potassium,
N représente une molécule d'un éther, x, nombre entier ou non, est égal ou supérieur à 0, y, nombre entier, est égal ou supérieur à 0.
Mode 7 : Procédé selon l'un quelconque des modes 5 à 6 dans lequel N représente une molécule de diéthyléther ou de tétrahydrofurane.
Mode 8 : Procédé selon l'un des modes 1 à 7 dans lequel la terre rare est un lanthanide dont le numéro atomique varie de 57 à 71.
Mode 9 : Procédé selon l'un quelconque des modes 1 à 8 dans lequel la terre rare est le néodyme.
Mode 10 : Procédé selon l'un quelconque des modes 1 à 9 dans lequel le pont P répond à la formule ZR1R2, Z représentant un atome de silicium ou de carbone, R1 et R2, identiques ou différents, représentant chacun un groupe alkyle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone.
Mode 11 : Procédé selon le mode 10 dans lequel Z représentant un atome de silicium.
Mode 12 : Procédé selon le mode 10 ou 11 dans lequel R1 et R2 représentent chacun un méthyle.
Mode 13 : Procédé selon l'un quelconque des modes 1 à 12 dans lequel le métallocène est de formule (lll-l), (111-2), (111-3), (111-4) ou (111-5) :
[Me Si(Flu)2Nd(p-BH4)2Li(THF)] (lll-l)
[{Me2SiFlu2Nd(p-BH4)2Li(THF)}2] (111-2)
[Me2SiFlu2Nd(p-BH4)(THF)] (111-3)
[{Me2SiFlu2Nd(p-BH4)(THF)}2] (111-4)
[Me2SiFlu2Nd(p-BH4)] (111-5)
Flu représentant le groupe C13H8. Mode 14 : Procédé selon l'un quelconque des modes 1 à 13 dans lequel le composé de formule (II) est préparé par réaction d'un polymère anionique vivant de formule LiRALi avec un halogénure d'un organomagnésien de formule RB-Mg-X,
X étant un halogène choisi dans le groupe constitué par le chlore, le fluor, le brome et l'iode, RB étant un groupe comprenant un noyau benzénique substitué par l'atome de magnésium, l'un des atomes de carbone du noyau benzénique en ortho du magnésium étant substitué par un méthyle, un éthyle, un isopropyle ou formant un cycle avec l'atome de carbone qui est son plus proche voisin et qui est en méta du magnésium, l'autre atome de carbone du noyau benzénique en ortho du magnésium étant substitué par un méthyle, un éthyle ou un isopropyle,
RA étant une chaîne polymère d'un deuxième 1,3-diène ou d'un deuxième 1,3-diène et de styrène.
Mode 15 : Procédé selon le mode 14 dans lequel X est un atome de brome ou un atome de chlore.
Mode 16 : Procédé selon le mode 14 ou 15 dans lequel X est un atome de brome.
Mode 17 : Procédé selon le mode 16 dans lequel le polymère anionique vivant de formule LiRALi est préparé par la polymérisation anionique du deuxième 1,3 diène ou d'un mélange du deuxième 1,3-diène et de styrène en présence d'un amorceur dilithié.
Mode 18 : Procédé selon l'un quelconque des modes 1 à 17 dans lequel si l'un des 2 atomes de carbone du noyau benzénique de RB en ortho du magnésium est substitué par un isopropyle, le deuxième atome de carbone du noyau benzénique de RB en ortho du magnésium n'est pas substitué par un isopropyle.
Mode 19 : Procédé selon l'un quelconque des modes 1 à 18 dans lequel les atomes de carbone du noyau benzénique de RB en ortho du magnésium sont substitués par un méthyle ou un éthyle, de préférence un méthyle.
Mode 20 : Procédé selon l'un quelconque des modes 1 à 19 dans lequel le composé de formule (II) est de formule (IV-m) m)
Ri et R5, identiques ou différents, représentant un méthyle ou un éthyle, de préférence un méthyle,
R2, R3 et R4, identiques ou différents, étant un atome d'hydrogène ou un alkyle,
RA étant la chaîne polymère d'un deuxième 1,3-diène ou d'un deuxième 1,3-diène et de styrène, m étant un nombre supérieur ou égal à 1.
Mode 21 : Procédé selon l'un quelconque des modes 1 à 20 dans lequel m est égal à 1.
Mode 22 : Procédé selon l'un quelconque des modes 20 à 21 dans lequel Ri et Rs représentent chacun un méthyle.
Mode 23 : Procédé selon l'un quelconque des modes 20 à 22 dans lequel R2 et R4 représentent chacun un atome d'hydrogène.
Mode 24 : Procédé selon l'un quelconque des modes 20 à 23 dans lequel Ri , R3 et R5 sont identiques.
Mode 25 : Procédé selon l'un quelconque des modes 1 à 24 dans lequel le mélange monomère contenant de l'éthylène et un premier 1,3-diène est un mélange d'éthylène et d'un premier 1,3-diène.
Mode 26 : Procédé selon l'un quelconque des modes 1 à 25 dans lequel le mélange monomère contenant de l'éthylène et un premier 1,3-diène contient plus de 50% en mole d'éthylène.
Mode 27 : Procédé selon l'un quelconque des modes 1 à 26 dans lequel le premier 1,3-diène est le 1,3-butadiène, l'isoprène ou leur mélange.
Mode 28 : Procédé selon l'un quelconque des modes 1 à 27 dans lequel le premier 1,3-diène est le 1,3-butadiène.
Mode 29 : Procédé selon l'un quelconque des modes 1 à 28 dans lequel le deuxième 1,3- diène est le 1,3-butadiène, l'isoprène ou leur mélange.
Mode 30 : Procédé selon l'un quelconque des modes 1 à 29 dans lequel le rapport entre le nombre de mole de Mg du cocatalyseur et le nombre de mole de métal de terre rare du métallocène va de 1 à 200.
Mode 31 : Procédé selon l'un quelconque des modes 1 à 30 dans lequel le rapport entre le nombre de mole de Mg du cocatalyseur et le nombre de mole de métal de terre rare du métallocène va de 1 à moins de 20.
Mode 32 : Polymère à blocs de formule A-B-A, le symbole A désignant un bloc terminal et représentant une chaîne polymère contenant des unités d'éthylène et des unités d'un premier 1,3-diène, le symbole B désignant un bloc central et représentant une chaîne polymère d'un deuxième 1,3-diène ou une chaîne copolymère d'un deuxième 1,3-diène et de styrène, le taux total des unités 1,2 et des unités 3,4 dans le bloc central représentant plus de 7% en mole des unités du deuxième 1,3-diène constitutives de la chaîne polymère du bloc central B. Mode 33 : Polymère à bloc selon le mode 32, dans lequel la chaîne polymère contenant des unités d'éthylène et des unités d'un premier 1,3-diène est une chaîne polymère contenant des unités éthylène de formule -(CH2-CH2)-, des unités 1,3-butadiène de formule -(CH2- CH=CH-CH2)- et -(CH2-CH(C=CH2))- et des unités ayant un motif 1,2-cyclohexane.
Mode 34 : Polymère à bloc selon le mode 33 dans lequel les unités ayant un motif 1,2- cyclohexane représentent au plus 15% en mole des unités monomères de la chaîne polymère contenant des unités d'éthylène et des unités d'un premier 1,3-diène.
Mode 35 : Polymère à bloc selon l'un quelconque des modes 32 à 34 dans lequel le taux total des unités 1,2 et des unités 3,4 dans le bloc central représente plus de 20% en mole des unités du deuxième 1,3-diène.
Mode 36 : Polymère à bloc selon l'un quelconque des modes 32 à 34 dans lequel le taux total des unités 1,2 et des unités 3,4 dans le bloc central représente plus de 30% en mole des unités du deuxième 1,3-diène.
Mode 37 : Polymère à bloc selon l'un quelconque des modes 32 à 34 dans lequel le taux total des unités 1,2 et des unités 3,4 dans le bloc central représente plus de 40% en mole des unités du deuxième 1,3-diène.
Mode 38 : Polymère à bloc selon l'un quelconque des modes 32 à 37 dans lequel la chaîne polymère contenant des unités d'éthylène et des unités d'un premier 1,3-diène est une chaîne copolymère statistique.
Mode 39 : Polymère à bloc selon l'un quelconque des modes 32 à 38 dans lequel la chaîne polymère contenant des unités d'éthylène et des unités d'un premier 1,3-diène est une chaîne copolymère d'éthylène et du premier 1,3-diène.
Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d'autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l'invention, donnés à titre illustratif et non limitatif.
Exemples
Chromatographie d'exclusion stérique (SEC)
Pour les échantillons non solubles (en particulier ceux avec les blocs A étant polyéthylène) : Chromatographie d'exclusion stérique haute température (SEC HT). Les analyses de Chromatographie d'exclusion stérique à haute température (HT-SEC) ont été réalisées avec un appareil Viscotek (Malvern Instruments) équipé de 3 colonnes (PLgel Olexis 300 mm x 7 mm I. D. de Agilent Technologies) et de 3 détecteurs (réfra cto mètre et viscosimètre différentiels, et diffusion de la lumière). 200 pL d'une solution de l'échantillon à une concentration de 3 mg mL 1 ont été élués dans le 1,2,4-trichlorobenzène en utilisant un débit de 1 mL min 1 à 150 °C. La phase mobile a été stabilisée par du 2,6-di(tert-butyl)-4- méthylphénol (400 mg L 1). Le logiciel OmniSEC a été utilisé pour l'acquisition et l'analyse des données. Les masses molaires moyennes en nombre (Mn) des copolymères d'éthylène et de butadiène synthétisés sont calculées en utilisant une courbe de calibration universelle étalonnée à partir de polystyrènes standards (Masses molaires au pic p : 672 à 12000 000 g mol-1) de Polymer Standard Service (Mainz) en utilisant le détecteur réfra cto mètre.
Pour les échantillons solubles (en particulier ceux avec les blocs A étant co éthylène- butadiène) : Chromatographie d'exclusion stérique (SEC/RI). La chromatographie à exclusion de taille (SEC) permet le fractionnement des chaînes de polymères dans un solvant selon leur volume hydrodynamique. Comme tout système chromatographique, la technique est basée sur l'élution d'un soluté (le polymère) à travers une colonne contenant une phase stationnaire. Le système est composé dans cet ordre : d'un réservoir de solvant, d'un système de pompage, d'un injecteur, d'un jeu de colonnes et de détecteurs. La chaîne de mesure est équipée d'un module Waters Alliance e2695 et d'un réfractomètre Waters fRI410.
La phase mobile est éluée avec un débit de 1 mL/min. Le polymère est solubilisé dans le THF en présence de l%wt de diisopropylamine et de l%wt de triethylamine à une concentration comprise de 1 g/L. Un volume de 100 pL est injecté à travers un jeu de 3 colonnes de chromatographie d'exclusion stérique de marque AGILENT (MIXED B LS). Les colonnes sont thermostatées dans un four à 35°C. La phase stationnaire des colonnes est à base d'un gel de polystyrène divinylbenzène à porosité maîtrisée. Les chaînes de polymères sont séparées selon le volume hydrodynamique qu'elles occupent quand elles sont solubilisées dans le solvant. Plus elles occupent un volume important, moins les pores des colonnes leur sont accessibles et plus leur temps d'élution est faible. La détection est assurée par un réfractomètre (RI) thermostatés à 35°C. A chaque volume d'élution est associée une masse via l'étalonnage de Moore (passage de standard certifié : polystyrènes standards de Polymer Standard Service (Mainz). Le logiciel WATERS : EMPOWER est utilisé pour l'acquisition et l'analyse des données. Il est alors possible de déterminer les masses molaires moyennes en nombre (Mn), les masses molaires moyennes en masse (Mw) ainsi que la dispersité (D = Mw/Mn).
Chromatographie d'exclusion stérique bas poids (SEC bas poids) :
La phase mobile est éluée avec un débit de 1 mL/min. Le polymère est solubilisé dans le THF à une concentration comprise de 1.5 g/L. Un volume de 100 pL est injecté à travers un jeu de 4 colonnes de chromatographie d'exclusion stérique de marque AGILENT (2 MIXED D et 2 MIXED E). Les colonnes sont thermostatées dans un four à 35°C. La phase stationnaire des colonnes est à base d'un gel de polystyrène divinylbenzène à porosité maîtrisée. Les chaînes de polymères sont séparées selon le volume hydrodynamique qu'elles occupent quand elles sont solubilisées dans le solvant. Plus elles occupent un volume important, moins les pores des colonnes leur sont accessibles et plus leur temps d'élution est faible. La détection est assurée par un réfractomètre (RI) thermostatés à 35°C. A chaque volume d'élution est associée une masse via l'étalonnage de Moore (passage de standard certifié : polystyrènes standards (Masses molaires au pic Mp : 162 à 66 000 g mol-1) de Polymer Standard Service GmbH. Le logiciel WATERS : EMPOWER est utilisé pour l'acquisition et l'analyse des données. Il est alors possible de déterminer les masses molaires moyennes en nombre (Mn), les masses molaires moyennes en masse (Mw) ainsi que la dispersité (D = Mw/Mn).
Résonance magnétique nucléaire (RMN) :
Les spectres de résonance magnétique nucléaire (RMN) sont acquis sur un spectromètre Brüker Avance III 500 MHz équipé d'une cryo-sonde « large bande » BBIz-grad 5 mm. Les échantillons sont solubilisés dans le 1,2-dichlorobenzène d4. La calibration est réalisée sur l'impureté protonée du 1,2-dichlorobenzène à 7.20 ppm en RMN 1H. L'expérience RMN 1H quantitative, utilise une séquence simple impulsion 30° et un délai de répétition de 5 secondes entre chaque acquisition.
Le déplacement chimique compris entre 5.36-5.10 ppm est attribué aux motifs 1,4 des unités butadiène, le signal compris entre 5.63 et 5.36 ppm est attribué aux motifs 1,2 des unités butadiène. Le signal à 1.18 ppm est attribué aux unités éthylène.
Calorimétrie différentielle à balayage (DSC) :
Les caractérisations thermiques ont été réalisées avec un appareil Mettler Toledo DSC3+ NETZSCH. L'échantillon (10 mg environ) est pesé et scellé dans un creuset en aluminium de 40 pL. Le creuset est percé avec une fine aiguille juste avant la mesure. De l'hélium sec est utilisé comme gaz de purge (avec un flux de 40 mL min-1) et comme gaz protecteur (avec un flux de 200mL/min). L'échantillon est chauffé ainsi qu'un creuset vide de référence de 25°C à 200°C à 20°C min 1. La température est maintenue 1 minute à 200°C, puis diminuée de 200°C à -180°C à 15°C min-1. Deux cycles successifs de chauffage et de refroidissement sont réalisés et seulement le second est considéré pour les mesures.
1) Détermination de la température de transition vitreuse des polymères :
La température de transition vitreuse est mesurée au moyen d'un calorimètre différentiel ("Diffe rential Scanning Calorimeter") selon la norme ASTM D3418 (1999).
2) Détermination de la température de fusion des polymères :
La température de fusion est mesurée au moyen d'un calorimètre différentiel ("Differential Scanning Calorimeter"). La température de fusion correspond au sommet du pic de fusion. L a cristallinité des échantillons est calculée sur la base de second pic de fusion en utilisant l'équation : X = AHf / AHf0 x 100 avec AHf l'enthalpie de fusion de l'échantillon et AHf0 l'enthalpie de fusion d'un polyéthylène 100% cristallin, soit 293 J/g.
Le métallocène {Me2SiFlu2Nd(p-BH4)2Li(THF)} (également représenté par la formule Me2Si(Ci3H8)2Nd(BH4)2Li.THF) est préparé selon le mode opératoire décrit dans la demande de brevet WO 2007054224 Al.
L'éthylène, de qualité N25 au minimum, provient de la société Air Liquide et est utilisé sans purification préalable.
Le 1,3-butadiène est purifié sur gardes d'alumine. Le solvant méthylcyclohexane (MCH) est séché et purifié sur colonne d'alumine dans une fontaine à solvant provenant de chez mBraun et utilisée en atmosphère inerte après dégazage du solvant par de l'azote.
Le solvant toluène est séché et purifié sur colonne d'alumine dans une fontaine à solvant provenant de chez mBraun et utilisée en atmosphère inerte après dégazage du solvant par de l'azote.
Sauf indication contraire, les polymérisations de l'éthylène ou d'un mélange d'éthylène et du 1,3-butadiène sont effectuées dans un réacteur à cuve jetable en verre de 500 mL (flacons Schott) muni d'une pale d'agitation en acier inoxydable. Le contrôle de la température est assuré grâce à un bain d'huile thermostaté connecté à une double enveloppe en polycarbonate. Ce réacteur possède toutes les entrées ou sorties nécessaires aux manipulations.
Toutes les réactions sont effectuées en atmosphère inerte.
Exemple 1 conforme à l'invention :
Etape 1 : Préparation d'un cocatalyseur de formule (II) :
192 mL de méthylcyclohexane (MCH) sont introduits dans une bouteille Steinie de 750 mL. 175 mL de sec-BuLi dosé à 1.15 M dans le cyclohexane (0.2 mol, 1 équivalent) sont introduits dans la bouteille Steinie contenant le MCH. 17.1 mL de 1,3 diisopropénylbenzène (0.1 mol, 0.5 équivalent) sont introduits dans la bouteille contenant le MCH et le sec-BuLi à 23°C. La bouteille est secouée de suite quelques secondes. La solution devient jaune et une légère montée en température est observée (environ 40°C). Après 15min, 15.05 mL (O.lmol, 0.5 équivalent) de tétraméthyléthylènediamine (TMEDA) sont ajoutés dans la bouteille Steinie . La solution se colore en rouge noire : il s'est formé l'adduit du sec-Butyllithium et du 1,3 diisopropénylbenzène, amorceur dilithié.
150 mL de méthylcyclohexane sont introduits dans une bouteille Steinie de 250 mL. La bouteille est barbotée sous azote une dizaine de minutes. 7.7mL de 1,3-butadiène sont introduits dans la bouteille, puis 1.85mL de la solution d'amorceur dilithié préparée à 0.54 mol/L. La bouteille est maintenue à 50°C pendant lh. Lorsque le 1,3-butadiène est converti à 100%, O.lmL d'une solution de bromure de mésitylmagnésium à lmol/L dans le diéthyléther est introduit dans la bouteille contenant le polybutadiène dilithié. La solution est agitée pendant 15min à température ambiante.
Etape 2 : Polymérisation d'un mélange d'éthylène et de 1,3-butadiène :
30 mg (46.9 pmol) de métallocène Me2Si(Ci3H8)2Nd(BH4)2Li.THF sont pesés dans une bouteille Steinie de 250 mL en boîte à gants. La solution de cocatalyseur préalablement synthétisé à l'étape 1 est ajouté à l'aide d'une double aiguille dans la bouteille contenant le métallocène. Une solution de bromure de mésitylmagnésium (lOpmol) dans 150mL de méthylcyclohexane est introduit dans le réacteur de polymérisation à 80°C pour neutraliser les impuretés. Le contenu de la bouteille contenant le métallocène Me2Si(Ci3H8)2Nd(BH4)2Li.THF et le cocatalyseur est ensuite introduit dans le réacteur de polymérisation à l'aide d'une double aiguille. Le réacteur est mis partiellement sous vide puis le réacteur est pressurisé à 3 bars avec un mélange gazeux à 80% molaire d'éthylène et à 20% molaire de 1,3-butadiène. La polymérisation est stoppée avec le méthanol lorsque 5.6g du mélange monomère a été consommé. Le polymère est récupéré après séchage en étuve à 60°C sous vide sous balayage d'azote. L'activité catalytique est mesurée à 28 kg/mol. h.
Exemple 2 conforme à l'invention :
Etape 1 : Préparation d'un cocatalyseur de formule (II) :
Le cocatalyseur est préparé selon le mode opératoire de l'étape 1 décrite dans l'exemple 1.
Etape 2 : Polymérisation de l'éthylène :
La polymérisation est conduite selon le mode opératoire de l'étape 2 décrit dans l'exemple 1 à cette différence près que le réacteur est pressurisé à 3 bars d'éthylène. La polymérisation est stoppée avec le méthanol lorsque le milieu réactionnel a consommé 7.9 g d'éthylène. Le polymère est récupéré après séchage en étuve à 60°C sous vide sous balayage d'azote. L'activité catalytique est mesurée à 76 kg/mol. h.
Exemple 3 non conforme à l'invention :
Etape 1 : Préparation d'un cocatalyseur dilithié ayant une chaîne polymère :
280 mL de méthylcyclohexane (MCH) sont placés dans une bouteille Steinie de 750 mL. 170 mL de sec-BuLi dans le cyclohexane dosé à 1.4 M (0.24 mol, 1 équivalent) sont introduits dans la bouteille Steinie contenant le MCH. 21 mL de 1,3 diisopropénylbenzène (0.12 mol,
0.5 équivalent) sont introduits dans la bouteille contenant le MCH et le sec-BuLi à 23°C. La bouteille est secouée de suite quelques secondes. La solution devient jaune et une légère montée en température est observée (environ 40°C). Après 15min, 18 mL (0.12mol, 0.5 équivalent) de tétraméthyléthylènediamine (TMEDA) sont ajoutés dans la bouteille Steinie . La solution se colore en rouge noire : il s'est formé l'adduit du sec-butyllithium et du 1,3 diisopropénylbenzène, amorceur dilithié.
80 mL de toluène sont introduits dans une bouteille Steinie de 250 mL. La bouteille est barbotée sous azote une dizaine de minutes. 0.8mL de 1,3-butadiène sont introduits dans la bouteille, puis 0.2mL de la solution de l'amorceur dilithié à 0.49 mol/L préparée selon l'exemple 1. La bouteille est maintenue à 60°C pendant lh30. La conversion est de 100%.
Etape 2 : Polymérisation de l'éthylène :
62.6 mg (97.9 pmol) de métallocène Me Si(Ci H ) Nd(BH ) Li.THF sont pesés dans une bouteille Steinie de 250 mL en boîte à gants. Tout le contenu de la solution de polybutadiène dilithié (100 pmol de centre actif) synthétisé préalablement est transféré par un système de double aiguille dans la bouteille contenant le métallocène dans des conditions inertes. La bouteille est ensuite enrichie en éthylène jusqu'à 3 bars. Après 10 minutes, 0.24g d'éthylène est consommé. L'activité catalytique est mesurée à 15 kg/mol. h. La polymérisation est stoppée avec le méthanol. Le polymère est récupéré après séchage en étuve à 60°C sous vide sous balayage d'azote. Exemple 4 non conforme à l'invention :
Etape 1 : Préparation d'un cocatalyseur dilithié ayant une chaîne polymère :
150 mL de méthylcyclohexane sont introduits dans une bouteille Steinie de 250 mL. La bouteille est barbotée sous azote une dizaine de minutes. 7.7mL de 1,3-butadiène sont introduits dans la bouteille, puis 1.85mL de la solution de l'amorceur dilithié à 0.54 mol/L préparée selon l'exemple 1. La bouteille est maintenue à 50°C pendant lh.
Lorsque le 1,3-butadiène est converti à 100%, une partie du milieu réactionnel est prélevée et désactivée par ajout de quelques mL de méthanol, versée dans une barquette en aluminium et mise à sécher sous vide à 50 °C dans une étuve. Le polymère récupéré est analysé par DSC, RMN et SEC pour caractériser la chaîne polymère constitutive du polymère dilithié utilisé dans les exemples dans les étapes 2 de polymérisation comme cocatalyseur ou dans les étapes 1 de synthèse d'un cocatalyseur de formule (II).
Etape 2 : Polymérisation de l'éthylène et du 1,3-butadiène :
60 mg (93.8 mitioI) de métallocène Me2Si(Ci3H8)2Nd(BH4)2Li.THF sont pesés dans une bouteille Steinie de 250 mL en boîte à gants. 15mL (93.8pmol) de la solution de cocatalyseur dilithié préalablement synthétisé dans l'étape 1 est ajouté à l'aide d'une seringue dans la bouteille contenant le métallocène dans des conditions inertes. Le contenu de la bouteille contenant le métllocène Me2Si(Ci3H8)2Nd(BH4)2Li.THF et le cocatalyseur dilithié est dilué avec 285mL de méthylcyclohexane préalablement dégazé, puis est transféré dans le réacteur de polymérisation dans des conditions inertes. Le réacteur est mis partiellement sous vide, pressurisé à 3 bars avec un mélange gazeux à 80% molaire d'éthylène et à 20% molaire de 1,3-butadiène. La polymérisation est stoppée avec le méthanol lorsque le milieu réactionnel a consommé 5.3g du mélange de monomère. L'activité catalytique est mesurée à 1.3 kg/mol. h.
Exemple 5 non conforme à l'invention :
Etape 1 : Préparation d'un cocatalyseur, produit de réaction entre l'amorceur dilithié et le bromure de mésitylmagnésium :
10 mL (0.005 mol, 1 équivalent) de la solution de l'amorceur dilithié à 0.54mol/L préparée selon l'exemple 1 sont introduits dans une bouteille de 250mL inertée (c'est-à-dire au préalable barbotée à l'azote) contenant 4.65 mL de bromure de mésitylmagnésium à 0.93mol/L en solution dans le dibutyléther.
Etape 2 : Polymérisation d'un mélange d'éthylène et de 1,3-butadiène :
291 mL de MCH sont introduits dans une bouteille Steinie de 750 mL. La bouteille est barbotée sous azote une dizaine de minutes. 45.1 mg (70.5 mitioI) de métallocène Me2Si(Ci3H8)2Nd(BH4)2Li.THF sont pesés dans une bouteille Steinie de 250 mL en boîte à gants. 0.31 mL (0.28 mmol, Mg/Nd = 4) de cocatalyseur préparés à l'étape 1 sont introduits dans la bouteille de 750 mL contenant le MCH. Environ un tiers du contenu de la bouteille de 750 mL est transféré dans la bouteille de 250 mL par un système de double aiguille pour activer le métallocène. La moitié du contenu de la bouteille de 750 mL est introduit dans un réacteur inerté sous agitation (400 tours par minute) à 77 °C. La bouteille de 250 mL contenant le métallocène et le cocatalyseur est introduite dans le réacteur, puis le reste de la bouteille de 750 mL est aussi introduite dans le réacteur. Le réacteur est dégazé sous vide jusqu'à formation de bulles de gaz, puis pressurisé à 3 bars avec un mélange gazeux à 80% molaire d'éthylène et à 20% molaire de 1,3-butadiène. Lorsque la pression du ballast affiche la chute de pression correspondant à 9 g de monomères, le réacteur est dégazé avec 3 cycles évent/azote. 2 équivalents de solution de (N,N-diméthyl-3- aminopropyl)méthyldiméthoxysilane à l.Olmol/L (0.6 mmol) préalablement introduits dans une bouteille Steinie de 250 mL inertée sont a leur tour introduits dans le réacteur.
L'agitation est maintenue pendant 1 heure, puis le chauffage est coupé et l'agitation arrêtée. Le milieu réactionnel est désactivé avec quelques mL d'éthanol, puis vidé dans une barquette en aluminium et séché sous vide à 50 °C dans une étuve pendant 24 h. Environ 2 g de polymère sont solubilisés dans 20 mL de MCH, puis précipités dans environ 150 mL d'acétone. L'opération est répétée 3 fois de suite afin de laver le polymère. Le polymère lavé est séché en étuve à 60°C sous vide sous balayage d'azote. L'activité catalytique mesurée est égale à 108 kg/mol/h. Le polymère est un copolymère statistique d'éthylène et de 1,3- butadiène qui contient 77.9% en mole d'unité éthylène. Sa masse molaire moyenne en nombre déterminée par la méthode SEC/RI décrite ci-dessus est de 272500g/mol, la dispersité étant égale à 1.64.
Exemple 6 non conforme à l'invention :
L'exemple 5 se différencie de l'exemple 4 en ce que 48.2 mg (75.4 pmol) de métallocène sont utilisés et la chute de pression correspond à 4 g de monomères. L'activité catalytique mesurée est égale 95 kg/mol/h. Le polymère est un copolymère statistique d'éthylène et de 1,3-butadiène qui contient 75.5% en mole d'unité éthylène. Sa masse molaire moyenne en nombre déterminée par la méthode SEC/RI décrite ci-dessus est de 128500g/mol, la dispersité étant égale à 1.43.
Résultats :
Les caractéristiques de la chaîne polybutadiène constitutive du polymère dilithié utilisé dans les exemples dans les étapes 2 de polymérisation comme cocatalyseur ou dans les étapes 1 de synthèse d'un cocatalyseur de formule (II) figurent dans le tableau 1. Sa masse molaire moyenne en nombre est déterminée par la méthode SEC bas poids décrite ci-dessus.
Tableau 1 :
Les caractéristiques des polymères à blocs synthétisés à l'issue de l'étape 2 des exemples 1 à 3 figurent dans le tableau 2. Leur masse molaire moyenne en nombre et la dispersité sont déterminées par la méthode SEC/RI décrite ci-dessus. Tableau 2 :
Les résultats montrent que le procédé conforme à l'invention permet la synthèse de polymères à blocs ayant un bloc central formé par polymérisation anionique et des blocs terminaux formés par polymérisation catalytique.
Les résultats montrent aussi que le procédé conforme à l'invention produit les meilleures activités catalytiques et la meilleure maîtrise dans la synthèse de tels polymères à blocs. Les activités catalytiques relevées pour les exemples 1 et 2 conformes à l'invention sont effectivement bien supérieures à celles respectives des exemples 3 et 4 non conformes, à savoir 28 kg/mol. h au lieu de 1.3 kg/mol. h dans la polymérisation statistique d'un mélange monomère d'éthylène et de 1,3-butadiène ; 76 kg/mol. h au lieu de 15 kg/mol. h dans la polymérisation de l'éthylène.
Une seule population de polymères à blocs caractérisée par une dispersité relativement étroite de 1.23 est obtenu dans le procédé conforme à l'invention (exemple 1) tandis que deux populations de polymères de dispersité respective 1.11 et 1.22 et de masses molaires moyennes en nombre bien distinctes sont obtenues dans l'exemple 3 non conforme.

Claims

Revendications
1. Procédé de préparation d'un polymère à blocs qui comprend la polymérisation de l'éthylène ou d'un mélange monomère contenant de l'éthylène et un premier 1,3-diène en présence d'un système catalytique à base au moins d'un métallocène de formule (la) ou (Ib),
{P(Cp1)(Cp2)Y} (la)
Cp3Cp4Y (Lb) d'un organomagnésien à titre de cocatalyseur,
Y désignant un groupe comportant un atome d'une terre rare,
Cp1, Cp2, Cp3 et Cp4, identiques ou différents, étant choisis dans le groupe constitué par les groupes fluorényles, les groupes cyclopentadiényles et les groupes indényles, les groupes étant substitués ou non substitués,
P étant un groupe pontant les deux groupes Cp1 et Cp2, et comprenant un atome de silicium ou de carbone, l'organomagnésien étant un composé de formule (II)
RB-(Mg-RA)m-Mg-RB (II)
RB étant différent de RA,
RB étant un groupe comprenant un noyau benzénique substitué par l'atome de magnésium, l'un des atomes de carbone du noyau benzénique en ortho du magnésium étant substitué par un méthyle, un éthyle, un isopropyle ou formant un cycle avec l'atome de carbone qui est son plus proche voisin et qui est en méta du magnésium, l'autre atome de carbone du noyau benzénique en ortho du magnésium étant substitué par un méthyle, un éthyle ou un isopropyle,
RA étant une chaîne polymère d'un deuxième 1,3-diène ou d'un deuxième 1,3-diène et de styrène, m étant un nombre supérieur ou égal à 1, de préférence égal à 1.
2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel Cp1 et Cp2 sont identiques et sont choisis dans le groupe constitué par les groupes fluorényles substitués et le groupe fluorényle non substitué de formule C13H8, de préférence représentent chacun un groupe fluorényle non substitué de formule C13H8.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 dans lequel le symbole Y représente le groupe Met-G, avec Met désignant l'atome de la terre rare et G désignant un groupe comprenant le motif borohydrure BH4 ou désignant un atome d'halogène choisi dans le groupe constitué par le chlore, le fluor, le brome et l'iode.
4. Procédé selon la revendication 3 dans lequel G désigne un atome de chlore ou le groupe de formule (III)
(BH4)(l+y)-Ly-N (III) dans laquelle
L représente un métal alcalin choisi dans le groupe constitué par le lithium, le sodium et le potassium,
N représente une molécule d'un éther, de préférence diéthyléther ou tétrahydrofurane, x, nombre entier ou non, est égal ou supérieur à 0, y, nombre entier, est égal ou supérieur à 0.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 dans lequel la terre rare est un lanthanide dont le numéro atomique varie de 57 à 71, de préférence le néodyme.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 dans lequel le pont P répond à la formule ZR1R2, Z représentant un atome de silicium ou de carbone, R1 et R2, identiques ou différents, représentant chacun un groupe alkyle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence un méthyle.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 dans lequel le métallocène est de formule (lll-l), (111-2), (111-3), (111-4) ou (111-5) :
[Me Si(Flu) Nd(p-BH4)2Li(THF)] (lll-l)
[{Me2SiFlu2Nd(p-BH4)2Li(THF)}2] (111-2)
[Me2SiFlu2Nd(p-BH4)(THF)] (111-3)
[{Me2SiFlu2Nd(p-BH4)(THF)}2] (111-4)
[Me2SiFlu2Nd(p-BH4)] (111-5)
Flu représentant le groupe C13H8.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 dans lequel le composé de formule (II) est préparé par réaction d'un polymère anionique vivant de formule LiRALi avec un halogénure d'un organomagnésien de formule RB-Mg-X,
X étant un halogène choisi dans le groupe constitué par le chlore, le fluor, le brome et l'iode, préférentiellement un atome de brome ou un atome de chlore,
RB étant un groupe comprenant un noyau benzénique substitué par l'atome de magnésium, l'un des atomes de carbone du noyau benzénique en ortho du magnésium étant substitué par un méthyle, un éthyle, un isopropyle ou formant un cycle avec l'atome de carbone qui est son plus proche voisin et qui est en méta du magnésium, l'autre atome de carbone du noyau benzénique en ortho du magnésium étant substitué par un méthyle, un éthyle ou un isopropyle,
RA étant une chaîne polymère d'un deuxième 1,3-diène ou d'un deuxième 1,3-diène et de styrène.
9. Procédé selon la revendication 8 dans lequel le polymère anionique vivant de formule LiRALi est préparé par la polymérisation anionique du deuxième 1,3 diène ou d'un mélange du deuxième 1,3-diène et de styrène en présence d'un amorceur dilithié.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 dans lequel si l'un des 2 atomes de carbone du noyau benzénique de RB en ortho du magnésium est substitué par un isopropyle, le deuxième atome de carbone du noyau benzénique de RB en ortho du magnésium n'est pas substitué par un isopropyle.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 dans lequel les atomes de carbone du noyau benzénique de RB en ortho du magnésium sont substitués par un méthyle ou un éthyle, de préférence un méthyle.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 dans lequel le composé de formule (II) est de formule (IV-m) Ri et R5, identiques ou différents, représentant un méthyle ou un éthyle, de préférence un méthyle,
R2, R3 et R4, identiques ou différents, étant un atome d'hydrogène ou un alkyle,
RA étant la chaîne polymère d'un deuxième 1,3-diène ou d'un deuxième 1,3-diène et de styrène, m étant un nombre supérieur ou égal à 1, de préférence égal à 1.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 dans lequel le premier 1,3- diène est le 1,3-butadiène, l'isoprène ou leur mélange, de préférence le 1,3-butadiène.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13 dans lequel le deuxième 1,3- diène est le 1,3-butadiène, l'isoprène ou leur mélange.
15. Polymère à blocs de formule A-B-A, le symbole A désignant un bloc terminal et représentant une chaîne polymère contenant des unités d'éthylène et des unités d'un premier 1,3-diène, le symbole B désignant un bloc central et représentant une chaîne polymère d'un deuxième 1,3-diène ou une chaîne copolymère d'un deuxième 1,3-diène et de styrène, le taux total des unités 1,2 et des unités 3,4 dans le bloc central représentant plus de 7% en mole des unités du deuxième 1,3-diène constitutives de la chaîne polymère du bloc central B.
16. Polymère à bloc selon la revendication 15 dans lequel la chaîne polymère contenant des unités d'éthylène et des unités d'un premier 1,3-diène est une chaîne copolymère statistique.
17. Polymère à bloc selon la revendication 15 ou 16 dans lequel la chaîne polymère contenant des unités d'éthylène et des unités d'un premier 1,3-diène est une chaîne copolymère d'éthylène et du premier 1,3-diène.
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