FR2814745A1

FR2814745A1 - Procede d'hydrogenation de polymeres de dienes conjuges a l'aide d'une composition catalytique

Info

Publication number: FR2814745A1
Application number: FR0012454A
Authority: FR
Inventors: Jing Cherng Tsai; Wen Sheng Chang; Yu Shan Chao; Chih Nan Chu; Chen Pao Huang; Hung Yang Hsiao
Original assignee: Chi Mei Corp
Current assignee: Chi Mei Corp
Priority date: 1999-09-21
Filing date: 2000-09-29
Publication date: 2002-04-05
Anticipated expiration: 2020-09-29
Also published as: GB0025177D0; DE10052183A1; GB2367770A; DE10052183B4; US6313230B1; FR2814745B1; GB2367770B

Abstract

L'invention concerne un procédé d'hydrogénation de polymèes ou copolymères de diènes conjugués, dans lequel on emploie une composition catalytique particulière constituée d'un dérivé de bis (cyclopentadiényl) titane et d'un hydrure de silyle monomère, polymère ou cyclique ou d'un silazane, laquelle composition peut aussi comporter un autre composé organométallique. La composition catalytique de l'invention présente une haute activité d'hydrogénation et l'on peut donc obtenir un taux de conversion élevé en n'en utilisant qu'une petite quantité, ce qui fait baisser la quantité de résidus de catalyseur dans les produits de réaction au point qu'on peut ne pas les éliminer. Cette composition catalytique permet en outre d'hydrogéner très sélectivement les doubles liaisons oléfiniques présentes dans les copolymères SBS et SIS, sans toucher aux doubles liaisons aromatiques des cycles benzéniques de ces copolymères.

Description

Procédé d'hydrogénation de polymères de diènes conjugués à l'aide d'une composition catalytique
La présente invention concerne une composition catalytique qui peut servir à l'hydrogénation de polymères de diènes conjugués, préparés par polymérisation ou copolymérisation de monomères diènes conjugués, comme le butadiène ou l'isoprène. Plus particulièrement, la présente invention concerne une composition catalytique d'hydrogénation de polymères de diènes conjugués qui présente une bonne activité, ainsi qu'une forte sélectivité, et qui soit relativement peu coûteuse.

La présente invention concerne une composition catalytique, ainsi qu'un procédé, d'hydrogénation de polymères de diènes conjugués, obtenus par polymérisation ou copolymérisation de monomères diènes conjugués, lesquels composition et procédé permettent d'améliorer les résistances de ces polymères aux agents atmosphériques, à la chaleur et à l'oxydation.

Dans l'industrie, on utilise à grande échelle, pour la production destinée au marché, des diènes conjugués, comme le butadiène ou l'isoprène, dans la préparation de caoutchoucs synthétiques par polymérisation ou copolymérisation. Fondamentalement, ces polymères peuvent être préparés soit en émulsion, selon un procédé de polymérisation par voie radicalaire, soit en solution, selon un procédé de polymérisation par voie anionique. Ces deux procédés donnent des polymères ou copolymères de diènes conjugués dont le squelette polymère comporte des doubles liaisons insaturées, qui peuvent être ultérieurement mises à profit, lors de la vulcanisation, pour améliorer la ténacité du matériau. Mais à cause du fait que ces doubles liaisons insaturées

sont vulnérables à l'oxydation, le matériau souffre de divers inconvénients ; notamment, il n'est pas stable à haute température et résiste mal aux agents atmosphériques comme l'ozone. On sait en particulier que, pour ce qui est des copolymères à blocs de styrène et de diène conjugué, tels que les SBS et SIS, qu'on emploie sans les avoir vulcanisés en tant qu'élastomères thermoplastiques, agents d'amélioration de la résistance aux chocs et adjuvants de formulation, il est indispensable d'améliorer leurs résistances aux agents atmosphériques et à la chaleur, qui sont insuffisantes.

On peut remédier à ces défauts de résistance à la chaleur et aux agents atmosphériques en supprimant ou réduisant les doubles liaisons insaturées de la chaîne polymère. On peut ainsi préparer un matériau plus stable par hydrogénation des doubles liaisons insaturées oléfiniques, ce qui donne des polymères dont la structure est presque entièrement aliphatique. Du point de vue technique, on peut effectuer la réduction des doubles liaisons insaturées en utilisant des catalyseurs de catalyse homogène ou de catalyse hétérogène. De façon générale, les catalyseurs de catalyse hétérogène sont relativement peu actifs en hydrogénation et nécessitent par conséquent d'être mis en #uvre à des températures élevées et sous de fortes pressions, ainsi qu'en de grandes quantités. Un tel procédé n'est donc pas avantageux du pont de vue économique. Outre les problèmes qu'on vient d'exposer, le fait est que, dans les conditions énergiques où s'effectue la réaction, ce sont non seulement les doubles liaisons oléfiniques cibles, mais aussi les doubles liaisons aromatiques qui sont hydrogénées. Par conséquent, cette réaction mène alors à la formation de polymères gênants, dont la structure comporte des groupes cyclohexyle indésirables, issus de l'hydrogénation des cycles benzéniques du polymère initial, et qui présentent des propriétés indésirables de polymères semi-cristallins. On souhaitait donc ardemment, dans ce domaine de l'industrie, mettre au point un système catalytique, opérant en phase homogène, que l'on puisse employer pour effectuer l'hydrogénation de polymères de diènes conjugués, et qui soit doté d'une haute activité et d'une forte sélectivité, c'est-à-dire qui ne provoque pas l'hydrogénation des doubles liaisons aromatiques.

On sait qu'on peut très bien effectuer des réactions d'hydro- génation en phase homogène en utilisant comme catalyseurs des composés de type bis(cyclopentadiényl)titane, comme l'ont divulgué M.F.

Sloan et coll. dans Journal ofAmerican Chemical Society 85,4014-4018 (1965), ainsi que Y. Tajima et coll. dans Journal of Organic Chemistry 33, 1689-1690 (1958) ; c'est aussi divulgué dans le brevet britannique n 2 134 909 et dans le brevet japonais n 61/28507 (1986). Un tel système catalytique présente une bonne activité ainsi qu'une excellente sélectivité pour l'hydrogénation des doubles liaisons oléfiniques. Mais il peut se faire que le système catalytique ne soit pas assez stable et que, par conséquent, la réaction soit difficilement reproductible.

En 1985, dans leur brevet US n 4 501 857, Kishimoto et coll. ont divulgué l'hydrogénation de doubles liaisons oléfiniques en présence d'au moins un composé de type bis(cyclopentadiényl)titane et d'au moins un composé de type hydrocarbyl-lithium, ce dernier pouvant être employé en combinaison avec des extrémités anioniques de chaînes polymères "vivantes". Kishimoto et coll. ont aussi divulgué en 1987, dans leur brevet US n 4 673 714, pour l'hydrogénation de polymères à base de diènes conjugués, l'utilisation de composés de type bis(cyclopentadiényl)diaryl-titane auxquels on n'a pas besoin d'ajouter des composés de type alkyl-lithium. Mais dans ces deux procédés, on est amené à employer des catalyseurs de type bis(cyclopentadiényl)titane en de fortes concentrations, ce qui est peu intéressant du point de vue économique. En 1990, Teramoto et coll. ont divulgué, dans leur brevet US n 4 980 421, que l'on peut obtenir une activité d'hydrogénation similaire en employant une combinaison d'un composé de titane du même type et d'un composé alcoxylé. En 1991, Chamberlain et coll. ont divulgué, dans leur brevet US n 5 039 755, un procédé où l'on emploie de l'hydrogène gazeux pour arrêter la croissance des chaînes "vivantes", puis on ajoute des composés de type bis(cyclopentadiényl)titane afin que la réaction d'hydrogénation puisse se dérouler.

Dans ce dernier procédé, le problème réside en ce que l'hydrogène gazeux n'est pas un agent très efficace de terminaison des chaînes "vivantes" et que par conséquent, cette réaction d'hydrogénation est difficilement reproductible. En 1992, Chamberlain et coll. ont divulgué,

dans leurs deux brevets US n 5 132 372 et n 5 173 537, des procédés semblables où l'on utilise de l'hydrogène gazeux pour arrêter la croissance des chaînes "vivantes", puis on ajoute, pour provoquer une hydrogénation efficace des polymères de diènes conjugués, des composés de type bis(cyclopentadiényl)titane ainsi qu'un promoteur de catalyseur qui est du benzoate de méthyle.

Mais dans toutes les compositions catalytiques que l'on vient de décrire, on emploie des composés de type alkyl-lithium (hydrure de lithium formé in situ) ou alcoxy-lithium pour activer le catalyseur de type bis(cyclopentadiényl)titane et provoquer ainsi une hydrogénation efficace des polymères de diènes conjugués. Il faut noter que les entités lithiées présentes peuvent aussi provoquer la réduction des composés de type bis(cyclopentadiényl)titane et faire passer le degré d'oxydation du titane de +IV à +III, ce qui entraîne la décomposition du composant catalytique et par conséquent la diminution de l'activité du catalyseur et de sa stabilité. Il est donc très souhaitable, du point de vue économique, de mettre au point une composition catalytique grâce à laquelle on puisse empêcher les entités catalytiques réactives, c'est- à-dire les composés de type bis(cyclopentadiényl)titane, de se décomposer, et obtenir des résultats satisfaisants et reproductibles dans l'hydrogénation de polymères de diènes conjugués tout en n'utilisant les composés catalytiques qu'en des quantités minimes.

L'un des buts de la présente invention est de proposer une composition catalytique qui soit très active et sélective dans l'hydrogénation de polymères de diènes conjugués.

Un autre but de la présente invention est de proposer une composition catalytique qui permette d'effectuer l'hydrogénation de polymères de diènes conjugués avec une bonne activité et une haute sélectivité tout en n'utilisant qu'une quantité minime de composant catalyseur.

Encore un autre but de la présente invention est de proposer un procédé d'hydrogénation de polymères de diènes conjugués où l'on opère en l'absence de composé de type hydrocarbyl-lithium, mais en gardant une bonne activité d'hydrogénation et une haute sélectivité.

La composition catalytique divulguée dans cette invention comporte :
I) au moins un composé du titane, représenté par la formule suivante (I) :

dans laquelle RI et R2, qui peuvent avoir des significations identiques ou différentes, représentent chacun un atome d'halogène ou un groupe alkyle, aryle, aralkyle, cycloalkyle, aryloxy, alcoxy ou carbonyle, et Cp* représente un groupe cyclopentadiényle ou un dérivé de ce groupe, de formule C5R5 où les cinq symboles R, qui peuvent avoir des significations identiques ou différentes, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, aralkyle ou aryle ;
II) au moins un hydrure de silyle, choisi parmi a) les hydrures de silyle monomères, représentés par la formule suivante (1) :

dans laquelle X1, X2 et X3, qui peuvent avoir des significations identiques ou différentes, représentent chacun un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe alkyle, aryle, aralkyle, cycloalkyle, aryloxy, alcoxy, acyloxy ou carboxylate, b) les hydrures de silyle polymères, représentés par la formule suivante (2) :

dans laquelle les symboles R représentent chacun un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe alkyle, aryle, aralkyle, cycloalkyle, aryloxy ou alcoxy, et n est supérieur ou égal à zéro, c) les hydrures de silyle cycliques, représentés par la formule suivante (3) :

dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe alkyle, aryle, aralkyle, cycloalkyle, aryloxy ou alcoxy, et n vaut 2,3, 4 ou 5, et d) les silazanes représentés par les formules suivantes (4) et (5) :

dans lesquelles Ra, Rb et Rc, qui peuvent avoir des significations identiques ou différentes, représentent chacun un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe alkyle, aryle, aralkyle, cycloalkyle, aryloxy ou alcoxy ; et le cas échéant,
III) au moins un composé métallique, choisi parmi les composés organoaluminiques, les composés organomagnésiens, les composés organolithiens, les composés organozinciques, les hydrures de lithium et les composés de formule LiOR3 où R3 représente un groupe alkyle, aryle, aralkyle ou cycloalkyle.

L'un des avantages offerts par la composition catalytique de cette invention réside en ce que, pour l'hydrogénation des doubles liaisons oléfiniques, cette composition catalytique est très active. On peut par conséquent diminuer la quantité totale de composé du titane mise en jeu dans la réaction, ce qui rend le procédé avantageux au plan économique. Un autre avantage offert par cette composition catalytique est l'amélioration de la stabilité du système catalytique qui mène à un taux de conversion et une sélectivité élevés dans l'hydrogénation des doubles liaisons oléfiniques de polymères de diènes conjugués.

Selon la présente invention, on propose une composition catalytique pour l'hydrogénation de polymères de diènes conjugués, dotée d'une activité, d'une sélectivité et d'une stabilité élevées. Dans la composition catalytique divulguée dans la présente demande, on peut utiliser des ingrédients disponibles sur le marché (hydrures de silyle) pour améliorer la stabilité et l'activité du catalyseur, ainsi que le nombre de rotations ("turn over"). En conséquence, on utilise une moindre quantité totale d'ingrédients de catalyseur, ce qui fait baisser les coûts de mise en #uvre du procédé d'hydrogénation.

Selon la présente invention, on propose un procédé d'hydrogénation de polymères de diènes conjugués, qui consiste à effectuer l'hydrogénation de tels polymères en présence d'hydrogène et d'une composition catalytique d'hydrogénation qui comprend :
I) au moins un composé du titane, représenté par la formule suivante (I) :

dans laquelle R1 et R2, qui peuvent avoir des significations identiques ou différentes, représentent chacun un atome d'halogène ou un groupe alkyle, aryle, aralkyle, cycloalkyle, aryloxy, alcoxy ou carbonyle, et Cp* représente un groupe cyclopentadiényle ou un dérivé de ce groupe, de formule C5R5 où les cinq symboles R, qui peuvent avoir des significations identiques ou différentes, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, aralkyle ou aryle ;
II) au moins un hydrure de silyle, choisi parmi a) les hydrures de silyle monomères, représentés par la formule suivante (1) :

dans laquelle X1, X2 et X3, qui peuvent avoir des significations identiques ou différentes, représentent chacun un atome d'hydrogène

ou d'halogène ou un groupe alkyle, aryle, aralkyle, cycloalkyle, aryloxy, alcoxy, acyloxy ou carboxylate, b) les hydrures de silyle polymères, représentés par la formule suivante (2) :

dans lesquelles Ra, Rb et Rc, qui peuvent avoir des significations identiques ou différentes, représentent chacun un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe alkyle, aryle, aralkyle, cycloalkyle, aryloxy ou alcoxy ; et le cas échéant,
III) au moins un composé métallique, choisi parmi les composés organoaluminiques, les composés organomagnésiens, les composés orga-

nolithiens, les composés organozinciques, les hydrures de lithium et les composés de formule LiOR3 où R3 représente un groupe alkyle, aryle, aralkyle ou cycloalkyle.

Dans la formule (I), le symbole Cp* représente un groupe cyclopentadiényle ou un dérivé de ce groupe, c'est-à-dire un groupe de formule C5R5 où les cinq symboles R peuvent avoir des significations identiques ou différentes et représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, aralkyle ou aryle. Comme exemples de groupes appropriés représentés par Cp*, on peut citer les groupes cyclopentadiényle et pentaméthylcyclopentadiényle, le premier étant préféré pour des raisons de disponibilité sur le marché.

Comme exemples de composés appropriés du titane de formule (1), on peut citer les suivants : bis(cyclopentadiényl)dichlorotitane, bis(cyclopentadiényl)dibromotitane, bis(cyclopentadiényl)diiodotitane, bis(cyclopentadiényl)difluorotitane, bis(cyclopentadiényl)dicarbonyltitane, bis(cyclopentadiényl)diméthyltitane, bis(cyclopentadiényl)di- éthyltitane, bis(cyclopentadiényl)dipropyltitane (propyl englobant isopropyl), bis(cyclopentadiényl)dibutyltitane (butyl englobant n-butyl, s-butyl, t-butyl), bis(cyclopentadiényl)dibenzyltitane, bis(cyclopentadiényl)diphényltitane, bis(cyclopentadiényl)diméthoxytitane, bis(cyclopentadiényl)diéthoxytitane, bis(cyclopentadiényl)dipropoxytitane, bis(cyclopentadiényl)dibutoxytitane, bis(cyclopentadiényl)diphénoxytitane, bis(cyclopentadiényl)méthylchlorotitane, bis(cyclopentadiényl)méthylbromotitane, bis(cyclopentadiényl)méthyliodotitane, bis(cyclopentadiényl)méthylfluorotitane, bis(pentaméthylcyclopentadiényl)dichlorotitane, bis(pentaméthylcyclopentadiényl)dibromotitane, bis(pen- taméthylcyclopentadiényl)diiodotitane, bis(pentaméthylcyclopentadiényl)difluorotitane, bis(pentaméthylcyclopentadiényl)dicarbonyltitane, bis(pentaméthylcyclopentadiényl)dibutyltitane (butyl englobant n-butyl, s-butyl, t-butyl), bis(pentaméthylcyclopentadiényl)dibenzyltitane, bis- (pentaméthylcyclopentadiényl)diphényltitane, et toutes leurs combinaisons. Parmi ces composés du titane, c'est le bis(cyclopentadiényl)dichlorotitane que l'on préfère, parce qu'on peut le manipuler commodément, qu'il est stable en présence d'air et que l'on peut facilement s'en procurer sur le marché.

Comme exemples d'hydrures de silyle monomères de formule (1) appropriés, on peut citer les suivants : méthyldichlorosilane, éthyldichlorosilane, propyldichlorosilane, butyldichlorosilane, phényldichlorosilane, diméthylchlorosilane, diéthylchlorosilane, dipropylchlorosilane, dibutylchlorosilane, diphénylchlorosilane, diméthylméthoxysilane, diméthyléthoxysilane, diméthylpropoxysilane, diméthylbutoxysilane, diméthylphénoxysilane, diéthylméthoxysilane, diéthyléthoxysilane, di- éthylpropoxysilane, diéthylbutoxysilane, diéthylphénoxysilane, dipropylméthoxysilane, dipropyléthoxysilane, dipropylpropoxysilane, dipropylbutoxysilane, dipropylphénoxysilane, dibutylméthoxysilane, dibutyléthoxysilane, dibutylpropoxysilane, dibutylbutoxysilane, dibutylphénoxysilane, diphénylméthoxysilane, diphényléthoxysilane, diphénylpropoxysilane, diphénylbutoxysilane, diphénylphénoxysilane, diméthylsilane, diéthylsilane, dipropylsilane, dibutylsilane, diphénylsilane, diphénylméthylsilane, diphényléthylsilane, diphénylpropylsilane, diphénylbutylsilane, triméthylsilane, triéthylsilane, tripropylsilane, tributylsilane, triphénylsilane, méthylsilane, éthylsilane, propylsilane, butylsilane, phénylsilane, et méthyldiacétoxyxilane.

Dans la formule (2), l'indice n est supérieur ou égal à 0, mais vaut de préférence de 0 à 100.

Comme exemples d'hydrures de silyle polymères de formule (2) appropriés, on peut citer les suivants : polyméthylhydrosiloxane, polyéthylhydrosiloxane, polypropylhydrosiloxane, polybutylhydrosiloxane, polyphénylhydrosiloxane et 1,1,3,3-tétraméthyldisiloxane.

Comme exemples d'hydrures de silyle cycliques de formule (3) appropriés, on peut citer les suivants : méthylhydrocyclosiloxane, éthylhydrocyclosiloxane, propylhydrocyclosiloxane, butylhydrocyclosiloxane et phénylhydrocyclosiloxane.

Comme exemples de silazanes de formule (4) appropriés, on peut citer les suivants : 1,1,3,3-tétraméthyldisilazane, 1,1,3,3-tétra- éthyldisilazane, 1,1,3,3-tétrapropyldisilazane, 1,1,3,3-tétrabutyldisila- zane et 1,1,3,3-tétraphényldisilazane.

Comme exemples de composés organoaluminiques appropriés, on peut citer les suivants : triméthylaluminium, triéthylaluminium, triisopropylaluminium, triphénylaluminium, chlorure de diéthylalumi-

nium, dichlorure d'éthylaluminium, sesquichlorure de méthylaluminium, sesquichlorure d'éthylaluminium, hydrure de diéthylaluminium, hydrure de diisobutylaluminium et tri(2-éthylhexyl)aluminium.

Comme exemples de composés organomagnésiens appropriés, on peut citer les suivants : diméthylmagnésium, diéthylmagnésium, bromure de méthylmagnésium, chlorure de méthylmagnésium, bromure d'éthylmagnésium, chlorure d'éthylmagnésium, bromure de phénylmagnésium et chlorure de phénylmagnésium.

Comme exemples de composés organozinciques appropriés, on peut citer les suivants : diéthylzinc, bis(cyclopentadiényl)zinc et diphénylzinc.

Comme exemples de composés de formule LiOR3 appropriés, on peut citer les suivants : méthoxylithium, éthoxylithium, n-propoxylithium, i-propoxylithium, n-butoxylithium, s-butoxylithium, t-butoxylithium, pentyloxylithium, hexyloxylithium, heptyloxylithium, octyloxylithium, phénoxylithium, 4-méthylphénoxylithium, 2,6-di-t-butyl- 4-méthylphénoxylithium et benzyloxylithium.

Comme exemples de composés organolithiens appropriés, on peut citer les suivants : méthyllithium, éthyllithium, n-propyllithium, isopropyllithium, n-butyllithium, sec-butyllithium, t-butyllithium, npentyllithium, phényllithium et benzyllithium, ainsi que des composés dilithiés comme le 1,4-dilithio-n-butane, et les polymères anioniques vivants, comportant du lithium actif dans leur chaîne polymère.

Dans la présente invention, on peut employer un hydrure de lithium, tel que l'on peut s'en procurer, ou l'on peut en produire in situ dans des conditions stationnaires, c'est-à-dire produire des polymères vivants de diène conjugué dont les chaînes comportent des atomes de lithium actif à leurs extrémités, au niveau desquelles on réalise une réaction de terminaison avec de l'hydrogène gazeux. Pour obtenir une bonne activité d'hydrogénation, il est préférable de faire appel à un hydrure de lithium produit in situ.

Mais même en l'absence de tout composé métallique (III), autrement dit si la composition catalytique ne comporte qu'un composé du titane (I) et un hydrure de silyle (II), cette composition présente encore, en hydrogénation, une activité et une sélectivité élevées.

Le rapport molaire de l'hydrure ou des hydrures de silyle (II) au composé ou aux composés du titane (I) peut valoir de 0,01/1 à 200/1, mais il est préférable qu'il vaille de 0,1/1 à 100/1.

Dans la présente invention, les hydrures de silyle (II) améliorent la stabilité du système catalytique et permettent d'effectuer des réactions d'hydrogénation avec un taux de conversion élevé, une forte sélectivité envers les doubles liaisons oléfiniques et des résultats reproductibles. Cette stabilité de la composition catalytique, jointe à une forte activité d'hydrogénation, peut être attribuée à la formation de complexes de bis(cyclopentadiényl)titane et d'hydrure de silyle, de formule

où A représente un groupe silyle dérivé de l'hydrure de silyle (II), tel que

Les composés métalliques (III), en tant que composants catalytiques ajoutés aux composés du titane (I) et aux hydrures de silyle (II), peuvent servir si nécessaire à quelque autre fin, par exemple à combattre les effets néfastes qu'ont, au cours de l'hydrogénation, les impuretés contenues dans les polymères de diène conjugué. On peut aussi employer, en tant que composant supplémentaire de catalyseur, des composés polaires comme du tétrahydrofurane, de la triéthylamine, de la N,N,N',N'-tétraméthyl-éthylènediamine ou de l'éther diméthylique d'éthylèneglycol.

Le rapport molaire du composé ou des composés métalliques (ni) au composé ou aux composés du titane (I) peut valoir de 0/1 à 100/1, mais il est préférable qu'il vaille de 0,5/1 à 25/1, et mieux encore de 1/1 à 10/1. Si le rapport molaire (III)/(I) vaut plus de 100/1, ceci a tendance à provoquer la gélification du polymère ainsi que des réactions secondaires indésirables, ce qui fait baisser l'activité du catalyseur.

La composition catalytique de la présente invention, où les composants se trouvent en les rapports molaires indiqués plus haut, est beaucoup plus active, pour l'hydrogénation des doubles liaisons oléfiniques, que les compositions catalytiques proposées antérieurement.

On peut par conséquent diminuer la quantité totale de composé (ou composés) du titane mise en jeu dans la réaction, ce qui rend le procédé avantageux du point de vue économique.

Comme on le sait bien, on peut préparer des polymères de diène conjugué à l'aide de catalyseurs pour polymérisation radicalaire ou anionique, et l'on peut préparer de tels polymères en opérant en masse, en solution ou en émulsion. En général, quand on opère par polymérisation anionique en solution, on prépare des polymères de diène conjugué en mettant le monomère ou les monomères à polymériser, simultanément ou successivement, en contact avec un amorceur de polymérisation anionique comme les métaux du groupe IA et leurs dérivés alkylés, naphtylés, biphénylés, anthracénylés ou de type amidure ou silanolate. On utilise de préférence un composé organique d'un métal alcalin, dans un solvant approprié, à une température valant à peu près de-150 à 300 C, et de préférence de 0 à 100 C.

On peut employer les catalyseurs de la présente invention avec tous les polymères comportant des doubles liaisons oléfiniques, mais on les utilise de préférence avec les polymères de diènes conjugués, lesquels polymères englobent les homopolymères d'un seul diène conjugué, les copolymères de diènes conjugués différents et les copolymères d'au moins un diène conjugué et d'au moins un monomère de type oléfine. Les diènes conjugués employés pour préparer ces polymères de diènes conjugués sont en général ceux qui comportent de 4 à environ 12 atomes de carbone, et l'on peut citer en particulier, à titre d'exemples, les 1,3-butadiène, isoprène, 2,3-diméthyl-l,3-butadiène, 1,3-pentadiène, 2-méthyl-1,3-pentadiène, 1,3-hexadiène et 4,5-diméthyl-1,3-hexadiène. On préfère en particulier l'isoprène et le 1,3-butadiène, étant donné les avantages qu'ils offrent dans l'industrie et les excellentes propriétés des élastomères qu'on en tire.

Mais c'est de préférence pour réaliser l'hydrogénation de copolymères préparés par copolymérisation d'au moins un diène conju-

gué et d'au moins un monomère de type oléfine qu'on utilise les catalyseurs de la présente invention. Les diènes conjugués qu'on préfère employer pour préparer de tels copolymères sont ceux dont on a déjà fait mention ci-dessus. Pour ce qui est des monomères de type oléfine, on peut se servir de tous les monomères oléfiniques qui peuvent copolymériser avec ces diènes conjugués, mais on préfère en particulier les hydrocarbures vinyl-aromatiques. A titre d'exemples d'hydrocarbures vinyl-aromatiques utilisables pour la préparation de tels copolymères, on peut citer en particulier les styrène, t-butyl-styrène, oc-méthyl-styrène, p-méthyl-styrène, divinylbenzéne, 1,1-diphényl-éthylène, N, Ndiméthyl-p-aminoéthyl-styrène, N,N-diéthyl-p-aminoéthyl-styrène, etc.

Parmi eux, c'est le styrène qu'on préfère particulièrement. Comme exemples particuliers de copolymères de diène conjugué et d'hydrocarbure vinyl-aromatique, il y a les copolymères butadiène/styrène et isoprène/styrène, et ce sont surtout des copolymères de ces deux types que l'on préfère soumettre au procédé de l'invention, à cause de la grande valeur qu'on accorde, dans l'industrie, aux produits de l'hydrogénation de ces copolymères.

Les copolymères de diène conjugué et d'hydrocarbure vinylaromatique englobent des copolymères statistiques, où les monomères sont répartis de manière aléatoire dans toute la chaîne polymère, des copolymères à blocs à gradient de composition, des copolymères à blocs à jonction nette, et des copolymères de greffage. Parmi ces types de copolymères, on préfère en particulier appliquer le procédé de l'invention à des copolymères à blocs, afin de leur permettre de présenter des caractéristiques semblables à celles des élastomères thermoplastiques, qui sont recherchées dans l'industrie.

Les copolymères à blocs sont des copolymères qui comportent au moins un bloc polymère A, principalement constitué d'un hydrocarbure vinyl-aromatique, et au moins un bloc polymère B, principalement constitué d'un diène conjugué. Le bloc A peut contenir une petite quantité de diène conjugué, et le bloc B peut contenir une petite quantité d'hydrocarbure vinyl-aromatique. Les copolymères à blocs englobent non seulement ceux du type linéaire, mais aussi ceux du type ramifié, du type radial ou du type étoilé, que l'on obtient par couplage

des polymères à blocs du type linéaire, à l'aide d'un agent de couplage.

Les copolymères à blocs dont on se sert de préférence dans la présente invention sont ceux qui comportent de 5 à 95 % en poids de motifs dérivés d'un hydrocarbure vinyl-aromatique. Pour ce qui est de la microstructure du bloc de diène conjugué d'un tel copolymère, la proportion d'enchaînements de type 1-2 vaut de 6 à 80 %, et de préférence de 20 à 70 %. Quand on effectue l'hydrogénation de copolymères à blocs qui satisfont à ces conditions, leurs portions oléfiniques conservent une bonne élasticité. Par conséquent, non seulement les produits de cette hydrogénation peuvent être employés avec profit dans l'industrie, mais encore ils forment des solutions peu visqueuses et l'on peut donc aisément les séparer des solvants de réaction. Il est par conséquent possible de produire de manière économique des copolymères à blocs hydrogénés.

On peut en général effectuer cette hydrogénation dans un solvant approprié, à une température valant à peu près de 0 à 120 C, de préférence à peu près de 50 à 90 C, et sous une pression partielle d'hydrogène valant à peu près de 0,11 à 8,4 MPa, de préférence à peu près de 0,79 à 1,48 MPa. On utilise en général le catalyseur en une quantité qui vaut à peu près de 0,001 à 20 millimoles pour 100 grammes de polymère. On maintient en général les réactifs et le catalyseur en contact, dans les conditions d'hydrogénation, pendant un laps de temps d'environ 10 à 360 minutes.

Les composants du catalyseur de cette invention peuvent être ajoutés séparément à la solution de polymère de diène conjugué, mais on peut également mélanger à l'avance certains de ces composants.

On peut réaliser cette réaction d'hydrogénation dans des réacteurs à cuve de brassage, ou dans des réacteurs à boucle où, à l'aide d'une pompe, on fait sortir du réacteur la solution constituant le mélange réactionnel et on lui fait traverser un échangeur de chaleur, avant de la renvoyer dans le réacteur où elle est mise en contact avec de l'hydrogène. On peut donc effectuer cette réaction en mode continu ou en mode discontinu. Le catalyseur de la présente invention peut être ajouté au mélange réactionnel soit tel quel, soit à l'état dissous dans un solvant organique inerte.

Pour mettre en #uvre le procédé d'hydrogénation de la présente invention, on peut opérer en masse ou en solution. Quand on opère en solution, on peut employer directement, sans devoir passer par une étape supplémentaire de purification, les solvants inertes déjà utilisés dans le procédé de polymérisation anionique. La présente invention propose ainsi un procédé global plus facile à mettre en #uvre, au cours duquel on se sert du même milieu réactionnel pour effectuer les deux réactions de polymérisation anionique et d'hydrogénation. De façon générale, on peut alors employer tout solvant connu, dans la technique antérieure, pour être utilisable dans la préparation de polymères de diènes conjugués. Au nombre des solvants appropriés, il y a les n-heptane, n-octane et autres hydrocarbures saturés à chaîne droite, leurs dérivés à substituants alkyle, les hydrocarbures cycloaliphatiques comme les cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane et leurs dérivés à substituants alkyle ou aryle, les hydrocarbures aromatiques et leurs dérivés à substituants alkyle, comme les benzène, naphtalène, toluène, xylène et leurs dérivés, les produits d'hydrogénation d'hydrocarbures aromatiques, comme la tétraline, la décaline et leurs dérivés, et les éthers linéaires ou cycliques, comme l'éther diméthylique, le méthyl- éthyl-éther, l'éther diéthylique, le tétrahydrofurane et leurs dérivés.

Tous ces solvants peuvent servir de milieu réactionnel dans le procédé de l'invention.

Après la réaction d'hydrogénation, on peut arrêter la réaction en mettant la solution réactionnelle en présence d'une certaine quantité d'un alcool comme du méthanol, de l'éthanol ou de l'isopropanol, pour faire précipiter le polymère hydrogéné voulu. On peut alors recueillir par filtration le produit polymère résultant et le faire sécher sous vide, ce qui donne le produit voulu, dans un état très pur. Il est à remarquer qu'en raison de la grande réactivité de la composition catalytique de l'invention, on n'utilise dans la réaction d'hydrogénation que de petites quantités des entités catalytiques, ce qui fait qu'il n'est pas nécessaire d'effectuer une opération supplémentaire d'élimination des résidus de catalyseur.

La composition catalytique d'hydrogénation de la présente invention permet de réaliser de façon quantitative l'hydrogénation des doubles liaisons oléfiniques, grâce à un choix approprié des conditions d'hydrogénation. Ce catalyseur permet aussi de réaliser l'hydrogénation de telles doubles liaisons au degré voulu. Dans l'hydrogénation d'un polymère de diène conjugué, on peut ainsi parvenir à un degré d'au moins 50 %, et de préférence d'au moins 90 %, d'hydrogénation des doubles liaisons des motifs issus du diène conjugué. Par ailleurs, dans le cas de l'hydrogénation d'un copolymère de diène conjugué et d'hydrocarbure vinyl-aromatique, on peut ainsi parvenir à un degré d'au moins 50 %, et de préférence d'au moins 90 %, d'hydrogénation des doubles liaisons des motifs issus du diène conjugué et présents dans le copolymère initial, mais à un degré d'au plus 10 %, et de préférence d'au plus 5 %, d'hydrogénation des doubles liaisons des cycles aromatiques présents dans le copolymère initial. La composition catalytique de l'invention permet donc l'hydrogénation sélective des doubles liaisons oléfiniques des copolymères de diène conjugué et d'hydrocarbure vinyl-aromatique.

On peut déterminer le degré d'hydrogénation des doubles liaisons oléfiniques, à partir des spectres d'absorption dans l'infrarouge.

Dans le cas d'un polymère comportant des cycles aromatiques, on peut aussi se servir conjointement des spectres d'absorption dans l'ultraviolet, des spectres de RMN, etc.

On va maintenant décrire plus précisément la présente invention au moyen des exemples suivants, à propos desquels il faut bien noter que l'on ne fait qu'y décrire des modes préférés de réalisation de l'invention et qu'ils ne sont donnés qu'à titre d'illustration, sans avoir aucun caractère limitatif.

A) Préparation de catalyseurs
Exemple 1
On prépare des catalyseurs d'hydrogénation en combinant du diméthyl-titanocène (composant I) avec un hydrure de silyle (composant II de formule (a), (b), (c) ou (d)), dans un solvant inerte qui est

du toluène ou du cyclohexane. On obtient une solution de couleur brun clair à brune. On peut isoler le catalyseur résultant en chassant les ma- tières volatiles et en faisant sécher le résidu sous vide.

On donne dans le tableau suivant la liste des composants uti- lisés pour la préparation de chaque catalyseur particulier.

Tableau 1
Composants utilisés pour la préparation de catalyseurs actifs Numéro du Dérivé de Hydrure de silyle Solvant catalyseur titanocène Hydrure de silyle Solvant Cp2TiMe2 Phénylsilane Cyclohexane
1 (0,21 g ; 1,0 mmol) (0,22 g ; 2,0 mmol) (20 ml) Cp2TiMe2 1,1,3,3-tétraméthyl- Toluène 2 Cp2 TiMe2 disilazane (0,21 g ; mmol) (0,40 g ; mmol) (20 ml) Cp2TiMe2 1,1,3,3-tétraméthyl- Toluène 3 Cp2 TiMe2 disiloxane Toluène (0,21 g; 1,0 mmol) (0,40 g ; 3,0 mmol) (20 ml) Cp2TiMe2 Méthyl- Toluène 4 Cp2 diacétoxysilane (0,21 g ; 1,0 mmol) (0,97 g ; 6,0 mmol) (20 ml) , Cp2TiMe2 Méthylhydro- Toluène 5 Cp2 cyclosiloxane (0,21 g ; 1,0 mmol) (0,36 g ; 1,5 mmol) (20 ml) Cp2TiMe2 Polyméthyl- Toluène 6 Cp2 TiMe2 hydrosiloxane A (0,21 g ; 1,0 mmol) (0,48 g ; 1,1 mmol) (20 ml) Cp2TiMe2 Polyméthyl- Toluène 7 Cp2 TiMe2 hydrosiloxane B Toluène (0,21 g ; 1,0 mmol) (0,48 g ; mmol) (20 ml)
Masse molaire du méthylhydrocyclosiloxane : Masse molaire du polyméthylhydrosiloxane A : 420
Masse molaire du polyméthylhydrosiloxane B :

Exemple 2
On prépare des catalyseurs d'hydrogénation par formation in situ de catalyseurs actifs, en ajoutant, en tant que composé métallique (composant III), un alkyl-lithium ou un alkyl-magnésium à une solution de dichlorure de titanocène (composant I) et d'un hydrure de silyle (composant II) de formule (1), (2), (3) ou (4) dans un solvant inerte.

On donne dans le tableau suivant la liste des composants utilisés pour la préparation de chaque catalyseur particulier.

Tableau 2
Composants utilisés pour la préparation de catalyseurs actifs

<tb>
<tb> Numéro <SEP> Alkyl <SEP> Dérivé <SEP> de <SEP> Hydrure <SEP> de <SEP> silyle <SEP> Solvant
<tb> du <SEP> cata- <SEP> métal <SEP> titanocène
<tb> lyseur <SEP> métal
<tb> Cp2TiCl2
<tb> n-BuLi <SEP> (0,25 <SEP> g <SEP> ; <SEP> Phénylsilane <SEP> Cyclohexane
<tb> (6,0 <SEP> mmol) <SEP> 1,0 <SEP> mmol) <SEP> (0,22 <SEP> g <SEP> ; <SEP> mmol) <SEP> (20 <SEP> ml)
<tb> Cp2TiCl2
<tb> EtMgBr <SEP> (0,25 <SEP> g <SEP> ; <SEP> Phénylsilane <SEP> Cyclohexane
<tb> (10,0 <SEP> mmol) <SEP> 1,0 <SEP> mmol) <SEP> (0,22 <SEP> g <SEP> ; <SEP> 2,0 <SEP> mmol) <SEP> (20 <SEP> ml)
<tb> n-BuLi <SEP> Cp2TiCl2 <SEP> 1,1,3,3-tétraméthyl- <SEP> Toluène
<tb> 10 <SEP> n-BuLi <SEP> (0,25 <SEP> g <SEP> ; <SEP> disilazane <SEP> Toluène
<tb> (10,0 <SEP> mmol) <SEP> 1,0 <SEP> mmol) <SEP> (0,40 <SEP> g <SEP> ; <SEP> 3,0 <SEP> mmol) <SEP> (20 <SEP> ml) <SEP>
<tb> n-BuLi <SEP> Cp2TiCl2 <SEP> 1,1,3,3-tétraméthyl- <SEP> Toluène
<tb> 11 <SEP> n-BuLi <SEP> (0,25 <SEP> g <SEP> ; <SEP> disiloxane <SEP> Toluène
<tb> (6,0 <SEP> mmol) <SEP> 1,0 <SEP> mmol) <SEP> (0,40 <SEP> g <SEP> ; <SEP> 3,0 <SEP> mmol) <SEP> (20 <SEP> ml) <SEP>
<tb> EtMgBr <SEP> Cp2TiCl2 <SEP> 1,1,3,3-tétraméthyl- <SEP> Toluène
<tb> 12 <SEP> EtMgBr <SEP> (0,25 <SEP> g <SEP> ; <SEP> disiloxane <SEP> Toluène
<tb> (10,0 <SEP> mmol) <SEP> 1,0 <SEP> mmol) <SEP> (0,40 <SEP> g <SEP> ; <SEP> 3,0 <SEP> mmol) <SEP> (20 <SEP> ml) <SEP>
<tb> n-BuLi <SEP> Cp2TiCl2 <SEP> Méthyl- <SEP> Toluène
<tb> 13 <SEP> n-BuLi <SEP> (0,25 <SEP> g; <SEP> diacétoxysilane <SEP> Toluène
<tb> (10,0 <SEP> mmol) <SEP> 1,0 <SEP> mmol) <SEP> (0,97 <SEP> g <SEP> ; <SEP> 6,0 <SEP> mmol) <SEP> (20 <SEP> ml) <SEP>
<tb>

Tableau 2 (suite) Composants utilisés pour la préparation de catalyseurs actifs

<tb>
<tb> Numéro <SEP> Alkyl- <SEP> Dérivé <SEP> de <SEP> Hydrure <SEP> de <SEP> silyle <SEP> Solvant
<tb> lyseur <SEP> métal
<tb> Cp2TiCl2 <SEP> Méthylhydro- <SEP> ,
<tb> 14 <SEP> n-BuLi <SEP> (0,25 <SEP> g; <SEP> cyclosiloxane <SEP> Toluène
<tb> (10,0 <SEP> mmol) <SEP> 1,0 <SEP> mmol) <SEP> (0,36 <SEP> g <SEP> ; <SEP> 1,5 <SEP> mmol) <SEP> (20 <SEP> ml) <SEP>
<tb> Cp2TiCl2 <SEP> Polyméthyl- <SEP> Toluène
<tb> 15 <SEP> n-BuLi <SEP> (0,25 <SEP> g <SEP> ; <SEP> hydrosiloxane <SEP> A <SEP> Toluène
<tb> (10,0 <SEP> mmol) <SEP> 1,0 <SEP> mmol) <SEP> (0,48 <SEP> g <SEP> ; <SEP> mmol) <SEP> (20 <SEP> ml)
<tb> Cp2TiCl2 <SEP> Polyméthyl-
<tb> 16 <SEP> n-BuLi <SEP> (0,25 <SEP> g <SEP> ; <SEP> hydrosiloxane <SEP> B <SEP> Toluène
<tb> (10,0 <SEP> mmol) <SEP> 1,0 <SEP> mmol) <SEP> (0,48 <SEP> g <SEP> ; <SEP> 0,096 <SEP> mmol) <SEP> (20 <SEP> ml) <SEP>
<tb> EtMgBr <SEP> Cp2TiCl2 <SEP> Polyméthyl- <SEP> Toluène
<tb> 17 <SEP> EtMgBr <SEP> (0,25 <SEP> g <SEP> ; <SEP> hydrosiloxane <SEP> A <SEP> Toluène
<tb> (10,0 <SEP> mmol) <SEP> 1,0 <SEP> mmol) <SEP> (0,48 <SEP> g <SEP> ; <SEP> mmol) <SEP> (20 <SEP> ml)
<tb>

Masse molaire du méthylhydrocyclosiloxane : Masse molaire du polyméthylhydrosiloxane A : 420
Masse molaire du polyméthylhydrosiloxane B : B) Hydrogénation de caoutchoucs synthétiques
Exemple 3
On dilue avec du cyclohexane ou du toluène les compositions catalytiques préparées dans l'exemple 1, de manière à obtenir des solutions à 0,01 M de catalyseur, en se basant sur la concentration de titane. On utilise directement les solutions de catalyseur ainsi obtenues pour effectuer l'hydrogénation d'un polymère SBS (styrène/butadiène/styrène), un copolymère à blocs linéaire dont la masse molaire moyenne en nombre vaut 100 000 et que l'on a préparé par polymérisation anionique, en arrêtant la croissance des chaînes "vivantes" avec de l'isopropanol, et en effectuant une filtration suivie d'un séchage sous vide, prolongé jusqu'au lendemain. On constate que ce polymère SBS

contient 30 % en poids de motifs dérivés du styrène et 70 % en poids de motifs dérivés du butadiène, entre lesquels il y a 25 % d'enchaînements de type 1-2. On dissout 15 g de ce polymère SBS dans 125 ml de cyclohexane. On effectue l'hydrogénation de ce polymère SBS dans un autoclave de 500 ml, à une température de 60 C et sous une pression de 1,38 MPa d'hydrogène. Après avoir maintenu la solution réactionnelle dans ces conditions-là pendant 60 minutes, on arrête brutalement la réaction avec de l'isopropanol. Par filtration et séchage à 40 C prolongé jusqu'au lendemain, on isole les produits formés lors de cette hydrogénation. Par analyse par spectroscopie IR, on détermine le taux de conversion global des doubles liaisons oléfiniques. Les résultats de ces essais d'hydrogénation sont rassemblés dans le tableau suivant.

Tableau 3
Hydrogénation de copolymères SBS à l'aide des catalyseurs préparés selon l'exemple 1

<tb>
<tb> Volume <SEP> Poids <SEP> net <SEP> Taux <SEP> de
<tb> Numéro <SEP> de <SEP> solution <SEP> de <SEP> motifs <SEP> conversion <SEP> Nombre <SEP> Sélectivité
<tb> du <SEP> de <SEP> cataly- <SEP> dérivés <SEP> du <SEP> des <SEP> motifs <SEP> de <SEP> rotations <SEP> de <SEP> l'hydrogécataly- <SEP> seur <SEP> utilisé <SEP> butadiène <SEP> dérivés <SEP> du <SEP> du <SEP> cataly- <SEP> nation <SEP> **
<tb> seur <SEP> (ml) <SEP> (g) <SEP> butadiène <SEP> seur <SEP> (%)
<tb> (%)
<tb> 1 <SEP> 1,2 <SEP> 10,5 <SEP> 92 <SEP> 14900 <SEP> 99
<tb> 2 <SEP> 1,2 <SEP> 10,5 <SEP> 76 <SEP> 12300 <SEP> 99
<tb> 3 <SEP> 1,2 <SEP> 10,5 <SEP> 96 <SEP> 15500 <SEP> 99
<tb> 4 <SEP> 1,2 <SEP> 10,5 <SEP> 64 <SEP> 10 <SEP> 300 <SEP> 99
<tb> 5 <SEP> 1,2 <SEP> 10,5 <SEP> 99 <SEP> 16 <SEP> 000 <SEP> 99
<tb> 6 <SEP> 1,2 <SEP> 10,5 <SEP> 99 <SEP> 16 <SEP> 000 <SEP> 99
<tb> 7 <SEP> 1,2 <SEP> 10,5 <SEP> 99 <SEP> 16 <SEP> 000 <SEP> 99
<tb>
* Nombre de moles de motifs dérivés du butadiène convertis par mole de catalyseur ** On calcule cette sélectivité en divisant le nombre de moles de motifs dérivés du butadiène convertis par la somme du nombre de moles de motifs dérivés du butadiène convertis et du nombre de moles de doubles liaisons benzéniques converties.

Exemple 4
On dilue avec du cyclohexane ou du toluène les compositions catalytiques préparées dans l'exemple 2, de manière à obtenir des solutions à 0,01 M de catalyseur, en se basant sur la concentration de titane. On utilise directement les solutions de catalyseur ainsi obtenues pour effectuer l'hydrogénation d'un polymère SBS qui est le même que celui employé dans l'exemple 3. On effectue l'hydrogénation de ce polymère SBS dans un autoclave de 500 ml, à une température de 60 C et sous une pression de 1,38 MPa d'hydrogène, et avec du cyclohexane en guise de solvant. Après avoir maintenu la solution réactionnelle dans ces conditions-là pendant 60 minutes, on arrête brutalement la réaction avec de l'isopropanol. Par filtration et séchage à 40 C prolongé jusqu'au lendemain, on isole les produits formés lors de cette hydrogénation. Par analyse par spectroscopie IR, on détermine le taux de conversion global des doubles liaisons oléfiniques. Les résultats de ces essais d'hydrogénation sont rassemblés dans le tableau suivant.

Tableau 4
Hydrogénation de copolymères SBS à l'aide des catalyseurs préparés dans l'exemple 2

<tb>
<tb> Volume <SEP> Poids <SEP> net <SEP> Taux <SEP> de
<tb> Numéro <SEP> de <SEP> solution <SEP> de <SEP> motifs <SEP> conversion <SEP> Nombre <SEP> Sélectivité
<tb> du <SEP> de <SEP> cataly- <SEP> dérivés <SEP> du <SEP> des <SEP> motifs <SEP> de <SEP> rotations <SEP> de <SEP> l'hydrogécataly- <SEP> seur <SEP> utilisé <SEP> butadiène <SEP> dérivés <SEP> du <SEP> du <SEP> cataly- <SEP> nation <SEP> ** <SEP>
<tb> seur <SEP> (ml) <SEP> (g) <SEP> butadiène <SEP> seur <SEP> (%)
<tb> (%)
<tb> 8 <SEP> 1,2 <SEP> 10,5 <SEP> 90 <SEP> 14600 <SEP> 99
<tb> 9 <SEP> 1,2 <SEP> 10,5 <SEP> 86 <SEP> 13900 <SEP> 99
<tb> 10 <SEP> 1,2 <SEP> 10,5 <SEP> 78 <SEP> 12700 <SEP> 99
<tb> 11 <SEP> 1,2 <SEP> 10,5 <SEP> 99 <SEP> 16 <SEP> 000 <SEP> 99
<tb> 12 <SEP> 1,2 <SEP> 10,5 <SEP> 95 <SEP> 15400 <SEP> 99
<tb> 13 <SEP> 1,2 <SEP> 10,5 <SEP> 52 <SEP> 8400 <SEP> 99
<tb> 14 <SEP> 1,2 <SEP> 10,5 <SEP> 93 <SEP> 15100 <SEP> 99
<tb> 15 <SEP> 1,2 <SEP> 10,5 <SEP> 99 <SEP> 16 <SEP> 000 <SEP> 99
<tb> 15 <SEP> 0,8 <SEP> 10,5 <SEP> 99 <SEP> 24100 <SEP> 99
<tb> 16 <SEP> 1,2 <SEP> 10,5 <SEP> 99 <SEP> 16 <SEP> 000 <SEP> 99
<tb> 17 <SEP> 1,2 <SEP> 10,5 <SEP> 98 <SEP> 15900 <SEP> 99
<tb>
* ** Voir les notes du tableau 3

Exemple 5
On reprend les essais de réaction d'hydrogénation comme dans l'exemple 4, sauf qu'on y soumet directement, sans purification, des polymères SBS obtenus lors d'une polymérisation par voie anionique, c'est-à-dire des solutions de polymères SBS contenant encore des atomes de lithium au niveau des extrémités des chaînes "vivantes". Les résultats de ces essais d'hydrogénation sont rassemblés dans le tableau suivant.

Tableau 5
Hydrogénation de copolymères SBS à extrémités anioniques de chaînes "vivantes"

<tb>
<tb> Volume <SEP> Poids <SEP> net <SEP> Taux <SEP> de
<tb> Numéro <SEP> de <SEP> solution <SEP> de <SEP> motifs <SEP> conversion <SEP> Nombre <SEP> Sélectivité
<tb> du <SEP> de <SEP> cataly- <SEP> dérivés <SEP> du <SEP> des <SEP> motifs <SEP> de <SEP> rotations <SEP> de <SEP> l'hydrogécataly- <SEP> seur <SEP> utilisé <SEP> butadiène <SEP> dérivés <SEP> du <SEP> du <SEP> cataly- <SEP> nation <SEP> **
<tb> seur <SEP> (ml) <SEP> (g) <SEP> butadiène <SEP> seur <SEP> (%)
<tb> (%)
<tb> 8 <SEP> 1,2 <SEP> 8,75 <SEP> 90 <SEP> 12 <SEP> 200 <SEP> 99
<tb> 10 <SEP> 1,2 <SEP> 8,75 <SEP> 99 <SEP> 13 <SEP> 300 <SEP> 99
<tb> 11 <SEP> 1,2 <SEP> 8,75 <SEP> 94 <SEP> 12700 <SEP> 99
<tb> 13 <SEP> 1,2 <SEP> 8,75 <SEP> 84 <SEP> 11300 <SEP> 99
<tb> 14 <SEP> 1,2 <SEP> 8,75 <SEP> 91 <SEP> 12300 <SEP> 99
<tb> 15 <SEP> 1,2 <SEP> 8,75 <SEP> 99 <SEP> 13 <SEP> 300 <SEP> 99
<tb> 15 <SEP> 0,8 <SEP> 8,75 <SEP> 99 <SEP> 20100 <SEP> 99
<tb>
* ,** Voir les notes du tableau 3
Exemple 6
On reprend les essais de réaction d'hydrogénation de l'exemple 5, mais en employant constamment 1,2 ml de catalyseur n 15, en opérant à diverses températures et sous diverses pressions d'hydrogène et en faisant aussi varier la durée de la réaction. Les résultats de ces essais d'hydrogénation sont rassemblés dans le tableau suivant.

Tableau 6
Emploi du catalyseur n 15 (1,2 ml) pour l'hydrogénation de copolymères SBS

<tb>
<tb> Poids <SEP> net <SEP> Tempé- <SEP> Taux <SEP> de
<tb> de <SEP> motifs <SEP> rature <SEP> Pression <SEP> Durée <SEP> conversion <SEP> Nombre <SEP> Sélectivité
<tb> dérivés <SEP> du <SEP> de <SEP> de <SEP> de <SEP> des <SEP> motifs <SEP> de <SEP> rotations <SEP> de <SEP> l'hydrogé- <SEP>
<tb> butadiène <SEP> réaction <SEP> réaction <SEP> réaction <SEP> dérivés <SEP> du <SEP> du <SEP> cataly- <SEP> nation <SEP> **
<tb> (g) <SEP> ( C) <SEP> (MPa) <SEP> (min) <SEP> butadiène <SEP> seur <SEP> (%)
<tb> (%)
<tb> 8,75 <SEP> 40 <SEP> 1,38 <SEP> 40 <SEP> 64 <SEP> 8 <SEP> 600 <SEP> 99
<tb> 8,75 <SEP> 40 <SEP> 1,38 <SEP> 80 <SEP> 99 <SEP> 13 <SEP> 300 <SEP> 99
<tb> 8,75 <SEP> 40 <SEP> 0,69 <SEP> 80 <SEP> 59 <SEP> 7 <SEP> 780 <SEP> 99
<tb> 8,75 <SEP> 40 <SEP> 0,69 <SEP> 180 <SEP> 99 <SEP> 13 <SEP> 300 <SEP> 99
<tb> 8,75 <SEP> 40 <SEP> 2,07 <SEP> 40 <SEP> 99 <SEP> 13 <SEP> 300 <SEP> 99
<tb> 8,75 <SEP> 40 <SEP> 2,76 <SEP> 25 <SEP> 99 <SEP> 13 <SEP> 300 <SEP> 99
<tb> 8,75 <SEP> 60 <SEP> 1,38 <SEP> 60 <SEP> 99 <SEP> 13 <SEP> 300 <SEP> 99
<tb> 8,75 <SEP> 60 <SEP> 0,69 <SEP> 90 <SEP> 99 <SEP> 13 <SEP> 300 <SEP> 99
<tb>
* , ** Voir les notes du tableau 3
Exemple comparatif 1
On reprend les essais de réaction d'hydrogénation de l'exemple 3, mais en utilisant du CP2Ti(Me)2 comme catalyseur. Après avoir maintenu pendant 60 minutes le mélange réactionnel à 60 C et sous une pression d'hydrogène de 1,38 MPa, on arrête brutalement la réaction avec de l'isopropanol. Par filtration et séchage à 40 C prolongé jusqu'au lendemain, on isole les produits formés lors de cette hydrogénation. Par analyse par spectroscopie IR, on détermine que le taux de conversion global des doubles liaisons oléfiniques vaut 45 %, ce qui correspond à un nombre de rotations de 7 250.

Exemple comparatif 2
On reprend les essais de réaction d'hydrogénation de l'exemple 4, mais en utilisant du Cp2Ti(Cl)2 comme catalyseur. Après avoir maintenu pendant 60 minutes le mélange réactionnel à 60 C et sous une pression d'hydrogène de 1,38 MPa, on arrête brutalement la réac-

tion avec de l'isopropanol. Par filtration et séchage à 40 C prolongé jusqu'au lendemain, on isole les produits formés lors de cette hydrogénation. Par analyse par spectroscopie IR, on détermine que le taux de conversion global des doubles liaisons oléfiniques vaut 28 %, ce qui correspond à un nombre de rotations de 4 500.

La description précédente des modes préférés de réalisation de cette invention n'a été donnée qu'à titre d'illustration. A la lumière des enseignements donnés plus haut, on peut en définir de nombreuses variantes et y apporter beaucoup de modifications. Les modes de réalisation que l'on a décrits dans ce mémoire ont été choisis de manière à fournir la meilleure illustration de l'invention et de la mise en pratique de celle-ci, afin de permettre à l'homme du métier de mettre en #uvre cette invention et ses divers modes de réalisation, tout en y apportant les diverses modifications appropriées pour le but particulier envisagé.

Mais il doit être bien entendu que toutes ces éventuelles variantes et modifications tombent dans le cadre de la présente invention et sont couvertes par celle-ci.

Claims

REVENDICATIONS

1. Procédé d'hydrogénation de polymères de diènes conjugués, caractérisé en ce que l'on effectue l'hydrogénation d'un tel polymère en présence d'hydrogène et d'une composition catalytique d'hydrogénation qui comprend :

I) au moins un composé du titane, représenté par la formule suivante (I) :

dans laquelle R1 et R2, qui peuvent avoir des significations identiques ou différentes, représentent chacun un atome d'halogène ou un groupe alkyle, aryle, aralkyle, cycloalkyle, aryloxy, alcoxy ou carbonyle, et Cp* représente un groupe cyclopentadiényle ou un dérivé de ce groupe, de formule C5R5 où les cinq symboles R, qui peuvent avoir des significations identiques ou différentes, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, aralkyle ou aryle ;

II) au moins un hydrure de silyle, choisi parmi a) les hydrures de silyle monomères, représentés par la formule suivante (1) :

III) au moins un composé métallique, choisi parmi les composés organoaluminiques, les composés organomagnésiens, les composés organolithiens, les composés organozinciques, les hydrures de lithium et les composés de formule LiOR3 où R3 représente un groupe alkyle, aryle, aralkyle ou cycloalkyle.

dans lesquelles Ra, Rb et Rc, qui peuvent avoir des significations identiques ou différentes, représentent chacun un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe alkyle, aryle, aralkyle, cycloalkyle, aryloxy ou alcoxy ; et le cas échéant,

2. Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que le groupe représenté par Cp* est le groupe cyclopentadiényle.

3. Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que lesdits composés du titane sont choisis parmi les bis(cyclopentadi- ényl)dichlorotitane, bis(cyclopentadiényl)dibromotitane, bis(cyclopen- tadiényl)diiodotitane, bis(cyclopentadiényl)difluorotitane, bis(cyclopentadiényl)dicarbonyltitane, bis(cyclopentadiényl)diméthyltitane, bis- (cyclopentadiényl)diéthyltitane, bis(cyclopentadiényl)dipropyltitane (propyl englobant isopropyl), bis(cyclopentadiényl)dibutyltitane (butyl englobant n-butyl, s-butyl, t-butyl), bis(cyclopentadiényl)dibenzyltitane, bis(cyclopentadiényl)diphényltitane, bis(cyclopentadiényl)diméthoxytitane, bis(cyclopentadiényl)diéthoxytitane, bis(cyclopentadi- ényl)dipropoxytitane, bis(cyclopentadiényl)dibutoxytitane, bis(cyclopentadiényl)diphénoxytitane, bis(cyclopentadiényl)méthylchlorotitane, bis(cyclopentadiényl)méthylbromotitane, bis(cyclopentadiényl)méthyliodotitane, bis(cyclopentadiényl)méthylfluorotitane, et toutes leurs combinaisons.

4. Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que le composé organolithien est choisi parmi les méthyllithium, éthyllithium, n-propyllithium, isopropyllithium, n-butyllithium, secbutyllithium, t-butyllithium, phényllithium et benzyllithium, et les polymères anioniques vivants de diène conjugué, comportant du lithium actif.

5. Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que l'hydrure de silyle monomère est choisi parmi les méthyldichlorosilane, éthyldichlorosilane, propyldichlorosilane, butyldichlorosilane, phényldichlorosilane, diméthylchlorosilane, diéthylchlorosilane, dipropylchlorosilane, dibutylchlorosilane, diphénylchlorosilane, diméthylméthoxysilane, diméthyléthoxysilane, diméthylpropoxysilane, diméthylbutoxysilane, diméthylphénoxysilane, diéthylméthoxysilane, diéthyléthoxysilane, diéthylpropoxysilane, diéthylbutoxysilane, di- éthylphénoxysilane, dipropylméthoxysilane, dipropyléthoxysilane, dipropylpropoxysilane, dipropylbutoxysilane, dipropylphénoxysilane, dibutylméthoxysilane, dibutyléthoxysilane, dibutylpropoxysilane, dibutylbutoxysilane, dibutylphénoxysilane, diphénylméthoxysilane, diphényléthoxysilane, diphénylpropoxysilane, diphénylbutoxysilane, diphénylphénoxysilane, diméthylsilane, diéthylsilane, dipropylsilane, di-

butylsilane, diphénylsilane, diphénylméthylsilane, diphényléthylsilane, diphénylpropylsilane, diphénylbutylsilane, triméthylsilane, tri- éthylsilane, tripropylsilane, tributylsilane, triphénylsilane, méthylsilane, éthylsilane, propylsilane, butylsilane, phénylsilane, et méthyldiacétoxyxilane.

6. Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que l'hydrure de silyle polymère est choisi parmi les polyméthylhydrosiloxane, polyéthylhydrosiloxane, polypropylhydrosiloxane, polybutylhydrosiloxane, polyphénylhydrosiloxane et 1,1,3,3-tétraméthyldisiloxane.

7. Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que l'hydrure de silyle cyclique est choisi parmi les méthylhydrocyclosiloxane, éthylhydrocyclosiloxane, propylhydrocyclosiloxane, butylhydrocyclosiloxane et phénylhydrocyclosiloxane.

8. Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que le silazane est choisi parmi les 1,1,3,3-tétraméthyldisilazane, 1,1,3,3-tétraéthyldisilazane, 1,1,3,3-tétrapropyldisilazane, 1,1,3,3-tétrabutyldisilazane et 1,1,3,3-tétraphényldisilazane.

9. Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que ledit polymère présente une masse molaire moyenne en nombre de 500 à 1 000 000.

10. Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que ledit polymère est un homopolymère ou un copolymère essentiellement constitué de 1,3-butadiène et/ou d'isoprène.

11. Procédé conforme à la revendication 10, caractérisé en ce que ledit polymère est un copolymère à blocs qui comporte au moins un bloc polymère A, principalement constitué de styrène, et au moins un bloc polymère B, principalement constitué de 1,3-butadiène et/ou d'isoprène, la proportion pondérale du bloc A au sein du copolymère à blocs valant de 0 à 90 % en poids, et la proportion d'enchaînements de type 1-2 dans le bloc B valant de 6 à 80 %.

12. Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que le composé de titane se trouve présent en une quantité de 0,001 à 20 millimoles pour 100 grammes dudit polymère.

13. Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport molaire de l'hydrure de silyle (II) au composé de titane (I) vaut de 0,1/1 à 200/1.

14. Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport molaire du composé métallique (III) au composé de titane (I) vaut de 0/1 à 100/1.

15. Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que le composé métallique (III) est choisi parmi les composés organolithiens et les composés organomagnésiens.