RU2732410C1 - Способ получения полидиэтилсилоксанов - Google Patents
Способ получения полидиэтилсилоксанов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2732410C1 RU2732410C1 RU2019144326A RU2019144326A RU2732410C1 RU 2732410 C1 RU2732410 C1 RU 2732410C1 RU 2019144326 A RU2019144326 A RU 2019144326A RU 2019144326 A RU2019144326 A RU 2019144326A RU 2732410 C1 RU2732410 C1 RU 2732410C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- polydiethylsiloxanes
- producing
- activator
- molecular weight
- polymerization
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/06—Preparatory processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/10—Metal compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L83/04—Polysiloxanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L83/04—Polysiloxanes
- C08L83/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L83/04—Polysiloxanes
- C08L83/08—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
Abstract
Настоящее изобретение относится к способу получения полидиэтилсилоксанов общей формулы
Description
Изобретение относится к химии и технологии кремнийорганических полимеров и может найти применение при получении полимеров с заданной структурой и свойствами, в частности при получении полимакромономеров, блок-сополимеров и полимеров звездообразной структуры. Данное изобретение относится к новому способу получения «живых» полидиэтилсилоксановых полимеров.
Полидиэтилсилоксаны представляют собой кремнийорганические полимеры с гибкой силоксановой цепью, которые демонстрируют сложное фазовое поведение. Полидиэтилсилоксаны с молекулярной массой выше 30000 г/моль характеризуются наличием мезофазы при температуре, близкой к комнатной, и двух или более кристаллических фаз при более низких температурах [Lee C.L., Johannson O.K., Flanigan O.L., Hahn P. ACS Polym. Prepr. 1969, 10(2), 1319-26; Beatty C.L., Pochan J.M., Froix M.F., Hinman D.D. Macromolecules. 1975, 8(4), 547-51; Froix M.F., Beatty C.L., Pochan J.M., Hinman D.D. J. Polym. Sci: Polym. Phys. 1975, 13, 1269-74; Beatty C.L., Karasz F.E. J. Polym. Sci.: Polym. Phys. 1975, 13, 971-5; Pochan J.M., Beatty C.L., Hinman D.D. J. Polym. Sci.: Polym. Phys. 1975, 13, 977-83; Papkov V.S., Godovsky Y.K., Svistunov V.S., Litinov V.M., Zhdanov A. J. Polym. Sci.: Polym. Phys. 1984, 22, 3617-32; Tsvankin D.Y., Papkov V.S., Zhukov V.P., Godovsky Y.K., Svistunov V.S., Zhdanov A.A. J. Polym. Sci.: Polym. Phys. 1985, 23, 1043-56; Godovsky Y.K., Papkov V.S. Macromol. Chem.: Macromol. Symp.1986, 4, 71-87; Pochan J.M., Hinman D.D., Froix M.F. Macromolecules. 1976, 9(4), 611-6; Wiedemann H.G., Wunderlich В., Wesson J.P. Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1988, 155, 469-75; G., Loufakis K., M. Polymer 1990, 31, 1538-45; Molenberg A., M. Macromolecules 1997, 30, 8332-7]. Пленки из сшитого полидиэтилсилоксана также кристаллизуются и могут претерпевать переход в мезофазное состояние при одноосном напряжении [Papkov V., Turetski A., Out G.J., M. (2002). International Journal of Polymeric Materials and Polymeric Biomaterials. 2002, 51(4), 369-391]. Эти свойства полидиэтилсилоксанов стимулируют интерес к их использованию в качестве одного из блоков при получении блок-сополимеров с памятью формы [Белошенко В.А., Варюхин В.Н., Возняк Ю.В. Успехи химии. 2005, 74(3), 285-306]. Моно- или дифункциональные полидиэтилсилоксановые блоки, используемые для получения таких блок-спополимеров, должны обладать узким мономодальным молекулярно-массовым распределением и полидисперсностью, близкой к 1.
Основным способом получения полидиэтилсилоксанов является анионная полимеризация гексаэтилциклотрисилоксана.
Например, известен способ получения полидиэтилсилоксанов с концевыми гидроксисилильными группами полимеризацией гексаэтилциклотрисилоксана, в котором используют избыток NaOH в качестве инициатора полимеризации и 12-краун-4 (1,4,7,10-тетраоксациклододекан) в качестве активатора полимеризации [Hedden R.C., Cohen С. Polymer. 2000, 41, 6975-6979]. В результате такой полимеризации были получены полидиэтилсилоксаны с молекулярной массой до 146000. Указанный способ полимеризации позволяет относительно просто при комнатной температуре синтезировать полидиэтилсилоксаны с концевыми гидроксисилильными группами, однако синтезируемые образцы характеризуются большими значениями полидисперсности: даже для полимера с молекулярной массой 6000 полидисперсность равна 1,27, а для полидиэтилсилоксана с молекулярной массой, равной 58000, - достигает 1,91.
Известен способ получения монофункционального «живого» полидиэтилсилоксана с концевой OLi-группой анионной полимеризацией гексаэтилциклотрисилоксана в присутствии втор-бутиллития и активатора полимеризации - криптанда [211] [Molenberg A., М. Macromolecules. 1997, 30, 8332-8337]. Такой способ позволяет получать полидиэтилсилоксаны, характеризующиеся полидисперсностью 1,10 в диапазоне среднечисловых молекулярных масс от 11800 до 66700. При этом полидисперсность образцов варьируется от 1,11 для полидиэтилсилоксана с молекулярной массой 11800 до 1,39 для образца с молекулярной массой 430000.
Еще один способ получения монофункционального «живого» полидиэтилсилоксана с концевой OLi-группой заключается в анионной полимеризации гексаэтилциклотрисилоксана в толуоле при 60°С в присутствии трет-бутиллития и активатора полимеризации - криптанда [211] [Molenberg A, Siffrin S., М. Macromol. Symp. 1996, 102, 199-207]. Таким способом были получены полидиэтилсилоксаны со среднечисловыми молекулярными массами 40200, 95500 и 89400, с полидисперсностью 1,10; 1,16 и 1,21 соответственно. Этот способ является наиболее близким по существенным признакам к заявляемому изобретению и был выбран в качестве прототипа.
Недостатками способов, в которых используется криптанд [221] в качестве активатора полимеризации, являются необходимость проведения процесса в условиях высокого вакуума и в отсутствие влаги, что требует специального оборудования. Кроме того, криптанд [221] отличается высокой стоимостью, чрезвычайной чувствительностью к влаге и различным примесям, и для его применения требуется трудоемкая предварительная очистка.
Задачей заявляемого изобретения являлось создание нового способа получения полидиэтилсилоксанов, обеспечивающего образование «живых» монофункциональных полидиэтилсилоксанов с OLi-группой на конце цепи с узким мономодальным молекулярно-массовым распределением, при использовании доступного и дешевого активатора.
Задача решается заявляемым способом получения полидиэтилсилоксанов общей формулы
где n обозначает целые числа от 15 до 500,
который включает анионную полимеризацию гексаэтилциклотрисилоксана, проводимую в толуоле при 60°С, при этом в качестве инициатора используют н-бутиллитий, а в качестве активатора полимеризации - диметилформамид.
Схема реакции представлена ниже:
где n обозначает целые числа от 15 до 500.
Диметилформамид, используемый в качестве активатора в заявляемом способе, не требует особых условий очистки и хранения: его просто сушат перегонкой при пониженном давлении над оксидом бария, в отличие от криптанда [211], активатора, применяемого в прототипе, который необходимо предварительно перегонять в высоком вакууме в кварцевой посуде и хранить при -20°С.
Контроль за полимеризацией ведут путем анализа проб реакционной смеси методом гель-проникающей хроматографии после обрыва «живой» растущей цепи полидиэтилсилоксана с OLi-группой на конце триметилхлорсиланом по схеме:
На фиг. 1 приведена кривая ГПХ полидиэтилсилоксана, полученного в условиях, описанных далее в примере 3.
Молекулярную массу синтезируемых заявляемым способом полидиэтилсилоксанов можно регулировать путем изменения соотношения исходных реагентов и продолжительности процесса. При этом образуются полидиэтилсилоксаны с молекулярной массой от 1600 до 51000 с мономодальным молекулярно-массовым распределением и полидисперсностью ≤1,2.
Главными преимуществами заявляемого способа перед прототипом являются доступность и низкая стоимость активатора полимеризации, кроме того, подготовка этого активатора к использованию не является трудоемкой и не требует особых условий и специального оборудования.
Технический результат состоит в разработке нового технологичного способа, позволяющего получать «живые» монофункцинальные полидиэтилсилоксаны с OLi группой на конце цепи с узким мономодальным молекулярно-массовым распределением из доступных реагентов.
Изобретение иллюстрируется приведенными ниже примерами.
Пример 1
Полимеризацию проводят в инертной атмосфере. Смесь 0,6988 г (2,28×10-3 моль) гексаэтилциклотрисилоксана, 4,4 мкл (6,98×10-6 моль) н-BuLi и 0,35 мл толуола перемешивают при комнатной температуре в течение 20 ч, затем добавляют 1,62 мкл ДМФА (6,98×10-6 моль) и перемешивают реакционную массу при 60°С в течение 6 ч. После чего добавляют триметилхлорсилан для нейтрализации OLi-групп. Полученный продукт характеризуется следующими молекулярно-массовыми параметрами: Mn=26000, Mw=28000, Mw/Mn=1,07.
Пример 2
Полимеризацию проводят в инертной атмосфере. Смесь 0,6988 г (2,28×10-3 моль) гексаэтилциклотрисилоксана, 4,4 мкл (6,98×10-6 моль) н-BuLi и 0,35 мл толуола перемешивают при комнатной температуре в течение 20 ч, затем добавляют 1,62 мкл ДМФА (6,98×10-6 моль) и перемешивают реакционную массу при 60°С в течение 11 ч. После чего добавляют триметилхлорсилан для нейтрализации OLi-групп. Полученный продукт характеризуется следующими молекулярно-массовыми параметрами: Mn=51000, Mw=60000, Mw/Mn=1,20.
Пример 3
Полимеризацию проводят в инертной атмосфере. Смесь 2,8024 г (9,2×10-3 моль) гексаэтилциклотрисилоксана, 1,15 мл (1,83×10-3 моль) н-BuLi и 3,2 мл толуола перемешивают при комнатной температуре в течение 20 ч. Затем в реакционную колбу добавляют 0,43 мл ДМФА (1,83×10-3 моль) и перемешивают при 60°С в течение 6 ч. После чего добавляют триметилхлорсилан для нейтрализации OLi-групп. Полученный продукт характеризуется следующими молекулярно-массовыми параметрами: Mn=1600, Mw=1800, Mw/Mn=1,10.
Claims (4)
- Способ получения полидиэтилсилоксанов общей формулы
- где n обозначает целые числа от 15 до 500,
- включающий анионную полимеризацию гексаэтилциклотрисилоксана, которую проводят в толуоле при 60°С в присутствии инициатора, отличающийся тем, что в качестве инициатора используют н-бутиллитий, а в качестве активатора полимеризации используют диметилформамид.
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2019144326A RU2732410C1 (ru) | 2019-12-27 | 2019-12-27 | Способ получения полидиэтилсилоксанов |
PCT/RU2020/000653 WO2021133213A1 (ru) | 2019-12-27 | 2020-12-01 | Способ получения полидиэтилсилоксанов |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2019144326A RU2732410C1 (ru) | 2019-12-27 | 2019-12-27 | Способ получения полидиэтилсилоксанов |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2732410C1 true RU2732410C1 (ru) | 2020-09-16 |
Family
ID=72516557
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2019144326A RU2732410C1 (ru) | 2019-12-27 | 2019-12-27 | Способ получения полидиэтилсилоксанов |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2732410C1 (ru) |
WO (1) | WO2021133213A1 (ru) |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE10052183A1 (de) * | 1999-09-21 | 2002-05-02 | Chi Mei Corp | Katalysatorzusammensetzung zur Hydrierung von Synthesekautschuken auf der Grundlage konjugierter Diene |
EP2584005A1 (en) * | 2010-06-18 | 2013-04-24 | Tosoh Corporation | Typical metal containing polysiloxane composition, process for production of same, and uses thereof |
RU2700937C1 (ru) * | 2016-07-22 | 2019-09-24 | Публичное акционерное общество "СИБУР Холдинг" | Способ получения разветвленно-модифицированного каучука и резиновая смесь, содержащая полученный данным способом разветвленно-модифицированный каучук, а также ее применение |
-
2019
- 2019-12-27 RU RU2019144326A patent/RU2732410C1/ru active
-
2020
- 2020-12-01 WO PCT/RU2020/000653 patent/WO2021133213A1/ru active Application Filing
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE10052183A1 (de) * | 1999-09-21 | 2002-05-02 | Chi Mei Corp | Katalysatorzusammensetzung zur Hydrierung von Synthesekautschuken auf der Grundlage konjugierter Diene |
EP2584005A1 (en) * | 2010-06-18 | 2013-04-24 | Tosoh Corporation | Typical metal containing polysiloxane composition, process for production of same, and uses thereof |
RU2700937C1 (ru) * | 2016-07-22 | 2019-09-24 | Публичное акционерное общество "СИБУР Холдинг" | Способ получения разветвленно-модифицированного каучука и резиновая смесь, содержащая полученный данным способом разветвленно-модифицированный каучук, а также ее применение |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2021133213A1 (ru) | 2021-07-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US6384172B1 (en) | Hyperbranched polycarbosilanes, polycarbosiloxanes, polycarbosilazenes and copolymers thereof | |
US7067606B2 (en) | Nonionic telechelic polymers incorporating polyhedral oligosilsesquioxane (POSS) and uses thereof | |
Hadjichristidis et al. | 6.03-Polymers with star-related structures: Synthesis, properties, and applications | |
Bi et al. | Synthesis and properties of block copolymers. 3. Polystyrene-polydiene star block copolymers | |
US20020161113A1 (en) | Hyperbranched polyureas, polyurethanes, polyamidoamines, polyamides and polyesters | |
US6005051A (en) | Multi-component polymeric networks containing polyisobutylene | |
Zhang et al. | The synthesis of bottlebrush cellulose-graft-diblock copolymer elastomers via atom transfer radical polymerization utilizing a halide exchange technique | |
Christova et al. | Amphiphilic segmented polymer networks based on poly (2-alkyl-2-oxazoline) and poly (methyl methacrylate) | |
Pispas et al. | End-functionalized block copolymers of styrene and isoprene: synthesis and association behavior in dilute solution | |
Cho et al. | Thermoplastic hydrogel based on hexablock copolymer composed of poly (γ-benzyl L-glutamate) and poly (ethylene oxide) | |
US6214937B1 (en) | Star-block polymers having multiple polyisobutylene-containing diblock copolymer arms radiating from a siloxane core and method for the synthesis thereof | |
RU2732410C1 (ru) | Способ получения полидиэтилсилоксанов | |
Guo et al. | Tailoring mechanical response through coronal layer overlap in tethered micelle hydrogel networks | |
EP1757631B1 (en) | Amphiphilic triblock copolymers comprising poly(2-vinyl pyridine) block and poly(alkyl isocyanate) block, and the preparation method thereof | |
US10793661B2 (en) | Synthesis of star isobutylene-based thermoplastic elastomers | |
CN110662772B (zh) | 支化聚合物 | |
WO2004011525A1 (en) | Nonionic telechelic polymers incorporating polyhedral oligosilsesquioxane (poss) and uses thereof | |
Liu et al. | Preparation and properties of poly (dimethylsiloxane-2-ethyl-2-oxazoline) diblock copolymers | |
Du Prez et al. | “Compatibilizing effect” in interpenetrating polymer networks | |
JP2002531601A (ja) | シリル官能性リビングカチオン性ポリマー | |
CN111234147A (zh) | 基于受阻Lewis酸碱对催化合成序列可控高分子的方法 | |
Brenner et al. | Free radical “grafting from” hyperbranched polyesters based on polymeric azo initiators | |
Tian et al. | Synthesis and properties of a rod-g-rod bottlebrush with a semirigid mesogen-jacketed polymer as the side chain | |
US11161928B2 (en) | Star isobutylene-based thermoplastic elastomers | |
JPH058924B2 (ru) |