CN101817899B - 氢化反应装置及应用该装置的连续式氢化共轭二烯系聚合物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种氢化反应装置及应用该装置的连续式氢化共轭二烯系聚合物的方法，上述氢化反应装置用于供一共轭二烯系聚合物、一氢化催化剂与一氢气混合并进行氢化反应，该氢化反应装置包含至少一氢化反应单元，且每一氢化反应单元包括至少一具有一出料孔的氢化反应器，及至少一热交换器，该氢化反应单元供该共轭二烯系聚合物、该氢化催化剂及该氢气以非机械混合方式混合并进行氢化反应；该热交换器与至少一个上述氢化反应器的出料孔相连接。

Description

氢化反应装置及应用该装置的连续式氢化共轭二烯系聚合物的方法

本申请为申请号200810083033.1的分案申请

技术领域

本发明是有关于一种氢化反应装置及应用该装置的氢化方法，特别是指一种连续式氢化共轭二烯系聚合物的氢化反应装置及方法。

背景技术

工业上，使用如丁二烯及异戊二烯等的共轭二烯单体进行聚合或共聚合反应以制备合成橡胶，已广泛地被应用以供商业制造，但是由于其中的不饱合双键很容易氧化，进而导致该聚合物在高温或耐候测试下会有热稳定性和耐候稳定性不足的缺点。

为改善含有不饱合双键的共轭二烯聚合物容易氧化而导致其热稳定性和耐候稳定性不足的缺点，可由将该共轭二烯聚合物进行氢化反应以减少共轭二烯聚合物主链上的不安定的不饱合双键，在公知技术中有使用双环戊二烯基钛化合物作为该共轭二烯聚合物氢化反应催化剂的方法，是一种已知有效的利用均相氢化反应来氢化该共轭二烯聚合物的方法，例如：中国台湾专利号I225493中即曾揭示一种氢化催化剂组合物，其包含至少一种双环戊二烯基钛化合物、至少一种硅烷化合物和至少一种金属化合物。此外，中国台湾专利公告号546307中亦揭示一种应用于氢化共轭二烯聚合物的催化剂组成物，该组成物包含有一种双环戊二烯基钛化合物、一种三烷基铝化合物及一种如下式(I)所示的化合物：

其中该式(I)中的L为IVB族元素，R为C₁～C₁₂烷基或C₁～C₁₂环烷基，X可为相同或不同，且为C₁～C₁₂烷基C₁～C₁₂烷氧基、C₁～C₁₂环烷氧基、卤素基或羰基。

然而，利用上述氢化催化剂进行烯烃双键的氢化反应，由于共轭二烯系聚合物氢化反应是一放热反应，在反应历时一段时间后，反应环境会因氢化速率加速、放热量增加而导致温度急速上升，使其中的氢化催化剂因高温失活而无法继续正常运作，缩短该氢化催化剂能作用的时间，进而降低最终的共轭二烯系聚合物的氢化率。由此可知，虽然上述氢化催化剂能加速共轭二烯聚合物的氢化速率，但是也会使该氢化催化剂因高温而提早失效，因此，仍有必要发展出在氢化共轭二烯聚合物过程中能提高其氢化率且不致影响氢化催化剂寿命的氢化反应装置及方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种氢化反应装置及应用该装置的连续式氢化共轭二烯系聚合物的方法，以克服公知技术中在氢化共轭二烯聚合物时会因放热升温而使氢化催化剂失活的缺点，并且可由组合至少一氢化反应器与至少一热交换器的设备来控制共轭二烯聚合物的氢化反应条件，例如：氢化温度、氢化压力，进而能延长氢化催化剂的寿命，并提高氢化率。

为实现上述目的，本发明提供的氢化反应装置，用于供一共轭二烯系聚合物、一氢化催化剂与一氢气混合并进行氢化反应，该氢化反应装置包含至少一氢化反应单元，且每一氢化反应单元包括：

至少一氢化反应器，其供该共轭二烯系聚合物、该氢化催化剂及该氢气以非机械混合方式混合并进行氢化反应，该氢化反应器具有一出料孔；

至少一热交换器，与至少一个上述氢化反应器的出料孔相连接。

所述的氢化反应装置，其中，该氢化反应器界定出一容室且具有至少一设置于该容室内的填充件。

所述的氢化反应装置，其中，每一填充件包括至少一呈波浪状的板状物。

所述的氢化反应装置，其中，该板状物的数量为多数个，且两两波峰间形成一延流槽道，该延流槽道呈交错倾斜，且该延流槽道投影於水平面所得的线与延流槽道的夹角是介于15度至65度之间。

所述的氢化反应装置，其中，该氢化反应单元的数量为至少二个，且该些氢化反应单元是串联排列或并联排列。

所述的氢化反应装置，其中，该氢化反应器具有一进料孔、一邻近该进料孔的分散件及至少一进气孔。

所述的氢化反应装置，其中，包含一混合单元，其连接于该氢化反应单元的前端，该混合单元包括一供该共轭二烯系聚合物与该氢化催化剂接触的混合槽。

本发明提供的应用上述装置进行连续式氢化共轭二烯系聚合物的方法，其包含以下步骤：

(a)提供一种氢化反应装置，包含至少一氢化反应单元，且每一氢化反应单元包括至少一具有一出料孔的氢化反应器，及一连接于至少一个上述氢化反应器的出料孔的热交换器；

(b)将一共轭二烯系聚合物、一氢化催化剂及一氢气导入该氢化反应器中，以非机械混合方式混合并进行氢化反应而得到一氢化混合物；及

(c)经由该出料孔将该氢化混合物导入该热交换器中以移除热，由此获得一经氢化的共轭二烯系聚合物。

所述的方法，其中，该步骤(a)中的该氢化反应器的平均温度介于20℃至200℃之间，压力介于0.1kg/cm²至100kg/cm²之间。

所述的方法，其中，该步骤(a)中的该氢化反应器的平均温度介于30℃至150℃之间，压力介于1kg/cm²至30kg/cm²之间。

所述的方法，其中，该步骤(b)中的该氢化催化剂包括一含环戊二烯基的钛化合物。

所述的方法，其中，该步骤(b)中的该氢化催化剂包括一含环戊二烯基的钛化合物及一硅烷化合物。

所述的方法，其中，该步骤(b)中的该氢化催化剂包括一含环戊二烯基的钛化合物、一硅烷化合物，及一如下式(a)所示的化合物(A)：

其中，R⁴为C₁～C₁₂烷基或C₁～C₁₂环烷基，X₄可为相同或不同，且为C₁～C₁₂烷基、C₁～C₁₂烷氧基、C₁～C₁₂环烷氧基、卤素基或羰基。

所述的方法，其中，该步骤(a)中的该氢化反应装置还包含一与该氢化反应单元连接的混合单元，且该步骤(b)中的该共轭二烯系聚合物与该氢化催化剂先导入该混合单元内混合后，再导入该氢化反应器内与该氢气混合。

所述的方法，其中，该步骤(a)中的该氢化反应器界定出一容室，及至少一设置于该容室内的填充件。

综上所述，本发明的第一目的即在提供一种氢化反应装置，用于供一共轭二烯系聚合物、一氢化催化剂与一氢气进行氢化反应，该氢化反应装置包含至少一氢化反应单元，且每一氢化反应单元包括至少一氢化反应器及一热交换器。该氢化反应器是供该共轭二烯系聚合物、该氢化催化剂及该氢气以非机械混合方式混合，并进行氢化反应，且该氢化反应器具有一出料孔，而该热交换器连接于至少一个上述氢化反应器的出料孔。

本发明的第二目的即在提供一种由使用上述氢化反应装置进行连续式氢化共轭二烯系聚合物的方法，其包含以下步骤：(a)提供一种如上所述的氢化反应装置；(b)将一共轭二烯系聚合物、一氢化催化剂及一氢气导入步骤(a)中的氢化反应装置的氢化反应器中，并以非机械混合方式混合并进行氢化反应而得到一氢化混合物；(c)经由该氢化反应器的出料孔将该氢化混合物导入步骤(a)中的氢化反应装置的热交换器中以移除热，以此获得一高氢化率的氢化的共轭二烯系聚合物。在连续式氢化制法中，该共轭二烯系聚合物是连续地导入氢化反应器中，而氢化催化剂及氢气也可连续地导入。

本发明的氢化反应单元的数量为一个以上(含一个)，较佳为二个以上(含二个)，每一氢化反应单元包括至少一氢化反应器及一热交换器，该些氢化反应单元为二个以上时可为并联排列或串联排列，或是并联/串联混合排列的方式。当该些氢化反应单元以并联方式排列时，共轭二烯系聚合物、氢化催化剂与氢气系导入该二个以上的氢化反应单元的氢化反应器。当该些氢化反应单元以串联方式排列时，共轭二烯系聚合物、氢化催化剂与氢气导入上游(最初)的氢化反应单元的氢化反应器，该上游的氢化反应器的氢化混合物经其出料孔导入上游氢化反应单元的上游热交换器中以移除热，接着将前述氢化混合物(包含一部份氢化的共轭二烯系聚合物、一氢化催化剂与一氢气)再导入下游的氢化反应单元，依氢化反应器接续热交换器的顺序，进行氢化反应及移除热量。当该些氢化反应单元以串联方式排列时，其最后一个(下游)氢化反应单元是由至少一氢化反应器及至少一热交换器组成，例如由一氢化反应器及一热交换器组成，其后再连接到收集单元；又例如由二氢化反应器及一热交换器组成，亦即氢化反应器→热交换器→氢化反应器的顺序，其后再连接到收集单元。

本发明的氢化反应器较佳地大体上垂直于地面来设置，如此共轭二烯系聚合物导入氢化反应器时可以利用重力方式向下垂流进行氢化反应。

本发明的氢化反应器界定出一容室，及至少一设置于该容室内的填充件，该容室是由一例如管柱的构件所界定出的，该填充件被用以趋缓该共轭二烯系聚合物向下垂流的速率并分散共轭二烯系聚合物，使该共轭二烯系聚合物、氢化催化剂及氢气充分接触，以增加氢化程度，填充件的数量可以是一个也可以是多个，其排列方式不限，可以是串联或并联或两者混合排列，视其聚合物的氢化效果而定。每一填充件包括至少一板状物，板状物的形状不限制，但为达到聚合物与氢气及氢化催化剂充分氢化的目的，其形状以波浪状为佳，且板状物的两两波峰间形成一呈交错倾斜的延流槽道以供该氢化混合物延着延流槽道垂流而下，而延流槽道投影于水平面所得的线与延流槽道的夹角θ是以介于15度至65度之间为佳，若夹角太大或太小时对于聚合物的氢化效果变差，此外，在延流槽道的槽壁上具有至少一贯穿板状物的孔洞。本发明的板状物呈互相平行的排列，且相邻的板状物个个互相接触，且板状物与水平面的夹角为0度至90度，较佳为45度至90度，更佳为60度至90度。

本发明的氢化反应器可进一步具有一围绕设置于界定出该容室的构件的外侧面上，且能交换热量(移除或补充)的热交换夹层，上述热交换夹层内可以水或冷媒等冷却物质或热媒等物质流过，夹层内的物质的温度是介于0～200℃之间，更佳地，温度是介于20～150℃之间，最佳地，温度是介于30～100℃之间。氢化反应器还具有至少一供上述聚合物进入的进料孔，氢化反应器邻近该进料孔处可进一步设置一分散件以均匀分散聚合物、氢化催化剂等，分散件种类不限，只要是能将共轭二烯系聚合物及氢化催化剂均匀分散以利后续与氢气接触的构造即可，例如筛网，分散盘等。氢化反应装置中的至少一氢化反应器具有一供氢气进入的进气孔，氢气可在氢化反应器的上端或中端或下端的位置进入。在整个氢化反应装置中，氢气的进气孔可依需要设置一个或一个以上，例如具有六个氢化反应器的氢化反应装置中，可于第一个氢化反应器(最上游)或第一、三或第一、三、五或第三、五或第一、二个氢化反应器中设置进气孔，加入氢气，该氢气的流向可依需要选择与聚合物相同或相反的方向流动。

本发明的氢化反应器是供该共轭二烯系聚合物、氢化催化剂及氢气主要以「非机械混合方式」进行氢化反应。本发明所谓「非机械混合方式」是指采用机械搅拌(例如：搅拌器)以外的方式来进行混合，本发明较佳的「非机械混合」的具体例如：马鞍形等各种形状的填充物所构成的填充床(packing bed)、延流床(trickled bed)，以及以静力混合器(static mixer)进行混合。

本发明的热交换器用以将氢化反应产生的热量移除，其型式及种类不限制，可以是现有已知的各种热交换器，例如：管壳式热交换器(Shell andtube heat exchanger)或板式热交换器(Plate heat exchanger)等，其连接于上述氢化反应器的出料孔，热交换器与氢化反应器之间可以一导流件连接，使氢化混合物经由氢化反应器的出料孔及导流件导入热交换器中，经由热交换器流出的氢化混合物，可依需要将部份氢化混合物回流到同一或其上游的氢化反应单元的氢化反应器中，剩余的氢化混合物导入其下游的氢化反应单元或收集单元中。

本发明的氢化反应装置依需要可进一步包含一混合单元，其连接于氢化反应单元的前端；上述混合单元包括一供共轭二烯系聚合物与氢化催化剂接触的混合槽。本发明亦可依需要先行聚合共轭二烯系聚合物后再直接导入本发明的氢化反应装置，依本发明连续式氢化方法得到一经氢化共轭二烯系聚合物。另外，上述混合槽中亦可依需要加入氢气与共轭二烯系聚合物及氢化催化剂预先混合。

本发明的氢化反应装置可进一步还包含一收集单元，其与最末端的氢化反应器的出料孔相连接，进而使得经氢化的共轭二烯系聚合物能经由出料孔被导入收集单元中。该收集单元并无特别限制，只要具有收集的功能即可，例如储槽。

本发明连续式氢化共轭二烯系聚合物的方法，其包含以下步骤：(a)提供一种如上所述的氢化反应装置，其包含至少一氢化反应单元，且每一氢化反应单元包括至少一具有一出料孔的氢化反应器，及一连接于至少一个上述氢化反应器的出料孔的热交换器；(b)将一共轭二烯系聚合物、一氢化催化剂及一氢气导入步骤(a)中的氢化反应装置中，并以非机械混合方式混合，并进行氢化反应而得到一氢化混合物；(c)经由该氢化反应器的出料孔将该氢化混合物导入步骤(a)中的氢化反应装置的热交换器中以移除热，以此获得一高氢化率的氢化的共轭二烯系聚合物。

本发明连续式氢化共轭二烯系聚合物的方法的步骤(a)中的各氢化反应器的平均温度(各氢化反应器的(进料区温度+出料区温度)/2)是介于20℃至200℃之间，压力是介于0.1kg/cm²至100kg/cm²之间，较佳的平均温度是介于30℃至150℃之间，压力是介于1kg/cm²至30kg/cm²之间。实际应用上，视所要的氢化程度，氢化的聚合物种类及所使用的氢化催化剂不同，该氢化反应器的平均温度会有所不同。

当本发明连续式氢化共轭二烯系聚合物的方法的步骤(a)中的氢化反应装置还包含如上述的混合单元时，该步骤(b)中的共轭二烯系聚合物与氢化催化剂可先导入该混合单元内混合后，再导入氢化反应器内与氢气混合。

本发明的共轭二烯系聚合物包括共轭二烯系单体的均聚物或共聚物，例如：共轭二烯系单体的均聚物，不同共轭二烯系单体的共聚物，以及至少一种共轭二烯系单体和至少一种烯烃系单体的共聚物。上述用于制造这些共轭二烯系聚合物的共轭二烯系单体，通常是具有4至12个碳原子。具体例子包括1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、1，3-己二烯、和4，5-二乙基-1，3-丁二烯，其中1，3-丁二烯和异戊二烯为佳；而可与共轭二烯系单体共聚合的烯烃单体，较佳地是乙烯基芳香族单体，其具体例子包括苯乙烯、t-丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、二乙烯苯、1，1-二苯基乙烯、N，N-二甲基-p-胺基乙基苯乙烯、和N，N-二乙基-p-胺基乙基苯乙烯等，最佳为苯乙烯。共轭二烯系和乙烯基芳香族单体的共聚物的具体例：丁二烯/苯乙烯共聚物以及异戊二烯/苯乙烯共聚物，由于这两种共聚物可提供高工业价值的氢化共聚物，因此特别适合。上述共轭二烯系聚合物的分子构造包括：无规构造(randomstructure)、组成渐减或渐增型构造(tapered structure)、嵌段构造(blockstructure)、和接枝构造(grafted structure)。嵌段共聚物包括线性型式(lineartype)，分歧型式(branch type)、辐射型式(radial type)和星形型式(star type)。适用于本发明的氢化催化剂组成物来进行氢化反应的共轭二烯系聚合物的数目平均分子量是介于500至1,000,000之间，较佳为是介于1,000至750,000之间，更佳为是介于10,000至500,000之间。

适用于本发明的共轭二烯系聚合物具体例如线性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS block copolymer)，其中苯乙烯含量一般在5wt％至95wt％之间，乙烯基(Vinyl)构造含量一般在5wt％至75wt％之间。

该共轭二烯系聚合物可以先行以共轭二烯系单体及烯烃系单体配合溶剂以阴离子聚合法聚合而得一共轭二烯系聚合物反应胶浆。本发明可将上述共轭二烯系聚合物反应胶浆直接导入本发明的氢化反应装置中进行氢化反应。本发明另种较佳的实施方式亦可使用已脱挥发的固体共轭二烯系聚合物，加入适量的溶剂混合后形成共轭二烯系聚合反应胶浆，再导入本发明的氢化反应装置。前述共轭二烯系聚合物反应胶浆的固形份并无特定限制，一般在5重量％～40重量％，较佳8重量％～30重量％，更佳10重量％～25重量％，前述溶剂的种类并无特别限制，只要能将共轭二烯系聚合物溶解，较佳地是惰性溶剂，亦即不与氢气反应或不参与氢化反应的溶剂例如：环己烷、正己烷、苯、乙苯、甲苯等。

本发明的共轭二烯系聚合物经氢化反应器氢化反应而得氢化混合物，该氢化混合物包含一氢化催化剂、一氢气及部份氢化的共轭二烯系聚合物。

本发明的氢化催化剂包括一含环戊二烯基的钛化合物及一硅烷化合物，例如：双环戊二烯基二氯化钛及聚甲基氢硅氧烷。

上述该氢化催化剂包括一含环戊二烯基的钛化合物及/或一硅烷化合物，及/或如下式(a)所示的化合物(A)：

其中，R⁴为C₁～C₁₂烷基或C₁～C₁₂环烷基，X₄可为相同或不同，且为C₁～C₁₂烷基、C₁～C₁₂烷氧基、C₁～C₁₂环烷氧基、卤素基或羰基。

上述含环戊二烯基的钛化合物的具体例：双环戊二烯基二氯化钛、双环戊二烯基二溴化钛、双环戊二烯基二碘化钛、双环戊二烯基二氟化钛、双环戊二烯基二羰基钛、双环戊二烯基二甲基钛、双环戊二烯基二乙基钛、双环戊二烯基二丙基(包括异丙基)钛、双环戊二烯基二丁基(包括正丁基、二级丁基、三级丁基)钛、双环戊二烯基二苄基钛、双环戊二烯基二苯基钛、双环戊二烯基二甲氧基钛、双环戊二烯基二乙氧基钛、双环戊二烯基二丙氧基钛、双环戊二烯基二丁氧基钛、双环戊二烯基二苯氧基钛、双环戊二烯基甲基氯化钛、双环戊二烯基甲基溴化钛、双环戊二烯基甲基碘化钛、双环戊二烯基甲基氟化钛、双五甲基环戊二烯基二氯化钛、双五甲基环戊二烯基二溴化钛、双五甲基环戊二烯基二碘化钛、双五甲基环戊二烯基二氟化钛、双五甲基环戊二烯基二羰基钛、双五甲基环戊二烯基二丁基(包括正丁基、二级丁基、三级丁基)钛、双五甲基环戊二烯基二苄基钛、双五甲基环戊二烯基二苯基钛，及其等混合物。

上述硅烷化合物包括(i)单体型硅烷、(ii)聚合体型硅烷及(iii)环状硅烷。

上述(i)单体型硅烷具体例为甲基二氯硅烷、乙基二氯硅烷、丙基二氯硅烷、丁基二氯硅烷、苯基二氯硅烷、二甲基氯硅烷、二乙基氯硅烷、二丙基氯硅烷、二丁基氯硅烷、二苯基氯硅烷、二甲基甲氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、二甲基丙氧基硅烷、二甲基丁氧基硅烷、二甲基苯基硅烷、二乙基苯基硅烷、二丙基苯基硅烷、二丁基苯基硅烷、二甲基苄氧基硅烷、二乙基乙氧基硅烷、二乙基丙氧基硅烷、二乙基丁氧基硅烷、二乙基苄氧基硅烷、二丙基甲氧基硅烷、二丙基乙氧基硅烷、二丙基丙氧基硅烷、二丙基丁氧基硅烷、二丙基苄氧基硅烷、二丁基甲氧基硅烷、二丁基乙氧基硅烷、二丁基丙氧基硅烷、二丁基丁氧基硅烷、二丁基苄氧基硅烷、二苯基甲氧基硅烷、二苯基乙氧基硅烷、二苯基丙氧基硅烷、二苯基丁氧基硅烷、二苯基苄氧基硅烷、二甲基硅烷、二乙基硅烷、二丙基硅烷、二丁基硅烷、二苯基硅烷、二苯基乙基硅烷、二苯基丙基硅烷、二苯基丁基硅烷、三甲基硅烷、三乙基硅烷、三丙基硅烷、三丁基硅烷、三苯基硅烷、甲基硅烷、乙基硅烷、丙基硅烷、丁基硅烷、苯基硅烷和甲基二乙醯氧基硅烷。

(ii)聚合体型硅烷的具体例为聚甲基氢硅氧烷、聚乙基氢硅氧烷、聚丙基氢硅氧烷、聚丁基氢硅氧烷、聚苯基氢硅氧烷和1，1，3，3-四甲基二硅氧烷。

(iii)环状硅烷具体例为甲基氢环硅氧烷、乙基氢环硅氧烷、丙基氢环硅氧烷、丁基氢环硅氧烷和苯基氢环硅氧烷。

上述含化学式(a)所示的化合物(A)的具体例如：四(正乙氧基)钛(Titanium(IV)n-ethoxide)、四(正丙氧基)钛(Titanium(IV)n-propoxide)、四(异丙氧基)钛(Titanium(IV)n-isopropoxide)；简称TPT)、四(正丁氧基)钛(Titanium(IV)n-butoxide)；简称TnBT)、四(第二丁氧基)钛(Titanium(IV)sec-butoxide)、四(异丁氧基)钛(Titanium(IV)isobutoxide)、四(正戊氧基)钛(Titanium(IV)n-pentoxide)、四(异戊氧基)钛(Titanium(IV)isopentoxide)、四(1-甲基丁氧基)钛(Titanium(IV)1-methybutoxide)、四(2-甲基丁氧基)钛(Titanium(IV)2-methylbutoxide)、四(1，2-二甲基丙氧基)钛(Titanium(IV)1，2-dimethylbutoxide)、四(新戊氧基)钛(Titanium(IV)neopentoxide)、四(正己氧基)钛(Titanium(IV)n-hexoxide)、四(异己氧基)钛(Titanium(IV)iso-hexoxide)、四(1，1-二甲基丁氧基)钛(Titanium(IV)1，1-dimethylbutoxide)、四(2，2-二甲基丁氧基)钛(Titanium(IV)2，2-dimethylbutoxide)、四(3，3-二甲基丁氧基)钛(Titanium(IV)3，3-dimethylbutoxide)和四(正十二氧基)钛(Titanium(IV)n-dodecoxide)等。

本发明的氢化催化剂进一步还可以选择性地加入其他催化剂成分例如：四(正乙氧基)钛(Titanium(IV)n-ethoxide)、四(正丙氧基)钛(Titanium(IV)n-propoxide)、四(异丙氧基)钛(Titanium(IV)n-isopropoxide)；简称TPT)、四(正丁氧基)钛(Titanium(IV)n-butoxide)；简称TnBT)、四(第二丁氧基)钛(Titanium(IV)sec-butoxide)、四(异丁氧基)钛(Titanium(IV)isobutoxide)、四(正戊氧基)钛(Titanium(IV)n-pentoxide)、四(异戊氧基)钛(Titanium(IV)isopentoxide)、四(1-甲基丁氧基)钛(Titanium(IV)1-methybutoxide)、四(2-甲基丁氧基)钛(Titanium(IV)2-methylbutoxide)、四(1，2-二甲基丙氧基)钛(Titanium(IV)1，2-dimethylbutoxide)、四(新戊氧基)钛(Titanium(IV)neopentoxide)、四(正己氧基)钛(Titanium(IV)n-hexoxide)、四(异己氧基)钛(Titanium(IV)iso-hexoxide)、四(1，1-二甲基丁氧基)钛(Titanium(IV)1，1-dimethylbutoxide)、四(2，2-二甲基丁氧基)钛(Titanium(IV)2，2-dimethylbutoxide)、四(3，3-二甲基丁氧基)钛(Titanium(IV)3，3-dimethylbutoxide)、四(正十二氧基)钛(Titanium(IV)n-dodecoxide)等。其他可加入的氢化催化剂成分例如：金属化合物包含有机锂金属化合物、有机铝金属化合物、有机镁金属化合物、有机锌金属化合物、氢化锂和LiOR’化合物(R’＝烷基、芳基、芳烷基或环烷基)，上述有机锂金属化合物的具体例如：正-丙基锂、异丙基锂、正-丁基锂、二级丁基锂、三级丁基锂、正-戊基锂、二锂化合物、和在聚合物链上具有活性锂的阴离子活性聚合物。有机铝金属化合物的具体例：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三苯基铝、二乙基氯化铝、乙基二氯化铝、甲基倍半氯化铝(methylaluminiumsesquichloride)、乙基倍半氯化铝(ethylaluminum sesquichloride)、二乙基氢化铝、二异丁基氢化铝、三苯基铝、和三(2-乙基己基)铝等。有机镁金属化合物具体例为二甲基镁、二乙基镁、甲基溴化镁、甲基氯化镁、乙基溴化镁、乙基氯化镁、苯基溴化镁、苯基氯化镁、和二甲基氯化镁。有机锌化合物例子为二乙基锌、双环戊二烯基锌、和二苯基锌。上述适合的LiOR’化合物例子为甲氧基锂、乙氧基锂、正-丙氧基锂、正-丁氧基锂、二级丁氧基锂、三级丁氧基锂、戊氧基锂、己氧基锂、庚氧基锂、辛氧基锂、苯氧基锂、4-甲基苯氧基锂、2，6-二-t-丁基-4-甲基苯氧基锂等。

以本发明方法进行氢化反应时，氢化催化剂中的含环戊二烯基的钛化合物的用量为每100克该聚合物的0.0002～20毫摩尔。

利用本发明氢化反应装置氢化一共轭二烯系聚合物时，因该氢化反应装置中的氢化反应单元包括一氢化反应器及一用以移除氢化反应所释放的热量的热交换器，以此控制该氢化反应的温度在所欲控制的范围，并得到-良好氢化程度的氢化共轭二烯系聚合物且可延长该氢化催化剂的寿命，因此确实能达到本发明的功效。此外，由本发明的连续式氢化共轭二烯系聚合物的方法也确实可制得具有高氢化率的经氢化共轭二烯系聚合物。

附图说明

图1是一示意图，说明本发明氢化反应装置的第一较佳实施例；

图2是一局部示意图，说明该第一较佳实施例的氢化反应单元；

图3是一侧视图，说明该氢化反应单元中的填充件；

图4是图3的部份填充件A的放大图；

图5是一分解图，说明该填充件中的板状物；

图6是一示意图，说明延流槽道交错倾斜的情形，及

图7是一示意图，说明本发明氢化反应装置的第二较佳实施例。

附图中主要元件符号说明：

1氢化反应单元；1’氢化反应单元；10容室；11氢化反应器；11’氢化反应器；12热交换器；12’热交换器；13第一导流件；13’第一导流件；14进料孔；14’进料孔；15进气孔；16分散器；17出料孔；17’出料孔；18管柱；181外侧面；19夹层；190容置空间；191入口管道；192出口管道；2混合单元；21混合槽；22第一管路；23第二管路；3第二导流件；4收集单元；5填充件；51板状物；51’第一板状物；51”第二板状物；52带状物；53波峰；54延流槽道；54’延流槽道；54”延流槽道；55延流槽道投影于水平面所得的线；541槽壁；542孔洞；9第三导流件。

具体实施方式

由于公知氢化共轭二烯系聚合物的过程会有升温过快而导致氢化催化剂失效的缺点，因此发明人锐意研究后发明一种适用于氢化共轭二烯系聚合物并能解决先前技术的缺失的氢化反应装置。

有关本发明氢化反应装置的前述及其他技术内容、特点与功效，在以下配合参考附图的二个较佳实施例的详细说明中，将可清楚的呈现。

在本发明被详细描述之前，要注意的是，在以下的说明内容中，类似的元件是以相同的编号来表示。

本发明氢化反应装置是用于供一共轭二烯系聚合物、一氢化催化剂与一氢气进行氢化反应。如图1所示，该氢化反应装置的第一较佳实施例包含五个氢化反应单元1、1’(其中最末端的氢化反应单元的标号为1’)，及一与最前端的氢化反应单元1连接的混合单元2。

混合单元2包括一供共轭二烯系聚合物与氢化催化剂接触的混合槽21、一第一管路22，及一与最前端的氢化反应单元1连接的第二管路23，上述共轭二烯系聚合物通过第一管路22被导入混合槽21中与通过另一管路(图中省略)被导入的氢化催化剂混合，再经由第二管路23被导入氢化反应单元1中与氢气接触并进行氢化反应。

在本具体例中，除了最末端的氢化反应单元1’包括二个氢化反应器11’，其它四个氢化反应单元1皆包括一个氢化反应器11、一热交换器12，及一个用以连接氢化反应器11的出口与热交换器12的第一导流件13，氢化反应器11、11’提供共轭二烯系聚合物、氢化催化剂，及氢气以非机械混合方式混合并进行氢化反应。在本具体例中，氢气可由第一(最上游)，第三及第五氢化反应单元的氢化反应器中加入，进行氢化反应。

氢化反应装置还包含四个连接该些氢化反应单元1的第二导流件3。在本案具体例中，该些氢化反应单元1、1’是串联排列，但是在实际应用时，也可以是并联排列。

在本具体例中，最末端的氢化反应单元1’还包括分别设置于该些氢化反应器11’上的二进料孔14’及二出料孔17’，以及二用以连接氢化反应器11’与热交换器12’的第一导流件13’，且热交换器12’设置于该二氢化反应器的中间。

配合图2所示，氢化反应器11具有一进料孔14、一进气孔15、一设置邻近于进料孔下方的分散件16，及一出料孔17，且热交换器12的前端与出料孔17连接。分散件16用以将共轭二烯系聚合物和氢化催化剂均匀分散，充分混合。氢气可以由氢化反应器11上的进气孔15导入。

分散件16用以将该共轭二烯系聚合物、氢化催化剂与氢气均匀分散以利后续的混合，分散件为一筛网。

氢化反应装置进一步还包含一收集单元4，其与最末端的氢化反应器11’的出料孔17’连接，进而使经氢化的共轭二烯系聚合物能经由出料孔17’被导入收集单元4中。

氢化反应器11、11’具有一界定出一容室10及一围绕容室10的管柱18、多数个设置于容室10内的填充件5，及一围绕地设置于管柱18的外侧面181上的热交换夹层19。填充件5被用以趋缓共轭二烯系聚合物向下垂流的速率或分散共轭二烯系聚合物；而填充件的排列方式是串联排列。

夹层19与管柱18的外侧面181形成一容置空间190，用以供水或冷媒或热媒在其中流动，每一夹层19上设有一能将水或冷媒或热媒导入该容置空间190的入口管道191及一能将水或冷媒或热媒导出该容置空间190的出口管道192，并使该水或冷媒或热媒通过该外侧面181与该容室10内的氢化混合物进行热交换，以带走或补充氢化反应器中的热量。在以下实施例中，该水或冷媒或热媒的温度是介于30～100℃之间。

如图3所示，在本具体例中，每一填充件5包括多数个呈波浪状的板状物51，及二个用以将该些板状物捆绑成圆柱状的带状物52，该些带状物52的数量可以是一个或多数个，上述板状物51系呈互相平行的排列，且相邻的板状物个个互相接触，而板状物与水平面的夹角为90度。图4是图3的部份放大图，显示一第一板状物51’及一与其相邻的第二板状物52”。

如图5所示，第一板状物51’与其相邻的第二板状物51”的两两波峰53间形成一延流槽道54’及54”，而相邻的两板状物51’及51”的延流槽道54’及54”呈交错倾斜，且该些延流槽道54’及54”的槽壁541上具有多数贯穿板状物51’及51”的孔洞542，以此得以使该聚合物均匀分散。又如图6所示，该延流槽道54’及54”投影于水平面所得的线55与延流槽道54’及54”的夹角为θ，θ为15度至65度，较佳为35度至55度，图6中的θ为45度。

虽然本具体例中的其它氢化反应单元1仅有一个氢化反应器11，氢化反应单元1的氢化反应器11的数量也可以是二个或二个以上，如图7所示，氢化反应装置的第二较佳实施例包含三个氢化反应单元1、1’，其与第一较佳实施例的不同的处在于：每一氢化反应单元1、1’的氢化反应器11、11’的数量皆比该第一较佳实施例多一个，且氢化反应单元1、1’还包括一连接该些氢化反应器11的第三导流件9。

本发明连续式氢化共轭二烯系聚合物的方法，其包含以下步骤：(a)一种如上所述的氢化反应装置；(b)将一共轭二烯系聚合物、一氢化催化剂及一氢气导入氢化反应器11、11’中，以非机械混合方式混合并进行氢化反应而得到一氢化混合物；(c)将该氢化混合物导入热交换器12、12’移除部份热量，借着前述(a)(b)(c)步骤得到一经氢化的共轭二烯系聚合物。

本发明连续式氢化共轭二烯系聚合物的方法的步骤(a)中的该氢化反应器的平均温度是介于30℃至150℃之间，压力是介于1kg/cm²至30kg/cm²之间。

上述步骤(a)中的氢化反应装置还进一步包含如上所述的混合单元2，且步骤(b)中的共轭二烯系聚合物与氢化催化剂是先导入混合单元2内混合后，再导入氢化反应器11内与氢气混合。本具体例即是如上所述。

在本发明第一个具体例中(图1)，由于最末端的氢化反应单元包括二个氢化反应器11’，且该些氢化反应器11’分别与热交换器12’的二端连接，因此步骤(c)还进一步将由热交换器12’导出的氢化混合物导入另一氢化反应器11’进行氢化反应，以此获得经氢化的共轭二烯系聚合物。

本发明将参考以下实施例而加以详细叙述，但本发明实施例及较佳实施例并非用以限制本发明的范围，本发明的范围应以所附的申请专利范围为准。

本发明实施例中氢化共轭二烯系聚合物的氢化率测定是利用红外线吸收光谱仪(IR)分别测量而得，氢化率＝100％-〔氢化后残留的总双键数(包含顺式基(cis)、乙烯基(vinyl)、反式基(trans))/氢化前的总双键数〕×100％。

本发明实施例中共轭二烯系聚合物反应胶浆的固形份(重量％)＝共轭二烯系聚合物的重量/(共轭二烯系聚合物的重量+溶剂的重量)×100％

本发明实施例使用的共轭二烯系聚合物包括下列所示：

(1)共轭二烯系聚合物SBS-1：线性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS block copolymer)，苯乙烯含量＝29重量％，乙烯基(Vinyl)构造含量＝45重量％，数目平均分子量＝10.5万。

(2)共轭二烯系聚合物SBS-2：线性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS block copolymer)，苯乙烯含量＝29重量％，乙烯基(Vinyl)构造含量＝43重量％，数目平均分子量＝9.0万。

实施例1：连续式氢化共轭二烯系聚合物

将共轭二烯系聚合物SBS-1以3kg/hr(干重)及双环戊二烯基二氯化钛及聚甲基氢硅氧烷、正丁基锂分别以0.246g/hr(0.71毫摩尔/hr)、1.05g/hr、0.57g/hr的进料量，并配合溶剂环己烷导入如图1所示的混合槽21中搅拌混合后形成一反应胶浆(固形份15重量％)；将上述反应胶浆导入如图1的氢化反应装置中，且氢化反应装置的各氢化反应器内置放如图3的数个填充件，并同时导入氢气至编号A、C、E(如后述的)氢化反应器中，使得各氢化反应器中的氢气入口压力维持于9kg/cm²g左右，且由控制各氢化反应器11、11’(从上流至下流依序编号为A、B、C、D、E及F)的夹层的水温及热交换器12、12’以移去热量，使各氢化反应器A、B、C、D、E及F的平均温度分别维持在76.6℃、76.3℃、78.2℃、80℃、82.6℃及83.1℃，该反应胶浆在氢化反应装置中的滞留时间为42分钟，最后在收集单元(储槽)中得到氢化率为97％的氢化的共轭二烯系聚合物。

实施例2～4

实施例2～4是以与实施例1相同的氢化反应装置及步骤进行氢化反应，其不同之处在于：实施例2～4分别是以表一所示的共轭二烯系聚合物SBS-1或共轭二烯系聚合物SBS-2，及不同进料量的双环戊二烯基二氯化钛、聚甲基氢硅氧烷和正丁基锂，以及不同的氢化条件得到经氢化的共轭二烯系聚合物，其所得的氢化的共轭二烯系聚合物的氢化率亦列于表1中。

从上述实施例的结果得知，应用本发明连续式氢化反应装置氢化一共轭二烯系聚合物时，利用该氢化反应器11、11’中的填充件5能趋缓聚合物的向下垂流速率进而延长反应时间，使聚合物与氢气及氢化催化剂充分进行氢化反应，以得到高的氢化率，并且借着控制各热交换器以移去热量，以延长该氢化催化剂的使用寿命，使其不会因温度上升过快而失效，进而增加连续式氢化反应的产量，故确实能达到本发明的目的。

惟以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，当不能以此限定本发明实施的范围，即大凡依本发明申请专利范围及发明说明内容所作的简单的等效变化与修饰，皆仍属本发明专利涵盖的范围内。

Claims (6)

1.一种连续式氢化共轭二烯系聚合物的方法，包含以下步骤：

(a)提供一氢化反应装置，该氢化反应装置包含二个以上氢化反应单元，且每一氢化反应单元包括至少一具有一出料孔的氢化反应器，及一连接于上述氢化反应器的出料孔的至少一个热交换器；

(b)将共轭二烯系聚合物、氢化催化剂及氢气导入上游的该氢化反应器中，以非机械混合方式混合并进行氢化反应而得到氢化混合物；及

(c)经由该出料孔将该氢化混合物导入该热交换器中以移除热，接着将前述氢化混合物再导入下游的氢化反应单元进行氢化反应，由此获得经氢化的共轭二烯系聚合物；

其中，该步骤(a)中的各该氢化反应器分别界定出一容室，及至少一设置于该容室内的填充件，该填充件包括多数个分别呈波浪状的板状物，且该板状物的两两波峰间形成一延流槽道，该延流槽道呈交错倾斜，该延流槽道投影于水平面所得之线与该延流槽道的夹角是介于15度至65度之间。

2.如权利要求1所述的连续式氢化共轭二烯系聚合物的方法，其中，该步骤(b)中的该氢化催化剂包括含环戊二烯基的钛化合物。

3.如权利要求1所述的连续式氢化共轭二烯系聚合物的方法，其中，该步骤(b)中的该氢化催化剂包括含环戊二烯基的钛化合物及硅烷化合物。

4.如权利要求1所述的连续式氢化共轭二烯系聚合物的方法，其中，该步骤(a)中的该氢化反应装置还包含一混合单元，该混合单元与最前端的氢化反应单元连接，且该步骤(b)中的该共轭二烯系聚合物与该氢化催化剂先导入该混合单元内混合后，再导入该氢化反应器内与该氢气混合。

5.如权利要求1所述的连续式氢化共轭二烯系聚合物的方法，其中，该步骤(a)中的该氢化反应器的平均温度介于20℃至200℃之间，压力介于0.1kg/cm²至100kg/cm²之间。

6.如权利要求5所述的连续式氢化共轭二烯系聚合物的方法，其中，该步骤(a)中的该氢化反应器的平均温度介于30℃至150℃之间，压力介于1kg/cm²至30gkg/cm²之间。

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