BE884739A - Procede de polymerisation d'une alpha-olefine et catalyseur pour la mise en oeuvre dudit procede - Google Patents

Description

  "Procédé de polymérisation d'une "-oléfine et catalyseur pour la mise en oeuvre dudit procédé" La présente invention concerne un procédé de

  
 <EMI ID=1.1> 

  
catalyseur pour le mise en oeuvre dudit procède.

  
Il est bien connu que la polymérisation en solution

  
 <EMI ID=2.1> 

  
avantages suivants : 

  
(1) La polymérisation de l'éthylène est une réaction exothermique et l'élimination de la chaleur est un problème important dans la mise en oeuvre du procédé. Comme l'efficacité de l'élimination de la chaleur croit evec la différence de température existant entre la température interne du réacteur et celle de l'enveloppe de refroidissement, la polymérisation en solution dans laquelle on utilise une température de polymérisation élevée est avantageuse de ce point de vue.

  
(2) Le degré de polymérisation de l'éthylène, c'est-à-dire le poids moléculaire du polyéthylène peut être contrôlé relativement précisément en faisant varier la température de polymérisation et de plus, le contrôle du poids moléculaire du polyéther peut être réalisé en utilisant

  
une petite quantité d'hydrogène.

  
(3) Comme le poids moléculaire du polyéthylène est

  
 <EMI ID=3.1> 

  
estimé en mesurant la viscosité de la solution de réaction dans le réacteur et le contrôle du poids moléculaire du polyéthylène peut être réalisé rapidement de cette façon.

  
(4) Le polyéthylène est utilisé ou vendu habituellement sous forme de boulettes. Le polyéthylène obtenu par polymérisation en suspension et polymérisation en phase gazeuse est poudreux et il est nécessaire de fondre et de mouler le polyéthylène poudreux en boulettes par une

  
 <EMI ID=4.1> 

  
il est possible d'éliminer le solvant de polymérisation par évaporation en utilisant la chaleur de polymérisation et il est possible d'introduire le polyéthylène dans sa forme fondue dans une extrudeuse. En conséquence, l'étape consistant à fournir un excès de chaleur pour fondre le  <EMI ID=5.1> 

  
 <EMI ID=6.1> 

  
polymérisation soit élevée. 

  
(5) En produisant du polyéthylène de basse démette

  
 <EMI ID=7.1> 

  
 <EMI ID=8.1> 

  
ment soluble dans le solvant de polymérisation et le mélange de réaction de polymérisation dans le réacteur

  
se présente soue forme de gruau, ce qui rend difficile la poursuite de la polymérisation En conséquence" il est difficile de produire du polyéthylène ayant une densité inférieure à 0,945. D'autre part, dans la polymérisation en solution, la polymérisation est menée à des températures élevées sous forme de solution parfaite sans l'inconvénient décrit ci-dessus et ainsi il est possible de produire du polyéthylène ayant une large plage de densité comprise entre 0,975 et 0,910.

  
L'inconvénient de la polymérisation en solution

  
réside dans le fait d'un accroissement de la viscosité de la solution dû à l'accroissement de la concentration de

  
la solution ou du poida moléculaire du polyéthylène, ce qui rend une production à l'échelle industrielle du polyéthylène difficile. Pour supprimer cet inconvénient,

  
il est nécessaire que la température de polymérisation soit augmentée et qu'en même temps la viscosité de la solution soit réduite. Cependant, Inefficacité du catalyseur décroît lorsque la température de polymérisation croit, et une quantité importante de résidus de catalyseur demeure dana le polyéthylène formé et produit la décoloration du .polyéthylène et la détérioration des articles moulera  <EMI ID=9.1> 

  
des résidus de catalyseur est difficile. Ainsi" on a besoin de catalyseurs ayant une efficacité élevée à températures élevées qui permettraient d'éliminer complètement l'étape

  
 <EMI ID=10.1> 

  
résidus de catalyseur présente dana le polyéthylène formé, De nombreux catalyseurs du type Ziegler sont connus ayant une efficacité élevée pour une polymérisation en suspension (voir par exemple les brevets américains

  
 <EMI ID=11.1> 

  
l'efficacité de ces catalyseurs décroît en général lorsque la température de polymérisation croit, en particulier

  
 <EMI ID=12.1> 

  
de l'efficacité du catalyseur est notable. Ainsi les performances de tels catalyseurs ne sont pas suffisantes pour éliminer l'étape d'élimination des résidus de catalyseur quand ils sont employée lors d'une polymérisa-

  
 <EMI ID=13.1> 

  
chlorure d'hydrogène, un alkyle secondaire ou tertiaire halogène ou un composé de silicium halogène et un composé de titane (voir par exemple les breveta américains

  
 <EMI ID=14.1> 

  
efficacité plus élevée que les catalyseurs conventionnels "le leur efficacité à températures élevées est encore insuffisante. 

  
On a découvert en étudiant les catalyseurs pour polymérisation en solution qu'en utilisant comme catalyseur un composant étant obtenu en faisant réagir un

  
 <EMI ID=15.1> 

  
et en mettant en contact le produit obtenu avec un composé de titane et/ou un composé de vanadium, en combinaison

  
 <EMI ID=16.1> 

  
qui conviennent bien pour la polymérisation d'une oléfine.

  
La présente invention concerne un procédé de

  
 <EMI ID=17.1> 

  
consiste à mettre en contact l'oléfine en phase liquide à une température comprise entre 120 et 320[deg.]C avec un catalyseur comprenant un composant (A) et un composant

  
 <EMI ID=18.1> 

  
un hydrocarbure de formule

  

 <EMI ID=19.1> 


  
 <EMI ID=20.1> 

  

 <EMI ID=21.1> 


  
m est la valence de M , 

  
M est un métal du 1er au 3ème groupes de la Table

  
Périodique,

  
 <EMI ID=22.1> 

  
ayant de 1 à 20 atomes de carbone,

  
 <EMI ID=23.1> 

  
ou un atome d'halogène, ou un groupe organique électronégatif contenant 0, 9-ou S,

  
D est un donneur d'électrons,

  
avec un halogénure (il) de bore, de silicium, de germanium,

  
 <EMI ID=24.1> 

  
avec (il), avec un composé (111) de titane et/ou de vanadium avec une concentration en titane plus vanadium d'au plus

  
2 moles par litre du solvant Inerte de réaction, le rapport

  
 <EMI ID=25.1> 

  
Une des caractéristiques de la présente Invention réside dans l'efficacité élevée du catalyseur qui atteint au moins 500 kg/g(Ti + V) comme les exemples l'illustreront Ainsi, l'étape d'élimination des résidus du catalyseur peut être omise.

  
Une autre caractéristique de la présents invention réside dans le fait que le catalyseur décrit dans la présente invention est stable à des températures élevées

  
 <EMI ID=26.1> 

  
 <EMI ID=27.1> 

  
Une autre caractéristique de la présente invention réside dans le fait que des polymères ayant une distribution de poids moléculaire étroite, un poids moléculaire élevé

  
et une rigidité élevée, polymères convenables pour le  moulage par injection peuvent être obtenus.

  
Encore une autre caractéristique de la présente Invention réside dans le fait que l'on peut.obtenir des polymères ayant une distribution de poids moléculaire

  
large convenable pour le moulage par extrusion par une polymérisation en plusieurs étapes ayant une pluralité de zones de polymérisation où les conditions de polymérisation telles que la température et la concentration en hydrogène varient.

  
Une autre caractéristiques de la présente invention réside dans le fait qu'un polyéthylène ayant une large plage de densité comprise entre 0,975 et 0,910 peut être facilement obtenu.

  
Le composant organomagnésien (i) qui peut être

  
 <EMI ID=28.1> 

  
un complexe d'un composé organomagnésien représenté par la formule

  

 <EMI ID=29.1> 


  
définit ci-dessus,

  
avec un ^donneur d'électrons représenté .par D, et le composé

  
 <EMI ID=30.1> 

  
 <EMI ID=31.1> 

  
groupes hydrocarbonés ayant de 1 à 20 atomes de carbone. 

  
Ces groupes comprennent en particulier les groupes alkyles tels que les groupes méthyle, éthyle, propyle, butyle,

  
 <EMI ID=32.1> 

  
le groupe cyclohexyle; les groupes aryles tels que le groupe phényle; et les groupes aralkyles tels que le groupe benzyle. Parai ces groupes, on préfère les groupes alkyles. M est un métal du premier au troisième groupes de la Table Périodique. De tels métaux comprennent par exemple le lithium, le sodium, le potassium, le béryllium, le calcium, le strontium, le baryum, le zinc, le bore et l'aluminium. Parmi ces métaux, on préfère le lithium, le béryllium, le bore, l'aluminium et le zinc à cause de la facilité avec laquelle ils forment des complexes organo-

  
 <EMI ID=33.1> 

  
 <EMI ID=34.1> 

  
préférable d'utiliser un composé organomagnésien dans

  
 <EMI ID=35.1> 

  
Da tela groupes hydrocarbonés comprennent en particulier les groupes alkyles tels que les groupes méthyle, éthyles

  
 <EMI ID=36.1>  ayant de 1 à 10 atomes do carbone ou au moins un des R , 

  
 <EMI ID=37.1> 

  
 <EMI ID=38.1> 

  
 <EMI ID=39.1> 

  
indépendamment et satisfont à la relation p + q + r + a =

  
 <EMI ID=40.1> 

  
En général, les composta organomagnésiens sont insolubles dans un hydrocarbure inerte mais ceux où o< est supérieur à 0 sont solubles dans un hydrocarbure Inerte.

  
Dans la présente invention, il est essentiel que les

  
 <EMI ID=41.1> 

  
sont solubles dans un hydrocarbure Inerte et de ce fait peuvent être utilisés dans la présente Invention avec de bons résultats.

  
Les composés organomagnésiens peuvent être préparée

  
 <EMI ID=42.1>   <EMI ID=43.1> 

  
P. De tels donneurs d'électrons utilisés dans la présente invention comprennent par exemple les éthers tels que le

  
 <EMI ID=44.1> 

  
 <EMI ID=45.1> 

  
tels que le diméthyl suif oxyde, le diéthyl suif oxyde et le dibutyl suif oxyde; les phosphines telles que la

  
 <EMI ID=46.1> 

  
Le suffixe t désigne la quantité de donneur

  
 <EMI ID=47.1> 

  
nombre plus grand que 0. Pour obtenir une efficacité du catalyseur élevée 1 températures élevées, il est important que le donneur d'électrons soit coordonné avec M ou Mg. 

  
Une valeur préférée de t est comprise entre 0,05 et 10

  
 <EMI ID=48.1> 

  
 <EMI ID=49.1> 

  
Le complexe du composé organamagnésien avec le donneur d'électrons peut être facilement préparé en Bottant en contact composé organomagnésien avec le

  
 <EMI ID=50.1> 

  
et 100[deg.]C dans un milieu hydrocarboné Inerte tel que celui utilisé-dans la préparation du compose organomagnésien.

  
Les halogénures (il) de bore, de silicium de germanium, d'étain, de phosphore, d'antimoine, de bismuth ou de zinc qui peuvent être utilisés sont des composés ayant au moins un atome d'halogène. Les halogénures

  
 <EMI ID=51.1> 

  
en particulier le trichlorure de bore, le chlorure de

  
diéthylbore, le chlorure de dibutylbore, le dichlorure

  
 <EMI ID=52.1>  butyltrichlorure de germanium, le tétrachlorure d'étain,

  
 <EMI ID=53.1> 

  
de silicium ou de germanium sont préféras pour obtenir une

  
 <EMI ID=54.1> 

  
polymérisation d'au moins 180[deg.]C. Les composée les plus préférés sont les chlorosilanes.

  
Les composés (iii) de titane et les composés (iii) de vanadium qui peuvent être utilisés comprennent les

  
 <EMI ID=55.1> 

  
les alcoxydes et les oxyalcoxydes de titane ou de vanadium tels que le tétrachlorure de titane, le tétrabromure de

  
 <EMI ID=56.1> 

  
ces- composés. On préfère employer un mélange ou un produit  de réaction du composé de titane et du composé de vanadium qui a au moine un atome d'halogène tel .qu'un atome de chlore. Dans ce cas, on préfère que le rapport molaire du composé de titane au composé de vanadium soit compris entre 0,1 et 10; plus particulièrement entre 0,2 et 5.

  
 <EMI ID=57.1>  soluble dans un hydrocarbure, de l'halogénure (il) et du composé (lit) peut être menée dans un milieu de réaction ou solvant Inerte. De tels solvants Inertes de réaction utilisés dans la présente invention comprennent les hydrocarbures aliphatiques tels que l'hexane, l'heptane et l'octane; les hydrocarbures aromatiques tels que le benzène et le toluène; les hydrocarbures alicycliquea tels

  
 <EMI ID=58.1> 

  
catalyseur montre une activité élevée. Plus spécifiquement" L'effet surprenant de la présente Invention peut être

  
 <EMI ID=59.1> 

  
ensuite en mettant en Contact le composé (iii) avec la surface dudit produit solide.

  
La réaction entré le composant (i) et l'halogénure

  
 <EMI ID=60.1> 

  
une zone de réaction en même temps ou en Introduisant tout d'abord l'un d'entre eux issu la .zone de réaction

  
 <EMI ID=61.1> 

  
au composant (1) est compris entre 0;01 et 20. Le produit

  
 <EMI ID=62.1> 

  
l'halogénure (IL) peut être séparé de manière usuelle par

  
 <EMI ID=63.1>  avec le composé (iii). Pour simplifier la procédure de réaction, on préfère ajouter le composé (111) à la solution de réaction obtenue après la fin de la réaction entre le composant (i) et l'halogénure (il)" ce qui permet le contact du composé (111).et du produit intermédiaire obtenu. 

  
Pour que le catalyseur possède une activité élevée à hautes températures, il est nécessaire de contrôler la quantité du composé (iii) utilisé et la'concentration du composé (iii) dans la solution de réaction.. Le rapport entre le nombre d'atomes de Kg et le nombre d'atomes de

  
(Ti + V) qui est utilisé dans la présente invention est compris entre 3 et 500, plus particulièrement entra 5 et
200; et encore plus particulièrement entre 10 et 100. La concentration de Ti plus V dans la solution de réaction

  
utilisée dans la présente invention est au plus de

  
2 moles par litre de solvant de réaction inerte. Une

  
 <EMI ID=64.1> 

  
 <EMI ID=65.1> 

  
litre de solvant de réaction inerte. La température de mise en contact du produit solide torse par la réaction entre le composant (i) et l'halogénure (il) avec le compose
(iii) n'est pas particulièrement limitée et peut être 

  
 <EMI ID=66.1> 

  
peuvent être utilisés dans la présente invention comprennent des composés organoaluminium tels que les trialcoyl- .

  
 <EMI ID=67.1>  

  
 <EMI ID=68.1> 

  
Les mêmes composés organo magnésiens que ceux décrits  ci-dessus , et tous mélanges de ces composés. Parmi ces

  
 <EMI ID=69.1> 

  
Le composant (A) et le composant organométallique
(B) peuvent être ajoutés sous les conditions de polymérisation au système de polymérisation ou peuvent être combinés avant la polymérisation.

  
Le rapport molaire du composant organométallique
(B) au (Ti + V) dans le composant (A) est compris entre 3 et 1.000, plus particulièrement entre 5 et 500.

  
Le catalyseur de la présente invention convient

  
à la polymérisation de l'éthylène et peut aussi être

  
 <EMI ID=70.1>  

  
Démêla présente invention, la polymérisation

  
est menée à une . température comprise entre 120*C et 320[deg.]C,

  
 <EMI ID=71.1> 

  
de polymérisation en solution. Comme milieu ou solvant de polymérisation on peut utiliser des hydrocarbures aliphatiques tels que l'hexane, l'heptane ou l'octane; des hydrocarbures aromatiques tels que le benzène* le toluène ou le xylène; et des hydrocarbures alicycliques tels que

  
 <EMI ID=72.1> 

  
introduit dans le réacteur avec le solvant de polymérisation et l'éthylène est ajouté à une pression d'éthylène comprise entre 0,1 et 40 x 106 Pa, plus particulièrement entre 1 et 25 x 10 Pa dans une atmosphère inerte, puis polymérisé. Il est aussi possible d'utiliser un agitateur pour produire un meilleur contact entre l'éthylène et le catalyseur pendant la polymérisation.

  
Grâce au procédé décrit dans la présente invention,

  
 <EMI ID=73.1> 

  
de poids moléculaire étroite , polyéthylène convenable  pour le moulage par injection dans une polymérisation à une étape ayant une zone de polymérisation. Grâce au procédé décrit dans la présente invention, on peut aussi produire du polyéthylène ayant une distribution de poids moléculaire large, polyéthylène convenable pour le moulage

  
 <EMI ID=74.1> 

  
ayant une pluralité de zones de polymérisation, de manière

  
 <EMI ID=75.1> 

  
 <EMI ID=76.1> 

  
telles que la température de polymérisation, la concentration d'hydrogène et le rapport molaire du catalyseur varient.

  
Pour contrôler le poids moléculaire du polyèdre, la température du réacteur peut varier ou il est aussi possible d'ajouter de l'hydrogène ou un composé organique qui peut aisément produire un transfert de chaîne. De plus, le procédé décrit dans la présente Invention peut être combiné avec une méthode utilisant un titanate ou un troisième composant pour contrôler la densité du polymère formé.

  
Les exemples qui suivent illustreront la présente invention en plus de détail afin de mieux éclaircir son

  
 <EMI ID=77.1> 

  
sont possibles.

  
Dans ces exemples, MI désigne l'indice de fusion du polymère qui est mesuré à 190[deg.]C sous une charge de

  
 <EMI ID=78.1> 

  
moléculaire. Plus FR est faible plus la distribution de poids moléculaire est étroite. Le terme "efficacité du catalyseur* représente la quantité de polymère formée

  
en kilogramme par gramme de Ti plus V.

Exemple 1

  
(I) 'Synthèse du composant organomagnésien (1) soluble dans un hydrocarbure.-

  
Dans un récipient de 200 ml purgé à l'azote, on charge 5 g de poudre de magnésium, puis on ajoute 20 ml d'une solution Constituée de 34,1 ml de chlorure d'octyle normal et 56 ml d'heptane. Le mélange résultant est

  
chauffé à reflux sous agitation. Une fois que la réaction démarre, le restant de la solution de chlorure d'octyle normal et d'heptane est ajouté goutte à goutte au récipient pendant 2 heures sous reflux. Une fols la réaction terminée, le mélange de réaction est agité pendant encore 1 heure,

  
 <EMI ID=79.1> 

  
composant organomagnésien. La composition, déterminée par  <EMI ID=80.1> 

  
composant organométallique est de 0,86 moles par litre de solvant de réaction.

  
 <EMI ID=81.1>  molaire de 1:2:3 dans l'heptane.

  
(II) Synthèse du composant (A)

  
L'oxygène et l'humidité présents dans un récipient de 250 ml équipé avec un entonnoir à goutte à goutte et un réfrigérant à reflux refroidi par l'eau sont purgés à

  
 <EMI ID=82.1> 

  
solution d'heptane contenant du trichlorosilane dans une quantité de 0,1 mole par litre d'heptane et 30 ml d'heptane dans une atmosphère d'azote puis la température est élevée

  
 <EMI ID=83.1> 

  
à goutte par l'entonnoir 2,33 ml du composant organo-

  
 <EMI ID=84.1> 

  
d'heptane sous agitation pendant 2 heures ; il en résulte une suspension blanche dans la solution de réaction. Puis on ajoute à la solution de réaction 27,7 ml d'une solution

  
 <EMI ID=85.1> 

  
 <EMI ID=86.1> 

  
d'heptane et la réaction se poursuit à 70[deg.]C pendant

  
1 heure.

  
(III) Polymérisation de l'éthylène

  
Dans un autoclave de 1 litre , on charge 3,8 ml  du composant (A) et 0,02 millimole de trioctyle aluminium

  
 <EMI ID=87.1> 

  
10 millimoles d'hydrogène sont introduites dans l'autoclave. Tandis que la température de l'autoclave est maintenue à
190*C, l'éthylène est introduit dans l'autoclave à une

  
 <EMI ID=88.1>  pendant 50 minutes tandis que la pression totale est

  
 <EMI ID=89.1> 

  
 <EMI ID=90.1> 

  
Les composants (A) sont prépares par réaction du

  
 <EMI ID=91.1> 

  
avec l'halogénure (il) sous les conditions de réaction indiquées dans le tableau 1, puis en mettant en contact le

  
 <EMI ID=92.1> 

  
de réaction indiquées dans le tableau 1 de la même façon que celle décrite dans l'exemple 1. En utilisant 4 ml de ces composants (A) et des composants organoaluminiquea (B) comme il est indiqué dans le tableau 2 sous les conditions de réaction indiquées dans le tableau 2, la polymérisation

  
 <EMI ID=93.1> 

  
tion indiquées dans le tableau 2 de la même façon que dans l'exemple 1. Les résultats sont indiqués dans le tableau 2. 

  

 <EMI ID=94.1> 


  

 <EMI ID=95.1> 
 

  

 <EMI ID=96.1> 


  

 <EMI ID=97.1> 
 

  

 <EMI ID=98.1> 


  

 <EMI ID=99.1> 
 

  

 <EMI ID=100.1> 


  

 <EMI ID=101.1> 
 

  
Note Tableau 1 
 <EMI ID=102.1> 
 
 <EMI ID=103.1> 
 <EMI ID=104.1> 
 
 <EMI ID=105.1> 
 <EMI ID=106.1> 
 Exemples 21 à 25

  
 <EMI ID=107.1> 

  
indiqué dans le tableau 3 pour former un composent organomagnésien (i) soluble dans un hydrocarbure. Le composant (A) est préparé de la même manière que dans

  
 <EMI ID=108.1> 

  
l'halogénure (il), le composé (111) et les conditions de réaction sont comme indiqué dans le tableau 3.

  
 <EMI ID=109.1> 

  
polymérisation indiquées dans le tableau 4, la polymérisation de l'éthylène est menée de la môme manière que dans l'exemple 1. Les résultats sont indiqués dans le tableau 4. 

  

 <EMI ID=110.1> 


  

 <EMI ID=111.1> 
 

  

 <EMI ID=112.1> 


  

 <EMI ID=113.1> 
 

Exemple 26 

  
De la même manière que dans l'exemple 1, 1,5 mole

  
 <EMI ID=114.1> 

  
Après que 80 millimoles d'hydrogène sont introduites dans l'autoclave et que la température est portée à 220[deg.]C,

  
1,2 mole d'éthylène est polymérisée à une pression

  
 <EMI ID=115.1> 

Exemple 27

  
Dans un autoclave d'un litre, on charge 2 ml du même composant (A) que dans l'exemple 1 et 0,03 millimole de tridécyle aluminium avec 0,2 litres d'hexane déshydraté et désaéré. Après que 5 millimoles d'hydrogène sont introduits?: dans l'autoclave, l'éthylène est ajouté à une

  
 <EMI ID=116.1> 

  
et la polymérisation de l'éthylène se poursuit pendant

  
 <EMI ID=117.1> 

  
9,2 et un FR de 27.

  
 <EMI ID=118.1> 

  
Un composant (A) est préparé de la même manière que dans l'exemple 1 à l'exception près que l'on utilise

  
 <EMI ID=119.1> 

  
de solvant de réaction.

  
Dans un autoclave d'un litre, on charge 4 ml du

  
 <EMI ID=120.1> 

  
désaéré. Après que 10 millimoles d'hydrogène et une

  
 <EMI ID=121.1> 

  
tableau 5 sont introduits dans l'autoclave, la température

  
 <EMI ID=122.1> 

  
 <EMI ID=123.1>   <EMI ID=124.1> 

  
l'éthylène est poursuivie tandis que la pression totale est maintenue constante en ajoutant de 1*éthylène additionnel. Les résultats sont indiqués dans le tableau 5. 

  

 <EMI ID=125.1> 


  

 <EMI ID=126.1> 
 

  
Exemple Comparatif 1

  
(I) Synthèse du composant (A)

  
L'oxygène et l'humidité présents dans un récipient

  
 <EMI ID=127.1> 

  
réfrigérant à reflux refroidi à l'eau sont purgés à l'azote,

  
 <EMI ID=128.1> 

  
contenant du trichloroailane sous une atmosphère d'azote

  
 <EMI ID=129.1> 

  
goutte à goutte dans le récipient par l'entonnoir 50 ml d'une solution d'heptane contenant 50 millimoles de 

  
 <EMI ID=130.1> 

  
2 heures, sous agitation. Il en résulte une solution de  réaction avec une suspension blanche. Puis le solide blanc est séparé par filtration, lavé et séché. Dans une ampoule résistante à la pression purgée à l'azote, on charge 2 g du solide blanc obtenu et 30 ml de tétrachlorure de titane et ces substances sont maintenues en contact sous agitation pendant 2 heures à 130[deg.]C. Puis le composant solide obtenu est séparé. L'analyse permet de déterminer que le composant

  
 <EMI ID=131.1> 

  
mêmes conditions de polymérisation que dans l'exemple 1 à l'exception prés que l'on utilise 20 mg du composant

  
 <EMI ID=132.1> 

  
et que la température de polymérisation est de 160[deg.]C. On obtient 102 g de polyéthylène. L'efficacité du catalyseur

  
 <EMI ID=133.1> 

  
mêmes conditions de polymérisation que dans l'exemple

  
 <EMI ID=134.1> 

  
 <EMI ID=135.1>  Exemple Comparatif 3

  
(I) Synthèse du composant (A)

  
 <EMI ID=136.1> 

  
composant (A) est répétée à l'exception près que les 5,7 mg de tétrachlorure de titane sont remplacée par 380 mg de tétrachlorure de titane. Le rapport entre le nombre

  
 <EMI ID=137.1> 

  
 <EMI ID=138.1> 

  
La polymérisation de l'éthylène est menée de la même façon que dans l'exemple 1 à l'exception près que l'on

  
 <EMI ID=139.1> 

  
formée.

  
 <EMI ID=140.1> 

  
(I) Synthèse du composant (A)

  
 <EMI ID=141.1> 

  
que dans l'exemple 1 à l'exception près que l'on utilise

  
 <EMI ID=142.1> 

  
0,8 millimole par litre de solution de réaction.

  
(Il) Polymérisation de l'éthylène

  
La polymérisation de l'éthylène est menée de la même façon que dans l'exemple 1 en utilisant 2 ml du

  
 <EMI ID=143.1> 

  
indiquée dans le tableau 6. Les résultats sont indiqués dans le tableau 6.

  
Exemples 43 à 46

  
La polymérisation de l'éthylène est menée de la même façon que dans l'exemple 1 en utilisant 4 ml du même  composant (A) que celui obtenu dans l'exemple 1 et un  composant organométallique (B) comme il est indiqué dans

  
le tableau 7. Les résultats sont indiqués dans le tableau 7. 

  

 <EMI ID=144.1> 


  

 <EMI ID=145.1> 
 

  
 <EMI ID=146.1> 

  

 <EMI ID=147.1> 


  
Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée

  
 <EMI ID=148.1> 

  
titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits , ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et aises en oeuvre dans le cadre de la protection comme revendiquée.

Claims (1)

1. REVENDICATIONS <EMI ID=149.1>

   <EMI ID=150.1>

   l'oléfine en phase liquide à une température comprise entre

   <EMI ID=151.1>

   étant produit par réaction d'un composant organomagnésien

   (i) soluble dans un hydrocarbure de formule,

   <EMI ID=152.1>

   <EMI ID=153.1>

   supérieurs à 0 indépendamment"

   t représente un nombre supérieur à 0,

   <EMI ID=154.1>

   <EMI ID=155.1>

   <EMI ID=156.1>

   D est un donneur d'électrons,

   <EMI ID=157.1> 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que M dans le composant organomagnésien (1) du

   <EMI ID=158.1>

   l'aluminium ou du zinc.

   3.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que M dans le composant organomagnésien (i) du composant (A) est de l'aluminium.

   4.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé

   <EMI ID=159.1>

   <EMI ID=160.1>

   <EMI ID=161.1>

   <EMI ID=162.1>

   6.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé

   <EMI ID=163.1>

   <EMI ID=164.1>

   <EMI ID=165.1>

   <EMI ID=166.1>

   ou un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 15 atomes de carbone.

   7.- Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que X<1> et X<2> dans le composant organomagnésien (i) re-

   <EMI ID=167.1>

   précédentes, caractérisé en ce que le donneur d'électrons représenté par D est un composé organique donneur

   <EMI ID=168.1> amide, une pyridine, un thioéther, un suif oxyde ou,une phosphine.

   12.- Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que composé organique donneur d'électrons est un éther.

   <EMI ID=169.1>

   <EMI ID=170.1>

   en ce que le composé organique donneur d'électrons est une aminé.

   15.- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que t dans le composant organomagnésien (i) est compris entre 0,05 et 10.

   16.- Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que t dans le composant organomagnésien (1) est compris entre 0,2 et 2..

   <EMI ID=171.1>

   18.- Procédé selon l'une des revendications précédentes . caractérisé en ce que l'halogénure (il) est un chlorure de bore. de silicium ou de germanium.

   19.- Procédé selon la revendication 18, caractérisé

   <EMI ID=172.1>

   20.- Procédé selon l'une des revendications

   <EMI ID=173.1>

   titane et/ou de vanadium contient au moins un atome de chlore.

   21.- Procédé selon l'une des revendications

   <EMI ID=174.1>

   et 100. 23.- Procédé selon la revendication 22, caractérisé en ce que le rapport molaire entre l'halogénure .(il) et

   <EMI ID=175.1>

   24.- Procédé selon l'une des revendications

   5 précédentes, caractérisé en ce que le contact entre le

   produit de réaction de (1) + (il) et le composé (111) de titane et/ou de vanadium est mené à une température

   <EMI ID=176.1>

   25.- Procédé selon la revendication 24, caractérisé en ce que le contact entre le produit de réaction de

   (1) + (il) et le composé (iii) de titane ou le composé (111) de titane plus le composé de vanadium est mené à

   <EMI ID=177.1>

   26.- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport du nombre d'atomes de Mg et du nombre d'atomes de (Ti+V) dans le

   <EMI ID=178.1>

   d'atomes de (Ti + V) dans le composant (A) est compris entre 10 et 100.

   28.- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le produit de réaction du composant (i) et de l'halogénure (il) est mis en contact avec le composé (iii) de titane et/ou de vanadium à une concentration de titane plus vanadium comprise

   <EMI ID=179.1>

   29.- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composant orgmno- <EMI ID=180.1>

   31.- Procédé selon la revendication 30, caractérisé en ce que le composé organométallique est un <EMI ID=181.1>

   diène conjugué.

   32.- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport molaire du

   <EMI ID=182.1>

   (A) est compris entre 3 et 1.000.

   33.- Procédé selon l'une des revendications

   <EMI ID=183.1>

   l'éthylène.

   34.- Procédé selon la revendication 33, caractérisé en ce que la polymérisation de l'éthylène est menée à une

   <EMI ID=184.1>

   35.- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il consiste à effectuer

   <EMI ID=185.1>

   autre que l'éthylène ou un polyène.

   36.- Procédé selon la revendication 55,caractérisé.

   <EMI ID=186.1>

   37.- Procédé selon la revendication 36, caractérisé en ce que le polyène est du butadiène ou de l'isoprène.

   38.- Procédé selon la revendication 35, caractérisé

   <EMI ID=187.1>

   polymérisation.

   40.- Catalyseur utilisé dans la polymérisation

   <EMI ID=188.1>

   <EMI ID=189.1>

   produit par réaction d'un composant organomagnésien (i). aoluble dans un hydrocarbure de formule, <EMI ID=190.1> <EMI ID=191.1>

   supérieurs à 0 indépendamment,

   t représente un nombre supérieur à 0,

   <EMI ID=192.1>

   m est la valence de M,

   M est un métal du 1er au 3ème groupes de la Table

   Périodique,

   <EMI ID=193.1>

   ayant de 1 à 20 atomes de carbone,

   <EMI ID=194.1>

   ou un atome d'halogène, ou un groupe organique électronégatif contenant 0, N ou S,

   D est un donneur d'électrons,

   avec un halogénure (ii) de bore, de silicium, de germanium, d'étain, de phosphore, d'antimoine, de bismuth ou de zinc,

   <EMI ID=195.1>

   <EMI ID=196.1>

   vanadium avec une concentration en titane plus vanadium d'au plus 2 moles par litre de solvant inerte de réaction, le rapport entre le nombre d'atomes de Mg et le nombre d'atomes (Ti + V) dans (A) étant compris entre 3 et 500.

   41. Procédé en substance comme décrit.

   42. Catalyseur en substance comme décrit.