Procédé de préparation de polyoléfine mettant en oeuvre un système catalytique combinant un composé organoaluminique et un composé contenant du titane" <EMI ID=1.1>
ne-1 etc., es présence d'un catalyseur ayant une activité catalytique élevée et'- comprenant un composé organoaluminique et un composant catalytique fixé
sur un support.
Jusqu'à présent, il avait été proposé d'utiliser divers composants catalytiques fixés sur un support pour la polymérisation d'une oléfine. Par exemple, il avait été proposé, pour la polymérisation de l'éthylène, d'utiliser un composant catalytique solide préparé en faisant réagir un halogénure de titane ou
<EMI ID=2.1>
diméthyl polysiloxane et d'un réactif de Grignard (brevet américain n[deg.]
3 907 759 ou publication du brevet japonais non examiné n[deg.] 133488/1974).
Il a également été proposé, pour la polymérisation de l'éthylène, d'utiliser
<EMI ID=3.1>
ou d'un halogénure de vanadium avec le produit de réaction du diphénylsilane diol et d'un réactif de Grignard (publication du brevet japonais non examiné n[deg.] 92 489/1973). Cependant, quand ces catalyseurs sont utilisés, les proprié-
<EMI ID=4.1>
oléfine et plus spécialement le propylène ou le butène-1, sont relativement peut intéressantes et la valeur industrielle n'est pas suffisamment élevée.
<EMI ID=5.1>
<EMI ID=6.1>
en oeuvre un catalyseur ayant une activité catalytique élevée.
Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé de préparation d'une polyoléfine ayant un indice isotactique élevé et qui peut être utilisé sans séparation du catalyseur résiduaire en raison de la valeur K élevé de celui-ci.
Ces buts ainsi que d'autres buts de la présente invention ont été atteints en mettant au point un procédé de préparation d'une polyoléfine qui consiste à polymérisér une oléfine en présence d'un système catalytique combinant uncomposé organoaluminique et un composant catalytique solide contenant du titane préparé en mélangeant
(a) un composé silanol,
(b) un réactif de Grignard
(c) un tétrahalogénure de titane, et
(d) un ou plusieurs donneurs d'électrons choisis dans le groupe comprenant <EMI ID=7.1>
oxydes, les esters phosphoriques, les esters phosphoreux, les amides d'acide phosphoriques, les cétones et les esters carboxyliques dans un ordre approprié.
<EMI ID=8.1>
procédé selon la présente invention peuvent être prépares en mettant en contact
(a) un composé silanol, <EMI ID=9.1>
(d) un donneur d'électrons spécifique.
Ces composants utilises dans la présente invention sont illustrés ci-après.
(a) Composé silanol :
Les composés silanol comprennent les silanols et les polysilanols.
Les silanols répondent à la formule :
RnSi(OH)4_n
dans laquelle R représente un fragment hydrocarboné et n est égal à 1, 2 ou 3.
Les silanols peuvent aisément être produits par hydrolyse des halogénures correspondants par exemple :
<EMI ID=10.1>
Les silanols résultants présentent des stabilités différentes,fonction
du type de fragment hydrocarboné. Parfois, un polysilanol est produit simultanément avec le silanol. Le mélange de polysilanol et de silanol peut être utilisé sans séparation.
<EMI ID=11.1>
<EMI ID=12.1>
contiennent jusqu'à 20 atomes de carbone, et plus spécialement les groupe
alkyle tels que méthyle, éthyle, propyle, butyle, amyle, hexyle, heptyle,
octyle et décyle ; les groupes aryle tels que phényle et les groupes aralkyle tels que benzyle.
La valeur de n peut être 1, 2 ou 3 et elle est de préférence 2 ou 3 du point de vue de la stabilité du silanol.
Les polysilanols peuvent être aisément produits par hydrolyse de l'organohalosilane correspondant, dans les conditions appropriées.
<EMI ID=13.1>
six
dans laquelle R représente un fragment hydrocarboné ; X représente un atome d'halogène et n est égal à 0 ou représente un entier égal à 1, 2 ou 3.; peuvent être utilisés en les faisant réagir avec une quantité d'eau .ou d'une
<EMI ID=14.1>
<EMI ID=15.1>
<EMI ID=16.1>
d'une solution de polysilanol. Le degré de polymérisation du polysilanol peut <EMI ID=17.1>
peut être utilisée sans séparation du polysilanol.
Le polysilanol peut également être produit en chauffant-un ou plusieurs des silanols mentionnés ci-dessus et répondant à la formule
<EMI ID=18.1>
d'obtenir les polysilanols cycliques et/ou linéaire formés par condensation des polysilanols. Les structures des produits obtenus ne sont pas établies.
<EMI ID=19.1>
La structure des polysilanols peut être linéaire, cyclique- ou réticulaire. La teneur en groupement hydroxyle dans le polysilanol est supérieure à un
<EMI ID=20.1>
Le fragment hydrocarboné R approprié dans les formules mentionnées ci-dessus
<EMI ID=21.1> <EMI ID=22.1>
<EMI ID=23.1>
dans laquelle représente un fragment hydrocarboné et X représente un atome d'halogène.
Le fragment hydrocarbonê R approprié comprend les groupes alkyle, aryle et aralkyle qui-comportent jusqu'à 20 atomes de carbone, et plus spécialement les groupes alkyle tels que méthyle, ëthyle, propyle, butyle, amyle et hexyle;; les groupes aryle tels que phényle ; et les groupes aralkyle tels que benzyle . L'atome d'halogène approprié X peut être un atome de chloie,
de brome et d'iode.
Le réactif de Grignard est utilisé sous la forme d'une solution d'êther ou d'un produit d'addition avec l'éther. Les éthers appropriés comprennent le diêthyl éther, le dibutyl éther, le dihexyl éther, le dioctyl éther, le tétrahydrofurane, le tétrahydropyrane, etc.
<EMI ID=24.1>
tétrabromure de titane, le tétraiodure de titane etc. Il est préférable d'utiliser le tétrachlorure de titane.
(d) Donneurs d'électrons :
Les donneurs d'électrons appropriés comprennent les amines, les amides
<EMI ID=25.1>
utilisés.
Les esters carboxyliques possèdent un fragment hydrocarboné qui peut comporter, à titre de substituant, un groupe amino ou un groupe alkoxy tel que les-esters d' amino acide.
Les donneurs d'électrons appropriés comprennent les amines telles que la
<EMI ID=26.1> <EMI ID=27.1>
<EMI ID=28.1>
(c) et (d) sont mis en contact dans un ordre approprié pour obtenir le composant solide contenant du titane.
<EMI ID=29.1>
préférence ajouté au mélange réactionnel produit en.faisant réagir le composé silanol (a) et le réactif de Grignard (b) ou au mélange réactionnel produit en faisant réagir le composé silanol (a) avec le réactif de Grignard (b)
et le donneur d'électron (d).
<EMI ID=30.1>
avec le réactif de Grignard (b) avant de les mettre en contact avec le tétrahalogénure de titane (c).
Le donneur d'électron (d) est de préférence ajouté au mélange réactionnel produit en faisant réagir le composé silanol (a) avec le réactif de Grignard .
(b) ou au mélange réactionnel produit en faisant réagir le composé silanol (a) <EMI ID=31.1>
(d) sont les suivants :
1) le composé silanol (a) est mis en contact avec le réactif de Grignard
(b) de manière à les faire réagir en présence du donneur d'électron (d), le tétrahalogénure de titane (c) étant ensuite ajouté au mélange réactionnel.
2) le composé silanoi (a) est mis en contact avec le réactif de Grignard
(b)-de-manière à les faire réagir ; ensuite est ajouté le donneur d'électron <EMI ID=32.1>
La méthode 2) est préférable.
Dans la méthode de mise en contact dû composé silanol, du réactif de Grignard,
<EMI ID=33.1>
effectue sans aucun solvant ou encore en présence d'un solvant approprié;
<EMI ID=34.1>
etc...
Des méthodes appropriées de mise en contact des composants pour former le composant catalytique contenant du titane seront illustrés ci-après.
1) le composé silanol (a) et le réactif de Grignard (b) sont ajoutés à un
<EMI ID=35.1>
10 heures. Il est préférable d'éviter la réaction du réactif de Grignard avec le donneur d'électron avant de faire réagir ledit réactif de Grignard avec le
<EMI ID=36.1>
avec le réactif de Grignard, il est préférable de mélanger le composé silanol et le réactif de Grignard à température basse de manière à ce que la réaction entre le donneur d'électron et le réactif de Grignard ne se fasse pas mais
que la réaction entre le composé silanol et le réactif de Grignard se fasse.
Le mélange réactionnel peut être utilise sans aucune séparation.-Toutefois, il est préférable de séparer le produit de réaction se présentant sous la forme d'un solide par décantation, filtration ou par élimination du solvant par vaporisation. Quand la séparation du produit da réaction est effectuée par
<EMI ID=37.1>
dernier est lavé avec un solvant hydrocarboné inerte puis est additionné au têtrahalogénure de titane,-le mélange étant porté entre 60 et 150[deg.]C et de préférence entre 80 et 130[deg.]C pendant une durée supérieure à 0,1 heure et de préférence comprise entre 0,1 et 10 heures.
Dans ces réactions, le produit de réaction formé en faisant agir-' le composé silanol avec le réactif de Grignard et le mélange de ce produit de réaction
<EMI ID=38.1>
tion ou encore sous une forme gonflée. Par conséquent, le traitement est de préférence effectué dans un solvant approprié à dissoudre ces composés ou à les gonfler.
Apres réaction, le composant catalytique solide est séparé du mélange réactionnel puis est';lavé au moyen d'un solvant. hydrocarboné inerte.
Quand le composant catalytique résultant est dissous dans le mélange réac-
<EMI ID=39.1>
composant catalytique qui est ensuite séparé et lavé.
<EMI ID=40.1>
la paraffine liquide ; les hydrocarbures alicycliques tels que le cyclohexane, le méthyl cyclohexane, etc.
2) le. réactif de Grignard (b) est ajoute à une suspension ou à une solution
<EMI ID=41.1>
évaporation, est additionné du donneur d'électron (d) ou d'une solution de celui-ci. Le mélange est de préférence traité entre 60 et 200[deg.]C pendant plus de 0, 1 heure et de préférence entre 0,1 et 10 heures et plus spécialement encore entre 1 et 5 heures.
<EMI ID=42.1>
le composé silanol avec le réactif de Grignard et le produit obtenu en traitant le produit de réaction avec le donneur d'électron sont de. préférence sous la forme d'une solution ou sous une forme gonflée. Par conséquent, il est préférable de les traiter dans un solvant approprié permettant de les dissoudre ou
de les gongler.
Les solvants appropriés pour le donneur d'électron comprennent les hydrocarbures aromatiques tels que le toluène, le xylène ; et les hydrocarbures aliphatique tels que l'hexane, heptane etc.
Le mélange réactionnel ou le solide séparé et lavé selon une méthode iden-
<EMI ID=43.1>
de titane. Les conditions de traitement, la séparation et le lavage du produit peuvent être identiques à cella de la méthode 1).
3) la réaction du composé silanol avec le réactif de Grignard est effectuée dans les mêmes conditions que la méthode 2). Le produit de réaction résultant
<EMI ID=44.1>
méthode 1). Puis, il est traité avec un donneur d'électron de la même manière que dans le procédé 2).
Les quantités des composants utilisés dans ces méthodes sont choisies dans les intervalles suivants.
<EMI ID=45.1> <EMI ID=46.1>
Dans la polymérisation d'une oléfine, le composant catalytique solide contenant du titane est combine avec un composé organoaluminique de manière à former un système catalytique.
<EMI ID=47.1>
<EMI ID=48.1>
dans laquelle R" représente un groupe alkyle comportant de 1 à 8 atomes de carbone qui peut être identique ou différent, n pouvant être égal à 1, 2 ou 3 et X représentant un atome d'halogène.
Les composés organoaluminiques appropriés utilisés en tant que catalyseurs
<EMI ID=49.1>
nium, le tripropylaluminium, le triisobutylaluminium, le trihexylaluminium, le trioctylaluminium, etc.
Le rapport molaire organoaluminium/Ti est compris dans l'intervalle de 1
<EMI ID=50.1>
50.
Dans le procédé selon la présente mention, la polymérisation d'une oléfine est effectuée en présence du système du catalyseur comprenant le compose organoaluminique et le composé solide contenant du titane, si nécessaire en présence
<EMI ID=51.1>
Les additifs peuvent être les esters carboxyliques, les esters phosphoriques et les esters phosphoreux. Il est préférable d'ajouter les esters carboxyliques
répondant à la formule
<EMI ID=52.1>
<EMI ID=53.1>
le, le p-butylbenzoate d'éthyle, le p-butylbenzoate de propyle, le p-butylbenzoate de butyle, le p-butylbenzoate-d'hexyle, le p-butylbènzoate d'octyle, le
<EMI ID=54.1>
pyle, le p-hexylbenzoate de butyle, le p-hexylbenzoate d'hexyle, le p-hexylbenzoate d'octyle, le p-octylbenzoate de méthyle, le p-octylbenzoate d'éthyle,
le p-octylbenzoate de propyle, le p-octylbenzoate de butyle, le p-octylbenzoate d'hexyle, le p-octylbenzoate d'octyle, etc.
<EMI ID=55.1>
représentent des groupes alkyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone sont particulièrement efficaces.
La méthode d'addition des additifs n'est pas limitée. Les additifs peuvent être ajoutas au composé organoaluminique ou au composant catalytique solide contenant du titane ou encore au mélange de ces derniers.
Le rapport molaire additif/Ti dans le composant catalytique solide contenant du titane est compris dans l'intervalle allant de 0,1 à 200 et de préférence allant de 0,1 à 40 et plus spécialement encore allant de 1 à 10.
<EMI ID=56.1>
par copolymérisation désordonnée ou par copolymérisation en bloc, avec deux ou plusieurs monomères et avec le système catalytique selon l'invention.
Dans la copolymérisation, il est préférable d'utiliser moins de-10% en poids
<EMI ID=57.1>
être effectuées par polymérisation en solution, dans un hydrocarbure inerte ou du propylène liquéfié, par polymérisation en bouillie ou par polymérisation gazeuse sans aucun solvant.
Il est possible d'ajouter un additif quelconque si cela est souhaité.
<EMI ID=58.1>
présence d'hydrogène dans la zone de polymérisation.
Comme cela à été décrit en détail, conformément au procédé de la présente invention, il est possible d'obtenir aisément des polyoléfines présentant une
<EMI ID=59.1>
Le composant catalytique solide contenant du titane utilisé dans la présente invention possède une activité de polymérisation remarquablement élevée. Par conséquent, l�.étape d'élimination du catalyseur résiduaire contenu dans la polyoléfine résultante peut également être supprimée et�ce d'une manière avantageuse.
L'invention sera illustrée ci-après par un certain nombre d'exemples qui sont
<EMI ID=60.1>
présente demande sauf spécification contraire.
Dans les exemples et les références, l'index isotactique (I.I.) est donné en % en poids d'un résidu solide obtenu après extraction au n-heptane bouilli , pendant 6 heures dans un extracteur de Soxhlet amélioré, l'indice de fusion
<EMI ID=61.1>
EXEMPLE 1
I) Préparation du composant catalytique solide contenant du titane :
<EMI ID=62.1>
<EMI ID=63.1>
<EMI ID=64.1>
sont évacués par distillation sous pression réduite, le résidu étant ensuite- séché ce qui conduit à l'obtention d'une poudre blanche.
Le poudre blanche résultante est additionnée de 800 m moles de tétrachlorure
<EMI ID=65.1>
prend l'aspect d'une masse frittée visqueuse noir-brun. Le mélange .réactionnelest agité à 130[deg.]C pendant 0,5 heure et 200 m�.. de n-heptane sont ajoutés d'où il résulte la formation d'une grande quantité de précipité.
<EMI ID=66.1> <EMI ID=67.1>
qui est le composant catalytique solide contenant du titane désiré.
<EMI ID=68.1>
<EMI ID=69.1>
4. Ensuite,. le mélange est porté à 70[deg.]C sous agitation et du propylène gazeux
<EMI ID=70.1>
pendant 2 heures. La polymérisation est arrêtée par addition d'une petite quanti-
<EMI ID=71.1>
précipité- formé est séparé puis séché ce qui conduit à l'obtention de 13,0 g de polypropylène poudreux blanc.-
<EMI ID=72.1>
<EMI ID=73.1>
La préparation du composant catalytique solide contenant du titane est répé-
<EMI ID=74.1>
Les résultats obtenus sont représentés dans le tableau 1.
D'après ces résultats, on constate que lorsque le donneur d'électron n'est pas ajouté lors de la préparation du composant catalytique solide contenant du titane, l'activité de polymérisation est légèrement augmentée mais l'indice
<EMI ID=75.1>
La polymérisation du propylène est répétée conformément au procédé II) de l'Exemple 1 mais en utilisant le composant catalytique et en ajoutant du benzoate
<EMI ID=76.1>
<EMI ID=77.1>
<EMI ID=78.1>
cours de la préparation du catalyseur solide contenant-du titane apporte d'excel-
<EMI ID=79.1>
<EMI ID=80.1>
<EMI ID=81.1>
.EXEMPLES 2 et 3 :
La polymérisation du propylène est répétée conformément au procédé II) de
<EMI ID=82.1>
le tableau 2.
Les résultats obtenus sont représenté dans le tableau 2.
TABLEAU 2
<EMI ID=83.1>
<EMI ID=84.1> <EMI ID=85.1>
dans le tableau 3.
Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau 3.
<EMI ID=86.1>
<EMI ID=87.1>
EXEMPLES 6 à 10 :
La préparation du composant catalytique est répétée conformément au procédé I) de l'Exemple 1 excepté en ce que l'on utilise les divers donneurs d'électron indiqués dans le tableau 4 au lieu du benzoate d'éthyle.
La polymérisations du propylène est répétée conformément au procédé II) de l'Exemple 1 mais en utilisant le composant catalytique ci-dessus.
Les résultats obtenus sont répertoriés dans le tableau 4.
REFERENCES 4 et 5 :
<EMI ID=88.1>
rence 3 mais en utilisant les donneurs d'électron indiqués au tableau 4 au lieu du benzoate d'éthyle.
Les résultats obtenus sont répertoriés dans le tableau 4.
<EMI ID=89.1>
<EMI ID=90.1>
<EMI ID=91.1>
magnésium, et en utilisant de l'acétate de phényle dans l'Exemple 12.
<EMI ID=92.1>
l'Exemple 1 usais en utilisant les composants catalytiques ci-dessus.
Les résultats obtenus sont répertoriés dans le tableau 5.
<EMI ID=93.1>
Conformément au procédé de l'exeuiple 11, le composant catalytique solide contenant du titane est préparé sans utiliser du benzoate d'éthyle et la polymérisation du propylène est effectuée dans ces conditions.
Les résultats obtenus sont répertories dans le tableau 5.
TABLEAU_5
<EMI ID=94.1>
<EMI ID=95.1> donneum d'électron répertoriés dans le tableau 6 pour les exemples 14 et 16, au lieu du benzoate d'éthyle.
La polymérisation du propylène est répétée conformément au procédé II) de l'Exemple 1 mais en utilisant les composants catalytiques ci-dessus, les résultats obtenus étant répertoriés dans le tableau 6.
REFERENCES 7 et 8 :
La préparation du composant catalytique contenant du titane est répétée
<EMI ID=96.1>
<EMI ID=97.1>
<EMI ID=98.1>
La polymérisation du propylène est répétée conformément au procédé II) de l'Exemple 1 mais en utilisant le composant catalytique ci-dessus.
Les.résultats obtenus sont répertoriés dans le tableau 6" .
<EMI ID=99.1>
<EMI ID=100.1>
<EMI ID=101.1>
<EMI ID=102.1>
avec un agitateur magnétique.
<EMI ID=103.1>
<EMI ID=104.1>
au mélange précédent, en 1 heure. Après addition, le mélange réactionnel est porté à 0[deg.]C puis agité pendant 30 minutes. Ensuite, la solution de toluène est lavée avec de l'eau glacée jusqu'à neutralité. La solution de toluène résultante est séchée au moyen de sulfate de sodium anhydre puis filtrée, le filtrat étant utilisé comme matériau de départ pour la préparation du support. La teneur en radical hydroxyle dans la solution de toluène est mesurée conformément à la <EMI ID=105.1>
La teneur en radical hydroxyle dans le polysilanol est mesuré comme suit.
Une quantité appropriée du réactif de Grignard est ajoutée à la solu-
<EMI ID=106.1>
est ajoutée pour hydrolyser le produit de réaction.
Le composant basique résultant est titré en présence d'un indicateur approprié avec de l'acide chlo�drique ou sulfurique. Dans le cas présent on a utilisé une solution alcoolique de phénolphtaléine en tant qu'indicateur et
<EMI ID=107.1>
II) Préparation du composant catalytique solide contenant du titane :
<EMI ID=108.1>
<EMI ID=109.1>
n-heptane sont alors ajoutés, ce qui provoque la formation d'une grande quantité
<EMI ID=110.1>
de n-heptane, en 5 fois, ce qui conduit à un solide gris brun constitué-par le composant catalytique solide contenant du titane désiré.
La teneur en titane du solide résultant est de 2,5 % en poids et la teneur en chlore est de 37,8 % en poids.
III) Polymérisation d'une oléfine :
La polymérisation d'une oléfine est effectuée en utilisant le composant catalytique préparé selon le procédé II).
<EMI ID=111.1>
<EMI ID=112.1> catalytique solide contenant du titane prépare. selon. le procédé II).
<EMI ID=113.1>
gazeux est introduit sous pression atmosphérique de manière à réaliser la polymérisation pendant 2 heures. La polymérisation est arrêtée par addition d'une faible quantité de méthanol. L'ensemble est alors versé dans du méthanol et le précipité formé est séparé puis séché ce qui conduit à l'obtention de
17 g de polypropylène pulvérulent blanc.
L'activité de polymérisation du catalyseur (K cat. ); est de 489 et
<EMI ID=114.1>
à 2,7.
REFERENCES 9 et 10 :
La préparation du composant catalytique contenant du titane est répétée
<EMI ID=115.1>
d'éthyle.
La polymérisation du propylène est répétés conformément au procédé III) de l'Exemple 17 mais en choisissant le rapport molaire triéthylaluminium/titane
<EMI ID=116.1>
Les résultats obtenus sont répertoriés dans le tableau-7 de même d'ailleurs que les résultats de l'Exemple 17. D'après ces résultats, on constate que
<EMI ID=117.1>
<EMI ID=118.1>
quablement abaisse.
REFERENCE 1 1
La préparation du composant catalytique solide contenant du titane est
<EMI ID=119.1>
benzoate d'éthyla
La polymérisation du propylène est répétée conformément au procédé III) de l'Exemple 17 mais en utilisant le composant catalytique et en ajoutant le benzoate d'éthyle de manière à avoir un rapport molaire benzoate d'éthyle/
<EMI ID=120.1>
Les résultats sont répertoriés dans le tableau 7.
Comme cela ressort des résultats, on constate que l'activité de polymérisation est remarquablement abaissée dans le procédé de référence.
TABLEAU 7
<EMI ID=121.1>
<EMI ID=122.1>
TA3LEAU_8
<EMI ID=123.1>
EXEMPLE 20 :
La préparation du composant catalytique solide contenant du titane est
<EMI ID=124.1>
<EMI ID=125.1>
poids.
La polymérisation du propylène est répétée conformément au procédé III) de l'Exemple 17. On constate que la valeur K cat. est égal à 478,'la valeur de
<EMI ID=126.1> <EMI ID=127.1>
est répétée conformément au procédé II) de l'Exemple 17 mais en utilisant les divers donneurs d'électron répertoriés au tableau 9.
<EMI ID=128.1>
de l'Exemple 17 mais en utilisant le composant catalytique ci-dessus. Les résultats obtenus sont répertoriés dans le tableau 9.
REFERENCES 12 et 13 :
La polymérisation du propylène est répétée conformément au procédé de la référence 11 mais en utilisant les donneurs d'électron répertoriés au tableau
<EMI ID=129.1>
Les résultats sont répertoriés dans le tableau 9..
TABLEAU_9
<EMI ID=130.1>
<EMI ID=131.1>
d'une ampoule à brome au mélange, en 1 heure et sous agitation.
<EMI ID=132.1>
<EMI ID=133.1>
ène ainsi obtenue est neutre. La solution de: toluène: du polysilanol résultante est déshydratée au moyen d'un tamis moléculaire puis séchée. Le produit est utili se pour la préparation du support.
La teneur en groupement hydroxyle mesurée conformément au procédé I) de
<EMI ID=134.1>
La préparation du composant catalytique solide contenant du titane est répétée conformément au procédé II) de l'Exemple 17 mais; en utilisant le polysilanol résultant pour la préparation du support. La teneur en titane du compo-
<EMI ID=135.1>
La polymérisation du propylène est répétée conformément au procédé III)
<EMI ID=136.1>
tableau 10.
Les résultats obtenus sont répertoriés dans le tableau 10.
TABLEAU 10
<EMI ID=137.1>
EXEMPLES 28 et 29 :
Là préparation.du composant catalytique solide contenant.du titane est répétée conformément au procédé de l'Exemple 26 mais en traitant à chaud le polysilanol à 110[deg.]C pendant 2 heures. La teneur en titane.du composant catalytique solide est de 2,3 % en poids..
La polymérisation du propylène est répétée conformément au procédé III)
<EMI ID=138.1>
tableau 11.
Les- résultats obtenus sont répertoriés dans le tableau 11.
<EMI ID=139.1>
<EMI ID=140.1>
EXEMPLES 30 et 31 :
Conformément au procédé I) de l'Exemple 17 mais en utilisant 0;12 mole
<EMI ID=141.1>
lyse et la solution de toluène du polyméthylsilanol est ainsi obtenue.
La préparation du composant catalytique solide contenant du titane est répétée conformément au procédé II) de l'Exemple 17 mais en utilisant la solution ainsi préparée.
D'autre part, la préparation du composant catalytique est répétée confor-
<EMI ID=142.1>
Là polymérisation du propylène est répétée conformément au procédé III) de l'Exemple 17 mais en utilisant le composant catalytique obtenu ci-dessus.
Les résultats sont répertoriés dans le tableau 12.
REFERENCE 14 :
La préparation du composant catalytique solide contenant du titane est
<EMI ID=143.1>
d'éthyle La polymérisation du propylène est répétée en utilisant le composant catalytique ainsi obtenu. Les résultats sont répertories dans le tableau 12.
TABLEAU 12
<EMI ID=144.1>
<EMI ID=145.1>
<EMI ID=146.1>
EXEMPLES 36 et 37 :
<EMI ID=147.1> <EMI ID=148.1>
La préparation du composant catalytique solide contenant du titane est
<EMI ID=149.1>
de toluène du polysilanol. prépare ci- dessus.
Par ailleurs, la préparation du composant catalytique est répétée confor-
<EMI ID=150.1>
<EMI ID=151.1>
au lieu du benzoate d'éthyle.
<EMI ID=152.1>
de l'exemple 17 mais en utilisant les composants catalytiques ci-dessus.
Les résultats obtenus sont répertoriés dans l'exemple 14.
<EMI ID=153.1>
Conformément au procédé de l'Exemple 36 mais en n'utilisant pas de benzoate d'éthyle, on prépare le composant catalytique et.on réalise la polymérisation du propylène.
Les résultats obtenus sont répertoriés dans le tabléau 14..
<EMI ID=154.1>
Conformément au procédé de l'Exemple 36 mais en utilisant 0,06 mole de diméthyl dichlorosilane au lieu du diphényl dichlorosilane, on réalise l'hydrolyse
<EMI ID=155.1>
g'
La préparation du composant catalytique solide contenant du titane est
<EMI ID=156.1>
tion de toluène de polysilanol ci-dessus.
Par ailleurs, la préparation du composant catalytique est répétée confor-
<EMI ID=157.1>
lieu du benzoate d'éthyle.
La polymérisation du propylène est répétée conformément au procédé III) de l'exemple 17 mais en utilisant les composants catalytiques ci-dessus.
Les résultats obtenus sont répertoriés au tableau 14. REFERENCER :
<EMI ID=158.1>
d'éthyle on obtient un composant catalytique contenant du titane et on réalise
la polymérisation du propylène avec ce catalyseur.
Les résultats obtenus sont répertoriés dans le tableau 14.
EXEMPLES 40 et 41 :
La préparation du composant catalytique solide contenant du titane est répétée conformément au procédé II) de l'Exemple 17 mais en utilisant une solution de xylène contenant 120 m moles de tétrachlorure de titane à une concentration
de 4,6 m moles/litre.
Par ailleurs, on répète le procédé de préparation du composant catalytique <EMI ID=159.1>
Les résultats obtenus sont répertoriés dans le tableau 15. REFERENCE 17 :
<EMI ID=160.1>
d'éthyle; on obtient ainsi le composant catalytique que l'on utilise pour la polymérisation du propylène.
<EMI ID=161.1>
EXEMPLE_42 :
<EMI ID=162.1>
<EMI ID=163.1>
procédé I) de l'Exemple 17 (teneur en groupement hydroxyle égale à 0,34 mole/litre)
<EMI ID=164.1>
<EMI ID=165.1>
-50[deg.]C, On ajoute ensuite goutte à goutte à cette solution, à -50[deg.]C et sous <EMI ID=166.1>
litre de chloro-n-butyl magnésium.
Après addition, le mélange est chauffé à 80[deg.]C et agité pendant 1 heure dans le but de vieillir le mélange.
<EMI ID=167.1>
résidu est séché ce qui conduit à l'obtention d'une poudre blanche.
La préparation du.: composant catalytique solide contenant du titane est répétée conformément au procédé II) de l'Exemple 17 excepté en ce que l'on
traite la poudre blanche par 120 m moles-de tétrachlorure de titane. La teneur
en titane du composant catalytique est de 3,1 % en poids.
La polymérisation du propylène est ensuite répétée et conformément au procédé III) de l'Exemple 17 mais en utilisant le composant catalytique ci-dessus.
Les résultats obtenus sont répertoriés dans le tableau 15.
<EMI ID=168.1>
<EMI ID=169.1>
TABLEAU 15
<EMI ID=170.1>
EXEMPLE 43 :
<EMI ID=171.1>
<EMI ID=172.1>
La polymérisation du propylène est répétée conformément au procédé III) de l'Exemple 17 mais en utilisant 30,1 mg du composant catalytique solide résultant et 0,19 m mole de triéthylaluminium et en ajoutant 0,03 m mole de p-méthylbenzoate de méthyle.
On constate alors que K est égal à 352, que KTi est égal à 11 700 et que
<EMI ID=173.1>
Les obtenus sont regroupés dans le tableau 16 ci-après.
. TABLEAU 16
<EMI ID=174.1>
EXEMPLE_50 :
La polymérisation du propylène est répétée conformément au procédé II) de l'Exemple 17 dans les conditions suivantes :
Dans:un autoclave de 2 litres équipé d'un agitateur magnétique et purgé
<EMI ID=175.1>
<EMI ID=176.1>
hydrogène, après quoi le propylène est introduit dans ledit autoclave pour qu'il y polymérise en 2 heures, la pression en propylène étant maintenue à 17 Kg/cm .
La polymérisation est alors arrêtée par addition' d'une: faible quantité d'alcool isopropylique. Le propylène n'ayant pas réagi est éliminé par purge
<EMI ID=177.1>
blanc. On constate que K est égal à 319, que KTi est égal à 12 770, que
<EMI ID=178.1>
égale à 94,3 % et que MFI est égal à 5,2.
REVENDICATIONS
1.: Procédé de préparation de polyoléfine par polymérisation d'une oléfine en présence d'un système catalytique combinant un composé organoaluminique et un composant catalytique solide contenant du titane prépare en utilisant (a) un
<EMI ID=179.1>
caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en contact les.composants (a), (b), ou
(c) ou encore le mélange réactionnel de deux ou trois de ces composants avec (d) un ou plusieurs donneurs d'électron choisis dans le groupe comprenant les aminés, les amides d'acides carboxylique$ les phosphines, les phosphines oxydes,'les esters phosphoriques, les esters phosphoreux, les amides d'acide phosphorique. , les cétones et les esters carboxyliques.