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Procédé de polymérisation.- dû 1,3-butadiène
La présente invention concerne un procédé de polymérisation du 1,3-butadiène pour obtenir du polybu- tadiène sous la forme d'un polymère caoutchouteux ayant une proportion élevée de configuration cis-1,4 et sensi- blement exempt de gel:
On trouve dans la littérature de nombreux procé- dés de polymérisation du 1,3-butadiène, comprenant la poly- mérisationn émulsion, la polymérisation catalysée par un métal alcalin et la polymérisation catalysée par uncata- lyseur d'Alfin (du type allysodium- isopropylate de sodium en solution dans de l'hexane et du benzène).
La polyméri- sation en émulsion du 1,3-butadiène donne un polymère contenant environ 60 à environ 80% de produit résultant d'ad- dition trans- 1,4, environ 5 à environ 20% du produit d'addi- tion cis-1,4 et environ 15 à environ 20% du produit d'addi-
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tion 1,2 (polymère de vinyle). Le polybutadiène catalysé par le sodium présente d'environ 60 à environ 75% du produit d'addition 1,2, le reste étant constitué par les produits d'addition cis-1,4 et trans-1,4. Lorsque l'on utilise à titre de catalyseurs le potassium et d'autres métaux alcalins, ces dernières proportions varient dans une certaine mesure.
Le polybutadiène catalysé par le catalyseur d'Alfin présente environ 65 à environ 75% du produit d'addition trans-1,4, environ 5 à environ 10% du produit d'addition cis-1,4 et environ 20 à environ 25% du produit d'addition 1,2.
Le brevet britannique n 848.065 du 17 octobre 1956 indique que la polymérisation du 1,3-butadiène catalysé au moyen d'un trialkylaluminium (dans lequel le groupe alkyle contient de 1 à 6 atomes de carbone) et au tétraiodure de titane donne un polymère caoutchouteux essentiellement exempt de gel et présentant principalement (probablement au moins 85% pouvant atteindre 90% et plus) la configuration cis-1,4.
On a également essayé d'obtenir ces polymères/en appliquant un catalyseur constitué de trialkylaluminium et de tétrachlorure de titane. Les brevets belges n= 543*292 du 2 décembre 1955,559.676 du 30 juillet 1957 et 547.699 du 9 mai 1956 et la demande de brevet australien n 22. 440/56 du 16 octobre 1956 intitulée "Novel Process and Catalyst for Poly- merization of Conjugated Dienes and Polymers So-Producedn décrivent ces procédés.
Les produits obtenus par tous ces procédés con- tiennent une proportion notable de gel et, en aucun cas ils présentent plus d'environ 60% de configuration cis-1,4.
La présente invention concerne un procédé de fa- brication de polybutadiène, présentant une proportion éle- vée de configuration cis-1,4 et exempt de gel, en appliquant un catalyseur comprenant du tétrachlorure de titane, du
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tétariodure de titane et un trialkylaluminium.
Ainsi, le procédé de l'invention permet d'obtenir un polymère caoutchouteux présentant une proportion élevée de configuration cis-1,4 et exempt de gel, en appliquant à titre de catalyseur un mélange d'un trialkylaluminium et de tétraiodure de titane seul. Malgré quele tétraiodure de titane soit une substance catalytique beaucoup plus chère que le tétrachlorure de titane et malgré que le tétraiodure de titane ne soit/pas facilement disponible en quantités industrielles, il n'en reste pas moins que l'avantage cer- tain de l'invention est de fournir un procédé permettant de transformer en polymère une proportion plus grande, par unité de poids de tétraiodure de titane appliqué et consom- mé, que celle qu'il était possible de transformer par les procédés antérieurs,
sans aucune réduction de laproportion de configuration cis-1,4, et sans aucune formation de gel dans le polymère résultant.
Suivant une de ses caractéristiques, l'invention concerne un procédé de fabrication d'un polymère caoutchou- teux de 1,3-butadiène, consistant à mettre en contact du 1,3-butadiène avec un catalyseur comprenant un composé cor- respondant à la formule R1Al (où R est un radical alkyle contenant de 1 à 12 atomes de carbone) et du tétrachlorure de titane et du tétraiodure de titane. De préférence le rapport molaire de R3Al au TiX4 (où X est un atome d'halo- gène, qui est soit du chlore soit de l'iode) est compris entre 2:1 et 100:1 et celui du TiCl4 au TiI4 est compris entre 0,5 :1 5:1. Les produits obtenus sont très élasti- ques et sont remarquables par leur proportion élevée en produit d'addition cis-1,4 et par l'absence de gel.
Suivant une autre caractéristique, l'invention concerne la préparation de polybutadiène dont la teneur en
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produit cis est comprise entre 80 et 95% en appliquant le système catalyseur indiqué. Ainsi, on peut appliquer selon l'invent' les rapports molaires aluminium : titane com-
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pris entre 3:1 et 3362:12 et des rapports chlore : iode compris entre 0,88':l et l,75ïl> sans que l'invention soit limitée à ces rapports.
On peut citer tout particulièrement le tridodécylaluminium comme trialkylaluminium appliqué, selon l'invention, mais on peut en appliquer d'autres, com-
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me par exemple le triméthylaluminium,'vle triéthylaluminium, le triisobutylaluminium, le tri-n-pentylaluminium, le tri- hexylaluminium, le triheptylaluminium, le triisooctylalumi- nium. On trouve ces composés sur le'marché ou bien on peut les préparer par le procédé décrit à la page 132 de l'ou- vrage de Rochow, Hurd et Lewis "The Chemistry of Organcme- tallic Compounds" John Wiley and Sons, 1957,
Le procédé de polymérisation de l'invention est habituellement effectué en présence d'un diluant.
Comme diluants convenant dans le procédé de l'invention on peut citer notamment les hydrocarbures qui n'exercent pas d'effet nuisible sur/la polymérisation, Certains;di- luants appropriés comprennent les hydrocarbures aromatiques tels que benzène, toluène, xylène et éthylbenzène.
Il entre également dans le cadre de l'invention d'appliquer dés hy-
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drocarbures paraffinique s à chaîne droite ou ramifiée con- tenant jusqu'à 10 atomes de carbone par .molécule. -J A"' titre d'exemple d'hydrocarbures paraff iniques on peut citer le propane, le.'n-butane, len-pontanë.l'isopentane, l'hexane normal, l'isohexane, ;.lthéptanef wltisoOCtanesle 'dëcane ndr-y. màl,etc:.0iiwpeut=égaLeiàentappliquer ydro6a-rtures--,.-,*, cycloparaff iniques comme le èyclohexaue,etw.lé.mëthßl' cycIo= -'"-'"' ' î . - ,v.-; .- i , -'''.? '''.4' . ' 'c rof V7t"- 'A' "' -(. hexane.. De-plus, désïuélangeà,qûe3.con é;des-fï'J '*f'¯ cités ci-dessus, peuvent auss3"$tre" applqués^ à t3ai-e'iie'di¯fw
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luants.
On peut également avoir recours à des hydrocarbures halogènes comme le chlorobenzène, soit seul soit en mélange avec des hydrocarbures.
Le mode préféré de mise en oeuvre de l'invention consiste d'aborda broyer le tétraiodure de titane, à l'a- jouter à une portion du diluant (hydrocarbure ou hydrocar- bure halogéné) puis à ajouter le tétrachlorure de titane et à agiter le mélange pendant 15 minutes à une heure. On com-
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bine le trialky3taluminium avec une autre portion du diluant, et on combine ce mélange avec la portion halogénure du ca- talyseur. On laisse reposer le mélange total catalyseur, . alors formé, pendant 15 minutes à une heure, puis.on le charg au réacteur avec le 1,3-butadiène et le reste/dudiluant pour l'opération de polymérisation.
La concentration de catalyseur que l'on peut ap- pliquer peut varier entre 0,1 et 10 parties de catalyseur pour 100 parties de 1,3-butadiène.
On peut effectuer le procédé de polymérisation de l'invention à toute température comprise entre -20 et + 75 C. On peut l'effectuer à la pression propre du mélange ou sous une pression suffisante pour maintenir lemélange réactionnel pratiquement en phase liquide. La pression, est alors fonction du diluant particulier appliqué et de la tem-
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pérature à laquelle la polymérisation est conduite.'" Cepen- dant on peut appliquer, si on le¯désire, des pressions encore plus élevées, ces pressions étant obtenues par;un procédé
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approprié tel que la mise du 4réacteurvsous pressiôïavec .un gaz inerte vis-â-vis de là réâctiQndepôlymérisaiion. #*%# , .\ .. -# ' '-; >i .y,:, r.é ##::
'La dur6B;de,réàctibn,',nècessaire,dëeÎàdile'la valeur des variables choisies pour 'le-procêdé, # telles que" tempéra-rl .r # v ï- ## # a .. -\-i &.-\ï-âr ::*-#* H,S.X'r",ßA..,q¯r.., I ., y,-f.es 4 turerv préssion -concéntration 5deymonosnére ët' degré'de.conver- -en polymère désirée "La' de raât3:ôii'peti. âsi=:=1 sion, ¯ . ., ..'?Y''.'..-"-
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varier entre une demi-heure et 24 heures ou plus.
On comprendra que l'invention peut également être appliquée dans un procédé en continu en maintenant le débit approprié des courants de catalyseur et de monomère dans le réacteur et en enlevant un courant de polymère.
On sait que diverses substances sont nuisibles à la composition catalytique de l'invention, comme par exem- ple le CO2, l'oxygène et l'eau. I1 est par conséquent ex- trêmement désirable que ces produits ne soient pas présents dans le 1,3-butadiène, ainsi que d'autres substances ten- dant à rendre le catalyseur inactif. On peut appliquer tout moyen connu pour éliminer ces produits poisons. Cependant, lorsqu'on applique un diluant dans le procédé, il est pré- férable qu'il soit pratiquement exempt d'impuretés telles que l'eau, l'oxygène ou impuretés analogues. A cet effet, il est avantageux d'éliminer l'air et l'humidité du réci- pient réactionnel dans lequel a lieu la polymérisation.
Bien qu'il soit préférable que la polymérisation soit effectuée sous des conditions anhydres ou essentiellement anhydres, il est entendu que le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre lorsque les impuretés citées ci-dessus sont présentes en une faible proportion non susceptible de désactiver le catalyseur.
A la fin de la réaction de polymérisation, lors- que l'on applique un procédé par charges, on traite le mé- lange réactionnel total pour désactiver le catalyseur et précipiter le produit caoutchouteux. On peut appliquer tout procédéapproprié pour traiter le mélange réactionnel. -Sui- vant un procédé approprié, on ajoute au mélange une substance susceptible de rendre le catalyseur inactif comme l'eau ou un alcool, tel que par exemple du méthanol de l'isopropanol, pour désactiver le catalyseur et provoquer la précipitation
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du polymère. On sépare ensuite le polymère de l'alcool ou de l'eau et du diluant par tout procédé approprié tel que décantation ou filtration.
Il a été aussi établi qu'il est avantageux d'ajouter un antioxydant tel que la phériyl-bêta- naphtylamine à la solution du polymère avant précipitation de ce dernier.. ou douter l'anti-oxydant au milieu de pré- cipitation. Après séparation du mélange solvant et de l'al- cool par filtration ou autres moyens, on sèche le polymère.
Les polymères obtenus selon la présente invention sont des polymères caoutchouteux. Différentes substances peuvent y être incorporées par différents procédés utilisés dans la technique antérieure pour la formation de mélanges de caoutchouc naturels et synthétiques. On peut également appliquer, pour la formation de mélanges à base des poly- mères de l'invention, des accélérateurs de vulcanisation des agents de vulcanisation, des agents de renforcement et autres ingrédients analogues à ceux appliqués pour le caout- chouc naturel. Il entre également dans le cadre de l'inven- tion de mélanger les polymères avec dtautres polymères tels que caoutchouc naturel, polyéthylène et produits analogues.
Comme mentionné ci-dessus, les polymères de l'invention pré- sentent une teneur élevée en produit d'addition cis-1,4, les rendant très bien appropriés pour des applications nécessi- tant un faible hystérésis, une élasticité élevée, un bas point de gélification et l'aptitude au calandrage. En géné- ral, on a recours aux polymères dans des applications dans lesquelles interviennent les caoutchoucs naturels et synthé- tiques.Ils sont particulièrement intéressants pur la fa- brication de pneumatiques pour voitures automobiles et pneu- matiques pour camions et autres articles en caoutchouc tels que matières d'emballage et d'étanchéité.
Le polymère obtenu par le procédé de l'invention
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peut être analysé quant aux proportions de produits cis-1,4, trans-1,4 et vinyl et à,leur orientation, par des mesures d'absorption à l'infra-rouge* La concentration en cis-1,4, est déterminée par mesure de la bande àune fréquence d'en- viron 740 =-il De même les concentrations dans le polymère des produits d'addition trans-1,4 et vinyliques sont doter- minées par les mesures des bandes à des fréquences d'envi- ron 911 et 967 cm-1, respectivement.
La présente invention sera mieux comprise en se référant à l'exemple ci-dessous, donné à titre illustratif et nullement limitatif de l'invention.
EXEMPLE
On broie 1,0 g de TiI4 (0,0017 mole) et l'ajoute à 200 ml de benzène anhydre. On ajoute 0,3 g de TiCl4 (0,0017 mole). On agite le mélange pendant 45 minutes, puis on ajoute 5,5 g de tridodécylaluminium (0,0103 mole) dans 100 ml de benzène. On laisse reposer le mélange pendant 30 minutes puis on le divise en deux parties. On charge chacune de ces deux parties de catalyseur, avec 350 ml de benzène et 110 g de 1,3-butadiène, dans une "bombe" de laboratoire de 3/4 de litre et laisse se faire la polymérisation à 20 C pendant 18 heures dans un bain agité. La solution résultante du polymère est complètement homogène, ce qui indique l'ab- sence totale de gel.
A la fin de cette durée on verse le contenu du réacteur dans une solution à 2% de phényl-bêta- naphtylamine dans le méthanol pour précipiter le polymère.
On rompt ce mélange par un mélange intensif dans un mélan- geur "Waring" et on sépare par filtration les matières so- lides et les sèche sous vide à 40 C. On détermine la visco- sité intrinsèque et les spectres à l'infra-rouge pourjbhaque exemple. Les résultats de ces préparations et de préparation: analogues figurent au tableau ci-après :
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TABLEAU Cogitions réactionnelles et produits obtenue
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<tb> Réfé- <SEP> Rapport <SEP> dans <SEP> le <SEP> Mol/Mol <SEP> Parties <SEP> catalyseur <SEP> Produit
<tb>
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rence catacl aeur ' tal cis trans v y scos t Chlore/IodeAl/Ti100 parties monomère Solvant intrinsè.
Ccaque ver&ia jmmm<<<<<m<#mmmM-<*m<m<<m-<<tm-*tmmtmttmMmm<t)<m*tmmttmmmmttMmtt)Bmm)tt)<tmmmmmmmmmm<<mmmmmmt<t<t)<tM*<)<tm<<tm MmmxM<m<xnMmt*M t
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<tb> 39a <SEP> 0,88 <SEP> 3,05 <SEP> 3,1 <SEP> Benzène <SEP> 87 <SEP> 10 <SEP> 1,64 <SEP> 74
<tb> 39b <SEP> 85 <SEP> 13 <SEP> 2 <SEP> 1,45 <SEP> 71
<tb> 47 <SEP> 0,88 <SEP> 3,55 <SEP> 3,5 <SEP> Heptane <SEP> 82 <SEP> 15 <SEP> 3 <SEP> 1,74 <SEP> 74
<tb> 58a <SEP> 1,75 <SEP> 3,62 <SEP> 2,6 <SEP> Benzène <SEP> 93 <SEP> 5 <SEP> 2 <SEP> 2,13 <SEP> 74
<tb> 59a <SEP> 1,11 <SEP> 3,0 <SEP> 2,7 <SEP> Benzène <SEP> 94 <SEP> 4 <SEP> 2 <SEP> 2,43 <SEP> 90
<tb> 59b <SEP> 94 <SEP> 4 <SEP> 2 <SEP> 2,85 <SEP> 82
<tb>
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Polymerization process - due to 1,3-butadiene
The present invention relates to a process for the polymerization of 1,3-butadiene to obtain polybutadiene in the form of a rubbery polymer having a high proportion of cis-1,4 configuration and substantially free of gel:
Numerous processes for the polymerization of 1,3-butadiene are found in the literature, including emulsion polymerization, alkali metal catalyzed polymerization, and Alfin catalyst catalyzed polymerization (of the allysodium isopropylate type. sodium in solution in hexane and benzene).
The emulsion polymerization of 1,3-butadiene affords a polymer containing from about 60 to about 80% of the resulting trans-1,4 adduct, about 5 to about 20% of the cis adduct. -1.4 and about 15 to about 20% of the additive
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tion 1,2 (vinyl polymer). The sodium catalyzed polybutadiene has from about 60 to about 75% of the 1,2 adduct with the remainder being the cis-1,4 and trans-1,4 adducts. When potassium and other alkali metals are used as catalysts, the latter proportions vary to some extent.
The Alfin catalyst catalyzed polybutadiene has about 65 to about 75% of the trans-1,4 adduct, about 5 to about 10% of the cis-1,4 adduct, and about 20 to about 25%. of the adduct 1,2.
British Patent No. 848,065 of October 17, 1956 indicates that the polymerization of 1,3-butadiene catalyzed by means of a trialkylaluminum (in which the alkyl group contains from 1 to 6 carbon atoms) and titanium tetraiodide gives a rubbery polymer essentially gel-free and exhibiting predominantly (probably at least 85% up to 90% and above) in the cis-1,4 configuration.
Attempts have also been made to obtain these polymers by applying a catalyst consisting of trialkylaluminum and titanium tetrachloride. Belgian patents n = 543 * 292 of December 2, 1955,559,676 of July 30, 1957 and 547,699 of May 9, 1956 and Australian patent application No. 22,440/56 of October 16, 1956 entitled "Novel Process and Catalyst for Polymerization of Conjugated Dienes and Polymers So-Producedn describe these processes.
The products obtained by all of these processes contain a significant proportion of gel and in no case exhibit more than about 60% cis-1,4 configuration.
The present invention relates to a process for the manufacture of polybutadiene, having a high proportion of cis-1,4 configuration and free of gel, by applying a catalyst comprising titanium tetrachloride,
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titanium tetariodide and a trialkylaluminum.
Thus, the process of the invention makes it possible to obtain a rubbery polymer having a high proportion of cis-1,4 configuration and free of gel, by applying, as catalyst, a mixture of a trialkylaluminum and of titanium tetraiodide alone. Despite the fact that titanium tetraiodide is a much more expensive catalytic substance than titanium tetrachloride and despite the fact that titanium tetraiodide is / not readily available in industrial quantities, the fact remains that the definite advantage of l The invention is to provide a process which makes it possible to convert into polymer a greater proportion, per unit of weight of titanium tetraiodide applied and consumed, than that which it was possible to convert by the previous processes,
without any reduction in the proportion of cis-1,4 configuration, and without any gel formation in the resulting polymer.
According to one of its characteristics, the invention relates to a process for the manufacture of a rubbery polymer of 1,3-butadiene, consisting in bringing 1,3-butadiene into contact with a catalyst comprising a compound corresponding to formula R1Al (where R is an alkyl radical containing from 1 to 12 carbon atoms) and titanium tetrachloride and titanium tetraiodide. Preferably the molar ratio of R3Al to TiX4 (where X is a halogen atom, which is either chlorine or iodine) is between 2: 1 and 100: 1 and that of TiCl4 to TiI4 is between between 0.5: 1 5: 1. The products obtained are very elastic and are remarkable for their high proportion of cis-1,4 adduct and for the absence of gel.
According to another characteristic, the invention relates to the preparation of polybutadiene, the content of which
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cis product is between 80 and 95% by applying the indicated catalyst system. Thus, according to the invention, it is possible to apply the molar ratios of aluminum: titanium com-
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taken between 3: 1 and 3362: 12 and chlorine: iodine ratios of between 0.88 ': 1 and 1.75il> without the invention being limited to these ratios.
Mention may very particularly be made of tridodecylaluminum as trialkylaluminum applied, according to the invention, but it is possible to apply others, such as
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me for example trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, tri-n-pentylaluminum, tri-hexylaluminum, triheptylaluminum, triisooctylaluminum. These compounds are either commercially available or can be prepared by the process described on page 132 of Rochow, Hurd and Lewis 'The Chemistry of Organismic Compounds' John Wiley and Sons, 1957,
The polymerization process of the invention is usually carried out in the presence of a diluent.
As suitable diluents in the process of the invention, mention may in particular be made of hydrocarbons which do not exert a detrimental effect on the polymerization. Some suitable diluents include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene.
It is also within the scope of the invention to apply hy-
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Straight or branched chain paraffinic hydrocarbons containing up to 10 carbon atoms per molecule. -JA "'by way of example of paraffinic hydrocarbons, there may be mentioned propane, le.'n-butane, len-pontane.l'isopentane, normal hexane, isohexane,; .lthéptaneef wltisoOCtanesle' dëcane ndr -y. màl, etc: .0iiwmay = also apply ydro6a-rtures -, .-, *, cycloparaff iniques like èyclohexaue, etw.lé.mëthßl 'cycIo = -' "- '"' 'î. -, v. -; .- i, - '' '.?' '' .4 '.' 'c rof V7t "-' A '"' - (. hexane .. De-plus, désïuélangeà, qûe3.con é; des- fï'J '* f'¯ mentioned above, can also be applied ^ to t3ai-e'iie'dīfw
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glowing.
It is also possible to use halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene, either alone or as a mixture with hydrocarbons.
The preferred mode of carrying out the invention consists of firstly grinding the titanium tetraiodide, adding it to a portion of the diluent (hydrocarbon or halogenated hydrocarbon) then adding the titanium tetrachloride and stirring. mixing for 15 minutes to an hour. We understand
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Combine the trialkylaluminum with another portion of the diluent, and this mixture is combined with the halide portion of the catalyst. The total catalyst mixture is left to stand. then formed, for 15 minutes to one hour, then charged to the reactor with the 1,3-butadiene and the remainder / diluent for the polymerization operation.
The concentration of catalyst which can be applied can vary between 0.1 and 10 parts of catalyst per 100 parts of 1,3-butadiene.
The polymerization process of the invention can be carried out at any temperature between -20 and + 75 ° C. It can be carried out at the inherent pressure of the mixture or at a pressure sufficient to maintain the reaction mixture substantially in the liquid phase. The pressure is then a function of the particular diluent applied and the temperature.
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temperature at which the polymerization is carried out. '"However, if desired, even higher pressures can be applied, these pressures being obtained by a process.
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suitable such as placing the reactor under pressure with a gas inert to the reaction. # *% #,. \ .. - # '' -; > i .y,:, r.é ## ::
'The dur6B; de, réàctibn,', necessary, dëeîàdile 'the value of the variables chosen for' the-process, # such as "tempéra-rl .r # v ï- ## # a .. - \ - i &. - \ ï-âr :: * - # * H, S.X'r ", ßA .., q¯r .., I., y, -f.es 4 turerv pression -concentration 5deymonosnére ët 'degree'de .conver- -en desired polymer "La 'de raât3: ôii'peti. âsi =: = 1 sion, ¯.., ..'? Y ''.'..-" -
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vary between half an hour and 24 hours or more.
It will be understood that the invention can also be applied in a continuous process by maintaining the proper rate of catalyst and monomer streams in the reactor and removing a polymer stream.
Various substances are known to be detrimental to the catalyst composition of the invention, such as, for example, CO 2, oxygen and water. It is therefore extremely desirable that these products not be present in 1,3-butadiene, as well as other substances which tend to render the catalyst inactive. Any known means can be applied to eliminate these poison products. However, when a diluent is applied in the process, it is preferred that it be substantially free from impurities such as water, oxygen or the like. For this purpose, it is advantageous to remove air and moisture from the reaction vessel in which the polymerization takes place.
Although it is preferable for the polymerization to be carried out under anhydrous or essentially anhydrous conditions, it is understood that the process of the invention can be carried out when the impurities mentioned above are present in a small proportion which is unlikely to occur. deactivate the catalyst.
At the end of the polymerization reaction, when a batch process is applied, the entire reaction mixture is worked up to deactivate the catalyst and precipitate the rubbery product. Any suitable method can be applied to work up the reaction mixture. -Following an appropriate process, a substance capable of rendering the catalyst inactive such as water or an alcohol, such as for example methanol or isopropanol, is added to the mixture to deactivate the catalyst and cause precipitation.
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polymer. The polymer is then separated from the alcohol or from the water and from the diluent by any suitable method such as decantation or filtration.
It has also been established that it is advantageous to add an antioxidant such as pheryl-beta-naphthylamine to the solution of the polymer before precipitation of the latter, or to doubt the antioxidant in the precipitation medium. After separation of the solvent mixture and the alcohol by filtration or other means, the polymer is dried.
The polymers obtained according to the present invention are rubbery polymers. Different substances can be incorporated therein by different methods used in the prior art for the formation of natural and synthetic rubber mixtures. It is also possible to apply, for the formation of mixtures based on the polymers of the invention, vulcanization accelerators, vulcanizing agents, reinforcing agents and other ingredients similar to those applied for natural rubber. It is also within the scope of the invention to blend the polymers with other polymers such as natural rubber, polyethylene and the like.
As mentioned above, the polymers of the invention exhibit a high content of cis-1,4 adduct, making them very well suited for applications requiring low hysteresis, high elasticity, low. gel point and calendability. The polymers are generally used in applications involving natural and synthetic rubbers. They are of particular value in the manufacture of automobile and truck tires and other rubber articles such as tires. as packing and sealing materials.
The polymer obtained by the process of the invention
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can be analyzed for the proportions of cis-1,4, trans-1,4 and vinyl products and their orientation, by infrared absorption measurements * The concentration of cis-1,4 is determined by measuring the band at a frequency of about 740 = -il Similarly the concentrations in the polymer of trans-1,4 and vinyl adducts are provided by measurements of the bands at frequencies of approximately 911 and 967 cm-1, respectively.
The present invention will be better understood by referring to the example below, given by way of illustration and in no way limiting the invention.
EXAMPLE
1.0 g of TiI4 (0.0017 mol) is ground and added to 200 ml of dry benzene. 0.3 g of TiCl4 (0.0017 mol) is added. The mixture is stirred for 45 minutes, then 5.5 g of tridodecylaluminum (0.0103 mol) in 100 ml of benzene are added. The mixture is left to stand for 30 minutes then it is divided into two parts. Each of these two parts of catalyst is charged with 350 ml of benzene and 110 g of 1,3-butadiene, in a 3/4 liter laboratory "bomb" and the polymerization is allowed to take place at 20 C for 18 hours. in a stirred bath. The resulting polymer solution is completely homogeneous, indicating the complete absence of gel.
At the end of this period, the contents of the reactor are poured into a 2% solution of phenyl-beta-naphthylamine in methanol to precipitate the polymer.
This mixture is broken up by intensive mixing in a "Waring" mixer and the solids are filtered off and dried in vacuo at 40 ° C. The intrinsic viscosity and infrared spectra are determined. red for each example. The results of these preparations and of preparation: analogues are shown in the table below:
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TABLE Reaction cogitions and products obtained
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<tb> Ref- <SEP> Report <SEP> in <SEP> the <SEP> Mol / Mol <SEP> Parts <SEP> catalyst <SEP> Product
<tb>
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catacl aeur 'tal cis trans v y scos t Chlorine / Iodine Al / Ti 100 parts monomer Intrinsic solvent.
Ccaque ver & ia jmmm <<<<< m <#mmmM - <* m <m << m - << tm- * tmmtmttmMmm <t) <m * tmmttmmmmttMmtt) Bmm) tt) <tmmmmmmmmmm << mmmmmmt <t <t) <tM * <) <tm << tm MmmxM <m <xnMmt * M t
EMI9.3
<tb> 39a <SEP> 0.88 <SEP> 3.05 <SEP> 3.1 <SEP> Benzene <SEP> 87 <SEP> 10 <SEP> 1.64 <SEP> 74
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<tb> 47 <SEP> 0.88 <SEP> 3.55 <SEP> 3.5 <SEP> Heptane <SEP> 82 <SEP> 15 <SEP> 3 <SEP> 1.74 <SEP> 74
<tb> 58a <SEP> 1.75 <SEP> 3.62 <SEP> 2.6 <SEP> Benzene <SEP> 93 <SEP> 5 <SEP> 2 <SEP> 2.13 <SEP> 74
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<tb> 59b <SEP> 94 <SEP> 4 <SEP> 2 <SEP> 2.85 <SEP> 82
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