JPS6166702A - アルキレンアミンペンダント基を含有する重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アミノ置換重合体炭化水素の製造法、更に詳
細にはオレフィン性基を有する重合体炭化水素の、触媒
量の第ＶＩＩＩ族金属の化合物の存在下における水素、
一酸化炭素及び１級及び／又は２級アミンとの反応によ
り、炭化水素主鎖及び多量のペンダントした２級及び／
又３級アルキレン７ミン基を有する重合体生成物を製造
する方法に関する。

モノオレフィンの、単量体２級モノアミン、一酸化炭素
及び水素での接触的７ミノメチル化は良く知られており
、最初にＤｒ、Ｗａｌｔｅｎ　Ｒｅｐｐｅ＋Ｅｘｐｅｒ
ｉｍｅｎｔｉａ％ｌ、９３（１９４９）；独国特許第８
３９．８００号（１９５２）及びＬｉｅｂｉｇｓ　　Ａ
ｎｎ。

Ｃｈｅｍ、−４且ｌ、１４８（１９５３）に教示された
。

しかしながら、この方法は、多量の有毒な鉄又はニッケ
ルカルボニルを触媒として使用する必要があり、触媒の
消費速度が速く、反応速度が遅く、生成物の選択率と収
率が貧弱であるという理由から限られた価値しがながっ
た。更に反応はモノオレフィンに及び低分子量のモノア
ミンに限定されると教示されている。

他のモノオレフィンの７ミノメチル化は池の金属力ルボ
ニ′ルの存在下に行なわＫるが、反応は無選択性で、良
くても適度な収率でしかアミンを生成しないことがわか
った。例えば米国特許第２゜４２２．６３１号及び第３
，２３４，２８３号は、低級オレフィン、−酸化炭素、
水素、及び２級モノアミンが、コバルトヒドロカルボニ
ル又はジフバルトオクタ力ルボニル並びにある種の他の
コバルＦ化合物の存在下に３級アミンを低収率でしか生
成しないことを開示している。

更に最近米国特許第３，５１３．２００号及び第４．０
９６，１５０号は、第Ｖｌｌ　１族ノ金属化合物を、モ
ノアミン及びモノオレフィン間の水素及び−酸化炭素と
の反応で低分子量の単量体３級アミンを製造する際の適
当な触媒化合物として利用することを開示している。し
かしながら、これらの反応は一般に所望の生成物を低収
量で与えるだけであり、かなりの量の副生物を生成する
。

更に、米国特許第４，３１２，９６５号は、重合体をロ
ジウム金属化合物の存在下にアミン、一酸化炭素及び水
と接触させることによるアミン及びアミドペンダント基
を混合して有する重合体生成物の製造法を教示しでいる
。また水素源として水及び触媒金属としてロジウムを用
いることの必要性は重合体ポリオレフィンの７ミノメチ
ル化の手段を与えると教示している。しかしながら、こ
の方法はアミンが低程度にしか導入されてない生成物を
与え、従って商業的用途に通常期待される高活性の重合
体を提供しない。上述の及び池の参考　　　　゛文献は
アミノメチル化が一般にがなりの量の望ましくない副生
物を生成すると述べている。これはＦａｌｂｅ″Ｃａｒ
ｂｏｎ　Ｍｏｎｏｘｉｄｅ　ｉｎ　Ｏｒｇａｎｉｃ　５
ｙｎｔｈｅ−ｓｉｓ″のような一般的な論文において確
かめられている。

一般に７ミノメチル化による従来製造された重合体物質
への所望のアミン導入及び単量体アミン生成物の収量は
、同業者にとって、良くても貧弱なものと考えられてき
た。

本発明は、液体媒体中において、不飽和基を有”　する
重合体、１級又は２級アミン、一酸化炭素及び水素ガス
を、第ＶＩＩＩ族の有機金属化合物の存在下に接触させ
ることにより、炭化水素主鎖と高程度のフルキレンアル
キルアミンペンダント基を有する重合体生成物を、製造
費の効率よい１段で製造する方法に関゛する。生成する
生成物は、種々の用途に、例えば表面活性剤、凝集剤、
ソ７トナー（ｓｏｒｔｅｎｅｒ）として及びコーティン
グ組成物の成分として有用である。

本発明は炭化水素主鎖及びこの重合体主鎖にフルキレン
橋で連結したペンダントアミノ基という構造をもつ重合
体ポリアミンの、新規な、製造費の効率良い、１段接触
製造法に関する。この方法は、不活性な溶媒中において
、多くのオレフィン性不飽和を有する重合体、水素、一
酸化炭素及び１級又は２級アミンを、後に更に完全に記
述する如き第ＶＩＴＩ族金属化合物の存在下に接触させ
ることによって達成される。

オレフィン性基を含む重合体の７ミ／メチル化は、予期
を越えて、水素の利用と以下に記述する如き第ＶＩＩＩ
族の有機金属化合物の存在を必要とするここに記述する
方法に従って製造する場合、アルキレンフルキルアミン
基が高程度に導入された重合体生成物を生成することが
発見された。重合体物質の７ミノメチル化は米国特許第
４．３１２゜９６５号に、必要な水とロジウム金属化合
物を触媒として用いる場合、アミン／アミドペンダント
基を有する生成物を生成しうると記述されているが、こ
の方法はいくつかの欠点をもつ。第１の欠点は７ミノメ
チル化反応に共通のもの（ｌｉ単な小オレフィン性化合
物及び／又は他の触媒物質を用いる時でさえ認められる
もの）であ１）、アミ７基含有化合物の生成の程度が低
い或いは米国特許第４．３２１，９６５号に記述されて
いる方法による重合体生成物へのアミノ基の導入の程度
が低いということである。逆に、今回予期されぬことに
、本明細書に記述する条件を用いる、特に単一の有機液
相、水素源としての水素及び触媒としての第ＶＩＩＩ族
の有機金属化合物を用いることによって７ミノメチル化
を行なえば所望の性質を併せもつ重合体生成物の生成す
ることが発見された。ここに得られる重合体生成物は、
（、）従来公知の方法で可能な量よりも高程度のフルキ
レンアルキルアミンペンダント基を有し、（ｂ）重合体
の主鎖に実質的に残存量のオレフィン性基を有さず、（
ｃ）実質的にアミド基（ポリアミンの利用に関して不活
性であるか或いは実質的に低活性であるが故に一般に望
ましくない基）を有さず、（ｄ）普通従来法の７ミノメ
チル化生成物に少量で見出されるシッフ塩基、アルデヒ
ド及びエナミン基を含まず、そして（ｅ）重合体ポリア
ミン生成物の安定性が増大し且つ従来法で製造した生成
物と比較してゲル化の傾向が減少する。

更に本方法は、高分子量のオレフィン性基を含有する重
合体から高濃度でフルキレン７ミン基を有する重合体ポ
リアミンの製造に非常に有効であることが、予期を起え
て発見された。そのような能力は、高分子量の独特なア
ミン重合体を生成する方法を提供する。最後に本方法は
アミン基を重合体反応物に導入することに高効率を有す
るから、オレフィン性基の濃度が重合本反応物において
低い場合（例えばＥ　Ｐ　Ｄ　Ｍ重合体の時）でさえ実
質的アミン基を有する独特なアミン含有重合体を製造す
るのに有用であることがわかった。

ここに有用なオレフィン性基含有の重合体は、多数のオ
レフィン性基だけを有する単量体から製造することがで
き（単独重合体）、或いはこの単量体を池の単量体と組
合せて製造してもよい。この製造法は同業者が良く知る
ように通常のカチオン、７ニオン、遊離基、配位又は担
持金属触媒重合法である。本明細書に用いる如き［オレ
フィン性基含有重合体」又は［オレフィン性プレポリマ
ー」とは、多数のオレフィン性の結合が重合体主鎖の一
部として或いはベングント基の一部として重合体鎖中に
分布している単独重合体及び共重合体を定義するもので
ある。オレフィン性基含有重合体の平均分子量は、少く
とも約５００及び好ましくは約５００〜２００，０００
及びそれ以上であるべきである。本方法は、平均分子量
約１０，０００〜２００，０００を有する高分子量のオ
レフィン性基含有重合体を処理して高分子量の重合体ポ
リアミンを簡単に製造するために特に効果的な方法であ
ることがわかった。高分子量の重合体出発物質へのアミ
ノ基への導入は、最良でも、従来から公知の方法によっ
ては困難であった。

本明細書に有用なオレフィン性基含有重合体は、多数の
オレフィン性基を有する０４〜Ｃ１゜単量体例えばブタ
ジェン；イソプレン、シクロペンタジェン；シクロペン
タノエンの２ｆｆｉ（本：１．３・ベンタシ゛エン：１
．４−ペンタン゛エン；１，３４キサジエン；１，４−
ヘキサジエン；１，５−ヘキサジエン；２，４−ヘキサ
ジエン；１，３．５−ヘキサトリエンなど、並びに７ミ
ノメチル化に関して不活性である置換基例えば０１〜Ｃ
，アルキル、ハロ及びカルボニル基を含むそのような単
量体からの単独重合体であってよい。本発明において使
用されるオレフィン性基含有重合体はいずれの異性本立
体配置であってもよい。例えばポリブタジェンの場合、
それはシス−１，４−；）ランス−１，４−：又はトラ
ンス−１，２−配置或いはこれらの混合配置で存在する
ことができる。更に、ここに有用な重合体は、それぞれ
オレフィン性結合を含む重合体セグメントを生成しうる
２種又はそれ以上の単量体化合物から製造される共単量
体、例えばポリブタシ゛エンセグメントを有する共重合
体例えばポリ（ブタジェン−イソプレン）、ポリ（ブタ
ジェン−１，４−ペンタジェン）などの共重合体であっ
てよい。

更に本発明で有用なオレフィン性基含有重合体は、オレ
フィン性基含有重合体のセグメントを生成しうる上述の
如き少くとも１種の単量体及びオレフィン性基含有重合
体を生成しない少くとも１種の共重合しうるビニル単量
体、例えばアクリルアミド、７クリロニトリル、スチレ
ン、アクリレ−）、フルキルビニルエーテル、アルキル
ビニルケトンなど及びこれらの混合物、及びそのような
単量体の０１〜Ｃ２ｏヒドロ力ルビル誘導体例えばα−
メチルスチレン、メタクリル酸メチルなどから製造され
る共重合体であってよい。そのような物質は常法により
、公知の如く遊離基、カチオン又はアニオン重合法で製
造される。これらの重合体の多種類のもの、例えばポリ
（ブタジェン−アクリロニトリル）、ポリ（ブタジェン
−スチレン）、アクリロニトリルーフ゛タジエンースチ
レン（ＡＢＳ）Ｉ（脂、エチレン−プロピレン−ジエン
（ＥＰＤＭ）重合体などは商業的に容易に入手しろる。

オレフィン性基含有重合体は、得られる重合体が所望の
アミン含有重合体生成物の活性な前駆体として働くのに
十分な量のオレフィン性結合を有する限りにおいて、オ
レフィン性基を含まない単量体を所望の程度で有して製
造することができる。共重合体はオレフィン性基含有重
合体のセグメントを少くとも３重量％、好ましくは少く
とも約３０重１％で含有することが望ましい。

一本発明の方法における反応物として有用であることが
わかった重合体は、枝分れによって異性化などした残存
オレフィン結合を有する重合体物質を生成するポリプロ
ピレン、ブチレン、シクロペンテン、ブチレンなどのオ
レフィン性単量体からも製造しうる。更にアスファルト
及び７スフアルテン組成物も使用することができる。使
用すべき特別なオレフィン性基含有重合体は、勿論期待
する得られるポリアミンの性質に依存しよう。

１級又は２級アミン基含有の反応物は式〔式中、Ｒは水
素又はＣ１〜Ｃ２ｏ炭化水素基、例えばアルキル、７リ
ール、アルカリール、アラルキル、及びシクロアルキル
基、好ましくはＣ４〜Ｃ，アルキル、７リール又はシク
ロアルキル基から選択され、Ｒ１は上のＲに関して基述
した如きＣ１〜Ｃ２゜、好ましくはＣ３〜Ｃ６炭化水素
基から選択される〕 を有する化合物から選択できる。本方法における反応物
として適当であることがわかったアミンの９ｄｌよ、メ
チルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチル７
ミン、ｎ−ペンチルアミン、ヘキシ・ル７ミン、デシル
７ミン、ドデシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルア
ミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−
ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、シベンチルア
ミン、ノー２．２゜４−トリメチルペンチル７ミン、ノ
ヘキシルアミン、エチルヘキシルアミン、ジエチルアミ
ン、ジノニルアミン、ブチルペンタデシルアミン、ジフ
ェニルアミン、ジトリルアミン、メチルナフチルアミン
、ジベンジルアミン、アニリン、メチル−２−フェニル
エチルアミン、メチルナフチルアミン、ジエチルアミン
、ジ−ｍ−キシリルアミン、ジオクチニルアミン、ジベ
ンジルアミン、メチルブテニルアミン、ジシクロペンチ
ルアミン、ジ（メチルシクロペンチル）アミン、及びプ
チルシクロオクチ、ルアミンなどである。更にＲ及びＲ
１は一緒に結合し、ピロリドンなどによって例示される
ように炭素数２〜６の１つのフルキレン基を形成するこ
とができる。各Ｒ及びＲ１或いは結合したＲ−Ｒ’アル
キレン基は、ここに記述する如き７ミノメチル化反応に
関して実質的に反応性のないヘテロ原子又は基を含有し
ていてよい。そのようなヘテロ原子は酸素、硫黄或いは
３級又は立体障害された２級窒素などであってよく、そ
のような基ハニーチル、アルコール、チオアルコール、
チオエーテル、７ミド、シアノ、３級アミノ及び立体障
害された２級アミ７基であってよい。そのようなヘテロ
原子又は基を含む７゛ミン応物の例はモル７オリン、ア
ミ７エタノール、４−アミノ−２゜２．６．６−テトラ
アルキルピペリジンなどである。

反応は重合体反応物及びアミンに対する溶媒である有機
液体からなる液相下に行なわれる。この場合無水の液相
を用いることが好適である。少量（全液体の５％以下）
の水の存在は許容しうるが、その存在は期待するアミン
の高程度での導入の達成を妨害する傾向にあるから女子
適でない。反応には、反応条件、反応物、触媒及び生成
物に対して不活性である適当な有機炭化水素液体のいず
れかが使用できる。適当な炭化水素の例は芳香族炭化水
素例え１！ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベン
ゼン、テトラリンなと、脂肪族炭化水素例えばベンゼン
、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、インヘキサン、
ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ナフサ、ガソリン
、ケロシン、鉱油など、脂環族炭化水素例えばシクロペ
ンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、デカ
リン、インダンなどを含む。

エーテル例えばイソプロピルエーテル、ジ−ローブチル
エーテル、エチレングリコールノイソブチルエーテル、
メチル０−）リルエーテル、エチレングリコールシ′ブ
チルエーテル、シ゛イソアミルエーテル、メチルＵ−）
リルエーテル、メチルー−トリルエーテル、エチレング
リコールノイソアミルエーテル、ジエチレングリコール
ジエチルエーテル、二チルベンジ゛ルエーテル、ジエチ
レングリコールジエチルエーテル ルエーテノ呟エチレングリコールノエチルエーテル、エ
チレングリフールジフェニルエーテル、トリエチレング
リフールノエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−
ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリフールジメ
チルエーテル、テトラエチレングリコールジブチルエー
テル、ジオキサン、テトラヒドロフランなども反応溶媒
として使用しうる。

フルフールも反応溶媒として使用しうる。アルコールは
室温及び反応条件の双方において液体である１級、２級
又は３級アルコールのいずれかであってよい。アルコー
ルはＣ，−Ｃ８アルコール例えばメタノール、エタノー
ル、インプロパツール、ローブタノール、イソブタ７ー
ル、トブタノール、ｔ−７ミルアルコール、２・ペンタ
７ール、３−エチル−２−ペンタノールなどが好適であ
る。

３級アミン、即も定義によれば窒素原子が反応に不活性
な３つのヒドロカルビル基例えばアルキル、アリール、
アルカリール、アラルキル基などで置換されているもの
も反応溶媒として使用しうる。適当な３級アミンの例は
トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリイソ
ブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリへブチルアミ
ン、トリアミルアミン、ノベンジルエチルアミン、ジブ
チルエチルアミン チルエチルアミン、ノフェニルメチルアミン、ジメチル
アニリン、ピリジン、ジメチルピリジン、メトキシピリ
ノン、メチルピロリシン、エチルピロリジンなどを含む
。

使用すべき特別な溶媒は、それが室温及び反応条件の双
方において液体状態であって成分の混合を容易にする能
力、重合体及びアミン反応物に関して溶媒和する能力、
及び取り扱いの容易さに依存し、同業者には容易に決定
することができる。

反応は約１００〜約２５０℃、好ましくは約１く一５〜
約２　０　０　’Ｃの温度を含む比較的穏やかな条件下
に行なわれる。反応媒体を液体状態に保つために、十分
に加圧しなければならない。反応は約３０〜約３００気
圧、好ましくは約３０〜１５０気圧の圧力で行なうべき
である．この圧力は反応域に適用される一酸化炭素及び
水素の圧力によって維持することができる。所望により
、適当な不活性な気体例えば窒素を反応域に導入して反
応域内の圧力を上昇させてもよい。

反応物の比は広く変えることができる。水素とオレフィ
ン性二重結合のモル比は少くとも約２：１、好適には約
２：１〜２０：１であるべきである。

−酸化炭素とオレフィン性二重結合のモル比は少くとも
１：１であるべきである。−酸化炭素は上述の如く反応
域に必要な十分な圧力を形成させるために過剰量で使用
することができる。最後に、アミン反応物と重合体中に
含まれるオレフィン性二重合のモル比は少くとも約１：
１又はそれ以上、好ましくは少くとも約１．２：１又は
それ以上、最も好ましくは約１．２：１〜２０：１であ
るべきである。

アミンが高程度に導入された重合体生成物を得るのに拳
法で使用される触媒は、周期律表第Ｖｌｌ＋族の金属を
有する少くとも１種の化合物を含んでなる（ここに用い
る如き［第ＶＩＩＩ族の金属化合物」又は「触媒」とは
そのような化合物を記述するものである）。そのような
第Ｖｌ１１族の金属化合物は黒磯化合物、例えば第ＶＩ
ＩＩ族の金属の塩、酸化物、カルボニルなどであってよ
い、第Ｖｌ１族の金属化合物は有機金属化合物、例えば
（ここでは例示の目的でロジウム金属化合物を示すが、
他の同様の第ＶＩＩＩ族の金属化合物も使用できること
を理解すべきである）テトラロノウムドデ力力ルボニル
、ヘキサロジウムへキサデカカルボニル、トリス（ツメ
チルフェニルホスフィン ウムヘキサフルオルホス７二− ン°フェニルホスフィノ）エタン／ルボルナジエンロノ
ウムパークロレート、クロルビス（エチレン）ロジウム
２量体、クロル（１，５−シクロオクタジエン）ロジウ
ム２１体、クロルジカルボニルａシ゛ウム２量体、クロ
ルベンタアミンロノウムクロライド、ヒドリドカルボニ
ルトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、酢酸ロ
ジウム２量体、ロジウムアセチルアセトネート、ナトリ
ウムへキサクロルロデート水和物、ジカルボニルアセチ
ルアセトナトロジウム、クロルカルボニルビス（トリフ
ェニルホスフィン）ロジウム、クロルカルボニルｐ−ト
ルイジンロジウム及びＹリクロルロジウムピリジンであ
ってよい。本方法で使用しうる好適な触媒は、第ＶＩＩ
Ｉ族の金属、ロジウム、ルテニウム及びイリジウムの金
属化合物から製造され、最も好ましくはロジウム、ルテ
ニウム又はイリシ゛ウムから選択される第ＶＩＩＩ族の
金属の少くとも２種の化合物の混合物から作られるもの
である。この化合物の混合物を用いる場合、ロジウムを
含む化合物が存在し、混合物の少量成分で存在すること
が望ましい。本方法で用いる最も好適な触媒はロジウム
化合物及びルテニウム化合物の混合物である。そのよう
な混合物のうも、最良の触媒活性は、ロジウム金属原子
とルテニウム金属原子の比が約０、５より小さい時に達
成される。

本反応に対する触媒として作用する全体の正確な化学的
及び物理的組成は、反応域に含ま九る金属化合物及び反
応物の再構成及び／又は相互作用のために、明確には知
ることができない。ここに記述する第ＶＩＩＩ族の化合
物は直接触媒として或いは所望の７ミノメチル化を引き
起こす触媒全体に対する前駆体として作用するかどうか
は重要でない。本第ＶＩＩＩ族金属化合物は、それが水
素と共に使用した時１段法によってアミン導入量の高い
所望の重合体を提供する且つ所望の生成物を良好な収率
で与えることが予期を越えてわかっているので、本明細
書において「触媒」として言及されよう。

本方法において有用であることが発見された触媒は、第
ＶＩＩＩ族金属の黒磯酸塩例えば塩酸塩、硝酸塩、硫酸
塩、過塩素酸塩など或いは有機酸塩例えば酢酸塩などで
あってよい。この塩は通常金属酸化物を酸と反応させて
得られる良く知られた商業的製品である。塩は無水の状
態で或いは水和塩として使用できる。

本方法の触媒は有機金属化合物であってよい。

そのような化合物は金属のいずれかの価数において金属
との配位状態で製造される。有機金属化合物は、通常不
対電子を含む化学的残基例えば窒素、酸素、燐又は硫黄
から選択される原子或いは不飽和を含む化学的残基から
通常製造される。その化合物は、カルボニル；オレフィ
ン例えばエチレン、ブテンなど；ジオレフィン例えばノ
ルボルナジェン、シクロオクタジエン・１，５など；脂
肪族、芳香族、アリール脂肪族ホスファイト例えばトリ
エチルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリメ
チルホスファイト、トリフェニルホスファイト、ツメチ
ルフェニルホスファイト、トリトリルホスファイト、ト
リベンジルホスファイト、ジトリルフェニルホスファイ
トなど；脂肪族、芳香族、アリール脂肪族ホスフィン例
えばトリフェニルホスフィンなど、但しホスフィンと金
属の比は３に等しいか又はそれ以下；脂肪族及び環式エ
ーテル例えばツメチル及びノエチルオキシド、ジオキサ
ン、シ゛アルキルエーテルグリフーノ呟７セチル７セト
ンなど；アルキル、アリール、アラルキル、アフリル、
ジクロフルキル基又はこれらの混合物を含む１ａ、２級
及び３級アミン例えばトリメチルアミン、ジエチルアミ
ン、トルイジンなど；複素環族塩基例えばピリノンなど
；アンモニア、スルフィド例えばシ゛アルキル、ジアリ
ール、脂環族複素環族スルフィドなど、及びこれらの混
合物のであってよい。化合物を無荷電の配位子成分と有
荷電の第ＶＩＩＩ族の金属とから製造する場合、この化
合物はクロライド、バークロレート、ナイトレート、ヘ
キサフルオルホスフェートなどのようなアニオンを用い
て安定な中性状態で製造される。

触媒は、必要とされる反応物の導入前に、共に或いは後
に反応液相へ直接添加することができる。

本方法において触媒として有用である第ＶＩＩＩ族の金
属化合物は、７ミノメチル化が起こる液体媒体にある程
度の溶解性をもたなければならない。触媒かある程度の
溶解性を有するように反応に使用しうる液体媒体及び／
又は触媒の選択は、常法により容易に決定できる。

触媒は、約ｌＸｌ０−５〜２，５Ｘ１．Ｏ−’、好＊Ｌ
＜ｌｉ約ｌＸ１Ｏ−５−ＩＸＩＯ−３の、第ＶＩＩＩ族
の金属原子と才しフィン結合のモル比で使用した時、上
述の如く所望の重合体ポリアミンを生成せしめるのに有
効であることがわかった。効果と経済性の双方から最も
好適な範囲は５Ｘ１１）−５〜５Ｘ１０−’である。こ
れにより多量の触媒も使用しうるが、そのような量は必
要のないことがわかった。

本方法は、上述の反応物及び触媒を、好ましくは気体の
導入、攪拌及び加熱に適した容器中で接触させることに
よって行なわれる。ポリオレフィン、アミン及び触媒を
溶媒に添加し、反応混合物を加圧し且つ加熱する。反応
器及びその内容物を所望の昇温度及び圧力に、所望の重
合体２級アミンの生成を引き起こすのに十分な期間維持
する。

次いで容器を冷却し、適当な場合脱気し、重合体を標準
的な手法例えば貧溶媒中での沈殿又は抽出及び真空下で
の乾燥によって回収する。更に精製するために、生成物
を分別結晶に供して良く、所望の生成物の量を標準分析
法で決定してもよい。

次の実施例は、例示の目的で示すだけであり、特許請求
の範囲に定義する如き本発明に制限を加えることを意味
しない。

すべての部及びパーセントは断らない限り重量によるも
のとする。

重合体ポリアミンの製造は、断わらない限り、ポリブタ
ジェン０．７５部（Ｃ＝Ｃ１４ミリモル）を、後に特記
する如き第ＶＩＩＩ族の金属触媒の存在下にアミン反応
物２２．４ミリモルと共に用いて行なった。反応物をテ
トラヒドロフランで希釈し、１１）＋ＩＩｌの混合物と
した。この混合物を１５０１ｎＩのＨｏｋｅ管状反応器
中に仕込み、次いでモル比１：１のＣ○及びＨ２で１０
００　ｐｓｉまで加圧した。反応器を１５０℃まで加熱
し、その状態に４時間維持した。重合体生成物を有機溶
媒／水抽出により反応混合物から回収した。

生成物をＶａｒｉａｎ　ＥＭ　３９０型の核磁気共鳴（
ＮＭＲ）装置を用いて分析した。更にアミン導入の選択
的定量は、（ａ）全アミン導入量をインプロパツール中
塩酸での直接滴定で定量する：（ｂ）最初に存在するい
ずれかのアミンをサリチルアルデヒドと反応させ、次い
でインプロパツール中塩酸で２級及び３級アミン含量を
滴定することにより２級及び３級アミン含量を定量する
；及び（ｃ）試料をフェニルイソシアネートで処理して
１ａ及Ｖ２級アミンを反応させ、次いでインプロパ７−
ル中塩酸で滴定して重合体中の３級アミ７基の濃度を定
量する、という標準的な技術によって行なった。

ａ、　’ｏ及びＣからの結果により、所望ならば反応物
及び生成物に対して１級、２級及び３級アミ７基を計算
することができる。

実施例−１ 種々のアミン、液体反応媒体、触媒濃度、温度及び重合
体分子量の条件下に、一連の生成物をポリブタジェンか
ら製造した。アミンとオレフィン二重結合のモル比は１
．６であった。反応物をテトラトヒドロフラン又はＮ−
メチルピロラドンに溶解した。反応物を１５０ｍｌのＨ
ｏｋｅ管状反応器に添加し、モル比１：１のＣｏ／Ｎ２
で或いは比較の目的でＮ２の代りに水を用いる場合には
等モル量のＣＯと不活性気体（Ｎ２）で加圧した。反応
器を５時間に亘り指示する温度に加熱し、冷却し、生成
物を回収し、滴定及びＮＭＲで分析した。各反応に対し
、第ｖ１１１族の金属触媒を、金属及び水の組合せの代
りに水素と組合せて用いることの利点を示すために、重
複したバック−ツー−バック（ｂａｃｋ−ｔｏ−ｂａｃ
ｋ）対照実験を行なった。

更に、一連の１，２及ｔＪ’３の試料は、得られる生成
物が重合体中の残存不飽和をがなり減少して有し且つこ
の結果より安定な生成物が生成するということも示す。

結果を下表Ｉに示す。

分子量１０００のポリブタノエン０，７５ｎＨ、インピ
ロピルアミン１．３０部、Ｒｈ１（ＣＯ）、　６ｏ　。

００２８部をテトラヒドロフラン（１５％）に溶解し、
反応混合物を１５０’ｌのＨｏｋｅ管状反応器に入れ、
次いで一酸化炭素及び水素（Ｃｏ／Ｈ２＝１：１）で１
０００ｐｓｉに加圧した。温度を９０分間に亘９１５０
℃に上昇させ、４．５時間その温度に維持した。生成物
混合物を通常の滴定法により、インプロパツール中標準
塩酸で分析して重合体中に導入されたアミ７基の全量を
定量し、選択的滴定で２級及び３級アミ７基の比を決定
した。二重結合の５１％が７ミノメチル化されたことが
わかった。２級と３級アミンの比は４：１であった。

！１迂【−１ この反応を実施例２に記述したものと同一の方法で行な
った。但しシクロヘキシルアミン２．２１部を出発物質
として使用した。二重結合の５４゜６％が７ミノメチル
化されたことがわかった。

！態別−１ 反応を実施例２に記述したものと同一の方法で行なった
。但しＬｅｒｔ−ブチルアミン１．６０部を出発物質と
して用いた。炭素二重結合の４８．９％が７ミノメチル
化されていることがわかった。

実施剖−五 次の一連の試料において、下表に示す如きポリブタノエ
ン及びアミン化合物（アミン／Ｃ＝Ｃ＝１．６モル比）
をテトラヒドロフランに溶解した。

Ｒｈ、（Ｃｏ）１６を、Ｃ＝Ｃ結合５００当りｐｈ原子
１とする量で添加した。反応物を１５０ｍ１のＨｏｋｅ
管状反応器又は２１のＭａｎａｄｒｉｖｅオートクレー
ブに添加し、次いで１：１のモル比のＧｏ／Ｈ，でＩＱ
ＯＯｐｓｉに加圧した。反応器を約５時間１５（）℃に
加熱し、冷却し、生成物を回収し、分析した。

結果を下表１１に示す。

実施側−１ 実施例５の方法に従って一連の実験を行なった。

各実験に用いた重合体はビニル二重結合２５％及ブ不飽
和９９％を有する分子量１００１）の７エ二ル末端ポリ
ブタジエンであった。アミンを下表ＩＩＩに示すように
変化させた。そしてアミン導入量を選択的滴定法によっ
て決定した。各実験では水素を、第ＶＩＩＩ族金属触媒
）：、してのＲｈ６（Ｃｏ）、、と共に使用した。

ピロリノン　　　　　　　　２０００　　　　　６４ツ
メチルアミン　　　　　２０００　　　　　４９インプ
ロピル アミン　　　　　　　　１０００　　　　５１シクロヘ
キシル ７ミン　　　　　　　　　　　１０００　　　　　　５
５Ｌ−ブチル７ミン　　　　　１０００　　　　　４９
メチルアミン　　　　　　　５００　　　　　６３天蒐
胴−ユ 用いる触媒が下表ＩＶに示す如く第ＶＩＩＩ族の金属化
合物の混合物からなる以外実施例５の方法に従って一連
の生成物を製造した。各の場合、水素を水素源として用
い、触媒と組合せることにより、ア・　ミノ基を高程度
に重合体中へ導入した。試料６Ｃは対照例であって、水
を水素源として用いる場合アミン導入量が非常に低いこ
とを示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、炭化水素主鎖と２級又は３級の或いはその混ったア
   ルキレンアミンペンダント基を有する重合体生成物を製
   造する方法であって不活性な実質的に無水の有機液体媒
   体、炭化水素主鎖にオレフィン性基が存在する重合体炭
   化水素、１級又は２級アミン、一酸化炭素及び水素の混
   合物を反応域で接触させ；該混合物を少くとも１種の第
   VIII族の金属を含有する化合物の触媒量の存在下に約３
   ０〜３００気圧の圧力において、重合体ポリアミン生成
   物を生成せしめるのに十分な時間約１００〜約２５０℃
   の温度に加熱し、そして該重合体ポリアミン生成物を回
   収することを特徴とする方法。 ２、重合体炭化水素がポリブタジェン又はポリイソプレ
   ンから選ばれる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、アミン反応物が一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒは水素又はＣ＿１〜Ｃ＿２＿０炭化水素基か
   ら選択され、Ｒ′はＣ＿１〜Ｃ＿２＿０炭化水素基から
   選択され或いはＲ及びＲ′は一緒になってＣ＿１〜Ｃ＿
   ６アルキレン基をなす〕 を有する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、アミン反応物がアルキルアミン、ヘテロアルキルア
   ミン、シクロアルキルアミン及びヘテロシクロアルキル
   アミンから選択されるＣ＿１〜Ｃ＿６の１級アミンであ
   る、但しヘテロ原子が窒素、酸素又は硫黄である、特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ５、アミン反応物がアリールアミンである特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ６、アミン反応物が、Ｒ及びＲ′基の各々が独立にＣ＿
   １〜Ｃ＿６炭化水素基から選択される化合物である特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ７、一酸化炭素対オレフィン性二重結合のモル比が少く
   とも約１：１であり、水素ガス対オレフィン性二重結合
   のそれが少くとも約２：１であり、そしてアミン対オレ
   フィン性二重結合のそれが少くとも１：１である特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ８、ＣＯ対二重結合のモル比が１：１〜２０：１であり
   、水素対二重結合のそれが２：１〜２０：１であり、そ
   してアミン対二重結合のそれが１．２：１〜２０：１で
   ある特許請求の範囲第７項記載の方法。 ９、反応温度が約１２５〜２００℃であり、そして圧力
   が約３０〜１５０気圧である特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 １０、不活性な液体が水を５％まで含有する特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 １１、不活性な液体が無水である特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 １２、第VIII族の金属を含有する化合物が少くとも２つ
   の異なる第VIII族の金属を有する化合物の混合物である
   特許請求の範囲第２項記載の方法。 １３、第VIII族の金属を含有する触媒の金属がロジウム
   、ルテニウム、イリジウム又はこれらの混合物から選択
   される特許請求の範囲第１２項記載の方法。 １４、第VIII族の金属を含有する化合物が、少くとも１
   つの化合物がロジウム含有化合物であり、また少くとも
   １つの化合物がルテニウム含有化合物であり、そしてロ
   ジウム対ルテニウムの比が約０．５より小さいような少
   くとも２種の化合物の混合物である特許請求の範囲第１
   ２項記載の方法。 １５、該混合物の少くとも１つの化合物がロジウム化合
   物である特許請求の範囲第１２項記載の方法。 １６、該混合物が少くとも１つのロジウム化合物と少く
   とも１つのルテニウム化合物との混合物であるか或いは
   少くとも１つのロジウム化合物及び少くとも１つのイリ
   ジウム化合物の混合物である特許請求の範囲第１２項記
   載の方法。 １７、１級アミンがメチルアミン、エチルアミン、イソ
   プロピルアミン、ｔ−ブチルアミン、シクロヘキシルア
   ミン及び４−アミノ−２，２，６，６−テトラアルキル
   ピペリジンから選択される特許請求の範囲第３項記載の
   方法。 １８、１級アミンがアニリン及びベンジルアミンから選
   択される特許請求の範囲第４項記載の方法。