KR20150097795A - 금속화된 pnpnh 리간드, 촉매 조성물 및 이의 에틸렌의 올리고머화에서의 용도 - Google Patents

금속화된 pnpnh 리간드, 촉매 조성물 및 이의 에틸렌의 올리고머화에서의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 에틸렌의 올리고머화 방법, 촉매 조성물, 금속화된 PNPN-H 리간드 및 이를 수득하는 방법에 관한 것으로서, 본 방법은 촉매 조성물을 에틸렌의 기체상과 접촉시키는 단계, 및 올리고머화를 수행하는 단계를 포함하며, 촉매 조성물은 (a) 크롬 화합물; (b) 금속화된 PNPN-H 리간드 및 (c) 활성화제 또는 공촉매, 바람직하게는 Et3AI를 포함한다.

Description

금속화된 PNPNH 리간드, 촉매 조성물 및 이의 에틸렌의 올리고머화에서의 용도{METALATED PNPNH LIGAND, CATALYST COMPOSITION AND USE THEREOF IN THE OLIGOMERIZATION OF ETHYLENE}
본 발명은 금속화된 리간드, 촉매 조성물, 및 에틸렌의 올리고머화에서의 이의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 에틸렌의 올리고머화 방법, 올리고머화에 사용되는 촉매 조성물 및 상기 촉매 조성물에 사용되는 금속화된 리간드에 관한 것이다.
일반 구조 PNPNH를 가지는 화합물은 잘 알려진 리간드 시스템으로서, 에틸렌의 올리고머화에 촉매로 성공적으로 사용될 수 있다. 이 경우, 상기 시스템은 바람직하게는 크롬 촉매와 반응하는 리간드로서 작용한다. 적절한 공촉매와 더불어, 이러한 시스템은 에틸렌의 다이머화, 트리머화 및/또는 테트라머화에 효과적이다.
예를 들어, EP 2 239 056 B1은 에틸렌의 다이머화, 트리머화 및/또는 테트라머화를 위한 촉매 조성물 및 방법을 기술하고 있다. 촉매 조성물은 크롬 화합물, 일반 구조 R1R2P-N(R3)-P(R4)-N(R5)-H의 리간드, 및 활성화제로서 작용하는 공촉매를 포함한다. 리간드의 치환기 R1, R2, R3, R4, 및 R5는 독립적으로 (특히) C1-C10-알킬, 아릴 및 치환된 아릴을 포함하는 다수의 관능기들로부터 선택된다. 크롬 소스는 CrCl3(THF)3, Cr(III)아세틸아세토네이트, Cr(III)옥타노에이트, Cr-헥사카르보닐, Cr(III)-2-에틸헥사노에이트 및 (벤젠)트리카르보닐-크롬으로부터 선택되며, 여기서, THF는 테트라하이드로푸란이다. 공촉매 또는 활성화제는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 다이에틸알루미늄 클로라이드, 에틸알루미늄 다이클로라이드, 메틸알루미녹산 ("MAO") 또는 이들 중 하나 이상을 포함하는 조합으로부터 선택되며, 바람직하게는 톨루엔이다.
바람직한 촉매 구성분은 CrCl3(THF)3를 크롬 소스로서, 트리에틸알루미늄을 활성화제로서, (Ph)2P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(i-Pr)-H를 후술된 촉매적으로 활성인 복합체를 위한 리간드로서 포함하며, 여기서, Ph는 페닐기이며 i-Pr은 이소프로필기이다. 이 리간드는 전형적인 PNPN-H-백본을 특징으로 하며, 그로 인해 이 클래스의 화합물은 치환기의 정밀한 특성과는 무관하게 "PNPNH-리간드"로 흔히 지칭된다.
WO 2009/006979 A2는 EP 2 239 056 B1에 이미 개시된 일반적인 타입에 대한 본질적으로 변형된 촉매 시스템을 기술하고 있다. 이들 변형된 시스템은 동일한 PNPNH-타입의 리간드를 이용한다. 그러나, 여기서는 [H4E]X, [H3ER]X, [H2ER2]X, [HER3]X 또는 [ER4]X 타입의 암모늄 염 또는 포스포늄 염으로부터 선택되는 (그러나 이로 한정되지 않는) "변형제(modifier)"가 시스템에 첨가되며, 여기서, E는 N 또는 P이며, X는 Cl, Br 또는 I이고, R은 알킬, 사이클로알킬, 아실, 아릴, 알케닐, 알키닐 등이다.
WO 2009/006979 A2에 개시된 바람직한 구현예는 예를 들어, 테트라페닐포스포늄 클로라이드, 테트라에틸암모늄 클로라이드 모노하이드레이트, 트리에틸아민 하이드로클로라이드 등과 같은 변형제를 포함한다. 또한, "타입 [ER4]X" 변형제로서, 도데실트리메틸암모늄 클로라이드를 사용하는 것이, 이의 낮은 가격, 풍부한 공급, 및 반응 용액에서의 양호한 용해성으로 인해 유리할 수 있다.
실제, PNPNH 리간드의 특이적으로 설계된 배위 거동(coordination behaviour)은 대체로, 촉매적으로 활성인 크롬 복합체의 높은 선택성의 기원이 된다. 명백하게도, 높은 생성물 선택성은 공업 공정의 경제적인 실행가능성(economic viability) 측면에서 매우 중요하다.
당연하게도, 높은 선택성은 기술적인 올리고머화 공정에서 원하지 않는 부산물을 최소화한다. 따라서, 촉매의 "주요 성분"은 가능한 한 최고의 품질로 공업적인 규모로 제조되어야 함은 분명하다.
나아가, 촉매 조성물의 리간드의 제조 방법은 특히 비용 효율적이며, 용이하고, 신속해야 하며, 높은 순도를 제공해야 한다.
실험실 규모의 PNPNH 리간드의 제조 공정은 양호한 품질의 물질을 제공해준다.
1-헥센으로의 에틸렌 트리머화에 대한 표준화된 촉매 테스트에서 실험실 벤치-규모에서 합성한 리간드를 사용하는 경우, 99.0-99.3%의 1-헥센 순도에서 1-헥센의 총 수율을 91-93 중량%로 쉽게 수득할 수 있으며, 왁스/폴리머 형성은 거의 검출되지 않는다.
그러나, 공업적인 규모로 전환하면, 이러한 실험실 규모의 공정은 일반적으로, 공업적인 환경에서 경계 조건(boundary condition)에 의해 부여되는 요건을 충족하기 위해 약간의 변형을 필요로 한다. 예를 들어, 반응 물질에서 열점(hot spot)이 생성되는 것을 방지하기 위해, 일부 성분들의 제공 순서(dosing sequence) 및/또는 제공 속도를 변화시키는 것이 바람직할 것이다. 더욱이, -40℃의 낮은 반응 온도는 아마도, 공업적인 규모에서는 바람직하지 못하거나 심지어 실행 불가능할 것이다. 아울러, 용매를 재활용하여야 할 수도 있으며, 그로 인해 용매의 특성을 바꾸거나 또는 용매 혼합물을 사용하는 것이 필요할 수 있다.
리간드의 제조 공정을 공업적인 규모에 맞게 최적화한 후에도, 리간드의 품질, 즉 순도를, 실험실 공정을 이용해 합성되는 생성물과 상응하는 수준으로 만드는 것은 가능하지 않은 것으로 여겨진다.
공지된 모든 공업적인 규모의 에틸렌 올리고머화 공정에서 가장 심각한 문제점들 중 하나는 왁스 및 폴리에틸렌과 같은 장쇄 부산물이 형성되는 것이다. 명백하게도, 이로 인해, 반응조 내부 표면, 열 교환기 등과 같은 장비에 종종 부착물이 생기게 된다. 더욱이, 왁스 또는 폴리머의 형성으로 인해, 배관, 밸브, 펌프 및 그외 장비가 막히게 되며, 그 결과 필수 장비의 퍼징(purging)/세정 및 유지를 위해 플랜트를 자주 셧다운하여야 할 수 있다.
측정된 왁스/폴리머의 형성 속도가 공업적인 에틸렌 올리고머화 플랜트의 설계에 고려되어야 한다. 공업적으로 성공적인 플랜트 작동을 위해서는 이들 원하지 않는 부산물의 적당한 최소한의 조치 및 취급 절차가 불가피하다.
상기에 이미 지적한 바와 같이, 높은 선택성이 이러한 공업적인 공정에서 원하지 않는 부산물을 최소화한다는 것을 감안하면, "주요 성분", 즉 특히 리간드는 공업적인 규모에서 가능한 한 최고의 품질로 제조되어야 한다.
따라서, 고 순도로 제조될 수 있는 리간드를 포함하는 촉매 조성물을 안전하고 용이한 방식으로 사용할 수 있으며 왁스/폴리머 형성률이 낮은, 에틸렌의 올리고머화 방법을 제공하는 것이 바람직하다. 추가적인 목적은, 에틸렌의 올리고머화에 성공적으로 이용될 수 있는 각각의 촉매 조성물을 제공하는 것이다.
나아가, 촉매 조성물 및 이의 제조 방법에 이용될 수 있는 금속화된 리간드를 제공하는 것이 유용할 것이다.
본 발명은 에틸렌의 올리고머화에 유효한 조건 하에 촉매 조성물을 에틸렌의 기체상과 접촉시키는 단계를 포함하는, 에틸렌의 올리고머화 방법을 개시하며, 촉매 조성물은,
(a) 크롬 화합물;
(b) PNPNH가 하기 식의 화합물인, 금속화된 PNPNH 화합물:
R1R2P-N(R3)-P(R4)-N(R5)-H; 및
(c) 활성화제 또는 공촉매를 포함하며,
상기 식에서, R1, R2, R3, R4 및 R5는 독립적으로 할로겐, 아미노, 트리메틸실릴, C1-C10-알킬, 치환된 C1-C10-알킬, C6-C20-아릴 및 치환된 C6-C20-아릴로부터 선택되거나, 또는 PNPN-H 구조의 P 또는 N 원자 중 하나 이상이 고리 시스템의 멤버(member)이며 상기 고리 시스템이 치환에 의해 PNPNH-구조의 하나 이상의 구성분 화합물로부터 형성되는 것인, 임의의 환식(cyclic) 유도체이다.
또 다른 구현예에서, 에틸렌의 올리고머화를 위한 촉매 조성물은,
(a) 크롬 화합물;
(b) PNPNH가 하기 식의 화합물인, 금속화된 PNPNH 화합물:
R1R2P-N(R3)-P(R4)-N(R5)-H; 및
(c) 활성화제 또는 공촉매를 포함하며,
상기 식에서, R1, R2, R3, R4 및 R5는 독립적으로 할로겐, 아미노, 트리메틸실릴, C1-C10-알킬, 치환된 C1-C10-알킬, C6-C20-아릴 및 치환된 C6-C20-아릴로부터 선택되거나, 또는 PNPN-H 구조의 P 또는 N 원자 중 하나 이상이 고리 시스템의 멤버이며 상기 고리 시스템이 치환에 의해 PNPNH-구조의 하나 이상의 구성분 화합물로부터 형성되는 것인, 임의의 환식 유도체이다.
또 다른 구현예에서, 본 발명은 일반식: R1R2P-N(R3)-P(R4)-N(R5)-H의 화합물을 금속화하는 방법을 제공하며,
상기 일반식에서, R1, R2, R3, R4 및 R5는 독립적으로 할로겐, 아미노, 트리메틸실릴, C1-C10-알킬, 치환된 C1-C10-알킬, C6-C20-아릴 및 치환된 C6-C20-아릴로부터 선택되거나, 또는 PNPN-H 구조의 P 또는 N 원자 중 하나 이상이 고리 시스템의 멤버이며 상기 고리 시스템이 치환에 의해 PNPNH-구조의 하나 이상의 구성분 화합물로부터 형성되는 것인, 임의의 환식 유도체이며,
상기 방법은,
(i) PNPNH 화합물을 용매에 용해시켜, 용액을 수득하는 단계;
(ii) 상기 PNPNH 화합물을 상기 용액에서 금속화하는 단계; 및
(iii) 금속화된 화합물을 침전시키는 단계, 상기 용매로부터 분리하는 단계, 및 선택적으로 상기 용매로 세정하는 단계를 포함한다.
본 발명은 상기 방법에 의해 수득되는 금속화된 화합물 또한 개시한다.
고 순도로 제조될 수 있는 리간드를 포함하는 촉매 조성물을 안전하고 용이한 방식으로 사용할 수 있으며 왁스/폴리머 형성률을 낮추는 에틸렌의 올리고머화 방법은, 촉매 조성물을 에틸렌의 기체상에 적용하는 단계 및 올리고머화를 수행하는 단계를 포함하며, 상기 촉매 조성물이 (a) 크롬 화합물, (b) 본원에 기술된 금속화된 리간드 (화합물), 및 (c) 활성화제 또는 공촉매를 포함하는, 에틸렌의 올리고머화 방법에 의해 달성된다.
바람직하게는, 올리고머화는 1 bar 내지 200 bar, 바람직하게는 10 bar 내지 50 bar의 압력에서 수행된다.
바람직하게는, 올리고머화는 10℃ 내지 200℃, 바람직하게는 20℃ 내지 100℃의 온도에서 수행된다.
바람직하게는, 본 방법은 연속식으로 또는 회분식으로 수행된다.
바람직하게는, 평균 체류 시간은 20분 내지 20시간, 바람직하게는 1시간 내지 4시간이다.
에틸렌의 올리고머화를 위한 촉매 조성물은 크롬 화합물, 본원에 기술된 금속화된 리간드 및 활성화제 또는 공촉매를 포함한다.
더 바람직하게는, 크롬 화합물은 Cr(II) 또는 Cr(III)의 유기 염 또는 무기 염, 배위 복합체 및 유기금속 복합체로부터 선택된다.
보다 더 바람직하게는, 크롬 화합물은 CrCl3(THF)3, Cr(III) 아세틸 아세토네이트, Cr(III)옥타노에이트, 크롬 헥사카르보닐, Cr(III)-2-에틸헥사노에이트 및 (벤젠)트리카르보닐-크롬으로부터 선택된다.
또한 바람직하게는, 활성화제 또는 공촉매는 트리메틸 알루미늄, 트리에틸 알루미늄, 트리이소프로필 알루미늄, 트리이소부틸 알루미늄, 에틸 알루미늄 세스퀴클로라이드, 다이에틸 알루미늄 클로라이드, 에틸 알루미늄 다이클로라이드, 메틸 알루미녹산 (MAO) 또는 이들 중 하나 이상을 포함하는 조합으로부터 선택되며, 바람직하게는 톨루엔이다.
본 발명은 일반식의 PNPNH 화합물을 금속화하는 방법을 제공하며,
R1R2P-N(R3)-P(R4)-N(R5)-H
상기 식에서, R1, R2, R3, R4 및 R5는 독립적으로 할로겐, 아미노, 트리메틸실릴, C1-C10-알킬, 치환된 C1-C10-알킬, C6-C20-아릴 및 치환된 C6-C20-아릴로부터 선택되거나, 또는 PNPN-H 구조의 P 또는 N 원자 중 하나 이상이 고리 시스템의 멤버이며 상기 고리 시스템이 치환에 의해 PNPNH-구조의 하나 이상의 구성분 화합물로부터 형성되는 것인, 임의의 환식 유도체이며,
본 방법은,
(i) PNPNH 화합물을 용매에 용해시키는 단계;
(ii) 상기 PNPNH 화합물을 금속화하는 단계; 및
(iii) 예를 들어, 단계 b)에서 수득된 금속화된 화합물을 침전시킴으로써, 금속화된 화합물을 분리하는 단계, 상기 용매로부터 분리하는 단계, 및 선택적으로 상기 용매로 세정하는 단계를 포함한다.
[H4E]X, [H3ER]X, [H2ER2]X, [HER3]X 또는 [ER4]X 타입의 암모늄 염 또는 포스포늄 염으로부터 선택되는 (그러나 이로 한정되지 않는) 변형제가 시스템에 존재할 수 있으며, 여기서, E는 N 또는 P이며, X는 Cl, Br 또는 I이고, R은 알킬, 사이클로알킬, 아실, 아릴, 알케닐, 알키닐 등이다. 예를 들어, 도데실트리메틸암모늄 클로라이드 또는 트리페닐포스포늄 클로라이드가 사용될 수 있다.
바람직하게는, R1, R2, R3, R4 및 R5는 클로로, 아미노, 트리메틸실릴, 메틸, 에틸, 이소프로필, tert-부틸, 페닐, 벤질, 톨릴 및 크실릴로부터 선택된다.
보다 바람직하게는, PNPNH 화합물은 (Ph)2P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(i-Pr)-H, (Ph)2P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(Ph)-H, (Ph)2P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(tert-부틸)-H 및 (Ph)2P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(CH(CH3)(Ph))-H로부터 선택된다.
바람직하게는, 단계 (ii)의 금속화는 유기금속 화합물, 염기, 나트륨 금속 또는 칼륨 금속을 PNPNH 화합물의 몰 농도와 동일하거나 또는 높은 양으로, 단계 (i)에서 수득된 용액에 첨가함으로써 달성된다.
보다 바람직하게는, 금속화는 n-부틸 리튬, sec-부틸 리튬, tert-부틸 리튬, 소듐 사이클로펜타다이에나이드, 소듐 하이드라이드, 소듐 아미드, 알킬- 또는 아릴 마그네슘 할라이드 (그리나드 시약(Grignard reagent)), 소듐 비스(트리메틸실릴) 아미드, 다이알킬마그네슘, 다이아릴마그네슘, 트리알킬알루미늄, 다이알킬아연, 나트륨 금속 또는 칼륨 금속, 바람직하게는 n-부틸리튬을 첨가함으로써 달성된다.
마지막으로, 상기 방법에 의해 수득가능한 금속화된 화합물이 기술된다.
본원에서, 용어 PNPNH는 일반 구조 R1R2P-N(R3)-P(R4)-N(R5)-H를 나타내는 것으로 이해된다.
본원에 개시되는 금속화된 리간드는 "PNPN-M"으로 축약될 수 있으며, 여기서, M은 금속화에 사용되는 금속이다. 이 식은 당해 기술분야의 당업자에 의해 [PNPN-M]2, [PNPN]2M, PNPNMR 또는 PNPNMRR과 같은 화합물을 포함하는 것으로 이해되어야 하며, 여기서, R은 임의의 적절한 알킬 또는 아릴 치환기이며, 명백하게는 사용되는 금속화 시약의 화학적 요건에 따라 결정된다. 예를 들어, 리튬을 이용해 금속화를 수행하면 식 [PNPNLi]2의 금속화된 리간드가 생성될 것이며, 크롬을 이용하면 [PNPN]2Cr의 화합물이 생성될 것이며, 또는 다이알킬 아연을 이용하면 PNPNM 알킬 구조가 생성될 것이다.
이해되어야 하는 바와 같이, PNPN-단위의 P 또는 N 원자 중 하나 이상이 고리 멤버인 PNPNH 화합물의 임의의 환식 유도체가 이용될 수 있거나, 또는 PNPN-H 구조의 P 또는 N 원자 중 하나 이상이 고리 시스템의 멤버인 임의의 환식 유도체가 이용될 수 있으며, 고리 시스템은 치환에 의해 PNPNH-구조의 하나 이상의 구성분 화합물로부터 형성되는데, 즉, 구성분 화합물 당 2개의 전체(whole) 기 R1-R5 (상기 정의된 바와 같음) 또는 H를 형식적으로 제거하고, 형식적으로 형성된 원자가-불포화된 부위를 구성분 화합물 당 하나의 공유 결합에 의해 결합시킴으로써 주어진 부위에 처음 존재하는 것과 동일한 원자가를 제공함으로써 형성되며, 하나의 원자는 2개의 기 R1-R5 (상기 정의된 바와 같음) 또는 전체 기 R1-R5 (상기 정의된 바와 같음)의 각각 또는 H로부터 유래된 것이며, 또 다른 하나의 원자는 또 다른 기 R1-R5 (상기 정의된 바와 같음)로부터 유래된 것이다. 일 구현예에서, 고리는 하나의 PNPNH 분자의 구성분 중 하나 이상, 바람직하게는 구성분 2개를 치환함으로써 형성된다. 즉, 환식 유도체는 하나의 PNPNH 분자로부터 기 R1-R5 (상기 정의된 바와 같음) 중 2개 또는 H를 제거하고, 기(group)가 있던 자리에 대신해서 공유 결합을 형성함으로써 형성되는 고리 시스템을 포함할 수 있다. 환식 유도체는 하나의 PNPNH 분자로부터 기 R1-R5 (상기 정의된 바와 같음) 중 2개로부터 하나의 원자 또는 H를 제거하고, 원자들이 있던 자리에 대신해서 공유 결합을 형성함으로써 형성되는 고리 시스템을 포함할 수 있다. 다른 예로, 환식 유도체는 하나의 PNPNH 분자로부터 기 R1-R5 (상기 정의된 바와 같음) 중 하나 또는 H를 제거하고, 동일한 PNPNH 분자로부터 기 R1-R5 (상기 정의된 바와 같음) 중 하나의 원자 또는 H를 제거하고, 제거된 기와 원자가 있던 자리에 대신해서 공유 결합을 형성함으로써 형성되는 고리 시스템을 포함할 수 있다
적절한 환식 유도체는 하기와 같을 수 있다.
Figure pct00001
일반적으로, 용매는 비-극성 용매이며, 바람직하게는 방향족 및/또는 지방족 용매, 바람직하게는 톨루엔, n-헥산, 사이클로헥산 및 1-헥센으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
단계 i)에서 PNPNH 화합물을 용해시키기에 바람직한 용매는 톨루엔, n-헥산, 사이클로헥산, 1-헥센 또는 이들 중 하나 이상을 포함하는 조합으로부터 선택될 수 있으며, 바람직하게는 톨루엔일 수 있다.
단계 iii)의 분리는 바람직하게는 여과 또는 원심분리에 의해 달성될 수 있다. 선택적인 세정은 순수한 용매를 사용해 수행될 수 있다.
놀랍게도, 금속화된 리간드 자체가 에틸렌의 촉매성 올리고머화를 위한 촉매 조성물에서 사용될 수 있으며, 즉, 리간드의 재양성자화(reprotonation) 및 추가적인 후속 작업을 할 필요없이 사용될 수 있다는 것이 확인되었다.
하기에 나타나는 바와 같이, PNPNH 리간드 대신에 금속화된 리간드를 사용하는 경우, 전체적인 촉매 활성이 다소 낮아질 수 있으며, 그렇지만 C6-선택성 및 1-헥센 순도는 대체적으로 영향을 받지 않은 채 높은 수준으로 유지된다. 그러나, 금속화된 리간드의 사용은, 상기 금속화된 리간드 물질의 침전 동안에 이미 리간드 정제가 이루어지기 때문에, 매우 간단한 리간드 정제 과정이라는 이점을 가진다. 금속화된 리간드를 사용하면, 유리하게는 에틸렌의 올리고머화에서 왁스/폴리머 형성률이 낮아지며, 특히, 최고의 특이적인 생산성의 달성이 핵심적으로 중요하지 않은 경우면 언제나 사용될 수 있다.
본 발명에 따라 수득되는 금속화된 리간드를 에틸렌의 올리고머화에 사용하면, 부산물인 왁스 및 폴리에틸렌의 형성이 크게 감소하며, 스트림 상에서 올리고머화 장비의 수명이 연장되고, 퍼징, 세정 및 유지를 위한 셧다운의 빈도가 줄어들며, 장비의 막힘이 경감되고, 막힌 장비로 인한 작동의 업셋 조건의 경우가 낮아지며, 요약하자면, 전반적으로 플랜트의 작동성이 개선된다.
추가적으로 놀라운 사실로서, "주요 인자," 즉, 왁스/폴리에틸렌 형성에 영향을 미치는 주요 인자에 대한 다른 가능성 있는 후보 중 어느 것도 폴리머 형성에 유의미하거나 또는 별도의 효과를 나타내지 않은 것으로 확인되었다. 이러한 추가적인 주요 인자는 예를 들어, 바람직한 올리고머에 대한 높은 선택성, 촉매 성분과 함께 미량의 Fe, Ni, Ti, Zr 등으로서 도입되는 금속성 불순물, 반응조의 내부 표면 상에서 표면-유도된 불균질한 반응, 크롬 하이드라이드 화학종, 라디칼 중합 기전 또는 바람직하지 못한 크롬의 산화 상태의 기원으로 간주되는, 메탈로사이클(metallocycle) 기전과 관련된 내부적인 기계적 이유일 수 있다.
이미 상기에서 주지한 바와 같이, 금속화된 화학종은 일반적으로 PNPNH 화합물의 제조 공정 및/또는 올리고머화 반응에 전형적으로 사용되는 용매에서 불량한 용해성을 나타내기 때문에, PNPNH 화합물의 금속화에 의해, 금속화된 화합물은 불순물로부터 쉽게 분리될 수 있다는 것이 확인되었다. 바람직한 금속화된 화학종 PNPN-M은, M이 Li, Mg, Na, K, Cr, Al 및 Zn인 것이다. 금속화 시약에 대한 구체적인 예가 상기에 주어져 있지만, PNPN-Cr 화합물은 (MgCl2 및 2 THF의 방출 하에) CrCl2(THF)2를 사용하여 각각의 Mg-화합물의 트랜스금속화를 통해 선호적으로 수득될 수 있다. 결과적으로, Mg-금속화된 화합물은 PNPNH 리간드를 임의의 금속화 마그네슘 화합물, 예컨대 Mg-알킬 또는 알킬 마그네슘 할라이드, 예컨대 부틸에틸 마그네슘 또는 이소부틸 마그네슘 클로라이드와 반응시킴으로써 수득될 수 있다.
이하, 본 발명의 부가적인 이점 및 특징은 하기의 실시예 부문에 예시된다.
실시예
실시예 1: 리간드 제조
비스(이소프로필-아미노-)페닐포스핀 (NPN)의 제조
다이에틸에테르 (250 ml) 중의 이소프로필아민 (30 ml, 352 mmol)의 교반된 용액에, 다이클로로페닐포스핀 (9.63 ml, 71 mmol, 50 ml 다이에틸에테르에 용해된 것임)을 0℃에서 30분 동안 첨가하였다. 총 72시간 동안 교반한 후, 용액을 여과하였다. 잔여물을 다이에틸에테르로 세정하고, 용매를 진공에서 제거하였다. 잔여 오일을 0.2 Torr/76-78℃에서 증류시켜, 무색 액체를 33% 수율 (5.3 g)로 수득하였다. 31P{H} NMR: 49.0 ppm.
(Ph)2PN(i-Pr)P(Ph)NH(i-Pr) (PNPN-H)의 제조
테트라하이드로푸란 (10 ml) 중의 NPN-화학종 (2.4 g, 10.7 mmol)의 용액을 테트라하이드로푸란 (40 ml) 중의 트리에틸아민 (6 ml) 및 클로로다이페닐포스핀 (2.36 g, 10.7 mmol)의 교반된 용액에 -40℃에서 적가하였다. 실온에서 24시간 동안 더 교반한 후, 트리에틸암모늄 염을 여과해 내었으며, 잔여물을 n-헥산에 용해시키고, 다시 여과한 후, 용액을 -30℃에 유지시켜 결정화하였다. 수율 52% (2.3 g, 5.6 mmol). 31P{H} NMR: 41.2, 68.4 (브로드(broad)).
실시예 2
[Ph2PN(i-Pr)P(Ph)N(i-Pr)-Li]2의 제조
Ph2PN(i-Pr)P(Ph)N(i-Pr)-H (8.70 g, 21.35 mmol)를 톨루엔 15 ml에 용해시켰다. -78℃로 냉각시킨 후, n-부틸리튬 (12.8 ml, n-헵탄 중 2.5 M n-BuLi, 32.0 mmol)을 상기 용액에 첨가하여, 색상이 즉시 오렌지색/황색으로 변하게 하였다. 이 용액을 실온에서 2시간 더 교반한 후, 무색 고체를 침전시켰다. 침전물을 여과하고, 5 ml 톨루엔으로 3회 세정하였다. 잔여 용매를 진공에서 제거하여, 무색 분말을 수득하였다. 수율: 6.73 g (76%). 분자량: 414.39 g/mol [C24H29LiN2P2]. 원소 분석: 계산치: C 69.56%, H 7.05 &, N 6.76%; 실측치: C 69.25%, H 7.06%, N 6.87%. 용융점: 187 - 189℃. 1H NMR (THF-d8) δ = 7.50-7.57 (m, 6H, 아릴-H), 7.20-7.34 (m, 6H, 아릴-H), 7.02 (m, 2H, arom.), 6.93 (m, 1H, 아릴-H), 3,70 (m, 1H, CHCH3), 3.58 (m, 1H, CHCH3), 1.39 (d, J = 6.47 Hz, 3H, CHCH3), 1.25 (d, J = 6.23 Hz, 3H, CHCH3), 1.22 (d, J = 6.24 Hz, 3H, CHCH3), 1.04 (d, J = 6.55 Hz, 3H, CHCH3); 13C-NMR (THF-d8): δ = 143.4, 142.0, 134.9, 133.4, 132.5, 131.5, 129.4, 128.6, 128.0, 127.9, 127.1, 125.2 (arom.), 54.6, 54.0 (CHCH3), 31.0, 26.7 (CHCH3); 31P{H} NMR (THF-d8): δ = 40.6 (br), 100.1 pp, (d, 2JP -P = 24.6 Hz).
부가적인 금속화된 리간드를, 아연, 마그네슘, 크롬 및 알루미늄 금속화제를 사용하여 제조하였다.
실시예 3
Ph2PN(i-Pr)P(Ph)N(i-Pr)ZnEt의 제조
Ph2PN(i-Pr)P(Ph)(i-Pr)-H (1.00 g, 2.45 mmol)를 다이에틸에테르 40 mL에 용해시켰다. 실온에서, 다이에틸아연 (2.0 mL, 톨루엔 중 1.5 M ZnEt2, 3.00 mmol) 용액을 상기 용액에 첨가하였다. 이 용액을 12시간 더 교반한 후, 용액을 20 mL로 축합하였다. -30℃로 냉각시킨 후, 무색 고체를 수득한다. 수율: 0.800 g (65%). 분자량: 501.92 g/mol [C26H34N2P2Zn]. 분석 계산치: C, 62.22; H, 6.83; N, 5.58; P, 12.34. 실측치: C, 62.71; H, 6.80; N, 6.03; P, 12.29. 용융점: 95℃. 1H-NMR (C6D6): δ = 7.75-7.68 (m, 2H, 아릴-H), 7.65-7.56 (m, H, 아릴-H), 7.44-7.35 (m, 2H, 아릴-H), 7.26-7.16 (m, 2H, 아릴-H), 7.10-6.90 (m, 8H, 아릴-H), 4.03-3.88 (m, H, CHCH3), 3.66-3.53 (m, H, CHCH3), 1.56-1.39 (m, 9H, CHCH 3) 1.38-1.31 (m, 3H, CH2CH 3), 1.31-1.27 (m, 3H CHCH 3), 0.73-0.62 (m, 2H, CH 2CH3); 13C-NMR (C6D6): δ = 151.3, 134.1, 133.4, 132.2, 130.9, 130.1, 129.5, 128.5, 128.1 (arom.), 51.6, 50.2 (CHCH3), 31.0, 29.9, 26.5, 24.4 (CHCH3), 12.8 (CH2 CH3), 2.9 (CH2CH3); 31P{H} NMR (C6D6): δ = 87.50 (d, J = 16.5 Hz), 28.00 (d, J = 16.5 Hz).
실시예 4:
[Ph2PN(i-Pr)P(Ph)N(i-Pr)]2Mg의 제조
(Ph2PN(i-Pr)P(Ph)(i-Pr)-H (4.00 g, 9.79　mmol)를 다이에틸에테르 50 mL에 용해시켰다. 실온에서, n-부틸에틸마그네슘 (5.5 mL, 헵탄 중 0.9 M n-BuEtMg, 4.95 mmol) 용액을 상기 용액에 첨가하였다. 이 용액을 2시간 더 교반하였다. -30℃로 냉각시킨 후, 만족할만한 원소 분석을 가진 무색 결정을 수득하였다. 수율: 3.70 g (90%). 분자량: 839.20　g/mol [C48H58MgN4P4]. 원소 분석: 계산치: C, 68.70; H, 6.97; N, 6.68; 실측치: C, 68.93; H, 7.07; N, 6.91. 용융점: 202℃. 1H NMR (C6D6): δ = 6.83-7.66 (m, 30H, 아릴-H), 3.54-3.62 (m, 2H, CHCH3), 3.38-3.48 (m, 2H, CHCH3), 1.51 (d, J = 6.5 Hz, 6H, CHCH 3), 1.19 (d, J = 6.5 Hz, 6H, CHCH 3), 1.15 (d, J = 6.5 Hz, 6H, CHCH 3), 1.10 (m, 6H, CHCH 3); 13C-NMR (C6D6): δ = 143.4, 142.0, 134.9, 133.4, 132.5, 131.5, 129.4, 128.6, 128.0, 127.9, 127.1, 125.2 (arom.), 52.0, 51.5 (CHCH3), 29.5, 28.6, 25.9, 24.1 (CHCH3); 31P{H} NMR (C6D6): δ = 87.05 (tr, J = 10.4 Hz), 28.32 (tr, J = 10.4 Hz).
실시예 5:
[Ph2PN(i-Pr)P(Ph)N(i-Pr)]2Cr의 제조
Ph2PN(i-Pr)P(Ph)(i-Pr)-H (4.00 g, 9.79 mmol)를 톨루엔 40 mL에 용해시켰다. 실온에서, n-부틸-에틸마그네슘 (5.5 mL, 헵탄 중 0.9 M n-BuEtMg, 4.95 mmol) 용액을 상기 용액에 첨가하였다. 이 용액을 2시간 더 교반한 후, CrCl2(THF)2 (1.31 g, 4.90 mmol)로 여과하였다. 2일 동안 교반하면 적갈색 현탁액이 수득된다. 여과 및 10 mL로 농축시킨 후, -78℃에 방치하면 짙은색 결정이 수득되었다. 만족할만한 원소 분석은, 분말로 된 결정을 펜탄으로 세정함으로써 수득되었다. 수율: 2.76 g (65%). 분자량: 866.89 g/mol [C48H58CrN4P4]. 분석 계산치: C, 66.50; H, 6.74; Cr, 6.00; N, 6.46; P, 14.29. 실측치: C, 66.28; H, 6.43; Cr, 6.20; N, 6.31; P, 14.69. 용융점: 161℃ (분해).
실시예 6:
Ph2PN(i-Pr)P(Ph)N(i-Pr)-AlEt2·AlEt3의 제조
Et3Al (톨루엔 중 1.9 M Et3Al, 10.0 ml, 19 mmol)을 톨루엔 (10 mL)에 용해시킨 (Ph2PN(i-Pr)P(Ph)(i-Pr)-H (3.7 g, 9.06 mmol)에 첨가하였다. 용액을 50℃에서 28시간 동안 가열하였다. 용매를 진공에서 제거한 후, 무색 오일이 남아 있었으며, 이를 5 ml n-헥산으로 처리하였다. 진공에서의 용매 증발에 의해, 무색 잔여물이 남아 있었다. n-헥산으로부터의 재결정화에 의해 무색 물질이 수득되었다. 분자량: 606.72 g/mol [C34H54Al2N2P2]. 수율: 4.86 g (95%). 원소 분석: 계산치: C, 67.31, H, 8.97, N, 4.62; 실측치: C, 67.08, H, 8.87, N, 4.46. 용융점: 78℃ (dec.). 1H-NMR (C6D6): δ = - 0.47 (m, 1H, J = 8.1 Hz, AlC(H)HCH3), -0.21 (m, 1H, J = 8.1 Hz, AlC(H)HCH3), 0.03 (m, 1H, J = 8.1 Hz, AlC(H)HCH3), 0.16 (m, 1H, J = 8.1 Hz, AlC(H)HCH3), 0.47 (q, 6H, J = 8.1 Hz, Al(CH2CH 3 )2), 0.90 (tr, 3H, J = 8.1 Hz, AlCH2CH 3 ), 1.06 (d, 3H, J = 6.7 Hz, CHCH 3 ), 1.24 (tr, 3H, J = 8.1 Hz, AlCH2CH 3 ), 1.31 (d, 3H, J = 6.7 Hz, CHCH 3 ); 1.42 (tr, 3H, J = 8.1 Hz, AlCH2CH 3 ), 1.45 (d, 3H, J = 6.7 Hz, CHCH 3 ), 1.53 (d, 3H, J = 6.7 Hz, CHCH 3 ), 3.77 (m, 1H, CHCH3), 4.16 (m, 1H, CHCH3), 6.94-7.61 (m, 15H, C6 H 5); 13C-NMR (CDCl3): δ = 2.2, 3.0 (CH2CH3), 9.6, 10.6 (CH2 CH3), 24.6, 25.5, 27.4, 28.5 (d, CHCH3), 52.3, 52.7 (CHCH3), 127.6, 128.7, 128.9, 129.8, 130.5, 130.9, 132.1, 132.5, 132.7, 134.6, 141.9, 142.1 (C 6H5); 31P{H} NMR (C6D6): δ = 31.55 (d, 1 J P -P = 11.6 Hz), 91.00 (d, 1 J P -P = 11.6 Hz).
특정한 PNPNH 화합물의 금속화는 하기 식에 나타나 있으며, "iPr"은 이소프로필이다.
Figure pct00002
실시예 7:
표준 에틸렌 올리고머화 (1-헥센으로의 트리머화)를 수행하였으며, 상기와 같이 제조한 리간드를 이용하였다.
평균 활성, C6-수율, C6에서의 1-C6, C10-수율 및 PE/왁스 형성률을 측정하였다. 그 결과를 표 1에 제공한다.
표 1에서, 리간드 Ph2PN(i-Pr)P(Ph)N(i-Pr)M의 금속에 따른 LAO 생성물 분포 및 평균 활성을, 양성자화된 리간드 Ph2PN(i-Pr)P(Ph)N(i-Pr)H와 비교해 나타내며, 시스템은, 리간드, Cr(acac)3, 변형제 [PPh4]Cl, 톨루엔 중 TEA이다. 공정 조건은, T = 50℃, p = 30 bar, t = 60 min, [Cr] = 0.3 mmol/L, [리간드]/[Cr] = 1.25, [Al]/[Cr] = 25, [Cl]/[Cr] = 5였다.
리간드 1시간 동안의 평균 활성
[kg/gCr·h)]		 C6-수율
[중량%]		 C6에서의 1-C6
[중량%]		 C10-수율
[중량%]		 폴리머
[중량%]
Ph2PN(i-Pr)P(Ph)N(i-Pr)H 40.1 91.2 99.0 5.8 0.20
[Ph2PN(i-Pr)P(Ph)N(i-Pr)-Li]2 28.9 92.2 99.0 4.9 0.03
Ph2PN(i-Pr)P(Ph)N(i-Pr)ZnEt 12.7 91.7 89.9 5.6 0.20
[Ph2PN(i-Pr)P(Ph)N(i-Pr)]2Mg 16.7 91.5 89.9 6.0 0.10
[Ph2PN(i-Pr)P(Ph)N(i-Pr)]2Cr *1 14.2 90.8 99.0 4.8 0.05
Ph2PN(i-Pr)P(Ph)N(i-Pr)-AlEt2·AlEt3 *2 22.3 91.7 99.0 5.3 0.05
*1 공정 조건의 요건을 충족시키기 위해 0.1875 mmol/L [Ph2PN(i-Pr)P(Ph)N(i-Pr)]2Cr 및 0.1125 mmol/L (Cr(acac)3를 첨가하였음.
*2 공정 조건의 요건을 충족시키기 위해 6.75 mmol/L TEA를 첨가하였음.
요약하자면, 본 발명은 에틸렌의 올리고머화에 유효한 조건 하에 촉매 조성물을 에틸렌의 기체상과 접촉시키는 단계를 포함하는, 에틸렌의 올리고머화 방법을 개시하며, 상기 조건은 바람직하게는 1 bar 내지 200 bar, 보다 바람직하게는 10 bar 내지 50 bar의 압력, 10℃ 내지 200℃, 보다 바람직하게는 20℃ 내지 100℃의 온도, 바람직하게는 20분 내지 20시간, 바람직하게는 1시간 내지 4시간의 평균 체류 시간이며, 촉매 조성물은 크롬 화합물, PNPNH가 식 R1R2P-N(R3)-P(R4)-N(R5)-H의 화합물인 금속화된 PNPNH 화합물, 및 활성화제 또는 공촉매를 포함하며; 바람직하게는 크롬 화합물은 Cr(II) 또는 Cr(III)의 유기 염 또는 무기 염, 배위 복합체, 유기금속 복합체 또는 이들 중 하나 이상을 포함하는 조합으로부터 선택되며, 보다 바람직하게는 크롬 화합물은 CrCl3(THF)3, Cr(III)아세틸 아세토네이트, Cr(III)옥타노에이트, 크롬 헥사카르보닐, Cr(III)-2-에틸-헥사노에이트 및 (벤젠)트리카르보닐-크롬 또는 이들 중 하나 이상을 포함하는 조합이며; 상기 식에서, R1, R2, R3, R4 및 R5는 독립적으로 할로겐, 아미노, 트리메틸실릴, C1-C10-알킬, 치환된 C1-C10-알킬, C6-C20-아릴 및 치환된 C6-C20-아릴, 또는 PNPN-H 구조의 P 또는 N 원자 중 하나 이상이 고리 시스템의 멤버이며 고리 시스템은 치환에 의해 PNPNH-구조의 하나 이상의 구성분 화합물로부터 형성되는 임의의 환식 유도체, 바람직하게는 P 또는 N 원자 중 하나 이상이 고리 시스템의 멤버이며 고리 시스템은 치환에 의해 동일한 PNPNH 화합물의 2개의 구성분 화합물로부터 형성되는 임의의 환식 유도체로부터 선택되며, 바람직하게는 R1, R2, R3, R4 및 R5는 클로로, 아미노, 트리메틸실릴, 메틸, 에틸, 이소프로필, tert-부틸, 페닐, 벤질, 톨릴 및 크실릴로부터 선택되며, 보다 바람직하게는 PNPNH 화합물은 (Ph)2P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(i-Pr)-H, (Ph)2P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(Ph)-H, (Ph)2P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(tert-부틸)-H, (Ph)2P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(CH(CH3)(Ph))-H 또는 이들 중 하나 이상을 포함하는 조합이며; 활성화제 또는 공촉매는 바람직하게는 트리메틸 알루미늄, 트리에틸 알루미늄, 트리이소프로필 알루미늄, 트리이소부틸 알루미늄, 에틸 알루미늄 세스퀴클로라이드, 다이에틸 알루미늄 클로라이드, 에틸 알루미늄 다이클로라이드, 메틸 알루미녹산 또는 이들 중 하나 이상을 포함하는 조합으로부터 선택된다.
에틸렌의 올리고머화를 위한 촉매 조성물은 크롬 화합물, PNPNH가 식 R1R2P-N(R3)-P(R4)-N(R5)-H의 화합물인 금속화된 PNPNH 화합물, 및 활성화제 또는 공촉매를 포함하며; 바람직하게는 크롬 화합물은 Cr(II) 또는 Cr(III)의 유기 염 또는 무기 염, 배위 복합체, 유기금속 복합체 또는 이들 중 하나 이상을 포함하는 조합으로부터 선택되며, 보다 바람직하게는 크롬 화합물은 CrCl3(THF)3, Cr(III)아세틸 아세토네이트, Cr(III)옥타노에이트, 크롬 헥사카르보닐, Cr(III)-2-에틸-헥사노에이트 및 (벤젠)트리카르보닐-크롬 또는 이들 중 하나 이상을 포함하는 조합이며; 상기 식에서, R1, R2, R3, R4 및 R5는 독립적으로 할로겐, 아미노, 트리메틸실릴, C1-C10-알킬, 치환된 C1-C10-알킬, C6-C20-아릴 및 치환된 C6-C20-아릴, 또는 PNPN-H 구조의 P 또는 N 원자 중 하나 이상이 고리 시스템의 멤버이며 고리 시스템은 치환에 의해 PNPNH-구조의 하나 이상의 구성분 화합물로부터 형성되는 임의의 환식 유도체, 바람직하게는 P 또는 N 원자 중 하나 이상이 고리 시스템의 멤버이며 고리 시스템은 치환에 의해 동일한 PNPNH 화합물의 2개의 구성분 화합물로부터 형성되는 임의의 환식 유도체로부터 선택되며, 바람직하게는 R1, R2, R3, R4 및 R5는 클로로, 아미노, 트리메틸실릴, 메틸, 에틸, 이소프로필, tert-부틸, 페닐, 벤질, 톨릴 및 크실릴로부터 선택되며, 보다 바람직하게는 PNPNH 화합물은 (Ph)2P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(i-Pr)-H, (Ph)2P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(Ph)-H, (Ph)2P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(tert-부틸)-H, (Ph)2P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(CH(CH3)(Ph))-H 또는 이들 중 하나 이상을 포함하는 조합이며; 활성화제 또는 공촉매는 바람직하게는 트리메틸 알루미늄, 트리에틸 알루미늄, 트리이소프로필 알루미늄, 트리이소부틸 알루미늄, 에틸 알루미늄 세스퀴클로라이드, 다이에틸 알루미늄 클로라이드, 에틸 알루미늄 다이클로라이드, 메틸 알루미녹산 또는 이들 중 하나 이상을 포함하는 조합으로부터 선택된다.
본 발명은 일반식: R1R2P-N(R3)-P(R4)-N(R5)-H의 화합물을 금속화하는 방법을 제공하며, 상기 식에서, R1, R2, R3, R4 및 R5는 독립적으로 할로겐, 아미노, 트리메틸실릴, C1-C10-알킬, 치환된 C1-C10-알킬, C6-C20-아릴 및 치환된 C6-C20-아릴, 또는 PNPN-H 구조의 P 또는 N 원자 중 하나 이상이 고리 시스템의 멤버이며 고리 시스템은 치환에 의해 PNPNH-구조의 하나 이상의 구성분 화합물로부터 형성되는 임의의 환식 유도체, 바람직하게는 P 또는 N 원자 중 하나 이상이 고리 시스템의 멤버이며 고리 시스템은 치환에 의해 동일한 PNPNH 화합물의 2개의 구성분 화합물로부터 형성되는 임의의 환식 유도체로부터 선택되며, 바람직하게는 R1, R2, R3, R4 및 R5는 클로로, 아미노, 트리메틸실릴, 메틸, 에틸, 이소프로필, tert-부틸, 페닐, 벤질, 톨릴 및 크실릴로부터 선택되며, 보다 바람직하게는 PNPNH 화합물은 (Ph)2P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(i-Pr)-H, (Ph)2P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(Ph)-H, (Ph)2P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(tert-부틸)-H, (Ph)2P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(CH(CH3)(Ph))-H 또는 이들 중 하나 이상을 포함하는 조합이며; 본 방법은, PNPNH 화합물을 용매에 용해시켜, 용액을 수득하는 단계; 상기 PNPNH 화합물을 상기 용액에서 금속화하는 단계; 및 금속화된 화합물을 침전시키는 단계, 상기 용매로부터 분리하는 단계, 및 선택적으로 상기 용매로 세정하는 단계를 포함한다.
청구항 10항 내지 12항 중 어느 한 항에 따른 방법에서, 바람직하게는 금속화는, 상기 용액에, 유기금속 화합물, 금속-함유 염기, 나트륨 금속 또는 칼륨 금속을, PNPNH 화합물의 몰 농도와 동일한 양으로 또는 높은 양으로 첨가함으로써 수행되며, 보다 바람직하게는 금속화는 n-부틸 리튬, sec-부틸 리튬, tert-부틸 리튬, 소듐 사이클로펜타다이에나이드, 소듐 하이드라이드, 소듐 아미드, 알킬- 또는 아릴 마그네슘 할라이드 (그리나드 시약), 소듐 비스(트리메틸실릴) 아미드, 다이알킬마그네슘, 다이아릴마그네슘, 트리알킬알루미늄, 다이알킬아연, 나트륨 금속 또는 칼륨 금속, 바람직하게는 n-부틸리튬 또는 이들 중 하나 이상을 포함하는 조합을 첨가함으로써 달성된다.
단수형 ("a," "an," 및 "the")은 문맥상 명백하게 다르게 지시되지 않는 한, 복수형을 포함한다. "또는"은 "및/또는"을 의미한다. 다르게 정의되지 않는 한, 본원에 사용되는 기술적인 용어 및 과학적인 용어는 본 발명이 속하는 당해 기술분야의 당업자에 의해 보편적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. "조합"은 블렌드, 혼합물, 합금, 반응 생성물 등을 포함한다.
모든 인용된 특허, 특허 출원 및 다른 참조문헌은 그 전체가 원용에 의해 본 명세서에 포함된다. 그러나, 본 출원의 용어가 인용 참조문헌의 용어와 상충하거나 또는 충돌하는 경우, 본 출원의 용어가 인용된 참조문헌의 충돌하는 용어보다 우위에 있다.
상기 상세한 설명, 청구항 및 도면에 개시된 특징은 개별적으로도 조합해서도, 본 발명을 이의 다양한 형태로 실현시키기 위한 재료일 수 있다.

Claims (15)

  1. 에틸렌의 올리고머화 방법으로서,
    상기 방법은 에틸렌의 올리고머화에 유효한 조건 하에 촉매 조성물을 에틸렌의 기체상과 접촉시키는 단계를 포함하며,
    상기 촉매 조성물은,
    (a) 크롬 화합물;
    (b) PNPNH가 하기 식의 화합물인, 금속화된 PNPNH 화합물:
    R1R2P-N(R3)-P(R4)-N(R5)-H; 및
    (c) 활성화제 또는 공촉매를 포함하며,
    상기 식에서, R1, R2, R3, R4 및 R5는 독립적으로 할로겐, 아미노, 트리메틸실릴, C1-C10-알킬, 치환된 C1-C10-알킬, C6-C20-아릴 및 치환된 C6-C20-아릴로부터 선택되거나, 또는 PNPN-H 구조의 P 또는 N 원자 중 하나 이상이 고리 시스템의 멤버(member)이며 상기 고리 시스템이 치환에 의해 PNPNH-구조의 하나 이상의 구성분 화합물로부터 형성되는 것인, 임의의 환식(cyclic) 유도체인 것을 특징으로 하는, 에틸렌의 올리고머화 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    식 [H4E]X, [H3ER]X, [H2ER2]X, [HER3]X 또는 [ER4]X의 암모늄 염 또는 포스포늄 염을 더 포함하며,
    E는 N 또는 P이며, X는 Cl, Br 또는 I이고, R은 각각 독립적으로 C1-C22-알킬, C3-C10-사이클로알킬, C1-C22-아실, C6-C30-아릴, C2-C22-알케닐 또는 C2-C22-알키닐인 것을 특징으로 하는, 에틸렌의 올리고머화 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 올리고머화가 1 bar 내지 200 bar, 바람직하게는 10 bar 내지 50 bar의 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 에틸렌의 올리고머화 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 올리고머화가 10℃ 내지 200℃, 바람직하게는 20℃ 내지 100℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 에틸렌의 올리고머화 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    평균 체류 시간이 20분 내지 20시간, 바람직하게는 1시간 내지 4시간인 것을 특징으로 하는, 에틸렌의 올리고머화 방법.
  6. 에틸렌의 올리고머화를 위한 촉매 조성물로서,
    (a) 크롬 화합물;
    (b) PNPNH가 하기 식의 화합물인, 금속화된 PNPNH 화합물:
    R1R2P-N(R3)-P(R4)-N(R5)-H; 및
    (c) 활성화제 또는 공촉매를 포함하며,
    상기 식에서, R1, R2, R3, R4 및 R5는 독립적으로 할로겐, 아미노, 트리메틸실릴, C1-C10-알킬, 치환된 C1-C10-알킬, C6-C20-아릴 및 치환된 C6-C20-아릴로부터 선택되거나, 또는 PNPN-H 구조의 P 또는 N 원자 중 하나 이상이 고리 시스템의 멤버이며 상기 고리 시스템이 치환에 의해 PNPNH-구조의 하나 이상의 구성분 화합물로부터 형성되는 것인, 임의의 환식 유도체인 것을 특징으로 하는, 에틸렌의 올리고머화를 위한 촉매 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 크롬 화합물이 Cr(II) 또는 Cr(III)의 유기 염 또는 무기 염, 배위 복합체, 유기금속 복합체 또는 이들 중 하나 이상을 포함하는 조합으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 에틸렌의 올리고머화를 위한 촉매 조성물.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    상기 크롬 화합물이 CrCl3(THF)3, Cr(III)아세틸 아세토네이트, Cr(III)옥타노에이트, 크롬 헥사카르보닐, Cr(III)-2-에틸-헥사노에이트 및 (벤젠)트리카르보닐-크롬 또는 이들 중 하나 이상을 포함하는 조합인 것을 특징으로 하는, 에틸렌의 올리고머화를 위한 촉매 조성물.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 활성화제 또는 공촉매가 트리메틸 알루미늄, 트리에틸 알루미늄, 트리이소프로필 알루미늄, 트리이소부틸 알루미늄, 에틸 알루미늄 세스퀴클로라이드, 다이에틸 알루미늄 클로라이드, 에틸 알루미늄 다이클로라이드, 메틸 알루미녹산 또는 이들 중 하나 이상을 포함하는 조합으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 에틸렌의 올리고머화를 위한 촉매 조성물.
  10. 일반식: R1R2P-N(R3)-P(R4)-N(R5)-H의 화합물을 금속화하는 방법으로서,
    상기 일반식에서, R1, R2, R3, R4 및 R5는 독립적으로 할로겐, 아미노, 트리메틸실릴, C1-C10-알킬로부터 선택되거나, 또는 PNPN-H 구조의 P 또는 N 원자 중 하나 이상이 고리 시스템의 멤버이며 상기 고리 시스템이 치환에 의해 PNPNH-구조의 하나 이상의 구성분 화합물로부터 형성되는 것인, 임의의 환식 유도체이며,
    상기 방법은,
    (i) PNPNH 화합물을 용매에 용해시켜, 용액을 수득하는 단계;
    (ii) 상기 PNPNH 화합물을 상기 용액에서 금속화하는 단계; 및
    (iii) 금속화된 화합물을 침전시키는 단계, 상기 용매로부터 분리하는 단계, 및 선택적으로 상기 용매로 세정하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 화합물을 금속화하는 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    R1, R2, R3, R4 및 R5가 클로로, 아미노, 트리메틸실릴, 메틸, 에틸, 이소프로필, tert-부틸, 페닐, 벤질, 톨릴 및 크실릴로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 화합물을 금속화하는 방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    상기 PNPNH 화합물이 (Ph)2P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(i-Pr)-H, (Ph)2P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(Ph)-H, (Ph)2P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(tert-부틸)-H, (Ph)2P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(CH(CH3)(Ph))-H 또는 이들 중 하나 이상을 포함하는 조합인 것을 특징으로 하는, 화합물을 금속화하는 방법.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계 (ii)에서의 금속화는, 상기 단계 (i)에서 수득된 용액에 유기금속 화합물, 금속-함유 염기, 나트륨 금속 또는 칼륨 금속을, 상기 PNPNH 화합물의 몰 농도와 동일하거나 또는 높은 양으로 첨가함으로써 달성되는 것을 특징으로 하는, 화합물을 금속화하는 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 금속화는, n-부틸 리튬, sec-부틸 리튬, tert-부틸 리튬, 소듐 사이클로펜타다이에나이드, 소듐 하이드라이드, 소듐 아미드, 알킬- 또는 아릴 마그네슘 할라이드 (그리나드 시약(Grignard reagent)), 소듐 비스(트리메틸실릴) 아미드, 다이알킬마그네슘, 다이아릴마그네슘, 트리알킬알루미늄, 다이알킬아연, 나트륨 금속 또는 칼륨 금속, 바람직하게는 n-부틸리튬 또는 이들 중 하나 이상을 포함하는 조합을 첨가함으로써 달성되는 것을 특징으로 하는, 화합물을 금속화하는 방법.
  15. 제10항에 따른 방법에 의해 수득되는, 금속화된 화합물.
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