RU2658831C2 - Металлированный лиганд, каталитическая композиция и их применение при олигомеризации этилена - Google Patents

Металлированный лиганд, каталитическая композиция и их применение при олигомеризации этилена Download PDF

Info

Publication number
RU2658831C2
RU2658831C2 RU2015138429A RU2015138429A RU2658831C2 RU 2658831 C2 RU2658831 C2 RU 2658831C2 RU 2015138429 A RU2015138429 A RU 2015138429A RU 2015138429 A RU2015138429 A RU 2015138429A RU 2658831 C2 RU2658831 C2 RU 2658831C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
compound
pnpnh
catalyst composition
ethylene
ligand
Prior art date
Application number
RU2015138429A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2015138429A (ru
Inventor
Мухаммед Х. ЭЛ-ХАЗМИ
Абдула ЭЛКАТАНТИ
Увэ РОЗЕНТАЛЬ
Бэрнд МЮЛЛЕР
Нормэн ПУЭЛЕКЕ
Марко ХЭРФФ
Анина ВОЛЬ
Андреас МАЙСВИНКЕЛ
Хайнц БОЛТ
Вольфганг МЮЛЛЕР
Original Assignee
Сауди Бэйсик Индастрис Корпорэйшн
Линдэ Аг
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Сауди Бэйсик Индастрис Корпорэйшн, Линдэ Аг filed Critical Сауди Бэйсик Индастрис Корпорэйшн
Publication of RU2015138429A publication Critical patent/RU2015138429A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2658831C2 publication Critical patent/RU2658831C2/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • B01J31/143—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron of aluminium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0231—Halogen-containing compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
    • B01J31/0239—Quaternary ammonium compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0271—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds also containing elements or functional groups covered by B01J31/0201 - B01J31/0231
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
    • B01J31/1885—Ligands comprising two different formal oxidation states of phosphorus in one at least bidentate ligand, e.g. phosphite/phosphinite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
    • C07C2/30—Catalytic processes with hydrides or organic compounds containing metal-to-carbon bond; Metal hydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
    • C07C2/36—Catalytic processes with hydrides or organic compounds as phosphines, arsines, stilbines or bismuthines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F11/00—Compounds containing elements of Groups 6 or 16 of the Periodic Table
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C07F9/5004—Acyclic saturated phosphines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C07F9/5045—Complexes or chelates of phosphines with metallic compounds or metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C07F9/505—Preparation; Separation; Purification; Stabilisation
    • C07F9/5054—Preparation; Separation; Purification; Stabilisation by a process in which the phosphorus atom is not involved
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/20—Olefin oligomerisation or telomerisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B01J2531/0202—Polynuclearity
    • B01J2531/0205—Bi- or polynuclear complexes, i.e. comprising two or more metal coordination centres, without metal-metal bonds, e.g. Cp(Lx)Zr-imidazole-Zr(Lx)Cp
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/10—Complexes comprising metals of Group I (IA or IB) as the central metal
    • B01J2531/11—Lithium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/20—Complexes comprising metals of Group II (IIA or IIB) as the central metal
    • B01J2531/22—Magnesium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/20—Complexes comprising metals of Group II (IIA or IIB) as the central metal
    • B01J2531/26—Zinc
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/30—Complexes comprising metals of Group III (IIIA or IIIB) as the central metal
    • B01J2531/31—Aluminium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/60—Complexes comprising metals of Group VI (VIA or VIB) as the central metal
    • B01J2531/62—Chromium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • C07C2527/06—Halogens; Compounds thereof
    • C07C2527/08—Halides
    • C07C2527/10—Chlorides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • C07C2531/24—Phosphines
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

Изобретение к способу олигомеризации этилена, каталитической композиции, используемой при олигомеризации, а также металлическому лиганду, используемому в данной каталитической композиции. Способ включает контакт каталитической композиции с газофазным этиленом и проведение олигомеризации. Каталитическая композиция содержит (а) соединение хрома, (b) металлированное соединение PNPN-H, содержащее металлированный лиганд формулы PNPN-М, где М является Li, Mg, Na, K или Al и (с) активатор или сокатализатор и (d) соль аммония или фосфония. Способ олигомеризации этилена с использованием каталитической композиции, содержащей металлированный лиганд, позволяет снизить скорость образования длинноцепочечных побочных продуктов, таких как воск и полимер. 2 н. и 6 з.п. ф-лы, 1 табл., 7 пр.

Description

Предшествующий уровень техники настоящего изобретения
Настоящее изобретение относится к способу олигомеризации этилена, каталитической композиции, используемой при олигомеризации, а также металлированному лиганду, используемому в данной каталитической композиции.
Соединения с общей структурой PNPNH представляют собой хорошо известные системы лигандов, которые можно успешно использовать в катализаторе олигомеризации этилена. В этом случае они работают в качестве лигандов, которые будут вступать в реакцию предпочтительно с хромовыми катализаторами. Вместе с подходящим сокатализатором такая система эффективна при ди-, три- и/или тетрамеризации этилена.
Например, в ЕР 2239056 В1 описывается каталитическая композиция и способ ди-, три- и/или тетрамеризации этилена. Каталитическая композиция содержит соединение хрома, лиганд общей структуры R1R2P-N(R3)-P(R4)-N(R5)-H и сокатализатор, действующий в качестве активатора. Заместители на лиганде R1, R2, R3, R4 и R5 независимо выбирают из ряда функциональных групп, включающих (среди прочего) C1-C10-алкил, арил и замещенный арил. Источник хрома выбирают из CrCl3(ТГФ)3, ацетилацетоната Cr(III), октаноата Cr(III), Cr-гексакарбонила, Cr(III)-2-этилгексаноата и (бензол)трикарбонила хрома, где ТГФ представляет собой тетрагидрофуран. Сокатализатор или активатор выбирают из триметилалюминия, триэтилалюминия, триизопропилалюминия, триизобутилалюминия, полуторного хлорида этилалюминия, хлорида диэтилалюминия, дихлорида этилалюминия, метилалюмоксана ("МАО") или комбинации, содержащей по меньшей мере одно из вышеуказанного, предпочтительно толуол.
Предпочтительный подбор компонентов катализатора включает CrCl3(ТГФ)3 в качестве источника хрома, триэтилалюминий в качестве активатора и (Ph)2P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(i-Pr)-H в качестве лиганда для каталитически активного комплекса, показанного ниже, где Ph представляет собой фенильную группу, а i-Pr представляет собой изопропильную группу. Этот лиганд имеет типичный PNPN-H-скелет, и поэтому этот класс соединений, независимо от точной природы его заместителей, часто называют "PNPNH-лигандом".
В WO 2009/006979 А2 главным образом описываются модифицированные каталитические системы общего типа, уже раскрытого в ЕР 2239056 В1. Эти модифицированные системы используют преимущество таких же лигандов PNPNH-типа. Однако в этом случае в систему добавляют "модификатор", выбранный из (помимо прочего) солей аммония или фосфония типа [H4E]X, [H3ER]X, [H2ER2]X, [HER3]X или [ER4]Х, где Ε представляет собой N или P, X представляет собой Cl, Br или I, а R представляет собой алкил, циклоалкил, ацил, арил, алкенил, алкинил и подобное.
Предпочтительные варианты осуществления, раскрытые в WO 2009/006979 А2, включают, например, модификаторы, такие как хлорид тетрафенилфосфония, моногидрат хлорида тетраэтиламмония, гидрохлорид триэтиламина и пр. Также в качестве модификатора "типа [ER4]X" можно предпочтительно использовать хлорид додецилтриметиламмония из-за его низкой стоимости, достаточных запасов и хорошей растворимости в реакционном растворе.
Фактически, специально разработанные координационные свойства PNPNH-лигандов являются в значительной мере причиной высоких селективностей каталитически активных комплексов хрома. Очевидно, что высокие селективности к продукту имеют большое значение для рентабельности технологии.
Конечно, высокая селективность непосредственно приводит к минимизации количества нежелательных побочных продуктов в технологии олигомеризации. Таким образом, очевидно, что "ключевые ингредиенты" катализатора следует производить наивысшего возможного качества в промышленном масштабе.
Кроме того, в частности, способ получения лиганда каталитической композиции должен быть рентабельным, легким и быстрым и должен давать высокую чистоту.
Лабораторная процедура для получения PNPNH-лиганда дает материал хорошего качества.
Используя лиганд из лабораторного стендового синтеза в стандартизованных каталитических тестах тримеризации этилена в 1-гексен, легко можно получить общие выходы 1-гексена порядка 91-93 масс. % при чистоте 1-гексена 99,0-99,3% при почти необнаруживаемом образовании воска/полимера.
При переносе в промышленный масштаб, однако, данная лабораторная процедура обычно требует некоторых модификаций для того, чтобы удовлетворять требованиям, налагаемым граничными условиями в технической рабочей среде. Например, для того, чтобы избегать участков перегрева в реакционной массе, может быть целесообразным изменение порядка дозирования и/или скорости дозирования некоторых ингредиентов. Кроме того, температуры реакции порядка -40°С будут, вероятнее всего, нежелательными или даже неосуществимыми в промышленном масштабе. Кроме того, растворители может быть необходимо использовать повторно, что приводит к необходимости изменения природы растворителя или использования смесей растворителей.
Даже после оптимизации способа получения лиганда в промышленном масштабе не представляется возможным достижение качества лиганда, т.е. чистоты, сравнимого с продуктом, синтезированным при помощи лабораторной процедуры.
Одной из наиболее серьезных проблем в общеизвестных промышленных способах олигомеризации этилена является образование длинноцепочечных побочных продуктов, таких как воски и полиэтилен. Ясно, что это приводит к частому засорению оборудования, такого как внутренние поверхности реакторов, теплообменники и пр. Кроме того, образование воска или полимера может приводить к закупориванию трубопроводов, клапанов, насосов и другого оборудования, что приводит к необходимости в частых остановках установки для продувки/прочистки и профилактического осмотра оборудования.
Измеренную скорость образования восков/полимеров следует учитывать при проектировании коммерческой установки олигомеризации этилена. Соответствующие средства минимизации и процедуры обработки этих нежелательных побочных продуктов неизбежны для обеспечения коммерчески успешной работы установки.
Учитывая, что, как уже отмечалось выше, высокая селективность непосредственно приводит к минимизации количества нежелательных побочных продуктов в данной технологии, "ключевые ингредиенты", т.е. в частности лиганд, следует производить наивысшего возможного качества в промышленном масштабе.
Таким образом, желательно обеспечить способ олигомеризации этилена, в котором предусматривается использование каталитической композиции, содержащей лиганд, который можно получить высокой чистоты безопасным и простым образом, и который дает способ с низкими скоростями образования воска/полимера. Также целью является обеспечение соответствующей каталитической композиции, которую можно успешно использовать при олигомеризации этилена.
Кроме того, будет предпочтительным обеспечение металлированного лиганда, который можно использовать в каталитической композиции, а также способа его получения.
Краткое раскрытие настоящего изобретения
В настоящем документе раскрывается способ олигомеризации этилена, предусматривающий контакт каталитической композиции с газофазным этиленом при условиях, эффективных для олигомеризации этилена, причем каталитическая композиция содержит
(a) соединение хрома,
(b) металлированное PNPNH-соединение, причем PNPNH-соединение характеризуется формулой
Figure 00000001
,
где R1, R2, R3, R4 и R5 независимо выбраны из галогена, амино, триметилсилила, C1-С10-алкила, замещенного C1-С10-алкила, С6-С20-арила и замещенного С6-С20-арила или любого циклического производного, в котором по меньшей мере один из атомов Р или N структуры PNPN-H представляет собой член кольцевой системы, причем кольцевая система образована замещением из одного или нескольких соединений-компонентов PNPNH-структуры, и
(с) активатор или сокатализатор.
Согласно другому варианту осуществления каталитическая композиция для олигомеризации этилена содержит
(a) соединение хрома,
(b) металлированное PNPNH-соединение, причем PNPNH-соединение характеризуется формулой
Figure 00000002
,
где R1, R2, R3, R4 и R5 независимо выбраны из галогена, амино, триметилсилила, C1-С10-алкила, замещенного C1-С10-алкила, С6-С20-арила и замещенного С6-С20-арила или любого циклического производного, в котором по меньшей мере один из атомов Р или N структуры PNPN-H представляет собой член кольцевой системы, причем кольцевая система образована замещением из одного или нескольких соединений-компонентов PNPNH-структуры, и
(с) активатор или сокатализатор.
Согласно еще одному варианту осуществления обеспечивается способ металлирования соединения общей формулы
Figure 00000003
,
где R1, R2, R3, R4 и R5 независимо выбраны из галогена, амино, триметилсилила, C1-С10-алкила, замещенного C1-С10-алкила, С6-С20-арила и замещенного С6-С20-арила или любого циклического производного, в котором по меньшей мере один из атомов Ρ или N структуры ΡΝΡΝ-Η представляет собой член кольцевой системы, причем кольцевая система образована замещением из одного или нескольких соединений-компонентов PNPNH-структуры, при этом способ предусматривает стадии:
(i) растворения PNPNH-соединения в растворителе с получением раствора;
(ii) металлирования PNPNH-соединения в растворе и
(iii) осаждения металлированного соединения, отделения от растворителя и необязательно промывки растворителем.
Также описано металлированное соединение, полученное вышеуказанным способом.
Подробное раскрытие настоящего изобретения
Способ олигомеризации этилена, который предусматривает использование каталитической композиции, содержащей лиганд, который можно получить высокой чистоты безопасным и простым образом, и дает в результате процесс с низкими скоростями образования воска/полимера, обеспечивают при помощи способа олигомеризации этилена, предусматривающего подвергание каталитической композиции действию газофазного этилена и проведение олигомеризации, причем каталитическая композиция содержит (а) соединение хрома, (b) металлированный лиганд (соединение), описанный в настоящем документе, и (с) активатор или сокатализатор.
Предпочтительно олигомеризацию проводят под давлением от 1 до 200 бар, предпочтительно от 10 до 50 бар.
Предпочтительно олигомеризацию проводят при температуре от 10 до 200°С, предпочтительно от 20 до 100°С.
Предпочтительно способ проводят непрерывно или периодически.
Предпочтительно среднее время контакта составляет от 20 минут до 20 часов, предпочтительно от 1 до 4 часов.
Каталитическая композиция для олигомеризации этилена содержит соединение хрома, металлированный лиганд, описанный в настоящем документе, и активатор или сокатализатор.
Более предпочтительно соединение хрома выбирают из органических или неорганических солей, координационных комплексов и металлоорганических комплексов Cr(II) или Cr(III).
Еще более предпочтительно соединение хрома выбирают из CrCl3(ТГФ)3, ацетилацетоната Cr(III), октаноата Cr(III), гексакарбонила хрома, Cr(III)-2-этилгексаноата и (бензол)трикарбонила хрома.
Также предпочтительно, чтобы активатор или сокатализатор выбирали из триметилалюминия, триэтилалюминия, триизопропилалюминия, триизобутилалюминия, полуторного хлорида этилалюминия, хлорида диэтилалюминия, дихлорида этилалюминия, метилалюмоксана (МАО) или комбинации, содержащей по меньшей мере одно из вышеуказанного, предпочтительно толуол.
Обеспечивается способ металлирования PNPNH-соединения общей формулы
R1R2P-N(R3)-P(R4)-N(R5)-H,
где R1, R2, R3, R4 и R5 независимо выбраны из галогена, амино, триметилсилила, C1-С10-алкила, замещенного C1-С10-алкила, С6-С20-арила и замещенного С6-С20-арила или любого циклического производного, в котором по меньшей мере один из атомов Ρ или N структуры ΡΝΡΝ-Η представляет собой член кольцевой системы, причем кольцевая система образована замещением из одного или нескольких соединений-компонентов PNPNH-структуры, при этом способ предусматривает стадии:
(i) растворения PNPNH-соединения в растворителе;
(ii) металлирования PNPNH-соединения и
(iii) выделения металлированного соединения, например, осаждением металлированного соединения, полученного на стадии b), отделения от растворителя и необязательно промывки растворителем.
В системе может присутствовать модификатор, выбранный из (помимо прочего) солей аммония или фосфония типа [Н4Е]Х, [H3ER]X, [H2ER2]X, [HER3]X или [ER4]X, где Ε представляет собой N или Ρ, X представляет собой Cl, Br или I, а R представляет собой алкил, циклоалкил, ацил, арил, алкенил, алкинил и подобное. Например, можно использовать хлорид додецилтриметиламмония или хлорид трифенилфосфония.
Предпочтительно R1, R2, R3, R4 и R5 выбирают из хлора, амино, триметилсилила, метила, этила, изопропила, трет-бутила, фенила, бензила, толила и ксилила.
Более предпочтительно PNPNH-соединение выбирают из (Ph)2P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(i-Pr)-H, (Ph)2P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(Ph)-H, (Ph)2P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(трет-бутил)-H и (Ph)2P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(CH(CH3)(Ph))-H.
Предпочтительно металлирование на стадии (ii) обеспечивают добавлением металлорганического соединения, основания, металлического натрия или металлического калия в количестве, эквивалентном или избыточном относительно молярной концентрации PNPNH-соединения, в раствор, полученный на стадии (i).
Более предпочтительно металлирование обеспечивают добавлением н-бутиллития, втор-бутиллития, трет-бутиллития, циклопентадиенида натрия, гидрида натрия, амида натрия, галогенидов алкил- или арилмагния (реактивов Гриньяра), бис(триметилсилил)амида натрия, диалкилмагния, диарилмагния, триалкилалюминия, диалкилцинка, металлического натрия или металлического калия, предпочтительно н-бутиллития.
Наконец, описываются металлированные соединения, получаемые вышеописанным способом.
При использовании в настоящем документе выражение PNPNH следует понимать как обозначающее общую структуру R1R2P-N(R3)-P(R4)-N(R5)-H.
Металлированный лиганд, раскрытый в настоящем документе, может указываться сокращенно как "PNPN-M," причем M является металлом, используемым для металлирования. Данную формулу специалист в данной области будет понимать как содержащую любые соединения, такие как [PNPN-M]2, [PNPN]2M, PNPNMR или PNPNMRR, причем R является любым подходящим алкильным или арильным заместителем, очевидно, зависящим от химических требований используемого реагента металлирования. Например, металлирование при помощи лития будет давать металлированный лиганд с формулой [PNPNLi]2, или использование хрома будет давать соединение [PNPN]2Cr, или использование диалкилцинка будет давать структуру PNPNM-алкил.
Как должно быть понятно, можно использовать любое циклическое производное PNPNH-соединения, в котором по меньшей мере один из атомов Ρ или N PNPN-звена представляет собой член кольца, или любое циклическое производное, в котором по меньшей мере один из атомов Ρ или N структуры ΡΝΡΝ-Η представляет собой член кольцевой системы, причем кольцевая система образована замещением из одного или нескольких соединений-компонентов PNPNH-структуры, т.е. путем формального отщепления на каждом соединении-компоненте или двух целых групп R1-R5 (как определено выше) или Н, по одному атому от каждой из двух групп R1-R5 (как определено выше), или целой группы R1-R5 (как определено выше), или Η и атома от другой группы R1-R5 (как определено выше) и соединения таким образом формально созданных ненасыщенных по валентности участков при помощи одной ковалентной связи в каждом соединении-компоненте для обеспечения такой же валентности, что изначально присутствовала на заданном участке. Согласно варианту осуществления кольцо образуется замещением одного или нескольких, предпочтительно двух, компонентов одной PNPNH-молекулы. Другими словами, циклическое производное может содержать кольцевую систему, образованную удалением двух групп R1-R5 (как определено выше) или Н из одной PNPNH-молекулы с образованием ковалентной связи на месте групп. Циклическое производное может содержать кольцевую систему, образованную удалением по атому из двух групп R1-R5 (как определено выше) или Н из одной PNPNH-молекулы с образованием ковалентной связи на месте атомов. Альтернативно, циклическое производное может образоваться удалением одной из групп R1-R5 (как определено выше) или Н из одной PNPNH-молекулы и атома из одной из групп R1-R5 (как определено выше) или Н из той же PNPNH-молекулы с образованием ковалентной связи на месте удаленной группы и атома.
Подходящие, циклические производные могут быть следующими.
Figure 00000004
Обычно предпочтительно, чтобы растворитель представлял собой неполярный растворитель, предпочтительно выбранный из ароматических и/или алифатических растворителей, предпочтительно толуола, н-гексана, циклогексана и 1-гексена.
Предпочтительный растворитель для растворения PNPNH-соединения на стадии i) можно выбирать из толуола, н-гексана, циклогексана, 1-гексена или комбинации, содержащей по меньшей мере одно из вышеуказанного, предпочтительно толуола.
Отделение на стадии iii) можно предпочтительно обеспечивать фильтрацией или центрифугированием. Необязательную промывку можно проводить при помощи чистого растворителя.
Неожиданно обнаружили, что сам по себе металлированный лиганд можно использовать в каталитической композиции для каталитической олигомеризации этилена, т.е. без необходимости в повторном протонировании и дополнительной подготовке лиганда.
Как показано ниже, использование металлированного лиганда вместо PNPNH-лиганда может приводить к несколько более низким общим каталитическим активностям, хотя селективности к С6 и чистота 1-гексена остаются по существу неизменно на высоком уровне. Использование металлированного лиганда имеет, однако, преимущество, заключающееся в очень простой процедуре очистки лиганда, поскольку очистка лиганда происходит уже во время осаждения материала металлированного лиганда. Использование металлированного лиганда приводит предпочтительно к низким скоростям осаждения воска/полимера при олигомеризации этилена, и его можно использовать, в частности, всегда, когда обеспечение наивысшей удельной продуктивности не имеет первоочередного значения.
Использование металлированного лиганда, полученного согласно настоящему изобретению, при олигомеризации этилена обеспечивает сильное снижение образования побочных продуктов - воска и полиэтилена, увеличение времени работы оборудования для олигомеризации, меньшую частоту остановок для продувки, прочистки и профилактического осмотра, уменьшение засорения оборудования, более низкие шансы нарушений технологического режима из-за закупоривания оборудования и, таким образом, улучшение эксплуатационных качеств установки в общем.
В качестве дополнительного неожиданного факта обнаружили, что ни один из других возможных кандидатов на "ключевые факторы", т.е. ключевые факторы, влияющие на образование воска/полиэтилена, не показал какого-либо значительного или заметного влияния на образование полимера. Такие дополнительные ключевые факторы могут представлять собой, например, характерные механистические причины, связанные с механизмом металлоцикла, который рассматривается как причина высокой селективности относительно предпочтительных олигомеров, металлические примеси, внесенные как следы Fe, Ni, Ti, Zr и пр. вместе с компонентами катализатора, индуцируемые на поверхности гетерогенные реакции на внутренних поверхностях реактора, частицы гидрида хрома, механизмы радикальной полимеризации или нежелательные степени окисления хрома.
Как уже отмечалось выше, неожиданно обнаружили, что путем металлирования PNPNH-соединения металлированное соединение можно легко отделять от примесей, поскольку металлированные частицы обычно проявляют плохую растворимость в растворителях, которые обычно используют в процессе производства PNPNH-соединения и/или реакции олигомеризации. Предпочтительные металлированные частицы PNPN-M представляют собой такие, где M=Li, Mg, Na, K, Cr, Al и Zn. Хотя конкретные примеры реагентов металлирования даны выше, соединение PNPN-Cr можно предпочтительно получать посредством трансметаллирования соответствующего Mg-соединения при помощи CrCl2(ТГФ)2 (с высвобождением MgCl2 и 2 ТГФ). Металлированное Mg соединение, в свою очередь, можно получать реакцией PNPNH-лиганда с любым металлирующим соединением магния, таким как Mg-алкилы или галогениды алкилмагния, такие как бутилэтилмагний или хлорид изобутилмагния.
Дополнительные преимущества и признаки настоящего изобретения теперь будут показаны в следующем разделе примеров.
Примеры
Пример 1: Получение лиганда
Получение бис(изопропиламино)фенилфосфина (NPN)
В перемешанный раствор изопропиламина (30 мл, 352 ммоль) в диэтиловом эфире (250 мл) добавляли дихлорфенилфосфин (9,63 мл, 71 ммоль, растворенные в 50 мл диэтилового эфира) при 0°С в течение периода в 30 мин. После перемешивания в течение в общем 72 часов раствор отфильтровывали. Остаток промывали диэтиловым эфиром и растворитель удаляли под вакуумом. Оставшееся масло отгоняли при 0,2 торр/76-78°C с получением бесцветной жидкости с выходом 33% (5,3 г). 31Р{Н} ЯМР: 49,0 частей на миллион.
Получение (Ph)2PN(i-Pr)P(Ph)NH(i-Pr) (PNPN-H)
Раствор NPN-частиц (2,4 г, 10,7 ммоль) в тетрагидрофуране (10 мл) добавляли по каплям в перемешанный раствор триэтиламина (6 мл) и хлордифенилфосфина (2,36 г, 10,7 ммоль) в тетрагидрофуране (40 мл) при -40°С. После дополнительного перемешивания в течение 24 часов при комнатной температуре триэтиламмониевую соль отфильтровывали, а остаток растворяли в н-гексане, снова отфильтровывали и раствор выдерживали при -30°С для кристаллизации. Выход 52% (2,3 г, 5,6 ммоль). 31Р{Н} ЯМР: 41,2, 68,4 (широкий).
Пример 2
Получение [Ph2PN(i-Pr)P(Ph)N(i-Pr)-Li]2
Ph2PN(i-Pr)P(Ph)N(i-Pr)-H (8,70 г, 21,35 ммоль) растворяли в 15 мл толуола. После охлаждения до -78°С н-бутиллитий (12,8 мл, 2,5М н-BuLi в н-гептане, 32,0 ммоль) добавляли в раствор, что вызывало мгновенное изменение цвета на оранжевый/желтый. Раствор перемешивали в течение дополнительных двух часов при комнатной температуре, и осаждалось бесцветное твердое вещество. Осадок отфильтровывали и промывали три раза 5 мл толуола. Оставшийся растворитель удаляли под вакуумом с получением бесцветного порошка. Выход: 6,73 г (76%). Молекулярная масса: 414,39 г/моль [C24H29LiN2P2]. Элементный состав: рассч.: С 69,56%, H 7,05% и N 6,76%; фактич.: С 69,25%, H 7,06%, N 6,87%. Температура плавления: 187-189°С. 1H-ЯМР (ΤΓΦ-d8) δ=7,50-7,57 (m, 6Н, арил-Н), 7,20-7,34 (m, 6Н, арил-H), 7,02 (m, 2Н, аром.), 6,93 (m, 1H, арил-H), 3,70 (m, 1Н, СНСН3), 3,58 (m, 1Н, СНСН3), 1,39 (d, J=6,47 Гц, 3Н, СНСН3), 1,25 (d, J=6,23 Гц, 3Н, СНСН3), 1,22 (d, J=6,24 Гц, 3Н, CHCH3), 1,04 (d, J=6,55 Гц, 3Н, CHCH3); 13С-ЯМР (ΤΓΦ-d8): δ=143,4, 142,0, 134,9, 133,4, 132,5, 131,5, 129,4, 128,6, 128,0, 127,9, 127,1, 125,2 (аром.), 54,6, 54,0 (СНСН3), 31,0, 26,7 (CHCH3); 31Р{Н} ЯМР (ΤΓΦ-d8): δ=40,6 (br), 100,1 рр, (d, 2JP-P=24,6 Гц).
Дополнительные металлированные лиганды получали путем использования цинковых, магниевых, хромовых и алюминиевых средств металлирования.
Пример 3
Получение Ph2PN(i-Pr)P(Ph)N(i-Pr)ZnEt
Ph2PN(i-Pr)P(Ph)(i-Pr)-H (1,00 г, 2,45 ммоль) растворяли в 40 мл диэтилового эфира. При комнатной температуре раствор диэтилцинка (2,0 мл, 1,5М ZnEt2 в толуоле, 3,00 ммоль) добавляли в раствор. После перемешивания в течение 12 часов раствор сгущали до 20 мл. Охлаждение до -30°С давало бесцветное твердое вещество. Выход: 0,800 г (65%). Молекулярная масса: 501,92 г/моль [C26H34N2P2Zn]. Аналит. рассч.: С 62,22; H 6,83; N 5,58; Ρ 12,34. Фактич.: С 62,71; Η 6,80; N 6,03; Ρ 12,29. Температура плавления: 95°С. 1Н-ЯМР (C6D6): δ=7,75-7,68 (m, 2Н, арил-H), 7,65-7,56 (m, H, арил-H), 7,44-7,35 (m, 2Н, арил-H), 7,26-7,16 (m, 2Н, арил-H), 7,10-6,90 (m, 8Н, арил-H), 4,03-3,88 (m, H, CHCH3), 3,66-3,53 (m, H, CHCH3), 1,56-1,39 (m, 9Н, CHCH3) 1,38-1,31 (m, 3Н, CH2CH3), 1,31-1,27 (m, 3Н, CHCH3), 0,73-0,62 (m, 2Н, CH2CH3); 13С-ЯМР (C6D6): δ=151,3, 134,1, 133,4, 132,2, 130,9, 130,1, 129,5, 128,5, 128,1 (аром.), 51,6, 50,2 (СНСН3), 31,0, 29,9, 26,5, 24,4 (СНСН3), 12,8 (СН2СН3), 2,9 (СН2СН3); 31Р{Н} ЯМР (C6D6): δ=87,50 (d, J=16,5 Гц), 28,00 (d, J=16,5 Гц).
Пример 4
Получение [Ph2PN(i-Pr)P(Ph)N(i-Pr)]2Mg
(Ph2PN(i-Pr)P(Ph)(i-Pr)-H (4,00 г, 9,79 ммоль) растворяли в 50 мл диэтилового эфира. При комнатной температуре раствор н-бутилэтилмагния (5,5 мл, 0,9М н-BuEtMg в гептане, 4,95 ммоль) добавляли в раствор. Раствор перемешивали в течение дополнительных 2 часов. После охлаждения до -30°С получали бесцветные кристаллы с соответствующим элементным составом. Выход: 3,70 г (90%). Молекулярная масса: 839,20 г/моль [C48H58MgN4P4]. Элементный состав: рассч.: С 68,70; Η 6,97; N 6,68; фактич.: С 68,93; Η 7,07; N 6,91. Температура плавления: 202°С. 1H ЯМР (C6D6): δ=6,83-7,66 (m, 30Н, арил-H, 3,54-3,62 (m, 2Н, CHCH3), 3,38-3,48 (m, 2Н, CHCH3), 1,51 (d, J=6,5 Гц, 6Н, CHCH3), 1,19 (d, J=6,5 Гц, 6Н, CHCH3), 1,15 (d, J=6,5 Гц, 6Н, CHCH3), 1,10 (m, 6Н, CHCH3); 13С-ЯМР (C6D6): δ=143,4, 142,0, 134,9, 133,4, 132,5, 131,5, 129,4, 128,6, 128,0, 127,9, 127,1, 125,2 (аром.), 52,0, 51,5 (CHCH3), 29,5, 28,6, 25,9, 24,1 (СНСН3); 31Р{Н} ЯМР (C6D6): δ=87,05 (tr, J=10,4 Гц), 28,32 (tr, J=10,4 Гц).
Пример 5
Получение [Ph2PN(i-Pr)P(Ph)N(i-Pr)]2Cr
Ph2PN(i-Pr)P(Ph)(i-Pr)-H (4,00 г, 9,79 ммоль) растворяли в 40 мл толуола. При комнатной температуре раствор н-бутилэтилмагния (5,5 мл, 0,9М н-BuEtMg в гептане, 4,95 ммоль) добавляли в раствор. Раствор перемешивали в течение дополнительных двух часов и затем отфильтровывали в CrCl2(ТГФ)2 (1,31 г, 4,90 ммоль). Перемешивание в течение двух дней давало красно-коричневую суспензию. После фильтрации и концентрирования до 10 мл получали темные кристаллы при выдерживании при -78°С. Соответствующий элементный состав получали промывкой кристаллического порошка пентаном. Выход: 2,76 г (65%). Молекулярная масса: 866,89 г/моль [C48H58CrN4P4]. Анал. рассч.: С 66,50; H 6,74; Cr 6,00; N 6,46; Ρ 14,29. Фактич.: С 66,28; Η 6,43; Cr 6,20; N 6,31; Ρ 14,69. Температура плавления: 161°С (разложение).
Пример 6
Получение Ph2PN(i-Pr)P(Ph)N(i-Pr)-AlEt2⋅AlEt3
Et3Al (1,9M Et3Al в толуоле, 10,0 мл, 19 ммоль) добавляли в (Ph2PN(i-Pr)P(Ph)(i-Pr)-Н (3,7 г, 9,06 ммоль), растворенный в толуоле (10 мл). Раствор нагревали в течение 28 часов при 50°С. После удаления растворителя под вакуумом оставалось бесцветное масло, которое обрабатывали 5 мл н-гексана. После испарения растворителя под вакуумом оставался бесцветный остаток. Перекристаллизация из н-гексана давала бесцветный материал. Молекулярная масса: 606,72 г/моль [C34H54Al2N2P2]. Выход: 4,86 г (95%). Элементный состав: рассч.: С 67,31, Н 8,97, N 4,62; фактич.: С 67,08, Н 8,87, N 4,46. Температура плавления: 78°С (разд.). 1Н-ЯМР (C6D6): δ=-0,47 (m, 1H, J=8,1 Гц, AlC(H)НСН3), -0,21 (m, 1H, J=8,1 Гц, AlC(Н)HCH3), 0,03 (m, 1H, J=8,1 Гц, AlC(H)НСН3), 0,16 (m, 1Н, J=8,1 Гц, AlC(H)HCH3), 0,47 (q, 6H, J=8,1 Гц, Al(CH2CH3)2), 0,90 (tr, 3H, J=8,1 Гц, AlCH2CH3), 1,06 (d, 3H, J=6,7 Гц, CHCH3), 1,24 (tr, 3H, J=8,1 Гц, AlCH2CH3), 1,31 (d, 3H, J=6,7 Гц, CHCH3); 1,42 (tr, 3H, J=8,1 Гц, AlCH2CH3), 1,45 (d, 3H, J=6,7 Гц, CHCH3), 1,53 (d, 3H, J=6,7 Гц, CHCH3,), 3,77 (m, 1H, CHCH3), 4,16 (m, 1H, CHCH3), 6,94-7,61 (m, 15H, C6H5); 13С-ЯМР (CDCl3): δ=2,2, 3,0 (СН2СН3), 9,6, 10,6 (CH2CH3), 24,6, 25,5, 27,4, 28,5 (d, CHCH3), 52,3, 52,7 (CHCH3), 127,6, 128,7, 128,9, 129,8, 130,5, 130,9, 132,1, 132,5, 132,7, 134,6, 141,9, 142,1 (С6Н5); 31Р{Н} ЯМР (C6D6): δ=31,55 (d, 1JP-P=11,6 Гц), 91,00 (d, 1JP-P=11,6 Гц).
Металлирование конкретного PNPNH-соединения показано в уравнении ниже, где ”iPr” представляет собой изопропил.
Figure 00000005
Пример 7
Проводили стандартную олигомеризацию этилена (тримеризацию в 1-гексен) и использовали лиганды, полученные как указано выше.
Измеряли среднюю активность, выход С6, 1-С6 в С6, выход С10 и образование ПЭ/воска. Результаты даны в таблице 1.
В таблице 1 показаны распределение продуктов-ЛАО и средняя активность в зависимости от металла лигандов Ph2PN(i-Pr)P(Ph)N(i-Pr)M по сравнению с протонированным лигандом Ph2PN(i-Pr)P(Ph)N(i-Pr)H, где система представляет собой: лиганд, Cr(асас)3, модификатор [PPh4]Cl, TEA в толуоле. Условия процесса представляли собой: Т=50°С, р=30 бар, t=60 мин, [Cr]=0,3 ммоль/л, [лиганд]/[Cr]=1,25, [Al]/[Cr]=25, [Cl]/[Cr]=5.
Figure 00000006
Таким образом, в настоящем документе раскрывается способ олигомеризации этилена, предусматривающий контакт каталитической композиции с газофазным этиленом при условиях, эффективных для олигомеризации этилена, предпочтительно под давлением от 1 до 200 бар, более предпочтительно от 10 до 50 бар, при температуре от 10 до 200°С, более предпочтительно от 20 до 100°С, предпочтительно среднее время контакта составляет от 20 минут до 20 часов, предпочтительно от 1 до 4 часов, при этом каталитическая композиция содержит соединение хрома, причем предпочтительно соединение хрома выбирают из органических или неорганических солей, координационных комплексов, металлоорганических комплексов Cr(II) или Cr(III) или комбинации, содержащей по меньшей мере одно из вышеуказанного, причем более предпочтительно соединение хрома представляет собой CrCl3(ТГФ)3, ацетилацетонат Cr(III), октаноат Cr(III), гексакарбонил хрома, Cr(III)-2-этилгексаноат и (бензол)трикарбонил хрома или комбинацию, содержащую по меньшей мере одно из вышеуказанного; металлированное PNPNH-соединение, причем PNPNH-соединение характеризуется формулой
Figure 00000007
,
где R1, R2, R3, R4 и R5 независимо выбраны из галогена, амино, триметилсилила, C1-С10-алкила, замещенного C1-С10-алкила, С6-С20-арила и замещенного С6-С20-арила или любого циклического производного, в котором по меньшей мере один из атомов Р или N структуры PNPN-H представляет собой член кольцевой системы, причем кольцевая система образована замещением из одного или нескольких соединений-компонентов PNPNH-структуры, предпочтительно любого циклического производного, в котором по меньшей мере один из атомов Р или N представляет собой член кольцевой системы, причем кольцевая система образована замещением из двух компонентов того же PNPNH-соединения, предпочтительно где R1, R2, R3, R4 и R5 выбраны из хлора, амино, триметилсилила, метила, этила, изопропила, трет-бутила, фенила, бензила, толила и ксилила, причем более предпочтительно PNPNH-соединение представляет собой (Ph)2P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(i-Pr)-H, (Ph)2P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(Ph)-H, (Ph)2P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(трет-бутил)-Н, (Ph)2P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(CH(CH3)(Ph))-H или комбинацию, содержащую по меньшей мере одно из вышеуказанного; и активатор или сокатализатор, предпочтительно триметилалюминий, триэтилалюминий, триизопропилалюминий, триизобутилалюминий, полуторный хлорид этилалюминия, хлорид диэтилалюминия, дихлорид этилалюминия, метилалюмоксан или комбинацию, содержащую по меньшей мере одно из вышеуказанного.
Каталитическая композиция для олигомеризации этилена содержит соединение хрома, причем предпочтительно соединение хрома выбирают из органических или неорганических солей, координационных комплексов, металлоорганических комплексов Cr(II) или Cr(III) или комбинации, содержащей по меньшей мере одно из вышеуказанного, причем более предпочтительно соединение хрома представляет собой CrCl3(ТГФ)3, ацетилацетонат Cr(III), октаноат Cr(III), гексакарбонил хрома, Cr(III)-2-этилгексаноат и (бензол)трикарбонил хрома или комбинацию, содержащую по меньшей мере одно из вышеуказанного; металлированное PNPNH-соединение, причем PNPNH-соединение характеризуется формулой
Figure 00000008
,
где R1, R2, R3, R4 и R5 независимо выбраны из галогена, амино, триметилсилила, C1-С10-алкила, замещенного C1-С10-алкила, С6-С20-арила и замещенного С6-С20-арила или любого циклического производного, в котором по меньшей мере один из атомов Р или N структуры PNPN-H представляет собой член кольцевой системы, причем кольцевая система образована замещением из одного или нескольких соединений-компонентов PNPNH-структуры, предпочтительно любого циклического производного, в котором по меньшей мере один из атомов Р или N представляет собой член кольцевой системы, причем кольцевая система образована замещением из двух компонентов того же PNPNH-соединения, предпочтительно где R1, R2, R3, R4 и R5 выбраны из хлора, амино, триметилсилила, метила, этила, изопропила, трет-бутила, фенила, бензила, толила и ксилила, причем более предпочтительно PNPNH-соединение представляет собой (Ph)2P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(i-Pr)-H, (Ph)2P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(Ph)-H, (Ph)2P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(трет-бутил)-H, (Ph)2P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(CH(CH3)(Ph))-H или комбинацию, содержащую по меньшей мере одно из вышеуказанного; и активатор или сокатализатор, предпочтительно триметилалюминий, триэтилалюминий, триизопропилалюминий, триизобутилалюминий, полуторный хлорид этилалюминия, хлорид диэтилалюминия, дихлорид этилалюминия, метилалюмоксан или комбинацию, содержащую по меньшей мере одно из вышеуказанного.
Способ металлирования соединения общей формулы
Figure 00000009
,
где R1, R2, R3, R4 и R5 независимо выбраны из галогена, амино, триметилсилила, C1-С10-алкила, замещенного C1-С10-алкила, С6-С20-арила и замещенного С6-С20-арила или любого циклического производного, в котором по меньшей мере один из атомов Р или N структуры PNPN-H представляет собой член кольцевой системы, причем кольцевая система образована замещением из одного или нескольких соединений-компонентов PNPNH-структуры, предпочтительно любого циклического производного, в котором по меньшей мере один из атомов Р или N представляет собой член кольцевой системы, причем кольцевая система образована замещением из двух компонентов того же PNPNH-соединения, предпочтительно где R1, R2, R3, R4 и R5 выбраны из хлора, амино, триметилсилила, метила, этила, изопропила, трет-бутила, фенила, бензила, толила и ксилила, причем более предпочтительно PNPNH-соединение представляет собой (Ph)2P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(i-Pr)-H, (Ph)2P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(Ph)-H, (Ph)2P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(трет-бутил)-Н, (Ph)2P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(CH(CH3)(Ph))-H или комбинацию, содержащую по меньшей мере одно из вышеуказанного, причем способ предусматривает стадии: растворения PNPNH-соединения в растворителе с получением раствора; металлирования PNPNH-соединения в растворе и осаждения металлированного соединения, отделения от растворителя и необязательно промывки растворителем.
Способ по любому из предшествующих пунктов 10-12, в котором металлирование предпочтительно осуществляют путем добавления в раствор металлорганического соединения, металлсодержащего основания, металлического натрия или металлического калия в количестве, эквивалентном или избыточном относительно молярной концентрации PNPNH-соединения, причем более предпочтительно металлирование обеспечивают добавлением н-бутиллития, втор-бутиллития, трет-бутиллития, циклопентадиенида натрия, гидрида натрия, амида натрия, галогенидов алкил- или арилмагния (реактивов Гриньяра), бис(триметилсилил)амида натрия, диалкилмагния, диарилмагния, триалкилалюминия, диалкилцинка, металлического натрия или металлического калия, предпочтительно н-бутиллития, или комбинации, содержащей по меньшей мере одно из вышеуказанного.
Формы единственного числа включают ссылки на множественное число, если контекст явно не указывает иное. "Или" означает "и/или". Если иное не определено, технические и научные термины, используемые в настоящем документе, имеют такое же значение, как обычно понимается специалистом в области, к которой относится настоящее изобретение. "Комбинация" включает сочетания, смеси, сплавы, реакционные продукты и подобное.
Все цитируемые патенты, патентные заявки и другие ссылки включены в настоящий документ ссылкой во всей их полноте. Однако, если выражение в настоящей заявке опровергает или противоречит выражению во включенной ссылке, выражение из настоящей заявки имеет преимущественное значение относительно противоречащего выражения из включенной ссылки.
Признаки, раскрытые в описании выше, в формуле изобретения и в графических материалах, могут как отдельно, так и в любой их комбинации представлять собой данные для реализации изобретения в его различных формах.

Claims (20)

1. Способ олигомеризации этилена, включающий контакт каталитической композиции с газофазным этиленом при условиях, эффективных для олигомеризации этилена, причем каталитическая композиция содержит:
(a) соединение хрома,
(b) металлированное PNPNH-соединение, содержащее металлированный лиганд формулы PNPN-M, причем PNPNH-соединение характеризуется формулой
R1R2P-N(R3)-P(R4)-N(R5)-H,
где R1, R2, R3, R4 и R5 независимо выбирают из галогена, амино, триметилсилила, C1-С10-алкила, С6-С20-арила или циклического производного, в котором по меньшей мере один из атомов Р или N структуры PNPN-H представляет собой член кольцевой системы, причем кольцевая система образована замещением из одного или нескольких соединений-компонентов PNPNH-структуры, где замещение представляет собой формальное отщепление на каждом соединении-компоненте или двух целых групп R1-R5 или Н по одному атому от каждой из двух групп R1-R5, или целой группы R1-R5 или Н и атома от другой группы R1-R5 и соединения таким образом формально созданных ненасыщенных по валентности участков при помощи одной ковалентной связи в каждом соединении-компоненте для обеспечения такой же валентности, что изначально присутствовала на заданном участке, и где М представляет собой Li, Mg, Na, K, Cr или Al;
(c) активатор или сокатализатор, и
(d) соль аммония или фосфония формулы [H4E]X, [H3ER]X, [H2ER2]X, [HER3]X или [ER4]X, где Е представляет собой N или Р, X представляет собой Cl и каждый R независимо представляет собой С1-С22-алкил, С3-С10-циклоалкил, C1-С22-ацил, С6-С30-арил, С2-С22-алкенил или С2-С22-алкинил, предпочтительно хлорид додецилтриметиламмония или хлорид трифенилфосфония.
2. Способ по п. 1, в котором олигомеризацию проводят под давлением от 1 до 200 бар, предпочтительно от 10 до 50 бар.
3. Способ по п. 1 или 2, в котором олигомеризацию проводят при температуре от 10 до 200°C, предпочтительно от 20 до 100°C.
4. Способ по п. 1 или 2, в котором среднее время контакта составляет от 20 минут до 20 часов, предпочтительно от 1 до 4 часов.
5. Каталитическая композиция для олигомеризации этилена, содержащая
(a) соединение хрома,
(b) металлированное PNPNH-соединение, содержащее металлированный лиганд формулы PNPN-M, причем PNPNH-соединение характеризуется формулой
R1R2P-N(R3)-P(R4)-N(R5)-H,
где R1, R2, R3, R4 и R5 независимо выбраны из галогена, амино, триметилсилила, С1-С10-алкила, С6-С20-арила или циклического производного, в котором по меньшей мере один из атомов Р или N структуры PNPN-H представляет собой член кольцевой системы, причем кольцевая система образована замещением из одного или нескольких соединений-компонентов PNPNH-структуры, где замещение представляет собой формальное отщепление на каждом соединении-компоненте или двух целых групп R1-R5 или Н по одному атому от каждой из двух групп R1-R5, или целой группы R1-R5 или Н и атома от другой группы R1-R5 и соединения таким образом формально созданных ненасыщенных по валентности участков при помощи одной ковалентной связи в каждом соединении-компоненте для обеспечения такой же валентности, что изначально присутствовала на заданном участке, и где М представляет собой Li, Mg, Na, K, Cr, Al;
(c) активатор или сокатализатор, и
(d) соль аммония или фосфония формулы [Н4Е]Х, [H3ER]X, [H2ER2]X, [HER3]X или [ER4]X, где Е представляет собой N или Р, X представляет собой Cl, и каждый R независимо представляет собой C1-С22-алкил, С3-С10-циклоалкил, C1-С22-ацил, С6-С30-арил, С2-С22-алкенил или С2-С22-алкинил, предпочтительно хлорид додецилтриметиламмония или хлорид трифенилфосфония.
6. Каталитическая композиция по п. 5, в которой соединение хрома выбрано из органических или неорганических солей, координационных комплексов, металлоорганических комплексов Cr(II) или Cr(III) или комбинации, содержащей по меньшей мере одно из вышеуказанного.
7. Каталитическая композиция по п. 5 или 6, в которой соединение хрома представляет собой CrCl3(ТГФ)3, ацетилацетонат Cr(III), октаноат Cr(III), гексакарбонил хрома, Cr(III)-2-этил-гексаноат и (бензол)трикарбонил хрома или комбинацию, содержащую по меньшей мере одно из вышеуказанного.
8. Каталитическая композиция по п. 5 или 6, в которой активатор или сокатализатор выбран из триметилалюминия, триэтилалюминия, триизопропилалюминия, триизобутилалюминия, полуторного хлорида этилалюминия, хлорида диэтилалюминия, дихлорида этилалюминия, метилалюмоксана или комбинации, содержащей по меньшей мере одно из вышеуказанного.
RU2015138429A 2013-02-11 2014-02-11 Металлированный лиганд, каталитическая композиция и их применение при олигомеризации этилена RU2658831C2 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP13154784.6 2013-02-11
EP13154784.6A EP2764914A1 (en) 2013-02-11 2013-02-11 Metalated PNPNH ligand, catalyst composition and use thereof in the oligomerization of ethylene
PCT/IB2014/058917 WO2014122632A1 (en) 2013-02-11 2014-02-11 Metalated pnpnh ligand, catalyst composition and use thereof in the oligomerization of ethylene

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2015138429A RU2015138429A (ru) 2017-03-16
RU2658831C2 true RU2658831C2 (ru) 2018-06-25

Family

ID=47666056

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2015138429A RU2658831C2 (ru) 2013-02-11 2014-02-11 Металлированный лиганд, каталитическая композиция и их применение при олигомеризации этилена

Country Status (13)

Country Link
US (1) US9340471B2 (ru)
EP (2) EP2764914A1 (ru)
JP (2) JP2016507552A (ru)
KR (1) KR101734167B1 (ru)
CN (1) CN104994947A (ru)
BR (1) BR112015018313A2 (ru)
CA (1) CA2896988C (ru)
MX (1) MX2015010013A (ru)
MY (1) MY171855A (ru)
RU (1) RU2658831C2 (ru)
SG (1) SG11201504997QA (ru)
TW (1) TWI612029B (ru)
WO (1) WO2014122632A1 (ru)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2624430T3 (es) 2013-02-11 2017-07-14 Linde Ag Método de purificación de un compuesto crudo de PNPNH
EP2764913A1 (en) 2013-02-11 2014-08-13 Linde AG Method for purifying a crude PNPNH compound

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2299096C2 (ru) * 2000-07-11 2007-05-20 Инеос Юроут Лимитед Тримеризация и олигомеризация олефинов с использованием катализатора, включающего источник хрома, молибдена или вольфрама и лиганд, содержащий по меньшей мере один атом фосфора, мышьяка или сурьмы, связанный с по меньшей мере одной (гетеро)углеводородной группой
WO2009006979A2 (en) * 2007-07-11 2009-01-15 Linde Ag Catalyst composition and process for di-, tri- and/or tetramerization of ethylene
WO2010115520A1 (en) * 2009-04-09 2010-10-14 Linde Ag Catalyst composition and process for oligomerization of ethylene

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2121183A1 (en) * 2007-01-08 2009-11-25 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Chromium complexes of pyridine bis (oxazoline)-ligands for ethylene dimerization
EP2684857A1 (en) * 2012-07-10 2014-01-15 Saudi Basic Industries Corporation Method for oligomerization of ethylene
ES2624430T3 (es) 2013-02-11 2017-07-14 Linde Ag Método de purificación de un compuesto crudo de PNPNH
EP2764913A1 (en) 2013-02-11 2014-08-13 Linde AG Method for purifying a crude PNPNH compound

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2299096C2 (ru) * 2000-07-11 2007-05-20 Инеос Юроут Лимитед Тримеризация и олигомеризация олефинов с использованием катализатора, включающего источник хрома, молибдена или вольфрама и лиганд, содержащий по меньшей мере один атом фосфора, мышьяка или сурьмы, связанный с по меньшей мере одной (гетеро)углеводородной группой
WO2009006979A2 (en) * 2007-07-11 2009-01-15 Linde Ag Catalyst composition and process for di-, tri- and/or tetramerization of ethylene
WO2010115520A1 (en) * 2009-04-09 2010-10-14 Linde Ag Catalyst composition and process for oligomerization of ethylene

Non-Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BERND H. MÜLLER ET AL, "Synthesis and Reactions of the Homoleptic Chromium(II) Bis-amide [Ph 2 PN( i Pr)P(Ph)N( i Pr)-] 2 Cr with Relevance to a Selective Catalytic Ethene Trimerization System to 1-Hexene", ORGANOMETALLICS, 14.05.2012, vol. 31, no. 9, pages 3695 - 3699, весь документ. STEPHAN PEITZ ET AL, "A selective chromium catalyst system for the trimerization of ethene and its coordination chemistry", EUROPEAN JOURNAL OF INORGANIC CHEMISTRY, WILEY-VCH VERLAG, WEINHEIM, *
BERND H. MÜLLER ET AL, "Synthesis and Reactions of the Homoleptic Chromium(II) Bis-amide [Ph 2 PN( i Pr)P(Ph)N( i Pr)-] 2 Cr with Relevance to a Selective Catalytic Ethene Trimerization System to 1-Hexene", ORGANOMETALLICS, 14.05.2012, vol. 31, no. 9, pages 3695 - 3699, весь документ. *
pages 1167 - 1171, весь документ. STEPHAN PEITZ ET AL, "Activation and Deactivation by Temperature: Behavior of Ph2PN(iPr)P(Ph)N(iPr)H in the Presence of Alkylaluminum Compounds Relevant to Catalytic Selective Ethene Trimerization", CHEMISTRY - A EUROPEAN JOURNAL, 07.10.2010, vol. 16, no. 40, pages 12127 - 12132, весь документ. STEPHAN PEITZ ET AL, "Heterobimetallic Al-Cl-Cr Intermediates with Relevance to the Selective Catalytic Ethene Trimerization Systems Consisting of CrCl 3 (THF) 3, the Aminophosphorus Ligands Ph 2 PN(R)P(Ph)N(R)H, and Triethylaluminum", ORGANOMETALLICS, 30.03.2011, vol. 30, no. 8, pages 2364 - 2370, весь документ. STEPHAN PEITZ ET AL, "Metalation and Transmetalation Studies on Ph 2 PN( i Pr)P(Ph)N( i Pr)H for Selective Ethene Trimerization to 1-Hexene", ORGANOMETALLICS, 08.11.2010, vol. 29, no. 21, pages 5263 - 5268, весь документ. *
STEPHAN PEITZ ET AL, "A selective chromium catalyst system for the trimerization of ethene and its coordination chemistry", EUROPEAN JOURNAL OF INORGANIC CHEMISTRY, WILEY-VCH VERLAG, WEINHEIM, DE, 09.02.2010, pages 1167 - 1171, весь документ. *
STEPHAN PEITZ ET AL, "Activation and Deactivation by Temperature: Behavior of Ph2PN(iPr)P(Ph)N(iPr)H in the Presence of Alkylaluminum Compounds Relevant to Catalytic Selective Ethene Trimerization", CHEMISTRY - A EUROPEAN JOURNAL, 07.10.2010, vol. 16, no. 40, pages 12127 - 12132, весь документ. *
STEPHAN PEITZ ET AL, "Heterobimetallic Al-Cl-Cr Intermediates with Relevance to the Selective Catalytic Ethene Trimerization Systems Consisting of CrCl 3 (THF) 3, the Aminophosphorus Ligands Ph 2 PN(R)P(Ph)N(R)H, and Triethylaluminum", ORGANOMETALLICS, 30.03.2011, vol. 30, no. 8, pages 2364 - 2370, весь документ. *
STEPHAN PEITZ ET AL, "Metalation and Transmetalation Studies on Ph 2 PN( i Pr)P(Ph)N( i Pr)H for Selective Ethene Trimerization to 1-Hexene", ORGANOMETALLICS, 08.11.2010, vol. 29, no. 21, pages 5263 - 5268, весь документ. *

Also Published As

Publication number Publication date
TW201446708A (zh) 2014-12-16
TWI612029B (zh) 2018-01-21
JP2016507552A (ja) 2016-03-10
EP2953717A1 (en) 2015-12-16
WO2014122632A1 (en) 2014-08-14
US9340471B2 (en) 2016-05-17
EP2764914A1 (en) 2014-08-13
KR101734167B1 (ko) 2017-05-11
BR112015018313A2 (pt) 2017-07-18
CN104994947A (zh) 2015-10-21
RU2015138429A (ru) 2017-03-16
MY171855A (en) 2019-11-05
US20140228608A1 (en) 2014-08-14
KR20150097795A (ko) 2015-08-26
MX2015010013A (es) 2016-05-31
CA2896988A1 (en) 2014-08-14
SG11201504997QA (en) 2015-07-30
CA2896988C (en) 2018-04-17
JP2018080192A (ja) 2018-05-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2461423C2 (ru) Каталитические системы для тетрамеризации этилена и способ получения 1-октена с их применением
EP3453452A2 (en) Phosphacycle-containing ligand for chromium complex and olefin oligomerisation catalyst therefrom
KR20100088665A (ko) 촉매 조성물 및 에틸렌의 올리고머화를 위한 공정
RU2658831C2 (ru) Металлированный лиганд, каталитическая композиция и их применение при олигомеризации этилена
RU2659781C2 (ru) Способ очистки неочищенного pnpnh-соединения
EP2953718B1 (en) Method for purifying a crude pnpnh compound

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20200212