ES2624430T3 - Método de purificación de un compuesto crudo de PNPNH - Google Patents

Método de purificación de un compuesto crudo de PNPNH Download PDF

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Bernd Müller
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Marco Harff
Anina Wöhl
Andreas Meiswinkel
Heinz BÖLT
Wolfgang Müller
Mohammed H. Al-Hazmi
Abdullah Alqahtani
Shahid Azam
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Abstract

Un método para purificar un compuesto crudo de PNPNH de la estructura general R1R2P-N(R3)-P(R4)-N(R5)-H en la cual R1, R2, R3, R4 y R5 son independientemente halógeno, amino, trimetilsililo, alquilo de C1-C10, alquilo sustituido de C1-C10, arilo de C6-C20 y arilo sustituido de C6-C20, o cualquier derivados cíclico, en el cual al menos uno de los átomos de P o N de la estructura PNPN-H es un miembro de un sistema de anillo y el sistema de anillo se forma a partir de uno o más compuestos constituyentes de la estructura PNPNH mediante sustitución, el cual comprende los pasos de: (i) lavar una suspensión que comprende el compuesto crudo de PNPNH y etanol a una temperatura de aproximadamente 0-25°C; (ii) agitar la suspensión por medio de un agitador o un amasador; (iii) separar el compuesto de PNPNH, en cuyo caso el etanol se retira secando a 10-50°C a un vacío de 5.0-500 milibares; y la relación en peso de etanol/ligando es de 5.0-0.1.

Description

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DESCRIPCION
Metodo de purificacion de un compuesto crudo de PNPNH
La presente invencion se refiere a un metodo de purificacion de un compuesto crudo de PNPNH.
Los compuestos que tienen la estructura general PNPNH son sistemas de ligandos bien conocidos que pueden usarse exitosamente en un catalizador para la oligomerizacion de etileno. Aqu estos funcionan como ligandos para hacerse reaccionar preferiblemente con catalizadores de cromo. Junto con un co-catalizador adecuado al sistema es efectivo en la di-, tri- y/o tetramerizacion de etileno.
Por ejemplo, el documento EP 2 239 056 B1 describe una composicion de catalizador y un proceso para la di-, tri- y/o tetramerizacion de etileno. La composicion de catalizador comprende un compuesto de cromo, un ligando de la estructura general RiR2PN(R3)-P(R4)-N(R5)-H y un co-catalizador que actua como activador. Los sustituyentes del ligando Ri, R2, R3, R4 y R5 se seleccionan independientemente de un numero de grupos funcionales que comprenden (entre otros) alquilo de C1-C10, arilo y arilo sustituido. La fuente de cromo se selecciona de CrCh(THF)3, acetilacetonato de Cr(III), octanoato de Cr(III), hexacarbonilo de Cr, 2-etilhexanoato de Cr(III) y (benceno)tricarbonilo de cromo (THF = tetrahidrofurano). El co-catalizador o activador se selecciona de trimetilaluminio, trietilaluminio, triisopropilaluminio, triisobutilaluminio, sesquicloruro de etilaluminio, cloruro de dietilaluminio, dicloruro de etilaluminio, metilaluminoxano o mezclas de los mismos.
Una opcion preferida de los componentes del catalizador comprende CrCh(THF)3 como fuente de cromo, trietilaluminio como activador y (Ph)2P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(i-Pr)-H como ligando para el complejo catalfticamente activo (esta estructura se muestra en la figura 1; Ph = grupo fenilo, i-Pr = grupo isopropilo). Este ligando presenta el tfpico segmento principal de PNPN-H, lo cual es porque esta clase de compuestos, independientemente de la naturaleza precisa de su sustituyentes, con frecuencia se denomina "ligando PNPNH".
El documento WO 2009/006979 A2 describe sistemas catalizadores esencialmente modificados del tipo general ya divulgado en el documento EP 2 239 056 B1. Estos sistemas modificados se aprovechan de los mismos ligandos de tipo PNPNH. Sin embargo, ahora se adiciona un "modificador" al sistema que se selecciona de (pero no se limita a) sales de amonio o de fosfonio del tipo [H4E]X, [H3ER]X, [H2ER2]X, [HER3]X o [ER4]X (con E = N o P, X = Cl, Br o I y R = alquilo, cicloalquilo, acilo, arilo, alquenilo, alquinilo, etc.).
Las realizaciones preferidas de la invencion divulgada en el documento WO 2009/006979 A2 incluyen, por ejemplo, modificadores tales como cloruro de tetrafenilfosfonio, cloruro de tetraetilammonio -monohidrato, clorhidrato de trietilamina, etc. Como modificador de "tipo [ER4]X" tambien puede usarse ventajosamente el cloruro de dodeciltrimetilamonio debido a su bajo precio, suministro abundante y buena solubilidad en la solucion de reaccion
De hecho, el comportamiento de coordinacion espedficamente disenado de los ligandos PNPNH es en gran medida el origen de las altas selectividades de los complejos de cromo catalfticamente activos. Claramente, las altas selectividades de producto son de gran importancia para la viabilidad economica del proceso industrial.
Por supuesto, una alta selectividad da lugar directamente a una minimizacion de los productos secundarios no deseados en el proceso industrial de oligomerizacion. Por lo tanto es evidente que los "ingredientes clave" del catalizador tienen que producirse a escala industrial con la mayor calidad posible.
El procedimiento de laboratorio para la preparacion del ligando PNPNH, tal como se demuestra en el ejemplo 1 mas adelante, da un material de buena calidad. Se supone que el hexano es un buen solvente de re-cristalizacion debido a sus propiedades no polares.
Usando el ligando de la smtesis a escala de banco de laboratorio en ensayos catalfticos estandarizados de la trimerizacion del etileno en 1-hexeno, es facilmente posible obtener rendimientos generales de 1-hexeno de 91-93% en peso con purezas de 1-hexeno de 99.0-99.3 %, con una formacion de cera/poftmero diffcilmente detectable.
Al transferirse a una escala industrial, no obstante, este procedimiento de laboratorio necesita por lo regular algunas modificaciones para cumplir los requisitos impuestos por condiciones ftmites en un ambiente industrial. Por ejemplo, con el fin de impedir puntos calientes en la masa de reaccion puede ser aconsejable cambiar la secuencia de dosificacion y/o la velocidad de dosificacion de algunos de los ingredientes. Ademas, temperaturas de reaccion que sean tan bajas como -40°C muy probablemente terminaran siendo desfavorables o incluso no factibles a escala industrial. Ademas, los solventes pueden tener que reciclarse.
Incluso despues de optimizacion del procedimiento de produccion de ligandos a escala industrial, no parece ser posible lograr una calidad de ligando, es decir pureza, comparable con el producto sintetizado usando el procedimiento de laboratorio.
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Uno de los problemas mas graves en todos los procedimientos de oligomerizacion conocidos a escala industrial es la formacion de subproductos de cadena larga tales como ceras y polietileno. Claramente, esto conduce a un ensuciamiento frecuente del equipo, tal como las superficies internas del reactor, los intercambiadores de calor, etc. ademas, la formacion de cera o polfmero puede conducir al taponamiento de tubenas, valvulas, bombas y otro equipo, lo cual hace frecuente las paradas de la planta para purgar/limpiar y mantener el equipo necesario.
La velocidad de formacion medida de ceras/polfmeros tiene que considerarse en el diseno de una planta comercial de oligomerizacion de etileno. Las medidas de minimizacion adecuadas y procedimientos de manejo de estos subproductos no deseados son inevitables a fin de permitir la operacion comercialmente exitosa de la planta.
Al tomar en cuenta, como ya se ha senalado antes, que una alta selectividad da lugar directamente a una minimizacion de productos secundarios no deseados en este proceso industrial, los "ingredientes clave", es decir especialmente ligando, tienen que producirse a escala industrial con la calidad mas alta posible.
El intento de purificar el compuesto crudo de PNPNH mediante destilacion al vado usando un evaporador de capa delgada resulto ser bastante infructuoso puesto que casi no hubo un efecto de separacion entre el ligando y las impurezas.
Por lo tanto, un objeto de la presente invencion es proporcionar un metodo para purificar un compuesto crudo de PNPNH (ligando). Este metodo sera facilmente realizable con solo unos pocos pasos de proceso.
Este objeto se logra por medio del metodo reivindicado que es un metodo para purificar un compuesto crudo de PNPNH de la estructura general
R1R2P-N(Ra)-P(R4)-N(R5)-H
en la cual R1, R2, R3, R4 y R5 se seleccionan independientemente de halogeno, amino, trimetilsililo, alquilo de C1-C10, alquilo sustituido de C1-C10, arilo de C6-C20 y arilo sustituido de C6-C20, o cualquier derivados dclico en el cual al menos uno de los atomos de P o de N de la estructura de PNPN-H es un miembro de un sistema de anillo y el sistema de anillo se forma a partir de uno o mas compuestos constituyentes de la estructura de PNPNH mediante sustitucion, el cual comprende los pasos de:
(i) lavar una suspension que comprende el compuesto crudo de PNPNH y etanol a una temperatura de aproximadamente 0-25°C;
(ii) agitar la suspension por medio de un agitador o un amasador;
(iii) separar el compuesto de PNPNH, en cuyo caso el etanol se retira secando a 10-50°C a un vacfo de 5.0-500 milibares;
en cuyo caso la relacion en peso de etanol/ligando es de 5.0-0.1.
Preferiblemente, la relacion en peso de etanol/ligando es de 1.0-0.3.
Preferiblemente, el lavado de suspension en el paso i) es a una temperatura de aproximadamente 15-25°C. Preferiblemente el etanol se retira en el paso iii) secando a 15-25°C, a un vacfo de 10-100 milibares.
Tambien se describe un metodo que comprende los pasos de:
a) disolver el compuesto crudo de PNPNH en un alcohol de C1-C10 o una mezcla de los mismos con calentamiento;
b) enfriar la solucion obtenida en el paso a),
c) precipitar el compuesto de PNPNH, separar secar opcionalmente.
En el alcance de la presente invencion, debe entenderse que el termino PNPNH representa la estructura general R1R2P-N(R3)-P(R4)-N(R5)-H.
La presente invencion se refiere a la purificacion de un compuesto crudo de PNPNH. Puesto que en cierto modo el termino "crudo" puede ser abierto y poco claro, el metodo de la presente invencion ha de entenderse en el sentido que el compuesto de PNPNH que se obtiene despues de haberse tratado mediante el metodo de la invencion tiene una pureza superior que el material inicial. Esto significa que no es relevante la medida de pureza del material inicial "crudo", en tanto el producto final obtenido tenga una pureza superior que el material inicial.
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Como puede entenderse, puede utilizarse cualquier derivado dclico del compuesto de PNPNH; en tal caso, al menos uno de los atomos de P o N de la unidad de PNPN es un miembro del anillo y el anillo se forma a partir de uno o mas compuestos constituyentes mediante sustitucion, es decir eliminando formalmente por compuesto constituyente dos grupos enteros R1-R5 (tal como se han definido) o H, un atomo de cada uno de los dos grupos R1- R5 (tal como se han definido) o un grupo completo R1-R5 (tal como se han definido) o H y un atomo de otro grupo R1- R5 (tal como se ha definido), y uniendo los sitios insaturados de Valencia, creados formalmente de esa manera, por un enlace covalente por compuesto constituyente para suministrar la misma Valencia que estaba presente inicialmente en un sitio dado.
Derivados dclicos adecuados pueden ser tal como sigue:
imagen1
imagen2
En consideracion del metodo descrito (no reivindicado):
Un solvente preferido para disolver el compuesto crudo de PNPNH en el paso a) puede seleccionarse de tolueno, n- hexano, ciclohexano, 1-hexeno o mezclas de los mismos, preferiblemente tolueno.
La separacion en el paso c) puede lograrse preferiblemente mediante filtracion o centrifugacion. El lavado opcional puede hacerse con solvente puro.
Preferiblemente, el compuesto crudo de PNPNH se disuelve en el paso a) en alcohol de C1-C5, preferiblemente etanol.
Mas preferiblemente, la relacion en peso de etanol/ligando es de 5.0-0.1, preferiblemente de 1.0-0.3.
Se prefiere mas que el calentamiento en el paso a) sea a una temperatura de aproximadamente 50-100°C.
De modo mas preferido, la solucion en el paso b) se enfna a una temperatura entre -20 - +20°C, preferiblemente 0- 10°C.
De modo mas preferido, los cristales de semillas de PNPNH se anaden antes o en el paso b) y/o c).
En una realizacion preferida, el precipitado obtenido en el paso c) se lava con alcohol de C1-C5, preferiblemente a una temperatura de 0-25°C, y luego se seca a 10-50°C, preferiblemente a 15-25°C, a un vacfo de 5.0-500 milibares, preferiblemente de 10-100 milibares.
El metodo de la invencion produce un polvo cristalino blanco con un punto de fusion de 56 °C. El ligando purificado puede usarse directamente en un proceso de oligomerizacion selectiva de etileno.
Se ha encontrado sorprendentemente que la calidad/pureza del sistema de ligando en un proceso para oligomerizacion de etileno es esencial para evitar la formacion de cera/polietileno. Pueden lograrse formaciones de PE/cera de menos de 0.30 por ciento en peso, con base en la cantidad total de oligomeros/polfmeros obtenidos en un proceso de este tipo, mientras que sistemas de ligando preparados de acuerdo con el estado de la tecnica dieron lugar a una formacion de polietileno/cera de cantidades significativamente superiores.
Se ha encontrado sorprendentemente ademas que el material crudo del ligando puede recristalizarse exitosamente a partir de alcoholes de C1-C10, especialmente etanol. El etanol puede considerarse como "agua R-sustituida" (R = etilo) y se sabe que el ligando no es totalmente estables frente a la hidrolisis, especialmente en presencia de trazas de acidos. Sin embargo, se ha encontrado que preferiblemente en condiciones propias de re-cristalizacion y por medio de control cinetico cuidadoso, la alcoholisis analoga a la hidrolisis puede frenarse en una medida mas que suficiente para forzar un efecto de purificacion muy satisfactorio.
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Utilizar el ligando purificado de PNPNH, obtenido de acuerdo con la presente invencion en la oligomerizacion de etileno, proporciona una fuerte reduccion de la cera como producto secundario y de la formacion de polietileno, una extension del tiempo de funcionamiento del equipo para oligomerizacion, paradas menos frecuentes para purgar, limpiar y mantener, la mitigacion del ensuciamiento de los equipos, menos probabilidades de condiciones anormales de operacion debido a equipo taponado y, en resumen, un mejoramiento de la operatividad de la planta en general.
Como un hecho aun mas sorprendente, se ha encontrado que ninguno de los otros posibles candidatos a "factores clave", es decir los factores clave que influyen en la formacion de cera/polietileno, mostro ningun efecto significativo o discernible en la formacion de polfmeros. Dichos factores clave adicionales pueden ser, por ejemplo, las razones mecanicas intrmsecas vinculadas con el mecanismo de metalociclo que se considera como el origen de la alta selectividad hacia los oligomeros preferidos, las impurezas metalicas introducidas como cantidades traza de Fe, Ni, Ti, Zr, etc., junto con los componentes del catalizador, las reacciones heterogeneas inducidas por la superficie en la superficie interior del reactor, las especies de hidruro de cromo, los mecanismos de polimerizacion por radicales libres o los estados de oxidacion desfavorables del cromo.
Ventajas y caractensticas adicionales de la presente invencion se ilustran ahora en la siguiente seccion de ejemplos con referencia a los dibujos acompanantes, en cuyo caso
la figura 1 muestra la estructura qmmica de Ph2P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(i-Pr)-H;
la figura 2 muestra una vision de conjunto de algunas impurezas encontradas en el ligando crudo de Ph2P-N(i-Pr)- P(Ph)-N(i-Pr)-H despues de smtesis (vease ejemplo 1).
Como punto de partida para un metodo de purificacion efectivo para el compuesto de PNPNH se puso un esfuerzo considerable en la investigacion de la naturaleza qmmica de las impurezas. La naturaleza de algunas de estas impurezas, tal como han sido identificadas en el material crudo despues de smtesis por medio de RMN-31P y/o espectroscopia de masas, se muestran en la figura 2 mas adelante. Estas impurezas fueron detectadas y caracterizadas durante un escalamiento del metodo de laboratorio a escala industrial (aproximadamente 20-100 kg por lote) usando RMN-31P y/o espectrometna de masas. La cantidad de cada impureza en el material de ligando crudo vana de acuerdo con la historia de la muestra de ligando crudo. Algunas de las impurezas se originan de la smtesis misma, otras son productos de reaccion con cantidades de trazas de oxfgeno o de agua. El hecho que el ligando sea susceptible al agua y al aire/oxfgeno tambien es importante para el procedimiento de purificacion puesto que tiene que impedirse preferiblemente cualquier contacto con agua y oxfgeno.
Ejemplos
Ejemplo 1: Preparacion del ligando, escala de laboratorio Preparacion de bis(isopropil-amino-)fenilfosfina (NPN)
A una solucion agitada de isopropilamina (30 ml, 352 mmol) en eter dietflico dieetilether (250 ml), se adiciono diclorofenilfosfina (9.63 ml, 71 mmol, disuelta en 50 ml eter dietflico) a 0°C por un penodo de 30 min. Despues de agitar por un total de 72 horas se filtro la solucion. El residuo se lavo con eter dietflico y se retiro el solvente al vacfo. El aceite restante fue destilado a 0.2 Torr/76-78°C para dar un lfquido incoloro con un rendimiento del 33% (5.3 g). RMN-31P{H} NMR: 49.0 ppm.
Preparacion de (Ph)2PN(i-Pr)P(Ph)NH(i-Pr) (PNPN-H)
Una solucion de la especie de NPN (2.4 g, 10.7 mmol) en tetrahidrofurano (10 ml) fue adicionada gota a gota a una solucion agitada de trietilamina (6 ml) y clorodifenilfosfina (2.36 g, 10.7 mmol) en THF (40 ml) a -40°C. Despues de agitar adicionalmente durante 24 horas a temperatura ambiente la sal de dimetilamonio fue filtrada y el residuo fue disuelto en n-hexano, filtrada nuevamente y la solucion fue mantenida a -30°C para cristalizacion. Rendimiento 52% (2.3 g, 5.6 mmol). RMN 31P{H}: 41.2, 68.4 (ancho).
Ejemplo 2 (no es un ejemplo de la invencion reivindicada):
Recristalizacion en etanol
Para la recristalizacion se mezcla el material crudo de ligando de 75 - 80 % en peso de pureza con etanol en una relacion en peso de etanol/ligando de 5.0 - 0.1, preferencialmente de 1.0 - 0.3 a temperatura ambiente y luego se calienta mientras se agita hasta obtener una solucion transparente sin solidos. A continuacion se enfna rapidamente la solucion a temperaturas entre -20 y +20°C, preferencialmente a 0 - 10°C, acelerando la precipitacion poniendo en contacto la solucion con cristales semilla de PNPN-H, si es necesario. Luego, el solido se separa mediante filtracion o centrifugacion y se lava con etanol a 0 - 25°C.
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Finalmente, se retira el etanol secando a 10-50°C, preferencialmente a 15-25°C a un vado de 5.0-500 mbar, preferencialmente a 10-100 mbar.
Ejemplo 3
Lavado con etanol
De modo alternativo puede aplicarse un procedimiento de lavado con etanol. De acuerdo con ese procedimiento, el material crudo se mezcla con etanol en una relacion en peso de etanol/ligando de 5.0 - 0.1, preferencialmente de 1.0 - 0.3 a temperatura ambiente (20°C). La suspension se agita luego por medio de un agitador o un amasador.
A continuacion el ligando solidos de PNPN-H es separado mediante filtracion o centrifugacion y secado en las mismas condiciones que en el procedimiento de recristalizacion.
Ejemplo 4 (ejemplo comparativo):
Una oligomerizacion de etileno estandar (trimerizacion a 1-hexeno) se llevo a cabo y se utilizaron ligandos preparados mediante diferentes tecnicas de purificacion. Se midio la formacion de polietileno/cera. Los resultados se indican en la tabla 1.
Tabla 1
Correlacion entre la pureza del ligando (Ph)2P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(i-Pr)-H y la formacion de polietileno/cera durante la trimerizacion de etileno a 1-hexeno, medida en un ensayo de desempeno estandar. Las condiciones de reaccion estandar son: Petileno = 30 bar, T = 50°C, co-catalizador = trietilaluminio, modificador = cloruro de dodeciltrimetilamonio, tiempo de residencia = 60 min, [Cr] = 0.3 mmol/l, [ligando[/[Cr] = 1.75, [Al]/[Cr] = 25, [Cl]/[Cr] = 8 (todas las relaciones en unidades polares).
Tecnica de purificacion de ligando Apariencia Pureza (RMN 31P, GC), % en peso Formacion de polietileno/cera durante trimerizacion catalftica de etileno (condiciones de reaccion estandar), % en peso
1
PNPN-H crudo directamente de smtesis a escala industrial Lfquido amarillo de alta viscosidad ("similar a la miel") 75 -80 1.0 -1.5
2
PNPN-H destilado (evaporador de pelfcula delgada a baja presion) Lfquido amarillo de alta viscosidad ("similar a la miel") 86 -87 o 00 o
3
Re cristalizacion de PNPN- H en solucion de hexano Polvo blanco cristalino 98.6 < 0.55
4
Re cristalizacion de PNPN- H en solucion de etanol Polvo blanco cristalino, punto de fusion 56°C 99.2 < 0.25
% en peso, con base en cantidades totales de oligomeros/polfmeros obtenidos

Claims (4)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    REIVINDICACIONES
    1. Un metodo para purificar un compuesto crudo de PNPNH de la estructura general
    RiR2P-N(R3)-P(R4)-N(R5)-H
    en la cual R1, R2, R3, R4 y R5 son independientemente halogeno, amino, trimetilsililo, alquilo de C1-C10, alquilo sustituido de C1-C10, arilo de C6-C20 y arilo sustituido de C6-C20, o cualquier derivados dclico, en el cual al menos uno de los atomos de P o N de la estructura PNPN-H es un miembro de un sistema de anillo y el sistema de anillo se forma a partir de uno o mas compuestos constituyentes de la estructura PNPNH mediante sustitucion, el cual comprende los pasos de:
    (i) lavar una suspension que comprende el compuesto crudo de PNPNH y etanol a una temperatura de aproximadamente 0-25°C;
    (ii) agitar la suspension por medio de un agitador o un amasador;
    (iii) separar el compuesto de PNPNH, en cuyo caso el etanol se retira secando a 10-50°C a un vado de 5.0-500 milibares;
    y la relacion en peso de etanol/ligando es de 5.0-0.1.
  2. 2. El metodo de acuerdo con la reivindicacion 1, en el cual la relacion en peso de etanol/ligando es de 1.0-0.3.
  3. 3. El metodo de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el cual el lavado de suspension en el paso i) es a una temperatura de aproximadamente 15-25°C.
  4. 4. El metodo de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el cual el etanol se retira en el paso iii) secando a 15-25°C, a un vado de 10-100 milibares.
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