KR101414917B1 - 광학 활성 아미노포스피닐부탄산의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 루테늄-(광학 활성 포스핀) 착물의 존재 하에 하기 화학식 (1)로 표현되는 화합물의 비대칭 수소화를 수행하는 단계를 포함하는, 하기 화학식 (2)로 표현되는 광학 활성 아미노포스피닐부탄산을 제조하는 방법에 관한 것이다:
[화학식 (1)]
(식 중, R1은 탄소수 1 내지 4 의 알킬기를 나타내고; R2 는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 4 의 알킬기를 나타내고; R3 는 탄소수 1 내지 4 의 알킬기, 탄소수 1 내지 4 의 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기 또는 벤질옥시기를 나타내고; R4 는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 4 의 알킬기를 나타냄),
[화학식 (2)]
(식 중, R1는 탄소수 1 내지 4 의 알킬기를 나타내고; R2 는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 4 의 알킬기를 나타내고; R3 는 탄소수 1 내지 4 의 알킬기, 탄소수 1 내지 4 의 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기 또는 벤질옥시기를 나타내고, R4 는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 4 의 알킬기를 나타내고; "*" 는 이러한 기호를 가지는 탄소가 비대칭 탄소 원자인 것을 의미함). 상기 방법은 양호한 효율 및 높은 비대칭 수율로, L-AHPB 와 같은 제초제로서 유용한 화합물을 제조할 수 있게 한다.
광학 활성 아미노포스피닐부탄산
Description
본 발명은, L-2-아미노-4-(히드록시메틸포스피닐)부탄산 (이하 L-AHPB 로 약기함)과 같은 제초제에 유용한 화합물의 중간체로서 중요한 광학 활성 아미노포스피닐부탄산의 제조법에 관한 것이다.
DL-2-아미노-4-(히드록시메틸포스피닐)부탄산 (이하 DL-AHPB 로 약기함)은, 제초 활성을 갖는 공지된 화합물이며, 광범위 스펙트럼을 갖는 유효한 제초제로서 사용되고 있다 (일본 특허 출원 공개 (JP-A) 제 Sho52-139727호). 그러나, DL-AHPB의 제초 활성은, L-AHPB의 약 반이며, 제초 활성의 주요 물질은 L-AHPB인 것이 분명해지고 있다 (JP-A 제 Sho55-000025호 및 JP-A 제 Sho59-219297호). 이 때문에, L-AHPB를 선택적으로 효율적으로 제조하는 방법의 개발이 강하게 요망되고 있다.
통상적으로, L-AHPB의 제조법으로서는, (a) 미생물 및 효소를 이용하는 방법, (b) 비대칭 합성법과 같은 방법이 알려져 있다.
(a) 방법의 예로서는, 4-(히드록시메틸포스피닐)-2-옥소부탄산으로부터 트랜스 아미노화 효소에 의해 L-AHPB를 제조하는 방법 (일본 특허 출원 국내 공보 (공 개) 제 2003-528572호) 및 N-아세틸-DL-AHPB로부터 효소적 라세미 화합물의 분리를 이용하여 L-AHPB를 제조하는 방법 (일본 특허 출원 국내 공보 (공개) 제 2003-505031호)이 개시되어 있다. 그러나, 이러한 방법은 모두 낮은 기질 농도로 반응을 실시할 필요가 있는 것, 후 처리 및 정제 단계가 복잡한 것, 트랜스 아미노화 반응에서는 고가의 광학 활성 아미노산을 동일한 몰 이상으로 사용해야 하는 것 등의 문제점이 있다.
(b) 의 비대칭 합성법의 예로서는, (R)-3-이소프로필-2,5-디알콕시-3,6-디히드로피라진의 알킬화에 의해 L-AHPB를 합성하는 방법 (JP-A 제 Sho62-132891호 및 Tetrahedron Lett., 1255 (1987)) 및 L-비닐글리신을 입체특이적으로 L-AHPB로 전환하는 방법 (Tetrahedron, 8263 (1992))이 개시되어 있다. 그러나, D-발린 및 L-비닐글리신과 같은 고가의 광학 활성 아미노산을 출발 원료로서 사용할 필요가 있고, 원료를 싼값에 대량으로 공급하는 점에 있어서 문제가 있다. 게다가, 2-아세틸아미노-4-(히드록시메틸포스피닐)-2-부텐산의 비대칭 수소화 반응에 의해 L-AHPB를 제조하는 방법 (JP-A 제 Sho62-226993 및 J. Org. Chem., 56, 1783 (1991))을 포함하는 비대칭 합성법의 예가 개시되어 있다. 이 제조법에서는 광학 활성 디페닐포스핀 화합물을 리간드로서 가지는 로듐 촉매를 이용해 비대칭 수소화 반응이 실시된다. 그러나, 로듐 촉매는 매우 고가이고, 촉매 효율도 높지 않다.
다른 한편, 일반적으로 디히드로아미노산 (dehydroamino acid)으로부터 아미노산에 대한 로듐 촉매를 사용하는 비대칭 수소화 반응은 벌써 잘 알려져 있다 (Chem. Rev., 103, 3029-3070 (2003)). 그러나, 많은 반응은 측쇄에 알킬기 및 아릴기를 가지는 디히드로아미노산에 대한 비대칭 환원 반응이고, 측쇄에 극성이 높은 치환기를 갖는 디히드로아미노산을 사용하는 반응의 예는 적다.
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명의 목적은 촉매적 비대칭 합성 반응을 이용하여 고효율 및 높은 거울상이성질선택성 (enantioselectivity)으로, L-AHPB 와 같은 제초제에 유용한 화합물의 중간체로서 중요한, 광학 활성 아미노포스피닐부탄산의 제조 방법을 제공하기 위함이다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은, 2-아실아미노-4-히드록시메틸포스피닐)-2-부텐산의 비대칭 수소화 반응에 있어서 비대칭 촉매의 검토를 실시하였다. 검토의 결과, 본 발명자들은 루테늄-광학 활성 포스핀 착물을 사용한 경우 L-AHPB의 중요 중간체인 L-2-아세틸아미노-4-(히드록시메틸포스피닐)-부탄산이 양호한 효율 및 높은 비대칭 수율로 수득될 수 임을 밝혀냈고, 본 발명을 완성했다.
본 발명은, 하기와 같다.
(1) 하기 화학식 (2)로 표현되는 광학 활성 아미노포스피닐부탄산의 제조 방법으로서,
[화학식 (2)]
(상기 화학식 (2)에서, R1 은 탄소수 1 내지 4 의 알킬기를 나타내고, R2 는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 4 의 알킬기를 나타내고, R3 은 탄소수 1 내지 4 의 알킬기, 탄소수 1 내지 4 의 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기 또는 벤질옥시기를 나타내고, R4 는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 4 의 알킬기를 나타내고; * 는 비대칭 탄소 원자를 나타냄);
하기 화학식 (1)로 표현되는 화합물이 루테늄-광학 활성 포스핀 착물의 존재 하에 비대칭적으로 수소화되는 방법:
[화학식 (1)]
(상기 화학식 (1)에서, R1 은 탄소수 1 내지 4 의 알킬기를 나타내고, R2 는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 4 의 알킬기를 나타내고, R3 는 탄소수 1 내지 4 의 알킬기, 탄소수 1 내지 4 의 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기 또는 벤질옥시기를 나타내고, R4 는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 4 의 알킬기를 나타냄).
(2) 루테늄-광학 활성 포스핀 착물을 구성하는 광학 활성 포스핀 화합물이 하기 화학식 (3) 또는 화학식 (4)로 표현되는 포스핀의 광학 활성 물질인 방법:
[화학식 (3)]
(상기 화학식 (3)에서, R5, R6, R7 및 R8 의 각각은 독립적으로, 할로겐 원자, 저급 알킬기 및 저급 알콕시기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 치환될 수 있는 페닐기, 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기를 나타냄);
[화학식 (4)]
(상기 화학식 (4)에서, R9, R10, R11 및 R12 의 각각은 독립적으로, 할로겐 원자, 저급알킬기 및 저급 알콕시기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 치환될 수 있는 페닐기, 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기를 나타내고; R13, R14, R16 및 R17 은 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아실옥시기, 할로겐 원자, 할로알킬기 또는 디알킬아미노기를 나타내고; R15 및 R18 은 알킬기, 알콕시기, 아실옥시기, 할로겐 원자, 할로알킬기 또는 디알킬아미노기를 나타내고; R13, R14 및 R15 중 2곳에서, 치환기를 가질 수 있는 메틸렌 사슬 또는 치환기를 가질 수 있는 (폴리) 메틸렌디옥시기가 형성될 수 있고, R16, R17 및 R18 중 2곳에서, 치환기를 가질 수 있는 메틸렌 사슬 또는 치환기를 가질 수 있는 (폴리) 메틸렌디옥시기가 형성될 수 있고; 추가로, R15와 R18 에서, 치환기를 가질 수 있는 메틸렌 사슬 또는 치환기를 가질 수 있는 (폴리) 메틸렌디옥시기가 형성될 수 있음).
(3) 상기 2)에서, 루테늄-광학 활성 포스핀 착물이 하기 화학식 (5)로 표현되는 착물인 방법:
[화학식 (5)]
(RuaWbXcLd)eYfZg (5)
(상기 화학식 (5)에서, L은 제 2 항에 기재된 바와 같이 화학식 (3) 또는 (4)로 표현되는 포스핀의 광학 활성 물질을 나타내고; X 는 염소 (Cl), 브롬 (Br) 또는 요오드 (I)를 나타내고; 추가로, a, b, c, d, e, f 및 g 로 표현되는 수치 그리고 W, Y 및 Z 로 표현되는 물질의 조합은, 하기 i) ~ vi)으로 기재되는 조합 중 어느 하나임):
i) a=2, b=0, c=4, d=2, e=1, f=1, g=0이고, Y는 N(CH2CH3)3 를 나타냄;
ii) a=1, b=1, c=1, d=1, e=1, f=1, g=O 이고, W 는 벤젠, p-시멘 또는 메시틸렌을 나타내고, Y는 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I)를 나타냄;
iii) a=1, b=0, c=1, d=1, e=2, f=3, g=1 이고, Y는 (μ-Cl), (μ-Br) 또는(μ-I)를 나타내고, Z는 (CH3)2NH2 또는 (CH3CH2)2NH2 를 나타냄;
iv) a=1, b=2, c=0, d=1, e=1, f=0, g=0 이고, W는 CH3CO2 또는 CF3CO2 를 나타냄;
v) a=1, b=1, c=1, d=2, e=1, f=0, g=0이고, W 는 수소(H)를 나타냄;
vi) a=3, b=0, c=5, d=3, e=1, f=1, g=0이고, Y 는 염소 (Cl), 브롬 (Br) 또는 요오드 (I)를 나타냄.
발명의 효과
본 발명의 제조법에 의해, L-AHPB와 같은 제초제에 유용한 화합물의 중간체로서 중요한 광학 활성 아미노포스피닐부탄산은 양호한 효율로 그리고 높은 광학 순도로 제조될 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명은 화학식 (2)로 표현되는 광학 활성 아미노포스피닐부탄산을 제조하는 방법이다:
[화학식 (2)]
(상기 화학식 (2)에서, R1 은 탄소수 1 내지 4 의 알킬기를 나타내고, R2 는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 4 의 알킬기를 나타내고, R3 은 탄소수 1 내지 4 의 알킬기, 탄소수 1 내지 4 의 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기 또는 벤질옥시기를 나타내고, R4 는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 4 의 알킬기를 나타내고; * 는 비대칭 탄소 원자를 나타냄). 본 발명에 따른 제조 방법에 있어서는, 하기 화학식 (1)로 표현되는 화합물을, 루테늄-광학 활성 포스핀 착물의 존재 하에, 비대칭 수소화함으로써 상기 화학식 (2)으로 표현되는 광학 활성 아미노포스피닐부탄산이 수득된다:
[화학식 (1)]
[화학식 (1)에서, R1 은 탄소수 1 내지 4 의 알킬기를 나타내고, R2 는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 4 의 알킬기를 나타내고, R3 은 탄소수 1 내지 4 의 알킬기, 탄소수 1 내지 4 의 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기 또는 벤질옥시기를 나타내고, R4 는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 4 의 알킬기를 나타냄).
본 발명에 사용되는 화학식 (1)로 표현되는 화합물 및 본 발명에 의해 제조되는 화학식 (2)로 표현되는 광학 활성 아미노포스피닐부탄산에 있어서, R1, R2, R3 및 R4 로 표현되는 기는 설명된다.
R1, R2, R3 및 R4 에 있어서, 탄소수 1 내지 4 의 알킬기의 구체적인 예는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 2-부틸기, 이소부틸기, 및 t-부틸기를 포함한다.
R3 에 있어서 탄소수 1 내지 4 의 알콕시기의 구체적인 예는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 2-부톡시기, 이소부톡시기, 및 t-부톡시기를 포함한다.
R3 에 있어서 아릴기의 구체적인 예는, 페닐기, 나프틸기, 및 안트릴기를 포함한다.
R3 에 있어서 아릴옥시기의 구체적인 예는 페닐옥시기, 나프틸옥시기 및 안트릴옥시를 포함한다.
화학식 (1)로 표현되는 화합물은, 예를 들어, JP-A 제 Sho62-226993호 또는 [J. org. Chem., 56, 1783 (1991)]에 기재되어 있는 방법에 의해 합성될 수 있다.
또, 화학식 (1)로 표현되는 화합물 중에서도, R1 이 메틸기이고, R2 및 R4 가 수소 원자이고, R3 가 탄소수 1 내지 4 의 알킬기, 탄소수 1 내지 4 의 알콕시기 또는 벤질옥시기인 화합물이 바람직하다.
화학식 (1)로 표현되는 화합물의 구체적인 예는, 이하에 나타낸 화합물을 포함한다.
2-아세틸아미노-4-(히드록시메틸포스피닐)-2-부텐산,
2-아세틸아미노-4-(에톡시(메틸)포스피닐)-2-부텐산,
2-프로피오닐아미노-4-(히드록시메틸포스피닐)-2-부텐산,
2-벤조일아미노-4-(히드록시메틸포스피닐)-2-부텐산,
2-t-부톡시카르보닐아미노-4-(히드록시메틸포스피닐)-2-부텐산,
2-벤질옥시카르보닐아미노-4-(히드록시메틸포스피닐)-2-부텐산,
2-프로피오닐아미노-4-(메톡시(메틸)포스피닐)-2-부텐산,
2-벤조일아미노-4-(메톡시(메틸)포스피닐)-2-부텐산,
2-벤조일아미노-4-(에톡시(메틸)포스피닐)-2-부텐산,
2-t-부톡시카르보닐아미노-4-(메톡시(메틸)포스피닐)-2-부텐산,
2-아세틸아미노-4-(히드록시메틸포스피닐)-2-부텐산 메틸 에스테르,
2-프로피오닐아미노-4-(히드록시메틸포스피닐)-2-부텐산 메틸 에스테르,
2-벤조일아미노-4-(히드록시메틸포스피닐)-2-부텐산 메틸 에스테르,
2-t-부톡시카르보닐아미노-4-(히드록시메틸포스피닐)-2-부텐산 메틸 에스테르,
2-벤질옥시카르보닐아미노-4-(히드록시메틸포스피닐)-2-부텐산 메틸 에스테르,
2-프로피오닐아미노-4-(메톡시(메틸)포스피닐)-2-부텐산 메틸 에스테르,
2-벤조일아미노-4-(메톡시(메틸)포스피닐)-2-부텐산 메틸 에스테르,
2-t-부톡시카르보닐아미노-4-(메톡시(메틸)포스피닐)-2-부텐산 메틸 에스테르,
2-아세틸아미노-4-(히드록시메틸포스피닐)-2-부텐산 에틸 에스테르,
2-프로피오닐아미노-4-히드록시메틸포스피닐)-2-부텐산 에틸 에스테르,
2-벤조일아미노-4-(히드록시메틸포스피닐)-2-부텐산 에틸 에스테르,
2-t-부톡시카르보닐아미노-4-(히드록시메틸포스피닐)-2-부텐산 에틸 에스테르,
2-벤질옥시카르보닐아미노-4-(히드록시메틸포스피닐)-2-부텐산 에틸 에스테르,
2-프로피오닐아미노-4-(메톡시(메틸)포스피닐)-2-부텐산 에틸 에스테르,
2-벤조일아미노-4-(메톡시(메틸)포스피닐)-2-부텐산 에틸 에스테르,
2-t-부톡시카르보닐아미노-4-(메톡시(메틸)포스피닐)-2-부텐산 에틸 에스테르,
2-벤질옥시카르보닐아미노-4-(에톡시(메틸)포스피닐)-2-부텐산 메틸 에스테르,
2-벤질옥시카르보닐아미노-4-(에톡시(메틸)포스피닐)-2-부텐산 에틸 에스테르,
2-t-부톡시카르보닐아미노-4-(에톡시(메틸)포스피닐)-2-부텐산 메틸 에스테르,
2-t-부톡시카르보닐아미노-4-(에톡시(메틸)포스피닐)-2-부텐산 에틸 에스테르,
2-벤조일아미노-4-(에톡시(메틸)포스피닐)-2-부텐산 메틸 에스테르,
2-벤조일아미노-4-(에톡시(메틸)포스피닐)-2-부텐산 에틸 에스테르,
2-아세틸아미노-4-(에톡시(메틸)포스피닐)-2-부텐산 메틸 에스테르, 및
2-아세틸아미노-4-(에톡시(메틸)포스피닐)-2-부텐산 에틸 에스테르.
본 발명에 사용되는 루테늄-광학 활성 포스핀 착물은, 루테늄 화합물, 광학 활성 포스핀 화합물 및 원하는 바에 따라 중성 유기 배위 화합물 또는 아민 화합물로부터의 착물을 포함한다.
상기 루테늄 화합물은, 통상 이 업계에서 사용되는 루테늄 화합물일 수 있고, 예를 들어 RuCl3, RuBr3 및 RuI3과 같은 할로겐화 루테늄 및 그 수화물, 및 (RuCl2(벤젠))2, (RuBr2(벤젠))2, (RuI2(벤젠))2, (RuCl2(p-시멘))2, (RuBr2(p-시멘))2, (RuI2(p-시멘))2, (RuCl2(cod))n, (RuBr2(cod))n, 및 (RuI2(cod))n과 같은 착물을 들 수 있다. (상기 "cod"는 1,5-시클로옥타디엔을 나타낸다. 이하에서 동일하게 적용된다.)
상기 광학 활성 포스핀 화합물은, 통상 당업계에서 사용되는 광학 활성 포스핀 화합물일 수 있고, 이의 예는 두자리 (bidentate) 배위 특성을 가지는 포스핀 화합물, 추가로 바람직하게는, 축 비대칭을 갖는 광학 활성 포스핀 화합물을 포함한다.
본 발명에서, 상기의 루테늄-광학 활성 포스핀 착물을 수득하기 위해서 바람직하게 사용되는 광학 활성 포스핀 화합물은, 하기 화학식 (3)으로 표현되는 포스핀의 광학 활성 물질 및, 하기 화학식 (4)로 표현되는 포스핀의 광학 활성 물질을 포함한다:
[화학식 (3)]
(화학식 (3) 중, R5, R6, R7 및 R8 의 각각은 독립적으로, 할로겐 원자, 저급 알킬기 및 저급 알콕시기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 치환될 수 있는 페닐기, 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기를 나타냄);
[화학식 (4)]
(화학식 (4) 중, R9, R10, R11 및 R12 의 각각은 독립적으로, 할로겐 원자, 저급 알킬기 및 저급 알콕시기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 치환될 수 있는 페닐기, 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기를 나타내고; R13, R14, R16 및 R17 은 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아실옥시기, 할로겐 원자, 할로알킬기 또는 디알킬아미노기를 나타내고; R15 및 R18 은 알킬기, 알콕시기, 아실옥시기, 할로겐 원자, 할로알킬기 또는 디알킬아미노기를 나타내고; 치환기를 가질 수 있는 메틸렌 사슬 또는 치환기를 가질 수 있는 (폴리)메틸렌디옥시기는 R13, R14 및 R15 중 2곳에서 형성될 수 있고, 치환기를 가질 수 있는 메틸렌 사슬 또는 치환기를 가질 수 있는 (폴리)메틸렌디옥시기는 R16, R17 및 R18 중 2곳에서 형성될 수 있고; 추가로, R15 와 R18 에서, 치환기를 가질 수 있는 메틸렌 사슬 또는 치환기를 가질 수 있는 (폴리)메틸렌디옥시기가 형성될 수 있음).
이하에, 화학식 (3) 및 (4)의 각 치환기는 설명된다.
화학식 (3) 및 (4)에 있어서, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12로 표현되는 "할로겐 원자, 저급 알킬기 및 저급 알콕시기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 치환될 수 있는 페닐기"는, 페닐기, 또는 치환기로 치환된 페닐기이고, 그 치환기는, 할로겐 원자, 저급 알킬기 또는 저급 알콕시기이다. 치환기로 치환된 페닐기의 예는, 페닐기의 1개 또는 2개의 수소 원자가 상기 치환기로 치환되는 페닐기를 포함한다. 상기 치환기는 2개 이상의 경우, 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 치환기로서의 할로겐 원자의 예는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 및 요오드 원자를 포함하고, 특히 불소 원자가 바람직하다. 상기 저급 알킬기의 예는 탄소수 1 내지 6, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4 의 직쇄형, 분지형 또는 고리형의 알킬기이다. 추가로, 상기 저급 알콕시기의 예는, 탄소수 1 내지 6, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4 의 직쇄형, 분지형 또는 고리형의 알콕시기이다.
R5, R6, R7 및 R8 에서의 페닐기 상의 치환기로서의 저급 알킬기로서, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 2-부틸기 및 tert-부틸기와 같은 직쇄 또는 분지형일 수 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 들 수 있다. 상기 치환기로서의 저급 알콕시기로서는, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, 2-부톡시기 및 t-부톡시기와 같은 직쇄 또는 분지형일 수 있는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기를 들 수 있다. 상기 치환기로서의 할로겐 원자로서는, 예를 들어 염소 원자, 브롬 원자 및 불소 원자와 같은 할로겐 원자를 들 수 있다. R5, R6, R7 및 R8로 표현되는 기의 구체적인 예로서는, 페닐기, p-톨릴기, m-톨릴기, 3,5-자일릴기, p-t-부틸페닐기, p-메톡시페닐기, 4-메톡시-3,5-디(t-부틸)페닐기, 4-메톡시-3,5-디메틸 페닐기, p-클로로페닐기, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기를 포함한다.
화학식 (3)으로 표현되는 광학 활성 포스핀 화합물의 구체적인 예는,
2,2'-비스(디페닐포스피노)-1,1'-비나프틸 (이하, binap라고 한다),
2,2'-비스(디(p-톨릴)포스피노)-1,1'-비나프틸 (이하, t-binap라고 한다),
2,2'-비스(디(m-톨릴)포스피노)-1,1'-비나프틸,
2,2'-비스(디(3,5-자일릴)포스피노)-1,1'-비나프틸 (이하, dm-binap라고 한다),
2,2'-비스(디(p-t-부틸페닐)포스피노)-1,1'-비나프틸,
2,2'-비스(디(p-메톡시페닐)포스피노)-1,1'-비나프틸,
2,2'-비스(디(3,5-디-t-부틸-4-메톡시페닐)포스피노)-1,1'-비나프틸,
2,2'-비스(디(시클로펜틸)포스피노)-1,1'-비나프틸, 및
2,2'-비스(디(시클로헥실)포스피노)-1,1'-비나프틸을 포함한다. 이들 중, binap 또는 t-binap가 보다 바람직하다.
R9 내지 R12에서의 페닐기 상의 치환기로서의 저급 알킬기로서는 예를 들어, 메틸기 및 tert-부틸기와 같은 직쇄 또는 분지형일 수 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 들 수 있다. 상기 치환기로서의 저급 알콕시기로서는, 예를 들어, 메톡시기 및 tert-부톡시기와 같은 직쇄 또는 분지형일 수 있는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기를 들 수 있다. 상기 치환기로서의 할로겐 원자로서는, 예를 들어 염소 원자, 브롬 원자 및 불소 원자를 들 수 있다. 이들 치환기는 그 페닐기 상에 복수의 부위를 치환할 수 있다.
R9, R10, R11 및 R12로서의 구체적 예는, 페닐기, p-톨릴기, m-톨릴기, o-톨릴기, 3,5-자일릴기, 3,5-디-t-부틸페닐기, p-t-부틸페닐기, p-메톡시페닐기, 3,5-디-t-부틸-4-메톡시페닐기, p-클로로페닐기, m-플루오로페닐기, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기를 포함한다.
R13 내지 R18로 표현되는 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기 및 t-부틸기와 같은 직쇄 또는 분지형일 수 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 들 수 있다. 상기 알콕시기로서는, 예를 들어 메톡시기 및 t-부톡시기와 같은 직쇄 또는 분지형일 수 있는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기를 들 수 있다. 상기 아실옥시기로서는, 예를 들어 아세톡시기, 프로파노일옥시기, 트리플루오로아세톡시기 및 벤조일옥시기를 들 수 있다. 상기 할로겐 원자로서는, 예를 들어 염소 원자, 브롬 원자 및 불소 원자를 들 수 있다. 상기 할로알킬기로서는 예를 들어, 트리플루오로메틸기와 같은 탄소수 1 내지 4 의 할로알킬기를 들 수 있다. 상기 디알킬아미노기로서는, 예를 들어 디메틸아미노기 및 디에틸아미노기를 들 수 있다.
R13, R14 및 R15 중 2곳에서, 치환기를 가질 수 있는 메틸렌 사슬을 형성하는 경우, R16, R17 및 R18 중 2곳에서, 치환기를 가질 수 있는 메틸렌 사슬을 형성하는 경우, 및 2개의 R15와 R18에서, 치환기를 가질 수 있는 메틸렌 사슬을 형성하는 경우의 "치환기를 가질 수 있는 메틸렌 사슬"에 있어서의 메틸렌 사슬은, 바람직하게는 탄소수 3 내지 5의 메틸렌 사슬이고, 그 구체적인 예는 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기 및 펜타메틸렌기를 포함한다. 추가로, "치환기를 가질 수 있는 메틸렌 사슬"의 치환기는, 알킬기 및 할로겐 원자를 포함하고, 그 구체적인 예는 탄소수 1 내지 6의 상기 한 것 같은 알킬기 (예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 2-부틸기 및 tert-부틸기 등), 및 염소 원자, 브롬 원자, 및 불소 원자를 포함한다.
R13, R14 및 R15 중 2곳에서, 치환기를 가질 수 있는 (폴리)메틸렌디옥시기를 형성하는 경우, R16, R17 및 R18 중 2곳에서, 치환기를 가질 수 있는 (폴리)메틸렌디옥시기를 형성하는 경우, 및 2개의 R15와 R18에서, 치환기를 가질 수 있는 (폴리)메틸렌디옥시기를 형성하는 경우의 "치환기를 가질 수 있는 (폴리)메틸렌디옥시기"의 (폴리)메틸렌디옥시기는, 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 (폴리)메틸렌디옥시기이고, 그 구체적인 예는 메틸렌디옥시기, 에틸렌디옥시기 및 트리메틸렌디옥시기를 포함한다. 추가로, "치환기를 가질 수 있는 (폴리)메틸렌디옥시기"에서 치환기는, 알킬기 및 할로겐 원자를 포함하고, 그 구체적인 예는 탄소수 1 내지 6의 상기 한 것 같은 알킬기 (예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 2-부틸기 및 tert-부틸기 등), 염소 원자, 브롬 원자 및 불소 원자를 포함한다. 알킬기 또는 할로겐 원자로 치환된 (폴리)메틸렌디옥시기의 구체적인 기는, 프로판-2,2-디일디옥시기, 부탄-2,3-디일디옥시기 및 디플루오로메틸렌디옥시기를 포함한다.
화학식 (4)로 표현되는 광학 활성 포스핀 화합물의 구체적인 예는 하기 화합물을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다:
2,2'-비스(디페닐포스피노)-5,5',6,6',7,7',8,8'-옥타히드로-1,1'-비나프틸,
2,2'-비스(디-p-톨릴포스피노)-5,5',6,6',7,7',8,8'-옥타히드로-1,1'-비나프틸,
2,2'-비스(디-m-톨릴포스피노)-5,5',6,6',7,7',8,8'-옥타히드로-1,1'-비나프틸,
2,2'-비스(디-3,5-자일릴포스피노)-5,5',6,6',7,7',8,8'-옥타히드로-1,1'-비나프틸,
2,2'-비스(디-p-tertiary부틸페닐포스피노)-5,5',6,6',7,7',8,8'-옥타히드로-1,1'-비나프틸,
2,2'-비스(디-p-메톡시페닐포스피노)-5,5',6,6',7,7',8,8'-옥타히드로-1,1'-비나프틸,
2,2'-비스(디-p-클로로페닐포스피노)-5,5',6,6',7,7',8,8'-옥타히드로-1,1'-비나프틸,
2,2'-비스(디시클로펜틸포스피노)-5,5',6,6',7,7',8,8'-옥타히드로-1,1'-비나프틸,
2,2'-비스(디시클로헥실포스피노)-5,5',6,6',7,7',8,8'-옥타히드로-1,1'-비나프틸,
((4,4'-비-1,3-벤조디옥솔)-5, 5'-디일) 비스(디페닐포스핀) (이하, segphos라고 한다),
((4,4'-비-1,3-벤조디옥솔)-5,5'-디일) 비스(비스(3,5-디메틸페닐) 포스핀),
((4,4'-비-1,3-벤조디옥솔)-5,5'-디일) 비스(비스(3,5-디-t-부틸-4-메톡시 페닐) 포스핀),
((4,4'-비-1,3-벤조디옥솔)-5,5'-디일) 비스(비스(4-메톡시페닐) 포스핀),
((4,4'-비-1,3-벤조디옥솔)-5,5'-디일) 비스(디시클로헥실포스핀),
((4,4'-비-1,3-벤조디옥솔)-5,5'-디일) 비스(비스(3,5-디-t-부틸페닐) 포스핀),
2,2'-비스(디페닐포스피노)-4,4',6,6'-테트라메틸-5,5'-디메톡시-1,1'-비페닐,
2,2'-비스(디-p-메톡시페닐포스피노)-4,4',6,6'-테트라메틸-5,5'-디메톡시-1,1'-비페닐,
2,2'-비스(디페닐포스피노)-4,4',6,6'-테트라(트리플루오로메틸)-5,5'-디메틸-1,1'-비페닐,
2,2'-비스(디페닐포스피노)-4,6-디(트리플루오로메틸)-4',6'-디메틸-5'-메톡시-1,1'-비페닐,
2-디시클로헥실포스피노-2'-디페닐포스피노-4,4',6,6'-테트라메틸-5,5'-디메톡시-1,1'-비페닐,
2,2'-비스(디페닐포스피노)-6,6'-디메틸-1,1-비페닐,
2,2'-비스(디페닐포스피노)-4,4',6,6'-테트라메틸-1,1'-비페닐,
2,2'-비스(디페닐포스피노)-3,3',6,6'-테트라메틸-1,1'-비페닐),
2,2'-비스(디페닐포스피노)-4,4'-디플루오로-6,6'-디메틸-1,1'-비페닐,
2,2'-비스(디페닐포스피노)-4,4'-비스(디메틸아미노)-6,6'-디메틸-1,1'-비페닐,
2,2'-비스(디-p-톨릴포스피노)-6,6'-디메틸-1,1'-비페닐,
2,2'-비스(디-o-톨릴포스피노)-6,6'-디메틸-1,1'-비페닐,
2,2'-비스(디-m-플루오로페닐포스피노)-6,6'-디메틸-1,1'-비페닐,
1,11-비스(디페닐포스피노)-5,7-디히드로벤조(c,e)옥세핀,
2,2'-비스(디페닐포스피노)-6,6'-디메톡시-1,1'-비페닐,
2,2'-비스(디페닐포스피노)-5,5',6,6'-테트라메톡시-1,1'-비페닐,
2,2'-비스(디-p-톨릴포스피노)-6,6'-디메톡시-1,1'-비페닐, 및
2,2'-비스(디페닐포스피노)-4,4',5,5',6,6'-헥사메톡시-1,1'-비페닐.
게다가 화학식 (3) 및 (4)로 표현되는 화합물 이외의 본 발명에서 사용될 수 있는 광학 활성 포스핀 화합물의 예는 하기를 포함한다:
N,N-디메틸-1-(1',2-비스(디페닐포스피노)페로세닐]에틸아민,
2,3-비스(디페닐포스피노)부탄,
1-시클로헥실-1,2-비스(디페닐포스피노)에탄,
2,3-o-이소프로필리덴-2,3-디히드록시-1,4-비스(디페닐포스피노)부탄,
1,2-비스((o-메톡시페닐) 페닐포스피노)에탄,
1,2-비스(2,5-디메틸포스포라노) 벤젠,
1,2-비스(2,5-디이소프로필포스포라노)벤젠,
1,2-비스(2,5-디메틸포스포라노) 에탄,
1-(2,5-디메틸포스포라노)-2-(디페닐포스피노) 벤젠,
5,6-비스(디페닐포스피노)-2-노르보르넨,
N,N'-비스(디페닐포스피노)-N,N'-비스(1-페닐에틸) 에틸렌디아민,
1,2-비스(디페닐포스피노) 프로판, 및
2,4-비스(디페닐포스피노) 펜탄. 본 발명에서 사용될 수 있는 광학 활성 포스핀 화합물은, 이들에 전혀 한정되지 않는다.
게다가 본 발명에 따른 루테늄-광학 활성 착물을 수득하기 위해서 원하는 바에 따라 사용되는 중성 유기 배위 화합물의 예는, 1,5-시클로옥타디엔 (이하, cod라고 한다), 노르보르나디엔(이하, nbd라고 한다)과 같은 비공액 디엔; 벤젠, p-시멘, 및 메시틸렌와 같은 벤젠 유도체; N,N-디메틸포름아미드, 및 아세토니트릴을 포함하고, 아민 화합물의 예는, 트리-저급 알킬아민 (예, 트리메틸아민, 트리에틸아민 등), 디-저급 알킬아민 (예, 디메틸아민, 디에틸아민 등), 및 피리딘을 포함한다.
본 발명에서 사용되는 루테늄-광학 활성 포스핀 착물은, 바람직하게는 하기 화학식 (5)로 표현되는 착물이다.
[화학식 (5)]
(RuaWbXcLd)eYfZg (5)
(화학식 (5) 중, L은 상기한 화학식 (3) 또는 (4)로 표현되는 포스핀의 광학 활성 물질을 나타내고; X는 염소 (Cl), 브롬 (Br) 또는 요오드 (I)를 나타내고; 추가로, a, b, c, d, e, f 및 g로 표현되는 수치 그리고 W, Y 및 Z로 표현되는 물질의 조합은, 하기 i) ~ vi)에서 기재되는 조합 중 어느 하나이다).
i) a=2, b=0, c=4, d=2, e=1, f=1, g=0 이고, Y는 N(CH2CH3)3를 나타낸다.
n) a=1, b=1, c=1, d=1, e=1, f=1, g=O 이고, W는 벤젠, p-시멘 또는 메시틸렌을 나타내고, Y는 염소 (Cl), 브롬 (Br) 또는 요오드 (I)를 나타낸다.
iii) a=1, b=0, c=1, d=1, e=2, f=3, g=1 이고, Y는 (μ-Cl), (μ-Br) 또는(μ-I)을 나타내고, Z는 (CH3)2NH2 또는 (CH3CH2)2NH2를 나타낸다.
iv) a=1, b=2, c=0, d=1, e=1, f=0, g=0 이고, W는 CH3CO2 또는 CF3CO2를 나타낸다.
v) a=1, b=1, c=1, d=2, e=1, f=0, g=0 이고, W는 수소 (H)를 나타낸다.
j) a=3, b=0, c=5, d=3, e=1, f=1, g=0 이고, Y는 염소 (Cl), 브롬 (Br) 또는 요오드 (I)를 나타낸다.
본 발명에 사용되는 루테늄-광학 활성 포스핀 착물의 예는 하기의 것이다. 그러나, 이들로 한정되지 않는다.
Ru(OAc)2(L*), Ru(OCOCF3)(L*), Ru2Cl4(L*)2NEt3, ((RuCl(L*))2(μ-Cl)3)(Me2NH2), ((RuCl(L*))2(μ-Cl)3)(Et2NH2), RuCl2(L*), RuBr2(L*), RuI2(L*), RuCl2(L*)(피리딘)2, RuBr2(L*)(피리딘)2, RuI2(L*)(피리딘)2, (RuCl(벤젠)(L*))Cl, (RuBr(벤젠)(L*))Br, (RuI(벤젠)(L*))I, (RuCl(p-시멘)(L*))Cl, (RuBr(p-시멘)(L*))Br, (RuI(p-시멘)(L*))I, (RuCl(메시틸렌)(L*))Cl, (RuBr(메시틸렌)(L*))Br, (RuI(메시틸렌)(L*))I, (Ru(L*))(OTf)2, (Ru(L*))(BF4)2, (Ru(L*))(ClO4)2, (Ru(L*))(SbF6)2, (Ru(L*))(PF6)2, Ru3Cl5(L*)3, 및 RuHCl(L*)2
(상기 루테늄-광학 활성 포스핀 착물의 예 및 이하의 기재에서, L*은 광학 활성 포스핀 화합물을 나타내고, Ac는 아세틸기를 나타내고, Et는 에틸기를 나타내고, Me는 메틸기를 나타내고, Tf는 트리플루오로메탄술포닐기를 나타낸다.)
본 발명에서 사용되는 루테늄-광학 활성 포스핀 착물은, 공지된 방법을 이용하여 제조된다. 문헌 [J. Chem. Soc., Chem. Commun., 922(1985)]에 기재된 바와 같이 트리알킬아민의 존재 하에 톨루엔 용매 중 (Ru(cod)Cl2)n 및 광학 활성 포스핀 화합물을 가열 환류함으로써 제조될 수 있다. 추가로, JP-A 제 Hei11-269185호에 기재된 방법으로 디알킬아민의 존재 하에 테트라히드로푸란 중 (Ru(벤젠)Cl2)2 및 광학 활성 포스핀 화합물을 가열 환류함으로써 제조될 수 있다. 추가로, 문헌 [J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1208 (1989)]에 기재된 방법으로 메틸렌 클로라이드 및 에탄올 중 (Ru(p-시멘)I2)2 및 광학 활성 포스핀 화합물을 가열 환류함으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 제조 방법으로 수행되는 비대칭 수소화의 반응은 수소 부가 반응이고, 화학식 (1)로 표현되는 화합물을 루테늄-광학 활성 포스핀 착물의 존재하에 수소 기체와 반응시킴으로써 실시될 수 있다. 루테늄-광학 활성 포스핀 착물의 사용량은, 반응 조건, 루테늄-광학 활성 포스핀 착물의 유형 등에 따라 상이하다. 그러나, 화학식 (1)로 표현되는 아미노포스피닐부텐산에 대한 몰비로 약 통상 1/50 ~ 1/100000, 바람직하게는 약 1/200 ~ 1/10000 의 범위이다.
추가로, 본 발명에 따른 수소화 (hydrogenation)는, 바람직하게 용매중에서 실시될 수 있다. 용매는, 바람직하게는 기질 및 촉매를 용해할 수 있는 용매이고, 그 구체적인 예는 톨루엔 및 자일렌과 같은 방향족 탄화수소; 헥산, 및 헵탄과 같은 지방족 탄화수소; 메틸렌 클로라이드 및 클로로벤젠과 같은 할로겐화 탄화수소; 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 및 1,4-디옥산과 같은 에테르; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 및 n-부탄올과 같은 알코올; 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트와 같은 에스테르; 아세토니트릴과 같은 니트릴; N,N-디메틸포름아미드 및 N-메틸피롤리돈과 같은 아미드; 피리딘 및 트리에틸아민과 같은 아민; 물을 포함한다. 이들의 용매는, 각각 독립적으로 사용될 수 있거나 또는 2개 이상은 혼합하여 사용될 수 있다. 용매의 사용량은, 반응 조건 등에 따라 적절히 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 수소화의 수소압은, 통상 약 0.1 ~ 10 MPa이고, 바람직하게는 1 ~ 5 MPa이다. 반응 온도는, 촉매의 유형 등에 따라 자연적으로 달라진다. 그러나, 통상 약 5 ~ 150℃이고, 바람직하게는 약 30 ~ 100℃이다. 반응 시간은, 반응 조건에 따라 자연적으로 달라진다. 그러나, 통상 약 5 ~ 30시간이다.
추가로, 본 발명에서 필요에 따라 염기 화합물은 사용될 수 있다. 본 발명에서 사용되는 염기 화합물은, 특별히 한정되지는 않지만, 탄산 리튬, 탄산나트륨, 탄산 칼륨, 탄산 루비듐, 탄산 세슘, 탄산 마그네슘, 탄산 칼슘, 및 탄산 바륨과 같은 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 탄산염; 나트륨 메톡시드, 나트륨 에톡시드, 나트륨 페녹시드, 나트륨-t-부톡시드, 칼륨 메톡시드, 칼륨 에톡시드, 칼륨 페녹시드, 칼륨 t-부톡시드, 리튬 메톡시드, 리튬 에톡시드, 리튬 페녹시드, 및 리튬 t-부톡시드와 같은 알칼리금속 알콕시드 또는 알칼리금속 페녹시드; 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 리튬, 수산화 바륨, 및 수산화 칼슘과 같은 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 수산화물을 포함한다.
상기 염기 화합물의 사용량은, 화학식 (1)로 표현되는 화합물의 몰수를 기본으로, 약 O. 05 ~ 2배 몰, 바람직하게는 약 0.1 ~ 1.5배 몰이다.
상기한 방식으로, 화학식 (2)로 표현되는 광학 활성 아미노포스피닐부탄산이 수득된다. 상기 화합물의 배열에 대하여, 사용되는 루테늄-광학 활성 포스핀 착물의 광학 활성 포스핀의 배열을 적절히 선택함으로써, R 이성질체 또는 S 이성질체가 제조될 수 있다.
하기 실시예로 본 발명은 이제 보다 상세하게 설명될 것이지만, 본 발명은 이들의 실시예에 의해 전혀 한정되지 않는다. 또한, 실시예에서의 분석 조건은 이하와 같다.
(분석 조건)
전환율: 1H-NMR 및 ODS 칼럼
광학 순도: 키랄 (chiral) 칼럼
(실시예 1)
(S)-2-아세틸아미노-4-히드록시메틸포스피닐부탄산의 제조
200 ml 오토클레이브에 (Z)-2-아세틸아미노-4-히드록시메틸포스피닐-2-부텐산 (4.0 g, 18 mmol), (RuCl(p-시멘)((S)-binap)Cl (8.4 mg, 0.009 mmol), 및 메탄올 (20 ml)을 첨가하고, 질소 치환 및 수소 치환을 실시했다. 오토클레이브 내의 온도를 70℃로 설정하고, 수소 기체를 1 MPa까지 충전하고, 반응 용액을 동일한 온도에서 5시간 동안 교반하였다. 반응 용액의 일부를 샘플로서 취하였다. 샘플의 고성능 액체 크로마토그래피 (HPLC) 분석으로 반응 완결을 확인 후, 반응 용액을 실온까지 냉각하고, 수소 방출 후, 반응 용액을 1OOml 플라스크로 옮겼다. 메탄올을 진공 중 제거하고, 물 (20 ml)를 첨가한 후, 수상 톨루엔 (10 ml)으로 2회 세정하여, (S)-2-아세틸아미노-4-히드록시메틸포스피닐부탄산 24.6 g을 용액으로서 수득하였다. 수득된-(S)-2-아세틸아미노-4-히드록시메틸포스피닐부탄산의 광학 순도는 90.8% ee였다.
추가로, 상기 수득된 용액을 농축했을 때, 3.8 g의 점성의 황색 액체가 수득되었다. 또한, 전환율은 100%였다.
(실시예 2 ~ 4)
(S)-2-아세틸아미노-4-히드록시메틸포스피닐부탄산의 제조
(RuCl(p-시멘)((S)-binap)Cl의 사용량을 2배로 한 것, 그리고 표 1에 나타낸 바와 같이 반응 시간 및 반응 온도를 변화시킨 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방식으로 실시하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타냈다. 추가로, 전환율은 모든 실시예에서 100%였다.
[표 1]
(실시예 5)
(R)-2-아세틸아미노-4-히드록시메틸포스피닐부탄산의 제조
200 ml 오토클레이브에 (Z)-2-아세틸아미노-4-히드록시메틸포스피닐-2-부텐산 (4.0 g, 18 mmol), (RuCl((R)-segphos)2(μ-Cl)3(Et2NH2) (0.150 g, 0.09 mmol), 및 메탄올 (40 ml)를 첨가하고, 질소 치환 및 수소 치환을 실시했다. 오토클레이브 내의 온도를 70℃로 설정하고, 수소를 1 MPa까지 충전하고, 반응 용액을 동일한 온도에서 5시간 동안 교반하였다. 반응 용액의 일부를 샘플로서 취하였다. 샘플의 HPLC 분석에서 반응 완결을 확인 후, 반응 용액을 실온까지 냉각하고, 수소 방출 후, 반응 용액을 100 ml 플라스크로 옮겼다. 진공 중 메탄올을 제거하고, 물 (20 ml)을 첨가한 후, 수상 톨루엔 (10 ml)으로 2회 세정하고, (R)-2-아세틸아미노-4-히드록시메틸포스피닐부탄산의 용액을 수득하였다. 수득된 (R)-2-아세틸아미노-4-히드록시메틸포스피닐부탄산의 광학 순도는 92.8% ee였다. 추가로, 전환율은 1OO%였다.
(실시예 6)
(S)-2-아세틸아미노-4-히드록시메틸포스피닐부탄산의 제조
(RuCl(p-시멘)((S)-binap)Cl의 사용량을 2배로 한 것, 및 반응계내에 수소화 기질에 대해 1 당량의 나트륨 메톡시드 (NaOMe)를 첨가한 것 이외는, 실시예 1과 같은 동일한 방식으로 실시하였다. 그 결과, 95.3% ee의 광학 순도로 (S)-2-아 세틸아미노-4-히드록시메틸포스피닐부탄산을 수득하였다. 또한, 전환율은 100%였다.
(실시예 7 ~ 9)
(R)-2-아세틸아미노-4-히드록시메틸포스피닐부탄산의 제조
표 2에 나타내는 바와 같이, 루테늄-광학 활성 포스핀 착물을 변화시킨 것, 및 반응계 내에 다양한 첨가물 (수소화 기질에 대해 1 당량)을 첨가한 것 이외는, 실시예 1과 같은 동일한 방식으로 실시하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타냈다. 추가로, 전환율은 모든 실시예에서 100%였다.
[표 2]
(실시예 10)
(S)-2-아세틸아미노-4-히드록시메틸포스피닐부탄산의 제조
100 ml 오토클레이브에 (Z)-2-아세틸아미노-4-히드록시메틸포스피닐-2-부텐산 (5.0 g, 22.5 mmol), (RuCl(p-시멘)((S)-binap)Cl (5.2 mg, 0.0056 mmol), n-부탄올 (10 ml), 물 (15 ml) 및 탄산나트륨 (240 mg)을 첨가하고, 질소 치환 및 수소 치환을 실시했다. 오토클레이브 내의 온도를 90℃로 설정하고, 수소 기체를 1 MPa까지 충전하고, 반응 용액을 동일한 온도에서 6시간 동안 교반하였다. 반응 용액의 일부를 샘플로서 취하여 반응 완결을 확인했다. 수득된 (S)-2-아세틸아 미노-4-히드록시메틸포스피닐부탄산의 광학 순도는 90.4% ee였다.
(실시예 11)
(S)-2-아세틸아미노-4-히드록시메틸포스피닐부탄산 메틸 에스테르의 제조
100 ml 오토클레이브에 (Z)-2-아세틸아미노-4-히드록시메틸포스피닐-2-부텐산 메틸 에스테르 (4.9 g, 19.8 mmol), (RuCl(p-시멘)((S)-binap]Cl (1.8 mg, 0.0019 mmol), 및 메탄올 (20 ml)을 첨가하고, 질소 치환 및 수소 치환을 실시했다. 오토클레이브 내의 온도를 90℃로 설정하고, 수소 기체를 1 MPa까지 충전하고, 반응 용액을 동일한 온도에서 4시간 동안 교반하였다. 반응 용액의 일부를 샘플로서 취하여 반응 완결을 확인했다. 수득된 (S)-2-아세틸아미노-4-히드록시메틸포스피닐부탄산 메틸 에스테르의 광학 순도는 90.9% ee였다.
(실시예 12)
(S)-2-아세틸아미노-4-히드록시메틸포스피닐부탄산 메틸 에스테르의 제조
300 ml 오토클레이브에 (Z)-2-아세틸아미노-4-히드록시메틸포스피닐-2-부텐산 메틸 에스테르 (46.1 g, 185.0 mmol), (RuCl(p-시멘)(S)-binap]Cl (1.7 mg, 0.0018 mmol), 및 메탄올 (92 ml)을 첨가하고, 질소 치환 및 수소 치환을 실시했다. 오토클레이브 내의 온도를 90℃로 설정하고, 수소 기체를 1 MPa까지 충전하고, 반응 용액을 동일한 온도에서 5시간 동안 교반하였다. 반응 용액의 일부를 샘플로서 취하여 반응 완결을 확인했다. 수득된 (S)-2-아세틸아미노-4-히드록시메틸포스피닐부탄산 메틸 에스테르의 광학 순도는 90.3% ee였다.
본 발명은, 루테늄-광학 활성 포스핀 착물을 촉매로서 이용하여 화학식 (1)로 표현되는 화합물을 비대칭 수소화 반응시킴으로써, L-AHPB와 같은 제초제로서 유용한 화합물의 중간체로서 중요한 광학 활성 아미노 포스피닐부탄산을 입체선택적으로 합성하는 것이고, 광학 활성 물질의 통상적인 합성법에 비해 더욱 싼 비용으로, 양호한 효율로 및 고선택적으로 합성할 수 있는 방법으로서 우수하다.
Claims (4)
- 하기 화학식 (1)로 표현되는 화합물이 루테늄-광학 활성 포스핀 착물의 존재하에 비대칭적으로 수소화되는 것을 포함하는 하기 화학식 (2)로 표현되는 광학 활성 아미노포스피닐부탄산의 제조 방법으로서:[화학식 (1)]
(상기 화학식 (1)에서, R1 은 탄소수 1 내지 4 의 알킬기를 나타내고, R2 는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 4 의 알킬기를 나타내고, R3 은 탄소수 1 내지 4 의 알킬기, 탄소수 1 내지 4 의 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기 또는 벤질옥시기를 나타내고, R4 는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 4 의 알킬기를 나타냄);[화학식 (2)]
(상기 화학식 (2)에서, R1 은 탄소수 1 내지 4 의 알킬기를 나타내고, R2 는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 4 의 알킬기를 나타내고, R3 은 탄소수 1 내지 4 의 알킬기, 탄소수 1 내지 4 의 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기 또는 벤질옥시기를 나타내고, R4 는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 4 의 알킬기를 나타내고; * 는 비대칭 탄소 원자를 나타냄),상기 루테늄-광학 활성 포스핀 착물을 구성하는 광학 활성 포스핀 화합물이 하기 화학식 (3) 또는 화학식 (4)로 표현되는 포스핀의 광학 활성 물질인 방법:[화학식 (3)]
(상기 화학식 (3)에서, R5, R6, R7 및 R8 의 각각은 독립적으로, 할로겐 원자, 저급 알킬기 및 저급 알콕시기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 치환될 수 있는 페닐기, 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기를 나타냄);[화학식 (4)]
(화학식 (4)에서, R9, R10, R11 및 R12 의 각각은 독립적으로, 할로겐 원자, 저급 알킬기 및 저급 알콕시기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 치환될 수 있는 페닐기, 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기를 나타내고; R13, R14, R16 및 R17 은 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아실옥시기, 할로겐 원자, 할로알킬기 또는 디알킬아미노기를 나타내고; R15 및 R18 은 알킬기, 알콕시기, 아실옥시기, 할로겐 원자, 할로알킬기 또는 디알킬아미노기를 나타내고; R13, R14 및 R15 중 2개가 치환기를 가질 수 있는 메틸렌 사슬 또는 치환기를 가질 수 있는 (폴리)메틸렌디옥시기를 형성할 수 있고, R16, R17 및 R18 중 2개가 치환기를 가질 수 있는 메틸렌 사슬 또는 치환기를 가질 수 있는 (폴리) 메틸렌디옥시기를 형성할 수 있고; 추가로, R15와 R18 가 치환기를 가질 수 있는 메틸렌 사슬 또는 치환기를 가질 수 있는 (폴리) 메틸렌디옥시기를 형성할 수 있음). - 제 1 항에 있어서, 루테늄-광학 활성 포스핀 착물이 하기 화학식 (5)로 표현되는 착물인 방법:[화학식 (5)](RuaWbXcLd)eYfZg (5)(화학식 (5)에서, L은 제 1 항에 기재된 화학식 (3) 또는 (4)로 표현되는 포스핀의 광학 활성 물질을 나타내고; X 는 염소 (Cl), 브롬 (Br) 또는 요오드 (I)를 나타내고; 추가로, a, b, c, d, e, f 및 g 로 표현되는 수치 그리고 W, Y 및 Z 로 표현되는 물질의 조합은, 하기 i) ~ vi)으로 기재되는 조합 중 어느 하나임):i) a=2, b=0, c=4, d=2, e=1, f=1, g=0이고, Y는 N(CH2CH3)3 를 나타냄;ii) a=1, b=1, c=1, d=1, e=1, f=1, g=O 이고, W 는 벤젠, p-시멘 또는 메시틸렌을 나타내고, Y는 염소 (Cl), 브롬 (Br) 또는 요오드 (I)를 나타냄;iii) a=1, b=0, c=1, d=1, e=2, f=3, g=1 이고, Y는 (μ-Cl), (μ-Br) 또는(μ-I)를 나타내고, Z는 (CH3)2NH2 또는 (CH3CH2)2NH2 를 나타냄;iv) a=1, b=2, c=0, d=1, e=1, f=0, g=0 이고, W는 CH3CO2 또는 CF3CO2 를 나타냄;v) a=1, b=1, c=1, d=2, e=1, f=0, g=0이고, W 는 수소(H)를 나타냄;vi) a=3, b=0, c=5, d=3, e=1, f=1, g=0이고, Y 는 염소 (Cl), 브롬 (Br) 또는 요오드 (I)를 나타냄.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 비대칭적 수소화가 염기 화합물의 존재하에서 수행되는 방법.
- 제 3 항에 있어서, 염기 화합물이 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 탄산염; 알칼리금속 알콕시드 또는 알칼리금속 페녹시드; 및 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 수산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
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