JPS59219297A - 光学活性な〔（３−アミノ−３−カルボキシ）プロピル−１〕−ホスフイン酸誘導体の製造法 - Google Patents
光学活性な〔（３−アミノ−３−カルボキシ）プロピル−１〕−ホスフイン酸誘導体の製造法Info
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- JPS59219297A JPS59219297A JP58092448A JP9244883A JPS59219297A JP S59219297 A JPS59219297 A JP S59219297A JP 58092448 A JP58092448 A JP 58092448A JP 9244883 A JP9244883 A JP 9244883A JP S59219297 A JPS59219297 A JP S59219297A
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- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
- A01N57/18—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-carbon bonds
- A01N57/22—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-carbon bonds containing aromatic radicals
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- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
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- A01N57/18—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-carbon bonds
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/30—Phosphinic acids R2P(=O)(OH); Thiophosphinic acids, i.e. R2P(=X)(XH) (X = S, Se)
- C07F9/301—Acyclic saturated acids which can have further substituents on alkyl
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、光学活性な〔（３−アミノ−３−力ルボキシ
）プロピル−１〕−ホスフィン酸誘導体の新規な製造法
に関し、更に詳しくは、その誘導体自体か除草剤、抗か
び剤として有用であるか、あるいは除草剤、抗かび剤の
製造原料として有用である、光学活性な〔（３−アミノ
−３−カルボキシ）プロピル−１〕−ホスフィン酸誘導
体の製造法に関するものである。
）プロピル−１〕−ホスフィン酸誘導体の新規な製造法
に関し、更に詳しくは、その誘導体自体か除草剤、抗か
び剤として有用であるか、あるいは除草剤、抗かび剤の
製造原料として有用である、光学活性な〔（３−アミノ
−３−カルボキシ）プロピル−１〕−ホスフィン酸誘導
体の製造法に関するものである。
本発明の背景
（Ｌ−（３−アミノ−３−カルボキシ）プロピル−１〕
−メチルホスフィン酸の除草効カバ（ＤＬ−（３−アミ
ノ−３−カルボキシ）プロピル−１〕−メチルホスフィ
ン酸の除草効力よりも約２倍強く、除草作用の本質は、
Ｌ一体に起因するものでＤ一体に起因するものでないこ
とが認められている（特開昭５５−２５、本願試験側参
照）。したがって、（Ｌ−（ａ−アミノ−３−カルボキ
シ）プロピル−１〕−メチルホスフィン酸のみを選択的
に製造する有効な方法が望まれていた。従来、（Ｌ−（
３−アミノ−３−カルボキシ）プロピル−１〕−メチル
ホスフィン酸の製造にあたっては、８Ｆ−１２９３物質
（特開昭４８−２２６８８、Ｈｅ ｌ ｖ、Ｃｈ ｉｍ
。
−メチルホスフィン酸の除草効カバ（ＤＬ−（３−アミ
ノ−３−カルボキシ）プロピル−１〕−メチルホスフィ
ン酸の除草効力よりも約２倍強く、除草作用の本質は、
Ｌ一体に起因するものでＤ一体に起因するものでないこ
とが認められている（特開昭５５−２５、本願試験側参
照）。したがって、（Ｌ−（ａ−アミノ−３−カルボキ
シ）プロピル−１〕−メチルホスフィン酸のみを選択的
に製造する有効な方法が望まれていた。従来、（Ｌ−（
３−アミノ−３−カルボキシ）プロピル−１〕−メチル
ホスフィン酸の製造にあたっては、８Ｆ−１２９３物質
（特開昭４８−２２６８８、Ｈｅ ｌ ｖ、Ｃｈ ｉｍ
。
Ａｃ ｔ ａ ＊ ５５ ＊ ２２４ （１９７２）
）を酸分解する方法（特開昭４８−８５５３８）、５Ｆ
−１２９３物質を微生物酵素で分解して得る方法（特開
昭４９−３１８９０）、微生物酵素を使用し光学分割す
る方法（特開昭５５−２５ ）が知られている。しかし
、これらの方法は、コストが高く、工業的に大量に製造
するのが困難であった。
）を酸分解する方法（特開昭４８−８５５３８）、５Ｆ
−１２９３物質を微生物酵素で分解して得る方法（特開
昭４９−３１８９０）、微生物酵素を使用し光学分割す
る方法（特開昭５５−２５ ）が知られている。しかし
、これらの方法は、コストが高く、工業的に大量に製造
するのが困難であった。
本発明は安価なグリシンまたはグリシンのエステルと光
学活性なケトン体とから得られるシッフ塩基（下記一般
式（Ｉ） −１、（Ｉ） −２＞を、塩基の存在下、ビ
ニルホスフィン酸エステル（下記一般式（■））と、マ
イケル付加反応させて不斉合成に成功した。その結果、
選択的に光学活性な〔（３−アミノ−３−カルボキシ）
プロピル−１〕ホスフィン酸誘導体を合成するという優
れた製造法を見出した。
学活性なケトン体とから得られるシッフ塩基（下記一般
式（Ｉ） −１、（Ｉ） −２＞を、塩基の存在下、ビ
ニルホスフィン酸エステル（下記一般式（■））と、マ
イケル付加反応させて不斉合成に成功した。その結果、
選択的に光学活性な〔（３−アミノ−３−カルボキシ）
プロピル−１〕ホスフィン酸誘導体を合成するという優
れた製造法を見出した。
本発明は、すなわち次式（１） −１：あるいは次式（
Ｉ） −２： 峯 （式中、Ｒ１１は、炭素数１〜５の直鎖状あるいは分校
状のアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表わ
し、東で示される３個の不斉炭素の絶対配置は、（１）
−１の場合はＳであり、（１）−２の場合はＲである
。）で示される化合物と；次式（■）： ０ ％式％（） Ｃ式中、１１＋２およびＲ３は、同一でも異なっていて
もよく、それぞれ炭素数１〜５の直鎖状あるいは分校状
のアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表わす
。） で示される化合物とを塩基の存在下で反応させ、生成し
た化合物を加水分解することを特徴とする 次式（■）： １ （式中、Ｒ２は前記と同じ意味を有し、アミノ酸の絶対
配置は、前記（Ｉ） ７．１を使用した場合はＬ一体を
表わし、前記（１）−２を使用した場合はＤ一体を表わ
す。） で示される光学活性な〔（３−アミノ−３−カルボキシ
）プロピル−１〕−ホスフィン酸誘導体の製造法に関す
る。
Ｉ） −２： 峯 （式中、Ｒ１１は、炭素数１〜５の直鎖状あるいは分校
状のアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表わ
し、東で示される３個の不斉炭素の絶対配置は、（１）
−１の場合はＳであり、（１）−２の場合はＲである
。）で示される化合物と；次式（■）： ０ ％式％（） Ｃ式中、１１＋２およびＲ３は、同一でも異なっていて
もよく、それぞれ炭素数１〜５の直鎖状あるいは分校状
のアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表わす
。） で示される化合物とを塩基の存在下で反応させ、生成し
た化合物を加水分解することを特徴とする 次式（■）： １ （式中、Ｒ２は前記と同じ意味を有し、アミノ酸の絶対
配置は、前記（Ｉ） ７．１を使用した場合はＬ一体を
表わし、前記（１）−２を使用した場合はＤ一体を表わ
す。） で示される光学活性な〔（３−アミノ−３−カルボキシ
）プロピル−１〕−ホスフィン酸誘導体の製造法に関す
る。
前記一般式（Ｉ）−１、（Ｉ）−２中の甲の炭素数１〜
５のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられ、アリ
ール基としては、例えば、フェニル基、クロルフェニル
基、ニトロフェニル基、メトキシフェニル基が挙げられ
、アラルキル基としては、例えば、ベンジル基が挙げら
れる。前記一般式（Ｈ）中、Ｒ２およびＲ３の炭素数１
〜５の直鎖状あるいは分校状のアルキル基としては、例
えば、メチル基、エチル基、ブリビル基、イソプルピル
基、ブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられ、アリール基と
しては、例えば、フェニル基、クロルフェニル基、ニト
ロフェニル基、メトキシフェニル基が挙げられ、アラル
キル基としては、例えば、ベンジル基が挙げられる。
５のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられ、アリ
ール基としては、例えば、フェニル基、クロルフェニル
基、ニトロフェニル基、メトキシフェニル基が挙げられ
、アラルキル基としては、例えば、ベンジル基が挙げら
れる。前記一般式（Ｈ）中、Ｒ２およびＲ３の炭素数１
〜５の直鎖状あるいは分校状のアルキル基としては、例
えば、メチル基、エチル基、ブリビル基、イソプルピル
基、ブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられ、アリール基と
しては、例えば、フェニル基、クロルフェニル基、ニト
ロフェニル基、メトキシフェニル基が挙げられ、アラル
キル基としては、例えば、ベンジル基が挙げられる。
一般式（Ｉ） −１、（１） −２で示される化合物は
、文献（Ｃｈｅｍ、 Ｐｈａｒｍ、Ｂｕｌ １．、２６
（３Ｌ ８０３−８０８（１９７８））に開示されてい
る方法で製造できる。
、文献（Ｃｈｅｍ、 Ｐｈａｒｍ、Ｂｕｌ １．、２６
（３Ｌ ８０３−８０８（１９７８））に開示されてい
る方法で製造できる。
一般式（ＩＩ）で示される化合物は、特願昭５７−１３
９８５（昭和５７年１月２９日出願）の中で開示されて
いる方法で製造できる。
９８５（昭和５７年１月２９日出願）の中で開示されて
いる方法で製造できる。
本反応において、まず両化合物（Ｉ）−４あるいは（１
） −２と化合物（ＩＩ）とを塩基の存在下で反応させ
る。塩基としては、例えば、ｎ−ブチルリチウム、度−
ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、リチウムジイソ
プロピルアミド、す１チウムイソブ四ビルシクロへキシ
ルアミド、リチウムジ（トリメチルシリル）アミド、ナ
トリウムメチラート、ナトリウムエチラート、ナトリウ
ムヒドリド、カリウムｔ−ブトキシド、カリウムジイソ
プロピルアミド、メチルマグネシウムクルリド、メチル
マグネシウムブ四ミド、メチルマグネシウムイオダイド
が用いられる。
） −２と化合物（ＩＩ）とを塩基の存在下で反応させ
る。塩基としては、例えば、ｎ−ブチルリチウム、度−
ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、リチウムジイソ
プロピルアミド、す１チウムイソブ四ビルシクロへキシ
ルアミド、リチウムジ（トリメチルシリル）アミド、ナ
トリウムメチラート、ナトリウムエチラート、ナトリウ
ムヒドリド、カリウムｔ−ブトキシド、カリウムジイソ
プロピルアミド、メチルマグネシウムクルリド、メチル
マグネシウムブ四ミド、メチルマグネシウムイオダイド
が用いられる。
反応は、通常、有機溶媒中で行なうが、その場合、有機
溶媒としては１、例えば、メタノール、エタノール、ト
ルエン、ジメトキシエタン、ジメチルスルホキシド、テ
トラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ヘキサメチルホ
スホリックトリアミド、ジオキサンが挙げられる。反応
湿度は、−１００〜２５℃の範囲であり、反応時間は、
０５〜２４時間である。化合物（ＴＩ）の使用モル数は
、化合物（■）１モルに対して１〜２モル、塩基は、化
合物（Ｉ）１当量に対して１〜３当量である。溶媒量は
通常用いられる範囲内である。
溶媒としては１、例えば、メタノール、エタノール、ト
ルエン、ジメトキシエタン、ジメチルスルホキシド、テ
トラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ヘキサメチルホ
スホリックトリアミド、ジオキサンが挙げられる。反応
湿度は、−１００〜２５℃の範囲であり、反応時間は、
０５〜２４時間である。化合物（ＴＩ）の使用モル数は
、化合物（■）１モルに対して１〜２モル、塩基は、化
合物（Ｉ）１当量に対して１〜３当量である。溶媒量は
通常用いられる範囲内である。
かくして、次式（ＩＩ’） −１
あるいは、次式（Ｉｎ’）−２：
Ｒ，！−Ｐ−ｃＨ，ｃＨ２ｃＨｃｏｏｕ１ （
■リーク（式中、Ｒ１、Ｒ２、几３は、前記と同じ意味
を有し、東で示される３個の不斉炭素の絶対配置は、前
記（Ｉ）−１を使用した場合はＳであり、前記（１）−
２の場合はＲである。） で示される中間体が生成するが、これを単離することな
く、通常の脱保護手法（加水分解など）により化合物（
ＩＩＩ）に導く。すなわち、化合物（■りを含む反応液
に、塩酸、硫酸等の鉱酸を加えて加熱するか、または反
応液の溶媒を留去した後、水−有機溶剤系（有機溶剤と
しては、塩化メチレン、クロ四ホルム、酢酸エチル、ト
ルエン、エーテル等が挙げられる。）で有機層を抽出し
、さらに抽出液あるいは抽出液の濃縮液に鉱酸を加えて
、加熱すると、化合物（■）が生成する。鉱酸の使用モ
ル数は化合物（■りに対し、大過剰、例えば、３０倍モ
ル、反応温度は２０〜１５０℃、反応時間は０５〜２４
時間である。
■リーク（式中、Ｒ１、Ｒ２、几３は、前記と同じ意味
を有し、東で示される３個の不斉炭素の絶対配置は、前
記（Ｉ）−１を使用した場合はＳであり、前記（１）−
２の場合はＲである。） で示される中間体が生成するが、これを単離することな
く、通常の脱保護手法（加水分解など）により化合物（
ＩＩＩ）に導く。すなわち、化合物（■りを含む反応液
に、塩酸、硫酸等の鉱酸を加えて加熱するか、または反
応液の溶媒を留去した後、水−有機溶剤系（有機溶剤と
しては、塩化メチレン、クロ四ホルム、酢酸エチル、ト
ルエン、エーテル等が挙げられる。）で有機層を抽出し
、さらに抽出液あるいは抽出液の濃縮液に鉱酸を加えて
、加熱すると、化合物（■）が生成する。鉱酸の使用モ
ル数は化合物（■りに対し、大過剰、例えば、３０倍モ
ル、反応温度は２０〜１５０℃、反応時間は０５〜２４
時間である。
また１化合物（■りをクエン酸水溶液または希塩酸で処
理すれば、（Ｉｓ、２８．５８）−２−ヒドロキシビナ
ン−３−オンあるいは（ＩＲ９２Ｒ，５Ｒ）−２−ヒド
ロキシピナン−３−オンを回収することができる。反応
終了後、通常の中和、精製により、化合４！ｉ！ｌ（■
）を単離することができる。生成物をさらに精製する場
合は、例えば、強酸性イオン交換樹脂クロマトグラフィ
ーな用いるか、または水−アルコール系（アルコールと
しては、メタノール、エタノール、プロピルアルコール
、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタ
ノール等が挙げられる。）の溶剤で再結晶をおこなう。
理すれば、（Ｉｓ、２８．５８）−２−ヒドロキシビナ
ン−３−オンあるいは（ＩＲ９２Ｒ，５Ｒ）−２−ヒド
ロキシピナン−３−オンを回収することができる。反応
終了後、通常の中和、精製により、化合４！ｉ！ｌ（■
）を単離することができる。生成物をさらに精製する場
合は、例えば、強酸性イオン交換樹脂クロマトグラフィ
ーな用いるか、または水−アルコール系（アルコールと
しては、メタノール、エタノール、プロピルアルコール
、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタ
ノール等が挙げられる。）の溶剤で再結晶をおこなう。
また、化合物（ＩＩＩ）を所望により、ナトリウム塩、
カリウム塩、アンモニウム塩等の塩とすることができ、
さらに酸付加塩とすることもできる。
カリウム塩、アンモニウム塩等の塩とすることができ、
さらに酸付加塩とすることもできる。
式（ＩＩＩ）によって示される光学活性な〔（３−アミ
ノ−３−カルボキシ）プロピル−１〕−ホスフィン酸誘
導体の具体例としては、例えば、〔（３−アミノ−３−
カルボキシ）プロピル−１〕−メチルホスフィン酸、（
（３−アミノ−３−カルボキシ）プロピル−１〕−エチ
ルホスフィン酸、（’（３−アミノ−３−カルボキシ）
プロピル−１〕−フェニルホスフィン酸のＬ一体および
Ｄ一体がそれぞれ挙げられる。
ノ−３−カルボキシ）プロピル−１〕−ホスフィン酸誘
導体の具体例としては、例えば、〔（３−アミノ−３−
カルボキシ）プロピル−１〕−メチルホスフィン酸、（
（３−アミノ−３−カルボキシ）プロピル−１〕−エチ
ルホスフィン酸、（’（３−アミノ−３−カルボキシ）
プロピル−１〕−フェニルホスフィン酸のＬ一体および
Ｄ一体がそれぞれ挙げられる。
化合物（■）の１つである（Ｌ−（３−アミノ−３−カ
ルボキシ）プロピル−１〕メチルホスフイン酸は除草剤
として有用である。また、化合物（ＩＩＩ）は、除草剤
として有用な５Ｆ−１２９３物質を製造する際、培養の
添加物として有用である。
ルボキシ）プロピル−１〕メチルホスフイン酸は除草剤
として有用である。また、化合物（ＩＩＩ）は、除草剤
として有用な５Ｆ−１２９３物質を製造する際、培養の
添加物として有用である。
本発明は、シップ塩基（Ｉ）と化合物（ＩＩ）とを、塩
基の存在下で反応させ、生成した化合物（■りを加水分
解することにより光学活性な〔（３−アミノ−３−カル
ボキシ）プルピル−１〕−ホスフイン酸誘導体（ＩＩＩ
）を選択的に合成するものであって、従来の化合物（Ｉ
ＩＩ）の光学活性体の製造法と比べると安価に、短い工
程数で、高収率に、高選択性に、大量に生産できる工業
的製造法として極めて優れている。
基の存在下で反応させ、生成した化合物（■りを加水分
解することにより光学活性な〔（３−アミノ−３−カル
ボキシ）プルピル−１〕−ホスフイン酸誘導体（ＩＩＩ
）を選択的に合成するものであって、従来の化合物（Ｉ
ＩＩ）の光学活性体の製造法と比べると安価に、短い工
程数で、高収率に、高選択性に、大量に生産できる工業
的製造法として極めて優れている。
以下、実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明するが
、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１
窒素気流下、テトラヒドロフラン６鮮にカリウムｔ−ブ
トキシド３５４■を加え、溶解した後、この溶液を一７
８℃に冷却した。この中に、化合物（１） （Ｒ１＝エ
チル、絶対配置Ｓ ） ４００ｍｇを加え、さらにメチ
ルビニルホスフィン酸メチルエステル１９０ｍｐを加え
た。反応液を一７８℃にて３０分攪拌した後、この中に
ｌＮ１（ｃｔ４ｔｒｔｌを加え、濃縮した。得られた残
渣に６ ＮＨＣｌ４ｍ１を加え、還流下２０時間攪拌し
た。反応液を濃縮し、プロピレンオキシド５ ｍｅを加
え、さらに１時間攪拌した。攪拌終了後、反応液を濃縮
し得られた粗生成物をイオン交換４１脂１）ｏｗｅ ｘ
５ ＱＷ×２（商品名）を用いて精製すると目的化合
物の結晶性粉末が１８８■（収率６６％）得られた。こ
の化合物の比旋光度は〔α）Ｄ＋１３．４゜（ｃ＝１．
０．Ｈ２Ｏ）、融点（ｍ、ｐ、）は２２７〜２２９℃で
あった。
トキシド３５４■を加え、溶解した後、この溶液を一７
８℃に冷却した。この中に、化合物（１） （Ｒ１＝エ
チル、絶対配置Ｓ ） ４００ｍｇを加え、さらにメチ
ルビニルホスフィン酸メチルエステル１９０ｍｐを加え
た。反応液を一７８℃にて３０分攪拌した後、この中に
ｌＮ１（ｃｔ４ｔｒｔｌを加え、濃縮した。得られた残
渣に６ ＮＨＣｌ４ｍ１を加え、還流下２０時間攪拌し
た。反応液を濃縮し、プロピレンオキシド５ ｍｅを加
え、さらに１時間攪拌した。攪拌終了後、反応液を濃縮
し得られた粗生成物をイオン交換４１脂１）ｏｗｅ ｘ
５ ＱＷ×２（商品名）を用いて精製すると目的化合
物の結晶性粉末が１８８■（収率６６％）得られた。こ
の化合物の比旋光度は〔α）Ｄ＋１３．４゜（ｃ＝１．
０．Ｈ２Ｏ）、融点（ｍ、ｐ、）は２２７〜２２９℃で
あった。
実施例２
窒素気流下、テトラヒドロフラン３ ｍｌにカリウムｔ
−ブトキシド１７７■を加え、溶解した後、この溶液を
一７８℃に冷却した。この中に、化合物（１） （Ｒ’
＝エチル、絶対配置Ｒ）２００■を加え、さらにメチル
ビニルホスフィン酸メチルエステル１９０ηを加えた。
−ブトキシド１７７■を加え、溶解した後、この溶液を
一７８℃に冷却した。この中に、化合物（１） （Ｒ’
＝エチル、絶対配置Ｒ）２００■を加え、さらにメチル
ビニルホスフィン酸メチルエステル１９０ηを加えた。
反応液を一７８℃にて４０分攪拌した後、９の中にＩＮ
ＨＣｔ２ｔｔｔｌを加え、濃縮した。得られた残渣に（
５ＮＨＣ４３１１Ｌｌを加え、還流下２０時間攪拌した
。反応液を濃縮し、プロピレンオキシド３＃！ｌを加え
、さらに１時間攪拌した。＝攪拌終了後・反応液を濃縮
し得られた粗生成物をイオン交換樹脂Ｄｏｗｅｚ５０Ｗ
Ｘ２（商品名）を用いて精製すると目的化合物の結晶性
粉末が９２１１１７ （収率６４％）得られた。この化
合物の比旋光度は〔α））） １２．４゜（ｃ ＝
１．０ 、 Ｈ２Ｏ）、融点（ｍ、 ｐ、 ）は２２７
〜２２９℃であった。
ＨＣｔ２ｔｔｔｌを加え、濃縮した。得られた残渣に（
５ＮＨＣ４３１１Ｌｌを加え、還流下２０時間攪拌した
。反応液を濃縮し、プロピレンオキシド３＃！ｌを加え
、さらに１時間攪拌した。＝攪拌終了後・反応液を濃縮
し得られた粗生成物をイオン交換樹脂Ｄｏｗｅｚ５０Ｗ
Ｘ２（商品名）を用いて精製すると目的化合物の結晶性
粉末が９２１１１７ （収率６４％）得られた。この化
合物の比旋光度は〔α））） １２．４゜（ｃ ＝
１．０ 、 Ｈ２Ｏ）、融点（ｍ、 ｐ、 ）は２２７
〜２２９℃であった。
実施例３
窒素気流下、テトラヒドロ７ラン６ ｍｌにカリウムｔ
−ブトキシド３５４■を加え、溶解した後、この溶液を
一７８℃に冷却した。この中に化合物（Ｉ ） （Ｒ’
＝メチル、絶対配置５）３７７りを加え、さらにメチル
ビニルホスフィン酸メチルエステル１９０■を加えた。
−ブトキシド３５４■を加え、溶解した後、この溶液を
一７８℃に冷却した。この中に化合物（Ｉ ） （Ｒ’
＝メチル、絶対配置５）３７７りを加え、さらにメチル
ビニルホスフィン酸メチルエステル１９０■を加えた。
反応液を一７８℃にて３０分攪拌した後、この中にｌ
ＮＨＣｔ４ｗｅを加え、濃縮した。
ＮＨＣｔ４ｗｅを加え、濃縮した。
以下、実施例１と同様に処理し、目的化合物の結晶性粉
末１８５■（収率６５％）を得た。
末１８５■（収率６５％）を得た。
この化合物の比旋光度は〔α）Ｄ ＋ １２．５°（ｃ
＝１．９ 、 Ｈ，Ｏ） 、融点（ｍ、 ｐ、 ）は２
２７〜２２９℃であった。
＝１．９ 、 Ｈ，Ｏ） 、融点（ｍ、 ｐ、 ）は２
２７〜２２９℃であった。
実施例４
窒素気流下、テトラヒドロ７テン６ ｙｔｔｌにカリウ
ムｔ−ブトキシド３５４■を加え、溶解した後、この溶
液を一７８℃に冷却した。この中に、化合物（１）（Ｒ
’＝フェニル、絶対配置５）４７５ｑを加え、さらにメ
チルビニルホスフィン酬メチルエステ、； １９０■を
加えた。反応液を一７８℃にて３０分攪拌した後、この
中にｌＮＨＣｌ４ゴを加え：１）濃縮した・ 以下、実施例１と同様に処理し、目的化合物の結晶性粉
末１８６■（収率６５％）を得た。
ムｔ−ブトキシド３５４■を加え、溶解した後、この溶
液を一７８℃に冷却した。この中に、化合物（１）（Ｒ
’＝フェニル、絶対配置５）４７５ｑを加え、さらにメ
チルビニルホスフィン酬メチルエステ、； １９０■を
加えた。反応液を一７８℃にて３０分攪拌した後、この
中にｌＮＨＣｌ４ゴを加え：１）濃縮した・ 以下、実施例１と同様に処理し、目的化合物の結晶性粉
末１８６■（収率６５％）を得た。
この化合物の比旋光度は〔α：ｌＤ＋１２．１’（ｃ＝
１．０゜Ｈ２Ｏ） Ｓ融点（ｍ、ｐ、）は２２７〜２２
９℃であった。
１．０゜Ｈ２Ｏ） Ｓ融点（ｍ、ｐ、）は２２７〜２２
９℃であった。
実施例５
窒素気流下、テトラヒドロフラン６ 、ｒｕｅにカリウ
ムｔ−ブトキシド３５４ ｍＷを加え、溶解した後、こ
の溶液を一７８℃に冷却した。この中に、化合物（１）
（Ｒ’＝ベンジル、絶対前ｆｊｔ Ｓ ）４９７■を
加え、さらにメチルビニルホスフィン酸メチルエステル
１９０■を加えた。反応液を一７８℃にて３０分攪拌し
た後、この中に、ｌ ＮＨＣｌ ４ ｄを加え、濃縮し
た。
ムｔ−ブトキシド３５４ ｍＷを加え、溶解した後、こ
の溶液を一７８℃に冷却した。この中に、化合物（１）
（Ｒ’＝ベンジル、絶対前ｆｊｔ Ｓ ）４９７■を
加え、さらにメチルビニルホスフィン酸メチルエステル
１９０■を加えた。反応液を一７８℃にて３０分攪拌し
た後、この中に、ｌ ＮＨＣｌ ４ ｄを加え、濃縮し
た。
以下、実施例１と同様に処理し、目的化合物の結晶性粉
末１８６’！（収率６５％）を得た。
末１８６’！（収率６５％）を得た。
この化合物の比旋光度は〔α）Ｄ＋１２．２°（ｃ＝１
．０゜Ｈ，０） 、融点（ｍ、ｐ、）は２２７〜２２９
℃であった。
．０゜Ｈ，０） 、融点（ｍ、ｐ、）は２２７〜２２９
℃であった。
実施例６
窒素気流下、テトラヒドロフラン６ｍ１Ｋカリウムｔ−
ブトキシド３５４ｔｎｇを加え１．溶解した後、この溶
液を一７８℃に冷却した。この中に、化合物（ｊ）（Ｒ
”＝ｔ−ブチル、絶対配置Ｓ）４４４ｒｎｙを加え、さ
らにメチルビニルホスフィン酸メチルエステル１９０ｒ
ｎｇを加えた。反応液を一７８℃にて３０分攪拌した後
、この中にｌＮＨＣｌ４ｍ１を加え、濃縮した。
ブトキシド３５４ｔｎｇを加え１．溶解した後、この溶
液を一７８℃に冷却した。この中に、化合物（ｊ）（Ｒ
”＝ｔ−ブチル、絶対配置Ｓ）４４４ｒｎｙを加え、さ
らにメチルビニルホスフィン酸メチルエステル１９０ｒ
ｎｇを加えた。反応液を一７８℃にて３０分攪拌した後
、この中にｌＮＨＣｌ４ｍ１を加え、濃縮した。
以下、実施例１と同様に処理し、目的化合物の結晶性粉
末１８４ ｍＶ （収率６４％）を得た。
末１８４ ｍＶ （収率６４％）を得た。
この化合物の比旋光度は〔α）Ｄ ＋ １２．４’（ｃ
＝ １．０゜Ｈ，０）、融点（ｍ、ｐ、）は２２７〜
２２９℃であった。
＝ １．０゜Ｈ，０）、融点（ｍ、ｐ、）は２２７〜
２２９℃であった。
実施例７
窒素気流下、テトラヒドロフラン６ ｍｌにカリウムｔ
−ブトキシド３５４■を加え、溶解した後、この溶液を
一７８℃に冷却した。この中に、化合物（Ｉ ） （Ｒ
’＝エチル、絶対配置８ ） ４００■を加え、さらに
エチルビニルホスフィン酸エチルエステル２３４１１１
７を加えた。
−ブトキシド３５４■を加え、溶解した後、この溶液を
一７８℃に冷却した。この中に、化合物（Ｉ ） （Ｒ
’＝エチル、絶対配置８ ） ４００■を加え、さらに
エチルビニルホスフィン酸エチルエステル２３４１１１
７を加えた。
以下、実施例１と同様に処理し、目的化合物の結晶性粉
末１ ｓ ５ｍｙ（収率５６％）を得た。
末１ ｓ ５ｍｙ（収率５６％）を得た。
この化合物の比旋光度は、〔α）Ｄ＋１０．３°（ｃｍ
１、 Ｏｅ Ｈ２Ｏ） 、融点（ｍ、 ｐ、 ）は１８
３〜１８６℃であった。
１、 Ｏｅ Ｈ２Ｏ） 、融点（ｍ、 ｐ、 ）は１８
３〜１８６℃であった。
実施例８
窒素気流下、テトラヒドロ７ラン６ ｒｕｅにカリウム
ｔ−ブトキシド３５４π２を加え、溶解した後、この溶
液を一７８℃に冷却した。この中に、化合物（Ｉ） （
Ｒ’＝エチル、絶対配置８ ） ４００■ヲ加工、さら
にフェニルビニルホスフィン酸エチルエステル３０９η
を加えた。
ｔ−ブトキシド３５４π２を加え、溶解した後、この溶
液を一７８℃に冷却した。この中に、化合物（Ｉ） （
Ｒ’＝エチル、絶対配置８ ） ４００■ヲ加工、さら
にフェニルビニルホスフィン酸エチルエステル３０９η
を加えた。
以下、実施例１と同様に処理し、目的化合物の結晶性粉
末２３５■（収率５８％）を得た。
末２３５■（収率５８％）を得た。
この化合物の比旋光度は〔α：ｌＤ ＋ ７．３０（ｃ
＝ １．０゜Ｈ２Ｏ）、融点（ｍ、 ｐ、 ）は２３
３〜２３６℃テアッた。
＝ １．０゜Ｈ２Ｏ）、融点（ｍ、 ｐ、 ）は２３
３〜２３６℃テアッた。
試験例
畑土をつめた直径６ ｃｍのプラスチックポットに食用
ヒエ８〜９粒を播き草高４０〜４５ｃｍの時に（Ｌ−（
３−アミノ−３−カルボキシ）プロピル−１〕−メチル
ホスフィン酸（化合物（Ａ）一実施例１の化合物）又は
（ＤＬ−（３−アミノ−３−カルボキシ）プロピル−１
〕−メチルホスフィン酸（化合物（Ｂ））の所定量を食
用ヒエの茎葉全体に散布処理した。調査は処理１４日後
に行ない、薬効判定は表１に示した日植調、 の方法（
「除草剤試験実施基準」（財）日本植物ｒ１節剤研究協
会、東京、１９７５）により実施し、結果を枯殺率（パ
ーセント）で表示した。
ヒエ８〜９粒を播き草高４０〜４５ｃｍの時に（Ｌ−（
３−アミノ−３−カルボキシ）プロピル−１〕−メチル
ホスフィン酸（化合物（Ａ）一実施例１の化合物）又は
（ＤＬ−（３−アミノ−３−カルボキシ）プロピル−１
〕−メチルホスフィン酸（化合物（Ｂ））の所定量を食
用ヒエの茎葉全体に散布処理した。調査は処理１４日後
に行ない、薬効判定は表１に示した日植調、 の方法（
「除草剤試験実施基準」（財）日本植物ｒ１節剤研究協
会、東京、１９７５）により実施し、結果を枯殺率（パ
ーセント）で表示した。
さらに、枯殺率より化合物（Ａ）の化合物（Ｂ）に対す
る効力比および９５％信頼限界を求めた（表２）。統計
処理は、Ｄ、 Ｃｏ１ｑｕｈｏｒｎ、 ＬＥＣＴＵＲＥ
Ｓ ＯＮ ＢＩＯ８ＴＡＴＩ８ＴＩＣ８，０ｘｆｏｒ
ｄＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ、 １９７１によ
り行なった。
る効力比および９５％信頼限界を求めた（表２）。統計
処理は、Ｄ、 Ｃｏ１ｑｕｈｏｒｎ、 ＬＥＣＴＵＲＥ
Ｓ ＯＮ ＢＩＯ８ＴＡＴＩ８ＴＩＣ８，０ｘｆｏｒ
ｄＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ、 １９７１によ
り行なった。
表１ 除草活性判定基準
表２ 化合物（Ａ）、 （Ｂ）の各薬量における枯殺る
効力比 注）枯殺率はｎ ＝ ６の平均値
効力比 注）枯殺率はｎ ＝ ６の平均値
Claims (2)
- （１）、次式（１） −’１ ： ※ （式中、Ｒ１は、炭素数１〜５の直鎖状あるいは分校状
のアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表わし
、東で示される３個の不斉炭素の絶対配置はＳを表わす
。）で示される化合物と； 次式（■）： Ｉ Ｒ”−Ｐ−ＣＨ＝ＣＨ，（Ｉ［） 八Ｒ８ （式中、Ｒ１２およびＲ３は、同一でも異なってし）で
もよく、それぞれ炭素数１〜５の直鎖状あるいは分校状
のアルキル基、アリール基またはアラ腑ル基を表わす。 ） で示される化合物とを塩基の存在下で反応させ、生成し
た化合物を加水分解することを特徴とする 次式（ｌｌ） −１： １ （式中、Ｒ２は前記と同じ意味を有し、アミノ酸の絶対
配置はＬ一体を表わす。） で示される（Ｌ−（３−アミノ−３−カルボキシ）プル
ピル−１〕−ホスフイン酸誘導体の製造法。 - （２）次式（１）−２： （式中、Ｒ１１は、炭素数１〜５の直鎮状あるいは分校
状のアルキル基、アリール基また龜アラルキル基を表わ
し、３個の不斉炭素の絶対配置はＲを表わす。） で示される化合物と； 次式（■）： １ Ｒ’−Ｐ−ＣＨ＝ＣＩＩｚ （ＩＩ）八Ｒ
３ （式中、Ｒ２およびＲ３は、同一でも異なっていてもよ
く、それぞれ炭素数１〜５の直鎖状あるいは分校状のア
ルキル基、アリール基またはアラルキル基を表わす。） で示される化合物とをｉ基の存在下で反応させ、生成し
た化合物を加水分解することを特徴とする 次式（Ｉ［）−２： １ （式中、ｌ（，２は前記と同じ意味を有し、アミノ酸の
絶対配置はＤ一体を表わす。） で示される（Ｄ−（３−アミノ−３−カルボキシ）プロ
ピル−１〕−ホスフィンｅ＝ 誘Ｗ 体の製造法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58092448A JPS59219297A (ja) | 1983-05-27 | 1983-05-27 | 光学活性な〔（３−アミノ−３−カルボキシ）プロピル−１〕−ホスフイン酸誘導体の製造法 |
| US06/611,686 US4499027A (en) | 1983-05-27 | 1984-05-18 | Process for preparing optically active [(3-amino-3-carboxy)propyl-1]_phosphinic acid derivatives |
| DE8484303475T DE3477787D1 (en) | 1983-05-27 | 1984-05-22 | Process for preparing optically active ((3-amino-3-carboxy)propyl-1) phosphinic acid derivatives |
| EP84303475A EP0127429B1 (en) | 1983-05-27 | 1984-05-22 | Process for preparing optically active ((3-amino-3-carboxy)propyl-1) phosphinic acid derivatives |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58092448A JPS59219297A (ja) | 1983-05-27 | 1983-05-27 | 光学活性な〔（３−アミノ−３−カルボキシ）プロピル−１〕−ホスフイン酸誘導体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59219297A true JPS59219297A (ja) | 1984-12-10 |
| JPH0373556B2 JPH0373556B2 (ja) | 1991-11-22 |
Family
ID=14054683
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58092448A Granted JPS59219297A (ja) | 1983-05-27 | 1983-05-27 | 光学活性な〔（３−アミノ−３−カルボキシ）プロピル−１〕−ホスフイン酸誘導体の製造法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4499027A (ja) |
| EP (1) | EP0127429B1 (ja) |
| JP (1) | JPS59219297A (ja) |
| DE (1) | DE3477787D1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006104120A1 (ja) | 2005-03-29 | 2006-10-05 | Meiji Seika Kaisha Ltd. | L－２－アミノ－４－（ヒドロキシメチルホスフィニル）－ブタン酸の製造法 |
| WO2008029754A1 (fr) | 2006-09-04 | 2008-03-13 | Meiji Seika Kaisha, Ltd. | Procédé de fabrication d'un acide aminophosphinylbutanoïque optiquement actif |
| WO2008035687A1 (fr) | 2006-09-20 | 2008-03-27 | Meiji Seika Kaisha Ltd. | PROCÉDÉ DE FABRICATION D'UN ACIDE α-AMINÉ CONTENANT DU PHOSPHORE ET INTERMÉDIAIRE DE FABRICATION |
| WO2019030098A1 (en) | 2017-08-09 | 2019-02-14 | Basf Se | HERBICIDE MIXTURES COMPRISING L-GLUFOSINATE OR SALT THEREOF AND AT LEAST ONE INHIBITOR OF PROTOPORPHYRINOGEN IX OXIDASE |
| US11122807B2 (en) | 2017-08-09 | 2021-09-21 | Basf Se | Herbicidal mixtures comprising L-glufosinate or its salt and a second herbicide |
| US11350631B2 (en) | 2017-08-09 | 2022-06-07 | Basf Se | Herbicidal mixtures comprising l-glufosinate or its salt and at least one VLCFA inhibitor |
| US11363818B2 (en) | 2017-08-09 | 2022-06-21 | Basf Se | Herbicidal mixtures comprising L-glufosinate and their use in soybean cultures |
| US11477985B2 (en) | 2017-08-09 | 2022-10-25 | Basf Se | Herbicidal mixtures comprising L-glufosinate or its salt and at least one photosynthesis inhibitor |
| US11589591B2 (en) | 2017-08-09 | 2023-02-28 | Basf Se | Herbicidal mixtures comprising L-glufosinate and their use in corn cultures |
| US11666053B2 (en) | 2017-08-09 | 2023-06-06 | Basf Se | Herbicidal mixtures comprising L-glufosinate and their use in cotton cultures |
| US11666052B2 (en) | 2017-08-09 | 2023-06-06 | Basf Se | Herbicidal mixtures comprising L-glufosinate or its salt and at least one bleacher herbicide |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3542645A1 (de) * | 1985-12-03 | 1987-06-04 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von l-homoalanin-4-yl(methyl)-phosphinsaeure sowie ihrer alkylester |
| DE3544376A1 (de) * | 1985-12-14 | 1987-06-19 | Hoechst Ag | Dipeptide mit c-terminalem phosphinothricin, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekaempfung unerwuenschten pflanzenwuchses |
| DE3609818A1 (de) * | 1986-03-22 | 1987-09-24 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von l-phosphinothricin(derivaten) sowie ihrer alkylester |
| US5300679A (en) * | 1987-12-04 | 1994-04-05 | Ciba-Geigy Corporation | Substituted propane-phosphinic acid compounds |
| DE3817956A1 (de) * | 1988-05-27 | 1989-12-07 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung phosphorhaltiger l-aminosaeuren sowie ihrer ester und n-derivate |
| TW353663B (en) * | 1991-04-06 | 1999-03-01 | Hoechst Ag | Process for the preparation of phosphorus-containing L-amino acids, their derivatives and intermediates for this process |
| IL104056A (en) * | 1991-12-13 | 1997-02-18 | Hoechst Ag | Process for the preparation of L-phosphinothricin and its derivatives |
| US5473092A (en) * | 1992-11-20 | 1995-12-05 | Monsanto Company | Synthesis of optically-active phosphono analogs of succinates |
| CN103827127B (zh) * | 2011-09-30 | 2016-02-03 | 明治制果药业株式会社 | 草铵膦p游离酸的制造方法 |
| CN106188134B (zh) * | 2016-07-01 | 2018-03-20 | 永农生物科学有限公司 | 一种l‑草铵膦或其盐的分离及精制方法 |
| WO2019018406A1 (en) | 2017-07-18 | 2019-01-24 | Agrimetis, Llc | METHODS OF PURIFYING L-GLUFOSINATE |
| WO2019030103A1 (en) | 2017-08-09 | 2019-02-14 | Basf Se | HERBICIDE MIXTURES COMPRISING L-GLUFOSINATE OR SALT THEREOF AND AT LEAST ONE AUXINIC HERBICIDE |
| WO2019030090A1 (en) | 2017-08-09 | 2019-02-14 | Basf Se | HERBICIDE MIXTURES COMPRISING L-GLUFOSINATE AND THEIR USE IN RICE CROPS |
| WO2019030102A1 (en) | 2017-08-09 | 2019-02-14 | Basf Se | HERBICIDE MIXTURES COMPRISING L-GLUFOSINATE OR A SALT THEREOF AND GLYPHOSATE OR SALTS THEREOF |
| WO2019030088A1 (en) | 2017-08-09 | 2019-02-14 | Basf Se | HERBICIDE MIXTURES COMPRISING L-GLUFOSINATE AND THEIR USE IN CEREAL CROPS |
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| WO2019030089A1 (en) | 2017-08-09 | 2019-02-14 | Basf Se | HERBICIDE MIXTURES COMPRISING L-GLUFOSINATE OR SALT THEREOF AND AT LEAST ONE ALS INHIBITOR |
| WO2019030100A1 (en) | 2017-08-09 | 2019-02-14 | Basf Se | HERBICIDE MIXTURES COMPRISING L-GLUFOSINATE OR SALT THEREOF AND AT LEAST ONE MITOSE INHIBITOR |
| WO2019030087A1 (en) | 2017-08-09 | 2019-02-14 | Basf Se | HERBICIDE MIXTURES COMPRISING L-GLUFOSINATE OR SALT THEREOF AND AT LEAST ONE INHIBITOR OF LIPID BIOSYNTHESIS |
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| WO2021151737A1 (en) | 2020-01-31 | 2021-08-05 | Basf Se | Herbicide combinations comprising glufosinate and flumioxazin |
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| WO2021151734A1 (en) | 2020-01-31 | 2021-08-05 | Basf Se | Herbicide combinations comprising glufosinate and flumiclorac-pentyl |
| WO2021151733A1 (en) | 2020-01-31 | 2021-08-05 | Basf Se | Herbicide combinations comprising glufosinate and saflufenacil |
| WO2021151740A1 (en) | 2020-01-31 | 2021-08-05 | Basf Se | Herbicide combinations comprising glufosinate and sulfentrazone |
| US20230091888A1 (en) | 2020-01-31 | 2023-03-23 | Basf Se | Herbicide combinations comprising glufosinate and selected ppo inhibitors |
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