RU2659038C2 - Способ очистки неочищенного pnpnh-соединения - Google Patents
Способ очистки неочищенного pnpnh-соединения Download PDFInfo
- Publication number
- RU2659038C2 RU2659038C2 RU2015138428A RU2015138428A RU2659038C2 RU 2659038 C2 RU2659038 C2 RU 2659038C2 RU 2015138428 A RU2015138428 A RU 2015138428A RU 2015138428 A RU2015138428 A RU 2015138428A RU 2659038 C2 RU2659038 C2 RU 2659038C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- pnpnh
- alcohol
- ligand
- compound
- crude
- Prior art date
Links
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 42
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 33
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 47
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims abstract description 40
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims abstract description 25
- -1 amino, trimethylsilyl Chemical group 0.000 claims abstract description 11
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 10
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 claims abstract description 7
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 claims abstract description 6
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 9
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 abstract description 4
- 238000010926 purge Methods 0.000 abstract description 3
- 125000000008 (C1-C10) alkyl group Chemical group 0.000 abstract 1
- 125000006736 (C6-C20) aryl group Chemical group 0.000 abstract 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 19
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 12
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 11
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 11
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 11
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 10
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 9
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 8
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 8
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 8
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 8
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 5
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 4
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 4
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005829 trimerization reaction Methods 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 239000013058 crude material Substances 0.000 description 2
- DDXLVDQZPFLQMZ-UHFFFAOYSA-M dodecyl(trimethyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C DDXLVDQZPFLQMZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000007689 inspection Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WVSBQYMJNMJHIM-UHFFFAOYSA-N (benzene)chromium tricarbonyl Chemical group [Cr].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].C1=CC=CC=C1 WVSBQYMJNMJHIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 238000006136 alcoholysis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- XGRJZXREYAXTGV-UHFFFAOYSA-N chlorodiphenylphosphine Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(Cl)C1=CC=CC=C1 XGRJZXREYAXTGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001844 chromium Chemical class 0.000 description 1
- 150000001845 chromium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910001320 chromium hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008094 contradictory effect Effects 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- IMDXZWRLUZPMDH-UHFFFAOYSA-N dichlorophenylphosphine Chemical compound ClP(Cl)C1=CC=CC=C1 IMDXZWRLUZPMDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- MGDOJPNDRJNJBK-UHFFFAOYSA-N ethylaluminum Chemical compound [Al].C[CH2] MGDOJPNDRJNJBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N isopropylamine Chemical compound CC(C)N JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011005 laboratory method Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- WLTSEWGSVKQUDL-UHFFFAOYSA-N n-[phenyl-(propan-2-ylamino)phosphanyl]propan-2-amine Chemical compound CC(C)NP(NC(C)C)C1=CC=CC=C1 WLTSEWGSVKQUDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TZJOIDXKFOTKCW-UHFFFAOYSA-N n-cyclohexylcyclohexanamine;5-[(2-methylpropan-2-yl)oxy]-5-oxo-2-(phenylmethoxycarbonylamino)pentanoic acid Chemical compound C1CCCCC1NC1CCCCC1.CC(C)(C)OC(=O)CCC(C(O)=O)NC(=O)OCC1=CC=CC=C1 TZJOIDXKFOTKCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-M octanoate Chemical compound CCCCCCCC([O-])=O WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000013021 overheating Methods 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 150000004714 phosphonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 125000003107 substituted aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- WAGFXJQAIZNSEQ-UHFFFAOYSA-M tetraphenylphosphonium chloride Chemical compound [Cl-].C1=CC=CC=C1[P+](C=1C=CC=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 WAGFXJQAIZNSEQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- ILWRPSCZWQJDMK-UHFFFAOYSA-N triethylazanium;chloride Chemical compound Cl.CCN(CC)CC ILWRPSCZWQJDMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical group C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
- B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/50—Organo-phosphines
- C07F9/505—Preparation; Separation; Purification; Stabilisation
- C07F9/5095—Separation; Purification; Stabilisation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
- B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
- B01J31/143—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron of aluminium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
- B01J31/189—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms containing both nitrogen and phosphorus as complexing atoms, including e.g. phosphino moieties, in one at least bidentate or bridging ligand
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/20—Olefin oligomerisation or telomerisation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/60—Complexes comprising metals of Group VI (VIA or VIB) as the central metal
- B01J2531/62—Chromium
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
- Vaporization, Distillation, Condensation, Sublimation, And Cold Traps (AREA)
Abstract
Изобретение относится к применимому в химической промышленности способу очистки неочищенного PNPNH-соединения общей структуры R1R2P-N(R3)-P(R4)-N(R5)-H, где R1, R2, R3, R4 и R5 независимо представляют собой галоген, амино, триметилсилил, C1-С10-алкил, С6-С20-арил или их циклическое производное, в котором по меньшей мере один из атомов Р или N структуры PNPN-H представляет собой член кольцевой системы, причем кольцевая система образована замещением из одного или нескольких соединений-компонентов PNPNH-структуры, который включает стадии: (i) суспензионной промывки суспензии, содержащей неочищенное PNPNH-соединение и спирт при температуре 0-25°С; (ii) перемешивания суспензии посредством мешалки или смесителя; (iii) отделения PNPNH-соединения, при этом спирт удаляют сушкой при 10-50°С под вакуумом 5,0-500 миллибар, при этом массовое соотношение спирт/лиганд составляет 5,0-0,1. Предложен новый эффективный способ очистки PNPNH-соединения. 3 з.п. ф-лы, 4 пр., 1 табл.
Description
Предшествующий уровень техники настоящего изобретения
Настоящее изобретение относится к способу очистки неочищенного PNPNH-соединения.
Соединения с общей структурой PNPNH представляют собой хорошо известные системы лигандов, которые можно успешно использовать в катализаторе олигомеризации этилена. В этом случае они работают в качестве лигандов, которые будут вступать в реакцию предпочтительно с хромовыми катализаторами. Вместе с подходящим сокатализатором такая система эффективна при ди-, три- и/или тетрамеризации этилена.
Например, в ЕР 2239056 В1 описывается каталитическая композиция и способ ди-, три- и/или тетрамеризации этилена. Каталитическая композиция содержит соединение хрома, лиганд общей структуры R1R2P-N(R3)-P(R4)-N(R5)-H и сокатализатор, выступающий в качестве активатора. Заместители на лиганде R1, R2, R3, R4 и R5 независимо выбирают из ряда функциональных групп, включающих (среди прочего) С1-С10-алкил, арил и замещенный арил. Источник хрома представляет собой СrСl3(ТГФ)3, ацетилацетонат Сr(III), октаноат Сr(III), Cr-гексакарбонил, Сr(III)-2-этилгексаноат и (бензол)трикарбонил хрома (ТГФ = тетрагидрофуран). Сокатализатор или активатор представляет собой триметилалюминий, триэтилалюминий, триизопропилалюминий, триизобутилалюминий, полуторный хлорид этилалюминия, хлорид диэтилалюминия, дихлорид этилалюминия, метилалюмоксан или комбинацию, содержащую по меньшей мере одно из вышеуказанного.
Предпочтительный подбор компонентов катализатора включает СrСl3(ТГФ)3 в качестве источника хрома, триэтилалюминий в качестве активатора и (Ph)2P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(i-Pr)-H в качестве лиганда для каталитически активного комплекса, показанного ниже
где Ph представляет собой фенильную группу, a i-Pr представляет собой изопропильную группу. Этот лиганд имеет типичный PNPN-H-скелет, и поэтому этот класс соединений, независимо от точной природы его заместителей, часто называют "PNPNH-лигандом".
В WO 2009/006979 А2 главным образом описываются модифицированные каталитические системы общего типа, уже раскрытого в ЕР 2239056 В1. Эти модифицированные системы используют преимущество таких же лигандов PNPNH-типа. Однако, в этом случае в систему добавляют "модификатор" - (помимо прочего) соли аммония или фосфония типа [H4E]X, [H3ER]X, [H2ER2]X, [НЕR3]Х или [ER4]X (при этом Ε=N или Ρ, X=Cl, Вr или I, a R = алкил, циклоалкил, ацил, арил, алкенил, алкинил и пр.).
Предпочтительные варианты осуществления изобретения, раскрытого в WO 2009/006979 А2, включают, например, модификаторы, такие как хлорид тетрафенилфосфония, моногидрат хлорида тетраэтиламмония, гидрохлорид триэтиламина и пр. Также в качестве модификатора "типа [ER4]X" можно предпочтительно использовать хлорид додецилтриметиламмония из-за его низкой стоимости, достаточных запасов и хорошей растворимости в реакционном растворе.
Фактически, специально разработанные координационные свойства PNPNH-лигандов являются в значительной мере причиной высоких селективностей каталитически активных комплексов хрома. Очевидно, что высокие селективности к продукту имеют большое значение для рентабельности технологии.
Конечно, высокая селективность непосредственно приводит к минимизации количества нежелательных побочных продуктов в технологии олигомеризации. Таким образом, очевидно, что "ключевые ингредиенты" катализатора следует производить наивысшего возможного качества в промышленном масштабе.
Лабораторная процедура для получения PNPNH-лиганда, как показано в примере 1 ниже, дает материал хорошего качества. Гексан считается хорошим растворителем для перекристаллизации вследствие его неполярных свойств.
Используя лиганд из лабораторного стендового синтеза в стандартизованных каталитических испытаниях тримеризации этилена в 1-гексен, легко можно получить общие выходы 1-гексена порядка 91-93 масс. % при чистоте 1-гексена 99,0-99,3% при почти необнаруживаемом образовании воска/полимера.
При перенесении в промышленный масштаб, однако, данная лабораторная процедура обычно требует некоторых модификаций для того, чтобы удовлетворять требованиям, налагаемым граничными условиями в технической рабочей среде. Например, для того, чтобы избегать участков перегрева в реакционной массе, может быть целесообразным изменение порядка дозирования и/или скорости дозирования некоторых ингредиентов. Кроме того, температуры реакции порядка -40°С будут, вероятнее всего, оказываться нежелательными или даже неосуществимыми в промышленном масштабе. Кроме того, растворители может быть необходимо использовать повторно.
Даже после оптимизации способа получения лиганда в промышленном масштабе не представляется возможным достижение качества лиганда, т.е. чистоты, сравнимого с продуктом, синтезированным при помощи лабораторной процедуры.
Одной из наиболее серьезных проблем в общеизвестных промышленных способах олигомеризации является образование длинноцепочечных побочных продуктов, таких как воски и полиэтилен. Ясно, что это приводит к частому засорению оборудования, такого как внутренние поверхности реакторов, теплообменники и пр. Кроме того, образование воска или полимера может приводить к закупориванию трубопроводов, клапанов, насосов и другого оборудования, что приводит к необходимости в частых остановках установки для продувки/прочистки и профилактического осмотра оборудования.
Измеренную скорость образования восков/полимеров следует учитывать при проектировании коммерческой установки олигомеризации этилена. Соответствующие средства минимизации и процедуры обработки этих нежелательных побочных продуктов неизбежны для обеспечения коммерчески успешной работы установки.
Учитывая, что, как уже отмечалось выше, высокая селективность непосредственно приводит к минимизации количества нежелательных побочных продуктов в данной технологии, "ключевые ингредиенты", т.е. в частности лиганд, следует производить наивысшего возможного качества в промышленном масштабе.
Попытка очистки неочищенного PNPNH-соединения вакуумной дистилляцией при помощи пленочного испарителя оказалась скорее неуспешной, поскольку не наблюдали почти никакого эффекта разделения между лигандом и примесями.
Следовательно, в данной области техники остается потребность в способе очистки неочищенного PNPNH-соединения (лиганда). Предпочтительно способ выгодно проводить при помощи только лишь нескольких технологических стадий.
Краткое раскрытие настоящего изобретения
Способ очистки неочищенного PNPNH-соединения общей структуры
R1R2P-N(R3)-P(R4)-N(R5)-H,
где R1, R2, R3, R4 и R5 независимо представляют собой галоген, амино, триметилсилил, C1-C10-алкил, замещенный C1-С10-алкил, С6-С20-арил и замещенный С6-С20-арил или любое циклическое производное, в котором по меньшей мере один из атомов Ρ или N структуры ΡΝΡΝ-Η представляет собой член кольцевой системы, причем кольцевая система образована замещением из одного или нескольких соединений-компонентов PNPNH-структуры,
предусматривающий стадии:
А.
a) растворения неочищенного PNPNH-соединения в C1-С10-спирте или их смеси при нагревании;
b) охлаждения раствора, полученного на стадии а),
c) осаждения PNPNH-соединения, отделения и необязательно сушки, или В.
(i) промывки неочищенного PNPNH-соединения C1-С10-спиртом или их смесью,
(ii) отделения PNPNH-соединения и необязательно его сушки.
Подробное раскрытие настоящего изобретения
При использовании в настоящем документе выражение PNPNH следует понимать как обозначающее общую структуру R1R2P-N(R3)-P(R4)-N(R5)-H.
Настоящее изобретение относится к очистке неочищенного PNPNH-соединения. Поскольку выражение "неочищенный" может быть несколько открытым и неясным, способ настоящего изобретения следует понимать так, что PNPNH-соединение, полученное после обработки способом настоящего изобретения, характеризуется более высокой чистотой, чем исходный материал. Это означает, что мера чистоты "неочищенного" исходного материала является несоответствующей, поскольку полученный готовый продукт характеризуется более высокой чистотой, чем исходный материал.
Как должно быть понятно, можно использовать любое циклическое производное PNPNH-соединения, в котором по меньшей мере один из атомов Ρ или N PNPN-звена представляет собой член кольца, или любое циклическое производное, в котором по меньшей мере один из атомов Ρ или N структуры ΡΝΡΝ-Η представляет собой член кольцевой системы, причем кольцевая система образована замещением из одного или нескольких соединений-компонентов PNPNH-структуры, т.е. путем формального отщепления на каждом соединении-компоненте или двух целых групп P1-R5 (как определено выше) или Н, одного атома от каждой из двух групп R1-R5 (как определено выше), или целой группы R1-R5 (как определено выше), или Н и атома от другой группы R1-R5 (как определено выше) и соединения таким образом формально созданных ненасыщенных по валентности участков при помощи одной ковалентной связи в каждом соединении-компоненте для обеспечения такой же валентности, что изначально присутствовала на заданном участке. Согласно варианту осуществления кольцо образуется замещением одного или нескольких, предпочтительно двух, компонентов одной PNPNH-молекулы. Другими словами, циклическое производное может содержать кольцевую систему, образованную удалением двух групп R1-R5 (как определено выше) или Н из одной PNPNH-молекулы с образованием ковалентной связи на месте групп. Циклическое производное может содержать кольцевую систему, образованную удалением атома из двух групп R1-R5 (как определено выше) или Н из одной PNPNH-молекулы с образованием ковалентной связи на месте атомов. Альтернативно, циклическое производное может образоваться удалением одной из групп R1-R5 (как определено выше) или Н из одной PNPNH-молекулы и атома из одной из групп R1-R5 (как определено выше) или Н из той же PNPNH-молекулы с образованием ковалентной связи на месте удаленной группы и атома.
Подходящие циклические производные могут быть следующими:
Предпочтительный растворитель для растворения неочищенного PNPNH-соединения на стадии а) может представлять собой толуол, н-гексан, циклогексан, 1-гексен или их смеси, предпочтительно толуол.
Разделение на стадии с) можно предпочтительно обеспечивать фильтрацией или центрифугированием. Необязательную промывку можно проводить при помощи чистого растворителя.
Предпочтительно неочищенное PNPNH-соединение растворяют на стадии а) в или промывают на стадии (i) C1-C5-спиртом, предпочтительно этанолом.
Более предпочтительно массовое соотношение этанол/лиганд составляет 5,0-0,1, предпочтительно 1,0-0,3.
Еще более предпочтительно нагревание на стадии а) происходит до температуры приблизительно 50-100°С.
Более предпочтительно раствор на стадии b) охлаждают до температуры от -20 до +20°С, предпочтительно 0-10°С.
Более предпочтительно зародыши кристаллов PNPNH добавляют перед или на стадии b) и/или с).
Согласно одному предпочтительному варианту осуществления осадок, полученный на стадии с), промывают C1-C5-спиртом, предпочтительно при температуре 0-25°С, а затем сушат при 10-50°С, предпочтительно 15-25°С, под вакуумом 5,0-500 миллибар, предпочтительно 10-100 миллибар.
Предпочтительно промывку на стадии i) осуществляют при температуре приблизительно 0-25°С, более предпочтительно 15-25°С.
Наконец, предпочтительно, чтобы C1-С10-спирт удаляли на стадии ii) путем сушки при 10-50°С, предпочтительно 15-25°С, под вакуумом 5,0-500 мбар, предпочтительно 10-100 мбар.
Способ согласно настоящему изобретению дает белый кристаллический порошок с точкой плавления 56°С и чистотой свыше 99,0 масс. %. Очищенный лиганд можно непосредственно использовать в селективном способе олигомеризации этилена.
Неожиданно обнаружили, что качество/чистота системы лиганда при процессе олигомеризации этилена является существенной для того, чтобы препятствовать образованию воска/полиэтилена. Можно достичь образования ПЭ/воска менее 0,30 масс. % на основе общего количества олигомеров/полимеров, полученных в таком процессе, тогда как системы лигандов, полученные согласно уровню техники, давали образование значительно больших количеств ПЭ/воска.
Также неожиданно обнаружили, что неочищенный материал лиганда можно успешно перекристаллизовывать из C1-С10-спиртов, в частности этанола. Этанол можно рассматривать как "R-замещенную воду" (R = этил), и известно, что лиганд не является полностью устойчивым к гидролизу, в частности в присутствии следов кислот. Тем не менее, обнаружили, что предпочтительно при соответствующих условиях перекристаллизации и посредством точного кинетического контроля скорости реакции аналогичный гидролизу алкоголиз можно замедлять до степени, более чем достаточной для достижения очень хорошего эффекта очистки.
Использование очищенного PNPNH-лиганда, полученного согласно настоящему изобретению, при олигомеризации этилена обеспечивает сильное снижение образования побочных продуктов - воска и полиэтилена, увеличение времени работы оборудования для олигомеризации, меньшую частоту остановок для продувки, прочистки и профилактического осмотра, уменьшение засорения оборудования, более низкие шансы нарушений технологического режима из-за закупоривания оборудования и, таким образом, улучшение эксплуатационных качеств установки в общем.
В качестве дополнительного неожиданного факта обнаружили, что ни один из других возможных кандидатов на "ключевые факторы", т.е. ключевые факторы, влияющие на образование воска/полиэтилена, не показал какого-либо значительного или заметного влияния на образование полимера. Такие дополнительные ключевые факторы могут представлять собой, например, характерные механистические причины, связанные с механизмом металлоцикла, который рассматривается как причина высокой селективности относительно предпочтительных олигомеров, металлические примеси, внесенные как следы Fe, Ni, Ti, Zr и пр. вместе с компонентами катализатора, индуцируемые на поверхности гетерогенные реакции на внутренних поверхностях реактора, частицы гидрида хрома, механизмы радикальной полимеризации или нежелательные степени окисления хрома.
В качестве исходной точки для эффективного способа очистки PNPNH-соединения значительные усилия были приложены к изучению химической природы примесей. Структура некоторых таких примесей, которые определяют в неочищенном материале после синтеза при помощи 13Р-ЯМР и/или масс-спектрометрии, показаны в Примере 1 ниже.
Эти примеси обнаруживали и описывали при увеличении масштаба лабораторного способа до промышленного масштаба (приблизительно 20-100 кг на партию) при помощи 13Р-ЯМР и/или масс-спектрометрии. Количество каждой примеси в неочищенном материале лиганда изменяется в зависимости от происхождения образца неочищенного лиганда. Некоторые из примесей возникают в результате самого синтеза, другие представляют собой продукты реакции с остаточными количествами кислорода или воды. Факт того, что лиганд чувствителен к воздействию воды и воздуха/кислорода, также важен для процедуры очистки, поскольку предпочтительно следует избегать любого контакта с водой и кислородом.
Дополнительные преимущества и признаки способа теперь будут показаны в следующем разделе примеров.
Примеры
Пример 1: Получение лиганда, в лабораторном масштабе
Получение бис(изопропиламино)фенилфосфина (NPN)
В перемешанный раствор изопропиламина (30 мл, 352 ммоль) в диэтиловом эфире (250 мл) добавляли дихлорфенилфосфин (9,63 мл, 71 ммоль, растворенные в 50 мл диэтилового эфира) при 0°С в течение периода в 30 мин. После перемешивания в течение в общем 72 часов раствор отфильтровывали. Остаток промывали диэтиловым эфиром и растворитель удаляли под вакуумом. Оставшееся масло отгоняли при 0,2 торр/76-78°С с получением бесцветной жидкости с выходом 33% (5,3 г). 31Р{Н} ЯМР: 49,0 частей на миллион.
Некоторые примеси, обнаруженные в неочищенном Ph2P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(i-Pr)-Н-лиганде после синтеза, показаны ниже.
Получение (Ph)2PN(i-Pr)P(Ph)NH(i-Pr) (PNPN-H)
Раствор NPN-частиц (2,4 г, 10,7 ммоль) в тетрагидрофуране (10 мл) добавляли по каплям в перемешанный раствор триэтиламина (6 мл) и хлордифенилфосфина (2,36 г, 10,7 ммоль) в ТГФ (40 мл) при -40°С. После дополнительного перемешивания в течение 24 часов при комнатной температуре триэтиламмониевую соль отфильтровывали, а остаток растворяли в н-гексане, снова отфильтровывали и раствор выдерживали при -30°С для кристаллизации. Выход 52% (2,3 г, 5,6 ммоль). 31Р{Н} ЯМР: 41,2, 68,4 (широкий).
Пример 2
Перекристаллизация из этанола
Для перекристаллизации очищенный материал лиганда с чистотой 75-80 масс. % смешивали с этанолом при массовом соотношении этанола/лиганда 5,0-0,1, предпочтительно 1,0-0,3, при температуре окружающей среды и затем нагревали при перемешивании до тех пор, пока не получали чистый раствор без каких-либо твердых веществ. Затем раствор быстро охлаждали до температур от -20 до +20°С, предпочтительно 0-10°С, ускоряя осаждение путем контакта раствора с зародышами кристаллов PNPN-H при необходимости. Твердое вещество затем отделяли фильтрацией или центрифугированием и промывали этанолом при 0-25°С.
Наконец, этанол удаляли сушкой при 10-50°С, предпочтительно 15-25°С, под вакуумом 5,0-500 мбар, предпочтительно 10-100 мбар.
Пример 3
Промывка с этанолом
Альтернативно можно проводить процедуру промывки этанолом. Согласно этой процедуре неочищенный материал смешивали с этанолом при массовом соотношении этанола/лиганда 5,0-0,1, предпочтительно 1,0-0,3, при температуре окружающей среды (20°С). Суспензию затем перемешивали посредством мешалки или смесителя.
Затем твердый лиганд PNPN-H отделяли фильтрацией или центрифугированием и сушили при таких же условиях, как в процедуре перекристаллизации.
Пример 4
Проводили стандартную олигомеризацию этилена (тримеризацию в 1-гексен) и использовали лиганды, полученные различными техниками очистки. Измеряли образование ПЭ/воска. Результаты даны в таблице 1. В таблице 1 показана взаимосвязь между чистотой лиганда (Ph)2P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(i-Pr)-H и образованием полиэтилена/воска при тримеризации этилена в 1-гексен, измеренная в стандартном эксплуатационном испытании. Стандартные условия реакции представляли собой: pэтилен=30 бар, Т=50°С, сокатализатор = триэтилалюминий, модификатор = хлорид додецилтриметиламмония, время контакта = 60 мин, [Cr]=0,3 ммоль/л, [лиганд]/[Cr]=1,75, [Al]/[Cr]=25, [Cl]/[Cr]=8 (все соотношения даны в мольных единицах).
Таким образом, согласно варианту осуществления представлен способ очистки неочищенного PNPNH-соединения общей структуры
R1R2P-N(R3)-P(R4)-N(R5)-H,
где R1, R2, R3, R4 и R5 независимо представляют собой галоген, амино, триметилсилил, C1-С10-алкил, замещенный С1-С10-алкил, С6-С20-арил и замещенный С6-С20-арил или любое циклическое производное, в котором по меньшей мере один из атомов Р или N структуры PNPN-H представляет собой член кольцевой системы, причем кольцевая система образована замещением из одного или нескольких соединений-компонентов PNPNH-структуры, причем способ предусматривает стадии: (а) растворения неочищенного PNPNH-соединения в C1-С10-спирте или их смеси, предпочтительно C1-С5-спирте, более предпочтительно этаноле, и причем предпочтительно массовое соотношение спирта или этанола/лиганда составляет 5,0-0,1, предпочтительно 1,0-0,3, при нагревании предпочтительно до температуры приблизительно 50-100°С; (b) охлаждения раствора, полученного на стадии а), предпочтительно охлаждения до температуры от -20 до +20°С, более предпочтительно 0-10°С; и (с) выделения PNPNH-соединения, предпочтительно осаждением PNPNH-соединения из раствора, отделения PNPNH-соединения от раствора и необязательно сушки PNPNH-соединения, причем предпочтительно зародыши кристаллов PNPNH добавляют перед или во время стадии b) и/или с), и причем предпочтительно осадок, полученный на стадии с), промывают С1-С5-спиртом, предпочтительно при температуре 0-25°С, а затем сушат при 10-50°С, предпочтительно 15-25°С, под вакуумом 5,0-500 миллибар, предпочтительно 10-100 миллибар.
Согласно другому варианту осуществления представлен способ очистки неочищенного PNPNH-соединения общей структуры
R1R2P-N(R3)-P(R4)-N(R5)-H,
где R1, R2, R3, R4 и R5 независимо представляют собой галоген, амино, триметилсилил, C1-C10-алкил, замещенный С1-С10-алкил, С6-С20-арил и замещенный С6-С20-арил или любое циклическое производное, в котором по меньшей мере один из атомов Ρ или N структуры ΡΝΡΝ-Η представляет собой член кольцевой системы, причем кольцевая система образована замещением из одного или нескольких соединений-компонентов PNPNH-структуры, причем способ предусматривает (i) промывку неочищенного PNPNH-соединения C1-С10-спиртом или их смесью, предпочтительно C1-C5-спиртом, более предпочтительно этанолом, и причем предпочтительно массовое соотношение спирта или этанола/лиганда составляет 5,0-0,1, предпочтительно 1,0-0,3, причем предпочтительно промывку проводят при температуре приблизительно 0-25°С, предпочтительно 15-25°С; и (ii) отделение промытого PNPNH-соединения от промывочной жидкости и необязательно его сушку, причем C1-С10-спирт удаляют на стадии ii) путем сушки при 10-50°С, предпочтительно 15-25°С, под вакуумом 5,0-500 миллибар, предпочтительно 10-100 миллибар.
Формы единственного числа включают ссылки на множественное число, если контекст явно не указывает иное. "Или" означает "и/или". Если иное не определено, технические и научные термины, используемые в настоящем документе, имеют такое же значение, как обычно понимается специалистом в области, к которой относится настоящее изобретение. "Комбинация" включает сочетания, смеси, сплавы, реакционные продукты и подобное.
Все цитируемые патенты, патентные заявки и другие ссылки включены в настоящий документ ссылкой во всей их полноте. Однако, если выражение в настоящей заявке опровергает или противоречит выражению во включенной ссылке, выражение из настоящей заявки имеет преимущественное значение относительно противоречащего выражения из включенной ссылки.
Признаки, раскрытые в описании выше, в формуле изобретения и в графических материалах, могут как отдельно, так и в любой их комбинации представлять собой данные для реализации изобретения в его различных формах.
Claims (10)
1. Способ очистки неочищенного PNPNH-соединения общей структуры
R1R2P-N(R3)-P(R4)-N(R5)-H,
где R1, R2, R3, R4 и R5 независимо представляют собой галоген, амино, триметилсилил, C1-С10-алкил, С6-С20-арил или их циклическое производное, в котором по меньшей мере один из атомов Р или N структуры PNPN-H представляет собой член кольцевой системы, причем кольцевая система образована замещением из одного или нескольких соединений-компонентов PNPNH-структуры,
включающий стадии:
(i) суспензионной промывки суспензии, содержащей неочищенное PNPNH-соединение и спирт при температуре 0-25°С;
(ii) перемешивания суспензии посредством мешалки или смесителя;
(iii) отделения PNPNH-соединения, при этом спирт удаляют сушкой при 10-50°С под вакуумом 5,0-500 миллибар, при этом массовое соотношение спирт/лиганд составляет 5,0-0,1.
2. Способ по п. 1, в котором массовое соотношение спирт/лиганд составляет 1,0-0,3.
3. Способ по п. 1 или 2, в котором промывку на стадии i) проводят при температуре 15-25°С.
4. Способ по п. 1 или 2, в котором сушку проводят при 15-25°С, под вакуумом 10-100 миллибар.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP13154794.5A EP2764915B1 (en) | 2013-02-11 | 2013-02-11 | Purification method for a crude PNPNH compound |
EP13154794.5 | 2013-02-11 | ||
PCT/IB2014/058919 WO2014122633A1 (en) | 2013-02-11 | 2014-02-11 | Method for purifying a crude pnpnh compound |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2015138428A RU2015138428A (ru) | 2017-03-16 |
RU2659038C2 true RU2659038C2 (ru) | 2018-06-27 |
Family
ID=47666058
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2015138428A RU2659038C2 (ru) | 2013-02-11 | 2014-02-11 | Способ очистки неочищенного pnpnh-соединения |
Country Status (14)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9206207B2 (ru) |
EP (2) | EP2764915B1 (ru) |
JP (1) | JP6309029B2 (ru) |
KR (1) | KR102194647B1 (ru) |
CN (1) | CN104981291B (ru) |
BR (1) | BR112015019129B1 (ru) |
CA (1) | CA2899217C (ru) |
ES (2) | ES2624430T3 (ru) |
MX (1) | MX367211B (ru) |
MY (1) | MY169853A (ru) |
RU (1) | RU2659038C2 (ru) |
SG (1) | SG11201505430UA (ru) |
TW (1) | TWI634946B (ru) |
WO (1) | WO2014122633A1 (ru) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP2764914A1 (en) | 2013-02-11 | 2014-08-13 | Linde AG | Metalated PNPNH ligand, catalyst composition and use thereof in the oligomerization of ethylene |
EP2764913A1 (en) | 2013-02-11 | 2014-08-13 | Linde AG | Method for purifying a crude PNPNH compound |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2456078C2 (ru) * | 2007-07-11 | 2012-07-20 | Линде Аг | Каталитическая композиция и способ ди-, три- и/или тетрамеризации этилена |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0895811A1 (en) * | 1997-08-08 | 1999-02-10 | Dsm N.V. | Process to separate a group 8-10 metal/phosphite ligand complex from an organic liquid |
GC0000291A (en) * | 2000-06-30 | 2006-11-01 | Shell Int Research | Ligands and catalyst systems thereof for ethylene oligomerisation to linear alpha olefins |
GB0016895D0 (en) | 2000-07-11 | 2000-08-30 | Bp Chem Int Ltd | Olefin oligomerisation |
TWI307696B (en) * | 2006-03-02 | 2009-03-21 | San Fu Chemical Co Ltd | Process for purifying sucralose |
EP2239056B1 (en) | 2009-04-09 | 2011-07-20 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst composition and process for oligomerization of ethylene |
EP2764914A1 (en) | 2013-02-11 | 2014-08-13 | Linde AG | Metalated PNPNH ligand, catalyst composition and use thereof in the oligomerization of ethylene |
EP2764913A1 (en) | 2013-02-11 | 2014-08-13 | Linde AG | Method for purifying a crude PNPNH compound |
-
2013
- 2013-02-11 EP EP13154794.5A patent/EP2764915B1/en active Active
- 2013-02-11 ES ES13154794.5T patent/ES2624430T3/es active Active
-
2014
- 2014-02-10 TW TW103104269A patent/TWI634946B/zh not_active IP Right Cessation
- 2014-02-10 US US14/176,609 patent/US9206207B2/en active Active
- 2014-02-11 WO PCT/IB2014/058919 patent/WO2014122633A1/en active Application Filing
- 2014-02-11 MY MYPI2015001822A patent/MY169853A/en unknown
- 2014-02-11 CN CN201480008408.1A patent/CN104981291B/zh active Active
- 2014-02-11 KR KR1020157022961A patent/KR102194647B1/ko active IP Right Grant
- 2014-02-11 RU RU2015138428A patent/RU2659038C2/ru active
- 2014-02-11 SG SG11201505430UA patent/SG11201505430UA/en unknown
- 2014-02-11 JP JP2015556610A patent/JP6309029B2/ja active Active
- 2014-02-11 EP EP14707242.5A patent/EP2953718B1/en active Active
- 2014-02-11 BR BR112015019129-0A patent/BR112015019129B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2014-02-11 MX MX2015010324A patent/MX367211B/es active IP Right Grant
- 2014-02-11 ES ES14707242T patent/ES2865133T3/es active Active
- 2014-02-11 CA CA2899217A patent/CA2899217C/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2456078C2 (ru) * | 2007-07-11 | 2012-07-20 | Линде Аг | Каталитическая композиция и способ ди-, три- и/или тетрамеризации этилена |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
Arminderjit Dulat et al. Organometallics, 2011, vol. 30, N5, 935-941. * |
Bhaskar Reddy Aluri et al. Dalton transactions, 2010, vol. 39, N34, 7911-7920. Bernd H. Muller et al. Organometallics, 3695-3699. Stephan Peitz et al. Organometallics, 2010, vol. 29, N21, 5263-5268. * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
BR112015019129A2 (pt) | 2017-07-18 |
WO2014122633A1 (en) | 2014-08-14 |
MX2015010324A (es) | 2015-10-26 |
TW201446327A (zh) | 2014-12-16 |
ES2624430T3 (es) | 2017-07-14 |
JP2016509992A (ja) | 2016-04-04 |
EP2764915A1 (en) | 2014-08-13 |
MY169853A (en) | 2019-05-17 |
CA2899217A1 (en) | 2014-08-14 |
EP2953718B1 (en) | 2021-04-07 |
CA2899217C (en) | 2018-11-20 |
KR102194647B1 (ko) | 2020-12-24 |
MX367211B (es) | 2019-08-08 |
JP6309029B2 (ja) | 2018-04-11 |
BR112015019129B1 (pt) | 2020-12-15 |
SG11201505430UA (en) | 2015-08-28 |
EP2953718A1 (en) | 2015-12-16 |
KR20150117277A (ko) | 2015-10-19 |
US20140228594A1 (en) | 2014-08-14 |
CN104981291A (zh) | 2015-10-14 |
ES2865133T3 (es) | 2021-10-15 |
TWI634946B (zh) | 2018-09-11 |
RU2015138428A (ru) | 2017-03-16 |
CN104981291B (zh) | 2018-03-23 |
US9206207B2 (en) | 2015-12-08 |
EP2764915B1 (en) | 2017-03-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2659038C2 (ru) | Способ очистки неочищенного pnpnh-соединения | |
US9409833B2 (en) | Ligand compound, catalyst system for olefin oligomerization, and method for olefin oligomerization using the same | |
RU2659781C2 (ru) | Способ очистки неочищенного pnpnh-соединения | |
RU2658831C2 (ru) | Металлированный лиганд, каталитическая композиция и их применение при олигомеризации этилена | |
US20220274098A1 (en) | Methods for producing step dienes |